Синтез, структура и свойства резин на основе пипериленсодержащих олигомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГССЛШЪТЗЗШШЯ ТЕХЖЧЕШЙ ЭТШБЕРСКГСГ

РГБ ОД

; ^ ^ ну »г'гм На правах рукописн

ЛУКЬЯШГЧЕВ ВАДИМ ВЩЙОЕИЧ

СИНТЕЗ, СТШТУРА И СВОЙСТВА ЕЕЗИН НА. ОСНОВЕ Ш'ШЕКШЖОТШЕШЯХ ОШГШЗРОЗ

02.00.0G - Хяштя сисокшолекуляряих соэдшпэшШ

АВТОРЕФЕРАТ

дассертаяш на соискание ученой степеня кандидата гешчвсшх наук

Волгоград 1994

Работа выполнена в Волгоградском государственной 'техническом университете

Научннй руководитель: . Огроль

доктор технических наук, профессор Адольф Михайлович

О^адиадьа-'в оппоненты: ' ' .

доктор технических наук, профессор Годовалчиков

Александр Борисович

ка;щвдат технических наук Смирнов

Юрий Лаикшич

Ведущая организация - акционерное общество "Хшпром"

Защита состоится , 27 1994 г. в /О'^^асон

на заседании специализированного совета Д 063.76.01 при Ва^ог-радскоы государственном техническом университете по адресу! 400066, Волгоград, пр.Ленина, 28.

С диссертацией мокно' ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета

Автореферат разослан "¿С" _1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук, доцент .

Лукасзш В. А.

ОЩАЯ XAPAKIEF'CJTÍ-IKA РАБОТЫ

Актуачьноот^ диссертации. Отверктение. жидких углеводородах тсаучуков с концевши фу-паиоиадьшп! группам! является одним из - перс-пэктивгшх методов 'Получатся эласгомерних материалов. Способность ояигодпенов перерабатываться методом свободного литья обеспечивает возможность кх использования в производстве обуви, герметиков, клеев, адгезивов, noxpimiíi и т.п. Из резин, синтезируемых на основе етдкшс каучукоо. большой практический интерес представляю? литьеше иолнднонуретаян» иевдв рдд существенных преимуществ перед другими материалам:.

Основной причиной, сдеркнвагацей производство к потребление,по-лидленуретаковых эластомеров, яшяется дефицитность и высокая стоимость инициаторов для получения пс*пдш;х олигодиешгиолов. Это ка позволяет в псшоП мере удоаяетворкм> потребности промышленности и вкзивает необходимость поиска .прутах реакпионноспосгбних сишгодзе-нов, бязиружщхся на перспективных енрьенж источниках. В этой связи, внимание специалистов привлекать (со)охигшерк пиперялена, являющегося крупнот ончатлим побочным пролуктои нефтехимических производств. Некоторые соединошм данного типа выпускаются для лупд лакокрасочной промшкекности в больших масштабах с применением простых технологий и наиболее доступных инициаторов. Высокая молекулярная неоднородность, характерная для. гашетиленеодернащнх олигомеров, препятствовала их использованию для синтеза резин. Принципы создания технически ценных эластомеров из функционально-дефектных олигодиенов не д:огут адекватно соответствовать способа/, получения резин из бв-^':паг'она;>ьяых олигомеров для решения коккретинх технических ьадач. Вследствие этого, изучение процесса отвердения, структуры и свойств резин на основе пиперкленсодвркащих олигомеров представляет актуальную проблему.

Це.дь. пабздк. lier :едовашю закономерностей формирования сеток при отЕорэдеши шпериленсодернапшх олигомеров с пщроксияышш группами; изучение особенностей структуры продуктов отверздения; виявле-ние условий получения резин с оптимальными свойстваш; изучение гтруг.туры к свойств' рези;: на основе шш«р®гэнссдер?.а)$нс олигомеров з изоци/знатными и эпоксидными группами; разработка и внедрение ре~ гептур композиций на основе шже риле не оде стащи:; олигомеров.

НйСШа&ЛШаШ.' Впервые изучены особенности формирования сет-штой структуры при одностадийном отверяцешш гадрокенлеодеряащего

•ичкгодаена пмпф'НкциокалъшмЕ реагентами; показано влияние агента разветктешш доли на кинетичёскке параметра процесса паяпприоооданс-ния, установлена их взаимосвязь со свойства'."}! полимера. Впервые изучено влияние сетки химических связей на мккро/азовоэ состояние полв-дасиуретанов из Дуншгояально-дефектного сяигоаора; понизано, что в

• таких системах параметр взаимодействия Флорн-Хаггяяса при иепользо-сагаш в качестве растворителя толуола якшется структурно-чувствительным к надмолекулярной организации полимера. Усталоглеяа яозмсге-

■ ность улучаеяия звойсте. палидиенурстанов путем изменения- их микрофа-зоаого состояния.' Изучена структура в свойства эластомеров на осно-' ве фушшдонально-дефэктных папериленсодеряащих олигокероз с нзоцпа-натнымя' и эпоксидными группами.

Исследовано реологическое поведение одигоыерных композиций, вклхяааднх мпнораяьшгэ наполнители» Вмяаяонв особенности адсорбцисн-

• • ного взаимодействия в наполненшпе кошозяшшх. Разработаны прняцкпы

создания резин на основе ппперияеноодераащпх олигоыеров с заданным комплексом свойств.

Новизна технических решений лодтвер&пена авторски;: свидетельствами СССР и патентами 7Q.

Практическая jie_tmocTb. Разработан ряд рецептур композиций для элаотолгерных покрнмй^ооруженпй а гидроизоляционных кровельных материалов. Разработана, согласована с органами санитарного и попарного надзора, утЕерхдена к действует нормативно-техническая докумс&га-цпя (ГОД): технологические регламенты производства композиции, технологическая инструкция по устройству покрытия, технические условия /ТУ ¿05 FCwCF 461-33-11-90, ТУ 205 БАССР 03-02-90, ТУ 4Ü-46I-80S-26-93, ТУ 40-461-806-27-93/.

Производство композиций организовано на Волгоградском АО "Хи-мше" и у$шскш заводе синтетических мастик. ■

Аппо&шкя работа. Основные положения работы и результаты исследований докладывались в IS8S-I993 гг. на научных конференциях ЖГУ, на Всесоюзной конференции "Концепция создания экологически чистых регионов" /г.Волгоград, 1991/, на Всесоюзной научно-технической конференции "Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности" /г.Ярославль, 1991/, на Международной конференции по каучуку и резине /КНР, Пекин, 1992/, на Всероссийской конференции "Переработка полимерных материалов в изделия" /г.Икевск, 1993/.

ШЙЩйШЗ. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, получено 5 авторских свидетельств СССР, 2 патента' Иг! полокитаяь-

- зное решение по заявке на патент.

Структура и объш шботц. /аюсертация состоят из введения, семиглав, заключения л приложения. Выполнена на IS2 стр. «асинописного текста, содержит 27 рисунков, 3G таблиц, 128 нашзновшшй литературных источников.' •

сохгтше работы :

В качестве основных объектов исследования использовали гидро-кеплсодврйаяиР сополимер бутадиена и пиперклена СЗДД-Н /ТУ 38.103 £12-83/ и продукты его модификации по концевым группам: шшгобутада-енгашернлепуретанизоциакат ФП-65-2 /ТУ 38.403543-37/, олпгоОутадиен-шшехкшяурехап^покекд CFJffI-ЕЗ. 1здкк2 каучук СКаД-Н пояуча»? радикально;; пол^е^зациай моноаероз /1:1/ в массе лап действием хяцро-перокезда нзопропилбеязола, он считается одшш из самых экономичных оллгодиеиов. Впбор данных соединений обусловлен наличием в их составе реаквдодаоспособнцх групп, позволяющих с помозыэ лзоцианатов, Ш.ГЛНОБ к эпокендов реализовать холодное отверздоние олпгокеров. Кроме того, изучалась возможность модификации литьевых ar.:ro:,:epm;x композит;!! низкомолекул-ршшп. гомополш.:ерам1 пиперилзна. В качестве mix кспольвовал олпгоштериленовый каучук CliDII каткониой полимеризации /ТУ 38.103542-33/ и оксидированный оллгогп'порнлея (ООП). Последний продукт синтезирован в КП1.1С1С путем окисления пкперил.новой фракции-кислородш воздуха при 140 °С. Наполнители, пластификаторы, пигаенти и другие целевые добавки соответствовала требованиям НТД на данний вид сырья.

