Синтез, структура, свойства оксидных гетероструктур анодных пленок, сенсоры на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Ефименко, Александр Васильевич АВТОР
доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ
2006 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.07 КОД ВАК РФ
Диссертация по физике на тему «Синтез, структура, свойства оксидных гетероструктур анодных пленок, сенсоры на их основе»
 
Автореферат диссертации на тему "Синтез, структура, свойства оксидных гетероструктур анодных пленок, сенсоры на их основе"

На правах рукописи

ЕФИМЕНКО АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР АНОДНЫХ ПЛЕНОК, СЕНСОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 01.04.07. — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Благовещенск - 2006

Научный консультант:

заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор технических наук, профессор П.С. Гордиенко

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В.Н. Савченко

доктор физико-математических наук, профессор В.И. Строганов

доктор физико-математических наук В.В. Коробцов

Ведущая организация: Институт общей физики им. А.М.Прохорова

РАН, г. Москва

Защита состоится «22» ноября 2006 года в 13 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.006.02 в Амурском государственном университете по адресу: 675027, г. Благовещенск, Игнатьевское шоссе, 21

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Амурского государственного университета.

Автореферат разослан «¿^ е 2006г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

Еремин И.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы,- Наиболее актуальными1 задачами современной сенсорики, как одного из направлений микроэлектроники, являются фундаментальные исследования физико-химических свойств новых перспективных материалов и структур, в особенности, пленочных, разработка экспериментально-теоретических основ механизмов функционирования сенсоров, поиск новых эффектов.и создание более.совершенных по параметрам, высокотехнологичных, миниатюризированных сенсоров и портативных приборов для анализа состава газовых и жидких сред. .

К настоящему, времени самый многочисленный класс газовых сенсоров составляют полупроводниковые, резистивные. и твердоэлектролитные, по-тенциометрические сенсоры. Из полупроводниковых, наиболее широкое распространение получили сенсоры серии ТО Б (Япония), основанные на эффекте изменения электропроводности пленок под действием донорных паров и газов. Пленки; получают на основе порошков полупроводниковых оксидов (БпОг, ТЮ2, ЫЬ205 и др.). В'классе твердоэлектролитных'сенсоров самое большое применение получили сенсоры на основе керамических гальванических ячеек (г.я.) 2,гОг высокотемпературной, кубической, стабилизированной модификации (С82), ставшие уже классическими, ввиду широкого, их использования в самых различных областях. Принцип действия таких сенсоров основан на изменении э.д.с; ячейки в зависимости от величины парциального давления кислорода на измерительном электроде. Наряду с достоинствами полупроводниковых сенсоров - высокая чувствительность, быстродействие, возможность миниатюризации, к недостаткам следует отнести нестабильность параметров, дрейф характеристик,, вследствие несовершенства технологии получения структур пленок и влияния на электропроводность деградации контактного (с металлом) электросопротивления при Т~650К (рабочий режим). В твердоэлектролитных сенсорах эти недостатки исключены благодаря потенциометрическому принципу измерения. Однако по чувствительности и возможности миниатюризации твердоэлектролитные сенсоры уступают

полупроводниковым, кроме того, технология изготовления характеризуется многоступенчатой схемой Решение указанных проблем возможно путем создания твердотельных сенсоров сочетающих преимущественные параметры как полупроводниковых, так и твердоэлектролитных сенсоров. Таким требованиям могут удовлетворять оксидные гетероструктуры анодных оксидных пленок (АОП) гипа М-МО^-М', во-первых, представляющие собой г.я., во-вторых, являющиеся аналогами полупроводниковых сенсоров и, в-гретьих, отличающиеся жспрессной и универсальной технологией получения миниатюризированных, стабильных, оксидных структур АОП заданного состава, путем аноднрования вентильных металлов 7.г, "П, МЬ, Та и др. в водных растворах солен методом микроискрового оксидирования (МИО). Поставленные ¡адачн являются актуальными и представляют большой интерес, как для практического применения, так и в решении самостоятельных, фундаментальных проблем, к которым о тносятся материаловедческие задачи установления шкономерностей управляемого синтеза заданных легированных оксидных структур, например, пленок CSZ, определение моделей и механизмов >лектронно-ионного переноса в АОП в широком диапазоне температур, оценка и анализ влияния хемосорбиионных и каталитических процессов на поверхности оксидных пленок в различных газовых средах на параметры ге-тероструктур АОП. До сих пор перечисленные в комплексе задачи и проблемы оставались не изучеными н не разрешенными.

Цель работы- Разработка жспериментально-теоретнческих основ физико-чимии сенсоров на основе гетероструктур АОП вентильных металлов. Исследование и установление принципов и закономерностей управляемого синтеза АОП 7-гОг методом МИО с заданными свойствами, изучение и обоснование моделей и механизмов олектронно-ионных, .чемосорбционых и каталитических процессов в АОП (2гОг, ТЮ:, МЬ205) в газовых средах, создание твердотельных сенсоров нового класса и опытного образца цифрового газоанализатора на их основе. Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить-и обосновать ^закономерности* формирования оксидных структур АОП,заданного состава методом МИО; '■

• установить, и ¡получить-аналитическую'зависимость изменения относительных содержаний моноклинной (М),тетрагональной (Т) и ■ кубической (С);фаз АОП ггОг от величин напряжений-МИО и концентраций'солей кальция в водных растворах; ' ' • '

• определить'механизмы хемосорбционных и электронно-ионных процессов переноса в гетероструктурах'АОП в'диапазоне температур 300-700К;

• ■ изучить закономерности-процесса генерации э.д.с. и ее взаимосвязи'с

термодинамическими и квантово-механическими параметрами АОП, получить теоретические соотношения;

• исследовать, экспериментально и теоретически обосновать модели и механизмы электронно-ионных процессов в АОП в условиях каталитических реакций с донорными газами;

• на основе разработанных технологий синтеза и установленных механизмов функционирования гетероструктур АОП 'создать новый класс сенсоров электронно-ионного типа, разработать схемы согласований, электронный блок и портативный цифровой газоанализатор.

Научная новизна'

• Установлены закономерности формирования АОП заданного фазового состава,- Разработаны принципы и технология синтеза пленок высокотемпературной кубической стабил'изированой модификации ТлОг.

• Построена фазовая диаграмма областей формирования различных модификаций АОП 2гОг в координатах напряжений МИО и концентраций водных растворов гипофосфита кальция. Установлены корреляционные соотношения фазообразования в ' ¿г02, отражающие аналогию в процессах МИО'и твердофазных реакций в бинарной системе 2г02-Са0, где величина напряжения МИО выполняет' роль температурного фактора.

• <■ Обоснованы закономерности фазовых переходов в АОП&02 в процессах

МИО. Получены теоретические, совпадающие с экспериментальными, за-

висимости относительного содержания М, Т и К фаз в АОП от величин напряжений оксидирования.

• Выявлена роль и влияние поверхностного барьера на электропроводность гетероструктур АОП во влажной среде.

• Определена природа термостимулированных токов (ТСТ) в АОП при температурах 380-470К, обусловленных десорбцией гидроксил-радикалов с поверхности АОП, а выше 470К, окислением металла-подложки.

• Установлен механизм генерации э.д.с. АОП в области низкотемпературной границы твердоэлектролитной проводимости при температурах 500-650К. Экспериментально и теоретически обоснована взаимосвязь величин максимумов э.д.с. и температур соответствующих им с термодинамическими и квантово-механическими параметрами АОП (давлением диссоциации и шириной запрещеной зоны АОП).

• Определены модели и механизмы влияния гетерогенных каталитических реакций на процессы элекгропереноса в АОП. Получена теоретическая зависимость величины «отклика» АОП от концентраций донорных газов.

• Установлены и получили объяснение эффект инверсии э.д.с. в АОП ЫЬ205 и хемосорбционно-каталитический эффект поля в гетероструктурах ЫЬ205 и Т1О1, возникающие при воздействии донорных газов.

Практическая ценность:

• Разработаны новые принципы и технологии получения пленочных твердотельных сенсоров, заключающиеся в управляемом синтезе легированых АОП 2гОг, Т1О2, МЬгОа методом МИО. Разработана методика получения гЮз высокотемпературной кубической модификации.

• Установленные закономерности влияния влажности на параметры АОП могут служить основой для создания перспективных гигристоров, обладающих более высокой чувствительностью, в отличие от существующих гигристоров на основе керамических, пористых материалов. Гигристоры на основе АОП имеют более высокую чувствительность к влажности, так как наряду с известными механизмами зависимости электропроводности

пористых, структур от'влажности, проявляется диодный эффект, заключающийся в трансформации ВАХлАОП, соответствующей открыванию диода, при- увеличении влажности среды;

• Установленные закономерности й-механизмы электронно-ионных, хемо-сорбционных к* каталитических процессов в- АОП, а также технологии

' синтеза'АОП (гЮг, ТЮг, МЬ205), явились основой создания высокочувст-вительньхх, стабильных по параметрам электронно-ионных сенсоров ново-

• го1 типа, сочетающих максимально возможные параметры твердоэлектро-литных ^полупроводниковых сенсоров! .......

• Созданные' сенсоры; как^ диодньгё гетероструктуры АОП, обладают уникальными, функциональными свойствами не доступными другим типам

" твердотельных- газовых сенсоров! К ним относятся; хемосорбционно-каталитический-эффект поля, заключающийся в аномально высокой чувствительности э.д.с. к малым содержаниям донорных газов, эффект инверсии э.д.с.' (изменение'знака э!д.с.) 'при повышенных1 содержаниях'газа,' который открывает' перспективы использования сенсора! как переключателя ' знака э.д.с. при взрывоопасных содерзканиях горючих паров и газов.

• Разработаны схемы согласований, электронные блоки и созданы опытные образцы высокочувствительных'портативного цифрового газоанализатора, измерителя-индикатора и противопожарного датчика......

- Приборы для определения алкоголя в крови- успешно прошли апробацию в наркологических службах (ГИБДД'Г.Владивостока). Чувствительность портативного индикатора-газоизмерителя к парам этанола (5-10'6 об.%) на два порядка^ превышает чувствительность применяемого • в настоящее время' в наркологических службах малогабаритной хроматографа МХ (5-10~^об.%). Совместно с филиалом НПО'"Спецавтоматика" (г.Бийск) разработана и изготовлена на* основе сенсоров, чувствительных к СО,'опытная модель стационарной системы противопожарной- сигнализации раннего-оповещения. Причем,. благодаря;разработанному преобразователю,, сенсоры взаимно заменяемы с применяемыми в настоящее время инфракрасными датчиками ДИП-212

в существующих системах контроля. Чувствительность разработанных сенсоров к очагам возгорания но предварительным опенкам на два порядка выше чувствительности ДИП-212. Противопожарные системы, содержащие сенсоры на горючие газы и пары нефтепродуктов, могут быть использованы в качестве стационарной системы сигнализации взрывоопасных содержаний горючих газов и паров нефтепродуктов, как в газо- и нефтеперерабатывающей, так и горной промышленности. Основные положении, выносимые на защиту:

• Основные принципы синтеза анодных пленок Zr02 заданного фазового состава методом мнкроискрового оксидирования циркония, фазовая диаграмма.

• Закономерности фазовых переходов и взаимосвязь количественного содержания фаз в анодных пленках ZrO; и режимов МИО.

• Модели и механизмы процессов электропереноса в I етероетруктурах AOII М-МОх-М' в диапазоне температур 300-700К.

• Закономерности процесса генерации э.д.с. и ее взаимосвязи с квантово-мечаническими и термодинамическими параметрами AOII.

• Модели и механизмы электронно-ионных процессов в условиях гетерогенных каталитических реакций на поверхности АОП Zr01, Ti02, МЬд05 с донорными газами.

• Сенсорные свойства диодных гетероструктур оксидных анодных пленок.

• Новый класс газовых сенсоров электронно-ионного типа на основе гетероструктур АОП.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях, а также научно-технических семинарах. В том числе на: American Ceramic Society's 100lh Annual Meeting and Exposition (Cincinati, Ohio, May 3-5, 1998), IV Международной научной конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (19-24 сентября

2004г., г.Кисловодск, Россия),. Всероссийской -конференции "Функциональные материалы и структуры для сенсорных систем" (г.Москва, 1999г.), Third Apam Topical Seminar «Asian Priorities in Materials Development» (Novosibirsk, 1999), 5-й Региональной научно-практической конференции «Новые медицинские технологии на Дальнем Востоке» (г.Хабаровск, 2002г.), 2-м Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (г.Владивосток, ДВГУ, 2000г.), Всесоюзной конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (г.Екатеринбург, 1996г.), Конференции «Нетрадиционные источники энергии» (г.Владивосток,, 1995г.),, II Тихоокеанской экологической конференции «Инженерные решения проблем, экологии прибрежных регионов» (г.Владивосток, 1995г.), Всесоюзной конференции "Оксид циркония» (г.Звенигород, 1991г.),. XIV-Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям . (г.Одесса,. 1989г.),. Всесоюзной конференции "Анод-90" (г.Казань,. 1990г.), Международной конференции "Психическое здоровье человека" (г.Владивосток, 1994г.), Научно-технической конференции ."Современные технологии и региональные проблемы АТР». (г.Владивосток, 1994г.), Международной научно-практической конференции "Транскультуральная психиатрия и психология" (г.Владивосток, 1999г.), Всесоюзной научно-технической конференций «Физика-химия процессов восстановления металлов» (г. Днепропетровск, 1988г.), Научно-технической выставке инновационных проектов ДВО РАН; раздел информационные/технологии ( г.Харбин, Китай, 2006 г.). Публикации.' П6 материалам диссертации опубликовано 33 научные работы. Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав,, выводов, содержит 225 страниц текста, включая 10 таблиц, 50 рисунков, библиографического списка литературы из 221. наименований и приложения; '•

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована' актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, определены научное направление, новизна, научная и практическая значимость, сформулированы основные. положения выносимые на защиту.' ' ' '

s

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены вопросы полиморфизма диоксида циркония, принципы и методы синтеза высокотемпературной кубической стабилизированной модификации диоксида циркония (CSZ), как твердого электролита, применяемого для элементов электрохимических устройств. Проанализированы способы и недостатки получения CZS, в том числе и в виде пленок, необходимых для миниатюризации газоизмерительных приборов. Рассмотрен перспективный метод формирования АОП на вентильных металлах, легированных катионами водных электролитов при потенциалах искрения, открывающий возможности получения пленок высокого качества заданного состава. Представлены данные о роли и влиянии состава электролита на состав и структуру АОП вентильных металлов. Отражены особенности синтеза АОП методом МИО. Проведен анализ литературных данных, касающихся исследования физико-химических свойств оксидов металлов, в частности, э.д.с. г.я. на основе спеченной керамики состава высокотемпературной кубической стабилизированной модификации Zr02 (CSZ) структуры флюорита, как твердого электролита, в области температур 700-1800К. Результаты исследования в области низкотемпературной границы проводимости при температуре 400-700К в литературе представлены недостаточно. Практически отсутствуют сведения о поведении в этой области температур таких «асимметричных структур», как анодные гетероструктуры АОП (металл-полупроводник), представляющие собой г.я. Именно в этой области температур наблюдаются эффекты, связанные с хемосорбционными и каталитическими процессами, на основе которых созданы полупроводниковые сенсоры. Поэтому был проведен общий анализ литературных данных, в который включены основные сведения о механизме хемосорбционных, каталитических процессов, а также данные об электрофизических и физико-химических свойствах оксидов вентильной группы металлов в диапазоне температур 300-700К. Проведен анализ механизмов функционирования твердотельных газовых сенсоров и определена их классификация.

Во второй главе дано описание методик получения оксидных пленок Zт02 методом МИО. Представлены методики исследования структурных, электрофизических и физико-химических свойств АОП, включающие рентгено-фазовый и микрорентгеноспектральный анализы, атомно-силовую микроскопию, методы измерения э.д.с:, термостимулированных токов (ТСТ), тер-мостимулйрованной люминесценции (ТСШ), электропроводности и емкости, влажности, вольтамперометрию и дифференциальный термический анализ: В: третьей1 главе ; изложены результаты исследования закономерностей формирования методом МИО анодных пленок на'цирконии М- моноклинной,' Т- тетрагональной, С-кубической модификаций 2г02. Как известно, в процессе МИО,' в локальных объемах возникновения искры на поверхности анода развиваются высокие температуры, происходит термолиз электролита и, как следствие, протекают твердофазные реакции с участием элементов электролитами анода, осуществляется синтез легированных структур оксидных пленок.Так-как ^традиционный синтез кубической стабилизированной модификации осуществляется за счет твердофазных реакций при спекании (~1500К) гг02 с-оксидом кальция, иттрия, лантаноидов и др.; то для получения АОП СБё- методом МИО был подобран электролит на основе гипофосфита 'кальция. Синтез АОП характеризующейся повышенным содержанием кислородных вакансий, осуществлялся инициированием: в процессе 'МИО твердофазной реакции замещения катионов циркония катионами кальция-Са"(^г) в узлах решетки гг02 с образованием эквивалентного числа анионных вакансий (К"): СпО<->Сл"(2г) + У" +гг02(ЗЛ), где Са"(2г)-двукратно отрицательно заряженный катион заместитель в узле кристаллической решетки; К".-двукратно положительно заряженная кислородная вакансия. Была исследована зависимость .фазового, состава . АОП.от. концентраций гипофосфита кальция и напряжений.. МИО;. Устанрвлено, ..что-Свг формировалась,при концентрации.электролита Са(Н2Р02)2 равной, 15 г/л и выше. Последовательность изменений фазового ..составах,., увеличением, по-

тенциала анодирования до предельного, не вызывающего разрушение пленки, при концентрации электролита 18г/л Са(НгР02)2 осуществлялась по схеме последовательного формирования фаз: М—>М+Т—>Т—> Т+С—>С Кроме того, для выяснения закономерностей фазообразования в АОП Zr02 были получены серии АОП Zr02 синтезированные в электролитах, содержащих катионы как пониженной, так и повышенной валентности относительно циркония. Осуществление твердофазных реакций в процессе МИО подтверждалось формированием AOI1 ZrOi только М-фазы в электролитах, содержащих катионы повышенной валентности (Мой+, W'") относительно че-тырехзарядного иона Zr4f в кристаллической решетке диоксида циркония. В соответствии с моделями Крегера-Винка осуществлялись следующие реакции:

IVO, <-> \V(Zr) + /.rO„-V" (3.2), МоО, <-> Ш" (7.г) + 7.гОг — V" . (3.3)

Легирование Zr02 катионами W6<~, Мо6+ приводило к уменьшению концентраций вакансий кислорода и перестройке структуры из моноклинной в кубическую не осуществлялось, W", Мо"-положительно заряженный (+2) катион заместитель в узле кристаллической решетки ZrO:. Установлено, что в смешанных >лектролитах, содержащих катионы металлов как повышенной, так и пониженной валентности относительно циркония, методом МИО, можно было регулировать фазовый состав АОП. Для изучения взаимосвязи фазового состава АОП с концентрацией электролитов и напряжений анодирования был составлен ряд водных электролитов с возрастающей концентрацией (ипофосфита кальция (1-30 г/л). В каждом из электролитов были получены серии анодных пленок, соответствующие различным (по мере возрастания) фиксированным напряжениям МИО. На основе данных рент-генофазовою анализа была построена фазовая диаграмма, рис.3.1, устанавливающая зависимость фазового состава АОП Zr02 от режимов анодирования: величин напряжений и концентраций электролитов. На фазовой диаграмме было выделено пять областей с разными фазовыми составами анод-

ных пленок: М; М+Т; Т; Т+С; С, ограниченных кривыми -1; • 1-2; 2-3; 3-4; 4-5 соответственно. Общей закономерностью последовательности изменений фазового состава анодных пленок ^гО^: М—>М+Т—>Т~>Т+С—>С-являлось увеличение доли Т и С модификаций; с повышением напряжения искрения, либо концентрации катионов кальция в электролитах. Эффективность твердофазной реакции замещения катионов циркония катионами ^ кальция в решетке 2хОг в процессе синтеза пленок определялась величиной потенциала МИО,! вызывающего'микроискрение и выполняющего роль' температурного фактора, если проводить аналогию с традиционным высокотемпературным'

и,В :

Рис. 3.1. Фазовая диаграмма анодных пленок 7Юг, полученных МИО

в водных растворах гипофосфита кальция. Области формирования М+Т, Т, Т+С, фаз ограничены.кривыми 1-2, 2-3 3-4,4-5.

