Синтез, свойства и реакционная способность комплексных соединений родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Славина, Лариса Васильевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ
2001 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Синтез, свойства и реакционная способность комплексных соединений родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами»
 
 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Славина, Лариса Васильевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РОДИЯ (II) С АЗОТ-, ФОСФОР-, МЫШЬЯКСО ДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ (Литературный обзор)

1.1. Тетракарбоксилаты родия (II)

1.2. Тетракарбоксилатные комплексы родия (II) с азот-, фосфор-, мышьяксодержащими лигандами

1.3. Соединения родия (П) с азот-, фосфор-, мышьяксодержащими мостиковыми лигандами

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Постановка задачи исследования

2.2. Исходные вещества

2.3. Методы исследования

ГЛАВА 3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ В АЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСАХ РОДИЯ (II)

ГЛАВА 4. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ В АЦЕТАТНЫХ И АРСИНОАЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСАХ РОДИЯ(П)

4.1. Синтез и свойства ацетатных соединений родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами

4.1.1. Взаимодействие М12(0Ас)4(Н20)2 с бис-(дифениларсино)метаном

4.1.2. Взаимодействие М12(0Ас)4(Н20)2 с бис-(дифениларсино)этаном и бис-(дифениларсино)бутаном

4.2. Исследование комплексообразования арсиноацетатных соединений родия (П) с тиомочевиной

4.2.1. Взаимодействие Ш12(ОАс)2(с1ат)2(ОН)2 с тиомочевиной

4.2.2. Взаимодействие [Rh2(OAc)4(dae)]n и [Rh2(OAc)4(dab)]n с тиомочевиной

4.3. Комплексообразование Rh2(0Ac)4(H20)2 с тиомочевиной и бис-(дифениларсино)алканами

4.3.1. Взаимодействие Rh2(0Ac)4(H20)2 с тиомочевиной

4.3.2. Взаимодействие Rh2(OAc)4(Thio)2 с бис-(дифениларсино)метаном

4.3.3. Взаимодействие Rh2(OAc)4(Thio)2 с бис-(дифениларсино)бутаном

4.4. Исследование комплексообразования Rh2(0Ac)4(H20)2 с концентрированным раствором НС1 и бис-(дифениларсино)алканами

4.4.1. Взаимодействие Rh2(0Ac)4(H20)2 с концентрированным раствором НС

4.4.2. Получение бис-(дифениларсино)метанохлоридного комплекса родия (II)

4.4.3. Получение бис-(дифениларсино)бутанохлоридного комплекса родия (II)

 
Введение диссертация по химии, на тему "Синтез, свойства и реакционная способность комплексных соединений родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами"

Актуальность темы. Комплексы платиновых металлов, в том числе родия, с элементорганическими лигандами привлекают внимание исследователей возможностью решения различных проблем теоретической химии, а также в связи с их практическим применением в качестве катализаторов в химической технологии.

За последние годы достигнут значительный прогресс в использовании родиевых комплексов в качестве катализаторов.

Известно, что максимальной каталитической активностью обладают координационноненасыщенные соединения и комплексы, в которых центральный атом металла находится в неустойчивой степени окисления.

В связи с этим возникает задача разработки методов синтеза и стабилизации соединений родия в неустойчивых степенях окисления +1 и +2.

Хорошими стабилизаторами низких степеней окисления металлов являются элементорганические соединения, в том числе органические производные мышьяка (III).

Среди большого числа исследований соединений родия с мышьякорганическими лигандами, число работ, посвященных синтезу соединений родия (П) с такими лигандами весьма ограничено. Практически не изучены соединения родия (П) с бис-(дифениларсино)алканами. Поэтому их синтез, изучение свойств и реакционной способности является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы заключается в разработке методов синтеза координационных соединений родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами, в установлении их состава, строения, характера координации лигандов, в изучении свойств и закономерностей реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения. 6

Научная новизна:

По данным квантово-химических расчетов модельных соединений родия (II) установлена возможность замещения ацетатных групп в КЬ2(0Ас)4(Н20)2 на бис-арсины.

Синтезировано и исследовано 12 комплексных соединений родия (I), (II) с бис-(дифениларсино)алканами: Щ12(ОАс)2(с1ап1)2(ОН)2, [Ш12(ОАс)4(с1ае)]п, [М2(ОАс)4((!аЬ)]п, Ш12(ОАс)2(с1атХТ111о)4, [КЬ2(ОАс)2(ёае)(ТЬ1о)5]п, [Ю12(ОАс)2(ёаЬ)(ТЫо)5]п, КЬ2(ОАс)2(с1ат)(М))4, [Ш12(ОАс)2(ёаЬ)(КО)5]п, К112(ОАс)4(с1ат)(ТЫо), [Ш12(ОАс)4(с1аЬХТЫо)]п, И12(ёат)2С14, [Ю^аЬ^СЦк где ёат=РЬ2А8СН2А8РЬ2, ааЬ=РЬ2А8(СН2)2А8РЬ2, ёаЬ=РЬ2А8(СН2)4А8РЬ2, ТЫо=тиомочевина. Изучено влияние геометрических и стерических факторов лиганда на процесс комплексообразования и тип синтезируемых соединений.

Обнаружена координационная способность арсиноацетатных комплексов родия (II) Ю12(ОАс)2((1ат)2(ОН)2, [Ш12(ОАс)4(с1ае)]п, [11112(ОАс)4(с1аЬ)]п к реакциям замещения ТЫ о и N0.

Получены соединения родия (II) с совместной координацией ТЫо и бис-арсинов и сохранением мостиковых ацетатных групп: ]^2(ОАс)4(с1ат)(Т11ю), [ВД2(ОАс)4(с1аЬХТЫо)]п. Разработан способ получения арсинохлоридных комплексов родия (П) КИ2(с1ат)2С14, [ЯЬ2(ёаЬ)2С14]п с полным замещением ацетатных групп.

Практическая значимость, полученных результатов состоит в том, что рассмотренные примеры комплексов родия (И) с бидентатными мышьяк-органическими лигандами могут служить моделями для исследования других подобных систем, в частности, комплексных соединений, содержащих кратные связи металл-металл, с элементорганическими лигандами. Полученные данные расширяют и углубляют представления о трансвлиянии лигандов на реакционную способность комплексов родия (II). данные квантово-химических расчетов по геометрии и энергетике ацетатных комплексов родия(П) [Rh2(CH3COO)4(H2AsCH2AsH2)2], [Rh2(CH3COO)3(H2AsCH2AsH2)], [Rh2(CH3COO)2(H2AsCH2AsH2)2] данные о составе и свойствах новых арсиноацетатных комплексов родия (II) данные о составе и свойствах продуктов замещения арсиноацетатных комплексов родия (II) тиомочевиной и монооксидом азота результаты исследования комплексообразования акваацетата родия (II) с тиомочевиной и бис-(дифениларсино)алканами результаты исследования комплексообразования акваацетата родия (II) с концентрированным раствором НС1 и бис-(дифениларсино)алканами Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на научно-технических конференциях КГТУ (1996, 1997 г.), на XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Екатеринбург, 1996 г.), П Международной конференции "БРМ-97" (г.ДонецкД997 г.), Ш Международной конференции "БРМ-00" (г.Донецк, 2000 г.), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу итехнологии платиновых металлов (г.Москва, 2001 г.), 3-rd Session of the Fock School on Quantum and Computational Chemistry ( Russian Novgorod the Great, 2001r.).