При . изучении кинетики отшрздешш. композиций применяли роологи-4ecKi.il, хкг.ичеекп:"*, гравиметрический метода и '¡К-спектроскопюо. Структура и свойства эластомеров исследована с пк.-оп^д КК-спохтро-скошм, золь-гель анализа, термомехашческого (ША) и дифференциально-термического анализа, оптической микроскопии.

Оценку технологических свойств композиции проводили еискозишт-рпческим методом, комплекса механических и эксплуатационных показателей - в соответствии с принята® ГОСТ.

Исследование фор'/лрования сетки пи стгерядешш олигодаена с1щ1-н

Особенностью олигодкена сщ1-н, как реакшоняоспособного'элиго-ыера. является высокая молекулярная неоднородность, оначительнов содержание /около 40 иол.%/ монофункциональных молекул вызывает

- ■ -Ч-

каобходаооть щйшзясйяя для .его огверацения •пслайушадюналышх реагентов. Да». компенеедя*«' дсдзктности СКДП-Н по йуикцконаяыюсти- во-ш»ьзова*е поетй/!е55у1зппа1х5йзм:и1-гзош1анаг (ПмЦ) с концентрацией ЫСО-групп 23,9 тс,% а средней фушшкональноотьэ 2,7 в сочетает с .агентом разветвления ценз (АЩ) глндорпнш. Бело исследовано звюянпе агента разветвления цепи на кпнетнческио параметры процесса отверг шш одкгогиека С^Щ-К.

КеияозгЕрго отвергала. при экпкмсяьноа соотношении №0 и 0Н-групл в присутствии 0,3 ■ катализатора уретанообразозаная даме-

тикЗеязялашна Ш.1Бл) прн 16 °С и при 52 °С без катализатора.

На анаморфозах кквеягаэояях кривых исчезновения Ь'СО -групп в координатах уравнения реакют второго цоряюса наблвдшотся два прямолинейных участка, что характерно .для параллельно-последовательных реашрй с участие« фувкдаоаальшх групп, различающихся по рсакцкон-'но5 способности (рпсД). Увеличение концентрация АК1 сопровождается закодгеншл урвтаяообразозаззя и связано с меньшей аталвпостыв СН-групп глицерина по сравнений с анадогичнид! группами сяигодаена. Об этом свидетельствует увеличение отношения наблюдаемых констант скорости первого и второго участка анаморфоз , характоризутеюго относительную активность функциональных груш, с рост о;,! содержания триаяа, В отсутствии АРД уретанообразозанпе при 52 °С описывается фактически одно« константой скорости (рис.2). Для катализируемой коьщозицаи линеаризация кинэтическоЗ криво;! двумя константами скорости объясняется различием в реакционной способности №С0-групп в моншернш изкданате и даевуретаниаоииаиате, т.е. является следствием "отрицательного" аффекта замещения, нивелируемого с повышением температуры.

С целью уточнения хшшвгя химической реакции на процесс шаш-приссздинешхя было изучено игшнешге- вязкости смесей от степени превращения функциональных груза у. Учитывая, что Йя образующегося полимера пролоринснальна стелена дозиковдедсацит|> (рг > вязкость смеси ^ довгна кзиеняться ог р по степенному закону. Зависимость ^ от р имеет едд двух прямолинейных участков с различными гангеясаш угла наклона й (рис.З).

Темп нарастания вязкэега» определяемый кинетикой реакции, зависит от топологии развитая ветвяешгГ; макромолекул. Изменение угла наклона прншх связано с вознигнсваняем сетки фяуктуапконншс вадевяе-шх£, обусяовленноЗ ростом молекулярной масси и разветвленном® макромолекул. Степенней показатель к характеризует в первом приближение

ЙО Г, нии 'бО"

Рис. I. Кривые исчезновения ^СО-групп (I, 2) и их анаморфозы (I', к): соотношение триол/олигодиен 0,458 (I) и 0,896 (2). Условия: 16°С9" 0,3 мае. ч. диыетилбензиламина.

О триолЛхчгач«?, Мбль/мыь 1/

'ис. 2. Влияние триояь на константу скорости первого /,(1) и второго ¿(2) участка анаморфоз кинетических кризых и на отношение к,/¿"г.

'словяя: (1-3) - 16°С, 0,3 мас.ч. ДМБА и 52°С без катализатора - 4.

о.З

Рис, 3. Зависимость вязкости от степени поликонденсации: соотаета^-ше триол/олигодиен 0 (1,2) и 1,354 (3,4); условия: 16°С, 0,3 каг, ч. ДМБА (1,3) и 52°С без катализатора (2,4).

..кшшчсство и -степень разввтвлекносги образующихся .структур или эффективность зоцегшениП, Степень превращения х-', соответствухедая изломай нг прямых,о увеличением дели триола уменьшается (табл.I). Ус-ловля синтеза мало влияют на х', т.е. появления в системе разветвленных' ыош^ул предшествует шксиропанный расход функциональна* групп, независимый от способа активации реакции. 11езду показателем п и количеством АРЦ. е., чествует сиыбатная зависимость, причем в присутствии катализатора к&оектквность зацеплений гше (табл.1).

Для высокомолекулярных систем, длина молекул которых позвачяет. образоваться сетке зацеплении, И =3,5. Кеокгданяо ззпеозше значения степенного показателя обусяоплены, по-нюдаоку, природ о;'! .педаяьзув-ыых исходных компонентов к возмоккоотгя спз^пчэсзсзс взашсдеИст- • вий уретанови-: ираткентоз. Перлы? особенности евтгана с иолкуутао»-ональность:а свдр^гурлрувдег'О агеята, а таккз вкладом в сопротивление ' течении при деформировании продуктов среврадаккЛ полиЗункционольных молекул олигомера, (с И,-> 10000 и f > 2,6), посташшзда около 19 мас.Й. Вяпоше ьторого фактора обусловлено способность» уретановых групп к ассоциации и взаимодействии с г;-электронами двойных связей. Увеличение' содержания в кошозвдаях уретаиооотаалящкх компонентов цовышает концентрация активных фрагментов, способных к донорпоакцеп-торккы взаимодействия;»!. Рост числа зацешюний усиливает теш нарастания вязкости по мере превращения й^тшконады-шх групп. При от<$1 с повышением тешюратура реакционной састеш вклад меяцешах взаимодействий уменьшается, что приводит, соответственно, к меньшим значениям степенного показателя п .

При некоторой критической глубине превращения образуется сплошная трехмерная сетка химических и физических связей. Установлено, что процесс геле образования удовлетворительно описывается уравнением • Авраг.айЗро|еева. С увеличением концентрации АРЦ наблюдается'уменьшение удельной скорости процесса К^ к повышение значения показателя Авраш В. При этил последний меньше I 0 ■

До значений гелесодержания - 55% кинегаческий закоЗОаваи-

■ М СТРуГГ»АНЫ У.