(1500К) синтезом стабилизированной. кубической модификации (С-фазы) методом спекания исходных оксидов ТлО^ и СаО. Экспериментальные зависимости изменений относительного содержания в пленках Оцт+м) Т-фазы

(относительно М-фазы) и Сс(с+т> С-фазы (относительно Т-фазы) от величи-

■ ■ " - ■ ^ 1 ны напряжения? МИО в областях фазовых переходов М+Т(при концентрации электролита СО и Т+С (при концентрации электролита С2), рис.3 Л, имели экспоненциальный характер. Были получены аналитические зависимости относительного содержания Т- и С-фаз в АОП Хт02 от напряжений

МИО следующего вида:

(3.4), С(1(гГ,=ехр^-^],(3.5)

где Ст(т<м), С'оом). Ет и Ес - относительные содержания фаз Т и С, энергии активации фазовых переходов М—>Т и Т—>С, соответственно; е-заряд электрона; им, ит и и'т, и'г и ис-величины напряжений МИО, ограничивающие области формирования М,Т и С фаз, соответственно, Д=ит-им,

,, . иг -и и, -и _

А- и(-ит; у у—. ' ц ц• " оезразмерные переменные параметры;

а-константа, определяющая корреляцию величин напряжений анодирования и энергетику электронных процессов пробоя пленки при МИО.

На основе экспериментальных данных, представленных в таблицах 3.1 и 3.2, были построены зависимости С-цтим) от с и С с(с»т) от (рис.3 2 и 3.3). В логарифмическом масштабе эти зависимости преобразовывались в прямые, рис.2, 3: 1пСТ{т+м)=-«(Ет/еД)^ (З.б), 1пСС(с^)=-а(Ес/е Д')^'(3.7). По тангенсу угла наклона этих прямых были определены энергии активаций фазовых переходов М—>Т и Т->С: Eт=eДtgPl/a (3.8), Ес- еА^ [V« (3.9). Константа «-с/Мз^/Ет была получена на основе экспериментальных данных, представленных в табл.3.1, с использованием табличного значения энтальпии перехода М—>Т: Ет- 0,08эВ. Полученное значение константы составило а-500. С использованием экспериментальных значений Д', и а по формуле (3.9) была рассчитана энергия активации Ес перехода Т—>С: Ес~0,15эВ, удовлетворительно согласующаяся с табличной величиной Ес-0,13эВ. Формулы для расчета энергии активации переходов М->Т и

Т->С можно представить в виде: Е, -= м1п'05> (зло), Ес <'д1п(05) (з.ц),

«¿п < <

£„, значения параметров, соответствующие таким напряжениям МИО,

при которых содержания фаз в АОП равны:М=Т и Т=С, табл. 3.1, 3.2 и рис. 3.2, 3.3. Формирование анодных пленок Хг02 различного фазового состава

методом МИО и закономерности фазовых переходов определяются общими принципами синтеза -заданных структур путем осуществления известных твердофазных реакций. Подтверждением закономерностей фазовых переходов в пленках диоксида циркония являетсякачественная аналогия фазовых

Т(Т+М)

Рис.3.2. Экспериментальные зависимости относительного содержания М(1) и.Т(2) в пленках Z1O2 от q (при М—>Т фазовых переходах); 3-зависимость Ст(т-М)> , представленная в логарифмическом масштабе.

Рис.3.3. Экспериментальные (1,2) и теоретическая (3) зависимости относительного со, ... держания фаз Т (1) и С (2,3) и теоретическая в пленках ХтОг от (при Т->К фазовых переходах); 4 и 5-зависимости Саот) и С'с(с+т))> представленные в ■ ■ логарифмическом масштабе ........... ..

Таблица 3.1. Характеристики фазового перехода М—>Т

и. в £ т) 1пСтп>м) Параметры

300 0 1 ич-зоо В

310 4 0 06 0 44 2 8 ит=350В

315 2 34 0 18 0 82 1 7 Д=50В

320 1 5 0 26 0 74 1 3 (д|3,=0 8

330 0 67 0 52 0 48 0 65 £п 5-0 86

340 0 25 0 83 0 17 0 18 а=500

350 0 1 0 0

Таблица 3.2. Характеристики фазового перехода Т—»С

и, в СС(С^Т) Стстч-) С'С« .-г) 1пС, ц »,) ЬпС'с +т> Параметры

320 0 1 0 ит = 320 В

330 3 0 1 0 008 ис - 360 В

335 1 66 0 06 0 94 0 07 2 8 2 65 Д' = 40В

340 1 0 13 0 87 0 2 2 04 1 61 1ер2-1

345 0 6 0 36 0 64 0 38 ( 02 0 97 £о 5-0 36

350 0 33 0 45 0 55 0 59 0 8 0 53

360 0 1 0 1 0 0

диаграмм материалов СаО-2гСЬ полученных принципиально различающимися методами-МИО и высокотемпературным спеканием. Экспериментальные зависимости изменений относительного содержания (См<м+т))М-фазы и (С1|Т1М) )Т-фазы (М—>Т переход, рис.3.1) от параметра напряжения МИО с (табл.3.1) представлены на рис.3.2, а (С1|Т»с)) Т-фазы и (СС(х-т>) С-фазы ("Г—>С переход, рис.3.2) от с,'(табл.3.2)- на рис.3.3. Теоретическая зависимость относительного содержания (С'ссс-т)) С-фазы от с' (табл.3.2), рассчитанная с использованием табличного значения Ес=0,13эВ, представлена на рис.3.3.

В четвертой главе приведены результаты исследований электрохимических свойств АОП 2г02 в диапазоне температур 300-700К. Было установлено, что электропроводность АОП в структурах Хт-Хт02-М в диапазоне тем-

ператур 300-380К определяется, влажностью :атмосферы и поверхностным потенциальным барьером, формирующимся в основном за счет образованного на поверхности оксида хемосорбционного отрицательно заряженного комплекса ОН' • V. Электропроводность-АОП, вследствие ее высокой пористости,, в зависимости от влажности могла изменяться на порядки. Основной вклад в изменение электропроводности от влажности вносил проводящий адсорбционный слой влаги на поверхности АОП, а крутизна.характеристики определялась толщиной беспористого слоя пленки, прилегающего к металлу. На: основе анализа экспериментальных результатов установлено влияние поверхностного потенциального, барьера:на проводимость АОП и его роль в процессах электронного переноса в условиях изменения влажности атмосферы. Вольтамперные-характеристики (ВАХ) АОП, представленные, в идеализированном виде на рис.4.1, соответствовали типичной характеристике диода.-Р-п переход в структуре Zr-Zr02-Pt (MOM) был обусловлен поверхностным потенциальным барьером, возникающим за счет образования; хемосорбционного отрицательного заряда на поверхности пленки. При измерениях в режиме переменного тока, положительной полярности; на циркониевом электроде соответствовал обратный ток В АХ р-п перехода. При повышении влажности величина барьера уменьшалась, наблюдался рост тока, а, следовательно, и электропроводности АОП.

1,нА ■

20

О

- 20

-5 " О" ' 5 10-11, В

Рис.4.1. Динамика изменений вольтамперных характеристик АОП ZrOj при повышении влажности

Понижение величины барьера происходило за счет компенсации отрицательного поверхностного заряда АОП диполями адсорбирующихся молекул воды, ориентирующихся положительным зарядом к отрицательно заряженной поверхности АОП. В пользу рассмотренной модели процесса свидетельствовали проведенные измерения токов смещений. При скачкообразном повышении влажности наблюдались токи, соответствующие возрастанию положительного заряда на поверхности АОП, обусловленные увеличением адсорбции и повышением концентрации ориентированных (к поверхности плюсом) диполей воды. При установлении равновесия с парами воды, ток отсутствовал. Подтверждением рассмотренной модели роли и влияния р-п перехода на электропроводность АОП являлось и то, что при измерениях шектропроводности между симметричными контактами на поверхности АОП (встречное включение "диодов"), кривая, соответствующая влажности 60%, рис.4.1, электропроводность и зависимость ее от влажности резко уменьшалась. В этом случае при любой полярности напряжения р-п переход был закрыт. Были также изучены механизмы электронно-ионных процессов в АОП гЮ, в диапазоне температур 450-700К. На основе экспериментальных результатов установлено, что влажность атмосферы не оказывала существенного влияния на параметры АОП. Электрохимические свойства АОП в рассматриваемом диапазоне температур определялись процессами хемоеорбции на поверхности АОП и окислением циркониевой подложки. Как следовало из анализа термостимулированных токов (ТСТ) АОП, рис.4.2, наблюдаемый пик ТСТ при температуре 450К был обусловлен процессом термостимулированной десорбции хемосорбированных на поверхности АОП ОН1 групп. Процесс десорбции сопровождался освобождением электронов, в соответствии с реакцией: 20Н~ ->С>; +НгО + е (4.1). Все анодные оксидные пленки характеризовались пиком термостимулированных токов. По-видимому, хемосорбция ОН"-групп осуществлялась в процессе МИО на кислородных вакансиях с образованием комплексов типа ОН' V'. Пик ТСТ проявлялся и в отожженных АОП после длительного

хранения во .'влажной атмосфере,■ за счет медленной хемосорбции гидро-ксил-радикалов на-их поверхности по реакции: 2Н20+2е = 20Н"+Н21\ с образованием хемосорбционных комплексов типа ОН'-V. Количество запол-нешшх центров;, пропорциональных концентраций вакансий, характеризовалось площадью, ограниченной кривой ТСТ. Полученные экспериментальные зависимости увеличенияТСТАОП при повышении концентрации

1,нА. . - 30

• ■■■... 20 10

' • , ■ 0 -10

Рис. 4.2. Зависимости ТСТ от температуры в гальванической ячейке АОП оксидов циркония, титана, ниобия

вакансий показали соответствие экспериментальных результатов предлагаемой модели центра, адсорбции. С увеличением концентраций вакансий в ряду М—»Т—»С АОГ1 '¿гОг, относительные величины пиков ТСТ, нормированные на электропроводность, возрастали.' Аналогичные пики ТСТ проявлялись' в; АОП ряда, оксидов вентильных металлов — ЫЬ2Оз, ТЮ2, 2г02, рис.4;2; что свидетельствовало об общности механизма ТСТ и природы хемосорбционных центров. Согласно механизму десорбции, реакция (4:1), полярность:. ТСТ соответствовала уменьшению отрицательного заряда на поверхности АОП. ,Энергия активации десорбции ОШс поверхности анодных оксидных пленок, рассчитывалась по начальному участку кривой

ТСТ, подчиняющейся 'экспоненциальной зависимости' / = Аш е '' " (4.2), где (»-частотный фактор, А-константа, Еа-энергия активации. Рассчитанные на основании жспоненциальных кривых ТСТ энергии активации десорбции ОН' с поверхности анодных оксидных пленок вентильных: металлов ЫЬ;05, ТЮ;, 2г02 составляли 0.22, 0.28, 0.32 эВ и изменялись в последовательности, соответствующей увеличению ширины запрещенной зоны в рассматриваемом ряду оксидов. Энергии активации определяли глубину локальных поверхностных уровней в запрещенной зоне оксидов, образованных хемо-сорбционными комплексами ОН V. С увеличением ширины запрещенной юны в ряду оксидов вентильных металлов Г>Лэ205, ТЮ2, Zr02, глубина локальных уровней увеличивалась. Полученные .¡акономерпостк согласовались с общими положениями и моделями взаимосвязи энергетических характеристик оксидов, согласно которым глубина уровней однотипных цен-гров захвата в гомологическом ряду оксидов пропорциональна величине ширины запрещенной зоны. Установлено, что ТСТ обратной полярности, возникающий в АОП '¿г02 при более высоких температурах (выше 450К), рис.4.2, в отличие от релаксационного тока хемосорбционной природы (при Т~390К), обусловлен генерацией > д.с. гальванической ячейки (г.я.) за счет окисления циркониевой подложки.

В пятой главе приведены результаты исследований закономерностей генерации э.д.с. в АОИ и взаимосвязи ее с параметрами АОП. Представлен анализ свойств ряда гетероструктур АОП (2г02, ТЮ2 , ЫЬ205). При температурах выше 500К в АОП регистрировались токи окисления, рис.4.2. Известно, что структуры М| МО,| М'(5.1), (М и М'-вентильный металл и проводящий контакт) при температурах выше 500К, в соответствии с реакцией окисления: М+чО: —>МОх+2че (5.2), генерируют э.д.с. Рассматривая анодную оксидную пленку АОП, как г.я., можно определить величину ее э.д.с., используя уравнение Нернста вида: Вг:С1(ЯТ/2х17)1пРд1„/Ро (5.3), где Рлтм-атмосферное давление кислорода, Р0- давление диссоциации оксида,

Р—постоянная Фарадея, Я-постоянная Больцмана, Т—температура, 2х-валентность металла. В литературе представлены расчетные зависимости э.д.с. от температуры. Анализ показал; что они не соответствуют истинным.

Во-первых, необходимо ввести поправку на возникновение электронной составляющей в прилегающем к вентильному металлу слое АОП за'счет обеднения его кислородом вследствие низких давлений диссоциации Р0,в соответствии, с реакцией:1/202+у*+2е=0о (5.4), где У"-двукратно ионизированные положительно заряженные кислородные вакансии,; Оа-кислород в регулярных узлах- анионной подрешетки. Возникновение электронной составляющей проводимости в слое А01Г прилегающей кметаллу, в соответствии с уравнением (5.4),;приводило кшунтированию г.я.' и-уменьшению ее э.д.с.: Е=(1^)Е0 (5.5), где ^¿-число; переноса электронов,- В данном случае был проведен анализ г.я. на. основе-гЮг, который справедлив и для г.я.'на основе ТЮ2 и 1ЧЬ205, с той лишь разницей, что' в этом случае необходимо учитывать и собственную электронную проводимость рассматриваемых оксидов. Учет электронной' составляющей в*(5.1), был проведен, на основе - теории Вагнера, согласно которой э.д.с: твердого электролита с учетом электронной составляющей определяется

Рать ■ '

путем интегрирования: Е=ЯТ/4Р / 1;с1Р (5;б).-Истинное число переноса 1; в серо

чении твердого электролита равно: ^=[1+(Р7Р)'/*]"' (5.7). В результате интегрирования (5.6) получаем э.д.с. в следующем виде: -

Е=1п[Рати'/'+(Р*)л][Рй'/'+(Р*)'/*]"1 (5.8), где Р'-величина давления кислорода в таком сечении электролита, в котором ионное и электронное числа равны 1;=1е=0,5. Давление Р* является параметром твердого электролита, определяющим границу области электролитической, проводимости. Для диоксида циркония Р* определялось из известного - уравнения: ^Р*=-60500Т'+19,4(5.9). Для г.я., в диапазоне температур 450-700К, Р*»Р0, а Ратм>>Р* и, как следует из формулы (5.8), э-д.с. г.я. АОП с учетом электронной составляющей определяется формулой: Е2=1!(ЯТ/2хР)1пРахм/Р* (5.10).

Из уравнения (5.10) следует важный вывод о том, что в г.я. (5.1) электродом сравнения служит идеальный «виртуальный» электрод - внутреннее сечение пленки с фиксированными значениями t,~tc-0,5 и Р*, что обеспечивает в конечном итоге высокую стабильность э д.с.

Во-вторых, в области температур ниже 700К активность кислорода (а) в соотношении (5.3) не равна атмосферному давлению, а значительно меньше за счет частичного связывания кислорода в форме О" на поверхности АОП в соответствии с уравнением: 02—>0"+02 (5.11). Как следует из многочисленных литературных данных, формы хемосорбированного кислорода на поверхности оксидных материалов n-типа при повышении температуры в диапазоне 400-700К изменяются следующим образом: О2ЧТ1)—>0"(Т2)—>02 (5.12). Поскольку активность кислорода (а) определяется концентрацией [О2 ], то, как видно из (5.12), генерация э.д.с. структур (5.1) обеспечивается лишь частью атмосферного кислорода, поскольку остальная часть кислорода находится в связанном, кемосорбционном состоянии формы О". В этом случае э.д с. гальванической ячейки определяется соотношением: Ej = t,(RT/2xF) In а/Р* (5.13). При температурах выше Т2 величина активности равна атмосферному давлению и соответствующие расчеты э.д.с. проводились относительно атмосферного давления. Температура Т2 определяется энергией активации Еа перехода О'+е—Ю2 в соответствии с известным соотношением: [О2 ]/[0"]=[02]"2e\p(-E.i/KT) (5.14). Температура Т2 изменяется в ряду оксидов п-пша в последовательности возрастания ширины запрещенной зоны Ев, определяющей энергию связи О" на поверхности оксида. Так, например, для ZnO Ев-ЗэВ, Т2=600К, а для Zr02, имеющего более высокое значение Ек 5эВ, Т2^700К. Известно, что низкотемпературная область применения Zr02, в качестве различных электрохимических устройств ограничена температурой Т2=700К.

