Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 од

- з т то

На правах рукописи

ЮСУПОВА ГУЛЬШАТ ГУМАРОВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА АДДУКТОВ [60]ФУЛЛЕРЕНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

02.00.03-0рганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2000

Работа выполнена в лаборатории металлорганического синтеза Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, член- корреспонде1гг РАН Синяшин О.Г. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Романова И.П. доктор химических наук, профессор Антипин И.С. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бредихина З.А.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН

Защита состоится «$2 » £_2000года в ¡9 '

часов на заседании

специализированного диссертационного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета по адресу: г. Казань, ул. Кремлевская, д. 18, НИХИ им. А.М.Бутлерова, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу; 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, д. 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан (ф » НМЛ _2000 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

Федотова Н.Р.

Г Л Л А апо Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Фуллерены, являясь новой аллотропной формой углерода, проявляют необычные оптические, механические и электронные свойства. Это сделало их объектами интенсивного изучения с целью создания систем искусственного фотосинтеза, фото- и токопроводящих материалов. Исследования в этой области базируются на получении донорно - акцепторных диад, в которых фуллерен выступает в качестве электроноакцептора. При синтезе диад такого типа возникают проблемы, связанные с низкой растворимостью исходных фуллеренов. Данную проблему можно решить путем введения в молекулу фуллерена гидрофильных органических фрагментов. Однако, функционализация фуллеренов, как правило, приводит к снижению сродства к электрону фуллереновой сферы. В связи с этим, синтез хорошо растворимых в органических растворителях производных фуллерена с электроноакцепторными органическими фрагментами является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является изучение реакции присоединения к [60]фуллерену азидов, содержащих электроноакцепторные органические фрагменты (фосфорилированные и изоциануратозамещенные азиды), синтез всех теоретически возможных в данном типе реакций производных фуллерена и установление зависимости строения продуктов от структуры азидов и условий проведения реакций, их термической и гидролитической устойчивости, а также изучение взаимного внутримолекулярного электронного влияния органического и фуллеренового фрагментов. Выбор реакций фуллерена с азидами в качестве способа присоединения к фуллерену органического фрагмента обусловлен наиболее широким набором получаемых в результате структур, но, самое главное, возможностью получения азагомофуллеренов, близость строения которых к строению исходного фуллерена обуславливает сохранение характерных для этого класса соединений свойств.

Научная новизна работы. Установлено, что реакция [60]фуллерена с азидом дифенилфосфоновой кислоты проходит иначе, чем с известными в литературе алкил-, арилазидами и азидоформиатами. В отличие от последних, на строение фосфорилированных продуктов реакций влияет природа растворителя, температура и присутствие в реакционной смеси протонодонорных реагентов. В результате реакции Сбо с фосфорилированным азидом образуются как соединение ожидаемой структуры - М-(дифенилфосфорил)-азириди-но[1,2][60]фуллерен, так и соединения, ранее в данном типе реакций не наблюдавшиеся - 1-гидрокси-2Рч1-(дифенилфосфо-рил)[60]фуллерен и продукт частичного гидролиза бисаддукта фосфорилированного азида и фуллерена.

Строение продуктов реакций [60]фуллерена с изоциануратозамещенными азидами зависит от структуры последних и температуры проведения процессов.

В случае слабоакцепторных аллильных заместителях в 1,3-положении изоциануратного гетероцикла азида реализуется механизм [3+2]циклоприсое-динения диполярофила к фуллерену. В случае же цианзтильных заместителей в 1,3-положении изоциануратного гетероцикла реакция проходит через стадию образования нитренов, реагирующих с фуллереном уже по механизму [2+1]циклоприсоединения. Ранее считалось, что итогом реакций [3+2]цикло-присоединения азидов к Сбо являются азагомо[60]фуллерены. На примере изо-циануратозамещенных азидов впервые показано, что конечными продуктами при реализации данного механизма могут быть и азиридино[ 1,2][60]фуллерены.

Впервые выделены моноаддукты Сбс по закрытой связи между пяти и шестичленными циклами сферы - азиридино[1,6][60]фуллерены, и экспериментально доказано, что образоьание азагомо[60]фуллеренов проходит через стадию образование азиридино[1,6][60]фуллеренов.

Впервые установлено, что термический распад индивидуальных триазоли-но[1,2][60]фуллеренов, в отличии от литературных данных, может приводить сразу к образованию азиридино[1,2][60]фуллеренов, минуя стадии образования азиридино[1,6][60]фуллеренов и азагомо[60]фуллереног...

Присоединение к сфере фуллерена электролоакцепгорных и изоциа-нуратных фрагментов позволяет получать хорошо растворимые в органических растворителях производные фуллерена, сродство к электрону которых либо соизмеримо со сродством к элекгрону индивидуального Соо, либо выше.

Синтезирован первый представитель азагомо[60]фуллеренов, электрохимическое восстановление которого проходило легче, чем восстановление Сбо- На примере данной молекулы впервые реализован новый способ увеличения сродства к электрону фуллереновой сферы за счет внутримолекулярного взаимодействия между разнополярными фрагментами молекулы.

Практическая значимость работы. Полученные результаты вносят шел ад в развитие химии фуллеренов. Проведенное исследование расширяет представление о причинах образования в ходе реакций органических азидов с Ceo продуктов различного строения, что может служить основой регулирования процессов с целью синтеза соединений с заранее заданной структурой и свойствами. Выбранная методология исследования позволила получигь ранее только теоретически предполагавшиеся производные фуллеренов и сконструировать структуру с большим сродством к электрону, чем исходного С«.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998), пятой международной конференции по химии гетероатомных соединений. (Ontario, Canada, 1998), XIV международной конференции по химии соединений фосфора (Cincinnati, Ohio USA, 1998), молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 1999), 4-ом международном

семинаре «Фуллерены и атомные кластеры», (Россия, Санкт-Петербург, 1999), Ш Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» ( Казань, 2000), на итоговых конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 1997-1999г.г.).

Публикации. По материалам диссертации имеется 11 публикаций, в том числе 4 статьи в российских и международных изданиях, 1 статья в сборнике и тезисы 6 докладов на российской и международной конференциях.

Объем п структура работ». Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 13 таблиц, 5 рисунков. Она состоит из введения, литературного обзора, обсужденга результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (147 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Пиклоприсоединение ic [60]фуллерену фосфорилированных азидов

Ранее о возможности взаимодействия фосфорилированных азидов с С<м указывалась только в патенте Германии (DE №4427489, 1996), посвященной созданию оптоэлектронных материалов, однако строение продуктов не было установлено.

Реакция азида дифенилфосфиновой кислоты с Сбо в о-ДХБ и толуоле осуществлялась только при температурах кипения растворителей. В результате реакции наблюдалось образование дифенилфосфиновой кислоты и продукта 1-1-п*дрокси-2|Ъ}-(дифенилфосфорил)амино[60]фуллерена. При этом кислота оставалась в растворе, а производное фуллерена выпадало в осадок. Продукт 1 был охарактеризован методом ИК-спектроскопии, а состав подтвержден данными элементного анализа и масо-спектрометрии.

Смешение Сбс с азидом дифенилфосфиновой кислоты в ТГФ уже при комнатной температуре приводило к образованию осадка, являющегося по данным метода масс-с пектрометрии смесью N-дифенилфосфорилазириди-но[1,2][60]фуллерена 2 и бисаддукта 3.

jW1': ____Р(0)йь ROlPh,

ОН у!н "

Рл2Р(0)ОН + С60 + Ph2P(0)N3 -Ш

1 2 3

Ранее в реакциях фуллерена с орган;- ческими азидами соединения, аналогичные аддуктам 1 и 3, получены не были. Ло-видимому, образование продуктов 1 и 3 связано с присутствием и растворителях следовых количеств воды, о чем

свидетельствует выделение дифенилфосфиновой кислоты, образование которой возможно только в результате частичного гидролиза исходного азида. Кроме того, имеются все основания полагать, что на строение продуктов реакции фосфорилированного азида с фуллереном оказывают влияние условия проведения процесса. Для известных в литературе реакций Сбо с органическими азидами подобной зависимости не наблюдалась. Выделенные продукты 1 и 3 плохо растворялись в органических растворителях, что не позволило исследовать влияние фосфорного фрагмента на изменение электроноак-цепторных свойств фуллереновой сферы. Поэтому в реакцию с С№ нами были введены изоциануратозамещенные азиды, в которых наличие сильнополя-ризованных карбонильных групп придает молекуле акцепторные свойства.

