Синтез, структура и каталитические свойства новых комплексных соединений титана(+4) с лигандами-OO- и -ONO-типов как прекатализаторов полимеризации олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. Ломоносова ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

005052675

На правах рукописи

Соловьёв Михаил Владимирович

Синтез, структура и каталитические свойства новых комплексных соединений титана(+4) с лигандами -ОО- и -ONO- типов как прекатализаторов

полимеризации олефипов

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

о д опт т

Москва 2012

005052675

Работа выполнена в лаборатории химии высоких давлений кафедры химической технологии и новых материалов Химического факультете Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Булычев Борис Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кузьмина Наталия Петровна

доктор химических наук, Сидоров Алексей Анатольевич

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН,

Защита состоится 19 октября 2012 г. На заседании Диссертационного Совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном упиверситете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Химический факультет, аудитория 446 в 15 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «18» сентября 2012.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51,

кандидат химических наук

Хасалова Н. Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы К одному из важнейших событий в области фундаментальной и прикладной химии XX века с полным основанием можно отнести открытие К.Циглером и Дж.Натта реакции гетерогенной каталитической полимеризации олефшюв на галогенидах титана, активированных атомшшйорганическими соединениями (АОС). Однако, успехи в понимании механизма катализа на гетерогенных системах Циглера-Натта оставались и практически остаются до настоящего времени достаточно скромными. Это обусловлено многими причинами, такими, например, как нестехиометричность составов, гетерогенность систем, чрезвычайно высокая чувствительность ко всем функциональным группам, статистический характер получаемых результатов и многое другое.

Тем не менее, интенсивные фундаментальные работы, направленные на изучение механизма циглеровского катализа, привели в начале 80 годов к появлению нового направления в каталитическом синтезе полиолефинов - металлоценовому катализу, связанному с использованием в процессах полимеризации ценовых комплексов на основе металлов 4 группы типа Х^Л^МСЬ (М-Т1, Ъх, НО. Применение этих соединений позволило на порядки повысить активность каталитических систем, получать стереорегулярные полимеры, сополимеры различных олефинов (кроме полярпых) и т.д. Но главным был прорыв в понимании механизма полимеризации на металлоценах. Было показано, что металлоценовые системы «работают» по моноцентровому механизму, а базисом активного каталитического центра является катиониая частица, образующаяся в процессе формирования катализатора при взаимодействии металлоцена с металлорганическим соединением непереходного металла (обычно алюминийорганическим соединением).

К сожалению, металлоцены оказались заложниками своего строения и свойств, и вследствие этого получили ограниченное практическое применение. Прежде всего, требуемые каталитические свойства у этих веществ, синтез и работа с которыми были возможны в лучших лабораториях мира, проявлялись только при использовании активаторов, способных к образованию слабокоординирующего аниона (метилалюмоксан (МАО), фторированные соединения бора, и ряд других), стоимость которых может превышать стоимость самого прекатализатора.

Радикальный шаг в сторону упрощения каталитической системы цигеровского типа был сделан в 1998 году, когда [1] полностью отказались от использования в синтезе комплексов с потенциальными каталитическими свойствами лигандов цихлопентадиепилыюго ряда, что привело к возникновению понятия «постметаллоценовый катализ».

'Ittel S. D„ Johnson L. К. and Brookhait M // Chemical Reviews, 2000,100(4), 1169-1204.

В отличие от «металлоценовых» прекатализаторов, «постметаллоценовые» комплексы могут образовывать металлы 4, 5, 6, 8, 9 и 10 групп с разнообразными лигандами, что делает этот тип соединений неисчерпаемым в плане возможного изменения составов и структур. Эти вещества могут быть активированы не только МАО, но и «стандартными» в классическом циглеровском катализе активаторами типа тризтилалюминия, триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида и т.п., при этом сохраняя способность образовывать активные центры моноцентрового типа, проводить со- и полимеризацию полярных мономеров. Таким образом, катализаторы постметаллоценового типа можно отнести к веществам с практически неограниченным потенциалом для исследования и использования. Но начальным этапом этих исследований является синтез комплексов металлов с потенциальными каталитическими свойствами.

Цель работы

Целью данной работы является синтез новых координационных соединений титана (+4) на основе лигандов, содержащих две гидроксильные хелатирующив группы, определение их структуры и изучение их каталитических свойств в реакциях полимеризации а-олефинов.

Задачи:

1. синтез лигандов, содержащих как одинаковые, так и различные по природе гидрокильные группы, а также дополнительные донорные атомы;

2. синтез и изучение структурных свойств комплексов титана (+4) на основе полученных лигандов;

3. тестирование полученных координационных соединений в реакциях каталитической полимеризации этилена и гексена-1 с использованием алюминийорганических активаторов различной природы;

Научная новизна и практическая значимость работы В ходе работы были синтезированы новые фторированные лиганды на основе 2,4-ди-т/?£/л-бутил-6-(гидрокси-ЕД'-метил)-фенола. На их основе были получены новые комплексные соединения "П(+4), строение которых было подтверждено различными методами, в том числе и РСА. Они, а также набор комплексных

соединений на основе П2-0,0-хелатирущих ТАДДОЛов ((Д),(Я)-а,а,а\а -тетраарил-

1,3-диоксолан-4,5-диметанолов) и п'-ОИО-хелатирующих 2,6-бис-(ди-(11Д)-гидроксиметил)-пиридинов, были протестированы в полимеризации этилена и

гексена-1 при активации МАО (метилалюмоксаном), ТИБА (триизобутилалюминием), ТМА (триметилалюминнем), и сложным активатором AlCIEt2/MgBui (Al/Mg=3/1). В зависимости от применяемых активаторов, а также условий полимеризации, получены различные образцы полиэтилена (ПЭ) с молекулярными массами от средних значений до сверхвысокомолекулярных, и с активностями каталитической системы порядка 1000 кг ПЭ*моль(гП)"|хчас~1хатм~1. Впервые отмечена структурообразующая и промотирующая роль хлоридов магния и лития в создании каталитических центров полимеризации этилена и гексена-1.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры 2010», (Москва); Всероссийская молодежная конференция «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века, Санкт-Петербург, 2010; 14 International conference Polymer materials, Halle (Zalle) Germany, 2010.

Публикации

По теме диссертации опубликовало 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 тезиса в сборниках докладов научных конференций.

Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на ста восьми страницах, имеет 69 рисунков и 10 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы основные задачи исследования.

Литературный обзор посвящен вопросам сиптеза, структуры и каталитических свойств в полимеризации этилена, пропилена и гексена-1 координационных соединений на основе металлов 4 группы с лигандами преимущественно хелатирующего типа и содержащими не менее одного координирующего атома кислорода.

Синтез лигандов и координационных соединений Известно, что комплексы титана па основе ТАДДОЛьных лигандов являются эффективными катализаторами создания углерод-углеродных связей в реакциях нуклеофильного присоединения, реакции Дильса-Альдера, а также полимеризации

5

этилена и высших олефинов [2]. В настоящей работе в качестве хелатов были выбраны два ТАДЦОЛа: с фенильными и перфторфенильными заместителями.

Выбор перфторированных заместителей основывается на информации об увеличении каталитической активности комплексов с феноксииминными фторированными лигандами [3]. Кроме того, спиртовые лигапды с перфторированными заместителями оказывают стабилизирующее действие на высшие степени окисления металлов 4 группы. Такая стабилизация важна для осуществления каталитического процесса, поскольку в присутствии алюминийорганических соединений атомы П(+4) склонны восстанавливаться до низших степеней окисления, что может привести как к дезактивации комплексов, так и изменению свойств получаемых полимеров.

К недостаткам прекурсоров с ТАДЦОЛными лигандами, затрудняющими работ}' с ними, можно отнести наличие в структуре лиганда диоксоланового цикла. В процессе образования комплекса и последующей его активации возможно раскрытие этого цикла, приводящее к неожиданным продуктам.

В случае, если диоксолановый цикл не претерпевает химических превращений, атомы кислорода, входящие в его состав, в принципе способны координировать ионы металлов, присутствующие в каталитической системе (А1, ТО создавая тем самым дополнительный набор каталитических частиц. Все перечисленное может послужить как причиной неоднородности каталитических центров, приводящей к получению полимерных материалов с широким молекулярно-массовым распределением (ММР), так и созданию центров высокой активности и стереорегулярности.

Следующим типом систем с лигандами -О О— типа нами были выбраны фенолоспирты: 2,4-ди-/ирет-бутил-6-(Д,К'-гидроксиметил)-фенолы и их фторированные аналоги (схемы синтеза приведены на рисунке 1). Сочетание в структуре лигандов фенольного и спиртового гидроксилов позволяет, с одной стороны воспользоваться особенностями перфторированных спиртов, а с другой -использовать хорошо зарекомендовавшую себя в качестве лигацда о,р-чамещенную феноксидную группировку. Наличие в ор/ио-положении к фенольному кислороду объёмной тре/я-бутильной группы создаёт определенную стерическую нагрузку вокруг каталитического центра, которая, в соответствии с имеющимися

3Seebach D„ Beck A. K. and Heckel A. //Angewandte Chemie International Edition, 2001, -/0(1), 92-138. 3Makio H., Terao H., Iwashita A., et al. FI Catalysts for Olefin Polymerization—A Comprehensive Treatment // Chemical Reviews, 2011, 111(3), 2363-2449.

Ph Ph 1

F=W C6F5 2

представлениями о механизмах полимеризации на металло ценовых и пост-металлоценовых катализаторах [4] может привести к синтезу стереорегулярных

полимеров.

Вгг 0°С

С QI,

Ph

1. auLi

2. cfjcoome

cfi c6f5li

OH OH

•CF,

OH OH

■cf,

Рисунок 1. Схема синтеза лигандов фенолоспиртовой природы.

Из литературных данных можно сделать вывод, что наличие дополнительного донорного атома в координационной сфере атома титана повышает активность каталитической системы и сужает ММР (молекулярно-массовое распределение) полимера. В качестве лигандов, содержащих дополнительный донорный гетероатом, были выбраны 2,6-бис-(дифе1шлгидроксиметил)-пиридин (8) и 2,6-бис-(ди-(пентафторфенил)-гидроксиметил)-пиридин (9) (лиганды -ONO- типа), синтезированные по схеме, представленной на Рисунок 2. Этот выбор был обусловлен успешным использованием пиридинов в этом направлении координационной химии, а общая структура лиганда предполагает стабильность к перегруппировкам в интересующих нас условиях.

Рисунок 2. Схема синтеза лигандов -ONO- типа.

Синтез координационных соединений Поскольку исходные соединения и конечные продукты чувствительны к влаге, все экспериментальные работы с ними проводились с использованием техники

4 Coates G. W. Precise Control of Polyolefm Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts // Chemical Reviews, 2000,100(4), 1223-1252.

Шленка, в атмосфере сухого аргона, в вакууме или сухих боксах с контролируемой атмосферой и в специально подготовленных растворителях. Аналогичные защитные мероприятия предпринимались при изучении каталитических свойств комплексов в реакциях полимеризации, где использовались АОС.

В ходе работы были опробованы разные способы синтеза координационных соединений титана. Известный способ синтеза, через дилитиевую соль лиганда и ■ПС!* в нашем случае, как правило, приводил к смесям продуктов. Поэтому мы использовали реакции «прямого» взаимодействия лиганда с "ПСЫР/Рг)^ Т1(0/Рг)4 в толуоле и с "ПСЦ в эфире. Исследования структур полученных соединений показывают, что координационное число атома титана в полученных комплексах, в подавляющем большинстве случаев, равно 6, но, в зависимости от способа получения, окружение центрального атома различается не только составом, но и видом полиэдра.

Рисунок 3. Получение индивидуальных комплексов И(+4) на основе ТАДЦОЛа (1) и перфторТАДДОЛа (2) аналогичными способами.

Комплексы 10 и 12 были получены взаимодействием ТАДДОЛа с Т1С14 в среде эфирЛГФ (10) или с Т1(0/Рг)4(11) с последующей обработкой БЮЦ (12) и выделены в индивидуальном состоянии. Аналогичные реакции с лигандом 2 не приводят к ожидаемым продуктам: соединение 13 удалось получить взаимодействием 2 с

Ч.ПСЬ/ЕЦЭ 2.ТНР

смесь

•пс12(о;рг)2.

Рисунок 4. Молекулярная структура комплекса 13 в кристаллическом состоянии по данным РСА.

13

Как уже было сказано ранее, одним из важных недостатков ТАДЦОЛьных лигандов является их склонность к перегруппировкам при комплексообразовании [5]. К сожалению, аналогичной особенностью обладает и перфторированый ТАДЦОЛ, о чем свидетельствует продукт перегруппировки, выделенный из реакционной смеси, полученной при обработке 2 раствором Ви1л и последующем добавлении ТЮЦ и хранившейся при комнатной температуре более двух педель.