Анализ структур АОП МОх с точки зрения электронных равновесий и зонных представлений полупроводников позволил установить взаимосвязь э д.с. с параметрами АОП, рис.5.1. С точки зрения электронных равновесий.

э-д.с. . гальванической - ячейки - определяется ■: следующим. соотношением: Е=е"!(£р2-£р1) (5.15), где Си и Ер]-положение уровней Ферми на электродах г.я. Э.д.с.' структуры АОП (М-МОх-М'), соответствующая термодинами- ческой (Е|), рис. 5.1, равна: Е1=е"'(Ер-Бс) (5.16), где ер-уровень Ферми, соответствующий химическому потенциалу кислорода на поверхности АОП |л.=КТ1пРатм., ¿¿—уровень Ферми на границе АОП с металлом, соответствующий дну зоны- проводимости и характеризующийся энергией диссоциации МОх (АО). Учет электронной составляющей приводит к понижению уровня Ферми до значения е* и<э.д.с: АОП-в:этом случае равна, рис.5.1: Е2=е"1(£р-£*) (5.17), где е*-энергетический уровень электрона соответствующий такому сечению оксидной пленки (параллельному подложки), в котором

7

еЕ-,

О'о) --•

¿Е,

-V -V*

■ Са "

Т

' О-ЙО1Г0рНЫЙ / газ .

Рис. 5.1. Квантово-механические (ер, ес, е<р5) итермодикамические (Еь Ез, Ез) , . параметры АОП МО» в зонном представлении

Вследствии хемосорбции кислорода формы. О"; образуется барьер Шоттки (ф3), сопро'вЬждаёмьш изгибом зон-АОП МО„,рис.5:1. Э.д.с. в этом случае уменьшается на величинуи равна Е2=е"1(вр-е* -еф5)'(5.18). В оксидах п-типа (гг02, ТЮ2, ЫЬ205 и др.) преобладающая собственная дефектность определя-

стон анионными вакансиями V являющимися Р-цснтрами. Хемосорбция кислорода О" осуществляется на вакансиях за счет передачи электрона от заполненной электронами вакансии (V-У'+е) кислороду, образуя на поверхности АОП донорные центры в виде (\ЛО ). Локальные уровни, соответствующие поверхностным центрам, представлены в зонной схеме МО,, рис.5.1, где ф3— поверхностный потенциал пропорциональный плотности заряда хемосорбиро-ванного кислорода формы [О"]; Ци ~~ химические потенциалы, соответ-

ствующие давлению кислорода Р* в сечении АОП (в котором активности кислорода на поверхности АОП и уровню Ферми, соответственно; V, V* — донорные уровни, образованные заполненными электронами и однократно ионизированными вакансиями кислорода в МО,; Са — заполненный акцепторный уровень, образованный кальцием в узлах катионной подрешетки МОх. Полученные АОП по данным микрорентгеноспектрального анализа содержали кальций, образующий путем замещения катионов решетки МОх (2г02) Т1О2, ЫЬ;05) акцепторные центры Са. Следовательно, уровень Ферми Ер, как у компенсированных (донорных Р-центров, акцепторными Са) полупроводников располагался в середине запрещенной зоны, что принималось во внимание при расчетах э д.с. АОП. Фазовые составы АОП на № и Т1 соответствовали гексагональной фазе 3-МЬ205 и модификации анатаза ТЮ2. Режим МИО циркония осуществляли по разработанным методикам синтеза Zr02 высокотемпературной, кубической, стабилизированной модификации, как известного твер-доэлектролитного материала. Измерения зависимостей э.д.с. от температуры проводили по точкам. Время выхода э.д.с. на стационар при заданной температуре составляло~1мин. Зависимости э.д.с. от температуры характеризовались наличием максимумов, причем закономерность изменений зависимостей в ряду гтОг, Т1О2, N^05 заключалась: во-первых, в смещении температур максимумов в низкотемпературную область, во-вторых, уменьшением величин максимумов ).д.с., рис.5.2. Согласно нашим представлениям и моделям полученные аномальные зависимости э.д.с. АОП от температуры обусловлены

изменением характера электронно-ионных процессов в АОП С повышением температуры. Начальный, участок кривых характеризовался возрастанием э.Д;с. за счет увеличения концентрации кислорода О"2 . вследствие перехода О" +е=02". При температурах соответствующих максимуму э.д.с. (как

Т,К

Рис 5.2. Зависимости э.д.с. (Е) АОП от температуры

. т-'кЯ.ю1

Рис. 5.3. Зависимости относительных электропро-водностей АОП от температуры

будет показано ниже) концентрации кислорода хемосорбированного на поверхности форм О2 и О" равны [0']=[02 ]. Аналогичные экспериментальные ивисимости э.д.с. от температуры гальванической ячейки на основе YSZ (стабилизированный иттрием диоксид циркония) представлены в литературе, однако, с ограниченной трактовкой механизма процесса. На одном из электродов давление кислорода соответствовало давлению диссоциации Эп-БпО, 1п-[гь03 а на другом ра ¡личным концентрациям кислорода. Температуры максимумов э.д.с. соответствовали -550К, а уменьшение э.д.с. с увеличением температуры соответствовало нернстовской зависимости. В рассмотренном нами случае, более резкое уменьшение э.д.с. АОП определялось не только нернстовской зависимостью, но и повышением давления Р>Р* в слое АОП граничащем с металлом за счет активации диффузии О2' и заполнения вакансий (V") кислородом, т.е. их уменьшения, согласно соотношению Р~1/[У*]. Именно в области 1емператур, соответствующих максимумам э.д.с., наблюдался рост электропроводности АОП ТЮ2, МЫО;. Величины энергий активации электропроводности АОП, табл.5.2, определяли по тангенсу угла наклона экспериментальных зависимостей относительных электропроводностей стотн -а/стгп:1Х от температуры, представленных в координатах Аррениуса, где <ттм-величины проводимостей АОП при "Г -660К, рис.5.3. Экспериментальные и рассчитанные по формулам (5.3), (5 10), (5.13) термодинамические значения максимальных э.д.с. АОП представлены в таблице 5.1. Для расчетов были использованы справочные значения Р(, и Р", соответствующие температурам максимумов э.д с. В отличии от твердого электролита 2Ю2 (^--0), оксиды ТЮ2 и МЬ205 при температурах ~500К обладают существенной долей электронной составляющей 1е>0, поэтому экспериментально полученные значения Е„ существенно ниже расчетных, термоди- намических Ез, таблица 5.1. Величину активности кислорода и Е3 получали из уравнения (5.11) с применением закона действующих масс: [02]=К[0'][02 ].

Таблица 5.1. Термодинамические параметры АОП

оксид Е,эВ Тщах*^ 1В Ро Р* Е„эВ Е2,эВ Е3,эВ

Т.г02 1.20 600 -85 -75.6 -42.5 2.55 2.27 1.25

ТЮ2 0.60 550 -71 - -35.5 1.92 - 0.96-0.5А

¡чь2о5 0.25 480 -68 - -34.0 1.13 - 0.56-0.5Д

Из условия [0"]=[02 ] следует соотношение вида: [02]-К[02 ]2 и гак как Ра1Ч-К,[0,] и а = К][02 ], то а=КР05. Тогда а относительно Р.пм, как следует из уравнения (5.3 и 5.13), принимает значение а~Р005. Рассчитанные значения термодинамических параметров, приведены в таблице 5.1. Наиболее полно в литературе представлены параметры 2г02, поэтому теоретические расчеты позволили получить значения Е|, Е2 и Е3 в численном виде. Для оксидов ТЮ2, М)205 величины Ез представлены с функциональными поправками Д, габл. 1. Поправка Д определяла уменьшение величины термодинамической э.д.с. Е! ¡а счет собственной электронной составляющей оксида 1'е (1-0 и электронной составляющей в обедненном кислородом слое оксида прилегающим к металлу 1:е. В общем виде выражение для поправки следующее:

Д=11(ЯТпах/2хР)1пР0Л>*. (5.19)

Для оксидов ТЮ;, МЬ203 поправки Д можно представить в следующем виде: Д~26,9 103 г^пРо/Р* (5 20) и Д=164-10'\11пР0/Р" (5.21). Анализ механизма процесса генерации э.д.с. в АОП вентильных металлов был проведен и на основе зонных представлений твердого тела. Исходя из значений величин энергий ширины запрещенной зоны 2г02, ТЮ2, ЫЬ205 и экспериментальных значений максимумов э.д.с. АОП в рассматриваемом температурном диапазоне, рис.5.2, были рассчитаны значения Е], с учетом электронной составляющей Е2 и кемо-сорбции кислорода Е^ соответственно, формулы (5.16, 5.17, 5.18), рис. 5.1, табл.5.2. Так как еф=К[0'], то из условия [О' ]=[0"] следует, что величина барьера Шоттки равна фз^'/^Ер -Ес) (5.22). Значение для поправки представ-

лялось в виде: Д=(г*-ес) (5.23). Тогда взаимосвязь величин максимумов э.д.с. Ез АОП вентильных -металлов с фундаментальными параметрами оксидов -величинами энергий запрещенных зон определяется следующими соотношениями: для гЮ2 Eз=l/4Eg-l/2Д'(5.24) и в случае ТЮ2, ЫЪ205 Е3 = t¡(l/4Eg-1/2Д) (5;25). Полученные результаты согласовывались с экспериментально исследованной зависимостью э.д.с. от температуры ячеек на основе стабилизированного диоксида циркония в диапазоне температур 900-1500К, представленной в литературе. На одном из электродов путем, электрохимической откачки кислорода достигалось давление равное давлению диссоциации 2Ю2. В этом случае ячейку можно рассматривать в качестве модели АОП. Значение

Таблица 5.2: Квантово-механические параметры АОП ,

Оксид Е„эВ Ед,эВ : Е,,эВ Е2,эВ Ез, эВ Еа,эВ

гго2 1.20 ' 5.00? : 2.500, 1.25-0.5 Д' 0.989

ТЮ2 . 0.60. ' 3.00.- 1.500 0.75-0.5 Д" 0.688

мь2о5 . 0.25- 1.65 0.825 0.41-0.5 Д' 0.439

при Т=600К составило 2.4В, которое согласовывалось с полученным нами значением Е2=2.27В, табл. 5.1 ..Экстраполированное значение соответствовало э.д.с. без учета хемосорбции кислорода и расчеты были проведены по соответствующей формуле-(5.10). Как можно видеть из таблиц.5.1 и 5.2, наиболее точные соотношения^ экспериментальных и теоретических значений максимумов э.д.с. соблюдаются для АОП 2г02. В случае АОП ТЮ2 и М)205 рассмотренные закономерности имеют скорее качественный характер, т.к. эти оксиды ближе'к полупроводникам, чем к твердоэлектролитным материалам и следовательно в процессах генерации'э.д.с. существенна роль электронной составляющей.

В.результате проведенных исследований' разработаны, экспериментально и теоретически: обоснованы модели электронно-ионных процессов, включающих хемосорбцию кислорода; в АОП 2г02, ТЮ2 и МЬ205 в области'.температур границы твердоэлектролитной проводимости. Проведенные^ расчеты величин

максимумов аномальных температурных зависимостей на основе термодинамических и квантовомеханических параметров АОП согласовывались с жспе-риментальными данными. Общая закономерность заключалась во взаимосвязи величин максимумов э.д с. АОП с величинами энергий запрещенной зоны и давлениями диссоциации АОП МОх. Установленные закономерности генерации э.д.с. явились основой разработки моделей и механизмов функционирования сенсоров на основе АОП.

В шестой главе представлены экспериментально-теоретические положения механизмов функционирования гетероструктр АОП, как сенсоров электронно-ионного типа. В настоящее время наиболее широкое распространение получили полупроводниковые (электронные) и твердоэлектролитные (ионные) газовые сенсоры. Принцип действия полупроводниковых сенсоров основан на изменении электропроводности (о) оксидных пленок п-типа (ЗпО^, ZnO, ТЮ2, МЬ205 и др.) в результате каталитических реакций на поверхности пленки с донорными газами О (СО, Н2, СН4 и др.) при температурах 500-700К. Увеличение электропроводности в полупроводниковых сенсорах происходит за счет уменьшения толщины (эффективной длины экранирования с!) обедненного электронами приповерхностного запирающего слоя вследствие уменьшения величины поверхностного потенциала <р5. Поверхностный барьер (<р5) в оксидных полупроводниках п-типа обусловлен отрицательным заряжением поверхности пленки хемосорбированным кислородом форм 02" и О". Уменьшение <р, происходит в результате осуществления на поверхности пленки каталитических реакций типа: 0+0"->00+е (6.1), где ОО-продукт каталитической реакции. Зависимость электропроводности ст полупроводниковых сенсоров от концентрации газа (парциального давления газа Р=к[Е)]) определяется соотношением: а=аР" (6.2). Величина показателя степени п в идеализированном случае (монокристаллическая пленка) равняется 0.5 и следует из известного соотношения взаимосвязи дебаевской длины экранирования с! и величины

барьера Шоттки: ¿-рЕБофд/ело)0 5 (6.3), где £, £а-диэлектрическне проницае-

мости полупроводника и вакуума, соответственно, по-концентрация основных носителей.- Нетрудно видеть, что, так .как ст~1/с! иф5~[0"], а-в соответствии с реакцией (6:1), с увеличением : давления - газа Р, [О"] и - уменьшаются, т.е.

Р~1/ф5, то формула (6.2)'соответствует соотношению (6.3). Для поликристаллических пленок, в зависимости от размера кристаллитов и морфологии, величина п может изменяться от 0.4 до 0.7. В наноструктурных материалах, когда геометрические размеры структурных элементов сравнимы - с дсбаевской длинной экранирования (условие полного обеднения, полупроводника носителями) величина п может достигать единицы.

Принцип действия твердоэлектролитных сенсоров основан на изменении потенциала измерительного электрода гальванической ячейки (г.я.), вследствие взаимодействия проводящего иона на измерительном электроде с внешней средой. Кнастоящему времени существует широкий набор катион и анионо-проводящих (по СГ и др.) твердых электролитов. Функцио-

нальная зависимость'э.д.с. сенсора от концентрации измеряемого компонента определяется соотношением Нернста. Например, в случае кислородопроводя-щего электролита э.д.с. равна: Е^(ЯТ/2хР)1па/Р«ш.. (6.4), где Т-температура чувствительного элемента, ^п-число переноса анионов, Я-постоянная Больц-мана, а и Р^.-активность иатмосферное давление кислорода на измерительном и электроде сравнения сенсора, соответственно, 2х-валентность металла, Р-число Фарадёя.

' В данной работе: рассмотрен новый, класс сенсоров электронно-ионного типа на основе структур (5.1) анодных оксидных пленок (АОП) вентильных- металлов ИГ N1»;- основанный !на суперпозиции механизмов функционирования полупроводниковых и твердоэлектролитных сенсо'ров.:М и М'-вентильный металл и. проводящий ^контактна' поверхности1 "АОП. Принцип действия;;сенсоров.' заключается < в' эффекте модуляции э.д.с'. структур (5.1) электронной составляющей, возникающей в результате гетерогенных каталитических реакций на поверхности анодной пленки с .участием донорных газов .

при температурах 400-600К. Функциональная зависимость ).дс. структур АОП от концентрации донорных газов определяется следующим выражением (полученным ниже), вида: Е- аР"(1+аР")Л,(ЯТ/2\Н)1п;1/Р* (6 6), где а-коэффициент чувствительности, п-показатель степени (0,3-0,6). Эффект изменения э д.с. под воздействием концентраций СО (50-400ррш), при гемпера-турах~600К, наблюдался в г.я. на основе стабилизированного "¿г02 и рассматривался в качестве основы получения сенсоров нового типа, названных сенсорами смешанного потенциала по аналогии с терминологией принятой в шек-трохимии растворов. Термин электронно-ионные сенсоры появился исходя из анализа механизма функционирования сенсоров. В обзорных работах, посвященных проблемам и перспективам развития твердотельной сенсорики, исследование и создание сенсоров смешанного потенциала, особенно пленочных, определено как одно из наиболее перспективных направлений.

Динамика низкотемпературного процесса окисления заключается в диссоциации молекул кислорода на атомы и последующей чемосорбции кислорода на поверхности оксида в формах О" и О' путем перехода к поверхности АОП и передачи трех электронов от металла атомам кислорода, рис. 6.1. Так как в процессе окисления электронный и ионный токи равны, то в рассмотрение принимается только электронная составляющая. Процесс ионизации кислорода существляется по следующей реакции: 0;+Зе 02 +0" (6.8). В случае «нормального» высокотемпературного окисления: 02+4е=0: +0:' (6.У) Тогда в соответствии с законом действующих масс уравнение (6.8) примет вид: [02][е]"'=к[02 ][0"] (6.10). Принцип действия сенсора основан на изменении э.д.с. г.я. на основе АОП под воздействием донорных сазов. Молекулы донорного газа взаимодействуют с наиболее реакционносиособной формой адсорбированного кислорода О , рис. 6.1, в соответствии с каталитическои реакцией, например, с СО, типа: СО+0"=СО;+е (6.11). В результате реакции (6.11) в АОП инжектируются свободные электроны

Рис. 6.1 Схема генерации э.д.с. низкотемпературного окисления АОП в условиях каталитической реакции с СО '

(пунктирная-стрелка, рис. 6.1), понижая э.д.с. г.я. вследствие шунтирования её в соответствии с.полученным соотношением- вида: Е=Е0(1-Д^) (6.12), где Д1е=Ао'е/Да1:+с'о- (6.13) Тогда изменение э.д.с.- ЛОП АЕ=Е0-Е можно представить следующим образом: ДЕ=ЕоДа"е"т"7( 1 +Дасотн') (6.14), где Еь-э.д.с: АОП'в нормальной атмосфере, (5.13), Д^-изменение числа переноса электронов, ста-электропроводность АОП в нормальной" амосфере, Даеотн"=ДсУе/ао-относительное увеличение электропроводности АОП, за счет возникновения электронной составляющей; Механизм электронных процессов, протекающих при взаимодействии СО с поверхностью МОх, в соответствии с каталитиче-ской-реакцией:(6Л 1), представлен в зонной схеме, рис.5.1; и осуществляется путем-передачи атому* кислорода электрона от вакансии, в результате чего образуются центры захвата (У^О"). Центрам захвата соответствуют локальные энергетические,уровни, расположенные ,в;запрещенной зоне оксида, рис.5.1'. Изгиб зон г соответствует: приповерхностной области АОП , границы между проводящим контактом и АОП.

