Синтез, транспортные и каталитические свойства оксидных материалов на основе слоистых купратов лантана-стронция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

« I

I

САВВИН СТАНИСЛАВ НИКОЛАЕВИЧ

Синтез, транспортные и каталитические свойства оксидных материалов на основе слоистых купратов лантана-стронция

1

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2005

Работа выполнена в лаборатории диагностики неорганических материалов кафедры неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент Мазо Галина Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Лазоряк Богдан Иосипович

доктор химических наук, профессор Ярославцсв Андрей Борисович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

Университет

Защита состоится 23 декабря 2005 года в 11 часов на заседании Специализированного Совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. Ломоносова.

Автореферат разослан «22» ноября 2005 г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета Д 501.002.05,

кандидат химических наук, доцент л Еремина Елена Алимовна

л премина су.

2231110

^119 6 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время объектом пристального внимания исследователей являются сложные оксиды с высокой ионной и смешанной электронно-ионной проводимостью, поскольку они перспективны для использования в качестве электроката-литически активных материалов мембран с селективной проницаемостью по кислороду, а также электродов высокотемпературных электрохимических устройств, таких как твердо-электролитные топливные элементы (ТТЭ), кислородные насосы, датчики концентрации кислорода.

Наличие в структуре сложных оксидов ионов переходного элемента, достаточно легко изменяющего степень окисления при гетеровалентном легировании, является причиной высокой разупорядоченности анионной подрешетки в таких кристаллах и, как следствие, высокой подвижности кислорода в них. Имеются указания на то, что материалы на основе купратов со структурой анион-дефицитного перовскита состава Ьа1.х8гхСи02.5-5 обладают высокой электропроводностью и подвижностью кислорода за счет образования большого числа вакансий в анионной подрешетке. Сведения же относительно транспорта кислорода в слоистых купратах Ьаг.х8гхСиО« и их каталитической активности в условиях функционирования ТТЭ практически отсутствуют. Самостоятельный интерес представляет изучение механизмов быстрого кислородного транспорта в твердой фазе с привлечением методов компьютерного моделирования. Таким образом, изучение подвижности кислорода в сложных оксидах Ьа^БГлСиО« и исследование их каталитических и электрохимических свойств является весьма актуальной задачей.

Цель работы состояла в изучении взаимосвязи между составом, структурой и подвижностью кислорода в ряду сложных оксидов Ьа2-х8гхСи04^. Поиск таких корреляций представляется интересным как с фундаментальной (понимание механизма и основных закономерностей ионного транспорта), так и с прикладной (прогнозирование ион-проводящих свойств керамики) точек зрения. Основными задачами работы являлись:

1. Синтез однофазных образцов Ьа2.х8гхСи04^, Ьа^З^СиОг 5-г и исследование их электрохимических свойств.

2. Изучение каталитических свойств купратов в модельных реакциях диссоциации кислорода и окисления метана при повышенных температурах.

3. Моделирование диффузии кислорода в купратах методом молекулярной динамики с целью определения микроскопических механизмов ионного переноса в них.

Научная новизна работы определяется следующими результатами исследований, которые выносятся на защиту:

1. Синтезированы однофазные образцы купратов Ьа2.х8гхСи04-5 и Ьа].х8гхСи02 5-б-Методом изостатического горячего прессования приготовлены плотные многослойные электрохимические ячейки; показано, что взаимодействия электродного материала с твердым электролитом в процессе изготовления образцов и последующей эксплуатации не происходит.

2. Проведено систематическое исследование электропроводности купратов Ьа2.х8гхСи0« в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода

(10 Па-105 Па). Для состава ЬаБгСиО« построена

3. Для образцов состава LaSrCuO« установлено, что при Т>670 К увеличивается количество кислородных вакансий, уменьшается концентрация носителей заряда и, как следствие, изменяется характер температурной зависимости проводимости.

4. Методом импедансной спектроскопии показана обратимость по кислороду границы LaSrCuO«|YSZ и определены токи обмена.

5. Впервые определена ионная составляющая проводимости купрата LaSrCuO«, показано хорошее соответствие экспериментальных значений и величин коэффициентов диффузии кислорода, рассчитанных по результатам компьютерного моделирования.

6. Впервые динамико-термическим методом 180-изотопного обмена для оксидов La2.xSrxCuO« и La^SrxCuCh 5-6 определены температурные интервалы преимущественного протекания различных обменных процессов на поверхности и диффузии кислорода в объеме купратов.

7. На основании расчетов, проведенных с использованием метода молекулярной динамики, предложен механизм диффузии кислорода в сложных оксидах La2.xSrxCu04^. Показано, что анизотропия кристаллической струюуры купратов приводит к возникновению преимущественных направлений миграции кислорода.

Практическая значимость. Синтезированные материалы представляют интерес для использования в качестве электрокаталитически активных компонентов электрохимических устройств, работающих в среднем интервале температур (873-1073 К). Предложенный в работе подход к моделированию процессов кислородного транспорта методом молекулярной динамики весьма перспективен для прогнозирования ион-проводящих свойств широкого круга сложных нестехиомстричсских оксидов.

Настоящая работа являлась частью систематических исследований, выполнявшихся в рамках программ фонда INTAS (грант 03-55-2360) и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты 05-03-32715 и 05-03-32947).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 78-ом Международном совещании по сложным оксидам (Ваальс, Нидерланды, 2002 г.), 5-й Международной конференции по химии твердого тела (Братислава, Словакия, 2002 г.), на ежегодных сессиях европейского общества материаловедов (E-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция, 2003 г., 2004 г.), на 6-м и 7-м международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2002 г., 2004 г.), на 7-й Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам (MSU-HTSC VII, Москва, 2004 г.), на конференции "Нестехиометрические соединения" (Кауаи, Гавайи, США, 2005 г.), на 15-й Международной конференции по ионике твердого тела (Баден-Баден, Германия, 2005 г.), а также на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2003 г., 2004 г., 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 печатных работ: 6 статей и тезисы 19 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, трех приложений и списка цитируемой литературы из 196 наименований. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, иллюстрирована 66 рисунками и 10 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена цель работы, дано обоснование выбора объектов, сформулированы цели и задачи исследования.

Глава 1 представляет собой обзор литературы го 5 разделов, в которых описана кристаллическая структура купратов лантана-стронция, доминирующие типы дефектов, причины и механизм их образования. Рассмотрены вопросы, связанные с подвижностью кислорода в перовскитоподобных купратах, включая диффузию в объеме и реакцию обмена кислорода на поверхности твердого тела. Обсуждены имеющиеся к настоящему моменту литературные данные о моделировании диффузии кислорода в сложных оксидах с использованием методов молекулярной статики и динамики, а также о механизмах процессов то-кообразования на оксидных газовых электродах.

В Главе 2 приведены методики синтеза образцов и описаны использованные в работе методы их исследования.

Синтез образцов.

Твердые растворы Ьа2.х8гхСиО« (х=0.15; 0.3; 0.6; 1) и Ьа^З^СиО^-а (х=0.15; 0.3) были получены керамическим методом. В качестве исходных веществ были взяты Ьа20з и БгСОз квалификации "ч.д.а.". Оксид меди получали разложением малахита (Си0Н)2С03 при температуре 573 К. Предварительно Ьа203 и БгСОз прокаливали в течение 4 часов при температурах 1073 К и 673 К соответственно. Конечные температуры и длительность отжигов образцов приведены в габл. 1.

Таблица 1. Условия синтеза купратов Ьа2.л8гхСи04.г и Ьа^Эг^СиОг 5-5 твердофазным методом

Состав образца Режим отжига

Ьао^Го.иСиОг 1273 К, 20 часов, остывание с печью

Lao.7Sro.3CuO2.5-s

Ьа, 858г0 иСиО« 1273 К, 20 часов, остывание с печью

Ьа,.78гозСи04^ 1393 К, 15 часов, закалка до комнатной температуры

La1.4Sro.6CuO.4_8

LaSrCu04_s 1473 К, 7 часов, закалка до комнатной температуры

Приготовление плотных симметричных электрохимических ячеек Ьа2.х8гхСи04^ |У82^а2.х8гхСи04.5 (YSZ- ТгОг с добавкой 8% У203) проводили в промышленной квазигидростатической камере прямого нагрева типа "наковальня с лункой". Исходными веществами служили синтезированные керамическим методом порошки купратов различного состава и коммерчески доступный порошок УБХ, в котором средний размер зерна составлял 0.6 мкм (ТобоИ, Япония). Перед проведением синтеза на теплоизолирующую вставку помещали кружок никелевой фольги диаметром 9.5 мм для предотвращения взаимодействия материала вставки с закладываемым веществом. После этого на фольгу насыпали слой порошка купрата, помещали плотную таблетку УБг (плотность -97% от рентгенографиче-

ской) и снова слой купрата, поочередно уплотняя слои пуансоном. Затем камеру помещали между двумя блок-матрицами с углублениями. Режим термообработки и давление прессования подбирали для образца каждого состава индивидуально (табл. 2).

Таблица 2. Условия приготовления симметричных ячеек купрат|У82|купрат методом горячего прессования

Состав электродного материала Режим прессования

Lai 8sSi"o 15С11О3 99 703 К, 2.5-109 Па, выдержка 5 мин, охлаждепие со скоростью 20 К/мин

La^SroiCuOjei

LaSrCuO3.il 773 К, 2.5-10® Па, выдержка 5 мин, охлаждение со скоростью 35 К/мин

Методы исследования.

Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре с использованием трехкадровой фокусирующей камеры-монохроматора высокого разрешения FR-552 типа Гинье - де Вольфа (СиК^-излучение, Ge - внутренний стандарт). Рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2 с точностью ±0.002 мм, интенсивность линий оценивали визуально по 100-бальной шкале. Часть рентгенограмм была получена на дифрактометре STADI-P; тип излучения СиК^. Обработку дифрактограмм осуществляли с помощью пакетов программ WinXPOW и Jana2000.

Морфологию синтезированных образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе SUPRA 50 VP. Изображения наблюдали во вторичных и отраженных электронах при увеличениях до х25000.

Элементный состав образцов исследовали методом рентгеноспекгрального микроанализа, который проводили на многоканальном энергодисперсионном спектрометре INCA х-S1GHT (микроанализатор установлен на растровом электронном микроскопе SUPRA 50 VP). Разрешение по линии МпКа - 129 эВ; рабочий интервал фотонов - от 0 до 10 кэВ; ускоряющее напряжение - 15 кВ. Расчет концентраций определяемых элементов проводили с использованием интенсивностей отдельных рентгеновских линий по методу трех поправок.

Изображения, полученные методом дифракции электронов, использовались при ин-дицировании рефлексов на реттено1рамме несоразмерно модулированной фазы LaSrCu03.6i. Изображения были получены к.х.н. А.М. Абакумовым (Химический факультет МГУ) на просвечивающем электронном микроскопе Philips СМ20, ускоряющее напряжение составляло 200 кВ.

Среднюю степень окисления меди в синтезированных образцах определяли методом иодометрического титрования. Относительная ошибка определения избыточного окислителя не превышала 2%.