1.2 моль ВиЦ

оА^а

^с- №

ХД. ,он2-ТЮ1«

хг>г

15

Рисунок 5. Ожидаемый (14) и побочный (15) продукты реакции 2 с "ПСЬ.

15

Проведенные исследования по полимеризации этилена показали, что дополнительное координационное окружение атома титана в виде молекул ТГФ и изопропилового спирта не оказывает значительного влияния на активность каталитической системы, но среди них более удобны комплексы с изопропанолом, поскольку системы с их участием проявляют хорошую устойчивость к действию влаги.

ЪЬао М.-У., Саи Н.-М. КасПс. // О^апотеаШа, 1998,17(22), 4822^827.

ПСЦОнРг^ 1 эш

17

Рисунок 6. Получение индивидуальных комплексов "П(+4) с лигандами фенолоспиртового ряда.

Получить соединения состава ЫЧСЬ можно (как и в случае комплексов с обычным ТАДЦОЛом) реакцией Ь"П(01Рг)2 с 51С14 или (как в случае с 13) взаимодействием лиганда с ТлС12(01Рг)2. В то же время, взаимодействие 4 с Т1(0/Рг)4 приводит к комплексу 16, реакция которого с 31С14 дает смесь продуктов неизвестного состава.

Дихлоридное производное комплекса с фенолоспиртовым лигандом 17 было получено при взаимодействии 4 с Т1С12(01Рг)2. Остальные комплексы этой серии 1821 синтезировались аналогично.

Рисунок 7. Структура 16 по данным РСА

16

Рисунок 8. Структура соединений 17 и 19 по данным РСА.

В отличие от ТАДДОЛьных систем, комплексы на основе 2,6-бис-(диарилгидроксиметил)-пиридина можно получать в индивидуальном виде через литиевую соль лиганда. В результате получаются комплексы 23 и 24. При взаимодействии лиганда с Т1С12(01Рг)2 в толуоле образуется комплекс 22.

ПСЦОРг),

сК I он<Г

С1 ^ 22 И = (Д)

22 (Б)

Рисунок 9. Схемы синтезов комплексов на основе лигандов 8 и 9 (А) и структура 22 (Б) по данным РСА.

Результаты экспериментов по полимеризации этилена и гексена-1 с участием полученных комплексов Т¡(+4) Все соединения металлоценового и постметаллоценового ряда, в том числе и рассмотренные в данной работе, становятся катализаторами только после их обработки тем или иным видом сокатализатора, т.е. только после формирования каталитической системы. До этого момента их следует рассматривать как прекурсор с вероятными каталитическими свойствами. Выявление последних стало одной из задач данной работы.

Следует сразу же отметить, что все комплексы, полученные нами и выделенные в индивидуальном состоянии (10-12, 13, 16-21 и 22), при их активации всеми типами алюминийорганических соединений не проявили совсем или проявили очень слабую каталитическую активность. Этот результат оказался неожиданным, поскольку из литературы известно, что системы 1а и 2а (рисунок 10), получепные и использованные in situ,. то есть взятые в реакцию полимеризации этилена без разделения продуктов синтеза, показали умеренные активности в реакциях полимеризации этилена и пропилена [б]. Другой источник [7] указывает, что после удаления LiCl из системы 2а путем перекристаллизации продукта реакции из толуола получено соединение 14, которое также демонстрирует отсутствие активности в полимеризации пропилена.

Рисунок 10. Схемы реакций для получения прекурсоров Т1(+4) с участием лигандов 1,2 и 4, и применением ВиЫ.

Таким образом, из представленного набора фактов формулируется гипотеза о промотирующей роли хлорида лития в активации комплексов "П(+4) с лигандами — ОО- типа как прекатализаторов реакций полимеризации олефиновых углеводородов. Исходя из этого, можно было ожидать, что аналогичное действие на каталитический процесс будет оказывать и хлорид магния, который, с одной стороны, уже широко используется как носитель в классическом циглеровском катализе, а с другой, может выделяться при взаимодействии лигандов с магнийорганическими соединениями и Т;СЦ. Поскольку ранее этот метод синтеза не использовался, нами для проверки данного предположения были осуществлены синтезы комплексов рассматриваемого типа с использованием Ви21^ по схеме, представленной на рисунке 11.

2а

'Belokon' Y„ Gagieva S., Sukhova Т., elal. H Russian Chemical Bulletin, 2005,54(10), 234S-2353. 'Rishina L, GalashinaN., Gagieva S„ etal. II Polymer Science Series B, 2011, Jj(l), 42-51.

V

Р^Л-ОН

2) 1

РО рп !

СР 1) 2 моль Ви7Мд и 2) ~ПС14

1) 2 моль Ви,Ма . г 1 I

™ ЛА

Р^У^ОН

16

+ МдС12 46

1) 2 моль Ви2Мд

2) ТЮ14

с,

► [мдС!^ 26

Рисунок 11. Схемы реакций для получения прекурсоров "П(+4) с участием лигандов 1, 2 и 4, с применением

Сравнительные активности систем, полученных с использованием Ви1л и Ви21У^ на основе лигандов 1,2 и 4, представлены в Таблица 1.

Таблица 1. Результаты исследования процессов полимеризации этилена на пре-катализаторах 16, 4а и 46 с различными активаторами и молекулярно-массовые характеристики полученных образцов полиэтилена.

№ Пре-катализатор Активатор А1Ш м„. м„ РШ (М„/М„)с)

1 16 МАО 2000 471 - - -

2 16 МАО 1000 565 - - п/р. в ТХБ4

3 16 МАО 400 235 - -

4 16 МАО 100 24 - I

5 16 ТМА 300 94 | н/р. в ТХБ

6 16 ТИБА 300 306 _ _ н/р. в ТХБ

7 26 МАО 300 82 _ - -

8 26 ТМА 300 471 _ _

9 26 ТИБА 300 следы - -

10 46 МАО 200 130 -

11 46 ! МАО 500 565 _

12 46 \ МАО 1000 ! 965 н/р. в ТХБ

13 46 ТИБА 500 ; 380 846000 | 210000 4,1

14 46 ТМА 500 | 1080 | 906000 | 367000 2,5

15 4а МАО 110 | следы

16 4а МАО 500 ] 80 ) -

17 4а МАО 1000 | 100 ! 593900 I 38700" | 15,4

а) А - активность в кг ПЭ/моль ТГ'-атм"' ч"1; й) н/р. в ТХБ - не растворим в трихлорбензоле. с)РШ (или индекс полидисперсности) равен отношению М„/М„.

1В

Из данных, приведённых в таблице 1, видно, что:

1) Прекатализаторы, полученные с использованием Bu2Mg, на порядок более активны, чем полученные через BuLi.

2) Прекатализаторы, содержащие соединение магния, активируются не только МАО, но и редко применяемыми для этой цели триметилалюминием (ТМА) и триизобутилалюминием (ТИБА). Более того, катализаторы, формируемые при участии ТМА при одинаковых соотношениях Al/Ti, более активны, чем формируемые с МАО, в то время как, папример, при активации комплексов Ti(+4) с феноксиминами ТМА за счет реакции переноса лигандов полностью дезактивирует каталитическую систему [3].

3) Система 46, активированная ТМА, помимо высокой активности, продуцирует полиэтилен с наименьшим значением полидисперсности равным 2,5, которое, однако, указывает на то, что каталитическая система не является моноцентровой.

4) Отмеченные особенности наблюдаются для всех исследованных в данной работе комплексов.

К сожалению, полученные и рассмотренные данные по каталитическим свойствам систем 1а, б, 2а, б и 4а, б не указывают нам, какое именно соединение магния или лития вызывает данный эффект. Базируясь на литературных данных, например [8], мы с большой долей вероятности можем считать, что в обменных реакциях магниевых и литиевых солей лигандов с хлоридом титана, в качестве побочных веществ, образуются LiCl или MgCl2.

Однако, при смешивании хлоридов магния или лития, полученных в специальных синтезах (раствор HCl в толуоле с растворами BuLi и Bu2Mg в гексане) с индивидуальным комплексом 12 в количествах соответствующих образующимся при синтезе систем 1а,б, 2а,б и 4а,б, активность смеси в полимеризации этилена возрастает незначительно. Этот факт указывает на то, что для проявления эффекта, оказываемого хлоридом магния (или лития) важным является не только количество, но и способ их появления в системе. Действительно, если хлорид магния, получаемый по реакции HCl с Bu2Mg, по данным РФА является кристаллическим веществом, то все продукты реакций, схемы которых представлены па рисунках 10 и 11, являются рентгеноаморфными веществам, т.е. построены из кристаллитов, размер которых не превышает 5 нм. (В работах, суммированных в [8], каталитический эффект от введения хлорида магния достигается только после его перемешивания с -OSSO-комплексами в шаровой мельнице в течение суток) Отсюда можно предположить, что часть хлорида магния (лития) при синтезе систем 1а, б, 2а, б и 4а, б не успевает образовать собственную кристаллическую фазу, а вступает в взаимодействие с

'Janas Z. // Coordination Chemistry Reviews, 2010,254(17-18), 2227-2233.

молекулой комплекса с образованием нового координационного соединения, которое и является, по нашему мнению, фактическим прекатализатором при формировании каталитической системы.

На основании вышеизложенной гипотезы нами осуществлён поиск такого активатора, применение которого для формирования катализатора позволило бы генерировать хлорид магния непосредственно перед проведением (или во время) проведения процесса полимеризации и одновремешш активировать образующийся гетеробимсталлический комплекс. Известным из литературы активатором, отвечающим этому требованию и опробованным на различных комплексных соединениях титана, является смесь {ЗЕ12А1С1+11^Ви2} [9].

Как следует из данных таблицы 2, ее применение для активации полученных нами индивидуальных или «чистых» комплексов во всех случаях приводит к получению катализаторов полимеризации этилена высокой активности.

Таблица 2. Результаты исследования процессов полимеризации этилена на пре-катализаторах 16 и 17, активированных{ЗЕ12А1С1+М£Ви2}, и температуры плавления полученных образцов полиэтилена.

№ Пре-катализатор Активатор Al/Ti Аа) Т О/"* 1цл • ^

1 16 ДЭАХ/Ви2Мйс) 100 следы

2 16 ДЭАХ/BuzMg 250 400 146,3

3 16 ДЭАХ/BujMg 300 635 145,3

4 16 ДЭАХ/BihMg 500 250 147,8

5 17 ДЭЛХ/Ви2Мй 100 следы

6 17 ДЭАХ/BujMg 300 540 144,8

7 17 ДЭАХ/BujMg 500 880 145,7

8 17 ДЭАХ/BujMg 1000 424 144,2

А - активность в кг ПЭ/моль Ti" •атм"'-ч"': "температура плавления образца полимера по данным ДСК.

Получаемый при этом полиэтилен, по данным ИК-спектроскопии, является неразветвлённым и не имеет концевых двойных связей. При этом его температура плавления находится в районе 145°С, что указывает на очень большие значения Мш, позволяющие отнести его к разряду сверхвысокомолекулярных. Для обоих комплексов наблюдается экстремальная зависимость активности от количества активатора. Рост активности обычно связывают с увеличением вероятности

'Kissin Y. v., Mink R. I., Brandolini A. J., el ai. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2009, 47(13), 3271-3285.

образования каталитической частицы, а последующее за этим падение активности - с процессами дезактивации катализатора.

Структура и состав лигацдов, использованных для синтеза координационных соединений, влияет как на характеристики каталитического процесса, так и свойства полимеров. В таблице 3 представлены результаты по исследованию этого влияния на активность каталитической системы.

Таблица 3. Результаты исследования активности в процессах полимеризации этилена на пре-катализаторах 18-21 с активатором ДЭАХ/Ви2М§

№ Пре-катализатор Активатор А1т А"'

1 18 дэАх/ви2мг 500 894

2 19 ДЭЛХ/Ви2М^ 500 824

3 20 ДЭАХ/Ви2М£ 500 329

4 21 ДЭАХ/Вч2Л^ 500 1059

А - активность в кг ПЭ/мольТ1хатм"'*ч"';

Из представленных данных видно, что самым активным в каталитической реакции полимеризации этилена оказался комплекс с лигандом, содержащим две фенильные группы у спиртовой группировки, а наименее активным - с одной фешшьной и одной СР3 группами. Это, однако, не означает, что такая же зависимость будет наблюдаться при переходе к другим мономерам. Это видно, например, из данных, полученных при изучении полимеризации гексена-1 (таблица 4).

Работы по изучению активности комплексов титана(+4) в процессах получения поли-а-олефинов немногочисленны, а изучаемые нами комплексы для этих целей не применялось вообще. Среди полиолефинов полигексен является крупнотоннажным продуктом, и поэтому практически значимым поли-а-олефином. Он, также, хорошо изучен спектроскопическими методами, в том числе, методом ЯМР [10], позволяющим при необходимости определить особенности пространственного строения получаемого полимера.