2. Изоциануратозамещенные производные [60]фуллерена 2.1. Синтез изоцнануратозамещенных азидов.

Азиды 4 были синтезированы путем нагревания соответствующих 1,3-дизамещенных-5-(оз-галогеналкил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н, ЗН, 5Н)-трионов с азидом натрия в растворе безводного ацетона при температуре кипения растворителя в течение 6-8 ч. Целевые продукты выделялись в индивидуальном виде методом колоночной хроматографии. Исходные соединения 5 были получены по аналогии с известными в литературе 1,3-диаллил-5-алкилизоциануратами путем взаимодействия мононатриевых солей 1,3-диаллил-, 1,3-ди-(2'-цианэтил)- и 1,3-ди(2'-карбометоксиэтил)изоциануровых кислот с избытком соответствующих дибромоалканов. Соединение 6 синтезировано путем хлорирования 1,3-диаллил-5-гидроксиметил-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,ЗН,5Н)триона (7) хлористым тионилом. Соединение 7 с хорошим выходом образуется в реакции оксиметилирования 1,3-диаллилизоциануровой кислоты формальдегидом.

R-CHiCHCHI 0=1,2,3,4,3,6,10

R-CH2CHiCN П= 3,5

R=CH2CH2COOCHj n= 9

Все изоциануратозамещенные азиды 4 оказались устойчивыми к влаге воздуха. Диаллилзамещенные азиды при хранении и нагревании в кипящем растворе о-дихлорбензола склонны к полимеризации или димеризации, в то время как их цианэтил- и карбометоксиэтилзамещенные аналоги устойчивы на свету, но полимеризуются в растворе при высокой температуре. Для всех полученных азидов не наблюдалось образование продуктов внутри- или

межмолекулярного взаимодействия азидогруппы с С=С или ОЫ связями заместителей в изоциануратном гетероцикле как при хранении в твердом состоянии на свету, так и при нагревании в растворе.

2.2. Циклогфисоединение изоциануратозамещенных азидов к [60]фуллерену.

Реакции изоциануратозамещенных азидов с фуллереном Сбо проводились в растворе о-дихлор5ензола при 180, 100 и 50°С. Целевые продукты и непрореагировавшин фуллерен (10-1.5% от исходного количества) разделялись методом колоночной хроматографии.

В результате реакции. [60]фулле?ена с диаллилизоциануратоалкилазидами при 180° С в качестве основных продуктов были выделены индивидуальные моноаддукты дзу:( струстур. Строение моноаддуктов устанавливалось комплексом физико-химических методов: ЯМР *Н, 13С, ИК и УФ-спектроскопией.

Р

N -К

у-'п

АП О

IM

ЦВД^/ JO. Сб0 +

\ О _ All

_ ,>=о

° N\1I

6-10

11= 5(8),6(9),10(10)

^Х а*

N N П=2,3,4

rV^v.^O

П=1

11-13

П=2(11),3(12),4 (13)

14

При числе метиленовых групп (п) между пзоциануратным фрагментом и азидогруппой равным 5 и 10 образуются индивидуальные моноаддукты азагомо[60]фуллеренового строеши 8 и 10, представляющие собой продукты

цшслоприсоединения по С-С связи между пяти - и шестичленными циклами с раскрытием фуллереновой сферы. Согласно данным УФ спектра и тонкослойной хроматографии, соединение азагомо[60]фуллеренового строения 9 является основным в смеси, полученной в результате реакции фуллерена с азидом, в котором п=6.

При меньших значениях п (п = 2, 3, 4) выделенные индивидуальные моноаддукгы являлись уже азиридино[1,2][60]фуллеренами 11-13- продуктами цшслоприсоединения по С=С двойной связи между двумя шестичленными циклами. При п = 1 образуется смесь двух моноаддукгов 14, фуллереновые фрагменты которых также имели азиридино[1,2][60]фуллереновое строение.

Понижение температуры реакции диаллилизоциануратоалкилазидами 4 с Сбо до 100°С при одновременном увеличении времени нагревания приводит к снижению степени конверсии фуллерена примерно до 50%, что сопровождается уменьшением выхода моноадцуктов. Изучение строения выделенных моноаддукгов комплексом физико- химических методов показало, что при четных значениях п (п = 4,6) образуются триазолино[1,2][60]фуллерены 15 и 16. Этот экспериментальный результат оказался неожиданным. Известные в литературе триазолино[1,2][60]фуллерены термически устойчивы только до 60°С. По- видимому, устойчивость триазолино[1,2][60]фуллеренов 15 и 16 обусловлена как благоприятными стерическими условиями, связанными с удалением объемного изоциануратного цикла от триазолино[1,2][60]фул-леренового фрагмента, так и наличием в молекулах 15 и 16 стабилизирующих внутримолекулярных коротких контактов между разнополярными группами, что весьма характерно для изоциануратов.

0=< ^м—хсщ

А1/ Т> V

П= 4.6

С60 *

п°3,5

15,16 П= 4(15), 6 (16)

N

о

4=1 ,2,10

17,18 П= 3(17), 5 (18)

выход моноаддуктов не превышал 5%

Результаты реакции Сбо с диаллилизоциануратоалкил азидами с нечетным значением п (п = 3,5) оказались весьма интересными и неожиданными. Весь комплекс спектральных характеристик индивидуальных моноадцуктов, выделенных в качестве основных продуктов (выход более 20%), свидетельствовал об образовании ранее только постулируемых в литературе

азиридино[1,6][60]фуллеренов 17 и 18 - продуктов циклоприсоединения с замыканием азиридинового цикла по связи между пяти- и шестичленными циклами без раскрытия фуллереновой сферы.

Нами изучены термические переходы полученных моноаддуктов путем их нагревания в кипящем растворе о-дихлорбензола. В результате установлено, что азиридино[1,6][60]фуллерены 17 и 18 в течении 1 часа переходят в соответствующие азагомо[60]фуллерены. Длительное нагревание (20 часов) азагомо[60]фуллеренов 8 и 10 привело к их изомеризации в соответствующие азиридино[1,2][60]фуллерены. В аналогичных условиях

азиридино[1,2][60]фуллерены 11-13 оказались термически стабильными, в то время как смесь изомеров 14 распалась до исходного Сбо-

Тсн,)-

^--(С^;)

'(СН^

Все аллилзамещенные азиды были изучены в реакции с фуллереном при 50°С. Но только в случае азида п = 5 удалось с хорошим выходом выделить моноаддукт 19, который, согласно данным ЯМР 13С, 'Н, Ж и УФ спектроскопии, являлся соответствующим триазолинофуллереном.

фуллерен в реакцию не вступает

п=1.2,3.4.6,10

Нами также исследовано его поведение в условиях нагревания в растворе о-ДХБ. Согласно литературным данным и результатам нашей работы, следовало ожидать образования азагомо[60]фуллерена. Но в данным случае был выделен азиридино[1,2][60]фуллерен 20. Мы не склонны считать, что аддукт 20 является результатом термической изомеризации первоначально образующегося азагомо[60]фуллерена, так как такой переход требовал более жестких условий.

Результаты реакций фуллерена с диаллилизоциануратозамещенными азидами показали, что строение моноаддуктов зависит от числа метиленовых групп в исходном азиде и температуры проведения процесса. С целью изучения влияния природы заместителей в изоциалуратном цикле на строение продуктою реакции, аллильные заместители были замелены на более элекгроноакцепторные - цианзтильные и карбометоксиэтшгьные.