Активность купратов в реакции взаимодействия с кислородом газовой фазы исследовали динамико-термическим методом 180-изотопного обмена. Схема установки для проведения экспериментов подробно описана в работе [1]. Перед началом эксперимента образцы выдерживали в потоке ,6Ог в течение 4 ч при температуре 673-873 К и давлении 200 Па для удаления с поверхности образцов адсорбированных молекул Н20 и С02. Общее на-

4

чальное давление в экспериментах по изотопному обмену составляло 120 Па; состав изотопной смеси соответствовал 24 Па Ar, 48 Па |602, 48 Па 1802. Регистрацию изменения состава газовой фазы над образцом (Н2160, Н2180, !602, 160180, 1802) С1602, С160180, С,802) осуществляли с помощью квадрупольного масс-спектрометра QMS-4211 (Pfeiffer Vacuum GmBH). Полученные в процессе экспериментов температурные зависимости ионных токов молекулярных форм кислорода !602, 160180, ,802 использовали для определения температурных интервалов преимущественного протекания обменных и диффузионных процессов на основе модели, предложенной авторами [2].

Измерения электропроводности образцов на постоянном токе проводили в интервале температур 298-1173 К и парциальных давлениях кислорода 28-2.1 104Па. Порошок исследуемого вещества с двумя электродами (Pt-проволока) прессовали в виде таблетки размером 20x10x5 мм под давлением 2 т/см2. Для лучшего уплотнения поликристаллического образца и контактов таблетку отжигали при температуре 1273 К в течение 24 ч. Для создания токовых контактов на торцевые поверхности таблетки наносили платиновую пасту и подвергали таблетку отжигу при 1173 К. Образец закрепляли в держателе между двумя обратимыми по кислороду платиновыми электродами. Рабочую ячейку помещали в газоплотную трубчатую печь, нагревали образец до необходимой температуры и выдерживали до достижения равновесия с газовой фазой, после чего снимали вольтамперные характеристики. Парциальное давление кислорода в системе контролировали потенциометрическим датчиком на основе Zr02, а изменение количества кислорода в газовом потоке за счет процессов, протекающих в реакторе, определяли с использованием показаний кулонометриче-ской ячейки. Для определения проводимости на таблетку подавали постоянное напряжение от источника питания INSTEC-23. Установившийся ток и соответствующее ему напряжение фиксировали с помощью комбинированного прибора Щ-300.

На симметричной ячейке LaSrCu03 6,|YSZ|LaSrCu03 ei методом импедансной спектроскопии проводили определение токов обмена через границу LaSrCuOj^i|YSZ. Ячейки, приготовленные методом изостатического горячего прессования, представляли собой плотные таблетки диаметром ~9 мм и толщиной 3-4 мм. Перед проведением измерений на боковые поверхности ячеек наносили платиновую пасту и отжигали таблетки в токе кислорода при 1023 К в течение 4 часов. Измерения проводили дяухзондовым методом на импедансмет-рах INSTEK LCR-819 и Solartron-1287 в интервалах частот 12-Ю5 Гц и 0.1-105 Гц соответственно при температурах от 823 К до 1173 К на воздухе и в атмосфере аргона.

Моделирование процессов ионного переноса в купратах.

Моделирование процессов диффузии кислорода в фазах La2.xSrxCu04-5 осуществляли методом молекулярной динамики (МД) с использованием программного комплекса DLPOLY 2 0 [3]. Расчеты проводили в рамках модели эффективных парных потенциалов, а при вычислении короткодействующей составляющей потенциальной энергии La2.xSrxCu04-5 ограничивались лишь рассмотрением пар типа катион-анион и анион-анион.

В численных экспериментах основной расчетный бокс включал суммарно 50 элементарных ячеек La2.xSrxCu04-s (х=0.15; 0.6; 1): 5, 5 и 2 ячейки вдоль кристаллографических направлений а, Ъ и с соответственно. Начальную конфигурацию системы строили, замещая случайным образом необходимое число атомов La на атомы Sr в расчетном боксе, представлявшем собой сверхъячейку тетрагональной фазы La2Cu04, и удаляя соответствующее число атомов из кислородной подрешетки для соблюдения элекгронейтральности системы. Для вычисления атомных движений в рамках (NPT) ансамбля был задействован модифи-

цированный алгоритм Верле, а для расчета кулоновской составляющей потенциальной энергии использовали метод Эвальда. Шаг интегрирования уравнений движения по времени МО"16 с обеспечивал стабильность полной энергии системы с точностью 0.03%. Длительность периода термализации составляла 50 пс. При каждой температуре был получен массив данных, содержащий координаты и скорости всех частиц в боксе за период времени 100 пс (МО6 итераций).

Структурные характеристики моделируемых систем были получены путем расчета и последующего анализа радиальных парных корреляционных функций ¿¡¡(г). Коэффициенты диффузии ионов в расчетном боксе рассчитывали из временных зависимостей среднеквадратичных смещений частиц.

В Главе 3 обсуждаются результаты, полученные в работе. 3.1. Синтез и характеризация образцов.

Образцы купратов состава Ьа2.х8гхСи04.5 (х=0.15; 0.3; 0.6; 1), принадлежащих области гомогенности на основе тетрагональной модификации ЬагСиО^ получали керамическим методом на воздухе. Выбор температуры синтеза твердых растворов осуществляли на основании сведений о фазовых соотношениях в системе Ьа2Си04-8г2Си0з, а также литературных данных относительно кинетики соответствующих твердофазных процессов. Для сравнения электрофизических и каталитических свойств купратов Ьа2.х8гхСи04_5 со сложными оксидами меди, не обладающими слоистой структурой, твердофазным методом были приготовлены также образцы Ьа1.х8гхСи025_5 (х=0.15; 0.3) со структурой аниондефицитно-го перовскита.

Исследование полученных образцов методом рентгенофазового анализа позволило подтвердить отсутствие в них примесей: все линии на рентгенограммах соединений Ьа2.х8гхСи04.5 (х=0.15; 0.3; 0.6) и Ьа|.х8гхСи02 5.5 (х=0.15; 0.3) были проиндицированы в тетрагональной сингонии. Рассчитанные по результатам индицирования параметры элементарной ячейки приведены в табл. 3.

Таблица 3. Значения параметров элементарной ячейки синтезированных купратов

Состав образца Группа симметрии Параметры элементарной ячейки а, Ь, А с, А

Lao 8581*015С11О2 5-5 Р4/тЪт 10.861(3) 3.8584(7)

Lao7Sro3Cu025.8 Р4/тЬт 10.813(2) 3.8567(6)

La, g5Sro I5Cu04.5 14/ттт 3.7801(8) 13.228(4)

Lai 7Sro.3Cu04.g 14/ттт 3.7752(8) 13.246(5)

Lai 4S10 бСи04^ 14/ттт 3.7722(7) 13.189(3)

LaSrCu04-s 14/ттт (ааО, а-аО) 00mg 3.7602(2) 13.005(1) Я,=0.2189(1)а* + 0.2189(1)Ь* Я2=0.2189(1)а* - 0.2189(1 )Ь*

Рис. 1. Дифракционная картина отражений в зоне [001], полученная для образца ЬаБгСиО^б методом дифракции электронов

Образцы состава ЬаБгСиО^е были исследованы метолом электронной дифракции. На дифракционной картине помимо основных отражений, соогветст-вующих тетрагональной субъячейке (Пр. гр 14/ттт) с параметрами а~Ь=3.7 А, с~ 13 А, присутствуют малоинтенсивные сателлиты (Рис. 1) Положение сателлитных рефлексов в обратном пространстве было описано двумя векторами модуляций и Цг- Исходя из анализа систематических погасаний для фазы ЬаБгСиО^б была определена пятимерная пространственная группа; в табл 3 приведены уточненные по результатам профильного анализа значения компонент векторов модуляций и параметров элементарной ячейки.

Катионный состав и значения средней формальной степени окисления меди в синтезированных купратах, определенные методами рентгеноспектрального микроанализа и йо-дометрического титрования, приведены в табл. 4.

Таблица 4. Средняя степень окисления меди (2С„) и катионный состав синтезированных образцов

Номинальный состав образца ZCh Содержание элемента, ат. % La Sr Cu

Lao 85§Го 15CUO2 49 2.13±0.02 24.510.3 4.610.6 28.2+0.4

Lao7Sro3Cu02 45 2.2010.03 19.810.7 8.7+0.3 28.410.5

L&1 85$Го 15С11О3.99 2.13Ю.03 26.610.4 2.210.5 14.6+0.4

La17Sro3Cu03 96 2.23±0.02 24.1+0.7 4.310.5 14.4+0.5

La,4Sr06CuO3 8, 2.22Ю.02 20.510.6 8.510.3 14.4Ю.4

LaSrCuOjei 2.22+0.02 15.110.8 14 7+0.4 14.5Ю.5

В пределах экспериментальной погрешности содержание катионов во всех образцах соответствует их брутто-составу. Среднее количество дырок (р), приходящихся на одну формульную единицу Ьа^Бг^ [Си02 ]*р"! О было рассчитано в соответствии с условием сохранения зарядовой нейтральности р=х-25 исходя из величин 2Си и 8. Значения р, определенные для синтезированных в настоящей работе образцов, хорошо согласуются с данными других авторов (Рис. 2). На графике зависимости р(х) можно выделить две области, соответствующие слабо и сильно легированным составам Следует отметить, что при малом содержании стронция в купратах (р = [5^]»У0) величина р линейно возрастает с увеличением х, так как концентрация кислородных вакансий в таких образцах пренебрежимо мала (6=0):

0,5-

0,4

0,3 -

0,2-

0,1-

0,0-

100 бар О

1 бар О

-0.2 бар О

Напротив, при увеличении содержания стронция (х>0.25) концентрация дырок перестает зависеть от величины х, поскольку компенсация заряда в этом диапазоне составов осуществляется преимущественно за счет образования вакансий в анионной подрешетке

-1— 0,0

—I— 0,1

0,2

—I—

0,3

—I—

0,4

—I— 0,5

—I— 0,6

0,7

(2)

Синтезированные керамическим методом однофазные порошки куп-ратов использовали для приготовления плотных симметричных яче-екЬа2.х8гхСи04-8|У8г|Ьа2.х8гхСи04.5. При этом особый интерес представляло исследование микроструктуры и химического состава ячеек вблизи границы раздела купрат|У82, поскольку для многих электродных материалов на основе сложных оксидов переходных элементов, находящихся в контакте с Увг, отмечается образование изолирующих слоев Ъа22г201 и 5г22г04 (ЗгёгОз), препятствующих быстрому переносу кислорода через границ)' электрод-электролит.