че смнГ^ЩрЕцений монно судить по соотношению констант скорости уретано- и геле образования ^/К^таблД). В смесях с катализатором ■■ значения остается практически, постоянным. При повышенных тем-

пературах и исключении из системы катализатора рост концентрации АРЦ приводит к снижению величины 6а/КгЭто означает увеличение выхода сшитого полимера на единицу превращения функциональных групп. Образование макрогеля, осуществляется через соединение микрогелевых частиц за счет химической реакции в ыекгелевш пространстве. В кошо-

Таблица I

Кинетические параметры процесса отворядения шшгодкена СХДП-Н

Ьооткоше-: :

ние АРЦ/ : Условия сиитиаа._ олкх-одкен: :

ilapaAiOTpi урйшоппя _____..............

Показатель | 0:1е7

Степень извращения в ____Зх

АВГКГЛЛ В

сасчет

:экслепигмент

0 16 Jfc, 52 °С кат. 0,48 0|4ß 2,9 l',7 5,6 4*6 С, 41 0,37 0,12 о; 40 1,03 0.G2 0.65

0,229 16 9с, 52 °С кат. 0,40 3.1 7Í4 0,56 0,52 0,12 0,31 0,96 0.54

0,453 к sc, 52 кат. 0,37 0,34 ' 3,4 3,0 8,0 0,67 0,55 0,13 0*19 0,92 Г,48 0,55

0,688 ig 9в. П2 °С кат. 0,32 3:7 10,2 т - 0,89 0,43

0„096 ig sc, 52 С kü7. 0,30 0*28 4,8 4.5 ii 8,2 0,79 0,61 0,08 0,07 0,87 0,40

1,125 16 52 °С кат. 0;2Э 5,6 13,4 0,84 0,60 0,09 0.П5 0,86 С,39

1,354 is о5 • 52 °С кат. 0,2" 0¡28 4',4 14,1 7',2 1,04 0,65 0,10 0,05 0,85 0,38 0*51

i

4J

&шкшс, гаоаочазщнх даБА, спикензе кскцгктрапкп частиц .мгкрсголя, 'сбуакосденпос ушшкшиеа содержания АГЦ, колкэкспруется уззокичеш-ен скорости зашической реакции в даспергяевког среде, окр^гзздоЯ первичнее сшгис образования. Следствием этого является соотезтстгг констант скорости 1г и К'» . Повшзснае температурь', соцровоэдащоес выравниванием активности продуктов превращений Зушщаопальтос групп и уженнзешоя роли иешлоохе^додш* взатщовотшК шэавгет снккекпе удедыгоЛ скорости гедеобразсванкя. Упжчопга гетерогенности спсте-ш за счет вводимого АЕЦ (смесь СЮШ-Н с глицерина; -относятся к системам с верхней критической температурой расгаороипя) способствует увэлпчэниа шкода спитого полимера,

По~яидклогду, при НК31ЛХ температурах синтеза, переход от удук-туадаонной упорядоченности, свойственной есходяш • еяигодианам, к мЕкрогетерогенности, обусловленной услоакекпем «олекуляраоЗ оргаюь • • зации и сгЕксзруеиоЗ дояорно-акцепторини взашащействшак*., реализуется на более ранних стадиях. Следствием этого является шсозпаденс эксперимеятзльних значений крзтичееке:'. степени нрвврацоний функдао-наяьиос .групп б точке геля Х^ о ряссчпташшп по статической теории голеобразования Флора (табл. I). Заклнонпэ критической консерсии,' вероятно, обусловлено структурнши особенности:,ш рэакцпоикрй среди« Гак, при более высоких температурах синтеза вэлад "негомогЬшости" среды уменьшается и, как следствие, приближается к теоретической величине.

При содержании геля 62-6? % реавдда становятся дпфдузнешо^-контролируемой. Как известно, причиной тЩаношах затруднений являются топологические ограничения, называющие потерю трапеляхдаолной подепккостп цепей сетка и связашшх с вшя рвгшщонных центров. Концентрация свободных НС О -групп составляет 6 до 12 Величина топологического предела определяется пространственной структурой сетки: набладяется обратная пропорциональность меаду Х„ и содереанк-ем N60 -групп. Последние сохраняется в образ цах при выдержке па воздухе е течение 2 лет.

Таким образом, особенности формирования сеток при отэедевдеот функционально-дефектного ояигсазра СКДГЕ-К пмш&звшенахь&ьж реагентами заключается в следующем. Исходная реакционная система не является -гомогенной, что обусловлено ограниченной совместимс-стью СВДД-Н с кожононташ отверэдаздзй системы, Уне на ранних' сталях реакции образуются сильяоразветвлекшй макошолекулы, явя» гшиеся за-родияами трекерной структуры. Шкрогетеро генный характер процесса предопределяет появление гель-фравдаа при шгзхахбстепеызх проврада-

етя йуцкцисЕаясьпа: груш.

Установлено, что густота сеток эластомеров определяется содср-ганчем триода и .'.!ало зависит от усяовяй синтеза. В то ке время сов псдвдюяуретавах (ЩОГ), пслучошшх в присутствии катализатора, несколько нияе. По деборглационно-арочясстяш показателям сдаст клеры одинакового состава, а ол ученице в присутствии катализатора, на 18-23 % превосходят образцы, отверадешше при 52 °С. ■ Поскольку варьирование условий синтеза сопровождается колебанием механические свойств Ц7У, било изучено влияние катализатора н температуры на отверждение к свойства композиций с мольным соот-нсябняем одигодиея:триол:пзоцпаяат 1:0,6:1,6. В качество катализаторов использовали Д"ЗЗА и дкбутялдилауринат олова (ЛЕЗЛО).

В изучении: интервалах концентраций и температур завис:шость ¡L и Ц.4 от оедерзшя катализатора линейна» Каталитическая акишность соли олова, оцениваемая по тангенсу угла наклона прямых (К0), значительно вь'пэ, чем у аглина. Для обоих типов катализатора характерно более вксокое значение К° на п-рвом участке ана-лорлоз. Уменьшение величину о ростсгл Т свидетельствует о внравнивании реакционной способности функциональных групп. Увеличение концентрацви катализатора при фиксированной теипэратуре мало влияет на этот процесс, поскольку значения остаются при этом практически постояннкгли.

Оказалось, что катализатор увеличивает экспериментальную энергии активации реакции Е и предэкспоненцпалышй ынонитель А, мзяогу . который наблюдается компенсационная зависимость (табл.2). Данный такт козно объяснить существование« в олигодаене двух типов ОН-грутг. ютоассопиированншс и ассоциированных с 57-электронами двойных связей. Хая показано Батурины.?• С.!Л. с сотр., автоассоциатн а реакциях ; арплнзоцяанатами более активны, однако, в присутствие катализатора наблюдается инверсия реакционной способности. С ростом температуры к Hi фракций, олигомера доля 4-связашш груш увеличивается. Соответственно, увеличивается вклад этой йорш в брутто-величину &. обусловленный даффзренцпрущим действием катализатора. Значительный рост Е второго участка кинетических кривых связан, по-видимому, со хпетдфрюехга влиянием реакционной среда. Ассоциация ОН-групп с иектронамп в пшшйункцпональних молекулах олигомера привода под действием катализатора к образованию на начальных этапах процесса кзветазенных уретаяЕзоцяанатов. Вследствие этого, координация актированного комплекса требует больших энергетических затрат за

- <о-

Таблица *

Параметра уравнения Аррениуса и энтропия актявации реакции в присутствии катализатора

Концентрация катализатора ^сЦР. коль/я Еа^к' Тн/моль А.л/.'лрлыглвд гт.ед.(313К)

I 2 I 2 . I о

0 20,0 22,7 12,4 16,6 -63,7 -63,2

ДМЕА

с: V 10 15 22,6 2в;з 26,3 34,6 36,3 40,2 65 507 781 3300 1С700 76700 -60,4 -56,3 -55*5 -52,6 -50,2 -46,3

двдю

0,123 0,247 С, 370 24,9 28 5 28 2 33,2 38,8 40,4 158 1250 1460 1600 22200 50500 -58,2 г, л'с г; ' о -О-а.,*. -54," -43, а -47,2

Таблица 3

%раметрк ургкаиння Аррсниуса прслгесс. гедеобразовакия

Показатель Тпл ур т о —г? р -РРТ^м ■

— [ ■ 1уМ

Энергия активации, кГдДюль '31 16*1 -5±1

Чредэкспон. шогштель» 9С 1 56 52

Рис. 4. Влияние содержания подиизошаната С на кояцеатрщтив зффвк-тивно-сютос цепейч^Л/» определенную в годуолв (I, 2) к даоясом (3, 4): I, 3 - образцы сети I; 2, 4 - образцы серии 2.