В силу невысоких активностей полимеризация гексена-1 проводилась нами только с одним, наиболее активным, сокатализатором - {ЗЕ^А1С1+М§Ви2}. Реакция осуществлялась в запаянных стеклянных ампулах в растворе с равным объемным соотношением мономер/растворитель (толуол) при 5'С в течение суток. Активность катализатора оценивалась по степени конверсии мономера, выраженной в отношении массы полимера к массе исходного мономера в процентах. Результаты проведенных экспериментов представлены в Таблица 4.

'"Ко&аЬазаЫз V., КойаИз К., РлйкаШ М., еI Ы. // Лигла! о/Ро1\тег Еаепсс Раг1 А: Ро1утег СЬет^Щ' 2009 47(1Т), 4314-4325.

Как видно из данных Таблица 4, на примере комплекса 17 показано, что увеличение отношения Al/Ti приводит к росту конверсии, которая при 500 эквивалентах достигает 100 %. Однако при этом растет количество ошибок в полимерной цепи, снижающих степень изотактичности до 54%, против 68%, в случае полимеризации с участием 300 эквивалентов сокатализатора, поэтому все остальные эксперименты с другими комплексами проводились нами при соотношении Al/Ti=300.

Все использованные в полимеризации гексена-1 комплексы образуют многоцентровые каталитические системы, что следует из значений М„УМ„ полученных полимеров, лежащих в интервале 5,8 - 7,7. Самым продуктивным среди фенолоспиртового ряда оказался комплекс 20, показавший степепь конверсии 82 % (который показал самую низкую активность при полимеризации этилена), но при относительно невысокой степени изотактичности, равной 36%. Самую высокую изотактичность показали системы на основе комплексов 17 и 16 с лигандом 4, содержащим две CFj-rpyrmbi. Эти же системы показали и высокую степень конверсии, достигающую 65%.

Таблица 4. Синтез полигексена на каталитических системах 16-21/ДЭАХ/Ви2Мц (соотношение AI/Mg составляет 3/1)

№ Пре-катализатор Al/Ti, Конверсия (%) Степень изотактичнос ти (тттт) % Mw Mn M,v/M„

1* 17 300 76 68 - - -

2* 17 500 100 54 - - -

3 17 300 68 61 657480 99696 6,6

4 19 300 - - - - -

5 21 300 19 31 523543 68210 7,7

6 18 300 34 28 581730 95410 6,1

7 16 300 65 62 254200 44156 L. 5,8

8 22 i 300 | 79 44 i 529751 80858 6,6

9 20 i 300 82 : 36 ; 454353 69855 6,5

10 13 1 300 76 ! 34 342838 57949 5,9

♦-реакции проводились в течение 30 часов и соотношением мономер/растворите ль=1/2

Сравнивая данные по полимеризации гексена-1 для всей фенолоспиртовой серии комплексов можно сделать следующие выводы. Для достижения достаточной активности каталитической системы в фенолоспирт необходимо ввести хотя бы одну

СРз-группу (сравните 21 и 20). Ее присутствие необходимо также для получения преимущественно стереорегулярного полимера (при переходе от 17 к 18, с СР3 и Ме группами, стереоселективность и степень конверсии падают в 2 раза). При замене у 17 одного СР3 фрагмента на фенил (комплекс 20) степеш. конверсии возрастает, но степень изотактичности падает почти вдвое. Замена трифторметильных групп на фенильные (комплекс 21) приводит к снижению степени конверсии до 19% при неизменной степени изотактичности (на уровне 30%). Следует отметить, что комплекс 19, имеющий одну СР3и одну С^-группы и показавший себя одним из самых активных при полимеризации этилена, оказался совершенно не активен в полимеризации гексена-1. Объяснения подобному явлению пока пе найдено.

Комплекс 22, имеющий в своём составе дополнительный донорный атом, как и ожидалось, показал достаточно высокую степень конверсии (79%). Однако, несмотря на Су-симметрию, степень изотактичности его оказалась невысока, всего 44%. Прекурсор 13, на основе перфторированного ТАДЦОЛа продемонстрировал 76% конверсию и степень изотактичности в 34%.

О структурообразующей и промотирующей поли хлоридов лития и магния.

Из наиболее значимого экспериментального результата, полученного в данной работе и рассмотренного в предыдущем разделе, следует, что комплексы титана(+4) с лигандами -О О- типа формируют каталитические системы, активные в полимеризации олефинов только в присутствии соединений лития и магния. В нашей работе появление этих веществ, и связанное с этим увеличение каталитической активности, наблюдалось в двух случаях. Первый: когда мы осуществляли обменную реакцию тетрахлорида титана с магниевой или литиевой солью лиганда, и второй: когда в качестве активатора использовалась система {ЗЕ12А1С1+М§Ви2}. Согласно термодинамическим расчетам, все обменные реакции литиевых или магниевых солей лнгандов с хлоридом титана должны приводить к образованию хлоридов лития или магния. Однако мы не смогли идентифицировать эти вещества методом РФА из-за рентгеноаморфного состояния осадков, получаемых при упаривании растворителя.

Однако, ни хлорид лития, ни хлорид магния нельзя признать побочными, поскольку их появление радикально меняет химические свойства систем. Прежде всего, они делают их каталитически активными, причем при использовании таких активаторов как ТМА или ТИБА, применение которых в других случаях приводит к полной дезактивации систем за счет протекания реакции обмена лигандов и образования прочных и неактивных биядерных комплексов 1/П(ц-11)2А1Л2} или {ЧЧ^-ОВДгАШа} [11]. Очевидно, что подобная модификация систем возможна при условии прямого взаимодействия «побочного продукта» - хлорида лития или мапшя-

"и. Kaminsky W. II Journal of Polymer Science Pan A: Polymer Chemistry, 2004, «(16), 3911-3921.

с основным продуктом реакции - хлоридным комплексом титана(+4), т.е. обусловлена образованием гетероядерного хлоридного комплекса за счет реакции вторичного комплексообразования.

Реакции подобного типа хорошо известны в металлорганической и координационной химии в случае галогенидов лития и переходных металлов, но мы нашли незначительное количество примеров образования подобных веществ с хлоридом магния. Возможно, именно поэтому авторы [9] увидели уникальную роль бинарной смеси {3Et2AlCl+MgBu2} в активации пре-каталпзаторов не в реальном факте образования хлорида магния, который они зафиксировали методом РФА, а в возможном образовании ионной соли состава |MgBu]+[AlBu2Et2]~, являющейся, по их мнению, более сильной льюисовой кислотой, чем составляющие ее компоненты. С этим трудно согласиться по двум причинам. Анионы [ADti]"c заместителями разной природы крайне нестабильные образования и факт их существования в растворах требует серьезных доказательств. Нами также было показано, что прекатализатор 17 при его активации системой {3Et2AlCl+MgBu2} достигает максимума активности (880 единиц, таблица 2) при соотношениях Al/Ti=500 и Mg/Ti=137, в то время как при активации 46 триметилалюминием эти же соотношения выглядят следующим образом: Al/Ti=500 и Mg/Ti=2 при активности 1080 единиц (таблица. 1). Иными словами, в последнем случае для превращения некатализатора в катализатор достаточно двух эквивалентов хлорида магния на 1 эквивалент хлоридного комплекса титана(+4) с ТАДДОЛьным или фенолоспиртовыми лигандами.

Однако, из-за чрезвычайной сложности рассматриваемой системы, в которой можно представить самые разнообразные реакции, в том числе и реакцию квартеризации, приводящую к образованию объемного и слабокоордгашрующего аниопа, который, согласно имеющимся представлениям о механизме катализа на металлоценах, необходим для появления в системе катионной частицы активного центра, следует учитывать все факторы. Но факты, имеющиеся в настоящий момент, позволяют нам высказать пшотезу о том, что хлориды лития и магния по отношению к титапхлоридным комплексам с лигандами -ОО- типа являются структурообразующими и одновременно модифицирующими промоторами, т.е. веществами, создающими за счет дополнительной реакции комплексообразования новые типы геометрических и электронных структур каталитических центров, увеличивающими их число и разнообразие, например таких, как представлены на рисунке 11.

\

Рисунок 12. Вероятные структуры продуктов координации LTiCl2 с MgCl2 (трифторметильные и лирет-бутилып.ге радикалы не показаны).

Нам не удалось выделить такие вещества в индивидуальном состоянии, однако, структуры подобного типа (для лития) известны [12]. Они получаются при обработке лиганда BuLi в ТГФ с последующим добавлением к металлированному производному Ti(OiPr)„. В описанных соединениях атомы Li координируются по атомам кислорода, связанным с атомом титана, что позволяет предположить, что и в нашем случае атомы магния или лития координируют атомы кислорода -00- лиганда, разнесешше друг от друга в комплексах 16 и 17 на расстоянии = 2,5 А. Каждый из атомов кислорода имеет по две неподелепиые пары электронов (Рисунок 12а), одна из которых (внутренняя) направлена в сторону координируемого атома металла. Такое положение пары электронов позволяет образовать, как минимум, биметаллический эюо-комплекс (Рисунок 126). В таком предположении нет ничего необычного, поскольку атомы кислорода с ц2 и ц3 координацией и расстояниями М-О от 1,8 до 2,2 А - достаточно распространенный способ связывания в соединениях переходных и непереходных металлов с оксолигандами. В случае лигандов -ONO- типа также можно предположить образование подобных комплексов, но, скорее всего, они будут менее прочными из-за более «жесткой» структуры тридентатного лиганда и большего расстояния 0-0, равного для 22, 3,53Ä.

При таком подходе к объяснению роли лития и магния в формировании катализатора, становится понятным факт меньшей активности смесей комплексов титана с хлоридами магния или лития, полученными ex situ, по сравнению с полученными in situ (работа [9] и наши данные). Смешивание комплексов с хлоридами в несольватирующих средах без применения специальных мер активации,

17i2. Chen H.-Y., Liu M.-Y., Sutar А. К., er al. IIInorganic Chemistry, 2010, 49(2), 665-674.

например механохимической активации в шаровой мельнице, как это делается в некоторых работах [5], может быть малоэффективным или вообще оказаться безрезультативным.

Предположение об образовании трехъядерных энйо-комплексов, т.е. комплексов, в которых два атома магния координируют атомы кислорода через их электронные пары, направленные наружу (Рисунок 12г, д) возможно, но менее вероятно, поскольку, такие комплексы в несольватирующих средах должны быть менее устойчивы, чем экю-комплексы. Этот вывод косвенно подтверждает и тот факт, что хлориды лития и магния не влияют на каталитические свойства комплексов с феноксиминными —ОЫ-лигандами, вероятно, вследствие того, что реакция вторичного комплексообразования по обоим гетероатомам этого лиганда невозможна.

Таким образом, многообразие возможных вариантов связывания хлоридов будет приводить к возникновению активных центров различных составов и структур, а отсюда - к образованию полимеров с высоким индексом полцдисперсности, что мы и наблюдаем при анализе получаемых полимеров.

Связывание неподеленных электронных пар атомов кислорода, изменяя геометрию и состав комплексов, неминуемо изменяет и их электронные структуры. Прежде всего, это должно привести к повышению льюисовской кислотности атома титана. Из-за неопределенности роли АОС в активации прекатализатора (кроме безусловного и общепринятого факта протекания реакции алкилирования атома переходного металла) мы не обсуждаем, каким образом повышение кислотности атома титана влияет на формирование каталитического центра. Отметим лишь, что влияет радикально, хотя бы потому, что более активными становятся системы, обработанные не МАО, а ТМА или ТИБ А, которые не активируют, например металлоцены и «чистые» постметаллоцены и не только с —00- лигандами.

В заключение следует отметить глубокую аналогию, которая просматривается при сравнении вышерассмотренных результатов с данными, которые были получены при отработке и совершенствовании классических систем Циглера-Натта. Во всех современных технологиях производства полиэтилена и полипропилена в качестве катализаторов используются гетерогенные системы, состоящие из хлорида магния, преимущественно сферической формы, с нанесенным на него тетрахлоридом титана и введенными в них т.н. «внутренними» и «внешними» донорами. И хотя четкого понимания, какова функция тех и других органических молекул в формировании гетерогенной каталитической системы нет до настоящего времепи, можно с определенной долей вероятности утверждать, что они переводят часть хлорида магния из классической системы Циглера-Натта в постметалло ценовую. Это приводит к увеличению ее активности, а некоторых случаях и стереоспецифичности.

выводы

1. Разработаны методы синтеза новых координационных соединений титана (+4) на основе ТАДЦОЛьных, фенолоспиртовых и дигидроксипиридильных лигандов, содержащих две гидроксильные хелатирующие группы, определены их структуры и изучены каталитических свойств в реакциях полимеризации а-олефинов.