Из микрофотографий поперечного сечения ячеек (Рис. 3) видно, что слои обоих компонентов в ячейках достаточно плотно прилегают друг к другу, без трещин, а граница раз-

Рис. 2. Зависимость средне1 о количества дырок на

одну формульную единицу Ьа2.х8гхСиС>4.5 от х: 0,0 - по данным [4]; □ - по данным [5]; V - по данным [6]; ♦ - результаты настоящей работы. Штриховой линией показана зависимость р от х в отсутствие кислородных вакансий

Рис. 3. Фотографии микроструктуры границы раздела: (a) La, 85Sr015С11О3 99IYSZ (х 10000), изображение во вторичных электронах; (б) LaSrCu03 6i|YSZ (х2500), изображение в отраженных электронах

дела фаз выражена четко. Результаты количественного анализа содержания катионов как в материале электрода (Ьа2.х8гхСи04^), так и в электролите (УБг) во всех случаях свидетельствуют о том, что химический состав обоих компонентов соответствует их номинальному составу и не изменяется в процессе приготовления и эксплуатации ячеек при температурах 873-1073 К. Профили распределения элементов в зоне контакта купрат|УБ2 свидетельствуют об отсутствии взаимной диффузии компонентов материала электрода и электролита: в слое Ьаг-хвГхСиО« нет включений, содержащих катионы У3+ и и наоборот, в объеме твердого электролита не обнаружено ионов La3+, Бт2* или Си2+. Протяженность переходного слоя в симметричных ячейках Ьа2.х8гхСи0«|¥8г|Ьа2.х8гхСи04-8, приготовленных методом изостатического горячего прессования, составляет величину порядка 5-10 мкм. 3.2. Электропроводность образцов.

Измерения электропроводности проводили как для образцов состава Lao.7Sro.3CuO2.45 со структурой аниондефицитного перовскита, так и для образцов La1.7Sro.3CuO3.96 и LaSICu0з.6l со слоистой структурой типа К2№Б4. Как видно из Рис. 4, электропроводность соединений Lao.7Sro3CuO2.45 и Lal.7Sro.зCuOз .96 понижается с ростом температуры. Следует

отметить, что значения а для

1000

2

о

\ О

100£

10-

0,1-

при Рда^г.МО4 Па при Р(02>»28 Па

2.45

-^U„Sr01CuO!Ja "V- La, 7Sr0 jCUOjj

-LaSrCuO.,

-O—LaSrCuO,,

10

15

20

l

25

l

30

"Г" 35

10 4/T, К1

Рис. 4. Температурная зависимость удельной электропроводности купратов La0 7Sr0 зСи02 45, Lai ?Sro зСи03 96 и LaSrCuOi б|, в атмосфере аргона и в сухом воздухе

образца Lao.7Sro.3CuO2.45, измеренные на воздухе, достаточно хорошо согласуются с литературными данными. На основании анализа зависимости электропроводности от парциального давления кислорода можно сделать вывод о том, что основными носителями заряда в фазах Lao 7Sro зСи02.45 и La1.7Sro.3CuO3.96 являются дырки, поскольку увеличение Р(02) приводит к росту величины проводимости этих образцов, что, очевидно, связано с увеличением концентрации носителей заряда.

В отличие от слаболегированных купратов лантана-стропция удельная электропроводность образца LaSrCu03 61 с ростом температуры изменяется немонотонно. При температуре ~670К наблюдается излом, который может быть связан с уменьшением либо подвижности носителей заряда, либо их концентрации в результате изменения

стехиометрии образца по кислороду.

По-видимому, полупроводниковый характер электропроводности Ьа8гСи0361 в области Т<670 К связан с увеличением концентрации дырок в валентной зоне вследствие термической ионизации примесных центров. Процесс является активационным, а величина энергии активации не превышает 0.11 эВ. Наблюдаемое возрастание энергии активация при уменьшении парциального давления кислорода может свидетельствовать об изменении положения примесной зоны относительно потолка валентной зоны.

На Рис.5 показан график зависимости удельной электропроводности ЬаБг-СиОз.61 от температуры в двойном логарифмическом масштабе. Участки кривых в области Т>670 К подчиняются степенной зависимости вида огосТ", а коэффициент а изменяется от -1.84 до -2.54 при увеличении парциального давления кислорода над образцом. Такой характер температурной зависимости проводимости может быть обусловлен уменьшением подвижности носителей заряда в результате их рас сеяния на колебаниях решетки [7], причем при варьировании внешних условий относительный вклад различных механизмов может меняться.

Для более детального исследования причин изменения знака температурного коэффициента сопротивления ЬаБгСиОз 61 было проведено измерение электропроводности образца при различных Р(02) в диапазоне температур 773-1173 К с одновременным контролем кислородной стехиометрии образца методом высокотемпературной твердоэлектролитной кулонометрии. Повышение температуры образца, находящегося в равновесии с газовой фазой, приводит к уменьшению содержания кислорода в нем (Рис. 6), причем этот эффект обратим: при понижении температуры происходит внедрение кислорода из газовой фазы в объем твердого тела. Поскольку релаксация химического состава к новому равновесному состоянию сопровождается изменением удельной электропроводности изучаемого образца, то можно говорить о существенном влиянии кислородного содержания ЬаЯгСиОд-я на концентрацию носителей заряда в этой фазе. В зависимости от температуры и состава газовой среды возможно уменьшение среднего количества дырок в этой фазе отр=0.22 при нормальных условиях до р=0.06 при Т=1173 К и Р(02)=Ю Па, что формально соответствует составу образца ЬавгСиОзя (Рис. 7а). Зависимости ^(<т)-^(Р(02)) для образца Ьа8гСи04.8 имеют линейный характер (Рис. 76) при Т>670 К, а тангенс угла наклона прямых в двойном логарифмическом масштабе равен 1/4 во всем интервале исследованных

10-,

з

о

0,1

в в а а

А ^

v

V

V V

О РЮ>1-10'п« ■ Р(0^»2.1Ю'п« о иор-з-мо'п«

А Р(0,)-2М Па УР(0>МП»

■ I ' 400

1 М" 1 600

т*

|0О ос а 1дТ

а=-2.04 а--1.84

т

ННЦИИ

800 1000 1200 1400

Т,К

Рис. 5. Температурная зависимость удельной электропроводности ЬаБгСиОз в) в атмосферах с различным парциальным давлением кислорода

мА . л л ег, Ом см

-4,0

3-1

-3,5 '

-3,0 ,

2- -2,5

' | 1 пзк

-2,0 I

1- -1,5

-1,0

-0,5

0-

-0,0

1000 1500 время, мии

2000

2500

Рис. 6. Зависимости тока титрования (I) в кулонометрической ячейке, удельной электропроводности (а), и кислородного содержания (4-8) образца ЬаЗгСиО« в опытах со ступенчатым изменением температуры при Р(02)=10 Па

1173 к 1073 к «73 к 873 К 773 К

—I— 1.0

3 *ё ,

2,0 ЗД 3,0 3,9 4,0 М ЮЯ Р(0.) [П.]

0,в 1,0 1,5 2,0

2,9 3,0

4,0 4,5

|од Р(0,) [П.]

Рис. 7. Зависимости равновесных значений кислородного содержания (а) и удельной электропроводности (б) купрата ЬавгСиО« от парциального давления кислорода при различных температурах

температур, что свидетельствует о преимущественно вакансионном разупорядочении в кислородной подрешетке кристалла, когда изменение его кислородного состава напрямую связано с изменением концентрации дырок:

\ог(8) + Уо»0*+ 2Й, (3)

р1[У0\

Действительно, в этом случае концентрация носителей заряда зависит от парциального

1

давления кислорода по степенному закону р =

Щ)

■Рг

02 ■

Исследование обратимости по кислороду циницы ЬаЗгСиО^Увг проводили методом импедансной спектроскопии. Электрохимический импеданс описывается уравнением:

ги=г'(<в)-;г', (4)

где 2'((0) и 2"(<я) - соответственно активная и реактивная составляющая полного импеданса на частоте со. Значение импеданса включало в себя сопротивление УБг-мембраны и импеданс границы Ьа8гСиО«|У8г. Анализ частотной зависимости параметров импеданса ячейки проводили в рамках модели адсорбционной релаксации двойного слоя для электрохимической ячейки с обратимыми электродами (Рис. 8). Соответствующая этой модели эквивалентная схема наряду с сопротивлением объема Ль границ зерен и емкостью меж-зеренных контактов Сф в твердом электролите включает сопротивление переноса заряда Яр через границу купрат|У82, емкость двойного слоя Сд, зависящую от адсорбции мобильных ионов, а также релаксационную цепь, состоящую из емкости адсорбции ионов жесткой подрешетки СА, сопротивления ЯА, определяемого кинетикой адсорбции этих ионов, и импеданса Варбурга Ту, [8].

300-,

250

200-

2

О

150-

100-

50-

С

С„

Л I-

-ШИН

- расчет ч<

о эксперимент

100 кГц I 10 кГц

-1 I ']

Л, 2т

1 кГц

0.012 кГц

800

Рис. 8. Годограф импеданса ячейки ЬаЭгСиО^УЗг! ЬаЯгСиО^ при Т=1071 К на воздухе (Р(02)=2.1 • 104 Па) и эквивалентная схема импеданса ячейки ^ЗгСиО+^УЗДЬаБгСиО^

Адекватность вычисления элементов электродного адмиганса была подтверждена методом обратного пересчета: по найденным величинам параметров эквивалентной схемы вычисляли электродный адмитанс и сопоставляли расчетный и экспериментальный годо-

12

графы адмитанса. Уточнение параметров производилось до достижения наилучшего совпадения расчетного и экспериментального годографов. Подобное сопоставление было проведено и для полного импеданса системы. Как видно из Рис. 8, влияние межзеренной емкости электролита пренебрежимо мало на средних и малых частотах, поэтому определение сопротивления переноса заряда (по низкочастотной отсечке на оси активного адмитанса) можно считать достаточно надежным.

На Рис. 9 представлены температурные зависимости тока обмена границы ЬаЗгСиОд^Увг на воздухе и в аргоне (Р(02)=28 Па), рассчитанные в соответствии с выражением:

ВФ __с

где 5 - площадь трехслойной таблетки, Т7 - константа Фарадея, /? - газовая постоянная, п -число электронов, участвующих в реакции. Обе прямые характеризуются одинаковым наклоном, которому соответствует значение энергии активации Еа= 1.66 эВ, а полученные в температурном интервале 800 - 1173 К значения токов обмена (^Ю'МО"4 А/см2) свидетельствуют о высокой обратимости электрод-электролитной границы по кислороду. Поскольку абсолютная величина тока обмена зависит от парциального давления кислорода, а величина энергии активации остается неизменной, можно считать, что токоопределяющим процессом является реакция восстановление кислорода:

02(ё) + 4е->20г-Ю. (6)

Рассчитанные значения энергий активации токов обмена на границе ЬаЗгСиО^Увг близки к величинам, определенным для наиболее широко используемых композитных электродов на основе манганита лантана Ъао 98г01МпО3 (ЬБМ), например, Ьао 93г0 |Мп03 -УЗ^УБг (Еа=1.70 эВ), Ьао^ГодМпОз - Ьао.^ГолОао^олОз^Зг (Е,=1.30 эВ) [9], а протекающие в условиях эксперимента через границу ЬаБгСиОд^УвХ токи 0'а,1шк,вшдух=3.2 мА/см2) сопоставимы с таковыми для тех же композитных электродов Ь8М-Ь8СМ|У8г (г0,п7зк,возд>х=2.9 мА/см2).