За счет взаимодействия, например, СО с центром захвата электроны освобождаются и переходят в зону проводимости АОП, обеспечивая появление электронной составляющей Лае~Лп, рис.5.1, в соответствии с реакцией: С0+(\''0 )=е+У*+С02 (6.15). Величина Дае пропорциональна концентрациям [СО] и концентрациям кислородных вакансий (при постоянном давлении кислорода). Энергия активации каталитической реакции соответствует глубине локального уровня захвата, рис. 5.1. В соответствии с законом действующих масс, уравнение (6.11) принимает вид: [С0][0"]=К[е][С0;] (6 16). На основании рассмотренных моделей электронно-ионных (окислительных и каталитических) процессов в АОП была получена аналитическая зависимость изменения э.д.с. АОП от концентрации донорного газа, например, для простого случая мономолекулярной реакции с СО. Так, формулу (6.10) можно представить в виде: п3=кц (6.17), где п~[е], а ц-плогность отрицательного заряда на поверхности АОП, q=k[0"][02 ]. Изменение э.д.с. АОП пропорционально изменению концентрации электронов: АЕ сх1(п-п')= «Лп (6.18) и определяется изменением плотности заряда поверхности /\q-q-q' в результате каталитической реакции с СО (6.11). Выражение (6.17) примет вид: Дп3=кДц или (ДЕ)3=Ь^ (6.19) Изменение заряда Дц, как следует из формулы (6.16), пропорционально концентрации [СО] и равно Дц=^к[е]=[СО]=Р(_о, тогда соотношение (6.19) примет вид: (ДЕ)3:=к[е] (6.20) или АЕ=а|(Рсо)"3 (6.21). Зависимость (6.21) совпадала с экспериментальной в области малых концентраций Рсо и при условии Даот" «1, в соответствии с формулой (6.14), принимала вид: ДЕ=-ЕиЛае'лн -«[(Рсо)"3 (6.22), где а,, аН0. Так как Ааеогн~Рсош, то для всего диапазона концентраций можно считать справедливым соотношение вида:

Дас1ТГН/(1+Дсте"т" )=к(Рсо)м/[1+(Рсо)Ш] (6 23)

С учетом формул (6.22, 6.23) была получена зависимость величины «отклика» сенсора (ДЕ) от концентрации, следующего вида:

ДЕ=а (Рсо)'"[1+а(РСо),/3]"1 Е0, (6.24)

где;Е0 определяется соотношением (б.4);:а-коэффициент чувствительности, пропорциональный ■< концентрации* каталитических' центров [У,+0']а также зависитогхарактера межфазной границы МОх-М'.' . ■ . :

' " ■ Справедливость'рассматриваемых моделей и механизмов подтвержда-ет-тот факт^ что формула (6:24)'имеет обобщенный вид; адекватно отражает характер электронных и ионных'процессов в г.я; и согласуется с основными законами.-- хемосорбционныху. каталитических; характеризующихся электронным; обменом,'и окислительных процессов, связанных с ионным переносом. .*."'' '

Во-первых, функциональная зависимость (6.24) соответствует изотерме Ленгмюра;,а при малых концентрациях а[Р]1/3«1—изотерме Фрейндлиха (6.22): Некоторые особенности' полученных соотношений, заключаются, в усложненном, степенном, характере изотермы Ленгмюра И' отклонении зависимости (изотерма Фрейндлиха) в'области малых концентраций-газа от закона Генри/ Это обусловлено тем, что в рассматриваемом случае, формулы, отражающие хемосорбционные процессы получены в параметрах изменения э.д.с.,'ДЕ г.я.', формула (6.24)'.' Подставляя в функциональную зависимость (6.24) пар:аметр: а[Е]=(ДЕ)3, получаем, соответствие полученных зависимостей изотермам Ленгмюра и Генри. -

Во-вторых, известно, что э.д.с. Е0 тождественна константе-скорости окисления К, связанной с Ео соотношением БИда:К=[(11+12)13а Ео]/Т. (6.25), где I], — числа переноса катионов, анионов и электронов. Известно также, что в среднетемпературном диапазоне (400-600К) окисление ряда вентильных металлов, в том числе циркония и титана, характеризуется кубическим-законом окисления: К=(Ат)1/3/1, а так как процесс восстановления в небольшом интервале изменений инвариантен относительно окислительного процесса;' а полученная функциональная зависимость (6.24), соответствующая восстановительному процессу в том же температурном дйапа- зоне, также описывается кубической зависимостью, то это может' служить

подтверждением справедливости рассматриваемых моделей. Кубический закон окисления, характеризуется лимитирующей стадией реакции на межфазной границе (хемосорбция кислорода). При повышении температуры, когда О" полностью переходит в О2, процесс окисления лимититруется диффузией кислорода О2 через пленку и кинетика окисления характеризуется параболической зависимостью. Следует отметить, что для Zr, Ti и др. при высоких температурах характерен параболический закон окисления, но в условиях затормаживания процесса окисления, например, электрическим полем, он изменяется на кубическую зависимость. Такие условия реализуются в процессах роста наноразмерных пленок "цветов побежалости", "потускнения", когда толщина пленки сравнима с дебаевской длинной экранирования. За счет полного обеднения пленки основными носителями (электроны, дырки) градиент электрического поля распространяется на всю ее толщину и влияет на диффузию ионов. Экспериментальные результаты и трактовки механизма окисления тонких пленок были рассмотрены на основе теорий Мотга, Кабрера, Волькенштейна.

В-третьих, полученная степенная зависимость (6.22), для малых концентраций, соответствует зависимости электропроводности от концентрации донорного газа для полупроводниковых сенсоров (6.2), что свидетельствует об общности хемосорбционных и каталитических процессов на поверхности широкозонных оксидов.

Измерения зависимостей величины изменения АЕ сенсоров от концентраций газов в нормальной атмосфере проводили при температурах соответствующих максимальным значениям стационарных э.д.с. (Е0). Значения температур, соответствующих максимумам э.д.с., и величин максимумов э.д.с. составляли для АОП Nb, Ti, Zr 480К, 550К, 600К и 200мВ, 600м В, 1250мВ, соответственно. При температурах соответствующих максимумам э.д.с., как было показано, соблюдалось условие равенства концентрации двух форм хемосорбированного кислорода [О ]=[02 ], этим же температурным областям соответствовали максимальные величины «отклика» (АЕ)

сенсоров на дозированные концентрации водорода, пары этанола, оксида углерода, метана. Зависимости величин откликов сенсоров на основе 2гОг от.концентраций ряда газов были получены в широком диапазоне, концентраций (1ррш-12500ррш) и представлены на рис.6.2.

-0-1: -0-2

-Ж-5

О 0.5 1 1.5 2 25 3 3.5 4 1дР,ррш

Рис.6.2. Зависимости изменений э.д.с. сенсора на основе 2Ю2 от концентрации газов: 1'- метан; 2 - этанол; 3 — неленгмюровская теоретическая зависимость от концентрации этанола; 4 — водород; 5 — оксид углерода, полученные при Т=600К '

Для сравнения были- рассмотрены характеристики полупроводникового сенсора' ТОБ—822;' Систематизация экспериментальных данных показала, что величина п (тангенс угла наклона) формула-(6.24), дляразличных сенсоров на основе АОП ^гОг Могаа изменяться в пределах п=0.3-Ю.4. Рассчитанные теоретические зависимости откликов сенсоров от концентрации газов совпадали с экспериментальными. Для расчетов, в формуле (6.24) использовались значения п, соответствующие значениям тангенса угла наклона экспериментальных зависимостей ДЕ от концентрации газов Р, представленных-в логарифмическом масштабе и. коэффициенты чувствительности а,. полученные: из экспериментальных зависимостей, равные

относительным значениям отклика сенсора а = ДЕ/Е0 в присутствии концентрации газа равной 1ррт. В области повышенных содержаний концентрации газов зависимости отклика сенсоров от концентраций отклонялись от линейной (3) и характеризовались изотермой Ленгмюра, соответствующей формуле (6.24), рис.6.2, (2)

Следует отметить, что зависимость ДЕ от концентрации водорода имела более высокую крутизну характеристики. Значение тангенс угла наклона составляло: ида-1/2. Очевидно, в этом случае механизм каталитических процессов несколько иной. Можно предположить, что каталитическая реакция на поверхности АОП с водородом имеет бимолекулярный характер и осуществляется в двух направлениях, путем взаимодействия как с О , так и с О2':

Н2+02 =Н20+2е, (6.26) Н2+0"=Н20+е. (6.27)

Для оптимизации расчетов следует использовать «эффективную реакцию», полученную усреднением (6.26) и (6.27) вида: Нг+О3'2 =Н20+3/2е. (6.28) В соответствии с законом действующих масс соотношение (6.28) принимает вид: [Н2][Ош ]=[Н20][е]3/2 (6.29). Изменение заряда на поверхности АОП в результате каталитической реакции с водородом (по аналогии с формулой (6.19) имеет следующий вид: Дя=к[е]3/2 (6.30). Подставляя Aq в формулу (6.19) получим соотношение вида: (ДЕ)3~к[е]3/2 (6.31). Тогда приведенное значение изменения э.д.с. ДЕ в результате каталитической реакции на поверхности АОП с водородом определяется формулой: (АН)2 к[е] (6.32) и зависимость изменения ДЕ от концентрации водорода определяется соотношением вида: ДЕ=-а(Р|[2)"2 (6.33).

Измеренная постоянная времени отклика сенсора составляла 3-5с., время выхода отклика на стационар 1—2мин., величины сравнимые с параметрами сенсоров серии ТвБ, Однако, время выхода на стационарное

. значение э.д.с, Е0, рабочего, режима, составляло 3-бмин.1, а время-выхода на рабочий,режим сенсоров ЛХЗЗ составляло30-60 мин.. • ... Зависимости;величин отклика.сенсоров,; на основе "КО^И от кон-

. центраций. этанола представлены на. рис.6.3. В.области концентраций1 этанола'выше.бОррш концентрационные зависимости этих сенсоров аналогичны... зависимостям для-, сенсоров-. на ц-основе 2гОги и > характеризуются степенной функцией (6.24) с величиной ^показателя и равной' 1/3. В области малых концентраций, до бОрргп изменения; откликов1 сенсоров характеризуются. аномально высокой крутизной.чувствительности ^а=1) сравнимой с крутизной - характеристики- п= 1; формула (6.2), полупроводниковых сенсоров -на основе наноразмерных структур. Аномальный; характер зависимостей обусловлен дополнительным влиянием на изменение отклика сенсоров хемосорбционно-каталитического эффекта поля,- проявляющегося в уменьшении ширины области .(толщины .запирающего слоя) приповерхностного объемного. положительного-заряда (ОПЗ) и поверхностного потенциала- ф5 в результате'каталитической'реакций , с; парами этанола. .• В сответствии с механизмошгенерации'э.д.с: в среде донорных газов, э.д.с. изменяется вследствие уменьшения плотности потока электронов

Рис.6.3. Зависимости изменений э.д.с. АОП ЫЬгОзО), ТЮг (2) и электросопротивлений АОП МЬУЭз при обратном (3) и прямом включении (4)'от концентрации этанола, полученные при Т=500К ... ..-...■

к поверхности АОП, обеспечивающих генерацию э.д.с. окисления, за счет компенсации его свободными электронами, возникающими в результате каталитической реакции. Аномально высокая крутизна концентрационных ¡а-висимостей эд.с. АОП Т]02 и МЬ205обусловлена дополнительным уменьшением потока электронов при повышении концентрации газа за счет расходования части потока электронов на компенсацию объемного положительного заряда. Наиболее отчетливо механизм хемосорбционно-каталитического эффекта поля проявлялся в характере изменения электросопротивлений АОП ЫЬ205 от концентрации этанола, измеренных при напряжении 1В, с полярностью, соответствующей обратному (плюс на металле) и прямому (минус на металле) включению АОП, как диода, рис.6.3. Высокая крутизна характеристик (э.д.с.) наблюдалась при малых

концентрациях этанола до бОррш, а при концентрации паиола превышающей бОррт, составила значение 1§а~0.25. Вид зависимости электросопротивления ЫЪ205 от концентрации этанола соответствовал диодной характеристике, в которой в функцию величины напряжения смещения выполняла концентрация этанола. Действительно, зависимость электросопротивления от малых концентраций этанола соответствовала ветви обратного тока вольтамперной характеристики диода. При увеличении концентрации >та-нола электросопротивление АОП ЫЬ205 уменьшалось »следствии понижения величины поверхностного потенциального барьера за счет осуществления каталитических реакций молекул этанола с ионами хемосорбированного кислорода формы О" (образующим этот барьер). Характеристика имела излом при концентрации этанола равной 60 ррш. Точка перегиба характеристики соответствовала снятию барьера (ф, -- 0) и при концентрации этанола выше бОррт концентрационная зависимость электросопротивления, рис.6.3, соответствовал прямой ветви вольтамперной характеристики диода (открытый диод). В пользу рассмотренных моделей свидетельствовал гот факт, что при прямом смешении напряжения 1В , компенсирующего потенциальный барьер (плюс на поверхности) концен-

трационные характеристики электросопротивлений ТЮ2 и МЬ205 имели вид кривых прямого тока с, крутизой равной tga~0.7.

В сенсорах на основе . ЫЪ205.наблюдался эффект инверсии э.д.с. Положительная величина; э.д.с., сенсора .относительно ниобиевой подложки, в нормальной атмосфере при Т=500К, соответствующая максимому э.д.с., составляла Ео=210мВ, рис.6.4. При концентрациях этанола равных 6% э.д.с.. изменялась в сторону отрицательного значения и. составляла Еэ= - 40мВ,: рис.б.4. Нулевые значения э.д.с. АЕ=Ео-Е=0 АОП 1\ТЬ203 можно было' варьировать в диапазоне концентраций этанола 1-6% в зависимости от режимов МИО; и составов электролитов, регулирующих. спектр поверхностных • локальных уровней и структуру; АОП. Эффект-переключения знака э.д.с. сенсора можно объяснить'полагая, что величина э.д.с; сенсора Е„ (э.д.с. окисления) падает, в результате осуществления восстановительного каталитического процесса на; поверхности АОП в среде с повышенными концентрациями донорного газа и. преобладанием его над окислительным, относительно .металла.Тогда изменение полярности г.я;-, знака э.д.с. ЕотЕ = -ДЕ,, как можно видеть из формул (5:13; 6.24); происходит при условии понижения активности кислорода до значений меньших Р*,'а<Р*. В этом случае, целесообразно рассматривать зависимость изменения э.д.с. г .я. от концентрации, этанола,; как функцию химического потенциала кислорода на поверхности > АОП; Тогда э.д.с. сенсора на основе 1ЧЬ205 можно определить следующим образом: Е=(1/5Р)(|л-р*)=(1;;К.Т/5Р)1п а/Р* (6:34).: Химические потенциалы имеют вид: ц = ЯТ 1п а (6.35), ц* = ЮГ 1п Р* (6.36) и = ЯТ 1п ао (6.37); где,Цо, ао, ¡л, а, ц",'Р* - химические потенциалы и активности кислорода на поверхности АОП в нормальной атмосфере, в среде содержащей этанол и во внутреннем сечении АОП, в котором давление кислорода равно Р*. Изменение химического; потенциала под действием; паров этанола в соответствии с функциональной зависимостью изменения э.д.с. от концентрации этанола (6.6) можно представить в виде: Дц = ц-ц0 =Зйо,

где р = аР1/,3(1 + аР1'3)'1, тогда р. - (1 +Р)ро- Используя соотношение(6.35) и (6.37) получаем выражение для а вида: а = ао11+|1) (6.38). Окончательно, зависимость изменения э д.с. от концентрации этанола, как функции активности кислорода на поверхности АОП принимает следующий вид:

Е = 1,(ЯТ/5Р) !п ао(,+Р)/ Р* (6.39).

Рис 6 4 Динамика "откликов" (изменения тле со временем) на дозированные концентрации этанола (6 об % )

Подстановкой численных значений в формулу (6.39) было получено выражение для э д.с. сенсора ЫЬ205 в атмосфере 6% этанола. Величину р определили исходя из полученного ранее соотношения (6.22), путем измерений электросопротивлений сенсора, которое можно представить в виде: Р=(Да/а0)(1+Дст/аи)1 (6.40). Измерения электросопротивлений проводили при отрицательных смещениях напряжений на сенсоре МЬ205, представляющим собой диод типа МБ (металл-полупроводник). Значения электро-

проводностей: внормальной ¡атмосфере; и > при концентрациях б%- этанола составляли: а0=0.9мкСм и <тН>-006мкСм,; соответственно, и До=0.8941ккСм. Рассчитанное из (6.40) значение Р! составило р=0.5.' Число переноса расчи-танное из теоретических и Экспериментальных 'данных, табл.5.2, равнялось 11-=Е?кс'3/Етеорз=0.45: Зйаченияа иР,* * рассчитанные из экспериментальных и теоретических данных, имели следующие значения: Л^се^З'^ 1^Р*=-48. С учётом численных значений)" формула;'определяющая величину э.д.с. сенсора НЬ205 при концентрации этанола равной 6 % после подстановки значений в (639), имела!'следующий вид: Ё = 11 нВ ао1'5/Р* (б.41). Теоретическое' значение,' рассчитанное по формуле (6.41), согласовывалось с экспериментальным и равнялось: Ет = -ЗЗмВ.