счет перестройки большего числа сегментов окружения.'С формальной точки зрения в данных системах, судя по увеличению с ростом кон-' центрации катализатора, значительную роль играет энтропийный фактор, с Предположение о больиеП развитости в пространстве растущих молекул при катализе уретанообразования согласуется с актпвациокными параметрами накопления геля (табл.3), Формирование сетчатого полимера в присутствий катализатора протекает с энергетическим выигрышем, что объясняется более элективным расходованием полг&йункциональных молекул алигомера и АРД на образование сетки. Образцы, полученные с участием катализатора, шеют менее дефектную структуру и более высокие механические свойства.

Структура и свойства полидаенуретанов на основе С1ЩТ-Н

Поскольку специфика строения сетки определяет основные технические свойства полиуретановнх материалов било изучено влияние состава отвергающей системы аа параметры пространственной структуры и свойства эластомеров.

Плотность поперечного сливания полицненуретанов варьировали путем изменения концентрации глицерина (серия I) и соотнопения МСО/ЬИ (серия 2, табл.1). Густоту сетки определяли методом Ктаффа-Глэддин-га по модулю скатил набухших образцов. Растворителями служил толуол , близкие- по параметру растворимости 5 к величине £ олигодиена я-1,4-диоксан, иыеиций большее термодинамическое сродстзо к кесткиы фрагментам сетки.

С увеличением соотношения триол/олигодкен или ШУ<"Н концентрация эффектиЕно-смстых цепей %/у возрастает (рис.4). Зависимости немонотонна и-имезт ¿-образный характер. Величина определенная в толуоле, несколько визе. В ЙК-спектрах золь-фракции отношение оптических плотностей Цп.аполос поглощения >/Ши СН«= СН<-групп в ййтерваяе %/\/ =50-150 маль/м3 примерно одинаково. Это свидетельствует о том, что при набухании ЦЩГ в диоксане дополнительного разрупэния химических сачзей не происходит. Понижение ^/У обусловлено селективным взаимодействием растворителя с гесткиии блоками.

Зависимость параметра Флори от объемноЗ доли полимера Ф показана на рис. 5, из которого следует, что термодинамическое сродство толуола к ЦПУ больше. Графики зависимостей % от <.? имеют характер, близкий к линейному. Исключение составляют образцы серии I, набухзше в толуоле. Для'них с повышением плотности свивания параметр % заметно увеличивается, что обусловлено, по-видимому, особенностями структуры мекузловых цепей 1ЩУ.

С помощью ПК-спектроскопии установлено наличие трех форм состо-

Состаъ г. свойства полидиенуретанов

Таблица 4

й образца, состав и свойства

Серкр.1

сршя 2

I : 2 : 3 4 : 5 : 6 7 8 : 9 Ю : 1;

0,23 0,47 0,70 0,94 1Д7 1,40 0,70 0,70 0,70 л 0,70 0

I I I I I I 0,6 0,8 1.2 1.4 2,8

72 56 49 28 22 20 73 63 32 42 79

0,3 0,8 1.4 1.5 1.4 1,4 0,3 0,7 1.8 1.9 1,1

19 29 39 43 50 57 18 28 52 54 35

230 150 130 100 90 60 250 200 80 70 130

*12 26 30 31 35 38 10 24 33 34 22

АЩ/олкгоцисн, мель/ моль

СО/ОН, моль/моль

Содернагле (Таэических связей в сетке, %

Усл. прочность, МПа

Твердость, усл.ед.

Относительное удлинение, %

Эластичность по отскоку, %

Прочность оцепления (отрыв), МПа

с деревом с бетоном •с асфальтобетоном 0,3 0,2 0,2 0,5 0 4 о;з ООО 0,8 0,6 0,3 ООО 0,6 0 4 0,2 0,1 0:1 ООО 0,7 0 4 0,3 0,6 0,3 0,2

Сопротивление разотру. 1.1 3,8 3,9 3.5 3,2 3,0 1,6 3,2 4,1. 4,3 4,0

Отн.' остаточная деформация, % 4 г 0 0 0 0 0 1 ■ 0 0 0

яния -групп в -есткпх блоках ¿ластомерной матрица: свободика, в виде комплексов с -электронами дво'ных связей и в составе само- • ассоциатов уретановых групп. Судя по максимумам поглощения, доля меяуретановкх связей в 1Л7 невелика, а даланирутапм является взаимодействие НЙ...Я -электроны. При этом разветвле-яе в зестяом блоке за счет повышения концентрации тркола в большей степени затрудняет са-ыоасссцЕациэ уретановых групп, чем увеличение соотношения ЫСО/он . При большой избытке Л'СО-групп помимо уретановкх, образуются моче-виинго группы (образцы 10, II табл.4). Спектральное данные хорош» коррелируют с результатами оценке вклада химических я физических связей в обчуэ густоту сетки. Увеличение концентрации АН! сопровождается снижением доли физически"; связей (табл.4).

Таким образом, эффект нелинейного изменения параметра X от ^/У при набухании образцов серке I в толуоле обусловлен затруднение:,! образования плотноупанованшх структур к низкой степенью завер-пенности сегрегационных процессов при высокой плотности сдавания. Параметр % з этом случае, по-видимому, является чувствительным к изменении надмолекулярной структурн ПДУ, что предсказывалось ранее К.Душекш. О нззкой с .'впеии кпкрофазозого разделешш енцгтельству-ят таете данные Т1.1А (рис.6). Повышение тешератури механического стеклования с ростом 9„Д/ объясаяется высоки' уровнем совмещения гибких г; гесткпх фрагментов сейш. При одинаковой шго^лости сшивок • увеличение доли АРЦ сопровотдается оолее сильным ростом Тс, чем при повышении НСО/ОН. Очевидно, появление в цепях скльнополярннх карба-ждннх групп способствует лучшему микроЗазовому разделения.

Таким образом, применение полифункциональных отвергдашряг систем позволяет получать эластомеры на ос го со СКДП-Н с густотой"сетки» сопоставимой по величине с прешпленнши полиуретансииж материалами. Однако это негативно отражается на глубине микросегрегационных процессов, что особенно сильно проявляется, при повышении ^е/У за счет трехфу! цпонального раззетвляэдего агента.