2. Показано, что «прямая» реакция ТАДЦОЛьных и фенолоспиртовых лигандов с тетрахлоридом титана приводит к неразделимой смеси продуктов, в то время как их реакции с TiCl2(OiPr)2, Ti(0/Pr)4 в толуоле позволяют получать индивидуальные комплексы, в структуре которых атом металла имеет искаженное октаэдрическое окружение, дополненное уходящими молекулами изопропанола.

3. Установлено, что комплексы тетрахлорида титана с перфторированными ТАДЦОЛными лигандами, полученные через литиевую соль, как и его нефторированные аналоги, склонны при хранении в растворе к перегруппировкам, приводящим к радикальному изменению структуры лиганда.

4. Найдено, что индивидульные комплексы титана(+4) с лигандами указанных типов не формируют катализаторы полимеризации олефинов со всеми типами «стандартных» алюминийорганических сокатализаторов, применяемых в циглеровском катализе (МАО, ТМА, ТИБ А, ДЭАХ), но каталитически активные в полимеризации этилена соединения титана(+4), способные к активации «стандартными» активаторами, могут быть получены через реакции TiCLt с литиевыми или магниевыми производными лигандов -ОО- и -ONO- типов.

5. Обнаружено, что для проявления каталитической активности рассмотренных в работе координационных соединений необходимо формирование систем с обязательным участием в их составе хлоридов лития или магния, которые должны быть введены в нее либо в результате химической реакции тетрахлорида титана с металлированными лигандами с последующей активацией АОС, либо в результате реакции индивидуального хлоридного комплекса титана с алкилами магния, смешанными с алюминийорганическим активатором (предпочтительно {3Et2AlCl+MgBu2}, т.е. в режиме in situ.

6. Установлено, что при применении прекурсоров и систем, полученных через металлированные лиганды, образуются высокомолекулярные полиэтилены и полигексены по полицентровому механизму, а при применении смеси {3Et2AlCl+MgBu2} сверхвысокомолекулярные полиэтилены по механизму неустановленного типа.

7. На осповании экспериментальных данных впервые выдвинуто предположение о роли хлоридов лития и магния как о структурообразующих и модифицирующих реагентах, принимающих прямое участие в формировании активных центров

полимеризации олефиновых углеводородов на базе координационных соединений титана +4 с лигандами —ОО- и -ONO- типов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Смирнова О.В., Сухова Т.А., Соловьев М.В., Гагиева С.Ч., Тускаев В.А., Булычев Б.М. Дихлоридные комплексы металлов 4 группы с производными пиридиндикарбоновой кислоты - катализаторы полимеризации этилена // Журнал неорганической химии, 2011, №4, с. 595-598.

2. Соловьев М. В., Гагиева С. Ч., Тускаев В. А., Бравая Н. М.,Гадалова О. Е.,Хрусталев В. Н., Борисова А. О., Булычев Б. М. Новые комплексы титана(1У) с 2,4-ди-/прет-бутил-6-(1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-гидроксипропан-2-ил)фенолом в полимеризации этилена // Известия Академии наук. Серия химическая, 2011, №11, с. 2185-2194.

3. Тускаев В.А., Гагиева С.Ч., Соловьев М.В., Булычев Б.М.,Бравая Н.М. Новые каталитические системы на основе комплексов титана в полимеризации этилена // Пятая Всероссийская Каргинская Конференцию "Полимеры 2010", Москва, 21-25 июня 2010г. Тезисы доклада, С1-160

4. Соловьев М.В., Курмаев Д.А., Колосов H.A., Смирнова О.В., Гагиева С.Ч., Тускаев В.А., Мухина Е.В., Бравая Н.М., Булычев Б.М., Феноксииминные титан(1У) дихлоридные комплексы в полимеризации высших альфа-олефинов // Тезисы доклада Всероссийской молодежной конференции «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии 21в», Санкт-Петербург, Март, с. 4-42, 2010.

5. Гагиева С.Ч., Смирнова О.В., Тускаев В.А., Соловьев М.В., Колосов H.A., Курмаев Д.А., Булычев Б.М.,Бравая Н.М. Феноксииминные титан(ГУ) дихлоридные комплексы в полимеризации высших альфа-олефинов // Тезисы доклада Азербайджано-Российского симпозиума «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки», Баку, с.78, 2010.

6. Smimova О., Galibeev S., Solov'ev M.V., Gagieva S., Tuskaev V., Bulychev B. Peculiarities of ethylene with high a-olefins copolymerization at presence bis(phenoxy-imine) catalysts // 14 International conference Polymer materials, Halle (Zalle) Germany, 2010.

Подписано в печать:

17.09.2012

Заказ Л» 7607 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wvvw.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Лиганды -О- типа.

1.2 Лиганды -ОО- типа.

1.3 Лиганды -ОХО- типа.

1.4 Лиганды -ОХУО- типа.

1.4.1 -0Ы(У)0-тип.

1.4.2 -0№Ю- тип.

1.4.3 -0880-тип.

2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1 Выбор лигандов, способы синтеза и свойства.

2.1.1 (^Х^-^а^а'.а'-тетраарил-^З-диоксолан^^-диметанольные лиганды.

2.1.2 Лиганды фенолоспиртового типа.

2.1.3 Лиганды с дополнительным донорным атомом.

2.2 Синтез, структура и свойства комплексных соединений.

2.2.1 Комплексы титана(+4) с ТАДДОЛьными лигандами.

2.2.2 Комплексы с фенолоспиртовыми лигандами.

2.2.3 Комплексы с пиридильными лигандами.

2.3 Каталитические свойства комплексов титана(+4') в реакциях полимеризации олефинов.

2.3.1 Общие положения при исследовании процессов полимеризации на синтезированных постметаллоценах.

2.3.2 Прекурсоры на основе комплексов титана с ТАДДОЛами в полимеризации этилена.

2.3.3 Прекурсоры на основе производных фенолоспиртов в полимеризации этилена.

2.3.4 Полимеризация с использованием сложного активатора {ЗЕ12А1С1+1У^Ви2}

2.3.5 Полимеризация гексена-1.

2.3.6 Оценка роли хлоридов лития и магния в формировании каталитических систем на основе комплексов титана(+4).

ВЫВОДЫ.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Синтез лигандов.

3.2 Синтез координационных соединений.

3.3 Приготовление прекурсоров, содержащих соединения лития и магния.

3.4 Методика полимеризации этилена.

3.5 Методика полимеризации гексена-1.

выводы

1. Разработаны методы синтеза новых координационных соединений титана (+4) на основе ТАДДОЛьных, фенолоспиртовых и дигидроксипиридильных лигандов, содержащих две гидроксильные хелатирующие группы, определены их структуры и изучены каталитических свойств в реакциях полимеризации а-олефинов.

2. Показано, что «прямая» реакция ТАДДОЛьных и фенолоспиртовых лигандов с тетрахлоридом титана приводит к неразделимой смеси продуктов, в то время как их реакции с TiCl2(0/Pr)2, Ti(0/Pr)4 в толуоле позволяют получать индивидуальные комплексы, в структуре которых атом металла имеет искаженное октаэдрическое окружение, дополненное уходящими молекулами изопропанола.

3. Установлено, что комплексы тетрахлорида титана с перфторированными ТАДДОЛными лигандами, полученные через литиевую соль, как и его нефторированные аналоги, склонны при хранении в растворе к перегруппировкам, приводящим к радикальному изменению структуры лиганда.

4. Найдено, что индивидульные комплексы титана(+4) с лигандами указанных типов не формируют катализаторы полимеризации олефинов со всеми типами «стандартных» алюминийорганических сокатализаторов, применяемых в циглеровском катализе (МАО, ТМА, ТИБА, ДЭАХ), но каталитически активные в полимеризации этилена соединения титана(+4), способные к активации «стандартными» активаторами, могут быть получены через реакции TiCU с литиевыми или магниевыми производными лигандов -00- и -ONO- типов.

5. Обнаружено, что для проявления каталитической активности рассмотренных в работе координационных соединений необходимо формирование систем с обязательным участием в их составе хлоридов лития или магния, которые должны быть введены в нее либо в результате химической реакции тетрахлорида титана с металлированными лигандами с последующей активацией АОС, либо в результате реакции индивидуального хлоридного комплекса титана с алкилами магния, смешанными с алюминийорганическим активатором (предпочтительно {3Et2AlCl+MgBu2}, т.е. в режиме in situ.

6. Установлено, что при применении прекурсоров и систем, полученных через металлированные лиганды, образуются высокомолекулярные полиэтилены и полигексены по полицентровому механизму, а при применении смеси {3Et2AlCl+MgBu2} сверхвысокомолекулярные полиэтилены по механизму неустановленного типа.

7. На основании экспериментальных данных впервые выдвинуто предположение о роли хлоридов лития и магния как о структурообразующих и модифицирующих реагентах, принимающих прямое участие в формировании активных центров полимеризации олефиновых углеводородов на базе координационных соединений титана(+4) с лигандами -00- и -ONO- типов.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все синтетические манипуляции с исходными веществами и получаемыми комплексами проводились с использованием стандартной техники Шленка. Растворители, в случае необходимости, очищались и сушились в соответствии с методиками [123] и хранились над молекулярными ситами 3 Ä и 4 Ä. Спектры ЯМР регистрировали на приборах "Bruker WP-600" и "Bruker АМХ-400", ИК-спектры - на спектрофотометре "Magna-IR 750". Элементный анализ проводили на приборах "Carlo Erba-1106" и "Carlo Erba-1108". Рентгенодифракционные эксперименты для монокристаллов проводились на дифрактометре Bruker SMART APEX II CCD, оборудованном CCD-детектором (А,(Мо-Ка) = 0,71073 Ä).

Гель-хроматограммы образцов полимеров получали на хроматографе "Waters GPCV-2000" с использованием PLgel 5 цт MIXED-C колонки в 1,2,4-трихлорбензоле при 135 °С. Молекулярные массы рассчитывали по универсальной калибровочной кривой с использованием полистирольных или полипропиленовых стандартов.

Эксперименты по полимеризации этилена проводилась в металлических реакторах емкостью 100 или 300 мл, изготовленными компанией Parr Instrument.

3.1 Синтез лигандов

4К,5К)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетрафенил-1,3-диоксолан-4,5-диметанол (ТАДЦОЛ) (87) [93].

К раствору 89,1 г (0,5 моль) (R, R)-димeтилтapтpaтa в 900 мл сухого ацетона прибавили 82,5 мл 48% (0,31 моль) раствора BF3«OEt2 в течение 40 мин. Полученный раствор перемешивали ещё три часа, после чего вылили в водный раствор ЫагСОз. Далее смесь экстрагировали этилацететом, объединенные органические вытяжки промывали водой, сушили над MgSC>4, растворитель упаривали. Продукт перегоняли в вакууме; выход составил 70%.

При перемешивании и охлаждении полученный (R, R)-димeтил-0,0-изопропилидентартрат (48,1 г, 0,22 моль) прибавляли к эфирному раствору PhMgBr, а смесь кипятили в течение двух часов. Затем обработали ее раствором NH4CI, экстрагировали этилацетатом, экстракт промыли насыщенным раствором соли и сушили над б/в MgS04, растворитель упаривали. Полученный продукт растворяли в эфире, добавляли спирт (эфир/спирт=4/1) и оставляли на ночь. Белый осадок, представляющий собой клатрат со спиртом, отфильтровывали, промывали смесью спирт-эфир того же состава и спиртом; продукт сушили в эксикаторе. Для разрушения клатрата вещество растворяли в толуоле при 70°С, после чего упаривали при пониженном давлении при 45°С. Процедуру повторяли дважды. Часть продукта (70 г) растворяли в толуоле при 80°С, после чего добавляли гексан (толуол/гексан=1/1), поддерживая температуру 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и оставляли на ночь. Полученный белый осадок отфильтровывали, промывали маточным раствором, смесью (толуол-гексан=1:1), гексаном, сушили под вакуумом при 90°С. Выход: 40 г (60%).

Т пл.=200-204°С, (Т пл. лит = 193-195'С). 'Н ЯМР (СБС13, 5, м.д., У/Гц): 1,04 (с, 6Н), 3,91 (с, 2Н), 4,59 (с, 2Н), 7,15-7,40 (м, 16Н), 7,48-7,58 (м, 4Н).

4К,транс)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетракис(пентафлуорофенил)-1,3-диоксолан-4,5-диметанол (88) [94].

К эфирному раствору СбРбВг (1,25 мл, 10 ммоль) при -78°С прикапывали раствор Ви!л (10 ммоль), после чего смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 мин, далее раствор охлаждали до 0°С и прикапывали эфирный раствор (Я, Я)-диметил-0,0-изопропилидентартрата (0,62 г, 2,5 ммоль). Смесь оставляли на ночь при комнатной температуре, далее обрабатывали ее раствором ТчЛ-ЦСЦ экстрагировали этилацететом, органический слой сушили №2804, упаривали, хроматографировали (гексан/эфир=5/1). Выход 0,93г (45%).