В результате реакции фуллерзна с (2-дицианэтил)замещенными изоциануратал кил азидами с числом метиленовых гру)ш равным 3 и 5, проведенной при 180°С, нами были выделены термически устойчивые азиридино[1,2][60]фуллерены 21 и 22. При уменьшении температуры реакции до 100°С в случае азида с п = 3, образовывался тот же самый продует 21, что и при 180°С. В то же время азид с п = 5 в реакции с Ссо образует азагомо[60]фуллерен 23.

П=3,5

0 МССНзО^ X рЪСНгСН

100 с г + ? Ч 1«0 —г"Сб<> 11 ---

П= 5 о^-^о

I

-\СН2)п

21,22

П= 3(21), 5(2!)

юоС, п— з

Из реакционных смесей, полученных при различных температурных параметрах (100 и 180°С) наряду с фуллереновыми производными были выделены продукты димеризации азидов - соответств^лощие азасоединения. Введение карбометоксиэтильных заместителей в изоциануратный гетероцикл привело в реакции этого азида с Сйо при 180°С к образованию индивидуального бисаддукта 24, имеющего гомо[60]фуллереновое строение. Моноаддукт в данных условиях зафиксирован не был.

смесь продуктов

.100 с

СН3СООСН2СН2 д уСН2СН2СООСНз

Сб° + <АА

Изучение реакций фуллерена с изоциануратозамещенными азидами показало, что увеличение температуры процесса, уменьшение числа метиленовых групп в алкильном фрагменте органического азида, а также увеличение электроноакцепторности гетероцикла способствует образованию азиридино[1,2][60]фуллеренов и диаддуктов.

Таким образом, изучение реакций фуллерена с электроноакцепторными фосфор- и изоциануратосодержащими азидами в условиях варьирования

температуры, растворителей и строения азидов показывает, что в результате реакций могут образовываться продукты разнообразного строения.

В литературе обсуждается две схемы взаимодействия органических азидов с фуллереном. Общепринято, что реакция азида с фуллереном протекает по схеме [3+2]циклоприсоединения, если продуктом является азагомо[60]фуллерен.

Если же в качестве основного продукта выделяются азиридино[1,2][60]фуллерены, то, полагают, что реакция проходит через первоначальный распад исходного азида до нитренов.

Сопоставляя литературные данные и полученные нами экспериментальные результаты, мы считаем, что взаимодействие фуллерена с фосфорилированными азидами в растворе толуола и о-ДХБ, а также с и диаллил- и дикарбометоксиэтилизоциануратозамещенными азидами в растворе о-ДХБ при всех значениях температур осуществляется как [3+2]циклоприсоединение по двойной связи Сбо с образованием соответствующих триазолино[1,2][60]фуллеренов. Их распад может протекать по разному. В случае фосфорилированного азида, скорее всего, образуется промежуточный биполярный ион, реагирующий со следовым количеством воды, присутствующей в растворителе, с образованием гидроксиаминофуллерена.

•ШР(0)Р1ч

индивидуальный смесь ИЗСМеров

изомер диаддухта диаддукта

Распад же изоциануратозамещенных триазолино[1,2][60]фуллеренов, вероятно, протекает через стадию образования азиридино[1,6]фуллеренов, с последующим термическим переходом последних в азагомо[60]фуллерены и их изомеризацией в азиридино[1,2][60]фуллерены. Эта последовательность превращений нами впервые экспериментально доказана. Причем, данным

переходам способствует приближение элекгроноакцепторнэго изоциануратиого гетероцикла к фуллереновому фрагменту.

В реакциях фуллерена с дицианоэтилзамещенными изоцианураталкилазидами образование азиридино[1,2]фуллеренов так же можно объяснить схемой [3+2]циклоприсоединения, учитывая увеличение электроноакцепторности изоциануратиого цикла. Выделение в результате этой реакции азасоединений не исключает возможность образование азиридино[1,2]фуллеренов через стадию первоначального распада исходных азидов до нитренов. Учитывая возможность поступенчагого присоединения нитрена к фуллерену, предложенной схеме не протнвсре гит факт выделения азагомо[60]фуллерена при 100°С в случае азида с п = 5.

ncch2ch2 ? ch2ch,cn

СбО

О N о (СНА Аз

п-3,5

NCCH.-CH; о ^N—<

СбО ' V-iCHjL-N::-

ncch-ch2

V

i

•А

—N=N—

Мы полагаем, что образование прод)тегов 2 и 3 в случае замены толуола и о-ДХБ на ТГФ в реакции азида дифенилфосфиновой кислоты с С(ю обусловлено сменой схемы взаимодействия. Строение продуктов 2 и 3 позволяет нам предположить возможность образования на первой стадии нитрена, чему способствуют как сам Сбо, так и ТГО. Нитрея присоединяется к Qo с образованием первоначально моноазиридинсфуллерена, а затем соответствующего диаддукта, который претерпевает в ходе процесса частичный гидролиз.

Ph2P(0)N3

,P(0) Ph2

P(0)Ph2 fo P(0)Ph2

С 60] ТГФ

Сбо.»'

V

[Ph2P (О) N]:

\ /

Ph2P(0)N3','>4 / H20

N-P(O) Ph2

-,P{0) Ph2

2.3. Строение продуктов циклоприсоединения шоииапуратозамещенных азидов к [60]фуллерену

Особенность реащии циклоприсоединения органических азидов к [60]фуллерену состоит в многообразии структур образующихся моноаддуктов. В связи с этим, идентификация продуктов реакции С« с органическими азидами в значительной степени осложнена. Установление структуры, проводилось методами ЯМР 'Н. |3С, УФ и ИК спектроскопии. Состав подтверждайся да -пшми элементного анализа. Вывод о строении фуллереновой сферы каждого из моноаддуктов базировался, в первую очередь, на данных .ЯМР 13С спектрос адпии.

Молекула С6о представляет собой усеченный икосаэдр симметрии /h, все атомы углерода которого sp2 гибридизованы. В спектре ЯМР |3С [60]фуллерен характеризуется одним сигналом, наблюдаемым в области с S 142,5 м.д. (ССЦ). Присоединение одной молекулы диполярофила к Сбо приводит к нарушению симметрии н. как следствие, к возникновению в спектре ЯМР 13С моноаддукта от 17 до 60 сигналов, относящихся к атомам углерода фуллереновой сферы.

Вместе с тем, количество линий в спектре ЯМР 13С, их положение и относительные интенсивности позволяют установить симметрию молекул и региоселекти вность циклоприсоединения.

Азагомо[60]фуллереновая струшура соединений 8, 10, 23 содержит только sp2 гибридизованные атомы углерода, поэтому в спектрах ЯМР 13С она характеризуется только сигналами п области 8 133-147 м.д. Наличие в данной области каждого спеЕсгра по 32 сигнала (28 сигналов интенсивностью 2С и 4

сигнала интенсивностью 1С) свидетельствовало о С5 симметрии молекул азагомо[60]фуллеренов.

Отличительным признаком структур азиридино[1,2][60]фуллеренов 12, 13, триазолино[1,2][60]фуллеренов 16, 19 и азиридино[1,6][60]фуллеренов 17, 18 является наличие в спектрах ЯМР 13С соответствующих соединений сигналов атомов углерода фуллереновой сферы двух типов: эр2 и 5р3-гибридизованных. В спектре соединений 16, 19 сигналы вр3-гибридизованных атомов углерода фуллеренового фрагмента, входящих в конденсированные гетероциклы, регистрировались при 5 82 м.д. интенсивностью 2С. В спектрах же соединений 12, 13 и 17, 18 - по одному сигналу около 5 120 м.д. Мы полагаем, что смещение сигналов 5р3-гибридизованных атомов углерода фуллеренового фрагмента в более слабые поля в спектрах изоциануратосодержащих соединений типа 12, 13 и 17, 18 обусловлено электроноакцепторным влиянием изоциануратного фрагмента.