Особенности структурн исследуемых эластомеров заметно отражаются на т 'гизпко-моханпчоских свойствах. При увеличения соотношения ^Со/ом прочностные свойства ЦПУ улучшается (табл.4). При пови-пенш: {е/\/ путем увеличения концентрата триода эта зависимость экстремальна. Пансчне иашеф^а механических показателей объясняется оптинальнкм соотношением заиическвх в физических сачзей в оЗщей густоте сетки. Изтенен^е твердости ЦПУ определяется содержанием пзоцпанатного компонента. Относительное удлинение с повышением концентрации поперечных свяьей эластомеров монотонно сниг.ается. Адге-

Рие» 5. Зависимость константы Флори-Хаггинса от объемной доли полимера <Р ¡, набухшего в толуоле (1,2) и диоклане (3,4): I, 3 - образцы серии I; 2,4 - образцы серии 2.

Рис* 6= Зависимость '¿ещюратуры стеклования от плотности еши-аанш: -У\/ ОДУ серии I (I) и а (2).

Рис„ ?„ Влияние оксидированного ояигопиперилена (00Щ на прочность 6" (I) и относительное удлинение£(2) полидиенуретенов.

- о

знойная способность композиций экстремально зависит от содерзавля у ре т ляс оставляющих кседшиэнтов. Максимальную "прочность сцепления с субстратами имеют эластомеры, содержащие 3-4 мас.ч, глицерина при эквимолярном соотнесешь. НСО' и ОН-групп. Присутствие в ИДУ карбз-иидных фрагментов не позволяет достичь уровня оластичности, характерного для образцов, содернадо только уретаноше группы. В то ко время наиболее высокие значения сопротивления раздиру к-ем эластомера, полученные при А/СО/ОН>х, Исследуеше образцы дает при низкой степени ашвагшя практически не имеют остаточной дог; ормации. Наряду с н&значительном удлинением, ^то говорит о низкой способности цепей к ориентации при растяжении. Получеянче лаш-ше позволяют осуществить целенаправленные подход к разработке и получении материалов на основе С.Ш--Н с запашшм ш.шексогл свойств. Вместе с тем, эти результате свидетельствуют об ограниченной возможности регулирования тефор^ациойно-прочвостннх показателей ЦПУ путем изменения плотности езлвание. Цримененге полифушашонаяышх реагентов для компенсации дефектности олигодаена по функциональности препятствует микрофазоБонг разделению, характерному для полиуретанов на основе оякгоянеодяояса.

Извести^, чхо улучшению деформащюнно-ппочносткшс показателей полиуретанов способствуют фавора, обеспечивала реализации в • кестком сегменте максимального числа мезмалекулярннх саязэй. Б этой' связи,-практический интерес представляет мотшг-икацпя композиций со» единения;.®, 'способными к донорно-анаепторвим взаимодействиям. В качестве шэс использовали ООН, яыеюдиЭ кислородсодеркацке группы Скарбошшные, карбоксильные« оксирансшнс) и недефпцктше амивосо-дерлзаие смолы.

Обнаружено. что с увеличением дата ООП в сэязущеи свойства эластомеров изменяется экстремально» Оптицум шизико-л:ехапическгк показателей соответствует композиции, содержащей ШУЩ-Н и ООП в соотношении 4:1 (ряс.7). По сравнению с исходный образцом модефкхщро-ваяные ЦПУ отличается более высокой прочностью и относительном удлинением. Улучшение составляет 36-52 С помощьп ТМА и ИК-спектро-скопки установлено, что в присутствии ООП увеличивается степень ш-кроТазового разделения в зласта.,еряок патрице. При соотношении СЩ1-Н/0СП=4:1 в структуре' образцов отсутствуют свободные уретаяб-вщ груопн. Увеличение микрогетерогенности, а, еяе-дозательно, и объема иезйАзных переходных слоев, ускоряет процесс физической ре-даксацш напряжения и снятия перенэлряаеянГ« в местах локального

сосредгаочеиия 'нагрузив, что.приводи к росту по очное г-а к овдюог-теяьного удлинения* В кодом, олигошшеркяен вшоляязт роль ьиягстру-ктурного -пластификатора.

Аналогичный аспект наблвдеетса ври кспаиьзоваазж в 'шйюзадях эт2лэюта!лжофор!гальдегвдной смолы - отхода производства -тег>тро1Ш-ка. Уяучигкпр прочности ка 70 % к сопротивления ргздиру на 100 % способствует наличие в составе смолы вторичных аминогрупп образующих при взаимодействии с ШЦ карбаздиыа грушш с вкьохо& кясгясссьзз энергии когезка.

Таккм образои» регулирование микрефазевой структуры эластнле-ров на основе СКЛД-Н с помощью оксидированного «иыгепипералена иги азотсодераааей смолы позволяет получать матеркели с улучшенным кадь плекеш свойств.

Структура и свойства резин на основе сопсяимеря бутадиена и шлепиленг с лэояванаадамв и эпохсаднаш группами

Для исключения из состава композиций тококчлкх моношрнцх изо-плакатов на практике испояьзуэт полиперакаиопг-пше превращения» созаоляюдае заманить ОН-^рупда на другие функщшвальяке фрагмента. Балл изучены особенности отвер-денпя, структура и свойства эластомеров, полученных на основе изоцпанатсодернащего форяолимара $11-65-2 и эпоксцуретана СЭДЩ-НЗ.

Стверадекие ФП-65-2 осуществляется с памо;цш поли слов или аИ механизму цшшотримеризации. Как видно из рис«84. с увеличелнем содержания триода физико-механические свойства эластомеров ухудшаются* Тип АРЦ мало влияет на свойства эластомеров. Скорость отвэрэдення композиций легко регулируется содержанием каталог затора. При варьировании ДОА от 0,5 до 2,0 мас.ч. конечные свойства отв^рэденного материала не иачэняотся. Обнаружено, что с увеличением содержания АЛ! попизается густота сетки эластомеров и расте т содерганна золь-Фракции. Это обусловлено низкой растворимостью грима в форлолиме-ре и сощтствужей уретаяообразовани» реакции А/СО-групп с влагой воздуха. Образование карбшядакх групп в образцах с ЫС0/6И > г благоприятно отражается на свойствах эластомер оз. Для поецеюнея густоты с«ткк и улучшения механических показателей ЩУ необходимо дополнительное введение мояшеряого нзоциаяата,, Так, в коштознцняк4 оодергадах 6. мас.ч. ЛИЦ, твердость и прочность пашиаш-ся, соотвеа-. ствеано с 26 до 42 усл.ед. и е 0,47 до 1,1 Ша, Подравнена» с Ш» получеянн/ги одноотади&го с применением Пг'Щ к А! И, резины т основа

- t'î -

Çf

Я-:. S

Y\.

4 ,,%{

7 / a J

------O1

! « Г

s.

1«

C.rdcOf 3

sH

J

И

yj >'"■

» ter

'"Па

ÍV ' Í

f'uc.S

i/ 7

4

Cr/if-Or

гл!-г::с?;-:ка на отаесотг-льке© y

p,.„, с. -.

Ui:c7r- (2), çrijsocib H (3) в содержанке *v- , 3--r.Cïx'cr>5?» "4 форптажзрз ÎÎ1-S5-2,

P::sf. 9, Ззвксигг©» гордости H (1,1* ), хф^ккстг óT СЕ^'м r га зхшюят S (3t3') к зидексе 5 (4'î

ка сс:к»р© C*$!W3 oï кдацдктргаря o*s6?estcsjî S г ir:?-J« т?«шзя ÍÍ-3), повгэтхгегшокшш 4'i.