Н ЯМР (СЭСЬ, 5, м.д., У/Гц) 1,33 (э, 6Н) 4,45 (в, 2Н), 5,34 (э, 2Н). ЯМР (СБСЬ, 5, м.д., У/Гц) -58,92 (д, 2Б, 3=17,6 Гц), -61,31 (д, 2Р, 3 = 19,4 Гц), -74,28 (т, 1Б, 3 = 21,0 Гц), -74,92 (т, 1Б, У= 21,3 Гц), -82,59 (т. д, 2Р, ./=21,5, 5,7 Гц), -83,33 (т. д, 2¥, 3= 22,1, 6,4 Гц).

2-бромо-4,6-Ди-/и/шя-бутилфенол (90) [124].

К раствору 21 г (0,1 моль) 2,4-ди-т/?ет-бутилфенола (89) в ССЦ при охлаждении и перемешивании прикапывали 5,1 мл (0,11 моль) Вг2, после чего смесь промывали водным раствором №2803, сушили СаСЬ, упаривали и перекристаллизовывали из гексана. Выход 19,1 г (67%). Т пл. 76-80°С, Т пл. (лит) 78°С.

1-(3,5-ди-т/?ет-бутил-2-гидроксифенил)-2,2,2-трифторэтанон (91) [125].

К эфирному раствору 90 (2,8 г, 10 ммоль) при -78°С прикапывали раствор ВиЫ (24 ммоль), после чего смесь выдерживали при 0°С в течение 30 мин, снова охлаждали до -78°С и единовременно приливали 2,1 мл (18 ммоль) метилового эфира трифторуксусной кислоты. Далее смесь доводили до комнатной температуры, обрабатывали раствором

ТчГНЦСЛ, органический слой сушили СаСЬ, упаривали, растворяли в гексане, пропускали через слой силикагеля. Продукт перегоняли в вакууме. Выход: 1,6 г (50%).

Н ЯМР (СБС13, 5, м.д„ //Гц) 1,32 (с, 9Н), 1,44 (с, 9Н), 7,61-7,68 (м, 1Н), 7,71 (д, 1Н, 7=2,3 Гц) 11,86 (с, 1Н). 19Р ЯМР (СБС13, 5, м.д., У/Гц).

2,4-Ди-/пре/и-бутил-6-(1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-гидроксипропан-2-ил)фенол (92)

95].

В стеклянную ампулу поместили 2,4-Ди-трет-бутилфенол (89) 2,3 г (0,011 моль), 20 мл ССЦ и при перемешивании и охлаждении жидким азотом закачали 0,01 моль (1,7 г) газообразного СРзС(0)СРз. Ампулу запаяли и оставили на сутки при комнатной температуре. Далее содержимое упарили. Продукт перекристаллизовывали из гексана. Выход: 3,7 г (90%).

Н ЯМР (толуол-с!8, 5, м.д., //Гц) 1,21 (с, 9Н), 1,45 (с, 9Н), 3,67 (уш. с, 1Н), 7,43 (с, 1Н), 7,51 (д, 1Н, ./=2,3 Гц), 8,07 (уш. с, 1Н). 19Р ЯМР (толуол-с18) 5 2,77 (с). Вычислено (%) для СпНггРбОг: С, 54,84; Н, 5,96; Р, 30,61; О, 8,59. Найдено (%): С, 55,81; Н, 6,03; Р, 29,79; О, 8,36.

2,4-ди-трет-бутил-6-(1-гидрокси-дифенил-метил)-фенол (93) [126].

К эфирному раствору 90 (2,8 г, 10 ммоль) при -78°С прикапывали раствор ВиЫ (21 ммоль), выдерживали при 0°С в течение 30 мин, после чего раствор снова охлаждали до -78°С и приливали по каплям 10 мл эфирного раствора бензофенона (1,9 г, 10,5 ммоль). Смесь выдерживали при комнатной температуре 2 часа. Далее смесь обрабатывали раствором 1ЧН4С1, органический слой сушили СаСЬ, упаривали, перекристализовывали из гексана. Выход: 2 г (58%).

Н ЯМР (СБгСЬ, 5, м.д., У/Гц) 1,10 (с, 9Н), 1,38 (с, 9Н), 3,63 (с, 1Н), 6,35 (д, 1Н, ./=2,3 Гц), 7,14-7,23 (м, 4Н) 7,28 (д, 1Н, 7=2,3 Гц), 7,31-7,41 (м, 6Н) 8,38 (с, 1Н).

2,4-ди-/ире/я-бутил-6-(2,2,2-трифтор-1-гидрокси-1-пентафторфенил-этил)-фенол

94).

К эфирному раствору СбРбВг (1 мл, 8,1 ммоль) при -78°С прикапывали раствор ВиЫ (8,1 ммоль), выдерживали при этой температуре в течение 30 мин и далее прикапывали эфирный раствор 4,5 (1,1 г, 3,64 ммоль). Далее смесь обрабатывали раствором ]ЧН4С1, органический слой сушили СаСЬ, упаривали, продукт перекристализовывали из гексана. Выход: 3,12 г (82%).

Н ЯМР (СОС1з, 5, м.д., У/Гц) 1,30 (с, 9Н), 1,37 (с, 9Н), 4,43 (т, 1Н, /-4,2 Гц) 6,76 (с, 1Н), 7,22-7,28 (м, 1Н), 7,38 (д, 1Н, 7=2,2 Гц). ,9Р ЯМР (СБСЬ, 5, м.д., У/Гц) 1,39 (уш. с, ЗБ), -59,84 - -60,05 (м, 2Б), -73,21 - -73,26 (м, -82,96 - -83,13 (м, 2Р). Вычислено (%) для С22Н22Р802: С, 56,17; Н, 4,71; Б, 32,31. Найдено (%): С, 56,72; Н, 4,95; Б, 31,67.

2,4-ди-отре/я-бутил-6-(2,2,2-трифтор-1-гидрокси-1-метил-этил)-фенол (95).

К раствору МеМ§1 (10 ммоль) в эфире прикапывали эфирный раствор 91 (1,1 г, 3,6 ммоль) при 0°С, после чего смесь доводили до комнатной температуры и оставляли на ночь. Далее смесь обрабатывали раствором НС1 (1М), отмывали водой, сушили над СаС12, далее упаривали. Продукт перекристаллизовывали из гексана. Выход: 0,8 г (70%).

Н ЯМР (СБС13, 5, м.д., У/Гц) 1,28 (с, 9Н), 1,42 (с, 9Н), 1,90 (с, ЗН), 3,09 (с, 1Н) 7,007,04 (м, 1Н), 7,34 (д, 1Н, У= 2,3 Гц) 8,56 (с, 1Н). 19¥ ЯМР (СБС13, 5, м.д., У/Гц) -3,54 (с). Вычислено (%) для С^НгзРзОг: С, 64,13; Н, 7,91; Б, 17,90. Найдено (%): С, 64,86; Н, 8,23; Р, 17,24.

2,4-ди-/я/7ет-бутил-6-(2,2,2-трифтор-1-гидрокси-1-фенил-этил)-фенол (96).

К раствору РЬМдВг (25 ммоль) в эфире прикапывали эфирный раствор 91 (2,1 г, 7 ммоль) при 0°С, после чего смесь доводили до комнатной температуры и оставляли на ночь. Далее смесь обрабатывали раствором НС1 (1 М), отмывали водой, сушили над СаСЬ, далее упаривали. Продукт перекристаллизовывали из гексана. Выход: 1,8 г (81%).

Н ЯМР (СБС13, б, м.д., У/Гц) 1,26 (с, 9Н), 1,37 (с, 9Н), 3,49 (с, 1Н) 7,03-7,10 (м, 1Н), 7,31-7,43 (м, 4Н) 7,44-7,56 (м, ЗН). 19Р ЯМР (СБС13, 5, м.д., У/Гц), 3,00 (с). Вычислено (%) для С22Н27Рз02: С, 69,46; Н, 7,15; Р, 14,98. Найдено (%): С, 69,85; Н, 7,41; Р, 14,57.

2,6-бис-(дифенилгидроксиметил)-пиридин (97) [127].

Раствор 1,95 г (0,01 моль) диметилового эфира пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты в диэтиловом эфире охлаждали до 0°С и при перемешивании по каплям добавляли раствор РЬМ§Вг, полученный из М§ (0,72г, 0,03 моль) и бромбензола (4,75г, 0,03 моль) в диэтиловом эфире. Через 2-3 часа реакционную смесь обрабатывали насыщенным раствором ЖЦО, органический слой промывали водой, сушили б/в N82804 и упаривали, продукт перекристаллизовали из толуола. Выход: 3,02 г (69%), т.пл. 189°С.

Н ЯМР (СОС13, 5, м.д., У/Гц): 6,65 (с, 2Н), 7,17-7,70(м, 23Н). Вычислено (%) для С31Н25N02: С, 83,95; Н, 5,68; N. 3,16. Найдено (%): С 83,80; Н 5,09; N 3,07.

2,6-бис-(ди-(пентафторфенил)-гидроксиметил)-пиридин (98) [127].

В двугорлую колбу, высушенную и заполненную аргоном, помещали 1,25 мл (10 ммоль) перфторбромбензола, растворенного в 30 мл эфира, охлаждали до температуры -78°С, и при перемешивании прибавляли 1 мл (8,92 ммоль) ЮМ раствора бутиллития в гексане. Перемешивание продолжали 1 час, затем прибавили 0,49 г (2,5 ммоль) диметилового эфира пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты. Температуру постепенно довели до комнатной и реакционную смесь перемешивали 12 часов. Нейтрализовали насыщенным раствором хлорида аммония, органический слой отделяли, упаривали, продукт выделяли хроматографированием на колонке 2 см><15 см (SiC>2, элюент эфир:гексан = 1:5), перекристаллизовали из толуола. Выход 0,87 г. (44%), Т. пл.=139°С.

Н ЯМР (CDCI3, 5, м.д., J/Гц): 6,60 (с, 2Н, ОН), 7,3-7,55(м, ЗНАг). Вычислено (%) для C31H5O2NP20: С 46,35; Н 0,63, N 1,74. Найдено (%): С 46,05; Н 0,87, N 1,63 %.

3.2 Синтез координационных соединений.

4/г,5/?)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетрафенил-1,3-диоксолан-4,5-диметоксо-дихлоро-£ис(тетрагидрофуран)титан (ТГФ)2ТЮ2(ТАДЦОЛ) (99) [89].

К раствору ТАДДОЛа (87) (0,466 г; 1 ммоль) в 20 мл эфира при перемешивании добавили TiCU (0,247 г, 1,30 ммоль). После получасового перемешивания к раствору добавили 5 мл ТГФ и продолжали перемешивать ещё 1 час, растворитель упаривали до объёма 10 мл, и охлаждали до -25°С, выпавшие кристаллы отфильтровывали. Выход: 0,45 г (56%).

Н ЯМР (CDCI3, 5, м.д., J/Гц) 0,66 (с, ЗН), 1,88 (м, 8Н), 4,09 - 3,86 (м, 8Н), 5,27 (с, 2Н), 7,39 - 7,20 (м, 12Н), 7,51 - 7,41 (м, 4Н), 7,61 - 7,52 (м, 4Н). Вычислено (%) для C39H44CI2O6TK С, 64,38; Н, 6,10; С1, 9,75. Найдено (%): С, 64,39; Н, 6,25; С1, 9,55.

4К,5К)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетрафенил-1,3-диоксолан-4,5-диметоксо-диизопропоксотитан Т1(0/Рг)2(ТАДД0Л) (100) [99].

К раствору ТАДДОЛа (87) (0,933 г, 2 ммоль) в 20 мл толуола добавили Ti(0/Pr)4 (0,65 мл, 22 ммоль), смесь перемешивали в течение 5 часов при 40°С. После чего раствор упаривали под вакуумом, добавляли 10 мл толуола и снова упаривали. Перекристаллизовывали из пентана. Выход:0,66 г. (52%).

Н ЯМР (CDCI3, 5, м.д., J/Гц) 0,61 (с, ЗН), 1,05 (с, 12Н), 4,24 - 4,32 (м, 2Н), 5,01 (с, 2Н), 7,08 - 7,35 (м, 12Н), 7,42-7,49 (м, 4Н), 7,53-7,60 (м, 4Н). Вычислено (%) для Сз7Н420бТ1: С, 70,47; Н, 6,71. Найдено (%): С, 70,71; Н, 6,90.

4К,5К)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетрафенил-1,3-диоксолан-4,5-диметоксо-дихлоротитан Т1С12(ТАДЦОЛ) (101) [128].