Рис. 9. Температурная зависимость токов обмена границы 1>а8гСи045|У82: ■ - па воздухе (Р(02)=2.Ы04 Па); О-в аргоне (Р(02)=45 Па)

Для определения ионной составляющей проводимости ЬаБгСиО^ методом горячего прессования приготовили пятислойную ячейку ЬаЗгСиО^УБ^ЬаЗгСаО« |У82|Ьа8гСи04-8, в которой Тт02, стабилизированный У203, выполняет роль элекгродов, блокирующих электронный ток через внутреннюю таблетку ЬаБгСиО«.

Общее сопротивление ячейки (Д^) помимо искомой ионной составляющей внутреннего слоя Ъа5гСи04_г (Итн) включает в себя электронное сопротивление наружных слоев Ьа8гСи04_5, сопротивление Увг-мембраны (Дэ) и сопротивления четырех границ 1а8гСи04^|У82 (Л/г), каждое из которых на постоянном токе соответствует сопротивлению переноса заряда:

•д-.-ФЛ+Е*»). (7)

1 I

Сопротивление поноса заряда Л/? и ионное сопротивление двух слоев определяли из измерений электрохимического импеданса.

Полученные для Ьа8гСи04.5 значения ионной составляющей проводимости сопоставимы с таковыми для ряда других смешанных проводников на основе сложных оксидов

104/Т, К'1

Рис. 10. Температурная зависимость ионной составляющей проводимости 1.а8гСи04_8: О - результаты в настоящей работы; А,В - по данным [10]; П - по данным [11]

3.3. Моделирование системы Ьа^ГцСиО^ методом молекулярной динамики.

На первом этапе моделирования диффузии кислорода в кристаллической решетке купратов 1.а2.х8гхСи04_5 (х=0.15; 0.6; 1) было проведено сравнение рассчитанных при Т~300 К и экспериментально определенных межатомных расстояний. Довольно хорошее совпадение (отклонение не более 5%) величин, вычисленных из данных дифракционных экспериментов, и положений максимумов glJ(r) для всех пар ионов свидетельствует о том, что выбранный набор параметров парных потенциалов корректно описывает межчастич-

ные взаимодействия в системе Ьаа.^ГцСиО« и может быть использован для дальнейших численных экспериментов.

Температурная зависимость коэффициента самодиффузии кислорода для фазы ^ 858г0 15С11О3 94, определенная из данных МД расчетов, показана на Рис. 11; здесь же для сравнения приведены значения О0 в купратах такого или близкого состава, полученные

104Я, к-1

Рис. 11. Сравнение расчетных величин коэффициентов самодиффузии кислорода в купратах Ьа2.х8гхСиС>4^ с экспериментально определенными значениями: Д -по данным [12]; • - по данным [13]; V - по данным [14]

экстраполяцией прямых экспериментальных данных. Можно видеть, что экспериментально определенные величины коэффициентов диффузии кислорода [12-14] различаются на несколько порядков величины и потому их сравнение с результатами МД расчетов затруднительно. Тем не менее, можно отметить достаточно хорошее совпадение расчетной энергии активации диффузии кислорода в модельном соединении Ьа^Зго |5СиОэ.94 (0.86 эВ) с величиной, определенной методом меченых атомов (0.84 эВ) для плотных поликристаллических образцов Ьа^Бто.^СиО« [12].

Расчет коэффициентов диффузии ионов 01 (экваториальный в слоях Си02) и 02 (апикальный в блоках (Ьа,3г)202) с учетом анизотропии кристаллической структуры позволил сделать выводы относительно механизма диффузии этих частиц в Ьа2.х8тхСи04-а и вычислить соответствующие энергии активации. Было обнаружено (Рис. 12), чю во всех трех модельных системах (х=0.15; 0.6; 1) для частиц сорта 02 нет преимущественных направлений миграции (ра(02)=Юс(02)), что связано, вероятно, с их низкой подвижностью и высокой энергией активации диффузии в кристаллической решетке. Напротив, транспорт ионов сорта 01 наиболее легко осуществляется вдоль оси а элементарной ячейки, в то время

104Я, К"1

Рис. 12. Температурные зависимости коэффициентов самодиффузии экваториальных (01) и апикальных (02) ионов кислорода в направлениях а и с элементарной ячейки ЬаБгСиОз 61

как коэффициент диффузии в направлении оси с почти на порядок меньше. Интересно отметить, что с увеличением концентрации 8г происходит значительное понижение величины энергетического барьера, разделяющего аксиальные и экваториальные кислородные позиции в структуре Ьа2.х8гхСи04^; соответствующие энергии активации перемещения ионов 01 вдоль оси с составляют 2.46 эВ и 1.44 эВ для х=0.15 и 0.6 соответственно, а в случае состава ЬавгСиОз 61 миграция этих частиц в аксиальные позиции оказывается энергетически даже более выгодной (Е/01)с=0.94 эВ), чем перемещение по эквивалентным позициям в слое Си02 (Еа(01)аь~ 1.15 эВ). Таким образом, вследствие монотонного уменьшения величины Е„(01)с с увеличением содержания стронция в модельном боксе увеличивается частота элементарных актов перехода частиц 01 в аксиальные позиции, причем кислородные вакансии движутся в противоположном направлении. Этот процесс ведет к возрастанию концентрации вакансий в слоях Си02, их упорядочению и образованию ассоциа-тов. Обратные перескоки ионов сорта 01 из аксиальных, возможно, в другие экваториальные позиции влекут за собой разрушение таких локально упорядоченных структур, что приводит к увеличению эффективной энергии активации Еа(01)аь на величину, соответствующую энергии связи вакансии в ассоциате. Это объяснение наблюдаемого в численных экспериментах соотношения между Еа(01)„ь и Еа(01)с находится в согласии с экспериментальными данными о появлении на дифракционной картине Ьа2.х5гхСи04.8 сверхструктурных рефлексов в области 1<х<1.3 вследствие упорядочения кислородных вакансий в плоскостях (аЬ) элементарной ячейки.

Предложенный механизм миграции кислорода в слоистых купратах подтверждается прямыми наблюдениями траекторий движения частиц в расчетном боксе. Как видно, например из Рис. 13, в кристаллической решетке ЬаБгСиОз 61 помимо перемещений ионов 01 в пределах слоя (Си02) (3—>4—>3) возможна также их миграция из экваториальных позиций

16

в вакантные позиции, расположенные в блоках (Ьа,8г)202 (1->2, 3—>5), и обратно (2->3, 5->6). Причем обратный перескок из аксиальной позиции не обязательно происходит именно в ту экваториальную позицию, которую данная частица занимала первоначально.

Рис. 13. Траектория движения одной из частиц сорта 01 в ЬаБгСиОэ 61 при Т=2100 К; цифры соответствуют последовательности перескоков

Таким образом, кислородный транспорт в фазах Ьа2 х8гхСи04 6 осуществляется в основном за счет высокой подвижности ионов 01, в то время как частицы 02 характеризуются существенно ботее высокими энсршями активации диффузии в блоках (Ла^г^Ог Принимая во внимание тот факт, что миграция частиц 01 протекает преимущеавенно в слоях (СиОг), либо как последовательность перескоков из экваториальных позиций в аксиальные и обра [но, можно говорить о двумерном характере процесса ионного переноса в сложных купратах лантана-стронция

Интересно отметить, что наблюдается качественное согласие экспериментально опре-де ¡енных энергии активации и значений ионной составляющей проводимости Ьа5гСи03 6 с величинами, рассчитанными по результатам МД моделирования с использованием соог-ношения Нернста-Эйнштейна (Рис. 14):

(8)

2 Г С

где О - коэффициент диффузии частиц, г - их заряд, с - концентрация, Р - константа Фа-радея, а- проводимость.

104ЛГ, К'1

Рис. 14. Сравнение рассчитанных методом МД и экспериментально определенных величин ионной составляющей проводимости ЬаБгСиОз 61

3.4. Поведение купратов 1л2.х5гхСи04.{ в реакции изотопного обмена кислорода и

окисления метана.

Исследование изотопного обмена с участием купратов показало, что для большинства изученных составов наблюдается общая последовательность обменных и диффузионных процессов, протекающих при нагревании образцов в газовой среде, содержащей 1802. В качестве примера на Рис. 15 приведены температурные зависимости ионных токов молекул |602,160180, |802 для купрата ЬаБгСиОз 61- При температуре ниже 530 К значимых изменений изотопного состава в газовой фазе не происходит, что связано с малой скоростью обменных процессов. Наблюдаемое для образца ЬаБгСиОз 61 изменение изотопного состава газовой фазы при Т>530 К связано со следующими реакциями:

1. интервал I - полностью гетеромолекулярный обмен ,8О2(я)+2160(*) -»2 180(Л)+"О2(£) (9)

2. интервал II - частично гетеромолекулярный обмен |8О,(Й)+|60М^,6О,8О(£)+,8О(5), (10) протекающий одновременно с реакцией полностью гетеромолекулярного обмена

3. интервал III - выделение кислорода из образца

2160(>?)—>"02(&) (И)

и обменные процессы на поверхности.

Активность купратов Ьа2-х8гхСи04-5 в реакциях 180-изотопного обмена достаточно хорошо коррелирует с начальной дефектностью фаз по кислороду (табл. 5). Так, для состава Ьа8гСиОз6|, характеризующегося наибольшим значением индекса нестехиометрии, были получены наиболее низкие величины температур начала всех обменных процессов (Тнач=530 К), в то время как для инициирования тех же реакций в случае образцов с мень-

180-, 160140 120 100 80 60 40 200-

зоо

I!, Ill

"СТО

400

S00

600

700

800

—I— 900

1000

Температура, К

Рис. 15. Изменение распределения молекулярных форм кислорода в газовой фазе в присутствии ЬаБгСиОз 61

шим содержанием стронция (La, s5Sr015CUO399, La] 7Sr0 3Cu03 96) требуется нагрев до более высоких температур. В случае купратов La,.xSrxCu02 5.5 (структура анион-дефицитного пе-ровскита) обменные и диффузионные процессы протекают в том же интервале температур, что и для фаз со слоистой структурой типа K2NiF4. Для всех исследованных образцов купратов обменные процессы на поверхности начинаются вблизи температурной области высокой диффузионной подвижности кислорода решетки.

Таблица 5. Начальные температуры (Тнач) процессов изотопного обмена в присутствии исследованных соединений

t

Номинальный состав образца Полностью гетеро-молекулярный, Тиач) К Полностью+частично гетеромолекулярный, Тк2Ч. К Выделение кислорода из образца, Тнач» К-

Lao 85Sio 15С11О2 49 ~ >670 >700

Lao 7Sr03CuO2 45 - >600 >690

La, 85Sro ,5Cu03 99 630-700 >700 >670

Lai 7Sr03CuO396 620-650 >650 >700

Lai4Sro6Cu038i 650-615 >620 >650

LaSrCuO3.il 530-600 >600 >600

Для оценки каталитической активности купратов и уточнения роли кислорода газовой фазы и структурно связанного кислорода были проведены эксперименты по окислению метана изотопом кислорода 1802 в статических условиях. Доминирующей формой молекул С02, которые образуются при окислении метана кислородом в присутствии исследуемых

сложных оксидов, являются частицы с молекулярной массой 44 (С,60160). При этом в процессе окисления наблюдалось также образование небольшого количества молекул С180160, а молекулы С180180 практически не образовывались (Рис. 16). Формирование в процессе окисления только молекул С02 с молекулярной массой 44 и 46 свидетельствует о том, что прямого взаимодействия в газовой фазе между молекулами метана и кислорода не происходит, то есть процесс окисления идет с участием преимущественно кислорода твердого тела.