Личное участие автора.

Автор проанализировал состояние проблемы к моменту начала исследования, осуществил выполнение экспериментальной части работы, участвовал в обсуждении результатов и в представлении их к публикации. 8

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 136 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Список литературы включает 126 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит 11 таблиц и иллюстрирована 40 рисунками. В первой главе (литературный обзор) обсуждены реакции взаимодействия карбоксилатов родия (II) с различными азот-, фосфор-, мышьяксодержащими лигандами. Во второй главе изложена постановка задачи исследования, описание исходных веществ и методов исследования. В третьей главе приводится квантово-химическое обоснование методов синтеза комплексных соединений Rh(II) с бис-(дифениларсино)-алканами. В четвертой главе представлено описание экспериментальных данных по реакциям замещения лигандов в ацетатных комплексах родия (II) на бис-арсины, бис-арсины в сочетании с NO, Thio и HCl. В заключении изложено обсуждение полученных результатов.

 
Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

122 ВЫВОДЫ

1. Для обоснования методов синтеза комплексных соединений Ш1(И) с бис-(дифениларсино)алканами проведены квантово-химические расчеты модельных соединений родия(П) КЬ2(СНзСОО)4(Н2А8СН2А8Н2)2, м2(снзсоо)з(н2а8сн2а8н2), кь2(снзсоо)2(н2а8сн2а8н2)2 и установлено, что энергетически более выгодно образование соединений родия(П) с замещением аксиальных молекул воды на бис-арсины; полного замещения ацетатных групп в Ш12(0Ас)4(Н20)2 арсиновыми лигандами не наблюдается. Координация бис-арсиновых лигандов способствует лабилизации соединений родия (П).

2. Впервые получены димерные и полимерные арсиноацетатные комплексы родия(П) состава КЬ2(ОАс)2(с1ат)2(ОН)2, [Ш12(ОАс)4(с1ае)]п, [ЯЬ2(ОАс)4-(ёаЬ)]п, а также соединения родия (I), (П) различных типов с совместной координацией бис-арсинов, ТЫо, N0 и хлорид-ионов: М2(ОАс)2(с1ат)(ТЫо)4, [ЯЬ2(ОАс)2(ёае)(ТЬ1о)5]п, [КЬ2(ОАс)2(ааЬ)(ТЫо)5]п, Ш2(ОАс)2(йтп)(ЫО)4, [ВД2(ОАс)2(ёаЬ)(Ж))5]п, Ш12(ОАс)4(ТЫо)(с1ат), [И12(ОАс)4(ТЫоХ(1аЬ)]п, И^ат^СЦ, [Ю12((1аЬ)2С14]п. Изучены физико-химические свойства полученных соединений и возможные конфигурации арсиноацетатных комплексов родия(П) по данным моделирования их на масштабных моделях Стьюарта-Бриглеба.

3. Синтезированы продукты замещения арсиноацетатных комплексов родия (II) ТЫо и N0: Ш12(ОАс)2(ёаш)(ТЫо)4, [КЬ2(ОАс)2(аае)(ТЫо)5]п, [И12(ОАс)2(ааЬ)(ТЬю)5]п, К112(ОАс)2(с1ат)(КО)4, [КЬ2(ОАс)2(ёаЬ)(ЫО)5]1, Выявлено, что данные взаимодействия сопровождаются внутрисферным окислительно-восстановительным процессом и образованием соединений родия (I).

123

4. Получены соединения родия (II) с совместной координацией ТЫ о и бис-арсинов и сохранением мостиковых ацетатных групп: Ш12(ОАс)4(Т1по)-(с1ат), [Ш12(ОАс)4(Т11ю)(с1аЬ)]п. Показано, что координация бис-арсиновых лигандов способствует повышению термической устойчивости комплекса КЬ2(ОАс)4(ТЫо)2.

5. Получены арсинохлоридные комплексы родия (II) состава Ш^ёат^СЦ, [КЬ2(даЬ)2С14]п с полным замещением ацетатных групп через комплекс родия (II) ионного типа КгРИ^ОАс^СЦ]. Установлено, что участие в координации бис-арсинов приводит к стабилизации координационной

-л сферы аниона [М^ОАс^Си] Приведен возможный механизм реакций замещения акваацетата родия (II) с НС1 и бис-арсинами.

6. Представлена общая схема реакций замещения лигандов в ацетатных комплексах родия (П) на бис-арсины, бис-арсины в сочетании с N0, ТЫо и НС1, показывающая возможность как аксиальной (более предпочтительной) координации лигандов, так и замещения ацетатных групп (частичного или полного).

124

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ квантово-химических расчетов ацетатных комплексов родия (II), описанный в главе 3, показал, что бис-арсиновые лиганды способны к замещению не только аксиальных молекул воды, но и мостиковых ацетатных групп в Rh2(0Ac)4(H20)2.

Результаты квантово-химических расчетов были подтверждены экспериментальными данными.

Полученные данные по синтезу мышьяксодержащих соединений родия представлены в схеме реакций замещения лигандов в ацетатных комплексах родия (II).

Обсуждение результатов получения исходных арсиноацетатных комплексов родия (П) и продуктов их замещения тиомочевиной и монооксидом азота

Исследуемые бис-арсиновые лиганды Ph2AsCH2AsPh2 (dam), Ph2As(CH2)2AsPh2 (dae), Ph2As(CH2)4AsPh2 (dab) способны координироваться посредством атомов мышьяка как моно-, так и бидентатно.

При взаимодействии dam, dae, dab с Rh2(0Ac)4(H20)2 возможны различные варианты координации лигандов. Так как о-донорные и к-акцепторные свойства бис-арсинов приблизительно одинаковы [101], на данный процесс комплексообразования большое влияние оказывал стерический фактор лигандов.

При взаимодействии ацетата родия (II) с лигандами, у которых расстояние между донорными атомами менее 6 А, вероятно замещение ацетатных мостиковых групп [78]. Бидентатная координация арсинов к атомам родия наблюдалась нами в случае образования соединения Rh2(0Ac)2(dam)2(0H)2.