К раствору ТАДДОЛа (87) (0,933 г 2 ммоль) в 20 мл толуола добавили Т1(0/Рг)4 (0,65 мл, 22 ммоль), смесь перемешивали в течение 5 часов при 40°С. После чего раствор упаривали под вакуумом, добавляли 10 мл толуола и снова упаривали. Далее добавили 5 мл толуола и раствор в толуоле (2 ммоль, 4 мл 0,5М раствора). Смесь премешивали при комнатной температуре в течение одного часа, после чего дважды упаривали с толуолом, остаток высушивали под глубоким вакуумом. Выход: 1,160 г (количественный).

Н ЯМР (СБСЬ, 5, м.д., У/Гц) 0,70 (с, 6Н), 5,16 (с, 2Н), 7,26-7,38 (м, 12Н), 7,39-7,47 (м, 4Н), 7,47-7,55 (м, 4Н). Вычислено (%) для Сз^СЬОДк С, 63,83; Н, 4,84; С1, 12,15. Найдено (%): С, 64,30; Н, 4,91; С1, 11,94.

4К,транс)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетракис(пентафлуорофенил)-1,3-диоксолан-4,5-диметоксо-дихлоро-бис(изопропанол)титан (НО^г^ТЮгС/^оТАДДОЛ) (103).

К раствору ^оТАДЦОЛа (88) (0,413 г, 0,5 ммоль) в 2 мл толуола прибавили единовременно раствор (Ог'РгОгТлСЬ (0,12 г, 0,5 ммоль) в 2 мл толуола и оставили на 1 час. Выпавший осадок отфильтровали, промыли 2 мл толуола. Выход: 0,44 г (82%). Для получения кристаллов, пригодных для РСА, продукт кристаллизовали из смеси толуол/гексан= 1 /2.

Н ЯМР (СОС13, 5, м.д., У/Гц) 1,34 (с, 12Н), 1,41 (с, 6Н), 3,32 (с, 2Н), 4,51 (с, 2Н), 5,65 (б, 2Н). ,9Р ЯМР (СБС13, 5, м.д., У/Гц) -59,13 (уш. с, 4Р), -61,33 (д, У = 18,5 Гц, 4Б), -73,62 (I, У = 20,7 Гц, 2Р), -74,21 - -74,89 (м, 2¥), -81,84 - -82,41 (м, 4Р), -82,78 - -83,23 (м, 4Р). Вычислено (%) для СзуНггСЬРмОб'П: С, 41,87; Н, 2,09; С1, 6,68; Р, 35,80. Найдено (%): С, 42,48; Н, 2,17; С1, 6,60; Р, 35,36.

Дм(ш-изопропилато)-бмс{изопропилато(ц(0,0,)-{2,4-Ди-трет-бутил-6-(1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-гидроксипропано-2-ил)феноло})титан} {Ь-ТХСМРгЭгОРгОН)^ (104). В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали лиганд 92 (0,19 г, 0,50 ммоля), 10 мл толуола, добавляли И(0/'Рг)4 (0,16 мл, 0,5 ммоль) и выдерживали при температуре 40°С в течение 12 часов. Выпавшие красные кристаллы отфильтровали, промыли толуолом и высушили. Выход: 0,22 г (82%).

Н ЯМР (толуол-с!8, 5, м. д., У/Гц): 1,97 - 0,71 (м, 61Н), 3,98 - 5,79 (м, 4Н), 7,49-7,66 (м, 2Н), 7,82 - 7,97 (м, 2Н), 19Р ЯМР (толуол-с!8, 5, м. д., У/Гц) 7,35 - 0,26 (м). Найдено (%) для С4бН72р1208ТЬ: С, 51,71; Н, 6,44; Р, 20,91. Вычислено (%): С, 51,50; Н, 6,39; Р, 21,25.

Дихлоро{ц(0,Ол)-(2,4-Ди-трет-бутил-6-(1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-гидроксипро-пано-2-ил)феноло)}титан-диизопропанол (105). В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали 92 (0,38 г, 1 ммоль), 10 мл толуола, добавляли Ti(0-iPr)2Cl2 (0,28 г, 1 ммоль) в 10 мл толуола. После образования черного осадка смесь нагрели до полного растворения. После охлаждения из раствора выпали кристаллы коричнево-черного цвета, которые отфильтровали и промыли толуолом, Выход: 0,4 г (59%).

Н ЯМР (CDC13, 5, м. д., У/Гц) 7,59 (с, 1Н), 7,43 (д, У = 2,2 Гц, 2Н), 4,95 - 4,78 (м, 2Н), 3,80 (уш. с, 2Н), 1,47 (с, 12Н), 1,44 (с, 9Н), 1,31 (с, 9Н). 19F ЯМР (CDC13, 5, м. д., У/Гц) 4,15 (с). Найдено (%) для C23H36CI2F6O4TÍ: С, 45,33; Н, 5,62; Cl, 11,25; F, 18,55. Вычислено (%): С, 45,49; Н, 5,64; С1, 11,68; F, 18,77; Ti, 7,89.

Дихлоро{ц(0,Ол)-(2,4-ди-/ире/и-бутил-6-(2,2,2-трифтор-1-гидроксо-1-метил-этил)феноло)}титан-диизопропанол (106). В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали 95 (0,318 г, 1 ммоль), 10 мл толуола, добавляли Ti(0-iPr)2Cl2 (0,28 г, 1 ммоль) в 10 мл толуола, После образования темно-фиолетового осадка смесь нагрели до полного растворения. После охлаждения из раствора выпали кристаллы темно-фиолетового цвета, которые отфильтровали и промыли толуолом. Выход: 0,188 г (36%).

Н ЯМР (толуол-d8, 5, м. д., У/Гц): 1,03 (д, У = 5,7 Гц, 12Н) 1,28 (с, 9Н), 1,57 (с, 9Н), 1,85 (с, ЗН), 3,16 (уш. с, 2Н), 4,53 (уш. с, 2Н), 7,48 (с, 2Н). 19F ЯМР (толуол-d8, 5, м. д., У/Гц) -78,03 (с). Вычислено (%) для С23Нз7С12Рз04Тк С, 49,92; Н, 6,74; С1, 12,81; F, 10,30. Найдено (%): С, 50,68; Н, 6,78; С1, 12,58; F, 10,11.

Дихлоро{ц(0,Ол)-(2,4-ди-/ире/м-бутил-6-(2,2,2-трифтор-1-гидроксо-1-пентафторфенил-этил)-феноло)}титан-диизопропанол (107). В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали 93 (0,235 г, 0,5 ммоль), 5 мл толуола, добавляли Ti(0-iPr)2Cl2 (0,13 г, 0,5 ммоль) в 5 мл толуола, После образования темно-синего осадка смесь нагрели до полного растворения. После охлаждения из раствора выпали кристаллы темно-синего цвета, которые отфильтровали и промыли толуолом. Выход: 2,18 г (62%).

Н ЯМР (CD2C12, 5, м. д., У/Гц): 1,21 (с, 9Н), 1,35 (д, У= 6,2 Hz, 12Н), 1,50 (с, 9Н), 3,60 (уш. с, 2Н) 4,61 (уш. с, 2Н), 6,93 (с, 1Н), 7,40 (д, У= 2,3 Hz, 1Н). 19F NMR (CD2C12, 5, м, д., У/Гц): -75,15 (с, 3F), -134,10 (уш. с, 2F), -152,58 - -152,68 (м, 1F), -161,42 - -161,64 (м, 2F). Вычислено (%) для Сгв^СЬРвС^Тк С, 47,68; Н, 4,86; С1, 10,05; F, 21,55. Найдено (%): 49,70; Н, 4,97; С1, 9,20; F, 21,04.

Дихлоро{ц(0,Ол)-(2,4-ди-тре/и-бутил-6-(2,2,2-трифтор-1-гидроксо-1-фенил-этил)-феноло)}титан-диизопропанол (108).

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали 96 (0,19 г, 0,5 ммоль), 5 мл толуола, добавляли Ti(0-iPr)2Cb (0,13 г, 0,5 ммоль) в 5 мл толуола, После образования темно-красного осадка смесь нагрели до полного растворения. После охлаждения из раствора выпали кристаллы темно-красного цвета, которые отфильтровали и промыли толуолом. Выход: 0,13 г (42%).

Н ЯМР (толуол-d8, 5, м. д., J/Гц): 0,96 (уш. с, 12Н), 1,17 (с, 9Н), 1,67 (с, 9Н), 3,42 (уш. с, 2Н), 4,47 (уш. с, 2Н), 7,08 - 6,95 (м, 5Н), 7,26 (с, 1Н), 7,50 (д, J= 2,3 Гц, 1Н). ,9F ЯМР (толуол-d8, 5, м. д., J/Гц): -71,96 (с). Вычислено (%) для C28H39CI2F3O4TÍ: С, 54,65; Н, 6,39; Cl, 11,52; F, 9,26. Найдено (%): С, 55,19; Н, 6,42; Cl, 11,35; F, 9,12.

Дихлоро{ц(0,0,)-(2,4-ди-трет-бутил-6-(1-гидроксо-дифенил-метил)-феноло)} титан-диизопропанол (109).

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали Ti(0-iPr)2Cl2 (0,13 г, 0,5 ммоль) в 20 мл толуола, далее раствор охлаждали до -20°С и при перемешивании медленно добавляли 93 (0,195 г, 0,5 ммоль) в 10 мл толуола. После получасового перемешивания смесь упаривали до 10 мл. Далее содержимое нагревали до полного растворения красного осадка и охлаждении до комнатной температуры. Полученные красные кристаллы отфильтровали и промыли толуолом. Выход: 0,217 г (70%).

Н ЯМР (CD2C12, 5, м. д., J/Гц): 1,14 (с, 9Н) 1,34 (д, J= 5,9 Hz, 12Н), 1,47 (с, 9Н), 3,78 (с, 2Н), 4,67 (с, 2Н), 6,76 (с, 1Н), 7,39 - 7,16 (м, ПН). 'С ЯМР (CD2C12, 5, м. д.): 24,23, 30,07, 31,02, 34,40, 35,48, 70,64, 122,69, 126,21, 127,62, 128,52, 129,09, 131,86, 134,29, 144,51, 146,25. Вычислено (%) для C33H44CI2O4TÍ: С, 63,57; Н, 7,11; Cl, 11,37. Найдено (%): С, 63,84; Н, 7,23; С1, 11,22.

Дихлоро{ц(0,^Ол)-(2,6-бис-(дифенилгидроксометил)-пиридин)}титан-изопропанол (110).

В колбу в атмосфере аргона помещали 97 (0,444 г, 1 ммоль), 30 мл толуола после чего к раствору добавляли Ti(0-iPr)2Cl2 (0,26 г, 1 ммоль). Смесь перемешивали до полного растворения и оставляли на 12 часов при температуре 30°С. Из раствора выпадали приемлемые для РСА кристаллы. Продукт оказался практически нерастворимым в таких растворителях, как CDCI3, CD2C12, ССЦ, толуол-d8. Выход: 0,586 г. (95%).

ИК, v (ст"1): (П-0) 537; 464; (ТьС1) 347. Вычислено (%) для С34Нз,С12М)зТк С 65,82; Н, 5,04; С1 11,43; N 2,26. Найдено (%):С 66,23; Н, 5,10; С1, 11,24; N 2,22.

Дихлоро{ц(0,1Ч,СГ)-(2,6-бис-(дифенилгидроксометил)-пиридин)}титан (111).

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали 0,001 моля лиганда 97, 10 мл толуола, затем при -78 °С прибавляли по каплям 0,22 мл (0,0022 моля) ЮМ раствора бутиллития в н-гексане. После этого температуру реакционной среды медленно доводили до комнатной, перемешивали 4 ч, охлаждали до - 78 °С, прибавляли Т1С14 (0,11 мл, 0,001 моля). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 12 часов, неорганические продукты отфильтровывали, органический слой упаривали, продукт перекристаллизовали из толуола. Выход 0,68 г. (60%).

ИК, v (ст'1): (П-О) 557; 460; (Т1-С1) 367. Вычислено (%) для СзАгзИОгИСЬ:

С 66,45; Н 4,14; С1 12,66; N 2,50. Найдено (%): С 66,02; Н 4,07; С1 12,29; N 2,47; П 8,50.

Дихлоро{ц(0^,Ол)-(2,6-бис-(ди-пентафлуорофенил-гидроксометил)-пиридин)} титан (112).

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали 98 (0,919 г, 1 ммоль), 10 мл толуола, затем при -78 °С прибавляли по каплям 0,22 мл (2,2 ммоля) ЮМ раствора бутиллития в н-гексане. После этого температуру реакционной смеси медленно доводили до комнатной, перемешивали 4 ч, охлаждали до -78 °С, прибавляли Т1СЦ (0,11 мл, 1 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 12 часов, неорганические продукты отфильтровывали, органический слой упаривали, продукт перекристаллизовали из толуола. Выход: 1,13 г (62%).