Проведено исследование механизмов функционирования и параметров газовых: твердотельных сенсоров на основе' гетероструктур АОП. Установлено, что принцип'действия электронно-ионных сенсоров основан на суперпозиции механизмов действия полупроводниковых и твердоэлектолит-ных сенсоров. Причем,, в такой гетероструктуре АОП, как М-МОх-М', реализуются максимально возможные их параметры-высокая э.д.с. г.я. на основе АОП, как твердого электролита, за счет' максимального градиента давления кислорода на электродах (атмосферное и давление диссоциации оксидов) и большое электросопротивление широкозонных оксидов ЫЬ205, ТЮ2 и гЮз, определяющее чувствительность сенсоров, как полупроводниковых.- . Высокую..' стабильность параметров ■ сенсоров- .обеспечивал газонепроницаемый,. вдеальный, "виртуальный" электрод сравнения, представляющий, собой, внутреннее сечение АОП, обедненное кислородом;, с.таким фиксированным давлением по,кислороду, в.котором обеспечивается равенство электронного и ионногочисла переносов. '•.,

. Установленные модели и механизмыэлсктронно-иониых процессов в гетеррструктурах: АОП: N1^0$»- ТЮ2 . и -2г02, . протекающих под; действием • ■ донорных газов,. отличающие ся; от, механизмов функционирования как - полупроводниковых так и твердоэлектролитных, сенсоров, а также принципи-

ально новая, универсальная и экспресная технология получения чувствительных элементов методом МИО позволяют отнести этот тип сенсоров к новому классу газовых твердотельных сенсоров.

Изученные закономерности хемосорбционных и каталитических процессов на поверхности АОП посредством регистрации э.д с. могут служить основой создания новых универсальных и прецизионных методик анализа каталитической активности оксидов, так как величина изменения э.д.с. пропорциональна числу актов каталитических реакций. Кроме того, сенсоры, как гетероструктуры АОП, представляющие собой диод типа металл-полупроводник, могут работать, в отличие от полупроводниковых сенсоров (как симметрично включенных диодов) в режиме регистрации изменений вольтамперных характеристик под действием газов. Как показали предварительные исследования, эти свойства открывают новые возможности управления параметрами сенсоров для решения вопросов селективности, чувствительности.

Установленные закономерности электронно-ионных процессов и механизмов функционирования сенсоров на основе гетероструктур АОП (2т, Т1, МЬ) имеют общий характер для АОП группы вентильных металлов (Та, А1, V/, Зп, 7.П и др.) и могут использоваться для создания класса сенсоров с широкими функциональными возможностями.

Выводы

• Разработаны физико-химические основы сенсоров нового класса на основе гетероструктур АОП, включающие принципы синтеза оксидных структур с заданными свойствами, модели и механизмы электронсреноса и фунционирования гетероструктур как газовых сенсоров.

• Установлены принципы и закономерности направленного синтеза АОП ТлОг заданного фазового состава (моноклинная-М, тетрагональная-Т, кубическая-С). Впервые методом МИО синтезированы пленки 2гО; высокотемпературной кубической стабилизированной модификации.

Получена, не имеющая.аналогов, фазовая диаграмма областей формирования-различных модификаций АОП; гЮ2 в координатах напря-жений МИО и концентраций водных растворов гипофосфита кальция. Определена-аналогия, получены корреляционные соотношения1 фазооб-разования в процессах МИО и высокотемпературных твердофазных реакций'в системах 2г02-Са0, заключающиеся в соот- ветствии величин напряжений МИО и температур формирования определенных фаз 2Ю2. Обоснованы закономерности последователь- ности фазовых переходов в А0П'2г02 при повышении напряжения МИО. На основе разработанных моделей получены тсорстические формулы расчета относительного содержания М, Т и С фаз; в, АОП' в зависимости от величин,напряжений

мио.. ■ ■:: :

Разработаны модели, эквивалентные электрические схемы АОП. и получены формулы для; расчета. зависимости* электропроводности АОП от влажности атмосферы при комнатной температуре, согласующиеся с экспериментальными : результатами: Определена роль и -влияние поверхностного барьера на,электропроводность гетероструктурыАОП, как диода типа.металл-полупроводник, во влажной среде. '

Обоснован- механизм термостимулированных токов (ТСТ) в структурах АОП, заключающийся в десорбции1 ОНГ при температурах 380-460К, сопровождающейся освобождением электронов с поверхностных локальных уровней (У^-ОН") й релаксацией (ср5—>0) поверхностного потенциального барьера. Опр!ёделена взаимосвязь ТСТ с параметрами АОП, заключающаяся: в увеличении глубины (величины энергий активаций) уровней: (У+;ОН"); с повышением величины энергии ширины запрещенной зоны АОП ЫЬ205, ТЮ2, ¿г02, проявляющаяся в смещении максимумов ТСТ в высокотемпературную область.

Установлены закономерности и механизмы генерации э.д.с. в структурах АОП ггОг, "ПС^'- МЬ205 в диапазоне температур 450-700К. Определена взаимосвязь величины э.д.с.^ с термодинамическими и квантово-

механическими параметрам оксидов, заключающаяся в повышении ша-чений температур соответсвующим максимумам э.д.с. и их величин с уменьшением величин давлений диссоциаций и увеличением ширины запрещенной зоны АОП.

Определены модели и механизмы электронно-ионных процессов в АОП в условиях осуществления на поверхности пленок гетерогенных каталитических реакций, заключающиеся в модуляции ионной составляющей, электронной под действием донорных газов. Получены теоретические, совпадающие с экспериментальными, зависимости э.д.с. АОП 2гО;, ТЮл, №>205 от концентраций донорных паров и газов (СО,Н2,СН4,этанол и др.) Наблюдался и получил объяснение эффект инверсии >.д.с. в АОП ЫЬ205, заключающийся в изменении знака э.д.с. при увеличении концентрации этанола выше 1 об.%. Наблюдаемый эффект обусловлен уменьшением активности кислорода (а) на поверхности пленки в среде с повышенным содержанием этанола ниже давления кислорода внутри пленки Р , а<Р . Получена теоретическая формула для расчета величин отрицательных и нулевых значений э.д.с.

Установлен и интерпретирован хемосорбционно-каталитический эффект поля, заключающийся в аномально высокой чувствительности э.д.с. АОП Ь1Ь205 и ТЮ2 к малым концентрациям этанола до бОррш, а элеетропро-водности к большим, выше 60 ррт, характеризующийся линейной зависимостью (п = 1) отклика от концентраций донорных газов. Наблюдаемый эффект обусловлен влиянием изменения величин ОПЗ и поверхностного барьера на процессы электропереноса и его исчезновением при концентрации этанола равной бОррш.

Создан новый класс электронно-ионных сенсоров, механизм функционирования которых основан на суперпозиции принципов действия полупроводниковых и твердоэлектролитных сенсоров. Причем, в такой гете-роструктуре, как М-АОП-М', реализованы максимально возможные их параметры-предельно достижимое э.д.с. АОП, как г.я., обусловленная

высокой разницей давлений'на электродах (атмосферное н давление диссоциации оксида), стабильность параметров' за счет.'.независимого от внешних условий идеального с «виртуального» электрода сравнения, а именно, внутреннего сечения АОП. Благодаря большому электросопро-.. . тивлению широкозонных оксидов Zr02l Ti02, Nb205, достигается высокая чувствительность АОП, как полупроводниковых сенсоров.-.

• На основе разработанных ■ схем- согласования электронного блока, с сенсорами х создан' опьггный'образец ¡высокочувствительного;'.быстродейст-вующего, портативного, цифрового газоанализатора для- измерений концентраций горючихи токсичных паров и газов в воздушной атмосфере.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Гордиенко П.С., Ефименко Ä.B-, Семенова Т.Л..Закономерности синтеза ' И; физико-химические свойств оксидных структур анодных пленок диоксида циркония. Владивосток: Дальнаука. 2001. 93с. ...

2. Ефименко;А.В., Семенова Т.Л.; Волкова Л.М. Фазовая диаграмма и механизм полиморфных превращений пленок стабилизированного кальцием ZrOi,'.полученных'МИО\ 'П Изв. РАН,. «Неорганические материалы».

' 1997.:т:з1-№11.7СЛ344-;1347.

3. Ефименко AiBij ' Семенова Т.Л. Исследование электрохимических свойств' анодных пленок диоксида циркония // Электрохимия.-1999.-Т:35.-№11!-С.1327-1332. ' , .

4: Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Гордиенко П.С., Волынец В.Д. Об электрохимической природе термостимулированных токов MOM структур// Электрохимия. - 1990. - Т.26.- C.153U1533. . ' . ,. : . '

5. Ефименко A.B.', Семенова Т:Л. Волкова Л.М: Закономерности-формирования анодных пленок на цирконии заданного фазового состава.// Журнал неорганической химии: - 1993:- Т; 38: - №7. - С.1157.-1159. .,"

6. Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Гордиенко П.С: Формирование защитных

покрытий на графите методом микроискрового оксидирования // Электрохимия. 2005.-Т.41, №12,- С. 1505-1507.

7. Патент РФ №2102735, - 20.01.98. Б.И. №2. Твердотельный газовый сенсор / Ефименко A.B.

8. Патент РФ №2100801, 27.12. 97. - Б.И. №36. Твердотельный газовый сенсор / Ефименко A.B., Семенова T.JI.

9. Патент СССР №1809845, заяв. №4841712. Опубл.1992, - Б.И. №14, С.233. Способ обработки поверхности циркония и его сплавов/ Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Гордиенко П.С.

10.Ефименко A.B., Гордиенко П.С. Гнеденков C.B. Хрисанфова O.A. Фотополяризация тонких окисных покрытий на титане //Изв. АН СССР Неорганические материалы. - 1986. - 22. - №9. - С. 180-182.

11.Гордиенко П.С., Ефименко A.B., Исаева A.A., Горин Л.Ф. Исследование кинетики высокотемпературного окисления никеля, как компонента термопары // Защита металлов. - 1985. - 21. - №1. - С. 123-126,

12.Гордиенко П.С., Ефименко A.B. Исследование термопар с многокомпонентными термоэлектродами // Теплофизика высоких температур. -1984. - 2. - №3. - С.564-568.

13.Гордиенко П.С., Ефименко A.B., Горин Л.Ф., Коварский Н.Я. и др. Исследование термоэлектрических свойств гальванических датчиков тепловых потоков // Изв. СО АН СССР. - Новосибирск, сер. тех. наук. - 1981. - 2. - №8. - С.22-27.

14.Була В Г., Ефименко A.B., Тале И.А., Туницкая В.Ф. Исследование энергетического спектра электронных ловушек в самоактивированных кристаллах сульфида цинка методом фракционного термовысвечивания // Журнал прикладной спектроскопии. - 1975. - 23 .- в.4. - С.648-654.

15.Ефименко A.B. Михайлин В.В. Иванов Л.Н. Карелин В.В. Исследование фосфоров CaS - Мп методами ДТВ и ИК-стимуляции / Изв. Вузов.сер. Физика. 1974. №4. С.153-154.

16.A.c. №786259, заяв. №2800817,13.07.79.Состав для получения электроизолирующего покрытия и способ приготовления состава/ Ефименко A.B., Хрисанфова O.A., Горин Л.Ф., Гордиенко П.С.

17.А.с.№1332885, заяв. №3956321, 06.09.85. Способ и электролит для получения защитных покрытий на ниобии и его-сплавах. Ефименко A.B., Хрисанфова O.A., Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Недозоров ILM.

18.Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Гордиенко П.С. "Новый класс сенсоров . электронно-ионного, типа на основе оксидных структур анодных пленок" Электронный журнал "Исследовано в России", 179,1905-1922, 2004 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/179.pdf

19.Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Салюк.А.Н. Закономерности процесса генерации э.д.с. в структурах анодных пленок вентильных металлов //Электронный журнал: «Исследовано в России», 205, 2407-2418,2003. http//zhurnai:ape.relarn.ru/artcles/2003/205/pdf.

20.Ефименко A.B., Семенова-ТЛ., Гордиенко П.С. Формирование защитных покрытий на графите методом микроискрового оксидирования. // Электронный журнал "Исследовано в России" , 108, 1459-1464, 2002

http://zhurnal .ape.relarn .ru/articl es/2002/108.pdf

21. Ефименко A.B., Михайлии B.B., Реало K.B., Xa Тьи Гуи Исследование параметров центров захвата кальций - сульфидных люминофоров оптическими и термическими методами // Тр. института физики АН ЭССР «Оптические и электрические явления в ионных кристаллах».- Тарту. -1975.-№43.-С. 271-277.

22.Ефименко A.B., Гарбер М.Г., Ильенко Г.К., Семенова Т.Л. Чувствительные элементы к влажности воздуха, на основе легированных, анодных пленок // Тр. Ленинградского Гидрометинститута. - С-П. Гидрометиздат. 1992. - С.83-89. '

23.Ефименко A.B., Семенова Т.Л. Влияние адсорбции влаги на электрофизические параметры анодных оксидов//Сб. «Теория и практика анодного окисления алюминия»,- Казань.-1990.-Пч. С. 75-77.

24.Ефименко А.В., Семенова Т Л., Салюк А.Н., Яцков Л.П. Новые высокочувствительные анодно-пленочные газовые сенсоры / Сб. «Экология и психическое здоровье человека». Владивосток. 1994. С. 25-30.

25.Ефименко А.В., Семенова Т.Л., Салюк А.Н., Яцков Л.П. Высокочувствительные портативные газоизмерители горючих и токсичных паров и газов / Сб. «Транскультуральная психиатрия и психология». 1999. С 253257.

26.Ефименко А.В., Михайлин В.В. Оптические характеристики центров ia-хвата сульфидов. В кн. «Физика твердого гела». Матер, юбил. конф., Владивосток. 1972. С.260-263.

27.Ефименко А.В., Михайлин В.В. Исследование центров захвата CaS-фосфоров термическими методами. В кн. «Физика твердого тела». Материалы юбил. конф.. Владивосток. 1972. С.264-268.

28.Efimenko A., Semenova Т. Gas Sensors of tne New Type on Ваыс of Anodic Films Zirconia / American Ceramic Society's 100th Annual Meeting and Exposition, Cincinati, Ohio, May 3-5,1998, Abstrac Book, p 95.

29.Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Салюк A.H. Механизмы электронно-ионных процессов и параметры сенсоров на основе оксидных анодных пленок / Сб. «Функциональные материалы и структуры для сенсорных устройств», Новосибирск. 1999. С. 96-97.

30.Efimenko A., Semenova Т. Gas sensors of the new type on the basic of anodic films of zirconia / «Asian Priorities in Materials Development», Nov-sibirsk. 1999. P. 127.

ЗКЕфименко A.B , Семенова Т.Л., Салюк A H. Принцип действия и область применения высокочувствительных сенсоров на основе анодных пленок/ Сб. «Химия и химическое образование», 2-й Международный симпозиум. Владивосток. ДВГУ. 2000. С.90.

32.Ефименко А.В., Семенова Т.Л., Гордиенко П.С. Условия и принципы получения анодных пленок на цирконии заданного состава // Сб. «Оксид циркония». Ленинград 1991. С.78.

ЗЗ.Ефименко A.B., Семенова Т.П. Сенсорные свойства гетероструктур оксидных-анодных пленок // Сб. «Химия твердого тела, и современные микро- и нанотехнологии», материалы IV Международной конф., Кисловодск, 2004,,С. 55-57. .

Александр Васильевич ЕФИМЕНКО

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР АНОДНЫХ ПЛЕНОК, СЕНСОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Автореферат

Изд лиц ИД № 05497 от 01.08 2001 г. Подписано к печати 19.09.2006 г. Печать офсетная Формат 60x90/16. Бумага офсет-пая Уел п л 3,0 Уч -изд. л. 2,87 Тираж 100 экз. Заказ 139

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041. г Владивосток, ул Радио, 7

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Ефименко, Александр Васильевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Взаимодействие циркония с кислородом.

1.2. Полиморфизм диоксида циркония.

1.3. О структурном типе флюорита. Структуры, характеризующиеся формулой МОг.

1.4. Стабилизация высокотемпературной модификации диоксида циркония.

1.4.1.Влияние третьих компонентов на формирование флюоритной структуры.

1.4.2. Природа метастабильных фаз.

1.5. Методы получения кубической стабилизированной модификации диоксида циркония.

1.5.1.Способы получения керамики для элементов электрохимических устройств (ЭХУ).

1.6. Метод микроискрового оксидирования.

1.6.1. Анодное поведение циркония.

1.7. Электрохимические свойства АОП диоксида циркония.

1.7.1. Влияние влажности на электрохимические параметры анодных оксидных пленок.

1.7.2.Термостимулированные токи в анодных оксидных пленках.

1.8. Анализ литературных данных.

ГЛАВА. 2. Материалы и методики экспериментов

2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов

2.2. Установка для микродугового оксидирования.

2.3. Методы исследования структуры и состава поверхностных слоев.

2.3.1. Определение элементного состава покрытий методом микро-зондового рентгеноспектрального анализа.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.4. Методика измерения зависимости параметров АОП от влажности атмосферы.

2.5. Методика измерений вольтамперных характеристик.

2.6. Методы измерения электропроводни, термимулиро-ванных токов и э.д АОП.

2.7. Методики измерений термостимулированной люминесценции.

ГЛАВА 3. Закономерности формирования АОП Zr02 моноклинной, тетрагональной и кубической фаз методом МИО

3.1. Влияние составов электролитов на фазовый состав АОП диоксида циркония.

3.2. Закономерности и критерии синтеза АОП 7г02 заданного фазового состава в кальций содержащих электролитах.

3.3. Взаимосвязь структуры АОП 7г02 и режимов МИО. Фазовая диаграмма АОП 7г02.

3.4. Экспериментальное и теоретическое обоснование фазовых превращений в АОП Zт02 в процессе МИО.

ГЛАВА 4. Исследование электрохимических свойств АОП Zr02, полученных методом МИО

4.1. Влияние влажности атмосферы на электрохимические параметры АОП диоксида циркония.

4.1.1. Фактор пористости.

4.1.2. Фактор структуры.

4.1.3. Влияние поверхностного барьера.

4.2. Термостимулированные токи в анодных оксидных пленках диоксида циркония.

ГЛАВА 5. Закономерни проца генерации э.д в одных гетерруктурах анодных пленок

5.1. Природа э.д в анодных одных пленках диода циркония.

5.2. Взаимязь э.друктур АОП вентильных металловтермодинамичими и квантово-механичими параметрами одов.