113

Лиганды Р112А8(СН2)2А8Р112 и Р112А8(СН2)4А8РЬ2 координируются монодентатно по отношению к атому родия вследствие большего расстояния между донорными атомами (более 6А), чем в РИ2АзСН2АзРЬ2. Способность фрагмента >Аз(СН2)пА8< при п=2, 4 к значительным изгибам при координации, в данном случае, не влияет на тип образующегося соединения.

Понижение температур разложения арсиноацетатных комплексов родия (II) на 33-60°С по сравнению с исходным Ш12(0Ас)4(Н20)2 свидетельствует о их меньшей термодинамической устойчивости.

Из результатов квантово-химических расчетов модельных комплексов родия (II) М2(ОАс)2(Н2А8СН2А8Н2)2, Ш12(ОАс)4(Н2А8СН2А8Н2)2 (глава 3) следует, что бис-арсинометан существенно изменяет электронное состояние родия.

При замещении ацетатных групп бис-арсинометаном на атомах родия наблюдается даже небольшой отрицательный заряд -0.082 и -0.057 (см.табл.3.1). Расстояния Ш1-Ш1 и ШьС)(СОО) удлиняются, соответственно, на 28.3 пм и 4.9 пм по сравнению с исходным 111^(0Ас)4(Н20)2.

При замещении аксиальных молекул воды в Ю12(0Ас)4(Н20)2 бис-арсинометаном происходит понижение положительного заряда на атомах родия от 0.392 в Ш12(0Ас)4(Н20)2 до 0.268. Длины связей Ь01-Ш1, ЯЬ-О(СОО) в Ю12(ОАс)4(Н2А8СН2А8Н2)2 увеличиваются, соответственно, на 4.1 пм и 0.6 пм.

Полученные расчетные данные позволяют утверждать, что бис-арсиновые лиганды, входящие в состав арсиноацетатных комплексов родия (II) способствуют уменьшению положительного заряда на атоме металла вследствие преобладания о-донорных свойств над ^-акцепторными и тем самым приводят к лабилизации координационной сферы комплексов.

114

Смещение частот валентных колебаний Vs(COO), V(Rh-O) в ИКспектрах Rh2(OAc)2(daiTi)2(OH)2, [Rh2(OAc)4(dae)]n, [Rh2(OAc)4(dab)]n (рис.4.3, 4.4) в низкочастотную область, соответственно, на 20 см 6-8 см 1 и 10-25 см 1 обусловлено увеличением длины связи Rh-O(COO) д падением ее прочности, что также можно объяснить лабилизирующим действием бис-арсиновых лигандов. В исходном акваацетате родия (П) частоты валентных колебаний следующие: Vs(c00)=1450 см V(Rh-0)=386, 342 см 1 [30].

В технологических процессах разделения платиновых металлов (Норильский металлургический комбинат) широко используются такие реагенты как концентрированная азотная кислота, тиомочевина, смесь азотной и хлористоводородной кислот. При использовании указанных реагентов могут образовываться, соответственно, нитрозильные, тиомочевинные, ацидо- комплексы родия. Поэтому теоретический и практический интерес представляют реакции замещения лигандов в синтезированных нами арсиноацетатных комплексах родия (II) с участием тиомочевины, окиси азота (П) и HCl.

В случае димерной структуры Rh2(OAc)2(dam)2(OH)2 при взаимодействии с тиомочевиной наблюдалось простое замещение dam и гидроксильных групп ОН", тогда как в полимерах [Rh2(OAc)4(dae)]n, [Rh2(OAc)4(dab)]n более сложной структуры происходило замещение тиомочевиной ацетатных групп.

В димерном комплексе Rh2(OAc)2(dam)2(OH)2 взаимодействие с нитрозилом привело также к замещению dam и гидроксильных групп, не смотря на то, что монооксид азота и тиомочевина принципиально отличаются по а-донорным и ^-акцепторным свойствам и имеют различные стерические эффекты. Полимерное соединение [Rh2(OAc)4(dab)]n при взаимодействии с нитрозилом повело себя иначе. В этом случае, замещению подвергались ацетатные группы.

115

Впервые были сделаны попытки к объяснению влияния природы лиганда на реакционную способность соединений с точки зрения трансвлияния лигандов. Трудность обсуждения полученных результатов состоит в том, что транс-влияние мономерных соединений подвергается трансформации для полимеров. Кроме того, полимерные соединения подобного типа вообще не исследовались.

Установлено [7], что транс-влияние тиомочевины выше транс-влияния ацетатных групп. Однако, действие тиомочевины на Rh2(0Ac)4(H20)2 не сопровождается элиминированием ацетатных групп [35]. Обнаружено,что ацетатные группы в [Rh2(OAc)4(dae)]n, [Rh2(OAc)4(dab)]n весьма лабильны и при добавлении тиомочевины замещаются на этот лиганд с образованием, соответственно, [Rh2(OAc)2(dae)(Thio)5]n и [Rh2(OAc)2(dab) (Thio)5]n.

В соединении Rh2(OAc)2(dam)2(OH)2 гидроксильные группы оказываются сильно лабилизованными и способными к замещению тиомочевиной. Данный процесс взаимодействия можно объяснить меньшим транс-влиянием гидроксильных групп по сравнению с ацетатными [7, 12]. Замещение одной молекулы dam в Rh2(OAc)2(dam)2(OH)2 тиомочевиной свидетельствует о близости я-акцепторных свойств Thio и dam.

В свою очередь, молекулы dam замещают Thio в соединении Rh2(OAc)4(Thio)2 (см. схему), как это было показано выше (раздел 4.3).

Обращает на себя внимание и тот факт, что взаимодействие арсиноацетатных комплексов родия (II) с тиомочевиной приводит к восстановительному процессу замещения лигандов и образованию соединений родия (I). Вероятно, тиомочевина в соединениях Rh2(OAc)2(dam)(Thio)4, [Rh2(OAc)2(dae)(Thio)5]n, [Rh2(OAc)2(dab)(Thio)5]n способствует еще большему уменьшению положительного заряда на атомах родия по сравнению с арсиноацетатными комплексами родия (II), что ведет к большей лабилизации координационной сферы комплексов.

116

Температуры разложения тиомочевинных комплексов родия (I) на 5365 °С ниже температур разложения арсиноацетатных соединений родия (II), что характеризует их меньшую термодинамическую устойчивость.

В ПК-спектрах Ш12(ОАс)2((1ат)(ТЫо)4, [КЬ2(ОАс)2(аае)(ТЫо)5]п,

Ш12(ОАс)2(ёаЬ)(ТЫо)5]п (рис. 4.8, 4.10, 4.11) валентные колебания У5(СОО) и У(К11-0) сдвигаются в низкочастотную область, соответственно, на 27-32 см 1 и 12-15 см 1 по отношению к валентным колебаниям У5(СОО) и У(Ш1-0) в

ИК-спектрах арсиноацетатных комплексов родия (II), что связано с уменьшением прочности Ш1-0(ССЮ)-связи.