1,5-,

% I

1,0-

0,6-

0,0-

>ЛАДЛЛДЛЛЛ\ЛЛЛА7^

о о V сн4

О о "о

о 2

о "(У'о

о О ■ 'Ч

о э ♦ с«о,

1 ■ д с'^'о

|> См02

300

400

—I— 600

—I—1—г-600 700

Температура, К

-1— 800

—I— 900

1000

Рис. 16. Изменение состава газовой фазы при окислении метана кислородом 1802 в присутствии LaSrCuO3.il

С повышением степени замещения лантана на стронций в ряду La2Cu04 - ЬаБгСиОз.б! (и, соответственно, с увеличением количества вакансий в кислородной подрешетке) температура начала окисления метана понижается, что еще раз подтверждает предположение об участии кислорода твердого тела в процессе полного окисления углеводорода.

Выводы:

1. Синтезированы и охарактеризованы однофазные образцы Ьа2_х8гхСи04.б и Lal.xSгxCu02 5.8. Методом изостатического горячего прессования приготовлены плотные симметричные ячейки Ьа2.х8гхСи0,-.5]У87;Ьа2.х5гхСи04.5, для которых показано, что в процессе изготовления и последующей эксплуатации взаимодействия электродного материала с твердым электролитом не происходит.

2. Проведено исследование электропроводности ряда купратов La2-xSrxCu04_5 в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода (10 Па-105 Па). Для состава LaSrCu04-s методом высокотемпературной кулонометрии определена зависимость индекса нестехиометрии по кислороду от Т и Р(02). Установлено, что при Т>670 К увеличивается количество кислородных вакансий, уменьшается концентрация носителей заряда

и, как следствие, изменяется характер температурной зависимости проводимости образцов LaSrCuO^.

3. Из измерений проводимости симметричных ячеек на переменном токе определены токи обмена и установлено, что граница La2.xSrxCu04^|YSZ является обратимой по кислороду.

4. Впервые определена ионная составляющая проводимости куцрата LaSrCuO^ и установлено хорошее соответствие экспериментально найденных значений с величинами коэффициентов диффузии кислорода, рассчитанными по результатам компьютерного моделирования.

5. Впервые на основе результатов исследований динамико-термическим методом 180-изотопного обмена оксидов La2.xSrxCu04^ и La[.xSrxCu02 5-6 определены температурные интервалы преимущественного протекания различных обменных процессов на поверхности и диффузии в объеме купратов.

6. На основании результатов компьютерного моделирования методом молекулярной динамики предложен механизм диффузии кислорода в сложных оксидах La2-xSrxCu04.5. Показано, что транспорт кислорода в купратах La2-xSrxCu04^ обусловлен преимущественной миграцией экваториальных ионов О2" в слоях (Си02), в то время как подвижность анионов в блоках (La,Sr)202 существенно ниже, а энергия активации их диффузии значительно выше. Рассчитаны температурные и концентрационные зависимости коэффициента диффузии кислорода.

Список цитируемой литературы:

1. А.А. Галкин, Г.Н. Мазо, В.В. Лунин, С. Шеурелл, Э. Кемнитц "Подвижность кислорода в оксидных многокомпонентных системах ЯВа2СизОу (R=Nd, Но, У)" // Журн. физ. химии, 72 (1998), с. 1459.

2. B.C. Музыкантов, В.В. Поповский, Г.К. Боресков "Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород - твердый оксид" // Кинетика и катализ, 5 (1964), с. 624.

3. W. Smith, I.T. Todorov, М. Leslie "The DL POLY molecular dynamics package" // Z. Kristallogr., 220 (2005), c. 563.

4. J.B. Torrance, Y. Tokura, A.I. Nazzal, A. Bezinge, T.C. Huang, S.S.P. Parkin "Anomalous disappearance of high-Tc superconductivity at high hole concentration in metallic La2. xSrxCu04" // Phys. Rev. Lett., 61 (1988), с. 1127.

5. N. Nguyen, J. Choisnet, M. Hervieu, B. Raveau "Oxygen defect K2NiF4-type oxides: The compounds La2.xSrxCu04.x^+g" // J. Solid State Chem., 39 (1981), c. 120.

6. M.W. Shafer, T. Penney, B.L. Olson "Correlation of Tc with hole concentration in La2. xSrxCu04_5 superconductors" // Phys. Rev. B, 36 (1987), c. 4047.

7. В.Л. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников "Физика полупроводников", М.: Наука, 1990, 685 с.

8. Н.Г. Букун, А.Е. Укше, Е.А. Укше "Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами" // Электрохимия, 29(1993), с. 110.

9. S. Wang, X. Lu, М. Liu "Electrocatalytic properties of Lao 9ST0 iMn03-based electrodes for oxygen reduction" // J. Solid State Electrochem., 6 (2002), c. 384.

10. W. Zipprich, H.D. Wicmhefer "Measurement of ionic conductivity in mixed conducting compounds using solid electrolyte microcontacts" // Solid State Ionics, 135 (2000) c. 699.

11. V. V. Kharton, F.MB. Marques "Mixed ionic-electronic conductors: effects of ceramic microstructure on transport properties" // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 6 (2002) c. 261.

12. J.L. Routbort, S.J. Rothman, B.K. Flandermeyer, L.J. Nowicki, J.E. Baker "Oxygen diffusion in La2.xSrxCu04.y" // J. Mater. Res., 3 (1988), c. 116.

13. E.J. Opila, H.L. Tuller, B.J. Wuensch, J. Maier "Oxygen tracer diffusion in La2.xSrxCu04_y single crystals" // J. Am. Ceram. Soc., 76 (1993), c. 2363.

14. K. Fueki, Y. Idemoto, M. Sugiyama "Diffusion coefficient of oxygen in (Lao 8sSr0 i2)2Cu04_g and (Ndo.669Ce0.i36Sr0195)2^9740«" H Ann. Chim. Fr., 16 (1991), c. 423.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1. Mazo G.N., Shlyakhtin О.A., Sawin S.N. "La2.jiSrxCu04_s ceramics: synthesis, oxygen mobility and perspectives of catalytic applications" в сб. "High-Temperature Superconductors-Crystal Chemistry, Processing, and Properties" под ред. U. Balachandran, Mat. Res. Soc. Proc., 659 (2001), c. 119.13.1-П9.13.6.

2. G.N. Mazo, S.N. Sawin, V.V. Petrykin, I.A. Koudriashov "Oxygen mobility in layered Cuprates La2.xSrxCuO«" // Solid State Ionics, 141-142 (2001), c. 313-319.

3. G.N. Mazo, O.A. Shlyakhtin, S.N. Sawin "Synthesis of LaSrCu04.5 at reduced temperatures" // International Journal of Inorganic Materials, 3 (2001), c. 31-35.

4. G.N. Mazo, S.N. Sawin "The molecular dynamics study of oxygen mobility in La2. xSrxCu04.5" // Solid State Ionics, 175 (2004), c. 371-374.

5. Г.Н. Мазо, C.H. Саввин, E.B. Мычка, Ю.А. Добровольский, JI.C. Леонова "Электропроводность купрата лантана-стронция LaSrCu04_6 и ионная обратимость электрода на его основе" // Электрохимия, 41 (2005), с. 516-522.

6. S.N. Sawin, G.N. Mazo, А.К. Ivanov-Schitz "Oxygen diffusion in La2.xSrxCu04^: molecular dynamics study" в сб. "Defect and Diffusion Forum", 242-244 (2005) "Defects and Diffusion in Ceramics-An Annual Retrospective VII", c. 27-42.

7. Лежепеков A.B., Саввин C.H. Исследование границы раздела YSZ - LaSrCu04_§ методом локального зондового микроанализа. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005". Тезисы докладов. М.: МГУ, с. 85.

8. Е.В. Мычка, С.Н. Саввин. Синтез и исследование электропроводности купратов лантана-стронция. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004". Тезисы докладов. М.: МГУ, с. 211.

9. Саввин С.Н. Подвижность кислорода и электропроводность слоистых купратов (LaSr)2Cu04.s. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003". Тезисы докладов. М.: МГУ, с. 242.

10. Саввин С.Н. Подвижность кислорода и каталитические свойства купратов (La,Sr)Cu04. ITT гакола-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения". Дубна, 2003. Тезисы докладов, с.38.

11. Саввин С.Н. Подвижность кислорода и каталитические свойства купратов La2. xSrxCu04_5. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002". Тезисы докладов. М.: МГУ, с. 196.

12. С.Н. Саввин, Г. Н. Мазо. Диффузия кислорода в купратах La2.xSrxCu04^: расчет методом молекулярной динамики. 6-е Международное Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела." Черноголовка, 2002. Тезисы докладов, с.25.

13. Г. Н. Мазо, С.Н. Саввин, Э.Кемнигц. Участие купратов лантана-стронция в реакциях 180-изотопоного обмена и окисления СН4. 6-е Международное Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела." Черноголовка, 2002. Тезисы докладов, с.97.

14. С.Н. Саввин, Е.В. Мычка, Г.Н. Мазо, J1.C. Леонова, Ю.А. Добровольский. Электропроводность сложных купратов лантана-стронция и ионная обратимость электродов на их основе. 7-е Международное Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка, 2004. Тезисы докладов, с. 10.

15. S.N. Sawin, E.V. Makshina, S.Y. Istomin, G.N. Mazo, E. Kemnitz. Reactivity of oxygen and catalytic properties of complex cuprates (La,Sr)Cu02.5^ and (La,Sr)2CuO«. International Conference on Perovskites-Properties and Potential Applications. Duebendorf, Switzerland, 2005. Book of abstracts, poster P 30.

16. S.N. Sawin, G.N. Mazo, V.V. Vashook, L.S. Leonova, Y.A. Dobrovolsky. LaSiCu04.j -perspective SOFC cathode material. 15th International Conference on Solid State Ionics. Baden-Baden, Germany, 2005. Book of abstracts, poster P 467.

17. G.N. Mazo, S.N. Sawin. The structure related properties of mixed-conducting La Sr cuprates. ECI Conference "Nonstoichiometric Compounds". Kauai, Hawaii, 2005. Book of abstracts, p. 64.

18. S.N. Sawin, E.V. Mychka, G.N. Mazo, Yu.A. Dobrovolsky, L.S. Leonova and E. Kemnitz. Complex La-Sr cuprates: perspectives for SOFC applications. 7-th International Workshop "MSU-HTSC VII". Moscow, 2004. Book of abstracts, poster P99.