Сигналы Бр2 гибридизованных атомов углерода фуллереновых фрагментов соединений 12, 13, 16- 19, 21, 22 в спектрах ЯМР 13С наблюдались в области 5 от 130 до 150 м.д. При этом в спектре триазолино[1,2][60]фуллеренов 16, 19 регистрировались 30 сигналов (28 сигналов интенсивностью 2С и два сигнала интенсивностью 1С), что соответствовало С5 симметрии молекул с прохождением плоскости симметрии по 6,6-связи фуллерена. В спектрах ЯМР 13С соединений 12, 13 и 17, 18 наблюдались по 31 сигналу (27 сигналов -интенсивностью 2С и 4 сигнала - интенсивностью 1С).Такой набор сигналов соответствует как моноадоуктам по 6,6-связи фуллерена (азиридино[1,2][60]фуллеренам 12, 13, 21, 22), так и моноадоуктам по 5,6-связи фуллерена (азиридино[ 1,6] [60]фуллеренам 17, 18) без раскрытия фуллереновой сферы. Окончательный выбор структур был сделан с привлечением методов УФ и ЯМР 'Н спектроскопии. УФ спектры соединений 17 и 18 не содержали характеристических для 6,6-аддукгов 12, 13, 21 и 22 полос поглощения около 420-430 нм, при этом спектры соединений 17 и 18 были достаточно схожи со спектрами азагомо[60]фуллеренов 10, 23, отличаясь от последних только положением слабой широкой полосы в области 500-600 нм 555-556 в спектре соединений 17 и 18 и 546 - в спектрах соединений 8, 10, 23). Однако азагомо[60]фуллереновой структуре продуктов 17 и 18 противоречат данные спектров ЯМР 13С. В ЯМР *Н спектрах соединений 17 и 18, сигналы протонов метиленовой цепи между изоцианурагным и фуллереновым фрагментами на 0.2-0.4 м.д. сдвигаются в более слабые поля по сравнению с положением сигналов аналогичных групп в спектрах исходных азидов, тогда как ЯМР 'Н спектры триазолино[1,2][60]фуллеренов 16, 19 и азиридино[1,2][60]фуллеренов 12, 13, 21, 22 не отличались от спектров исходных азидов. Общепринято, что низкопольное смещение сигналов протонов метиленовых групп, связанных с атомами азота или углерода фуллереновой сферы, в спектрах моноаддуктов по

5,6-связи фуллерема обусловлено анизотропным влиянием шестичленного цикла.

В JIMP ПС спектре азиридино[1,2][60]фуллерена 11 в области 5 133-147 м.д. наблюдалось 13 сигналов (2 сигнала интенсивностью 8С, 7 сигналов интенсивностью 4С и 3 сигнала интенсивностью 2С), что свидетельствует о Civ симметрии с прохождением плоскости симметрии перпендикулярно 6,6-связи фуллерена.

Результат реакции См с азидом при п=1 представлял самостоятельный интерес. В УФ спектре соединения 14 наблюдалась характерная , для аддуктов по 6,6-связи полоса поглощения около 421 нм. В ЯМР 13С спектре продукта наблюдалось 45 сигналов в области 5 от 133 до 147 м.д., три сигнала одинаковой интенсивности в области карбонильных групп с 5 149-147 м.д. и три сигнала с 6 120.18, 33.0 и 58.43 м.д. Сигнал с 5 120.18 м.д. отнесён нами к sp3 гибридизованным атомам углерода фуллеренового фрагмента, входящих в азиридиновый гетерэцикл, а сигнал с ¡5 58.43 м.д. - атому углерода метиленовой группы, непосредственно присоединенной к атому азота азиридинового фрагмента. Кроме тоге, аллильные группы изоциануратного фрагмента характеризовались двумя наборами сигналов. Две группы сигналов протонов ашшльных гр>пп регистрировались также и в ЯМР *Н спектре. При этом в ЯМР 'Н спектре вместо ожидаемого одного синглета протонов метальной группы между изоциануратным и азиридиновым фрагментами наблюдались два синглета с 5 5.85 и 5 93 м.д. Следует также отметить, что сигналы всех протонов в спектре соединения 14 претерпевали существенный низкопольный сдвиг по сравнению с их положением в спектре исходного азида.

Вероятно, изменение спектральных характеристик продукта 14 связано с образованием смеси

Таким образом, проведенное нгми исследование показало, что только сочетание нескольких физико-химических методов позволяет идентифицировать фуллереносодержашие структуры. Проведенный анализ характеристических признаков позволил не только сделать отнесение структур к изоцианурато замещенным триазолнно[1,2][60]фуллеренам, азириди-но[1,2][60]фуллеренам и азагомо[60]фуллеренам, но и впервые сформулировать спектральные признаки азиридино[1,6][60]фуллеренов, а именно -присутствие в ЯМР "С спекпре сигнал ов sp3 гибридизованных атомов углерода сфероида; отсутствие в УФ спектре узких полос поглощения около 420-430 нм, появление широкой полосы в области значений X 555-556 нм, а также смещение в ЯМР Н спектрах сигналов протонов метиленовых групп, непосредственно связанных с атомом азота азиридинофуллерена, в область более слабых полей по сравнению с положением этих сигналов в спектрах исходных диполярефилоз. Кроме того, показано, что электроноакцепторный изоциануратный гетероцикл влияет на спектральные характеристики фуллеренового фрагмента, изменяя положение сигналов sp3 гибридизованных

атомов углерода в азиридино[1,2][60]фуллеренах и азиридино[1,6][60]фул-леренах.

2.4. Электрохимические свойства изоциануратозаметенных производных [60]фуллерена

С целью изучения влияния изоциануратного фрагмента, содержащего три сильнополяризованные карбонильные группы, на изменение электро-ноакцепторных свойств фуллереновой сферы, методом циклической вольтамперометрии, изучено электрохимическое восстановление ряда полученных нами соединений. Восстановление всех изученных соединений проходило обратимо и постадийно с переносом на фуллереновый фрагмент по одному электрону на каждой стадии. По сравнению с Сбо восстановление азагомо[60]фуллеренов 9 и 10, азиридино[1,2][60]фуллеренов 12, 13 и азиридино[1,6][60]фуллеренов 15, 16 проходило либо при соизмеримых, либо при более отрицательных значениях потенциалов.

Таблица. 1. Потенциалы пиков восстановления (Ер>гей (V)) С6о и соединений 8,10,12.13,17,18, 21-23.

Е в. ге<1 Е2р, ге<] г3 ** п. ге<1 г1 ь р, гей Р2 р. гей р3 ь 1>. гей

С«о -0.90 -1.25 -1.77 С«о -0.93 1.34 -1.79

8 -0.82 -1.14 -1.68 12 -0.95 -1.38

10 -0.94 -1.36 13 -0.92 -1.31 -1.78

23 -0.95 -1.35 17 -0.97 -1.40 -1.86

18 -0.96 -1.42 -1.90

21 -0.94 -1.35 -1.83

22 -0.95 -1.37 -1.80

*- фоновый электролит 0.1М ВиЫВр4, ** - фоновый электролит 0.1М ЕиЫВСЮ4

Восстановление же азагомо[60]фуллерена 8 проходило при менее отрицательных значениях потенциала, чем восстановление Сво-

Основным фактором, определяющим положение редокс-потенциалов соединения 8, по-видимому, является пространственное внутримолекулярное взаимодействие между фуллереновым фрагментом и сильнополярными карбонильными группами изоциануратного гетероцикла, приводящее к уменьшению электронной плотности на фуллерене. Такому взаимодействию способствуют как фуллероидная структура соединения, так и достаточная гибкость пентаметиленовой цепи, позволяющая изоциануратному и фуллереновому фрагментам сблизиться на расстояние, которое достаточно для внутримолекулярного взаимодействия. Это предположение подтверждается

данными УФ спектра соединения 8, в котором наблюдается слабая полоса

переноса заряда с лтах 945 нм.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Впервые проведена реакция С№ с азидом дифенилфосфиновой кислоты и установлено строение образующихся продуктов. Показано, что строение продуктов этой реакции зависит от природы растворителя, температуры процесса и наличия в реакционной смеси протонодонорных реагентов. Варьирование этих факторов позволяет целенаправленно получать как ожидаемый в данном типе реакций >Т-(дифенилфосфорнл)азиридино[1,2][60]фуллерен, так и ранее ненаблюдаемые - 1-гидрокси-2[>}-(дифенилфосфорил)[60]фуллерен и продукт частичного гидролиза бисаддукта фосфорилированного азида и фуллерена.