В связи с замещением с1ат на ТЫо в Ш12(ОАс)2((1ат)(ТЫо)4 (рис.4.8) происходит и ослабление ШьАБ-связывания, что проявляется в смещении полос поглощения, характерных для колебаний мышьяксодержащего лиганда в низкочастотную область на 10-15 см 1 по сравнению с колебаниями бис-арсинового лиганда в ВД2(ОАс)2(с1ат)2(ОН)2 (рис.4.3).

Известно [7], что оксид азота (II) обладает большим транс-влиянием. В работах [123-126] получены соединения составов Ш12(2,2-сЦру)2Ж)С1, И1(РР11з)зШ, Ш1(РР11з)2С12Ш, ЩАвРЬз^М), [Я11(РРЬз)(Н0)2]С104.

Так как при взаимодействии акваацетата родия (II) с N0 не наблюдается замещения ацетатных групп [33], то в соединении [И12(ОАс)4(с1аЬ)]п вследствие лабилизации координационной сферы ёаЬ происходит элиминирование ацетатных групп. В полученном соединении |ДЬ2(ОАс)2(ёаЬ)(КО)5]п ОАс-группы взаимно лабилизованы слабо и поэтому не подвергаются дальнейшему процессу их замещения N0.

В соединении Ш12(ОАс)2(с1ат)2(ОН)2 гидроксильные группы сильно лабилизованы и, следовательно, замещаются на молекулы N0. Данное взаимодействие также можно объяснить меньшим транс-влиянием гидроксильных групп по сравнению с ацетатными [7,12]. Кроме того, в этом

117 соединении замещению на монооксид азота подвергается и dam, что указывает на близость их л-акцепторных свойств.

Важно отметить, что при комплекообразовании Rh2(OAc)2(dam)2(OH)2, [Rh2(OAc)4(dab)]n с монооксидом азота соединения родия (II) восстанавливаются в соединения родия (I). Возможно, вследствие больших о-донорных свойств NO в соединениях Rh2(OAc)2(dam)(NO)4, у [Rh2(OAc)2(dab)(NO)s]n происходит большее уменьшение положительного заряда на атомах родия по сравнению с арсиноацетатными комплексами родия (II), что также способствует лабилизации координационной сферы полученных нитрозильных соединений родия (I).

Температуры разложения Rh2(OAc)2(dam)(NO)4, [Rh2(OAc)2(dab)(NO)5]n соответственно, на 27°С и 43 °С ниже температур разложения Rh2(OAc)2(dam)2(OH)2, [Rh2(OAc)4(dab)]n , что указывает на их меньшую термодинамическую устойчивость.

Лабилизация координационной сферы комплексов

Rh2(OAc)2(dam)(NO)4, [Rh2(OAc)2(dab)(NO)5]n проявляется и в понижении частот валентных колебаний Vas(COO), соответственно, на 29 см 1 и 46 см 1 и V(Rh-O) - на 10 см в ИК-спектрах комплексов (рис.4.22, 4.23 ) по сравнению с валентными колебаниями Vas(COO), V(Rh-O) в ИК-спектрах арсиноацетатных соединений родия (II) (рис. 4.3,4.4).

Получен также продукт замещения ацетата родия (II) с Thio Rh2(OAc)4(Thio)2 [35]. Взаимодействие бис-(дифениларсино)метана и бис-(дифениларсино)- бутана с Rh2(OAc)4(Thio)2 привело к замещению одной из координированных молекул Thio на бис-арсиновый лиганд. Таким образом, в ацетатном комплексе родия (П) осуществлена совместная координация Thio и бис-арсинов с сохранением мостиковых ацетатных групп: Rh2(OAc)4(Thio)(dam), [Rh2(OAc)4(Thio)(dab)]„.

118

Мольное соотношение реагентов Rh:dam, dab не влияло на состав образующихся веществ. Наибольший выход продуктов реакции наблюдался при мольном соотношении Rh:dam, dab =1:1.

Понижение температуры разложения Rh2(OAc)4(Thio)2 на 95°С по сравнению с исходным Rh2(0Ac)4(H20)2 связано с меньшей термодинамической устойчивостью комплекса.

В ИК-спектре Rh2(OAc)4(Thio)2 (рис. 4.12) полосы поглощения, характерные для валентных колебаний Vs(COO), V(Rh-0) смещаются, соответственно, на 40 см и 13 см по сравнению с частотами валентных колебаний Vs(COO), V(Rh-0) в ИК-спектре акваацетата родия (II) (табл. 1.2)

30], что находится в согласии с ослаблением Rh-O-связи в Rh2(OAc)4(Thio)2.

Соединения Rh2(OAc)4(Thio)(dam), [Rh2(OAc)4(Thio)(dab)]n характеризуются большей термодинамической устойчивостью, чем Rli2(OAc)4(Thio)2. Их температуры разложения на 50-92°С выше температуры разложения Rh2(OAc)4(Thio)2.

В ИК-спектрах этих соединений (рис.4.14, 4.15) полосы поглощения валентных колебаний Vs(COO) сдвигаются в более высокочастотную область на 20 см 1 по отношению к валентным колебаниям Vs(COO) в ИК-спектре Rh2(OAc)4(Thio)2 (рис.4.12). Эти данные свидетельствуют об упрочнении Rh-O-связи в Rh2(OAc)4(Thio)(dam), [Rh2(OAc)4(Thio)(dab)]n. Предполагается, что повышение прочности Rh-O-связи вызвано увеличением положительного заряда на атомах родия за счет меньших G-донорных свойств dam и dab по сравнению с Thio.

Таким образом, бис-арсиновые лиганды, в данном случае, приводят к стабилизации координационной сферы комплексов.

119

Взаимодействием Rh2(OAc)4 с бис-(дифенилфосфино)метаном в избытке (CH3)3SiCl выделено соединение с полным замещением ацетатных групп состава Rh2(dpm)(|i-Cl)2Cl2 [80].

Нами были получены комплексы аналогичного типа. Так как прямым синтезом Rh2(0Ac)4(H20)2 с бис-(дифениларсино)алканами невозможно было получить соединений родия (II) с полным элиминированием ацетатных групп, была проведена совместная координация HCl и бис-арсинов dam, dab к атомам родия в Rh2(0 Ас)4(Н20)2.

В результате этой реакции получены новые бис-арсинохлоридные комплексы родия (II) с полным замещением ацетатных групп: Rh2(dam)2Cl4, [Rh2(dab)2Cl4]n.