-и-

<?П-£5-2 отличаются более вис охали эластическими свойствами, но игла-ют меньшие твердость и прочность. *

При синтезо резин по механизму цикяотриморнзацки НСО -групп но тробуется применения специальных разветаляэдих агентов, поскольку узлами сшивания являются триизоцвануратные цикли, образующиеся под действием каталитического комплекса (КО эпокспд/амин. Установлено, что скорость отверздснпя композиций регулируется концентрацией каталитического комплекса, либо содержанием в нем аыинкого коль понента. Введение до 30 мас.ч. КК (олигодкенуретанщ-чпоксдд 1ЩИ-3./Щ/ даБА) практически не влияет на свойства пслидпеяизохцкшуратов. Твердость, прочность, относительное удлинение к содержание золь-фрагада колеблется в пределах соответственно, 34-38 усл.ед,, 0,6-0,8 МПа, 140-100 %, 34-43 %. Введение в композиции соагентоз трпкеризации , (ШЦ или ТЛЯ) способствует улучшению механических свойств эластомеров. Наиболее эффективно применение толуилеядалзоцианата: 5 мас.ч. ТЛИ ооеспечызает получение резин с прочность» 1,5 Ша и относительным удлинением 80 %. Усиление свойств резкч, от /словленное присутствием Ш, объясняется гшопояпчеризацией части изоцианата с выделением в отдельную ^азу, что доказано ИК-спектроскопией. Включения тримеризованного ТДП играют при этом роль активного наполнителя, ■ Установлено, что степень шкрофазопой сегрегации элас.склероз на основе ФП-65-2 вше, чем у ШЗУ на основе СГДН-Н. Везете с тем, более высокий уровень структурной организации не позволяет скомпенсировать негативное влияние дефектности ФП- 65-2 по функциональности Если при отверздешш СЩ1-Н удается вклэчеть " состав сетки мо-не-чункциональвые молекулы с помощью полифункциоаадьяах реагечтов, то получение макроизоцианата на его основе возможно только при использовании даизоцианзтов. Кроме того, при синтезе форполшзроз протекают побочные процессы, приводящие к образованию'большего количества дефектных молекул, чем в исходных продуктах.

содержания пелиампш» на структуру и свойства резин на основе СЩ1-НЗ иллюстрирует рис.9. Свойства образцов, за исклзие-нзем относительного удлинения, экстремально зависят от содержания отвердителя. Максимальная плотность сшивания, обеспечивавшая наилучший. комплекс свойств, достигается при стехпометрпческом соотношении эпоксидных и шяшнш: гр}лп в системе, что согласуется с литературными дашшш. Тип полиамида незначительно сказывается на характере зависимостей. Увеличение числа разветвлений в узлах сшивания при асиользоваазш полаэтвлешюлг&^акна способствует получение резш

5 лучшим комплексом свойств. '

Тагам образом, рад технологических преимуществ композиций нз эснозе 011-65-2 и СЮТ-НЗ наряду с определенно;': технической ценностью улучаемых эластомеров предопределяет целесообразность их практического использования.

Разработка рецептур композиций для покрытий на основе пиперимнсодеряащих олнгоглеров

С технико-эконоьшческоЯ точки зрения очевидна пригодность ком-тозяци-5 на основе пнпериленсодерзаяих олигомеров .для производства латеркалов, не подвергающихся существенным механическим воздействи-вл, например, герметиков, наливных покрытий к т.п. Необходимость зохранения технологических и технических свойств, наряду с максимально возможным удешевлением композиций инертными добавками дикту-зт целесообразность использования в них наполнителей со средней -зтепенью дисперсности. С этой целью применяли мел, каолин, бентонит 1 измельченный речной песок.

При изучении реологических свойств наполненных олигомерных композиций установлено, что в диапазоне скорости сдвига У 0,18-[1,41 с"1 зависимость £ от напряжения сдвига подчиняется закону • 1ь:отона. Наличие адсорбционного взаимодействия яа границе раздела раз приводит к увеличению "кажущейся" степени наполнения системы за' зчет образования слоя сорбированного олигоглера, защищенного от деформационного воздействия. С увеличением объемной доли; наполнителя среднее расстояние мзх;пу частицами и толщина адсорбционного слоя их поверхности уменьшаются. С помощью концентрационных зависимос-гей отношения казущейся и истинной степени наполнения .оценены раз-лерн адсорбционного слоя. . Обнаружено, что толщина адсорбционного моя утешается в ряду бетонит >каолин> мел в соответствии со снижением степени анизометричности частиц. При использовании песка ад-зорбционный слой отсутствует, что способствует реализации в олиго-лерноК матрице наиболее плотной упаковки частиц. Наполненные композиции на основа СЩ1-Н и С1ЩП-НЗ имеют хорошую растекаемость, что особенно ванно при изготовлений налившие покрытий. Тиксотропшо цзойства.для них не выражены.

С увеличением содераания наполнителя наблюдается монотонное ювншение твердости и снижение относительного удлинения. Прочность збразцов изменяется экстремально. Максимум соответствует 12-10 об.5б 1&полнителя. Усиление эластомероз объясняется, по-ввдилшу, ростом

-¿о -

прочности зодимерной фаза в граничных слоях, В зависимости от назначения композиций определен диапазон регулирования технологических и технических свойств материала путем подбора типа и содержания наполнителя.

Выявленные закономерности создай® предпосылки разработки рецептур композиций для покрытий различного назначения. С этоЦ целью ка-,да бнлп решены слодуадю задачи.

Присутствие влаги в компонентах композиций вызывает при получении полиуретанов вспенивание материала. В качество- адсорбентов влаги исследовались гипс, цеолиты, оксида-кальция и магния. Наибольшую эффективность шеет оксид кальция, При введении в композиции 8-10 тс.ч. данного соединения возможна нейтрализация до 5 мас.£ вода.

С цельа обеспечения требуемой морозостойкости ИДУ изучено вли-• яние пластификаторов на комплекс свойств эластомеров. Установлено, что эг-чрн палевой и фосфорной киихоти пояизант температуру стеклования резин, т.е. являются "собственю" ачастификаторачи. Для композиций на основе СЩ1-Н наиболее аффективное пластифицирующее действие оказывает отработанная фосфатная авдкость НШ. 3 кошозишшх на основе ФЛ-65-2 и CKJ33-H3 предпочтительнее использовать дкбутилфта-лат. Виявлена оптимальная концентрату; пластификатора, обеспечивав в^ая работоспособность эластоедерного материала вплоть до минус 65 °С при сохранении требуемшг адгезионных и физико-механических свойств.

Изучены изменения структуры и своГ.ств резин в процессе термоокислительного и ыдроли^„ческого старения. При термоокислитеяьнш старении в эласточерсх преобладают процессы структурирования. С помощью ПК-спектроскопии показано, что термоокисленгз развивайся в углеводородной паза ДДУ и не затрагивает жесткие блоки. Структурирование осуществляется за счет d—метилеяового водорода в 1,4-звен^-ях. Увеличение густоты сетки вызывает ухудшение деформс-ционно-дроч-ьостных показателей эластомеров. С целью пошшкия стойкости ЦПУ к старению изучена эффективность защитного действия ряда антиоксидан-тов (пространственно-затрудненные л двухатомные фенолы, вторичные Pimm, эфлрн фосфористой кислоты). НаиболыпиГ; стабилизирующий эф- . факт обеспечивают адамантансодержапще эфирц гшрокатехинфосфористой кксяоти. С технико-экономической то'-.ai зрения более целесообразно испсшьзованаз в качзстве антиоксиданта агидола I или продукта полимеризации терпеновой фракции - отхода производства изопрена. Композиции, заправленные этими протпвостаритедяш, характеризуются хороша!; стабильностью при долговременном действии повышенных температур.