19. S.N. Sawin, E.V. Mychka, G.N. Mazo, L.S. Leonova, Yu.A. Dobrovolsky. Oxygen mobility and electrical conductivity of perovskite-like cuprates La2_xSrxCu04.5 and La!.xSxCu03^. E-MRS 2004 Spring Meeting. Strasbourg, France. Book of abstracts, K-IX 4.

20. G. Mazo, S. Sawin, Yu. Dobrovolsky, L. Leonova. Mobility of oxygen and electrical conductivity of layered (LaSr)2Cu04_8 cuprates. 14th International Conference on Solid State Ionics "Materials for Energy Conversion and the Environment", Monterey, California, USA. Book of abstracts, p. П1 ОТ 11,2003.

21. S.N. Sawin, G.N. Mazo, E. Kemnitz. Reactivity of oxygen and lattice dynamics of layered La-Sr cuprates. E-MRS 2003 Spring Meeting. Strasbourg, France. Book of abstracts, N/PI.03.

22. S.N. Sawin, G.N. Mazo, E.V. Mychka, E. Kemnitz. Mobility of oxygen and catalytic activity of Sr-doped La2Cu04. 9th European Conference on Solid State Chemistry. Stuttgart, Germany. Book of abstracts, p. PI74,2003.

23. S.N. Sawin, G.N. Mazo. Lanthanum-strontium cuprates: synthesis, structure, properties. The 5-th International Conference on Solid State Chemistry 2002. Bratislava, Slovakia. Book of abstracts, P5.

24. S.N. Sawin, L.V. Borovskikh, O.A. Shlyakhtin, G.N. Mazo. Comparative analysis of oxygen mobility and catalytic properties of layered La-Sr cuprates and cobaltates. 6.Steinfurter Keramik- Seminar. Steinfurt, Germany. Book of abstracts, V-8,2002.

25. G.N. Mazo, S.N. Sawin, L.V. Borovskikh. Oxygen mobility in complex oxides La2. xSrxM04_s(M=Cu, Co). 78th International Bunsen Discussion Meeting on Complex Oxides. Vaals, The Netherlands. Book of abstracts, poster №11,2002.

Автор выражает благодарность проф. Э. Кемнитцу (Университет им. Гумбольдта,

г. Берлин, Германия) за предоставленную возможность проведения экспериментов с использованием динамико-термического метода изотопного обмена кислорода и каталитического окисления метана. Автор признателен фонду INTAS (индивидуальный грант 03-552360), Российскому Фонду Фундаментальных Исследований (проекты 05-03-32715 и 0503-32947) и фонду DAAD (стипендия Л. Эйлера) за финансовую поддержку при проведении настоящей работы. Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность

д.х.н., проф. А. К. Иванову-Шицу (ИК РАН), к.х.н. A.M. Абакумову, к.х.н. A.B. Кнотько (Химический факультет МГУ), к.х.н. Л. С. Леоновой, к.х.н. Ю.А. Добровольскому (ИПХФ РАН, г. Черноголовка), д.х.н. В.В. Вашуку (Технический университет, г. Дрезден, Германия) за постоянный интерес к работе и помощь в проведении ряда экспериментов.

Отдельную благодарность автор выражает коллективу лаборатории диагностики неорганических материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ за внимание и помощь в обсуждении результатов.

к исполнению 21/11/2005 Исполнено 22/11/2005

Заказ № 1338 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

«

¿ Ъ ù

РНБ Русский фонд

2006-4 27796

3

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кристаллическая структура купратов Ьа2-х5гхСи04±

1.2. Кислородная стехиометрия купратов Ьа2.х5гхСи04±

1.3. Подвижность кислорода в купратах редкоземельных элементов

1.3.1. Реакция изотопного обмена кислорода на границе газ-твердое тело

1.3.2. Подвижность кислорода решетки в купратах Ьа2-х$ГхСи04±ь

1.4. Компьютерное моделирование процессов ионного транспорта в сложных оксидах

1.5. Процессы токообразования на газовых электродах

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез образцов

2.1.1. Исходные вещества и реактивы

2.1.2. Методика керамического синтеза

2.1.3. Изостатическое горячее прессование

2.2. Методы анализа

2.2.1. Рентгенофазовый анализ

2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия

2.2.3. Рентгеноспектралъный микрозондовый анализ

2.2.4. Дифракция электронов

2.2.5. Химический анализ 56 Иодометрическое определение меди 56 Определение индекса кислородной нестехиометрии

2.2.6. Метод динамического светорассеяния

2.3. Динамико-термический метод 180-изотопного обмена

2.4. Методы измерения электропроводности

2.4.1. Измерение электропроводности на постоянном токе

2.4.2. Измерение электропроводности на переменном токе

2.5. Моделирование процессов ионного переноса в купратах методом молекулярной динамики

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез и характеризация образцов

3.1.1. Синтез сложных оксидов Ьа2.х5гхСи0^.

3.1.2. Приготовление плотных ячеек La2.xSrxCuOj.sl УХ^Г | ¿а2^гхСи0^.з

3.2. Электропроводность образцов

3.2.1. Измерение электропроводности купратов на постоянном токе в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода

3.2.2. Исследование обратимости по кислороду границы Ьа&УСиО^.з |

3.2.3. Определение ионного сопротивления ¿аЯгСиО^.з

3.3. Компьютерное моделирование системы Ьа2-х5гхСи методом молекулярной динамики

3.4. Поведение купратов в реакциях изотопного обмена кислорода и окисления метана

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. В настоящее время объектом пристального внимания исследователей являются сложные оксиды с высокой ионной и смешанной электронно-ионной проводимостью, поскольку они перспективны для использования в качестве электрока-талитически активных материалов мембран с селективной проницаемостью по кислороду, а также электродов высокотемпературных электрохимических устройств, таких как твердоэлектролитные топливные элементы (ТТЭ), кислородные насосы, датчики концентрации кислорода.

Наличие в структуре сложных оксидов ионов переходного элемента, достаточно легко изменяющего степень окисления при гетеровалентном легировании, является причиной высокой разупорядоченности анионной подрешетки в таких кристаллах и, как следствие, высокой подвижности кислорода в них. Имеются указания на то, что материалы на основе купратов со структурой анион-дефицитного перовскита состава Lai. xSrxCu02.5-s обладают высокой электропроводностью и подвижностью кислорода за счет образования большого числа вакансий в анионной подрешетке. Сведения же относительно транспорта кислорода в слоистых купратах La2-xSrxCu04-5 и их каталитической активности в условиях функционирования ТТЭ практически отсутствуют. Самостоятельный интерес представляет изучение механизмов быстрого кислородного транспорта в твердой фазе с привлечением методов компьютерного моделирования. Таким образом, изучение подвижности кислорода в сложных оксидах La2-xSrxCu045 и исследование их каталитических и электрохимических свойств является весьма актуальной задачей.

Цель работы состояла в изучении взаимосвязи между составом, структурой и подвижностью кислорода в ряду сложных оксидов La2-xSrxCu04-5. Поиск таких корреляций представляется интересным как с фундаментальной (понимание механизма и основных закономерностей ионного транспорта), так и с прикладной (прогнозирование ион-проводящих свойств керамики) точек зрения.

Научная новизна определяется следующими результатами исследований, которые выносятся на защиту:

1. Синтезированы однофазные образцы купратов La2-xSrxCu04-5 и Lai.xSrxCuC>2.5-5-Методом изостатического горячего прессования приготовлены плотные многослойные электрохимические ячейки. Показано, что в процессе изготовления образцов и последующей эксплуатации взаимодействия электродного материала с твердым электролитом не происходит.

2. Проведено систематическое исследование электропроводности купратов Ьа2-х5гхСи04.5 в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода (10 Па-105 Па). Для состава ЬаБгСиО^а построена Р(02)-5-Т диаграмма.

3. Установлено, что при Т>670 К увеличивается количество кислородных вакансий, уменьшается концентрация носителей заряда и, как следствие, изменяется характер температурной зависимости проводимости образцов состава Ьа5гСи04-8

4. Методом импедансной спектроскопии показана обратимость по кислороду границы Ьа5гСи04-б|У57 и определены токи обмена.

5. Впервые определена ионная составляющая проводимости купрата ЬаЗгСиОд-б, показано хорошее соответствие экспериментальных значений и величин коэффициентов диффузии кислорода, рассчитанных по результатам компьютерного моделирования.

1 Я

6. Впервые динамико-термическим методом О-изотопного обмена установлены температурные интервалы преимущественного протекания различных обменных процессов на поверхности и диффузии кислорода в объеме купратов Ьа2-х5гхСи04-5 и La1.xSrxCuO2.5-5.

7. На основании расчетов, проведенных с использованием метода молекулярной динамики, предложен механизм диффузии кислорода в сложных оксидах Ьа2-х5гхСи04.5. Показано, что анизотропия кристаллической структуры купратов приводит к возникновению преимущественных направлений миграции кислорода.

Практическая значимость. Синтезированные материалы представляют интерес для использования в качестве электрокаталитически активных компонентов электрохимических устройств, работающих в среднем интервале температур (873-1073 К). Предложенный в работе подход к моделированию процессов кислородного транспорта методом молекулярной динамики весьма перспективен для прогнозирования ион-проводящих свойств широкого круга сложных нестехиометрических оксидов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 78-ом Международном совещании по сложным оксидам (Ваальс, Нидерланды, 2002 г.),

5-й Международной конференции по химии твердого тела (Братислава, Словакия, 2002 г.), на ежегодных сессиях европейского общества материаловедов (E-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция, 2003 г., 2004 г.), на 6-м и 7-м международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2002 г.,

2004 г.), на 7-й Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам (MSU-HTSC VII, Москва, 2004 г.), на конференции "Нестехиометрические соединения" (Кауаи, Гавайи, США, 2005 г.), на 15-й Международной конференции по ионике твердого тела (Баден-Баден, Германия,

2005 г.), а также на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2003 г., 2004 г., 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 печатных работ: 6 статей и тезисы 19 докладов на российских и международных конференциях.

Работа выполнена в лаборатории диагностики неорганических материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Часть работы, связанная с исследованием каталитических свойств сложных оксидов, была выполнена в Университете им. Гумбольдта (г. Берлин, Германия); некоторые измерения электропроводности образцов на постоянном и переменном токе были проведены в ИПХФ РАН (г. Черноголовка).

Автор благодарен проф. Э. Кемнитцу (Университет им. Гумбольдта, г. Берлин, Германия) за предоставленную возможность проведения экспериментов с использованием динамико-термического метода изотопного обмена кислорода и каталитического окисления метана; к.х.н. Л.С. Леоновой, к.х.н. Ю.А. Добровольскому (ИПХФ РАН, г. Черноголовка), д.х.н. В.В. Вашуку (Технический университет, г. Дрезден, Германия) за помощь в проведении измерений электропроводности образцов; д.х.н., проф. А. К. Иванову-Шицу (ИК РАН) за постоянный интерес к работе и помощь при обсуждении результатов компьютерного моделирования; к.х.н. A.M. Абакумову за проведение исследований методом электронной дифракции и помощь в интерпретации полученных данных; к.х.н. A.B. Кнотько за помощь при изучении образцов методом сканирующей электронной микроскопии.