В процессе взаимодействия ацетата родия (II) с HCl впервые выделено соединение ионного типа с координацией KCl: K^Rl^OAcbCU]. л

Предполагается, что строение аниона [Rh2(OAc)2Cl4] " в соответствие с теорией транс-влияния - хлоридные мостиковые лиганды обладают меньшим транс-влиянием по сравнению с ацетатными группами, имеет следующий вид:

Образование арсинохлоридных комплексов родия (II) можно представить следующей схемой:

Ph2AsCH2AsPh2 +HCI-► [Ph2AsHCH2AsPh2f +СГ

121

Комплексы Rh2(dam)2Cl4, [Rh2(dab)2Cl4]n термодинамически более устойчивы по сравнению с ^[Rt^OAc^CU]. Эти соединения плавятся без разложения при температурах 163°С и 187°С, что, соответственно, на 13°С и 27 °С выше температуры разложения K2[Rh2(OAc)2Cl4].

В ИК-спектре K2[Rh2(OAc)2Cl4] (рис. 4.16) частоты валентных колебаний Vs(COO), V(Rh-0) смещаются в низкочастотную область, соответственно, на 43 см 4 и 22 см 1 по отношению к частотам валентных колебаний Vs(COO), V(Rh-O) в ИК-спектре Rh2(0Ac)4(H20)2 (табл. 1.2) [30], что подтверждает лабилизацию координационной сферы аниона [Rh2(OAc)2Cl4]2".

При замещении ацетатных групп арсиновыми лигандами в ИК-спектрах арсинохлоридных комплексов родия (II) Rli2(dam)2Cl4,

Rh2(dab)2Cl4]n (рис.4.18, 4.20) значения частот валентных колебаний V(Rh

CImoct.) несколько выше по сравнению с K2[Rh2(OAc)2Cl4]. Это может указывать на меньшую лабильность в них хлоридных мостиков.

Следовательно, в этом случае, бис-арсиновые лиганды dam,dab способ2 ствуют стабилизации координационной сферы аниона [Rl^OAc^CU]

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Славина, Лариса Васильевна, Казань

1. Федоров И. А. Родий,- М.: Наука, 1966,- 276 с.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия,- М.: Высшая школа, 1988,640 с.

3. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии биохимии технологии,- М.: Мир, 1982.-680 с.

4. Golin S., Stocco J.A. Charge density in crystalline arsenic.// Phys. Rev.,B-1970,- V.l, N2,- P.390-394.

5. Creaves G.N., Davis E.A., Bordas J. at al. The electron structure of amorphous arsenic.// Электронные явления в некристаллических полупроводниках: Тр. VI Международ, конф. по аморфным и жидким полупроводникам,- JI.: Наука, 1976,- С.264-266.

6. Кукушкин Ю.Н. Влияние природы лигандов на окислительно-восстановительные потенциалы координационных соединений // Коорд. Химия,- 1981,- Т.7, N3,- С.335-344.

7. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений,- М.: Химия, 1966,- 403 с.

8. Гринберг A.A., Дхара С.Ч., Гельман М.И. Свойства комплексных аммиакатов платины // Журн. неорг. химии.- 1968,- Т.13, N4,- С.2199.

9. Дхара С.Ч., Гельман М.И., Кукушкин Ю.Н. Окислительно-восстановительные свойства комплексных аминатов платины с гетероциклическими аминами // Журн. неорг. химии,- 1969.-Т. 14, N9,-С.2530-2533.

10. Кукушкин Ю.Н., Дхара С.Ч. Влияние природы амина на окислительно-восстановительные свойства комплексных ионов // Журн. неорг. химии.-1969,- Т. 14, N4,- С.1012-1015.125

11. П.Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений,- Л.: Химия, 1976,- 254 с.

12. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений,- М.: Высшая школа, 1985,- 390 с.

13. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях,- М.: Мир, 1972.212 с.

14. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций,- М.: Мир, 1971.-386 с.

15. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений,- М.: Мир, 1987,-Т.1.-244 с.

16. Ротов A.B., Жиляев А.Н., Барановский И.В., Ларин Г.М. Влияние лигандов на электронное строение ß-дикетонатных комплексов родия (II) по данным ЭПР // Журн. неорг. химии.-1989,- Т.34, N7,- с. 1899-1993.

17. Billig Е., Shupack S.I., Willyams R. The Electronic Structures of Square-Planar Metal Complexes Rhodium (II) // Comm. to the editor.- 1964,- V.86, N5.-P.926-930.

18. Митряйкина M.A., Грачева Л.С., Половняк В.К., Усачев А.Е., Яблоков Ю.В. Соединения Rh (I) и Rh (II) с бидентатными азотсодержащими лигандами // Журн. общей химии.-1991, N12.

19. Winkhaus G., Ziegler P. Rhodium (II)-Halogenacetatokomplexe // Z.anorg. allg.Chem.-1967.-V.350, P.51-54.

20. Legzdins P., Mitchell R.W., Rempel G.L., Ruddick J.D., Wilkinson G. The Protonation of Ruthenium and Rhodium bridged Carboxylates and their Use as Homogeneous Hydrogenation Catalysts for Unsaturated Substances // J.Chem. Soc., A.- 1970,- P.3322-3326.

21. Rempel G.A., Legzdins P., Smith H., Wilkinson G. Tetrakis(acetato)dirhodium (II) and similar carboxylato compounds // Inorg. Synth.- 1972,- V13.-P.90-95.

22. Cotton F.A., Deboer B.G., LaPrade M.D., Pipal J.R. Structural Characterization of two Tetrakis(i-carbonate)Complexes of Dirhodium (II) // J.Am.Chem. Soc.- 1970,- V92.- P.2926-2930.

23. Norman J.G., Kolari H.J. Strength and Trans Influence of the Rh-Rh Bond in Rhodium (II) Carboxylate Dimers// J.Am.Chem.Soc.-1978.-V.100.-P.791-794.

24. Dubicki By L. and Martin R.L.The Metal-Metal Bond in Binuclear Rhodium (II) Acetate Monohydrate // Inorg. Chem.- 1970.-V.9, N3,- P.673-682.

25. Bouar E.B. and Robinson S.D. Rhodium (II) Carboxylates //Coord.Chem.Rev.-1983,-V.50.-P.109.

26. Martin P.S., Webb T.R., Robbins G.A. Polarized Electronic Absorption Spectra for Dirhodium (II) Tetraacetate Dihydrate // Inorg. Chem.- 1979.- V.18.- P.475.

27. Norman J.G., Renzoni G.E., Case D.A. Dirhodium Tetracarboxylate Complexes // J.Am.Chem. Soc.- 1979.-V101.- P.5756-5761.