2. Показано, что строение моноаддуктов реакции [60]фуллерена с азидами 1,3-дизамещенной алкилизоциануровой кислоты зависит от природы 'заместителей в 1,3-положении изоциануратного цикла, числа метиленовых групп в алкильном фрагменте молекулы азида, а также от температуры проведения процесса. Установлено, что в зависимости от вышеуказанных факторов в результате этих реакций образуются следующие продукты: триазолино[1,2][60]фуллерены, азагомо[60]фуллерены, азиридино[1,2][60]-фуллерены и азиридино[1,6][60]фуллерены.

3. Впервые синтезированы циклические моноаддукгы Сбо по закрытой связи между пяти и шестичленными циклами сферы азиридино[1,6][60]фуллерены. Найдено экспериментальное доказательство образования азагомо[60]фуллеренов через стадию образования азиридино[1,6][60]фуллеренов.

4. Впервые установлена термическая изомеризация азагомо[60]фуллерена в азиридино[1,2][60}фуллерен.

5. Впервые показано, что термический распад индивидуального триазолино[1,2][60]фуллерена может приводить сразу к образованию азиридино[1,2][60]фуллерена, минуя стадии образования азиридино[1,6][60]фуллеренов и азагомо[60]фуллеренов.

6. Синтезирован первый представитель производных фуллерена с открытой 5,6-связью - индивидуальный 1,3-диаллил-5-[5'-(азагомофуллерено)пентил]-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н, ЗН, 5Н)трион, электрохимическое восстановление которого проходило легче, чем восстановление Сбо- На примере данной молекулы впервые реализован способ увеличения сродства к электрону фуллереновой сферы за счет внутримолекулярное взаимодействие между разнополярными фрагментами молекулы.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Oleg G. Sinyashin, Irina P. Romanova, Gulshat G. Yusupova, Valery I. Kovalenko, Yuri Y. Efremov, Irina I. Vandyukova, Yuri V. Badeev, Nail M. Azancheev. Synthesis and structure of the heterocyclic phosphorus containing derivatives of [60]fullerene. Phosphorus, sulfur and silicon, 1999, vol. 147, pp. 383-383.

2. И.П.Романова, О.Г.Синяшин, Г.Г.Юсупова, В.И.Коваленко, Ю.Я.Ефремов, Ю.В.Бадеев, И.И.Вандюкова, И.ААракелям. Присоединение азида дифенилфосфиновой кислоты к [60]фуллерену. Изв. АН. Сер.хим., 1.999. N 11. С. 2168-2171.

3. О. G. Sinyashin, I. P. Romanova, G. G. Yusupova, A. A. Natikova, N. М. Azancheev, V. V. Yanilkin, V. I. Kovalenko, and Y. G. Budnikova. Synthesis and electrochemical properties of N-isocyaiuirate derivative of azahomo[60]fullerene. Mendeleev.Commun., 2000, N 2,61-62.

4. O. G. Sinyashin, I. P. Romanova, G. G. Yusupova., V. I. Kovalenko, V. V. Yanilkin, and N. M. Azancheev. Synthesis and electrochemical properties of N-isocyanurate-substituted asiridino[l,6][60]fullerene, an unusual product • of cycloaddition to the 5,6-junction of fullerene. Mendeleev.Commun., 2000, N 3, 96-98.

5. Г. Г. Юсупова, И. П. Романова, А. А. Нафикова, И. М. Азанчеев, В. И. Коваленко, И. А. Аракелян, О. Г. Синяшин. Я MP спектральные особенности моноаддуктов [60]фуллерена с N- изоциануратозамещенными азидами. Сб. «Новости ЯМР в письмах», под ред. Аганова А.В., 2000, № 12, с. 945.

6. О.Г.Синяшин, И.П.Романова, Г.Г.Юсупова, В.И.Коваленко, Ю.Я.Ефремов, Ю.В.Бадеев, Н.М.Азанчеев. Функцнонапизация [60]фуллерена фосфорсодержащими диполярофильнымн реагентами. Тезисы докладов. Симпозиум по химии и применению фосфор-, сера и кргмний органических соединений. 1998 г. Санкт-Петербург, с. 6.

7. O.G.Sinyashin, I.P.Romanova, G.G.Yusupova, V.I.Kovalenko, Yu.V. Badeev, Synthesis and structure of the heterocyclic derivatives of [60]fu!lerene containing phosphorus atom. Lecture abstracts. The Fifth Internatianal ("onference on Heteroatom Chemistry. 1998. Ontario, Canada. P. M-A-l 1.30.

8. O.G.Sinyashin, I.P.Romanova, G.G.Yusupova, V.I.Kovalenko, Y.Y.Efremov, I.I.Vandyukova, Y.V.Badeev, N.M.Azancheev. Synthesis and structure of the heterocyclic phosphorus containing derivatives of [60]fullerene./ Abstract of posters. XIV International Conference on Phosphoius Chemistry. Cincinnati, Ohio USA, 1998. p. 242.

9. Г.Г.Юсупова, И.П.Романоиа, Ю.Г.Будникова, О.Г.Синяшин. Синтез и электрохимические свойства изоциануратосодержащкх азафуллероидов.

112 ВЫВОДЫ

1. Впервые проведена реакция Сво с азидом дифенилфосфиновой кислоты и установлено строение образующихся продуктов. Показано, что строение продуктов этой реакции зависит от природы растворителя, температуры процесса и наличия в реакционной смеси протонодонорных реагентов. Варьирование этих факторов позволяет целенаправленно получать как ожидаемый в данном типе реакций N-(дифенилфосфорил)азиридино[1,2][60]фуллерен, так и ранее ненаблюдаемые -1-гидрокси-2[Ы-(дифенилфосфорил)[60]фуллерен и продукт частичного гидролиза бисаддукта фосфорилированного азида и фуллерена.

2. Показано, что строение моноаддуктов реакции [60]фуллерена с азидами 1,3-дизамещенной алкилизоциануровой кислоты зависит от природы заместителей в 1,3-положении изоциануратного цикла, числа метиленовых групп в алкильном фрагменте молекулы азида, а также от температуры проведения процесса. Установлено, что в зависимости от вышеуказанных факторов в результате этих реакций образуются следующие продукты: триазолино[1,2][60]фуллерены, азагомо[60]фуллерены, азиридино[1,2][60]-фуллерены и азиридино[1,6][60]фуллерены.

3. Впервые синтезированы циклические моноаддукты Сбо по закрытой связи между пяти и шестичленными циклами сферы - азиридино[1,6][60]фуллерены. Найдено экспериментальное доказательство образования азагомо[60]фуллеренов через стадию образования азиридино[1,6][60]фуллеренов.

4. Впервые проведена термическая изомеризация азагомо[60]фуллерена в азиридино[ 1,2][60]фуллерен.

5. Впервые показано, что термический распад индивидуального триазолино[1,2][60]фуллерена может приводить сразу к образованию азиридино[1,2][60]фуллерена, минуя стадии образования азиридино[1,6][60]фуллеренов и азагомо[60]фуллеренов.

6. Синтезирован первый представитель производных фуллерена с открытой 5,6-связью - индивидуальный 1,3-диаллил-5-[5'-(азагомофуллерено)пентил]-1,3,5

113 триазин-2,4,6-(1Н, ЗН, 5Н)трион, электрохимическое восстановление которого проходило легче, чем восстановление С6о. На примере данной молекулы впервые реализован способ увеличения сродства к электрону фуллереновой сферы - внутримолекулярное взаимодействие между разнополярными фрагментами молекулы.