Автор признателен фонду INTAS (индивидуальный грант 03-55-2360), Российскому Фонду Фундаментальных Исследований (проекты 05-03-32715 и 05-03-32947), фонду DAAD (стипендия им. Л. Эйлера) за финансовую поддержку при проведении настоящей работы.

Результаты исследования катионного состава компонентов ячейки ЬакззЗголзСиО^УЗг^акззЗголзСиО«

Элемент

Точка А: ат. %

Точка В: ат. %

Элемент

Точка С: ат. %

Точка Б: ат. %

У (1-а- линия) 7.x (Ьа-линия) ЬИ (Ьа-линия)

8.7 ± 0.7 27.6 ± 0.9 0.5 ±0.1

8.6 ±0.1 28.1 ±0.5 0.3 ±0.1

Си (Ка-линия) Бг (1а- линия) 1а (Ьа-линия)

14.5 ± 0.2 1.9 ±0.3 26.9 ± 0.4

14.4 ± 0.3 2.1 ±0.8 27.2 ±0.1

1. L.G. Tejuca, J.L.G. Fierro, J.M.D. Tascon "Structure and reactivity of perovskite-type oxides" // Adv. Catal., 36 (1989), c. 237-328.

2. J.B. Goodenough "Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites" // Rep. Prog. Phys., 67 (2004), c. 1915-1933.

3. R.H. Mitchell "Perovskites: modern and ancient", Almaz Press Inc., Thunder Bay, 2002, 271 c.

4. A.M. Glazer "Simple ways of determining perovskite structures" // Acta Crystallogr. A, 31 (1975), c. 756-762.

5. M.W. Lufaso, P.M. Woodward "Prediction of the crystal structures of perovskites using the software program SPuDS" // Acta Crystallogr. B, 57 (2001), c. 725-738.

6. J.M. Longo, P.M. Raccah "Structure of La2Cu04 and LaSrV04" // J. Solid State Chem., 6 (1973), c. 526-531.

7. B. Grande, Hk. Müller-Buschbaum "Über Oxocuprate. XV. Zur Kristallstruktur von Seltenerdmetalloxocupraten: La2Cu04, Gd2Cu04" // Z. Anorg. Allg. Chem., 428 (1977), c. 120-124.

8. J.F. Bringley, B.A. Scott, S.J. La Plaça, T.R. McGuire, F. Mehran, M.W. McElfresh, D.E. Сох "Structure and properties of the LaCuC>3-5 perovskites" // Phys. Rev. B, 47 (1993), c. 15269-15275.

9. J. Kanamori "Crystal distortion in magnetic compounds" // J. Appl. Phys. (Suppl.), 31 (1960), c. S14-S23.

10. J. Choisnet "Structure and bonding anisotropy in intergrowth oxides: a clue to the manifestation of bidimensionality in T-, T'-, and T*-type structures"// J. Solid State Chem., 147 (1999), c. 379-389.

11. K.K. Singh, P. Ganguly, J.B. Goodenough "Unusual effects of anisotropic bonding in Cu(II) and Ni(III) oxides with K2NiF4 structure" // J. Solid State Chem., 52 (1984), c. 254-273.

12. J.D. Jorgensen, H.-B. Schüttler, D.G. Hinks, D.W. Capone, K. Zhang, M.B. Brodsky, D.J. Scalapino "Lattice instability and high-Tc superconductivity in La2-xBaxCu04" // Phys. Rev. Lett., 58 (1987), c. 1024-1027.

13. C. Chaillout, S.W. Cheong, Z. Fisk, M.S. Lehmann, M. Marezio, B. Morosin, J.E. Schirber "The crystal structure of superconducting La2CuC>4 032 by neutron diffraction" //PhysicaC, 158 (1989), c. 183-191.

14. J.C. Grenier, A. Wattiaux, N. Lagueyte, J.C. Park, E. Marquestant, J. Etourneau, M. Pouchard "A new superconductor obtained by electrochemical oxidation of La2CuC>4" //PhysicaC, 173(1991), c. 139-144.

15. M.K. Crawford, R.L. Harlow, E.M. McCarron, N. Herron, W.E. Farneth, W.J. Donahue, B.A. Parkinson, J. Schriber "Synchrotron X-ray powder diffraction study of elec-trochemically oxidized La2Cu04+5" // J. Phys. Chem. Solids, 56 (1995), c.1459-1469.

16. P.G. Radaelli, J.D. Jorgensen, A.J. Schultz, B.A. Hunter, J.L. Wagner, F.C. Chou, D.C. Johnston "Structure of the superconducting La2CuC>4+5 phases (6-0.08, 0.12) prepared by electrochemical oxidation" // Phys. Rev. B, 48 (1993), c. 499-510.

17. M. Gao, G.D. Liu, G.C. Che, Z.X. Zhao, L.-M. Peng "Characterization of modulation structure in La2Cu04.i2 by electron diffraction" // Phys. Rev. B, 64 (2001), c. 224113

18. B.O. Wells, R.J. Birgeneau, F.C. Chou, Y. Endoh, D.C. Johnston, M.A. Kastner, Y.S. Lee, G. Shirane, J.M. Tranquada, K. Yamada "Intercalation and staging behavior in super-oxygenated La2CuCW // Z. Phys. B, 100 (1996), c. 535.

19. B.O. Wells, Y.S. Lee, M.A. Kastner, R.J. Christianson, R.J. Birgeneau, K. Yamada, Y. Endoh, G. Shirane "Incommensurate spin fluctuations in high-transition temperature superconductors" // Science, 277 (1997), c. 1067-1071.

20. Y. Koyama, Y. Wakabayashi, K. Ito, Y. Inoue "Low-temperature structural transitions and Tc suppression in La2-xMxCu04 (M=Ba,Sr)" // Phys. Rev. B, 51 (1995), c. 90459051.

21. J.M. Tranquada, J.D. Axe, N. Ichikawa, Y. Nakamura, S. Uchida, B. Nachumi "Neutron-scattering study of stripe-phase order of holes and spins in Lai.48Ndo.4Sro.i2Cu04" // Phys. Rev. B, 54 (1996), c. 7489-7499.

22. D. Haskel, E.A. Stern, F. Dogan, A.R. Moodenbaugh "Dopant structural distortions in high-temperature superconductors: an active or a passive role" // J. Synchrotron Rad., 8(2001), c. 186-190.

23. A. Bianconi, N.L. Saini, A. Lanzara, M. Missori, T. Rossetti, H. Oyanagi, H. Yama-guchi, K. Oka, T. Ito "Determination of the local distortions in the Cu02 plane of Lai.85Sro.i5Cu04" // Phys. Rev. Lett., 76 (1996), c. 3412-3415.

24. N. Nguyen, J. Choisnet, M. Hervieu, B. Raveau "Oxygen defect K2NiF4-type oxides: The compounds La2xSrxCu04-x/2+5" H J. Solid State Chem., 39 (1981), c. 120-127.

25. E.J. Opila, H.L. Tuller "Thermogravimetric analysis and defect models of the oxygen nonstoichiometry in La2-xSrxCu045" //J. Am. Ceram. Soc., 77 (1994), c. 2727-2737.

26. H. Kanai, J. Mizusaki, H. Tagawa, S. Hoshiyama, K. Hirano, K. Fujita, M. Tezuka, T. Hashimoto "Defect chemistry of La2.xSrxCu04.s: oxygen nonstoichiometry and thermodynamic stability"//J. Solid State Chem., 131 (1997), c. 150-159.

27. M.-Y. Su, E.A. Cooper, C.E. Elsbernd, Т.О. Mason "High-temperature defect structure of lanthanum cuprate" // J. Am. Ceram. Soc., 73 (1990), c. 3453-3456.

28. D.J.L. Hong, D.M. Smyth "Defect chemistry of undoped La2Cu04" // J. Solid State Chem., 97 (1992), c. 427-433.

29. D.J.L. Hong, D.M. Smyth "Defect chemistry of La2-xSrxCu04-x/2 (0<х<1)" // J. Solid State Chem., 102 (1993), c. 250-260.

30. J. Maier, G. Pfundtner "Defect chemistry if the high-Tc superconductors" // Adv. Mater., 3 (1991), c. 292-297.

31. E.J. Opila, G. Pfundtner, J. Maier, H.L. Tuller, B.J. Wuensch "Defect chemistry and transport properties in УВа2СизОб+х and (La,Sr)2Cu04" // Mater. Sci. Eng, B, 13 (1992), c. 165-168.

32. J. Bularzik, A. Navrotsky, J. DiCarlo, J. Bringley, B. Scott, S. Trail "Energetics of La2.xSrxCu04.y Solid Solutions (0.0<x<1.0)" // J. Solid State Chem., 93 (1991), c. 418429.

33. A.N. Petrov, A.Yu. Zuev, V.A. Cherepanov "Oxygen nonstoichiometry of lanthanum strontium cuprates La2.xSrxCu04-s" // J. Phys. Chem. Solids, 53 (1991), c. 841-844.

34. А. Риз в сб.: "Физические методы исследования и свойства неорганических соединений". М., "Мир", 1970, с. 371-391.

35. L. Shen, P.A. Salvador, Т.О. Mason "Point defect modeling of La2Cu04-based superconductors" // J. Am. Ceram. Soc., 77 (1994), c. 81-88.

36. Ю.Д. Третьяков "Химия нестехиометрических оксидов" М., МГУ, 1974, с. 47-59.

37. Ю.М. Банков "Подвижность кислорода в купрате бария-иттрия" // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 6 (1993), с. 449-482.

38. Ю.М. Банков, Е.К. Шалкова "Изотопный обмен кислорода в сложных оксидах" // Кинетика и катализ, 27 (1986), с. 1487-1495.

39. Е. Kemnitz, А.А. Galkin, Т. Oiesch, S. Scheurell, А.Р. Mozhaev, G.N. Mazo "Oxygen diffusion and isotope exchange behaviour of ШВа2Сиз07х" // J. Therm. Anal., 48 (1997), c. 997-1010.

40. J.-M. Bassat, M. Petitjean, J. Fouletier, C. Lalanne, G. Caboche, F. Mauvy, J.-C. Grenier "Oxygen isotopic exchange: a useful tool for characterizing oxygen conducting oxides" // Appl. Catal., A, 289 (2005), c. 84-89.

41. P. Fielitz, G. Borchardt "On the accurate measurement of oxygen self-diffusivities and surface exchange coefficients in oxides via SIMS depth profiling" // Solid State Ionics, 144 (2001), c. 71-80.

42. M. Che, A.J. Tench "Characterization and reactivity of mononuclear oxygen species on oxide surfaces" // Adv. Catal., 31 (1982), c. 77-133.

43. A. Bielanski, J. Haber "Oxygen in catalysis on transition-metal oxides" // Catal. Revs., 19(1979), c. 1-41.

44. A. Bielanski, J. Haber "Oxygen in catalysis" Marcel Dekker Inc., New York, 1991, 472 c.

45. С. Doornkamp, М. Clement, V. Ponec "The isotopic exchange reactions of oxygen on metal oxides" // J. Catal., 182 (1999), c. 390-399.