28. Харитонов Ю.А. Колебательные спектры в неорганической химии.-М: Наука,-1971,- 316 с.

29. Барановский И.Б., Абдулаев С.О., Щелоков Р.Н. Изучение взаимодействия фосфорной кислоты с карбоксилатами родия (II) // Журн.неорг.химии. -1979, N11.

30. Черняев И.И., Шендерецкая Е.В., Майорова А.Г., Корягина A.A. Формиатные соединения родия//Журн.неорг.химии,- 1965,- Т.10,- С.537127

31. Johnson S.A., Hunt H.R., Neumann H.M. // Inorg. Chem.- 1963,- V.2.-P.960-963.

32. Dubicki L., Martin R.L. The Metal-Metal Bond in Binuclear Rhodium (II) Acetate Monohydrate // Inorg. Chem.- 1970,- V.9.- P.673-678.

33. Назарова JI.A., Черняев И.И., Морозова A.C. Ацетатные соединения родия // Журн. неорг. химии,- 1965.- Т.10.-С.539-541.

34. Stephenson Т.A., Morehouse S.M., Powell A.R., Heffer J.P., Wilkinson G. Carboxylates of Palladium, Platinum and Rhodium and their Adducts // J.Chem.Soc.-1965.- P.3632-3638.

35. Drago R.S., Tanner S.P., Richman R.M., Long J.R. Quantitative Studies of Chemical Reactivity of Tetra-jx-butyrato-dirhodium (II) Complexes // J.Am.Chem. Soc.-1979.- V.101.- P.2897-2899.

36. Das K., Kadish K.M., Bear J.L. Substituent and Solvent Effects on the Electrochemical Properties of Tetra-ji-carboxylato-dirhodium (II) // Inorg. Chem.- 1978.-V.17,- P.930-936.

37. Малькова T.A., Шафранский B.H. ИК-спектры и термическая устойчивость ацетатных соединений родия (П) с производными пиридина. // Журн.общей химии,- 1975.- Т.45, N3, С.631-638.

38. Das К., Simmons E.L., Bear J.L. Thermodynamics and Kinetics of Some Tetra-ji-carboxylatodirhodium (II) Adduct Formation Reactions. // Inorg.Chem.- 1977,- V.16.-P.1268-1272.

39. Cotton F.A., Felthouse T.R. Molecular and Chain Structures of Four Tetrakis(ji-propionato)dirhodium (II) Complexes with Axial Nitrogen-Donor Ligands.// Inorg. Chem.-1981.- V.20.- P.600-605.128

40. Назарова JI.А., Майорова А.Г. Карбоксилаты двухвалентного родия.// Журн.неорг.химии,- 1976.-Т.21.-С.1070-1073.

41. Rainen L., Howard R.A., Kimball А.Р., Bear J.L. Complexes of Rhodium (II) Carboxylates with Adenosine 5-Mono-, 5'-Di-, and 5'-Triphosphates.// Inorg. Chem.- 1975,- V14.- P.2752-2757.

42. Das K., Bear J.L. Complexation of Tetra-ji-carboxylato-dirhodium (II) with Imidazole. // Inorg.Chem.- 1976,- V.15.-P.2093-2096.

43. Pneumatikakis G., Hadjiliadia N. Interactions of Tetrakis-jx-acetato-dirhodium (II) with Adenine Nucleosides and Nucleotides.// J.Chem. Soc. Dalton Trans.-1979,- P.596-599.

44. Малькова T.A., Шафранский B.H. Диаминтетраацетаты диродия (II). // Журн.неорг.химии,- 1975.- Т.20.-С. 1308-1315.

45. Ветева Т.А., Шафранский В.Н. Взаимодействие карбоксилатов Rh (II) с гуанидином и его производными // Журн.общей химии.-1979.-Т49,- С.488.

46. Мазо Г .Я., Барановский И.Б., Щелоков Р.Н. Исследование ИК-спектров поглощения карбоксилатных комплексов родия (II) с различными аксиальными лигандами.// Журн.неорг.химии,- 1979,- Т.24, N12.-С.3330-3335.

47. Christoph G.G., Koh Y.B. Metal-Metal Bonding in Dirhodium Tetracarboxy-lates. Trans Influence and Dependence of the Rh-Rh Bond Distance upon the Nature of the Axial Ligands.// J.Am.Chem.Soc.-1979.-V.101.-P. 1422-1428.

48. Cotton F.A., Felthouse T.R., Klein S. Crystal and Molecular structures of the Bis(triphenylphosphine) and Bis(triphenylphosphite)Adducts of Tetrakis-(trifluoroacetato) dirhodium (II).//Inorg. Chem.-1981.-V.20,- P.3037-3042.129

49. Bürsten В.E., Cotton F.А. Electronic Structure of Phosphine Adducts of Tetrakis(carboxylato)dirhodium (II). Pronounced Influence of Axial Ligands.// Inorg. Chem.- 1981.-V.20.-P.3042-3045.

50. Nakatsuji H., Onishi Y., Ushio J. Ab Initio Electronic Structure of the Rh-Rh Bond in Dirhodium Tetracarboxylate Complexes and Their Cations.// Inorg. Chem.-1983.-V.22,- P. 1623-1628.

51. Mitchell R.W., Ruddick J.D., Wilkinson G. Reactions of the Dirhodium Cation Rh24+ with Triphenylphosphine Alkali Metal Carboxylates, Dithiocarbamates and Other Anions.// J. Chem. Soc., А.-1971,- P.3224-3227.

52. Robin J.H.Clark, Andrew J.Hempleman. Infrared, Raman, Resonance Raman, and Excitation Profile Studies of Rh2(02CCH3)4L2 (L= AsPh3, SbPh3).// Inorg. Chem.- 1989.-V.28,- P.92-96.

53. Mitryikina М.А., Grachova L.C., Polovnyak V.K., Akhmetov N.S. Mono-and di-nuclear Rhodium (I), (П) complexes of diphenylphosphinic acid amide.// Abstracts XXVIII international conference on coordination chemistry.-Gera,1990.- P.785.130

54. Bear J.L., Howard R.A., Korn J.E. The thermodynamic and kinetic stabilities of some tetra-fi-carboxylatodirhodium (II) adducts.// Inorg. Chem. Acta.-1979.-V.32.-P. 123-127.

55. Назарова JI.A., Черняев И.И., Морозова A.C. Ацетаты двухвалентного родия.//Журн.неорг.химии,- 1966,- Т.11, N11,- С.2583-2586.

56. Черняев И.И., Шендерецкая Е.В., Майорова А.Г., Корягина А.А. Формиаты двухвалентного родия.// Журн.неорг.химии.- 1966.-T.il, N11,-С.2575-2577.