1. Kroto Н. W., Heath J. R., O'Brien S. С., Curl R. F., Smalley R. EJf C: Buckminsterfullerene./ Nature .-1985.-v.318, №6042.-ppl62-163. (London).

2. Stephens P.W., Cox D., Lauher J.W., Mihaly L., Wiley J.B., Allemand P.-M., Hirsch A., Holczer K., Li Q., Thompson J.D., Wudl F.// Lattice structure of the fullerene ferromagnet TDAE-C60./Nature.-1992. -v.355, №6358,- pp.331-332.

3. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П.//Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура./Успехи химии.-1997.-т.66, №4.-с.353-375.

4. Wang Y. // Photoconductivity of fullerene-doped polymers./ Nature.-1992.-v.356, №6370.-pp.585-587.

5. Nagashima H., Hosoda K., Abe Т., Iwamatsu S., Sonoda T.// Efficient photooxygenation of olefins by a C6o derivative bearing an organofluorine tail./ Chem. Lett. -1999. -pp.469-470.

6. Tatiana Da Ros and Prato MM Medicinal chemistry with fullerenes and fullerene derivatives./ Chem.Commun. 1999.-№8.-pp.-663-669.

7. Stinchcombe J., Penicaud A., Bhyrappa P., Boyd P.D.W., Reed CAM Buckminsterfulleride(-l) salts: synthesis, EPR, and the Jahn-Teller distorion of C6o-./J. Am. Chem. Soc. 1993.-115, №12. pp.5212-5217.

8. Braun Т., Schubert P., Kostoff R. N.// Growth and trends of fullerene research as reflected in its journal literature./ Chem. Rev.-2000.-v.100, №l.-pp.23-37.

9. OsawaE./ Kagaku (Kyoto).-1970.-v.25.-p.-854; Chem.Abstr.-197l.-v74.-p.-75698.

10. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г.//0 гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-э-икосаэдре./Докл. АН ССС.-1973.-том. 209, № 3.-610-612.

11. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropouls К., Huffman D.R. ./Solid C60: a new form of carbon./Nature.- 1990.-v.347.-pp.- 354.(London).

12. Hirsch A.// The Chemistry of the fullerenes./ Stuttgart. New York.-1994.-p.-25.

13. Yannoni C. S., Johnson R. D., Meijer G., Bethune D. S.// 13C NMR study of the C6o cluster in the solid state: molecular motion and carbon chemical shift anisotropy./J. Phys. Chem.-1991.-v.95, №1.-pp.9-10.

14. Kepert D.L., Clare B.W.// Stereochemical patterns formed by addition to fullerene C6o-/J. Coordination Chemistry Reviews, -1996.-v.155.pp.l-33.

15. Соколов В.И., Станкевич И.В.// Фуллерены- новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства./ Успехи химии.-1993 .-т. 62, №5.-с.455-473.

16. Chen В-Н., Huang J-P., Wang L.-Y., Shiea J., Chen T.-L., Chiang L.Y.//. Facilesulfation of C6o using P2Os as and oxidation promoter./ J. Chem. Soc. Perkin Trans.l., p.-1171.

17. Li J., Takeuchi A., Ozawa M., Li X., Saigo K., Kitazawa К.//Сбо fulleroid formation catalysed by quaternary ammonium hydroxides./ J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1993., №23.-pl784.-1785.

18. Hirsch A.// The Chemistry of the fullerenes./ Stuttgart. New York.-1994.-p.-167.

19. Keshavarz-K. M., Knigh В., Srdanov G. and Wudl F. // Cyanodihydrofullerenes and dicyanodihydrofullerene: The first polar solid based on C6o•/ J- Am. Chem. Soc.- 1995.-v.117, №45.-pp. 11371-11372.

20. Krusic P.J., Wasserman E., Parkinson B.A., Malone B., Holler E.R., Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F.// Elektron spin resonance study of the radical reactivity of C60./J. Am. Chem. Soc.-1991.-v.113, №i6.-pp.-6274-6275.

21. Hirsch A.// The Chemistry of the iiillerenes./ Stuttgart. New York.-1994.-p.-89.

22. Prato M., Lucchini V., Maggini M., Stimpfl E., Scorrano G., Eiermann M., Suzuki T. Wudl F.// Energetic preference in 5,6 and 6,6 ring junction adducts of C6o:fulleroids and methanofullerenes./ J. Am. Chem. Soc.-1993.-v.115, №18,-pp.8479-8480.

23. Xavier C and Hirsch A.// Efficient cyclopropanation of Cöo starting from malonates./.Chem. Soc., Perkin Trans. 1.-1997, №11,- pp.1595-1596.

24. Schuster D. I., Cao J., Kaprinidis., Wu Y., Jensen A.W., Lu Q., Wang H., Wilson S. R.// 2+2. Photocycloaddition of cyclic enones to C6oJ J- Am. Chem. Soc.-1996,-v.118, №24.-pp.-5639-5647.

25. Maggini M. and Scorrano G., Prato M.// Addition of azomethine ylides to C6o: synthesis, characterization, and functionalization of Mlerene pyrrolidines./ J. Am. Chem. Soc.-1993.-v. 115, №21.-pp.-9798-9799.

26. Belik. P., Gügel A., Kraut A., Walter M., Müllen K.// Diels-Alder adduct of C60 and 4-carboxy o-quinodimethane: synthesis and chemical tranzformation./ J. Org. Chem.-1995.-v.60, №ll.-pp.3307-3310.

27. Hoke II S. H., Molstad J., Dopminique D., Jay M. J., Carlson D., Kahr B., Cooks R.G.// Reaction of fullerenes and benzyne./ J.Org.Chem.-1992.-v.57, №19,-pp.5069-5671.

28. Zhang X., Fan A., Foote C. S.//2+2.cycloaddition of fullerenes with electron-rich alkenes and alkynes./J. Org. Chem.-1996.-v.61, №16.-pp.5456-5461.

29. Suzuki T., Li Q., Khemani K.C., Wudl F.J., Almarsson 0.//Synthesis of m-phenylene- and />-phenylenebis(phenylfulleroids): two-pearl sections of pearl necklace polymers./J. Am. Chem. Soc.-1992.-v.114, №18.-pp.7301-7302.

30. Prato M., Li Q.C and Wudl F.// Addition of azides toC6o :synthesis of azafulleroids / J.Am.Chem.Soc.-1993.- v. 115, № 3.-pp. 1148-1150.

31. Haddon R.C and Raghavachari K.// Electronic structure of the fulleroids: homoconjugation in bridged Ceo derivatives./ Tetrahedron.-1996.-v.52, №14.-pp.5207-5220.

32. Arias F., Echegoyen L., Wilson S. R, Li Q., Lu Q.// Methanofullerenes and methanofulleroids have different electrochemical behavior at negative potentials./ J. Am. Chem. Soc.- 1995.-v.117, №4.-pp. 1422-1427

33. Tokuyama H., Yamago S., Nakamura E.// Photoinduced biochemical activity of fullerene carboxylic acid./J. Am. Chem. Soc.-1993.-v.115, №17.-pp.7918-7919.

34. Zhu C. C., Xu Y., Liu Y. Q., Zhu D. B.// Preparation and characterization of novel amphiphilic C60 derivatives./ J. Org. Chem.-1997.-v.62, №7.- pp. 1996-2000.

35. Hawker C. J, Wooley K. L. and Frechet J.M. J./ Dendritic fullerenes; a new approach to polymer modification of C6o //• J- Chem. Soc., Chem. Commun.- 1994, №8.-p.925-926.

36. Takeshita M., Suzuki T. and Shinkai S.// Synthesis and spectroscopic properties of C6o functionalized calix8.arene (calicxfullerene)// J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1994, №22.-pp.2587-2588.

37. Chen C. F., Li J-S., Zheng Q-Y., Ji G-J. and Huang Z-T.// A C60-armed p-tert-butylcalix4.-aza-crown./ J. Chem. Research. Synop. -1998, №12.-pp.808-809.