ИК, у/сгп': ("П-О) 520; (ТьИ) 454; (ТьС1) 390. Вычислено (%) для Сз1Н3Ж>2Р2оТ1С12: С, 40,47; Н, 0,33; С1, 7,71; N. 1,52. Найдено (%): С, 40,06; Н, 0,52; С1, 7,68; N. 1,47. ЯМР 'Н («/-толуол): 7,38-7,50 (м, ЗН).

3.3 Приготовление прекурсоров, содержащих соединения лития и магния.

Прекурсоры, содержащие соединения лития. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали раствор лиганда (0,5 ммоль) в толуоле. При перемешивании и охлаждении до -78 °С прикапывали раствор ВиЫ в гексане (1,05 ммоль). Смесь доводили до комнатной температуры и выдерживали в течение 30 мин. Далее ее охладили до -78 °С прибавили ТлС14 (0,50 ммоль), медленно доводили до комнатной температуры, перемешивали 12 часов. Полученный препарат без дополнительной очистки использовали в реакции полимеризации этилена.

Прекурсоры, содержащие соединения магния. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали лиганд (0,50 ммоля), 10 мл толуола, затем при -78 °С прибавляли по каплям раствор (1,05 ммоля) дибутилмагния в н-гептане, После этого температуру реакционной среды медленно доводили до комнатной, перемешивали 4 ч, охлаждали до - 78 °С, прибавляли ТЮЦ (0,50 ммоля), медленно доводили до комнатной температуры. Полученный материал использовали без дополнительной очистки для проведения реакции полимеризации этилена.

3.4 Методика полимеризации этилена.

Металлический реактор емкостью 100 мл вакуумировали, заполняли этиленом, добавляли растворитель (40 мл толуола), активатор и затем термостатировали в течение 10 мин при 30 °С, После чего в реактор добавляли пре-катализатор, растворенный в 10 мл толуола, доводили давление этилена до рабочего (10 PSI или 1,67 атм) и вели полимеризацию в течение 30 минут. Полученную смесь выгружали из реактора, заливали смесью этилового спирта и разбавленной HCl. Полимер отфильтровывали, промывали спиртом, водой и сушили в вакууме при нагревании до постоянной массы.

3.5 Методика полимеризации гексена-1.

В предварительно высушенную стеклянную ампулу вносили активатор (4 мл), после чего добавляли раствор прекурсора в толуоле (2 мл), смесь оставляли на 5 минут, после чего добавляли гексен-1 (6 мл). Далее ампулу запаивали и оставляли на 24 часа при температуре 7°С. Потом ампулу вскрывали, заливали смесью этилового спирта и разбавленной HCl. Полимер отделяли, промывали спиртом, водой и сушили при нагревании до постоянной массы.

1. Kaminsky W. The discovery of metallocene catalysts and their present state of the art // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42(16), 3911-3921.

2. Sinn H., Kaminsky W., Vollmer H.-J., et al. "Living Polymers" on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts // Angewandte Chemie International Edition in English, 1980, 79(5), 390-392.

3. Li X., Hou Z. Organometallic catalysts for copolymerization of cyclic olefins // Coordination Chemistry Reviews, 2008, 252(15-17), 1842-1869.

4. Brintzinger H. H., Fischer D., Mtilhaupt R., et al. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts // Angewandte Chemie International Edition in English, 1995, 34(11), 1143-1170.

5. Зефирова А. К., Шилов A. E. Кинетика и механизм взаимодействия алкилов алюминия с галогенидами титана. /У Доклады АН СССР, 1961, 73<5(№3), 599-602.

6. Yang X., Stern С. L. and Marks Т. J. Cationic Metallocene Polymerization Catalysts. Synthesis and Properities of the First Base-Free Zirconocene Hydride // Angewandte Chemie International Edition in English, 1992, 37(10), 1375-1377.

7. Yang X., Stern C. L. and Marks T. J. Cation-like homogeneous olefin polymerization catalysts based upon zirconocene alkyls and tris(pentafluorophenyl)borane // Journal of the American Chemical Society, 1991, 113(9), 3623-3625.

8. Chen E. Y.-X., Marks T. J. Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships // Chemical Reviews, 2000,100(4), 1391-1434.

9. Ittel S. D., Johnson L. K. and Brookhart M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo-and Copolymerization // Chemical Reviews, 2000, 100(4), 1169-1204.

10. Gibson V. C., Spitzmesser S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis // Chemical Reviews, 2003,103(1), 283-316.

11. Small B. L., Brookhart M. Iron-Based Catalysts with Exceptionally High Activities and Selectivities for Oligomerization of Ethylene to Linear a-Olefins // Journal of the American Chemical Society, 1998, 120(28), 7143-7144.

12. Small B. L., Brookhart M. and Bennett A. M. A. Highly Active Iron and Cobalt Catalysts for the Polymerization of Ethylene // Journal of the American Chemical Society, 1998, 720(16), 4049-4050.

13. J. P. Britovsek G., C. Gibson V., J. McTavish S., et al. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt // Chemical Communications, 1998, (7), 849-850.

14. Gibson V. C., Redshaw C. and Solan G. A. Bis(imino)pyridines: Surprisingly Reactive Ligands and a Gateway to New Families of Catalysts // Chemical Reviews, 2007, 107(5), 17451776.

15. Bryliakov K. P. Post-metallocene catalysts for olefin polymerisation // RUSS CHEM REV, 2007, 76(3), 253-277.

16. Smolensky E., Eisen M. S. Design of organometallic group iv heteroallylic complexes and their catalytic properties for polymerizations and olefin centered transformations // Dalton Transactions, 2007, (48), 5623-5650.

17. Thorn M. G., Etheridge Z. C., Fanwick P. E., et al. Cationic Group 4 metal alkyl compounds containing aryloxide ligation: synthesis, structure, reactivity and polymerization studies // Journal of Organometallic Chemistry, 1999, 597(1-2), 148-162.

18. Thorn M. G., Etheridge Z. C., Fanwick P. E„ et al. Cationic Group 4 Metal Alkyl Compounds Containing o-Arylphenoxide Ligation // Organometallics, 1998, 77(17), 3636-3638.

19. Cazaux J.-B., Braunstein P., Magna L., et al. Mono(aryloxido)Titanium(IV) Complexes and Their Application in the Selective Dimerization of Ethylene // European Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 2009(20), 2942-2950.

20. Makio H., Fujita T. Observation and identification of the catalytically active species of bis(phenoxy-imine) group 4 transition metal complexes for olefin polymerization using 1H NMR spectroscopy // Macromolecular Symposia, 2004, 273(1), 221-234.

21. Jordan R. F., LaPointe R. E., Bajgur C. S., et al. Chemistry of cationic zirconium(IV) benzyl complexes. One-electron oxidation of dO organometallics // Journal of the American Chemical Society, 1987, 709(13), 4111-4113.

22. Bochmann M., Lancaster S. J. Base-free cationic zirconium benzyl complexes as highly active polymerization catalysts // Organometallics, 1993, 72(3), 633-640.

23. Fokken S., Spaniol T. P., Okuda J., et al. Nine-Membered Titanacyclic Complexes Based on an Ethylene-Bridged Bis(phenolato) Ligand: Synthesis, Structure, and Olefin Polymerization Activity // Organometallics, 1997, 76(20), 4240-4242.

24. Sernetz F. G., Miilhaupt R., Fokken S., et al. Copolymerization of Ethene with Styrene Using Methylaluminoxane-Activated Bis(phenolate) Complexes // Macromolecules, 1997, 30(6), 1562-1569.

25. Okuda J., Masoud E. Syndiospecific polymerization of styrene using methylaluminoxane-activated bis(phenolato)titanium complexes // Macromolecular Chemistry and Physics, 1998, 799(4), 543-545.

26. Golisz S. R., Bercaw J. E. Synthesis of Early Transition Metal Bisphenolate Complexes and Their Use as Olefin Polymerization Catalysts // Macromolecules, 2009, 42(22), 8751-8762.

27. Miyatake T., Mizunuma K., Seki Y., et al. 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenoxy)titanium or zirconium complex-methylalumoxane catalysts for polymerization of olefins // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, 1989, 70(7), 349-352.

28. Miyatake T., Mizunuma K. and Kakugo M. Ti complex catalysts including thiobisphenoxy group as a ligand for olefin polymerization // Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia, 1993, <56(1), 203-214.

29. Takaoki K., Miyatake T. Titanium and vanadium based non-metallocene catalysts for olefin polymerization // Macromolecular Symposia, 2000, 757(1), 251-257.

30. Fokken S. Dialkyl titanium complexes that contain a sulfur-linked bis(phenolato) ligand: The structure of an olefin polymerization catalyst precursor // Journal of Organometallic Chemistry, 2002, 663(1-2), 158-163.

31. Janas Z., Jerzykiewicz Lucjan B., Przybylak K., et al. Titanium Complexes Stabilized by a Sulfur-Bridged Chelating Bis(aryloxo) Ligand as Active Catalysts for Olefin Polymerization // European Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 2004(8), 1639-1645.

32. Janas Z., Jerzykiewicz L. B., Przybylak K., et al. Titanium Complexes of Chelating, Dianionic 0,S,0-Bisphenolato Ligands: Syntheses, Characterisation, and Catalytic Activity // European Journal of Inorganic Chemistry, 2005, 2005(6), 1063-1070.

33. Janas Z., Jerzykiewicz L. B., Sobota P., et al. Homo- and Heterometallic Aluminum and Titanium Complexes of Tridentate (OSO) Ligand: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity // Organometallics, 2005, 24(16), 3987-3994.

34. Wisniewska D., Janas Z., Sobota P., et al. Dimethyl Group IV Metal Complexes of the OSO-Type Ligand Bearing AlMe2 Moieties // Organometallics, 2006, 25(26), 6166-6169.

35. Janas Z. Well-defined single-site thiobis(phenolate) Group 4 metal catalysts for heterogeneous olefin polymerization // Coordination Chemistry Reviews, 2010, 254(17-18), 2227-2233.

36. Janas Z., Godbole D., Nerkowski T., et al. Zirconium and hafnium complexes of the thio(bisphenolato) ligand: synthesis, structural characterization and testing as 1-hexene polymerization catalysts // Dalton Transactions, 2009, (41), 8846-8853.

37. Natrajan Louise S., Wilson C., Okuda J., et al. Group 4 Complexes of Chelating Dianionic OSO. Binaphtholate Ligands; Synthesis and Alkene Polymerisation Catalysis // European Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 2004( 18), 3724-3732.

38. Nakayama Y., Watanabe K., Ueyama N., et al. Titanium Complexes Having Chelating Diaryloxo Ligands Bridged by Tellurium and Their Catalytic Behavior in the Polymerization of Ethylene // Organometallics, 2000, 79(13), 2498-2503.

39. Hanaoka H., Imamoto Y., Hino T., et al. Synthesis and characterization of phosphorous-bridged bisphenoxy titanium complexes and their application to ethylene polymerization // Journal of Organometallic Chemistry, 2006, 691(23), 4968-4974.

40. Blackman C. S., Carmalt C. J., Parkin I. P., et al. Single-source CVD routes to titanium phosphide // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 2002, (13), 2702-2709.

41. He L.-P., Liu J.-Y., Pan L., et al. Ethylene polymerization of the new titanium complexes bearing a phosphine oxide-bridged bisphenolato ligand // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2008, 46(21), 7062-7073.

42. Zhang D., Liu N. Titanium Complexes Bearing Bisaryloxy-N-heterocyclic Carbenes: Synthesis, Reactivity, and Ethylene Polymerization Study // Organometallics, 2008, 25(2), 499505.

43. Reimer V. Titanium and zirconium complexes that contain a tridentate bis(phenolato) ligand of the 000.-type // Inorganica ChimicaActa, 2003, 345, 221-227.

44. Ozerov O. V., Rath N. P. and Ladipo F. T. Synthesis, characterization, and reactivity of titanium(IV) complexes supported by proximally bridged p-tert-butylcalix4.arene ligands // Journal of Organometallic Chemistry, 1999, 586(2), 223-233.

45. Frediani M., Semeril D., Comucci A., et al. Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene by Using a Titanium Calix4.arene Complex with High Thermal Stability under Polymerization Conditions // Macromolecular Chemistry and Physics, 2007, 208(9), 938-945.

46. Proto A., Giugliano F. and Capacchione C. Ethylene polymerization promoted by dinuclear titanium p-tert-butylthiacalix4.arene complexes // European Polymer Journal, 2009, 45(1), 2138-2141.

47. Espinas J., Darbost U., Pelletier J., et al. Titanacalixarenes in Homogeneous Catalysis: Synthesis, Conformation and Catalytic Activity in Ethylene Polymerisation // European Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 2010(9), 1349-1359.

48. Tshuva E. Y., Goldberg I., Kol M., et al. Living polymerization of 1-hexene due to an extra donor arm on a novel amine bis(phenolate) titanium catalyst // Inorganic Chemistry Communications, 2000, 3(11), 611-614.