57. Нефедов В.И., Салынь Я.В., Барановский И.Б., Майорова А.Г. Рентгеноэлектронное исследование соединений Rh и Pt со связью металл-металл.// Журн.неорг.химии.-1980.-Т.25, N1.-C.216-220.

58. Kitchens J., Bear J.L. A study of some Rhodium (II) acetate adducts.// J.Inorg.Nucl.Chem.- 1969.-V.31, N8,- P.2415-2419.

59. Kitchens J., Bear J.L. The Thermal decomposition of dimethyl sulfoxide and diethylsulfide adducts of Rhodium (II) acetate.// J.Inorg.Nucl.Chem.- 1970,-V.12, N1,- P.49-58.

60. Howard R.A., Wynne A.M., Bear J.L. The thermal decomposition of the dimethylsulfoxide and pyridine adducts of Rhodium (II) acetate, propionate and butyrate.// J.Inorg.Nucl. Chem.-1976.-V.38, N5.-P.1015-1024.

61. Pruchnic F., Zuber M., Pasternak H., Wajda K. Infrared spectra of Binuclear rhodium (II) complexes.// Spectrochim.Acta.- 1978.-V.34A,- P.l 111-1118.

62. Барановский И.Б. Двуядерные комплексы родия (И) со связью Rh-Rh.// Журн.неорг.химии,-1982.- T.27,N6.-C. 1347-1353.

63. Порай-Кошиц М.А., Дикарева JI.M., Садиков Г.Г., Барановский И.Б. Кристаллическая структура диэтанол-тетракис-(трифторацетат)диродия (II) и кратность связи родий-родий в двуядерных карбоксилатах.// Журн.неорг.химии,- 1979,- Т.24, N5.-C1286-1290.131

64. Cotton F.A., Felthouse T.R. Ambidentate Character of Dimethyl Sylfoxide in Adducts of Tetrakis(propionato)- and Tetrakis(trifluoroacetato)dirhodium (II).// Inorg.Chem.- 1980,- V.19, N8,- P.2347-2352.

65. Wilson C.R., Taube H. Acetate Complexes of Dirhodium and Dirhuthenium Aquation and Reduction-Oxidation.// Inorg.Chem.- 1975.-V.14, N9,- P.2276.

66. Cannon R.D., Powell D.B., Sarawek K., Stillman J.S. A Novel mixed Valence Rhodium Dimer, Rh2(OAc)4.+. //J.Chem.Soc.Chem.Comm.- 1976.-N1.-P.31.

67. Moszner M., Ziolkowski J. // J.Bull Acad Polon. Sci.Ser.Sci Chem.- 1976,-V.24.- P.433-437.

68. Halpern B.J. Kimura E. The Preparation and Crystal and Molecular Structure of Di-fx-acetato-bis(dimetylglyoximato)bis(triphenylphosphine)dirhodium (II). // Chem.Comm.-1971.- P.1209-1214.

69. Bouar E.B., Robinson S.D. Rhodium (П) Carboxylates.// Coord.Chem.Rev.-1983.-V.50,- P.109-115.

70. Pruchnic F., Brian R.J.Kvintovics P. Dimeric rhodium (II) complex containing bridging mandelate ligands.// Canad.J.Chem.- 1986,- V.64.-P.936-939.

71. Митряйкина M.A., Грачева JI.C., Половняк B.K. Димерные комплексы родия (I), (II) с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином.// XIV Всесоюзное Черняевское совещание по химии платиновых металлов: Тез.докл.- Новосибирск, 1989,- Т.1.-С.98.

72. Грачева Л.С., Митряйкина М.А., Ахметов Н.С. Димерные комплексы родия (I), (II) с азотсодержащими бидентатными лигандами / Межвуз.сб. научных трудов "Теория и практика комплексообразования в гомогенных и гетерогенных системах",- Ижевск, 1990.- С.50-54.

73. Митряйкина М.А., Грачева Л.С., Половняк В.К., Ахметов Н.С. Комплексообразование родия (I), (II) с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином.// Деп.ОНИИТЭХим., N57-Xn 90. РЖХим.19. 10В46ДП. 1990.132

74. Cotton F.A., Dudbar K.R. Reactions of Rh2(02CCH3)2-(C6H4PPh2)2-2CH3COOH with chlorotrimetylsilane in the Presence of Monodentate Phosphines.// Inorg.Chem.-1987.-V.26.-P.4127-4132.

75. Billig E., Shupack S.I., Willyams R. The Electronic Structures of Square-Planar Metal Complexes Rhodium (II).// Comm.to the editor.- 1964,- V.86, N5.-P.926-935.

76. Lewis N.S., Mann K.R., Gordon J.G., Gray H.B. Oligomerization and Two-Center Oxidative Addition Reactions of a Dimeric Rhodium (I) Complex.// J.Am.Chem.Soc.- 1976.-V.98,- P.7461-7466.

77. Mann K.R., Lewis N.S., Miskowski V.M., Erwin D.K., Hammond G.S., Gray H.B. Solar Energy Storage. Production of Hydrogen by 546-nm Irradiation of a Dinuclear Rhodium (I) Complex in Acidic Aqueous Solution.// J.Am.Chem.Soc.- 1977.-V99.- P.5525-5535.

78. Balch A.L. Dimeric Rhodium (I) and Rhodium (II) Complexes with Bridging Phosphine or Arsine Ligands.// J.Am.Chem.Soc.- 1976.-V.98.-P.8049-8054.

79. Cooper M.R., Organ G.J. Synthesis and Oxidation Reactions of Mono- and Dinuclear Rhodium Carbonyl Complexes of (o-Diphenylphosphinophenyl)amine. //J.Chem.Soc.Dalton Trans.- 1988.-P.2289-2294.

80. Гордон А., Фард P. Спутник химика.-М.: Мир,1976.-С.439-446.

81. Armstrong R., Gibson M.A., Hosping J.W., Weathburn D.C. The preparation and propertier of some quaternary arsonium.// Aust.J.Chem.-1967.-V.20.-P.2771-2776.

82. Sommer К. Zur Kenntnis des 1,2-äthan-bis-dichlorarsins.// Z.anorg.Allg.Chem.-1970.-B 376, S.150-155.

83. Chatt J., Thornton D.A. Dinuclear Phosphorus- and arsenic bridgeed carbonyl compounds of iron, chromium, molybdenum and tungsten.// J.Chem.Soc.-1964, N3.-P. 1005-1 Oil.133

84. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул.-М.: Иностран. литература, 1963.-590 с.

85. Терней А. Современная органическая химия.- М.: Мир, 1981.-Т.2.-505 с.

86. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектроскопии сложных молекул.-М.: Мир, 1971.-318 с.

87. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений,- М.: Мир, 1966,- 411с.

88. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и Масс-спектроскопии в органической химии.- М.: Моск.ун-т, 1979.-240 с.