38. Hawker C. J., Zaville P. M., White J. W. // The synthese and characterization of a self-assembling amphiphilic fullerene // J. Org. Chem.-1994.-v.59, №12.-pp.3503-3505.

39. Nakajima Y. Y., Shoko Y. T. S., Naoki M. // Acridine adduct of 60. fullerene with enhanced DNA- cleaving activity// J. Org. Chem. -1996.-v.61, №21.-pp.7236-7237.

40. Aim Y. H., Yoo J. Y. and Kim H.// A convenient synthesia of azafulleroid of erythronate as a new chiral building block/ Synthetic Communications.-1998.-v.28, №22.-pp.4201-4206.

41. Ulmer L., Torres-Cargia G., Luftmann H. and Mattay 3.1/ Mono- and bisfunctionalization of fullerenes with N-containing reactants /J. Inf. Recording.-1998.- v.24.- pp.243-247.

42. Cloutet E., Gnanou Y, Fillaut J-L. and Astruc D./ C60 end-capped polystyrene stars./Chem. Commun.- 1996, №13.-pp. 1565-1566.

43. Yashiro A., Nizhida Y., Ohno M., Exguchi S., Kobayazhi K.//Fullerene clycocojugatez: a general synthetic approach via cycloaddition of Pes-o-acetyl azides to 60.fullerene./ Tetrahedron Lettres.-1998.- v.39, №49.- pp.9031-9034.

44. Zhou J., Rieker A., Grosser T., Skiebe A. and Hirsch A.// Electrochemical investigations of singly and doubly bridged imino60.fullerenes./ J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,- 1997, №1.- pp. 1-5.

45. Bellava-Lund C., Kezhavara-K M., Gonzalez R., Hummelen J.-C., Hicks R., Wudl F.// Heterocyclic and heteroatom derivatives of buckminsterfullerene C6o-/ Phosphor, sulfur, silicon and the rerlated elements.-1997.-v.l20-121.pp.107-119.

46. Grosser T., Prato M., Lucchini V., Hirsch A. and Wudl F.// Ring expansion of fullerene core by higly regioselective formation of diazafulleroids./ Angew. Chem. Int. Ed. Engl.-1995.-v.34, №12,- pp.1343-1345.

47. Ishida T., Tanaka K. and Nogami T.// Fullerene aziridine. Facile synthesis and spectral characterization of fullerene uretane, C60NCO2CH2CH3./ Chemistry Letters.- 1994.-pp.561-562.

48. Banks M. R., Cadogan J. IG., Gosney I., Hodgson P K. G., Langridge- Smith P. R. R.,. Millar J R. A and Taylor A. T. // Aziridino2',3,:l,2.[60]fullerene./ J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1995, №8.-pp.885-886.

49. Dong Guo-xiao, LI Ji-Sheng and JI Gai-jiao.// Synthesis of fullerene C6o derivatives by one-pot procedure./ Chemical Research in Chinese Universities.-1996,- v. 12, №2.- pp. 131-135.

50. Shiu L.-L., Chien K.-M., Lin T.-I., Her G.-R., Luh T. -Y.// Bisazafulleroids. / J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1995, №11.- pp. 1159-1160.

51. Dong G.-X., Li J.-S. and Chan T.-H. //Reaction of 60.fullerene with diethyl diazidomalonate: a doubly bridged fulleroid./ J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1995, №17,-pp. 1725-1726.

52. Ikeda A., Fukuhara C., Shinkai S.// Synthesis and metal-binding properties of novel «fullerenocrowns»./ J. Chem Soc. Jpn., Chem. Lett.- 1997, №5.-pp.407-408.

53. Shen C. K.-F., Chien K.-M., Juo C.-G., Her G.-R., and Luh T.-Y.// Chiral bisazafulleroids./J. Org. Chem.- 1996,-v. 61,-pp.9242-9244.

54. Janssen R.A., Hummelen J.C., Wudl F.// Photochemical fulleroid to methanofullerrene conversion via the di-7t-methane (Zimmerman) rearrangement./ J. Am. Chem. Soc.- 1995,- vll7, №1,- pp. 544-545.

55. Eiermann M., Wudl F., Prato M., Maggini M.// Electrochemically induced izomerization of a fulleroid to a methanofullerrene./ J. Am. Chem. Soc.-1994.-vl 16, №18. -pp.8364-8365.

56. Hummeln J. C., Prato M. and Wudl F.// There Is a Hole in My Bucky.// J. Am. Chem. Soc.- 1995.- v. 117, № pp.7003-7004.

57. Shiu L.-L., Chien K.-M., Liu T.-Y., Lin T.-I., Her G.-R., Huang S.-L. and Luh T.-Y.// Oxazolidinofullerene./ J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,- 1994, №23,- pp.33553357.

58. Averdung J., Wolff C. and Mattay J.// Syntheses of uretano-, amido- and sulfonamido-60.fullerenes by nucleophilic substitutions with l,2-(2,3-dihydro-lH-azirino-)-[60]fullerene./ Tetrahedron Letters.-1996,- v.37, №27,- pp.4683-4684.

59. Ikeda A., Fukuhara C. and Shinkai S.// Synthesis of 2-aminomethylpyridene-appended 60.fullerenes. On the difference in the metal-binding properties between 5,6-open and 6,6-closed isomeres./ Chemistry Letteres.-1998.- pp.915-916.

60. Janot J.M., Bienvenue E., Seta P et al.// Pyridine-appended 5,6open-aza60.fulleroid can act as a uniquehost for alcohols./ J. Chem. Soc. Perk. T.2 (2).-2000.-pp.307-310.

61. Djojo F., Herzog A., Lamparth I., Hampel F and Hirsch A.// Regiochemistry of twofold additions to 6,6. bonds in C6o: influence of the addend-indepedent cage distorion in 1,2- monoadducts./J. Chem. Eur.-1996. -v.2, №12.-pp. 1537-1547.

62. Weedon B. R., Haddon R. C., Spielmann H. P.// Fulleroid addition regiochemistri is driven by 7i-orbital./ J. Am. Chem. Soc./ 1999,- v. 121, №2.-pp. 335-340.

63. Graja A.// Symmetry pecularities and their consequences on the selected molecular systems./ Molecular rhysics reports.-1996.-v,14.-pp.69-82.

64. Hummelen J.C., Knight В., Pavlovich J., Gonzalez R., Wudl F.// Isolation of heterofullerene C59N as its dimer (C59N)2./ Science.-1995.-v.269.-pp. 1554-1556.

65. Nuber B. And Hirsch A.// A new route to heterofullerenes and the first synhesis of (C59N)2./J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1996, №12. -pp. 1421-1422.

66. Andreoni W., Curioni A., Holczer K., Prassides K., Keshavarz-K.M., Hummelen J.C., Wudl F.//J. Am. Chem. Soc.-1996. -v.ll8.-pp.ll335.

67. Bellavia-Lund C., Gonzalalez R., Hummelen J. C., Hicks R. G., Sastre A., Wudl

68. F.// Synthesis of C59(CHPh2)N and C59biN. The first derivatization of C59N./ J. Am. Chem. Soc.- 1997,- v. 119, №12.-pp.2946-2947.

69. Nuber B. And Hirsch.// Facile synthesis of arylated heterofullerenes ArCs9N./ J. Chem. Soc., Chem. Commim.-1998, №3.-pp.405-406.

70. Keshavara-K M., Gonzalez R., Hicks R. G., Srdanov G., Srdanov V.I., Collins T.

71. G., Hummelen J. C., Bellavia-Lund C., Pavlovich J., Wudl F., Holczen K.// Synthesis of hydroazafullerene C59HN, the parent hydroheterofullerene./ Nature.-1996.-v.383, №6596.-pp. 147-150.

72. Iglesias M., Santos A.// Synthesis of polydiphenylphosphite derivatives og 60.fullerene and their reactions with metal complexes./ Journal of Organometallic Chemistry.- 1997,-v. 549,-pp.213-220.