ГЛАВА 6. Сенсорные свойства гетероструктур анодных пленок оксидов вентильных металлов

6.1. Модели и механизмы функционирования сенсоров на основе АОП вентильных металлов.

6.2. Параметры и характеристики сенсоров на основе АОП Nb205, Ti02HZr02.

6.3. Хемрбционно-каталитичий эффект поля и эффект инвеи э.д в АОП Nb2Os и ТЮ2.

ВЫВОДЫ.

 
Введение диссертация по физике, на тему "Синтез, структура, свойства оксидных гетероструктур анодных пленок, сенсоры на их основе"

Наиболее актуальная задача современной сенсорики, как одного из направлений микроэлектроники, заключается в фундаментальных исследованиях получения новых перспективных материалов, в особенности пленочных, разработке экспериментально - теоретических основ и поиску новых эффектов и механизмов функционирования сенсоров, создании более совершенных по параметрам, высокотехнологичных, миниатюризированных сенсоров и портативных приборов для анализа газовых и жидких сред.

К настоящему времени самый многочисленный класс газовых сенсоров составляют полупроводниковые (резистивные) и твердотельные (потенцио-метрические) сенсоры.

Из полупроводниковых, наиболее широкое распространение получили сенсоры серии ТСБ (Япония), основанные на эффекте изменения электропроводности пленок полупроводниковых оксидов 8п02, Тю2, Мз205 и др., под действием донорных (горючих) паров и газов. В классе твердотельных сенсоров самое широкое распространение получили сенсоры на основе керамических гальванических ячеек (г.я.) высокотемпературной, кубической, стабилизированной модификации Zr02 (CSZ), ставшие уже классическими в виду широкого применения в самых различных областях. Принцип действия таких сенсоров основан на зависимости изменения э.д.с. ячейки от величины парциального давления кислорода.

Наряду с достоинствами полупроводниковых сенсоров - высокая чувствительность, быстродействие, возможность миниатюризации, к недостаткам (.ледует отнести нестабильность параметров, дрейф характеристик, вследствие несовершенства технологии получения структур пленок и влияния на электропроводность деградации контактного (с металлом) электросопротивления при Т=650К (рабочий режим). В твердоэлектролитных сенсорах эти недостатки исключены благодаря потенциометрическому принципу измерения. Однако по чувствительности и возможности миниатюризации твердоэлектролитные сенсоры уступают полупроводниковым сенсорам, кроме того, технология изготовления характеризуется многоступенчатой схемой. Решение указанных проблем возможно путем создания твердотельных сенсоров сочетающих преимущественные параметры, как полупроводниковых, так и твердоэлектролитных сенсоров. Таким требованиям могут удовлетворять оксидные гетероструктуры типа М - МОх - М' (1) анодных оксидных пленок (АОП), во - первых, представляющих собой г.я. и, во -вторых, являющиеся аналогами полупроводниковых сенсоров и, в - третьих, отличающиеся экспрессной и универсальной технологией получения ми-ниатюризированных, стабильных, оксидных структур АОП заданного состава путем анодирования вентильных металлов Ъх, Т1, №>, Та и др. в водных растворах солей методом микроискрового оксидирования (МИО). Поставленные задачи являются актуальными и представляют большой интерес для практического применения, но и, прежде всего в решении самостоятельных, фундаментальных проблем, к которым относятся материаловедческие задачи установления закономерностей управляемого синтеза заданных легированных оксидных структур, получении пленок СЪЪ, определение моделей и механизмов электронно-ионного переноса в АОП в широком диапазоне температур, оценка и анализ влияния хемосорбционных и каталитических процессов на поверхности АОП в различных газовых средах на параметры структуры (1).

До сих пор перечисленные в комплексе задачи и проблемы оставались не изучеными и не разрешенными.

Цель работы: Разработка физико-химических основ сенсоров, представляющих гетероструктуры анодных оксидных пленок вентильных металлов. Исследование и установление принципов и закономерностей управляемого синтеза АОП 2г0г методом МИО с заданными электрофизическими свойствами, изучение и обоснование моделей и механизмов электронно-ионных, хемосорбционых и каталитических процессов в АОП (ТгОг, ТЮ2, №>205) в газовых средах, создание твердотельных сенсоров нового класса и опытного образца цифрового газоанализатора на их основе.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить и обосновать закономерности формирования оксидных структур АОП заданного состава методом МИО;

• установить и получить теоретическую формулу взаимосвязи фазового состава АОП Zr02 с величиной напряжения МИО и концентрацией солей кальция в водных растворах.

• исследовать и определить механизмы хемосорбционных и электронно-ионных процессов переноса в гетероструктурах АОП в диапазоне температур 300 - 700К;

• изучить закономерности процесса генерации э.д.с. и ее взаимосвязи с термодинамическими и квантово-механическими параметрами АОП, получить теоретические соотношения.

• исследовать, экспериментально и теоретически обосновать модели и механизмы электронно-ионных процессов в АОП в условиях каталитических реакций с донорными газами;

• на основе разработанных технологий синтеза и установленных механизмов функционирования гетероструктур АОП создать новый класс сенсоров электронно-ионного типа, разработать схемы согласований, электронный блок и портативный цифровой газоанализатор.

Научная новизна

• Установлены закономерности формирования АОП заданного фазового состава. Разработаны принципы и технология синтеза пленок высокотемпературной кубической стабилизированой модификации Zг02.

• Построена фазовая диаграмма областей формирования различных модификаций АОП 1Ю2 в координатах напряжений МИО и концентраций водных растворов гипофосфита кальция. Установлены корреляционные соотношения условий фазообразования в ЪхОг, отражающие аналогию в процессах МИО и твердофазных реакций в бинарной системе ЪхОг - СаО, при которых величина напряжения МИО играет роль температурного фактора.

• Обоснованы закономерности фазовых переходов в АОП Zr02 в процессах МИО. Получены теоретические формулы расчета относительного содержания фаз в АОП в зависимости от напряжения оксидирования.

• Выявлена роль и влияние поверхностного барьера на электропроводность гетероструктур АОП во влажной среде.

• Определена природа термостимулированных токов в АОП при температурах 380 - 470К, обусловленных десорбцией гидроксил-радикалов с поверхности АОП, а выше 470К, окислением металла - подложки.

• Установлен механизм генерации э.д.с. АОП в области низкотемпературной границы твердоэлектролитной проводимости при температурах 500 -650К. Экспериментально и теоретически обоснована взаимосвязь величин максимумов э.д.с. и температур соответствующих им с термодинамическими и квантово-механическими параметрами АОП (давлением диссоциации и шириной запрещеной зоны АОП).

• Определены модели и механизмы влияния гетерогенных каталитических реакций на процессы электропереноса в АОП. Получена теоретическая зависимость величины «отклика» АОП от концентраций донорных газов.

• Установлены и получили объяснение эффект инверсии э.д.с. в АОП №>г05 и хемосорбционно-каталитический эффект поля в гетерострукту-рах №205 и Т1О2, возникающие при воздействии донорных газов.

Практическая ценность:

• Разработаны новые принципы и технологии получения пленочных твердотельных сенсоров, заключающиеся в управляемом синтезе легированных АОП Ът02, ТЮ2, №>205 методом МИО. Разработана методика получения Ът02 высокотемпературной кубической модификации.

• Установленные закономерности влияния влажности на параметры АОП могут служить основой для создания перспективных гигристоров, обладающих более высокой чувствительностью, в отличие от существующих гигристоров на основе керамических, пористых материалов. Гигристоры на основе АОП имеют более высокую чувствительность к влажности, так как наряду с известными механизмами зависимости электропроводности пористых структур от влажности, проявляется диодный эффект, заключающийся в трансформации ВАХ АОП, соответствующей открыванию диода, при увеличении влажности среды.

• Установленные закономерности и механизмы электронно-ионных, хемо-сорбционных и каталитических процессов в АОП, а также технологии синтеза АОП (Ъг02, ТЮ2, №>205), явились основой создания высокочувствительных, стабильных по параметрам электронно-ионных сенсоров нового типа, сочетающих максимально возможные параметры твердого-электролитных и полупроводниковых сенсоров.

• Созданные сенсоры, как диодные гетероструктуры АОП, обладают уникальными, функциональными свойствами не доступными другим типам твердотельных газовых сенсоров. К ним относится эффект инверсии э.д.с. (изменение знака э.д.с.) при повышенных содержаниях газа и хемосорб-ционно-каталитический эффект поля, заключающийся в аномально высокой чувствительности э.д.с. к малым содержаниям донорных газов, что открывает большие перспективы использования сенсора, как переключателя знака э.д.с. при взрывоопасных содержаниях горючих паров и газов.

• Разработаны схемы согласований, электронные блоки и созданы опытные образцы высокочувствительных портативного цифрового газоанализатора и измерителя - индикатора.

Приборы для определения алкоголя в крови успешно прошли апробацию в наркологических службах (ГИБДД г.Владивостока). Чувствительность портативного индикатора-газоизмерителя к парам этанола (5-10"6 об.%) на два порядка превышает чувствительность применяемого в настоящее время в наркологических службах малогабаритного хроматографа МХ (5 -104об.%). Совместно с филиалом НПО "Спецавтоматика" (г. Бийск) разработана и изготовлена на основе сенсоров, чувствительных к СО, опытная модель стационарной системы противопожарной сигнализации раннего оповещения. Причем, благодаря разработанному преобразователю, сенсоры взаимно заменяемы с применяемыми в настоящее время инфракрасными датчиками ДИП-212 в существующих системах контроля. Чувствительность разработанных сенсоров к очагам возгорания по предварительным оценкам на два порядка выше чувствительности ДИП-212. Противопожарные системы, содержащие сенсоры на горючие газы и пары нефтепродуктов, могут быть использованы в качестве стационарной системы сигнализации взрывоопасных содержаний горючих газов и паров нефтепродуктов, как в газо- и нефтеперерабатывающей, так и горнодобывающей промышленности. Основные положения, выносимые на защиту:

• Принципы синтеза анодных пленок Zr02 заданного фазового состава методом микроискрового оксидирования циркония, фазовая диаграмма.

• Закономерности фазовых переходов и взаимосвязь количественного содержания фаз в анодных пленках Zr02 и режимов МИО.

• Модели и механизмы процессов электропереноса в гетероструктурах АОП М - МОх - М' в диапазоне температур 300-700К.

• Закономерности процесса генерации э.д.с. и ее взаимосвязи с квантово-механическими и термодинамическими параметрами АОП.

• Модели и механизмы электронно-ионных процессов в условиях гетерогенных каталитических реакций на поверхности АОП Ъг02, ТЮ2, ИЬгОб с донорными газами. Сенсорные свойства диодных гетероструктур оксидных анодных пленок. • Новый класс газовых сенсоров электронно-ионного типа на основе гетероструктур АОП.

Апробация работы Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях, а также научно-технических семинарах. В том числе на: American Ceramic Society's 100th Annual Meeting and Exposition (Cincinati, Ohio, May 3-5, 1998), IV Международной научной конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (19-24 сентября 2004г., г.Кисловодск, Россия), Всероссийской конференции "Функциональные материалы и структуры для сенсорных систем" (Москва, 1999г.), Third Apam Topical Seminar «Asian Priorities in Materials Development» (Novosibirsk, 1999), 5-й Региональной научно-практической конференции «Новые медицинские технологии на Дальнем Востоке» ( Хабаровск, 2002г.), 2-м Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (г.Владивосток, ДВГУ, 2000 г.), Всесоюзной конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (г. Екатеринбург, 1996 г.), Конференции «Нетрадиционные источники энергии» (г. Владивосток, 1995г.), II Тихоокеанской экологической конференции «Инженерные решения проблем экологии Прибрежных регионов» (г.Владивосток, 1995г.), Всесоюзной конференции "Оксид циркония» (г.Звенигород, 1991г.), XIV Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям (г.Одесса, 1989г.), Всесоюзной конференции "Анод -90" (г.Казань, 1990г.), Международной конференции "Психическое здоровье человека" (г.Владивосток, 1994г.), Научно-технической конференции "Современные технологии и предпринимательство: региональные проблемы АТР» (г.Владивосток, 1994г.), Международной научно-практической конференции "Транскультуральная психиатрия и психология" (г.Владивосток, 1999г.), Всесоюзной научно-технической конференции «Физика-химия процессов восстановления металлов» (г.Днепропетровск, 1988 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 33 научных работах.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 225 страниц текста, включая 10 таблиц, 50 рисунков, библиографического списка использованной литературы из 221 наименований и приложения.

 
Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ВЫВОДЫ

• Разработаны физико-химические основы сенсоров нового класса на основе гетероструктур АОП, включающие принципы синтеза оксидных структур с заданными свойствами, мсдели и механизмы электропереноса и фунционирования гетероструктур, как газовых сенсоров.

• Установлены принципы и закономерности направленного синтеза АОП Zr02 заданного фазового состава (моноклинная-М, тетрагональная - Т, кубическая - С). Впервые методом МИО синтезированы пленки Ът02 высокотемпературной кубической стабилизированной модификации.

• Получена, не имеющая аналогов, фазовая диаграмма областей формирования различных модификаций АОП Ъх02 в координатах напряжений МИО и концентраций водных растворов гипофосфита кальция.

• Определена аналогия, получены корреляционные соотношения фазо-образования в процессах МИО и высокотемпературных твердофазных реакций в системах Хт02 - СаО, заключающиеся в соответствии величин напряжений МИО и температур формирования определенных фаз Ъг02. Обоснованы закономерности последовательности фазовых переходов в АОП Ът02 при повышении напряжения МИО. На основе разработанных моделей получены теоретические формулы расчета относительного содержания М, Т и С фаз в АОП в зависимости от величин напряжений МИО.

• Разработаны модель, эквивалентная электрическая схема АОП и получены формулы для расчета зависимости электропроводности АОП от влажности атмосферы при комнатной температуре, согласующиеся с экспериментальными результатами. Определена роль и влияние поверхностного барьера на электропроводность гетероструктуры АОП, как диода типа металл-полупроводник, во влажной среде.

• Обоснован механизм термостимулированных токов (ТСТ) в структурах АОП, заключающийся в десорбции ОН" при температурах 380-460К, сопровождающийся освобождением электронов с поверхностных локальных уровней (У+-ОН) и релаксацией (ф5^0) поверхностного потенциального барьера. Определена взаимосвязь ТСТ с параметрами АОП, заключающаяся в увеличении глубины (величины энергий активаций) уровней (У+'ОН"5) с повышением величины энергии ширины запрещенной зоны АОП №)205, ТЮ2, Zr02, проявляющаяся в смещении максимумов ТСТ в высокотемпературную область.

• Установлены закономерности и механизмы генерации э.д.с. в структурах АОП ЪхОъ ТЮ2, №>205 в диапазоне температур 450-700К. Определена взаимосвязь величины э.д.с. с термодинамическими и квантово-механическими параметрами оксидов, заключающаяся в повышении значений температур соответсвующих максимумам э.д.с. и их величин с уменьшением величин давлений диссоциаций и увеличением ширины запрещенной зоны АОП.

• Определены модели и механизмы электронно-ионных процессов в АОП в условиях осуществления на поверхности пленок гетерогенных каталитических реакций, заключающихся в модуляции ионной составляющей, электронной под действием донорных газов. Получены теоретические, совпадающие с экспериментальными, зависимости э.д.с. АОП 7г02, ТЮ2, №)205 от концентраций донорных паров и газов (СО, Н2, СН4, этанол и др.).

• Впервые наблюдался и получил объяснение эффект инверсии э.д.с. в АОП №)205, заключающийся в изменении знака э.д.с. при увеличении концентрации этанола выше 1 об.%. Наблюдаемый эффект обусловлен уменьшением активности кислорода (а) на поверхности пленки в среде с повышенным содержанием этанола ниже давления Р*, а<Р\

Получена теоретическая формула для расчета величин отрицательных и нулевых значений э.д.с.

• Впервые установлен и интерпретирован хемосорбционно-каталити-ческий эффект поля, заключающийся в аномально высокой чувствительности э.д.с. АОП №>205 и ТЮ2 к малым концентрациям этанола до бОррт, а электропроводности к большим, выше 60 ррш, характеризующийся линейной зависимостью (п=1) отклика от концентраций до-норных газов. Наблюдаемый эффект обусловлен влиянием изменения величин ОПЗ и поверхностного барьера на процессы электропереноса и его исчезновением при концентрации этанола равной бОррт.

• Создан новый класс сенсоров, механизм функционирования которых основан на суперпозиции принципов действия полупроводниковых и твердоэлектролитных сенсоров. Причем, в такой гетероструктуре, как М-АОП-М', реализованы максимально возможные их параметры -предельно достижимое э.д.с. АОП, как г.я., обусловленная высокой разницей давлений на электродах (атмосферное и давление диссоциация оксида), стабильность параметров за счет независимого от внешних условий идеального «виртуального» электрода сравнения, а именно, внутреннего сечения АОП. Благодаря большому электросопротивлению широкозонных оксидов 7г02, ТЮ2, 1ЧЬ205, достигается высокая чувствительность АОП, как полупроводниковых сенсоров.

• На основе разработанных схем согласования электронного блока с сенсорами создан опытный образец высокочувствительного, быстродействующего, портативного, цифрового газоанализатора для измерений концентраций горючих и токсичных паров и газов.

 
Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Ефименко, Александр Васильевич, Владивосток

1. Миллер Г.J1. Цирконий. - М.: Изд-во иностр. лит.,1955.-391 с.

2. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.-341 с.

3. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во Московского ун-та,1974. - 364 с.

4. Бенделиани Н.А., Попова С.В., Верещагин Л.Ф. О новых модификациях Zr02 и НЮ2, полученных при высоких давлениях // Геохимия 1967. -№6.- С. 677 683.

5. Уэлс А. Структурная неорганичная химия. М.: Мир, 1987. -Т.2. - 249 с.

6. Curtic С.Е., Doney L.M., Johnson J.R. High temperature transition in Zr02 // J.Amer.Ceram.Soc. -1954. Vol.37, № 10. - P.458-460.

7. Боганов А.Г., Руденко B.C., Макаров А.П. Рентгенографическое исследование двуокиси циркония и гафния при температурах до 2750° С // Докл. АН СССР. 1965. - Т.160, №5. - С.1065 - 1068.