89. Гиллебрант В.Ф. Практическое руководство по неорганическому синтезу.-М.: Гос.хим.изд.,1960.-894 с.

90. Юсупов Р.А., Погребенко О.В. Использование рентгенофлуоресцентного анализа в аналитической химии. Методическая разработка для студентов химико-технологических специальностей,- Казань.: КХТИ, 1988.-20 с.

91. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений.-М.: Химия, 1967.-55 с.

92. Уголкова E.A., Ротов A.B., Ракитин Ю.В. Влияние тг-сопряжения в мостиковых лигандах на электронное строение димеров родия со связью металл-металл.// Журн. неорг .химии. -1991.-Т.36, N7.-С.1810-1813.

93. Mague J.T. and Mitchener J.P. Rhodium (II) Complexes Containing Mono-and Ditertiary Phosphines and Arsines.// Inorg.Chem.-1969.-V.8, N1.-P119.

94. Цыцыктуева Л.А. Синтез и исследование свойств роданидных комплексов палладия (П) с арилфосфинами,-арсинами,-стибинами.//134

95. Диссертация на соискание ученой степени канд.хим.наук: 02.00.01.-Казань:1. КХТИ, 1985,- 130 с.

96. Mague J.T., Mitchener J.P. // Chem.Comm.- 1968, N15.-P.911-912.

97. Mague J.T. Hydride and Carbonyl Complexes of Rhodium-Containing Di(tertiary phosphines and arsines).// Inorg.Chem.-1972.-V.ll, N10.-P.2558-2561.

98. Cole-Hamilton DM Coord.Chem.Revs.- 1981.-V.35.-P113-142.

99. Славина JT.B., Грачева Л.С., Половняк B.K., Гариева Ф.Р. Комплексы Pd (II) и Rh (I) с бис-(дифениларсино)алканами.// XVI Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл,- Екатеринбург, 1996,- С. 107.

100. Славина Л.В., Грачева Л.С., Половняк В.К. Комплексообразование ацетата родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами в неводных средах.// Деп. ВИНИТИ, N2164-B97 от 30.06.97.

101. Грачева Л.С., Славина Л.В., Половняк В.К., Хамитова А.И. Синтез ацетатных соединений родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами.// III Международ, конференция "Благородные и редкие металлы": Тез.докл.-Донецк, 2000.-С.238.

102. Гариева Ф.Р. Синтез и исследование свойств бис-диарил(алкил)арсино.метанов и их производных.// Диссертация на соискание ученой степени канд.хим.наук : Казань, 1983.-175 с.

103. Bennett М.А., Clark R.J.H., Milner D.L. Fa-infrared Spectra of complexes of rhodium and iridium with 7i-bonding ligands.// Inorg.Chem.-1967.-V.6, N9,-P.1647-1652.

104. Славина Л.В., Грачева Л.С., Половняк В.К. Арсиноацетатные комплексы родия (II) и продукты их взаимодействия с тиомочевиной.// Деп. ВИНИТИ, N2751-В00 от 31.10.00.135

105. Славина JI.В., Грачева Л.С., Половняк В.К. Ацетатные комплексы родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами.// Деп.ВИНИТИ, N1591-В00 от 31.05.00.

106. Пирцхалава Н.И., Харитонов Ю.Я., Брегвадзе М.В. Координационные соединения марганца (II) с изомерными анизидинами.// Коорд.химия,-1975.-Т.1, N12.-C.1672-1680.

107. Барановский И.Б., Голубничая М.А., Мазо Г.Я., Нефедов В.И., Салынь Я.В., Щелоков Р.Н. Тиоацетатные комплексы родия.// Журн.неорг.химии.-1976.-Т.21,Ш.-С. 1085-1094.

108. Jayakumar N., Sivakami К., Chitra S., Natarajan К. Carbonyl complexes of rhodium (I) with |3-diketones.// Indian J.Chem.A.-1989.-V.28, N9.-C799-801.

109. Glicksman H.D., Walton R.A. Studies on Metal Carboxylates. XV. Solution Reactions of Rhodium (II) Acetate with the Gaseous Hydrogen Halides. The Formation of Complexes of Rhodium (III).// Inorg.Chem.Acta.-1979.-V.33,1. P.255-259.

110. Glicksman H.D., Hamer A.D., Smith T.J.,Walton R.A. Studies on Metal Carboxylates. 12.Reactions of Molybdenum (II), Rhodium (II) and Rhenium (III) Acetates with Gaseous Hydrogen Chloride and Hydrogen Bromide.// Inorg.Chem.-l 976.-V. 15.-P.2205-2209.

111. Varschavsky Y.S., Cherkasova T.G., Buzina N.A. The Nature of the product of the reaction Rh(CO)2Cl.2 with PPh3 at 1/1 mole ratio of PPh3/Rh.// J.Organomet.Chem.-1973.-V.56.-P.375-378.

112. Славина Л.В., Грачева Л.С., Половняк В.К. Реакции замещения лигандов в ацетатных комплексах родия (II).// XVII Междунар. Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл,- Москва, 2001.-С.113.

113. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах.-М.: Иностранная литература, 1954.-С.222-226.136

114. Славина JI.B., Грачева Л.С., Половняк В.К. Комплексы родия (II) с бис-арсинами.// П Международ. Конференция "Благородные и редкие металлы": Тез.докл.-Донецк, 1997.-С.23.

115. Кукушкин Ю.Н., Данилина Л.И., Панина Н.С. Реакционная способность нитрозильной группы в комплексах переходных металлов.// Коорд.химия,- 1977.-Т.З, N10.-C. 1451-1468.

116. Барановский И.Б., Чалисова Н.Н., Мазо Г.Я. О сульфатных комплексах родия (II).// Журн.неорг.химии.-1979.-Т.24.-С3395-3402.

117. Robinson S.D., Uttley M.F. Transition-metal complexes containing phosphorus ligands. Part IV. Convenient syntheses of some phosphine (and arsine) halogenonitrosyl derivatives of rhodium and iridium.// J.Chem.Soc.-1971,A, N9.-P.1254-1257.

118. Roger H.E., Raymaond D.W., Sridhara N.S. Cobalt, rhodium and iridium. Annual Survey covering the year 1975.// J.Organometal.Chem.-1977.-V. 138,-P.229-404.

119. Pandey K.K., Agarwala U.C. Reations of dinitrogentrioxide with rhodium (I) complexes and with rhodiumtrichloride trihydrate in Presence of triphenylphosphine and triphenylarsine.// Z.anorg.und allg.Chem.- 1979.-V.457, N10.-P.235-237.

120. Serban J., Serban V. Rhodium nitrosyl compounds.// 2 nd Nat. Congr.Chem.-Bucharest,1981.-P.274.