ЦПУ на основе гогаерилеясодерэедях о.лнго?лзроз. отличается вксс-кой гидролитической устойчивость». При гздоржсе эластйлесоз з точение 163 ч в кагопцо?. водо коэффициент старения по прочности-к удлинена« составляет по менее 60-80 Полиэфярурбтаны и эпоксауретаян атнного отзеретекия в этих условиях полностью разрушаются*

На основе изоцпанатного форяолимера SH-65-2 разработана лгут~ компонентная композиция. для покрытий. Одна из компонентов (кейпе-нент Б) представляет смесь пластификатора, наполнителей, разбавителя и оякгоиорноЗ литьевой добавки, что исюгачает контакт ¡торполкмо-ра с ингредиентами, способшли вызвать его прездэЕсеменноз сгрукту-рирование. В качестве литьевой добавки предложено испсльзошть ели-годкенуретанэпокенд ЦДИ-ЗАК, внподнякшй одновременно функцию с катализатора трпморизаики. Рецептура компонента Б' обеспечивает его агрегативнув стабильность при хранении или транспортировке и ppotfy-екнй комплекс свойств отверхценного штернёла.

Анализ технологических и технических свойств резин на conoce доступных пиперпленсодергадюс олигомеров раскрывает перспективность их использования для устройства наливных покрытий п спортивных сооружениях. При атом ваЕйоЗ задачей является разработка покшткй с заранее заданннш свойствами и методов досгагешя требуемого уровня свойств.

Согласно полученнш результата».!, оскозяшл пркншпга регулирования свойств аластомерннх материалов из пиперплвнеодерзаяих шшв-ров является целенаправленное изменение плотности сливания л уровня меймакекулярши взаимодействий, что достигается выбором состава от-вервдающей системы. Установлено, что по комплексу свойств композиции на основе ошгомеров СЩ-Й.И уШ-65-2 наиболее пригодны для устройства тренировочных п соревновательных стайерских покрытий. Ввявязя оптимально"' состав отверадаздей система, удоалегворЕЭДЯй дааяазоязг. требований к повритсям этого, назначения. Обнаружено, что при вводе-» вин в композиции резиновой крошки заметно улучшается спортивно-технические показатели покрытия: динамический модуль упругости, делзрв» кент затухания, отношение времени релаксация: покрытия к периоду опорного нагрукения t/T . При использовании гидрокошфовакной резиновой крошки наблюдается улучшение, кроме того, упруго-гастэрозио-янх и деформадаонно-прочностных свойств покрытий. Особенностью спортивных покрытий на основе пиперилексодержалшх сяигоаэрсв является травглобезопасность, о чем свидетельствует показатель £/1*5=0 81-1,03» В лго асе вреда при их эксплуатации, как показала практика, не наблэ-аается эффектов "провала, стопы".

Таш- образам, разработана рецептуры композиций, удовлетворнзь jptx требованиям, предъявляемым к оластомернкм. покрытиям беговых до--рохек стадионов. Эти рецептуры внедрены в производство.

Предложен способ улучшения комплекса свойств покрытий спортивных сооружений из композгашй на основе олигомера ЩК-ЗАК., Высокое содержание в них фталатного пластификатора нередко является причиной ухудшения твердости, прочности к адгезионных свойств покрытия. Замена 50-S0 % штатного пластификатора на олигогашориленовый каучук С ЮН позволяет существенно - повысить фгаккочлеханические показатели покрытий; без ухудшения технологических свойств композиций. За счет уменьшения миграции пластификатора улучшается уровень адгезионных свойств. Более того, после 12 месяцев'.старения в естественных условиях свойства модифицированных-покрытий» в отличие от базового образца не ухудшились. По-вида.'ому, и процессе атмосферного старения • CK0II подвергается окислительной полимеризации с образованием'.структур, входяп?тс в состав сетки поперечных связей.

Практическое использование рвз--льт"тов работы

Полученные в настоящей работе экспериментальные даиные позволили разработать ряд рецептур композиций для покрытий на основе гашс-рялексодерзацих алкгомеров и осеоить их промышленное использование. Композиции для покрытий внедрены в массовое производство на Уфимском заводе синтетических {ластик, Волгоградспо- АО "Хилтк".

Применение данных материалов позвошмо значительно расширить сырьевую баз^ комтоненто*, пригодных для изготовления наливных по-кр:'тий, в т.ч. утилизовать некоторые отхода производства. По техническому уровню разработанные материалы соответствует сущестгющим требованиям, что позволило сократить объемы производства композиций на основе дефицитного дорогостоящего каучука ЦЦИ-ЗАК при полном удовлетворении потребительского спроса за счет тперилексодвртадих олигомвров.

Благодаря высокой морозостойкости, гидролитической стабильности и хороши адгезионным свойствам композиции на основе шшгодиена СлЦП-Н используются в производстве кровельных материалов. По поаа-робезопаснссти, экологической полноценности, эксплуатационным свойствам эти материалы не имеют равноценных отечественных аналогов.

При устройстве покрытий, в спортсоорукениях и производстве кро- . г слышу работ использовались "выявленные закономерности регулирования технологических свойств композиций, принципы, формирования покрытий с заданным комплексом свойств. Покрытия улояенн на таких объектах,

как стадионы "Локомотив" (Москва, Пияюй» Новгород), "Торпедо" (Тольятти), "Киса" (Черкассн), легкоатлетический- шяея (Вйронеа), Центральное стадной! Волгограда, .Астрахани, Новосибирска, Ноаозчгзноцка V др. Авторы благодарят к.т.н. Медведева Василия Прокофьевича, оказавшего существенную помощь при выполнении работы,

■ Выводы

1. Изучены осяошне закономерности формирования сетчатой, структуры при отвер-детт (»унирюисльно-деТектного яизкоаолекулярного каучука СЗДД-Н. Исследовано влияние агента разветвления цепи и условий взашоде?.ствия «¿унгашональких групп на кинетические параметры процесса ПОЛКПрКСОбДШСКИЯ.

2. Установлено, что кинетические параметры процесса на различных стадиях отверждения во многом определяются микронеоднородностью реакционной системы, обусловленной термодинамической несовместимость» ьсходннх компонентов. Своеобразие молекулярного строения олигодиена ЗВД1-Н, применение га я его отверждения полкфункцпональных соединений, продукты провропеяия которых склонш к протоноакцопторнлм взаимодействиям, являются причико" неподчинения данных систем статической теории I ,леобразования. Впервые показано существование топологического предела реакции при синтезе полидиенуретанов.

3. Изучены темп-зратурно-временные условия уретанообразования в при--оутствии катализатора. Определены активашонные и термодинадзпескив гара'гетры процесса. Обнаружено, что катализатор увеличивает' экспериментальную энергию активации химической реакции. Процесс гелеобразования з присутствии катализатора протекает с энергетическим.вн-ггркшем.

4. Исследована топологическая и фазовая структура эластомеров. Установлена взаимосвязь меда,/ строением сетки и свойствами полидиенуре-гаков. Обйарумено, что применение полифункциопальных отверадающих зистем обусловливает низкую степень микрофазового разделения.в поли-цкенуретаках. Впервые показано, что параметр Флори-Хаггинса являёт-5я стружтурно-чувстнительнкм.к'фазоэоЗ организации полидиенуретанов. Тредлотены способы улучшеши свойств эластомеров путем регулироза-шя их мккрофазовоГ: структуры.

5. Исследована структура и свойства эластомеров на основе олкгодие-?а СЭД1-Н, молнированного по концевым группагл. Показано влияние ти-га и концентрации поперечных связей на свойства резин из алигомер'оа з, изоцианатными и эпоксидны!® группа-гл. Установлена возког/лость по-тучения технически ценных материалов на основе полидненуретанизо-

ииануратов и подидаенэпокоиуротанов агатного отверздения. " С. Изучено влияние наполнителей на реологические к технические свой-сиза, композиций на основе тшериленсццеркаярпс оякгомеров. Выявлены особенности адсорбционного взаимодействия на границе раздела олиго-мер-наполнитель. Подобраны тип к оптимальная концентрация наполнителя в композициях.