49. Tshuva E. Y., Goldberg I., Kol M., et al. Novel zirconium complexes of amine bis(phenolate) ligands. Remarkable reactivity in polymerization of hex-l-ene due to an extra donor arm // Chemical Communications, 2000, (5), 379-380.

50. Gendler S., Groysman S., Goldschmidt Z., et al. Polymerization of 4-methylpentene and vinylcyclohexane by amine bis(phenolate) titanium and zirconium complexes // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2006, 44(3), 1136-1146.

51. Groysman S. Group IV complexes of an amine bis(phenolate) ligand featuring a THF sidearm donor: from highly active to living polymerization catalysts of 1-hexene // Inorganica ChimicaActa, 2003, 345, 137-144.

52. Groysman S., Goldberg I., Kol M., et al. From THF to Furan: Activity Tuning and Mechanistic Insight via Sidearm Donor Replacement in Group IV Amine Bis(phenolate) Polymerization Catalysts// Organometallics, 2003, 22(15), 3013-3015.

53. Tshuva E. Y., Goldberg I., Kol M., et al. Living polymerization and block copolymerization of small alpha.-olefins by an amine bis(phenolate) titanium catalyst // Chemical Communications, 2001, (20), 2120-2121.

54. Tshuva E. Y., Groysman S., Goldberg I., et al. ONXO.-Type Amine Bis(phenolate) Zirconium and Hafnium Complexes as Extremely Active 1-Hexene Polymerization Catalysts I I Organometallics, 2002, 2/(4), 662-670.

55. Tshuva E. Y., Goldberg I., Kol M., et al. Zirconium Complexes of Amine-Bis(phenolate) Ligands as Catalysts for 1-Hexene Polymerization: Peripheral Structural Parameters Strongly Affect Reactivity // Organometallics, 2001, 20(14), 3017-3028.

56. Groysman S., Tshuva E. Y., Reshef D., et al. High Molecular Weight Atactic Polypropylene prepared by Zirconium Complexes of an Amine Bis(phenolate) Ligand // Israel Journal of Chemistry, 2002, 42(4), 373-381.

57. Coates G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts // Chemical Reviews, 2000, 700(4), 1223-1252.

58. Erker G., Fritze C. Selectivity Control By Temperature Variation in the Formation of Isotactic vs. Syndiotactic Polypropylene with a Titanocene/Alumoxane Catalyst // Angewandte Chemie International Edition in English, 1992, 31(2), 199-202.

59. Tshuva E. Y., Goldberg I. and Kol M. Isospecific Living Polymerization of 1-Hexene by a Readily Available Nonmetallocene C2-Symmetrical Zirconium Catalyst // Journal of the American Chemical Society, 2000, 722(43), 10706-10707.

60. Busico V., Cipullo R., Ronca S., et al. Mimicking Ziegler-Natta Catalysts in Homogeneous Phase, 1. C2-Symmetric Octahedral Zr(IV) Complexes with Tetradentate ONNO.-Type Ligands // Macromolecular Rapid Communications, 2001, 22(17), 1405-1410.

61. Segal S., Goldberg I. and Kol M. Zirconium and Titanium Diamine Bis(phenolate) Catalysts for a-Olefin Polymerization: From Atactic 01igo( 1-hexene) to Ultrahigh-Molecular-Weight Isotactic Poly( 1-hexene) // Organometallics, 2005, 24(2), 200-202.

62. Segal S., Yeori A., Shuster M., et al. Isospecific Polymerization of Vinylcyclohexane by Zirconium Complexes of Salan Ligands // Macromolecules, 2008, 41(5), 1612-1617.

63. Panda M. K., Kaur S., Reddy A. R., et al. Titanium isopropoxide complexes of a series of sterically demanding aryloxo based N202.2- ligands as precatalysts for ethylene polymerization // Dalton Transactions, 2010, 39(45), 11060.

64. Cohen A., Kopilov J., Goldberg I., et al. Cl-Symmetric Zirconium Complexes of ONNO'.-Type Salan Ligands: Accurate Control of Catalyst Activity, Isospecificity, and Molecular Weight in 1-Hexene Polymerization // Organometallics, 2009, 25(5), 1391-1405.

65. Meppelder G.-J. M., Fan H.-T., Spaniol T. P., et al. Group 4 Metal Complexes Supported by ONNO.-Type Bis(o-aminophenolato) Ligands: Synthesis, Structure, and a-Olefin Polymerization Activity // Organometallics, 2009, 25(17), 5159-5165.

66. Long R. J., Jones D. J., Gibson V. C., et al. Zirconium Complexes Containing Tetradentate 0,P,P,0 Ligands: Ethylene and Propylene Polymerization Studies // Organometallics, 2008, 27(22), 5960-5967.

67. Capacchione C., Proto A., Ebeling H., et al. Ancillary Ligand Effect on Single-Site Styrene Polymerization: Isospecificity of Group 4 Metal Bis(phenolate) Catalysts // Journal of the American Chemical Society, 2003, 725(17), 4964-4965.

68. Capacchione C. Non-metallocene catalysts for the styrene polymerization: isospecific group 4 metal bis(phenolate) catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 273(1), 137-140.

69. Capacchione C., Manivannan R., Barone M., et al. Isospecific Styrene Polymerization by Chiral Titanium Complexes That Contain a Tetradentate OSSO.-Type Bis(phenolato) Ligand // Organometallics, 2005, 24(12), 2971-2982.

70. Lian B., Beckerle K., Spaniol T. P., et al. Regioselective 1-Hexene Oligomerization Using Cationic Bis(phenolato) Group 4 Metal Catalysts: Switch from 1,2- to 2,1-Insertion // Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46(44), 8507-8510.

71. Cohen A., Yeori A., Goldberg I., et al. Group 4 Complexes of a New OSSO.-Type Dianionic Ligand. Coordination Chemistry and Preliminary Polymerization Catalysis Studies // Inorganic Chemistry, 2007, 46(20), 8114-8116.

72. Konkol M., Nabika M., Kohno T., et al. Synthesis, structure and a-olefin polymerization activity of group 4 metal complexes with OSSO.-type bis(phenolate) ligands // Journal of Organometallic Chemistry, 2011, 696(9), 1792-1802.

73. Hu P., Wang J.-Q., Wang F., et al. Preparation, Structure, and Ethylene (Co)Polymerization Behavior of Group IV Metal Complexes with an OSSO.-Carborane Ligand // Chemistry-A European Journal, 2011, 77(31), 8576-8583.

74. Seebach D., Beck A. K. and Heckel A. TADDOLs, Their Derivatives, and TADDOL Analogues: Versatile Chiral Auxiliaries // Angewandte Chemie International Edition, 2001, 40(1), 92-138.

75. Rishina L., Galashina N., Gagieva S., et al. Polymerization of olefins catalyzed by a dichloride complex of titanium with a dioxolane dicarbonate ligand: The promoting effect of LiCl and MgC12 // Polymer Science Series B, 2011, 53(1), 42-51.

76. Belokon' Y., Gagieva S., Sukhova T., et al. Titanium (IV) chloride complexes with chiral tetraaryl-l,3-dioxolane-4,5-dimethanol ligands as a new type of catalysts of ethylene polymerization// Russian Chemical Bulletin, 2005, 54(10), 2348-2353.

77. Shao M.-Y., Sheen W.-S. and Gau H.-M. Synthesis and structure of Ti(TADDOLate)(dbm)Cl(THF) and structures of two binuclear Ti(IV) complexes containing a bridging ligand derived from the TADDOL ligand // Inorganica Chimica Acta, 2001, 374(1-2), 105-110.

78. Shao M.-Y., Gau H.-M. Facile Syntheses of TiC12(TADDOLate)(L2), Efficient Asymmetric Ethylation of PhCHO, and an Unexpected Rearrangement of the Tetramethyl Analogue of the TADDOL Ligand // Organometallics, 1998, 77(22), 4822-4827.

79. Willis C. J. Fluorinated alcohols and their metal complexes // Coordination Chemistry Reviews, 1988, 88, 133-202.

80. Makio H., Fujita T. Development and Application of FI Catalysts for Olefin Polymerization: Unique Catalysis and Distinctive Polymer Formation // Accounts of Chemical Research, 2009, 42(10), 1532-1544.

81. Beck A. K., Bastani B., Plattner D. A., et al. Grossansatze zur Herstellung von „,-Tetraaryl-1,3-dioxolan-4,5-dimethanolen (TADDOLe): Nutzliche Hilfsstoffe fur die EPC

82. Synthese und ihre Struktur im Festkörper II CHIMIA International Journal for Chemistry, 1991, 45(7-8), 238-244.

83. Hafner A., Duthaler R. 0., Marti R., et al. Enantioselective allyltitanation of aldehydes with cyclopentadienyldialkoxyallyltitanium complexes II Journal of the American Chemical Society, 1992,114(1), 2321-2336.

84. Dyachenko V. I., Galakhov M. V., Kolomiets A. F., et al. Steric effects of ortho substituents in reactions of phenols and phenolates with polyfluoroketones // Russian Chemical Bulletin, 1989, 35(4), 831-836.

85. Noor A., Kretschmer W. P., Glatz G., et al. Highly Active Titanium-Based Olefin Polymerization Catalysts Bearing Bulky Aminopyridinato Ligands // Inorganic Chemistry, 2011, 50(10), 4598-4606.

86. Qian Y., Huang J., Bala M. D., et al. Synthesis, Structures, and Catalytic Reactions of Ring-Substituted Titanium(IV) Complexes // Chemical Reviews, 2003, 103(1), 2633-2690.

87. North M., Usanov D. L. and Young C. Lewis Acid Catalyzed Asymmetric Cyanohydrin Synthesis // Chemical Reviews, 2008, 705(12), 5146-5226.

88. Tshuva E. Y., Versano M., Goldberg I., et al. Titanium complexes of chelating dianionic amine bis(phenolate) ligands: an extra donor makes a big difference // Inorganic Chemistry Communications, 1999, 2(8), 371-373.

89. Makio H., Kashiwa N. and Fujita T. FI Catalysts: A New Family of High Performance Catalysts for Olefin Polymerization // Advanced Synthesis & Catalysis, 2002, 344(5), 477-493.

90. Bryliakov K. P., Kravtsov E. A., Pennington D. A., et al. Active Intermediates in Ethylene Polymerization over Titanium Bis(phenoxyimine) Catalysts // Organometallics, 2005, 24(23), 5660-5664.

91. Liu D., Wang S., Wang Hv et al. Trialkylaluminums: Efficient cocatalysts for bis(phenoxy-imine)zirconium complexes in ethylene polymerization // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 246(1-2), 53-58.

92. Li T., Kong F. W., Liu R., et al. Effect of cocatalysts on ethylene polymerization with fluorinated bisphenoxyimine titanium as a catalyst // Journal of Applied Polymer Science, 2011, 779(1), 572-576.

93. Babu G. N., Newmark R. A. and Chien J. C. W. Microstructure of Poly(l-hexene) Produced by ansa-Zirconocenium Catalysis // Macromolecules, 1994, 27(12), 3383-3388.

94. Asanuma Т., Nishimori Y., Ito M., et al. Preparation of syndiotactic polyolefins by using metallocene catalysts // Polymer Bulletin, 1991, 25(5), 567-570.

95. Matsuo Т., Kawaguchi H. Triple-Hydrogen-Bridged Dititanium(III) and Dizirconium(IV) Aryloxide Complexes // Organometallics, 2003, 22(26), 5379-5381.

96. Armarego W. L., Li Lin Chai C. Purification of laboratory chemicals, fifth edition, Butterworth-Heinemann, 2003, 634.

97. Pearson D. E., Wysong R. D. and Breder С. V. Ortho bromination of phenols // The Journal of Organic Chemistry, 1967, 32(1), 2358-2360.

98. Gernert D. L., Ajamie R., Ardecky R. A., et al. Design and synthesis of fluorinated RXR modulators // Bioorganic &amp; Medicinal Chemistry Letters, 2003, -/3(19), 3191-3195.

99. Rhile I. J., Mayer J. M. One-Electron Oxidation of a Hydrogen-Bonded Phenol Occurs by Concerted Proton-Coupled Electron Transfer // Journal of the American Chemical Society, 2004, 726(40), 12718-12719.

100. Смирнова O.B., Сухова T.A., Соловьев M.B., et al. Дихлоридные комплексы THTaHa(iv) и циркония(1у) с производными пиридиндикарбоновой кислоты катализаторы полимеризации этилена // Журнал неорганической химии, 2011, 56(4), 595-598.

101. Haase С., Sarko С. R. and DiMare М. TADDOL-Based Titanium Catalysts and Their Adducts: Understanding Asymmetric Catalysis of Diels-Alder Reactions // The Journal of Organic Chemistry, 1995, 60(6), 1777-1787.