73. Yamaguchi H., Murata S., Akasaka Т., Suzuki T.// Preparation and structure of a novel methano60.fullerene containing stable P-ylid./ Tetr. Lett.-1997.-v.38, №20, pp.3529-3530.

74. Туманский Б.Л., Башилов В. В.,.Бубнов Н. Н., Солодовноков С. П., Соколов В. И.// ЭПР исследование обратимой димеризации фосфонилфуллереновых радикалов./ Изв. РАН. Сер. хим.- 1992, №8.-с. 1936-1937.

75. DE 4240042 AI. Fullerenderivate, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung. Aulbach M., Meer H.-U. 01. 06.1994.

76. Нуретдинов И. А., Янилкин В. В., Губская В. П., Максимюк Н. И., Бережная Л. Ш.// Электрохимические восстановление некоторых метанофуллеренов. О механизме ретро-реакции Бингеля./ Изв. А.Н. Сер. хим.-2000, №3.-с.426-429.

77. Wadl P. A., Berernak J. F.// Sulfonylisoxazolines reliable intermediates for the preparation of ß-hydroxy nitriles./ J. Org. Chem.-1987.-v52, №14.-pp.2973-2977.

78. Brandi A. Sarlo F. D., Guarna A., Speroli G.II Trimethylsilannecarbonitrile oxide./ Synthesis.-1982, №9.-pp.719-721.

79. Al-Dulayymi J. R., Baird M. S., Pavlov V. A., Kurdjukov A. I.// Dipolar cycloaddition og a phosphorylnitrile oxide to functionalised cyclopropenes./ Tetrahedron.- 1996.-v.52, №26.-pp.8877-8888.

80. Tzuge D., Kanemaza S., Suda H.// Synthesis of a new phosphorulfunctionalised nitrile oxide, a-(dietulphosphorono)acetonitrile oxide, and cycloaddition leading to 3(diethylphosphoronomethyl)-A2-isoxazolines./ Chem. Lett.-1986, №2.-pp. 183186.

81. Sinyashin O.G., Romanova I.P., Sagitova F.R., Pavlov V.LA., Kovalenko V.l., Badeev Y.V., Azancheev N.M.,Ilyasov A.V., Chernova A.V. and Vandyukova I.I.// Cycloaddition of phosphorylnitrile oxide to Сбо / Mendeleev Commun.-1998, № 8,-pp.79-81.

82. Павлов В. А., Курдюков А. И., Племенков В. В., Халиуллин Р. Р., Москва В. В.// Диполярное 2+3.-циклоприсоединение фосфорилнитрилоксида к циклопропенам./ЖОХ.-1993.-Г. 63, вып.3.-с.637-641.

83. Ros Т.А., Prato М., Novello F., Maffini M., Amici M. D and Micheli C./ D.// Cycloaddition of nitrile oxides to 60.fullerene./ Chem. Commun.-1997, №7.-pp.59-60.

84. Hermann I., Anton W.// Ring opening of the heterocycle in 60.fullereno[l,2-d]isoxazole./ Tetrahedron Lett.-1997.-v.38, №12.-pp.2075-2076.

85. DE 4427489 AI. Azafullerenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung. Bingel C., Mattay J., Averdung J., Abraham W., Jacobi D. 08. 02. 1996.

86. Kosolapoff G. МЛ Orfanic Phosphorus compounds.-1973.-v.6.-p.-121.

87. Bock H. And Weigräbe W.// Über ein Phosphazen- Azid./ Angew. Chemie.-1962.-B74.-pp.-327.

88. Которленко ji. А., Новикова О. А. Композиционные полимерные материалы. Нукова Думка, Киев,- 1990, вып. 45.-c.-l.

89. Игнатьева С. Н., Никонов Г. Н.// Синтез новых производных 1,3-диаллилизоциануровой кислоты с функциональньши группами в боковой цепи./ ЖОХ.- 1997.-t.67. №7.-с. 1185-1186.

90. Ghosh М. Miller М. J.// Iron transport- mediated Drug Delivary: synthesis and biological evaluation of cyamiric acid- based siderophore analogs and ß-lactam conjugated./J. Org. Chem.-1994.-v.59, №5.-pp. 1020-1026.

91. Федоренко В. П., Г. А. Чернявская, В. А. Жилина, К. А. Корнев. Синтез и физико-химия полимеров.- 1972. е.-15.

92. Балицкая JI. Г., Хоменкова К. К., Корнев К. А.// Синтез 5-алкил-1,3-диаллилизоциануратов с функциональными группами в алкильном остатке. / Ж. Орг. X,- 1966.-Т.2, вып. 8.-е. 1421-1423.

93. Зимин М. Г., Фомахин Е. Ф., Пудовик А. Н., Железнова J1. В.,. Гольдфарб Э. И.// О таутомерных превращениях фосфорилированных производных 1,3,5-триазина, гексагидро-1,3,5-триазин-2,4,6-триона./Ж. О. Х.-1986.-Т 56, вып.4.-с.- 756-763.

94. Breitmaier Е. And Voelter W.// Carbon-13 NMR spectroscopy high-resolution methods and applications in organic chemistry and biochemistry, VCH,. Weinheim.-1987.-p.-513.

95. Ionin В. I., Ershov B. A. And Kol'stov.// YaMR spektroskopia v organicheskoi khimii (NMR) Spectroscopy in organic chemistry). Khimiya, Leningrad.-1993.-p.-140.

96. Jolliffe К. A., Laugford S. J., Ranazingle M. G., Shephard M. J., Paddon-Row M. N.// Dsign and synthesis of two (pseudo)symmetric trichromophoric systems containing the C6o chromophore./J. Org. Chem.-1999.-v.64, №4.-pp. 1238-1246.

97. Gust D., Moore T. A. And Moore A. L.// Mimicking bacterial photosynthesis./ Pure and appl. Chem.-1998.-v.70, №11.-pp.2189-2200.

98. Tang B. Z., Peng H. et al.// Synthesis and optical properties of fullerene-functionalized polycarbonates./ Macromolecules.-1998.-v.31, №1.-pp. 1998-2000.

99. Wang H., Zhu D., Zhao J., Zhan W.// Preparation and abnormal magnetic properties of charge transfer complex of C6o with tetrakis(N-pyrrolidinyl)ethylene./ Synth. Met. 1995.-70.-pp.-1471.

100. Туранов A. H., Кременская И. H.// Взаимодействие фуллереиа Сбо с иодом в органических растворителях./ Изв. АН. Сер. хим.-1995, №3.-с.-481-483.

101. Boyd P.D., Bhyrappa P., Paul P., Stinchcombe J., Bolskar R.D. Sun Y., Reed C.A.// The C602' fulleride ion./ J. Am. Chem. Soc.-1995.-v.117, №i0.-pp.2907-2914.

102. Надточенко B.A., Гриценко B.B., Дьяченко О.А., Шилов Г.В., Моравский А.П.// Синтез комплекса Сбо с N,N,N' ,N'-тетраметил-п-фнеилендиамином и его кристаллическая структура./ Изв.АН Сер.хим.-1996.-№5.-с. 1285-1286.

103. Конарев Д. В., Любовская Р. Н.// Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов./ Успехи химии.-1999.-том 68,№1.-с.23-44.

104. Zhou J., Rieker A., Grosser Т., Skiebe A. and Hirsch A.// Electrochemical investigations of singly and doubly bridged imino60.fullerenes./ J. Chem. Soc., Perkin Trans.2, 1997.-№1.- pp. 1-5.

105. Rao C. N. R., Govindary A., Summary R., Sood А. К.// Mol. Phys.-1996.-v.89.-pp.267.

106. Suzuki Т., Maruyama Y., Akasaka ., Ando W., Kobayashi K. and Nagase S.// Redox properties of organofullerenes./ J. Am. Chem. Soc.- 1994.-vl 16, №4,-pp. 1359-1363.

107. Sanderson R.// Electronegativity and bond energy./ J. Am. Chem.Soc.-1983.-vl05, №8.-pp.2259-2261.