8. Ruh R., Rockett T.J. Proposed phase diagram for system Zr02 // J. Amer. Ce-ram. Soc. -1970. Vol.53. - P.360-363.

9. Mo Cullough J.D., Trublood K.N. The crystal structure of baddelayite ( a -Zr02) // Acta crystallogr. -1959. -Vol.18, №7. P.507-511.

10. Ruff O., Ebert F. Die Forman des Zirkondioxyds // Ztschr. fnorg. und allgem. Chem. -1929. Bd.18, №1, -S.119.

11. Teufer G. The crystal structure of tetragonal Zr02 // Ibid.-1962. Vol.15, 311. -P.1187.

12. Murray P., Allison E.B. Monoclinic tetragonal transition in zirconia // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1960. - Vol.43. - P.254-255.

13. Wolten G.M. Direct high temperature single crystal observation of orientation relationship in zirconia phase transformation // Acta crystallogr. 1964. -Vol.17. -P.763-765.

14. Buljan S.T., Mc Kinstry H.A., Stabican V.S. Studies of monoclinic -tetragonal transition in Zr02 // J.Amer.Ceram.Soc. -1976. Vol.59, №7/8. - P.351-354.

15. Никольский Ю.В., Филатов K.C., Журавина T.A., Франк-Каменецкий В.А. Превращение тетрагональной фазы в кубическую в системе Zr02 Y203 // Нерган. материалы. -1972. - Т.8, № 8. - Сю 1500 -1502.

16. Ruff О., Ebert F., Stephan е. Phase transformations in systems Zr02-Ca0, Zr02 // Ztschr. anorg. und allgem. Chem. -1929. Bd.18, №1, -S.19 -28.

17. Воронков A.A., Шумятская Н.Г., Пятенко Ю.А. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов. М.: Наука, 1978. - 182с.

18. Boegnillon G., Susse С. Diagramme de phasede la zircone sous pression // Rev. Intern. Hautes temp, et refract. 1969. - Vol.6. - P.263-266.

19. Кулькова C.E., Мурыжникова О.Н.Электронная структура и оптические свойства диоксида циркония // Неорганические материалы.- 2000.- Т.36, №1, С.45-50.

20. Андреева Н.А., Гропянов В.М., Козловский А.В. Изменение структуры двуокиси циркония при высоких температурах в вакууме // Изв. Ан СССР. Неорганические материалы. 1969.- Т.5, №7. - С. 1302-1303.

21. Vest R.W., Tallan N.M. Electrical properties and defect structure of zirconia. Tetragonal phase and inversion // J.Amer. Ceram.Soc. 1965. - Vol.48, №9. -P.472-475.

22. Вишневский И.И., Гавриш A.M., Сухаревский В.Я. О возможном механизме стабилизации кубической Zr02 // Тр.Укр. НИИ огнеупоров.- Вып.6 (53). С.74-80.

23. Ruh R., Garrett H.J. Nonstoichiometry of Zr02 and its relation to the tetrago nal cubic inversion in Zr02 // Ibid. - 1967. - Vol.50, №5. - P.257-261.

24. Сухаревский Б.Я., Алапин Б.Г., Гавриш A.M. Об особенностях кинетики полиморфного превращения при охлаждении // Докл. АН СССР. 1962. -№ 4. - С.882-885.

25. Rossell H.J., Sellar J.R., Wilson I.J. Doslosure of Domain Structure in Cubic

26. CaxZri.x02-x, 0,15 sxs 0,20 by Talbot Image Enhancement of High-Resolution Election Micrographs // Acta Cryst. -1991. B.47. - P.862 - 870.

27. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропровод -ность в простых окислах металлов: Пер. с англ. М.: Изд-во Мир, 1975. - 396 с.

28. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты.- М.: Наука,1977.- 176 с.

29. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Изд-во Высшая школа. - 1971. - 336 с.

30. Wagner С. Anion-defect model of solid solution Zr02 CaO, Zr02 - Y203 // Naturwissenschaften. -1943. - Bd.31. - S. 265.

31. Hund F. X-ray conductivity and density of fluorite phase of system Zr02 -Y203 // J. Electrochem. Soc. -1951. Vol.55. - P. 363-367.

32. Bratton R.L. Defect structure of Y203 Zr02 solid solutions // J. Amer. Ce-ram. Soc. - 1969. - Vol.52, № 4. - P.213.

33. Стрекаловский B.H., Пальгуев С.Ф., Зубанков B.H. Исследование оксидных материалов методом высокотемпературной рентгенографии. Изучение взаимодействия двуокиси циркония с окисью кальция // Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР. 1970. - Вып.14. - С. 129-153.

34. Келер Э.К., Година Н.А. О механизме образования твердых растворов в системе Zr02 CaO // Докл. АН СССР. -1955. - Т. 103, № 2. - С.247 - 250.

35. Высокотемпературный электролиз газов/Перфильев М.В., Демин А.К., Кузин Б.Л., Липилин А.С.- Под. Ред. С.В. Карпачева. М.: Наука,1988.- 229с.

36. Pol Duwer, Francis Odell, Frank H. Brown. Stabilization of Zirconia wich Cal-cia and Magnesia // J. Amer. Ceram. Soc. -1952.- V.35, № 5.- P. 107 -113.

37. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин B.B., Курцева н.н. Диаграммы состояний силикатных систем: Справочник. Л.: Наука, 1969. - 822 с.

38. Stubican V.S., Ray S.P. Phase equilibria and ordering in the system Zr02 -CaO // J. Amer. Ceram. Soc. 1977. - Vol.60. - P.534 - 537.

39. Hellman J.R., Stubican V.S. Stable and metastable phase relations in the system Zr02 CaO // Ibid. - 1983. - Vol.66. - P. 260-264.

40. Стрекаловский B.H., Макурин Ю.Н., Вовокотруб Э.Г. Изучение фазовых превращение и дефектности в системе Zr02 Y203 методом комбинационного рассеяния // Неорган, материалы. - 1983. - Т.19, №6. - С.925-929.

41. Котляр А.Г., Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф., Стрекаловский В.Н. Исследование структуры и электропроводности в системе Zr02 Y203 - Та205 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1970.- Т.6, Ч. - С. 327-331.

42. Neder R.B., Frey F., Schulz H. Defect structure of zirconia (Zr0;85Ca0,15О135) at 290 and 1550 К // Acta Cryst. -1990. A.46. - P. 799 - 809.

43. Котляр А.Г., Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф., Стекаловский В.Н. и др. Структура и электропроводность в системе Zr02 Y203 - W03//Tp. Ин-та электрохимии УФАН СССР.-1970. - Вып.16.-С.135-137.

44. Nowick A.S. Amorphous structures and the Ostwald rule // Comments Solid State Phys. -1970. Vol.2, №5. - P. 155-160.

45. Полежаев Ю.М. Низкотемпературные кубическая и тетрагональная формы двуокиси циркония // Журн. физ. химии. 1967. - Т.41, №11 - С. 2958 - 2959.

46. Garvie R.C. Occurence of metastable tetragonal zirconia as cristalline size effect // J.Phys. Chem. -1965. Vol. 69, №4. - P. 1238.

47. Яцямрский B.K. О минимальном размере частиц кристаллической фазы // Теорет. и эксперим. химия. -19 70. Т.6, №5. - С. 704-708.

48. Коробков И.И., Игнатов Д.В. Электронографические исследования полиморфизма двуокиси циркония в тонких пленках // Докл. АН СССР. -1958. Т. 120, *3. - С. 527.

49. Shaushnoury J.A., Kudenko V.A., Ibrahim I.A. Polymorphic behavior of thin evaporated films of zirconium and hafnium oxides // J. Amer. Chem. Soc. -1970. Vol. 53. - P. 264.

50. McDevitt N.T., Baun D.L. Metastabile zirconia (tetragonal and cubic ) // J.

51. Amer. Chem. Soc. 1964. - Vol. 47. - P. 622 - 624

52. Mumpton F.A., Roy R. Low-temperature equilibria among Zr02, Th02 and U02 // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - Vol. 43, №5. - P. 234 - 240.

53. Whitney E.D. Kinetics and mechanism of the transition of metastable tetragonal to monoclinic zirconia // Trans. Faraday Soc. 1965. - Vol.61, №9. - P. 1991 - 2000.

54. Глушкова В.Б. Полиморфизм в оксидных системах La203 Zr02 и Ьа20з -НЮ2 // Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. - М.: Наука,1973.-С. 216-217.

55. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Полежаев Ю.М. и др. Направление развития химии и технологии высокоупорных материалов // Научные основы материаловедения М.: Наука, 1981. - С. 27-38.

56. Третьяков Ю.Д. Принципы создания новых твердофазных материалов// Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-1985.- Т.21, № 5, С.693-701.

57. Dambe R.V. Lead zirconate by coprecipitation// Phys. status solidi. 1967.-Vol.22, №1. - P.63-65.

58. Мейдупова Т.П., Волошина Jl.C., Кисель Н.Г., Серая J1 .Я. Изучение процесса старения при получения титаната кальция совместным осаждением // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1974. Т. 10, №2. - С.375-376.

59. Полежаев Ю.М., Барбина Т.М., Рутман Д.С., Торопов Ю.С. Определение условий совместного осаждения гидроксидов циркония и иттрия // Огнеупоры. 1984.- №7. - С.25-27.

60. Лукин Е.С., Оппен Д. Спекание керамики из Zr02, полученной методом соосаждения со стабилизаторами // Огнеупоры. 1976.- №6. - С.49-52

61. Фомина Л.Г. и др. Термическое поведение некоторых гидроокисей // Тр.

62. Института электрохимии УНЦ АН СССР., 1973. Вып. 20.- С. 134 139.

63. Грибовский П.О. Горячее литьё керамических изделий. JL: Госэнергоиз-дат, 1961,- 400 с.

64. Грибовский П.О. Керамические твердые схемы.- М.: Энергия,-1971.- 63с.

65. Кайнарский И.С., Алексеенко JI.C., Дегтярева Э.В. Исследование уплотнения двуокиси циркония при горячем прессовании// Порошковая металлургия.- 1967. №4. - С.24-28.

66. Pat. 292026 BRD HOIM 8/12 Paste zur Herstellung von Festelektroly-ten/KJkerawa, H.Takao, K.Matoba, S.Jshitani, S.Kimura. Offenleg. Опубл. 22.11.79.

67. Гильберман В.К. и др. Плазменное напыление порошков стабилизированной Zr02, полученных методом соосаждения гидроокисей// Тр. Института электрохимии УНЦ АН СССР., 1977. Вып. 25.- С. 93 97.

68. Патент 357775 HOIM 27/00. Способ изготовления высокотемпературной топливной батареи с твердым электролитом/ Г. Танненбергер, Р. Шмидт (Швейцария). Опубликовано 31.08.68.

69. Izenberg А.О. Energy conversion Via solid oxide electrolyte electrochemical cells at high temperatures // Solid State Ionics. -1981. 3/4. - P.431 - 437.

70. Александров В.И., Осико В.В. и др. Новый метод получения тугоплавких монокристаллов и плавленых керамических материалов // Вест. АН СССР. 1973. - № 12. - С. 29-39.

71. Шматко Б.А. Твердоэлектролитные Ро2- метры для водяных циркуляционных систем // Твердые электролиты и их аналитическое применение: Тез. докл. II Всесоюз. симпоз. Свердловск, 1985. - С. 172 - 173.

72. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. -Владивосток,1999.-232с.

73. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. -М.: Оборонно, 1938. 198 с.

74. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.Я., Шулепко Е.К., Слонова А.И., Уткин В.В. Микроплазменные электрохимические процес-сы//3ащита металлов.-1998.-Т.З 4,№5 .-С.469-484.

75. Черненко В.И., Снежко Л.А., Папанова И.И. Получение покрытий анод-но-искровым электролизом. Л.: Химия, 1991. -127 с.

76. Ridley В.К. Mechanism of electrical breakdown in silicon dioxide films // Appl. Phys. 1975. - Vol. 46, № 3. - P. 998-1007.

77. Костров Д.В., Мирзоев P.A. Тепловой пробой диэлектрических анодных пленок // Электрохимия. 1987. - Т. 23, Вып. 5. - С. 595-600.

78. Mott N.F. Conduction in noncrystalline systems. VII. Nonohmic behavior and switching// Phylos. Mag. Paper VII. -1971. Vol. 24., №190. - P. 911-934.

79. Dignam M. Mechanism of ion transfer through oxide films // Oxide and oxide films. 1973. - Vol.1. - P.92-286.

80. Игната Д.В. О механизме окисления титана и защите его от газовой кор-ро:ии // Титан и его сплавы,-1963. Вып.10. - С. 205 -210.

81. Роуз А. Основы теории фотопроводимости. М.: Мир, 1966. - 192 с.

82. Boddy F.G. Khang D. Chen. Oxyden evaluation on potassium tantalate anodes // Electrochim. Acta. -1968. Vol.13, №6. -P.1311.

83. Ханина Е.Я. Искрение в системах металл-окисел-электролит и металл-окисел-МпОг-электролит// Анодные окисные пленки. Петрозаводск:: Наука, 1978.-С.158-149.

84. Одынец Л.Л., Прохорова Л.А., Чекмасова С.С. Импеданс системы металл-окисел-электролит//Электрохимия. -1975.-Т.12,№11.- С.1743.

85. Krysmann W., Kurze P., Dittrich K.H.,Schneider H.G. Process characteristicand paramétrés of anodic oxidation by spark discharge // Crystal, les. and Technol. 1984. - Vol.19, № 7. - P. 973 - 979.

86. Наугольных K.A., Рой H. А. Электролитические разряды в воде. М.: Наука, 1971. - 155 с.

87. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Образование покрытий на аноднополяризо-ванных электродах в воднох электролитах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток: Дальнаука, 1996. - 215 с.

88. Dittrich К.Н., Krysmann W., Kurse P., Schneider H.G. Structure and properties of ANOF-layers // Cristal. Res. and Technol.- 1984. Vol.19, № 1. P.93-99.

89. Van T.V., Brown S.D., Wintz G.P. Anodic spark deposition from aqueous solutions NaA102 and Na2 Si03//J. Amer. Ceram. Soc. 1971. - Vol.52, №8. -P.384 -390.

90. Николаев А.В., Марков Г.А., Пищевицкий В.Н. Новые явления в электролизе // Изв. СО АН СССР.-1977.- №12, Сер. хим. наук, Вып.2. С.32-33.

91. Гнеденков C.B. Формирование покрытий на титане методом микродугового оксидирования, их состав и свойства :Дис. канд. хим. Наук. Владивосток, 1988. - 165 с.

92. Щукин Г.Л., Беланович A.JL, Савенко В.П., Ивашкевич JI.C., Свиридов В.В. Микроплазменное анодирование алюминия и его медьсодержащего сплава в растворе гексафторгексоната калия // Жур. прикладной химии. 1996. - Т.69, Вып. 6. - С.939 - 941.

93. Хрисанфова О.А., Волкова JI.M., Гнеденков C.B., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов // Ж. неорган, химии.-1995,- Т.40, №4. -С.558-662.

94. Яровая Т.П., Гордиенко П.С., Руднев B.C., Недозоров П.М., Завидная А.Г. Электрохимический синтез на поверхности вентильных металлов тонких пленок, содержащих оксиды переходных элементов // Электрохимия. -1994. Т.ЗО, № И. - С. 1395 - 1396.

95. Bensadon Е.О., Nascente Р.А.Р., Olivi P., Bulhoes L.O.S., Pereira E.C. Cubic Stabilized Zirconium Oxide Anodic Films Prepared at Room Temperatures // Chem. Mater. -1999, №11. P. 277-280.

96. Diquarto F., Piazza S., Suseri C. Breakdown Phenomena during the growth oft

97. Anodic Oxide-Films on Zirconium Metal Influence of Experimental Parameters on Electrical and Mechanical Breakdown // J. Of the Electrochemical Society. -1984, Vol.131. - P.2901-2906.

98. Patent 203079 DDR. Verfahren Zur Oberflaechenbehandlung von Zirconium Odcr-Legierungen / P. Kurse, K.-H. Dittrich. 6 p.

99. Юнг JI. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия,1967. - 232 с.

100. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция,- М.: Наука, 1966.-343с.

101. Колотыркин Я.М. О стационарных потенциалах саморастворяющихся металлов в кислых растворах // Журн. физ. химии. -1951. Т.25, вып.Ю. - С. 1248 -1257.

102. Бардина Н.Г. Анодные оксидные пленки // Успехи ХИМИИ. 1964. - Т. 33, №5. - С. 602 - 618.

103. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856 с.

104. Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука, 1990. -200 с.

105. Закгейм Л.Н. Электролитические конденсаторы. М.: Госэнергоиздат, 1963. - 283 с.

106. Байрачный Б.И. ,Андрющенко Ф.К. Электрохимия вентильных металлов. Харьков: Высшая школа, 1985. - 144 с.

107. Харченко Э.П., Марченко В.А. Модифицированный способ получения фазового анодного оксида циркония // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. -1976.- Т.19, Вып.П. С.1742 -1745.

108. Файзуллин Ф.Ф., Яхваров Г.И., Мосолов В.В. Электрохимическая кинетика анодного оксидирования циркония в растворах некоторых солей // Электрохимия. 1973. - Т.9, вып.Ю. - С. 1508 - 1510.

109. Khalil N., Bowen A., Leach J.S.L. The anodic oxidation of valve metals. The influence of anodizing conditions on the transport processes during the ano-dicoxidation of zirconium // Electrochem. acta. 1988. - Vol.33, № 12. - P. 1721 - 1727.

110. Leach J.S.L., Panagopoulus C.N. Growth kinetics of anodic zirconia films grown in alkaline solutions // Electrochem. acta. 1988. - Vol. 32, № 3. - P. 411-414.

111. Яхваров Г.И. , Файзуллин Ф.Ф. , Мазуренко Н.Д. Взаимное влияние анионов на анодное оксидирование циркония в растворах солей // Защита металлов. -1978. Т.14, №2. - С. 186 -187.

112. Яхваров Г.И., Мазуренко Н.Д. Кинетика анодного окисления циркония в фосфатно-буферном растворе // Защита металлов. -1986. -Т. 22, №3.-С. 451-452.

113. Жукова И.О., Одынец JI.JI. Электрические свойства оксидных пленок на вентильных металлах и механизм электрического выпрямления // Физика полупроводников и металлов. М. - Д.: Наука.-1964,- С.18-40.