7. Разработаны рецептуры композиции для покрытий на основе олигоди-енов СВДТ-Н и 0П-65-2, включаздю влагопоглотитсль, пластификаторы, иаиолнитоли, а&оксцданта к другие целевые'добавки. Определены способы регулирования технологических показателей композиций и принци-пн получения покрытий различного назначения с заданным комплексом свойств.

8. Показана целесообразность применения оксидированных ояигомерол пипприлева и сшгогатериленов'го каучука катионной полимеризации

• • для улучшения свойств аластомернах материалов яа основе жидких кау-чуков гщ-г и ЦПЛ-ЗАК.

9. Рецептура композиции m основе олкгодиенов СдЕП-К и ФП-65-2 внедрены в кассовое производство. Разработана, согласована и утверждена соответствующая: нормативно-техническая документация на композиции. По свойствам разработанные материалы близки к зарубеглыы ака-л'огm к существующим отечественным материалам.

Основное содеркаше диссертации изложено .в следуюда публикациях:

1. A.C. I326b^3. Состав "чязующего для покрнтий/В.П.Медведев, Л.М.Огрзль, В.В.Лукьяничев, Г.И.Рутман, Б.И.Пакгух, В.А.Розен-цвет, Т.Ф.ТиманоЕа. Опубл. Б.И. 1987. & 28.

2. A.C. 1344768. Композиция для покрытий/ В.П.ЫецЕедев, А.Ы.Огрель, В.В.Лукьяничев, Е.З.Краснов, Б.Л.Белекький, И.И.Бузун, В,Е;Ковалев, Г.Г.Евтерева. Опубл. Б.И. 1987. & 38.

3. A.C. I4S707I, Полимерная кашозиция для покрытий/ З.П.Медведев, А,:.:.0грель, В.В.Лукьяничев, Б..1!.Беленький, К.И.Бузун, Ь.В.Чал-даега. Опубл. Б.И. 1989. ïï II.

4. A.C. 1742297. Полшлерная композиция для покрытия беговых доро-кек и спортивных площадок/ В.П.Медведев, А.Гл.Огрель, В.В.Лукьяничев, Ю.Л.Зотов, Н.Б.Ерешна, Б.И.Но. Опубл. З.И. 1992. JS 23.

5. A.C. 1775447. Пот&чгрная композиция дня беговых дорояек и спортивных площадок/ В.В.Лукьяничев, В.П,Медведев, А.М.Огрель, П.В.Якоклев, В.А.Навроцкий, А.Б.Кочнов. Опубл. Б.И. IS92. В 42.

6. Патент 1319277. Композиция для покрытий спортивных площадок/

В.В.Лукьяничев, Б.П.Медведев. Опубл. Е.И. 1993. J5 20.

7. Патента 1819278, Композитом .для покрытий спортивных площадок/ В.В.Лукьяшгчев, З.П.Мэдведев, A.M.Огрель. Опубл. Б.И. 1393. й 20.

8. Композтаия для покрытий спортившгх площадок/ В.В.Лукьяничев, А.М.Огрель, В'.П.Медведев, Аль-Диаббат Сайд Салех, О.И.Тужикоз. Положительное решение по заявке !Ь 5032193/05 на патент от 10.11.93.

9. Огрель A.M., Медведев В.П., Лукьшшчев В;В. Модификация литьевых композиций на основе олигодиенуретанэпоксида 1Щ1-ЗАК шшго-пипериленовш каучуком. Каучук и резина. 1991. J-3TI. с.5-7.

10. Огрель A.M., Медведев В.П., Лукьяничев В.В. Синтез и некоторые свойства литьевых резин на основе олкгомера СКДП-Н. Каучук и резина. 1991. В 9. С.16-17. , . ,

11. ¿чЙ/Wcftev V.V., Medvejev V. P., fyeel Л.М. Ueei&iM efotfoNeej fased cn i&cliculрс1уне1\га\<.4 ihlnittin^ fy Аус/ауело-xides. A^firMcis c^ ¡hid^tiOhaL Huifee. Сон-Р<?ц9нса. j932,

Cftlir?.

12. Синтез, структура и свойства литьевых эластомеров на основе олигодиена СВД1-Н. Лукьяничев В.В., Медведев З.П., Огрель A.M. Тез. докл. ^сес. науч. тех. конференции "Качество и ресурсосбе- ■

..регаюцая технология в резиновой промышленности". Ярославль.-1991. с.9.

13. Разработка литьевях композиций для эластомерних покрытий на основе олигодиена СЭД1-Н. Лукьяничев В.В., Медведев В.П., Огрель

A.M. Там пе. с. 150.

14. Использование изоцианатсодервацих отходов в литьевых композициях для-покрытий. ЛукьякЕче-з В.В., Медведев В.П., Огрель А.М. Тез. докл. Всес. конференция "Концепция создания экологически чистых регионов". Волгоград. 1991. с.172.

15. Новый элективный противостаритель литьевых олкго«ерных композиций, полученный из отходоз производства изопрена. Лукьяничев

B.В., Медведев В.П., Огрель A.M., Яковлев П.В., Навроцкий В.А., . Кочнов А.Б. Там яе. с.170.

IS, Аль-Диаббат Сайд Салех, Туликов О.И., Лукьяничев В.В. Изучение процессов гидроксшшрования измельченных резиновых отходов некоторыми реагентами.' Депонировано в ОНИИТЭхш, 24-хп92. 1992.

17. Лукьяничев В.В., Огрель A.M., Дядькин А.И. Специфические :,:стг.;о-лекулярнке взаимодействия в гидроксилсодеряацих олигодиенах.

. Мегвуз. сб. науч. трудов "Хюжя.и технология элементорганических

мономеров и полимерных материалов". Волгоград. 1992. с.35-33.

18. Лукьяничев З.В, а Медведев В.П., Огрель А.М. Модификация композиций на основе гкдроксиясодераащих шкгодиенов этялендиашно-йормальдагздкоП смолой. Та1.! se. с.Ш-135.

19. Лукьяякчав Б»В., Кочнов А.Б., Яковлев П.В., Навроцкий В.А., Медведев В.П., Ограль А.М. Олигомеризация кубошх остатков изопрена. Та;.: se. с.109-1II.

20. Лукьякпчез В.З., Огрель А;М., Зайцева A.A. Расчет оптимального содеряавпя катализатора при синтезе понидиенуретанов» Меявуз. cö. науч, трудов "Химия и технология элемзеторганзтческюс мономеров и полимерных материалов", Волгоград. 1993; с.47-51.

21. Лукьяничев В.В.,. Медведев В.П., Огрель А.М., Наумов А.Н. Особенности старения урегановых эластомеров на основе алигодиенов смешанной микроструктуры. Там та. с.65-70.

22. Лукьяничев В.В., Медведев В.П., Огрель A.MÍ, Алифактьева G.G. Влияние актиоксидантов на стойкость к старению литьевых резин на основе одигодиена СКЦП-Н, Там se. с.59-64.

23. Лукьяничев В.В,, Медведев В.П., Огрель A.M. Особенности переработка сшигшерных композиций при изготовлении упругих покрытий в спортивных соорунениях. Тез. докл. Всерос. конференции "Переработка полимерных материалов в изделия". Ижевск. 1933. с,46.

Подписано в печать 22.09.94г. Заказ - Я 484. Печать офсетная. Tapas 100 экз. Усл.печ.л.1,0. Форат 60x84 1д6.

Меквузовохвй ротзпрйнтнкй участок Волгоградского государственного технического университета. Волгоград - 66, уд.Созетсная, 35.