114. Малиненко В.П., Одынец JI.JI. О природе асимметрии проводимости и токах утечки оксидно-полупроводниковых конденсаторов // Электронная техника. Сер.5, Радиодетали.-1972.- №2 (27). - С.71-76.

115. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках. М.: Наука. -1979. - 234с.

116. Young P.L.D.C. electrical conduction in thin Ta2Os film. 1.Bulk-limited conduction // J. Appl. phys. 1976. - Vol.47, №1. - P.235 -241.

117. Берлинер M.A. Измерение влажности. M.: Энергия. - 1973. - 400с.

118. Khanna V.K., Nahar R.K. Surface conduction mechanisms and electrical properties of A1203 humidity sensor // Surface Sci.-1987. Vol.28, 33. - P. 247-264.

119. Stover E.M. Aluminum oxide humidity element for radio-sonde weather measuring use //Rev.Scientific Instruments. 1963. - №6. - P.82.

120. Мийата А. Гигрометр с анодно-окисленной пленкой алюминия // Влажность. Измерение и регулирование в научных исследованиях и технике: В 4 т. Л.: Гидрометеорол. изд-во, 1967. - T.I. - С.328 - 344.

121. Джонсон А.С. Некоторые свойства гигрометра с анодно-окисленной алюминиевой пленкой // Влажность. Измерение и регулирование в научных исследованиях и технике: В 4т. Л.: Гидрометеорол. изд-во, 1967.- T.I - С. 304-327.

122. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химические поверхности полупроводников. М.: Наука, 1975. - 599с.

123. Киселев А.В., Лыгин В.Н. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных: веществ. М.: Наука,1972. - 458 с.

124. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972. - 404 с.

125. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.- 488с.

126. Полежаев Ю.М. , Кортов B.C., Микшевич М.В., Гаприндашвили А.И. Образование анионных дефектов при дегидратации окислов и гидроокисей Ti и Zr // Неорган, материалы. -1975. Т. 11, №3. - С.486-490.

127. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. - 255с.

128. Полежаев Ю.М., Микшевич М.В., Пилипенко Г.И., Лахов В.М. Образование и отжиг анионных дефектов при термическом разложении гидроокиси циркония в вакууме // Неорган, материалы.-1976.-Т. 12, №6. С. 1052-1056.

129. Третьяков Н.Е., Поздняков Д.В., Оранская О.М., Филимонов В.Н. Исследование адсорбции некоторых молекул на двуокиси циркония методом инфракрасной спектроскопии // Ж.физ. химии.-1970. Т.44, №4.- С. 1077-1083.

130. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991. - 248с.

131. Сесслер Г. Электреты: Пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 520с.

132. Зудов А.И., Зудова Л.А. О формировании отрицательного заряда в анодных пленках в процессе их роста // Электрохимия. 1973. -Т.9, №3. -С.331-333.

133. Наймушина С.И., Зудова Л.А., Зудов А.И. О влиянии объемного заряда на рост анодных окисных пленок // Электрохимия. 1978. - Т. 14,17. - С. 1044 - 1048.

134. Лобушкин В.Н., Соколова И.М., Таиров В.Н. Исследование объемного заряда анодных пленок // Электрохимия. I976.-T.12, №3. - С.392 - 396.

135. Михо В.В., Колебошин В.Я. О природе поляризационного состояния в окисных пленках алюминия и тантала // Электрохимия. 1980. - Т. 16, №12.- С.1841-1843.

136. Михо В.В., Воронцов В.Д., Дмитренко З.Ф. Изучение активных центров на поверхности методом термовысвечивания // Кинетика и катализ.-1976.-Т.17,12.-С.517-518.

137. Бедер Л.К., Косюк Л.М. Влияние неоднородности строения алюминиевых анодных оксидньх пленок на процессы поляризации. М.: Электроника,1988.- 53с.

138. Litvin D.V., Smith D.A. Titanium for marine application // Naval. Eng. J. -1971. Vol.83, №5. - P. 37-44.

139. Синебрюхов С.Л. Закономерности роста, физико-химические свойства покрытий, сформированных методом микродугового оксидирования на титане: Дис. канд. Хим. наук. Владивосток, 1998. - 181с.

140. Бирке Л.С. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда.- М.: Металлургия, 1966. 205с.

141. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгеновский анализ. М.: Изд-во Моск. Университета, 1976. - 231с.

142. Garvie R.C., Nicolson P.S. Phase analysis in zirconia systems // J. Amer. Ce-ram. Soc. 1972. - Vol.55, № 6. - P.303 - 305.

143. Klug H.P., Alexander L.E. X-ray diffraction procedures. N.Y.: Wiley, 1954.- P.930.

144. O'Brien F.E.M. The control of humidity by saturated salt solutions // Rev. Scientific Instruments, 1958, № 3. P.283.

145. Виглеб Г. Датчики. M.: Мир, 1989. - 196c.

146. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: ИЛ, ч.1, 1962. - 415с.

147. Вассерман И.М. О полиморфных (хемополиморфных) превращениях нестехиометрических соединений // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1977. Т.13,№ 9. - С. 1623 - 1626.

148. Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Гордиенко П.С. Условия и принципы получения анодных пленок на цирконии заданного фазового состава // Сб. Оксид циркония. Ленинград. - 1990. - С. 78.

149. Патент СССР 1809845, МКИ 3 С 25 D 11/26. Способ обработки поверхности циркония и его сплавов / Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Гордиенко П.С. Заявка № 4841712. Заявл. 29.05.90. Опубл. 1992, бюлл. № 14, С.233.

150. Стрекаловский В.Н., Полежаев Ю.М., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью. М.: Наука, 1987. - 158 с.

151. Ефименко A.B., Семенова Т.Д., Гордиенко П.С., Волкова Л.М. Форми-ровоание анодных пленок заданного фазового состава на цирконии // Журн. неорган, химии. 1993. - Т.З8, № 7. - С. 1157 - 1159.

152. Ефименко A.B., Семенова Т.Д., Гордиенко П.С.Формирование защитных покрытий на графите методом микроискрового оксидирования // Электрохимия. 2005.-Т.41, №12.- С. 1-3.

153. Ефименко A.B., Семенова Т.Д., Волкова Л.М. Фазовая диаграмма и механизм полиморфных превращений пленок стабилизированного кальцием Zr02, полученных микроискровым оксидированием // Изв. РАН, Неорган. материалы. 1997. - Т.ЗЗ, № 11. - С. 1344 - 1347.

154. Ефименко A.B., Семенова Т.Д., Волкова Л.М. Фазовая диаграмма и механизм полиморфных превращений анодных пленок Zr02 в процессах микроискрового оксидирования Zr // Сб. докл. Химия твердого тела и новые материалы. Екатеринбург: 1996. - Т.2. - С.37.

155. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/Справочник под ред. Глушко В.П. и др. М.: Наука, 1982. - Т. 1. - 622 с.

156. Сухаревский В.Я., Вишневский И.И. О кинетике полиморфного превращения Zr02/ Докл. АН СССР. 1962. - Т. 147, № 4. - С.882 - 885.

157. Stefanovich E.V., Shluger A.L. Theoretical study of the stabilization of cubic-phase Zr02 by impurities // the American Physical Society. 1994. -V.49,№17.-P. 11560.

158. Ефименко A.B., Гарбер M.P., Ильенко Г.К., Семенова Т.Л. Чувствительные элементы к влажности воздуха на основе легированных анодных пленок // Тр. Ленинградского Гидрометинститута. С.-Петербург: Гид-рометеоиздат. - 1992. - С. 83 - 89.

159. Влажность. Принципы и методы измерения влажности в газах. Л.: Гидрометеоиздат. -1967. - Т.1. - С.304-357.

160. Митрофанов В.В., Фогель В.А. Физика и химия полупроводников.- Л.: Из-во «Судостроение», Ленингр.-1965.-219с.

161. Лобушкин В.Н., Таиров В.Н. Внешнее электрическое поле анодных окисных пленок // Электрохимия.-1976.-Т.12, №5. С.778 - 780.

162. Лобушкин В.Н., Могунов М.О., Шкода Г.М. Зарядка анодных окисных пленок / Деп. ВИНИТИ. Деп. №2900-79. 1979. - 11с.

163. Зудов А.И. О заряжении поверхности анодных пленок // Изв. ВУЗов. Сер. физика -1971, № I. C.II8-II9.

164. Зудова Л.А., Агапова С.И., Зудов А.И. Двухслойная модель анодного окисла алюминия // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и химич. технология.-1976.-Т.12, №12. C.I876 -1879.

165. Зудова Л.А., Агапова С.И., Зудов А.И., Стрехова В.А. Влияние условий получения анодных окисных пленок на их поляризационное состояние, возникающее в процессе роста пленок // Электрохимия.-1975.-Т. 11, №8. С.1239-1243.

166. Наймушина С.И. Релаксация электретного состояния системы алюминий-анодная оксидная пленка алюминия // VI Всесоюз. конф. по физике диэлектриков: Тез. докл. Томск, 1988. - С. 114.

167. Михо В.В., Дмитренко З.Ф. К вопросу о применении метода термовысвечивания для изучения параметров активных центров // Кинетика и катализ.-1978.-Т.19, №3.- С. 720-724.

168. Ефименко A.B., Михайлин В.В. Исследование центров захвата CaS-фосфоров термическими методами. В кн. «Физика твердого тела». Материалы юбил. конф. Владивосток. 1972. С.264-268.

169. Волынец В.Д., Гордиенко П.С., Ефименко A.B., Семенова T.JI. Электрохимическая природа термостимулированных токов MOM струк-тур//Электрохмия.-1990.- Т.26. - С. 1531-1533.

170. Ефименко A.B., Михайлин В.В., Иванов JI.H., Карелин В.В. Исследование фосфоров CaS-Mn методами ДТВ и ИК-стимуляции / Изв. Вузов, сер. Физика. 1974. №4. С. 153-154.

171. Ефименко A.B., Михайлин В.В. Оптические характеристики центров захвата сульфидов. В кн. «Физика твердого тела». Материалы юбил. конф., Владивосток. 1972. С.260-263.

172. Ефименко A.B., Семенова Т.Д.Влияние адсорбции влаги на электрофизические параметры анодных оксидов алюминия //Сб. Теория и практика анодного окисления алюминия. Казань, 1990. - 4.2. - С.73-76.

173. Физико-химические свойства оксидов / Справочник. Под ред. Самсоно-ваГ.В. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

174. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов: Пер. с англ. М.: Мир, 1969. - 654 с.

175. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во Металлургия, 1968. - 408 с.

176. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия, 1978.-312 с.

177. Опара Б.К., Фокин М.Н., Бартини О.Г., Втулкин A.B., Кравецкий Г.А. Электрохимический механизм высокотемпературного окисления циркония и его сплавов // Защита металлов. -1975. Т. 11, №4. -С. 436-441.

178. Опара Б.К., Втулкин A.B., Фокин М.Н., Кравецкий Г.А., Ракоч А.Г. Исследование особенностей процесса окисления циркония (в газовой фазе) в интервале температур 1000-1400°С по электрохимическим параметрам // Защита металлов.-1973. Т.9, №2. - С.131-136.

179. Третьяков Ю.Д. О возможности применения стабилизированной двуокиси циркония как электролита при изучении термодинамических равновесии методом э.д.с.//Неорг. материалы.-1966.-Т. И, ЖЗ.-С.501-506.

180. Вечер A.A., Вечер Д.В. Термодинамические свойства окисных систем. И. Определение термодинамических свойств окислов методом э.д.с. в случае смешанной проводимости твердого тела // Жур. физ. химии.-1967. Т. 41, №6. - C.I288 -1293.

181. Вечер A.A., Вечер Д.В. О переносе вещества сквозь твердый электролит гальванических элементов, применяющихся в термодинамических исследованиях / Докл. АН СССР.- 1967.- Т. II, №7. С. 610 - 612.

182. Burke L.D., Rickert Н., Steiner R. Elektrochemische Untersuchungen zur Teilleitfahigkeit, Beweglichkeit und konzentration der Elektronen und Defektelektronen i dotiertem Zirkondioxid und Thoriumdioxid // Z. Physic. Chem., 1971. Vol. 74. - S. 146.

183. Укше E.A. Электродные потенциалы в твердых электролитах// Элек-трохимия.-1989.-Т.25, вып. I. С. 98-104.

184. Боресков Т.К. Катализ. Новосибирск: Наука, 1987. - 536 с.

185. Сикейра Ц.А.К. Влияние низкоуровневой проводимости на кислородную проницаемость диоксида циркония, стабилизированного кальцием // Электрохимия, 1993. Т.29. - С.1446.

186. В ;чер A.A., Вечер Д.В. О возможности применения твердых электролитов в кислородной проводимостью для изучения термодинимических свойств сплавов активных металлов // Журн. физ.-химии. 1968. - Т.42. - С.799.

187. Ефименко A.B., Семенова T.JL Исследования электрохимических свойств анодных пленок диоксида циркония // Электрохимия. 1999. -Т.35, вып.2. - С. 1325 - 1332.

188. Патент РФ № 2100801. Твердотельный газовый сенсор / Ефименко A.B., Семенова Т.Л. Заяв. № 96108011/25 (013158) от 27.12.97. Б.И. № 36.

189. Патент РФ №2102735, 20.01.98. Б.И. №2. Твердотельный газовый сенсор / Ефименко A.B.

190. Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Салюк А.Н., Яцков Л.П. Новые высокочувствительные анодно-пленочные газовые сенсоры // Сб. Экология и психическое здоровье человека. Владивосток, 1994. - С.25-30.

191. Efimenko A.V., Semenova T.L. Gas sensors of the new type on the basic of anodic films of zirconia // Abstracts third APAM topical seminar «Asian Priorities in Materials Development». Novosibirsk, 1999. - P.127.

192. Гордиенко П.С., Ефименко А.В., Семенова T.JI. Закономерности синтеза и физико-химические свойства оксидных структур анодных пленок диоксида циркония. Владивосток.: Дальнаука. 2001. 93 с.

193. Ефименко А.В., Семенова Т.Л., Салюк А.Н. Закономерности процесса генерации э.д.с. в структурах анодных пленок вентильных металлов //Электронный журнал «Исследовано в России». 205. 2407-2418. 2003. http//zhurnal.ape. relarn.ru/artcles /2003/205/pdf.

194. Hiroyuki Kaneko, Takayuki Okamura, Hitoshi Taimatsu // Sensors and Actuators. 2003. В 93. P. 205-208.

195. Solid state gas sensors / Edited by Moseley P.T. and Tofield B.C. Bristol. : Printed in Great Britain by J.W. Arrowsmith LTD, 1987. 245 p.

196. Oomman K. Varghese, Dawei Gong, Maggie Paulose, Keat G. Ong, Craig A.Grimes. Hydrogen sensing using Titania nanotubes // Sensors and Actuators. B.93. 2003. p. 338-344.

197. Плёночные измерительные преобразователи с использованием ультрамикроскопических оксидных частиц. Atsushi Abe, «котай буцури», 1987, 22, №22, 127-132 (яп.). М.: ВИНИТИ. Экспресс-информация. Кон-трольноизмерительная техника. №1.1988. С.7-10.

198. Efimenko A., Semenova Т. Gas Sensors of tne New Type on Basic of Anodic Films Zirconia / American Ceramic Society's 100th Annual Meeting and Exposition, Cincinnati, Ohio, May 3-5,1998, Abstrac Book, p.95.

199. Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Гордиенко П.С. "Новый класс сенсоров электронно-ионного типа на основе оксидных структур анодных пленок" Электронный журнал "Исследовано в России", 179, 1905-1922, 2004 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/179.pdf

200. Moseley P.T. Non-Nernstian, Potential-generating gas Sensors // Solid state gas Sensors / Edited by Moseley P.T. and Tofield B.C. Bristol. : Printed in Great Britain by J.W. Arrowsmith LTD, 1987. p. 139-150.

201. Tofield B.C.State of the Art and Future Prospects for Solid State gas Sensors Solid state gas sensors / Moseley P.T., Tofield B.C. Bristol.: Printed in Great Britain by J.W. Arrowsmith LTD, 1987. p. 198-235.

202. Norio Miura, Yongtie Yan, Geyu Lu, Noboru Yamazoe. Sensing characteristics and mechanism of hydrogen sulfide sensor using stabilized zirconia and oxide sensing electrode // Sensors and Actuators. B.34.1996. P.367-372.

203. Eric L. Brosha, Rangachary Mukundan, David R. Brown, Fernando H. Garzon. Mixed potential sensors using lanthanum manganate and terbium zirconium oxide electrodes // Sensors and Actuators. B.87. 2002. P. 47-57.

204. Гордиенко П.С., Ефименко A.B. Исследование термопар с многокомпонентными термоэлектродами // Теплофизика высоких температур. -1984. 2. - №3. - С.564-568.

205. Гордиенко П.С., Ефименко А.В., Горин Л.Ф., Коварский Н.Я. и др. Исследование термоэлектрических свойств гальванических датчиков тепловых потоков // Изв. СО АН СССР. Новосибирск, сер. тех. наук. -1981. - 2. - №8. - С.22-27.

206. А.с. №786259, заяв. №2800817,13.07.79. Состав для получения электроизолирующего покрытия и способ приготовления состава / Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А., Горин Л.Ф., Ефименко А.В.

207. А.с.№1332885, заяв. №3956321, 06.09.85. Способ и электролит для получения защитных покрытий на ниобии и его сплавах. Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А., Гнеденков С.В., Ефименко А.В., Недозоров П.М.

208. Гордиенко П.С., Ефименко А.В., Исаева А.А., Горин Л.Ф. Исследование кинетики высокотемпературного окисления никеля, как компонента термопары // Защита металлов. -1985. 21. - №1. - С.123-126.

209. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир. 1974. 414 с.

210. Проспект, http://www.figarosensor.com

211. Ефименко А.В., Семенова Т.Д. Сенсорные свойства гетероструктур оксидных анодных пленок // Сб. «Химия твердого тела и современые микро- и нанотехнологии», материалы IV Международной конф., Кисловодск, 2004, С. 55-57.

212. Рябцев С.В., Тутов Е.А., Бормонтов Е.Н., Шапошник А.В., Иванов А.В. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно легированных газовых сенсорах. ФТП, 2001, т.35, В.7,С.48-53.

213. И.А. Мясников, В.Я. Сухарев и др. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: «Наука». 1991. 326с.