46. B.C. Музыкантов, B.B. Поповский, Г.К. Боресков "Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород твердый оксид" // Кинетика и катализ, 5 (1964), с. 624.

47. E.R.S. Winter "Exchange reactions of oxides" // J. Chem. Soc., A, (1968), c. 2889.

48. G.K. Boreskov "The catalysis of isotopic exchange in molecular oxygen" // Adv. Catal., 15(1964), c. 285-339.

49. V.V. Nikisha, B.N. Shelimov, V.A. Shvets, A.P. Griva, V.B. Kazansky "Studies of isotopic exchange in molecular oxygen on silica-supported vanadium pentoxide at low temperature" // J. Catal., 28 (1973), c. 230-235.

50. A. Ozaki "Isotopic studies of heterogeneous catalysis" Kodasha and Academic Press, 1977,382 c.

51. JI.A. Сазонов, З.В. Москвина, E.B. Артамонов "Исследование каталитических свойств соединений типа ЬпМеОз в реакции гомомолекулярного обмена кислорода" // Кинетика и катализ, 15 (1974), с. 120-126.

52. К. Klier, J. Novakova, P. Jiru "Exchange reactions of oxygen between oxygen molecules and solid oxides" // J. Catal., 2 (1963), c. 479-484.

53. А.П. Дзисяк, Г.К. Боресков, JI.A. Касаткина, В.Е. Кочурихин "Гомомолекуляр-ный обмен кислорода на пятиокиси ванадия" // Кинетика и катализ, 2 (1961), с. 386-393.

54. J. Novakova "Isotopic exchange of oxygen 0-18 between gaseous phase and oxide catalysts" // Catal. Rev., 4 (1971), c. 77.

55. Г.К. Боресков, B.B. Поповский "Подвижность кислорода твердых окислов" // Кинетика и катализ, 2 (1961), с. 657-667.

56. А.П. Дзисяк, Г.К. Боресков, JI.A. Касаткина "Исследование гомомолекулярного обмена кислорода на окислах металлов четвертого периода" // Кинетика и ката-ли^З (1962), с. 81-90.

57. J. Maier "Physical chemistry of ionic materials: ions and electrons in solids" John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2004, 537 c.

58. П.В. Ковтуненко "Физическая химия твердого тела: кристаллы с дефектами" М.: Высшая школа, 1993, 352 с.

59. Т. Ishigaki, S. Yamauchi, К. Kishio, J. Mizusaki, К. Fueki "Diffusion of oxide ion vacanicies in perovskite-type oxides" //J. Solid State Chem., 73 (1988), c. 179-187.

60. J. Maier, J. Jamnik, M. Leonhardt "Kinetics of oxygen stoichiometry changes" // Solid State Ionics, 129 (2000), c. 25-32.

61. A. Nemudry, E.L. Goldberg, M. Aguirre, M.A. Alario-Franco "Electrochemical topo-tactic oxidation of nonstoichiometric perovskites at ambient temperature" // Solid State Sciences, 4 (2002), c. 677-690.

62. G. Cannelli, R. Cantelli, F. Cordero, F. Trequattrini, C.R. Grandini, M. Ferretti "Thermally activated dynamics in La2Cu04+s: tilts of the СиОб octahedra and interstitial O" // Physica C, 282-287 (1997), c. 1457-1458.

63. F. Cordero, C.R. Grandini, R. Cantelli "Structure, mobility and clustering of interstitial О in La2Cu04+6 in the limit of small 5" // Physica C, 305 (1998), c. 251-261.

64. J.L. Routbort, S.J. Rothman, B.K. Flandermeyer, L.J. Nowicki, J.E. Baker "Oxygen diffusion in La2-xSrxCu04.y" // J. Mater. Res., 3 (1988), с. 116-121.

65. E.J. Opila, H.L. Tuller, B.J. Wuensch, J. Maier "Oxygen tracer diffusion in La2. xSrxCu04-y single crystals" // J. Am. Ceram. Soc., 76 (1993), c. 2363-2369.

66. K. Fueki, Y. ldemoto, M. Sugiyama "Diffusion coefficient of oxygen in (Lao.88Sro.i2)2Cu04.5 and (Ndo.669Ceo.i36Sro.i95)2Cuo.97404-5" // Ann. Chim. Fr., 16 (1991), c. 423-435.

67. H. Kanai, T. Hashimoto, H. Tagawa, J. Mizusaki "Diffusion coefficient of oxygen in Lai.7Sro.3Cu04-5" // Solid State Ionics, 99 (1997), c. 193-199.

68. T.V. Ramakrishnan, C.N.R. Rao "Physical chemistry of high-temperature oxide superconductors" // J. Phys. Chem., 93 (1989), c. 4414-4422.

69. M.P. Allen, D.J. Tildesley "Computer simulation of liquids" Clarendon Press, Oxford, 1991,385 c.

70. M. Born, Th. Von Karman "Über Schwingungen in Raumgittern" // Physik. Z., 13 (1912), c. 297-309.

71. P. Ewald "Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale" // Ann. Phys., 64 (1921), c. 253-287.

72. D.M. Heyes "Electrostatic potentials and fields in infinite point charge lattices" // J. Chem. Phys., 74 (1981), c. 1924-1929.

73. M. Tuckerman, K. Laasonen, M. Spirk M. Parrinello "Ab initio molecular dynamics simulation of the solvation and transport of hydronium and hydroxyl ions in water" // J. Chem. Phys., 103 (1995), c. 150-161.

74. T.E. Cheatham III, B.R. Brooks "Recent advances in molecular dynamics simulation towards the realistic representation of biomolecules in solution" // Theor. Chem. Acc., 99(1998), c. 279-288.

75. M.E. Tuckerman, G.J. Martyna "Understanding modern molecular dynamics: techniques and applications" // J. Phys. Chem. B, 104 (2000), c. 159-178.

76. M.P. Boero, М. Parrinello, К. Terakura "First principles molecular dynamics study of Ziegler-Natta heterogenious catalysis" // J. Am. Chem. Soc., 120 (1998), c. 27462752.

77. A.K. Ivanov-Schitz, G.N. Mazo, E.S. Povolotskaya, S.N. Savvin "A molecular dynamics simulation of premelting effect in AgBr" // Solid State Ionics, 173 (2004), c. 103-105.

78. F. Shimojo, H. Okazaki "Molecular dynamics studies of yttria stabilized zirconia. II. Microscopic mechanism of oxygen diffusion" // J. Phy. Soc. of Jpn., 61 (1992), c. 4106-4118.

79. X. Li, B. Hafskjold "Molecular dynamics simulations of yttrium-stabilized zirconia" // J. Phys.: Condens. Matter, 7 (1995), c. 1255-1271.

80. M.S. Khan, M.S. Islam, D.R. Bates "Cation doping and oxygen diffusion in zirconia: a combined atomistic simulation and molecular dynamics study" // J. Mater. Chem., 8 (1998), c. 2299-2307.

81. H. Inaba, R. Sagawa, H. Hayashi, K. Kawamura "Molecular dynamics simulation of gadolinia-doped ceria" // Solid State Ionics, 122 (1999), c. 95-103.

82. P. Sindzinre, M.J. Gillan "A molecular dynamics study of solid and liquid UO2" // J. Phys. C: Solid State Phys., 21 (1988), c. 4017-4031.

83. M.S. Islam "Ionic transport in ABO3 perovskite oxides: a computer modeling tour" // J. Mater. Chem., 10 (2000), c. 1027-1038.

84. M.S. Islam "Computer modeling of defects and transport in perovskite oxides" // Solid State Ionics, 154-155 (2002), c. 75-85.

85. M.S. Islam, M. Cheny, C.R.A. Catlow "Oxygen diffusion in LaMn03 and LaCo03 perovskite-type oxides: a molecular dynamics study" // J. Solid State Chem., 124 (1996), c. 230-237.

86. M. Cherry, M.S. Islam, C.R.A. Catlow "Oxygen ion migration in perovskite-type oxides"//J. Solid State Chem., 118(1995), c. 125-132.

87. C.A.J. Fisher, Y. Iwamoto, M. Asanuma, T. Anyashiki, K. Yabuta "Atomistic simulations of oxide ion diffusion in heavily doped lanthanum cobaltite" // J. Eur. Ceram. Soc., 25 (2005), c. 3243-3248.

88. M.S. Islam, M. Leslie, S.M. Tomlinson, C.R.A. Catlow "Computer modeling studies of defects and valence states in La2Cu04" // J. Phys. C: Solid State Phys., 21 (1988), c. L109-L117.

89. N.L. Allan, W.C. Mackrodt, "High-Tc superconductors" b c6. "Computer modelling in inorganic crystallography" (edt. C.R.A. Catlow), Academic Press, London, 340 c.

90. N.L. Allan, W.C. Mackrodt, "Oxygen ion migration in La2Cu04" // Philos. Mag. A, 64 (1991), c. 1129-1132.

91. Y. Yamamura, C. Ihara, S. Kawasaki, H. Sakai, K. Suzuki, S. Takami, M. Kubo, A. Miyamoto "Materials design of perovskite-based oxygen ion conductor by molecular dynamics method" // Solid State Ionics, 160 (2003), c. 93-101.

92. M.Godickemeier, K. Sasaki, L. J. Gauckler, I. Riess "Perovskite cathodes for solid oxide fuel cells based on ceria electrolytes" // Solid State Ionics, 86-88 (1996), c. 691701.

93. E. Maguire, B. Gharbage, F.M.B. Marques, J.A. Labrincha "Cathode materials for intermediate temperature SOFCs" // Solid State Ionics, 127 (2000), c. 329-335.

94. B.C.H. Steele, K.M. Hon, S. Uchino "Kinetic parameters influencing the performance of IT-SOFC composite electrodes" // Solid State Ionics, 135 (2000), c. 445-450.

95. M.T. Colomer, B.C.H. Steele, J.A. Kilner "Structural and electrochemical properties of the Sro8Ceo.iFeo.7Coo.303.5 perovskite as cathode material for ITSOFCs" // Solid State Ionics, 147 (2002), c. 41-48.

96. S.B. Adler "Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes" // Chem. Rev., 104 (2004), c. 4791-4843.

97. M.J. Jorgensen, S. Primdahl, C. Bagger, M. Mogensen "Effect of sintering temperature on microstructure and performance of LSM-YSZ composite cathodes" // Solid State Ionics, 139 (2001), c. 1-11.

98. M.J. Jorgensen, M. Mogensen "Impedance of solid oxide fuel cell LSM/YSZ composite cathodes"//J. Electrochem. Soc., 148 (2001), с. A433-442.

99. A. Barbucci, R. Bozzo, G. Cerisola, P. Costamagna "Characterisation of composite SOFC cathodes using electrochemical impedance spectroscopy. Analysis of Pt/YSZ and LSM/YSZ electrodes" // Electrochim. Acta, 47 (2002), c. 2183-2188.

100. E.P. Murray, M.J. Sever, S.A. Barnett "Electrochemical performance of (La,Sr)(Co,Fe)03-(Ce,Gd)03 composite cathodes" // Solid State Ionics, 148 (2002), c. 27-34.

101. M.B. Перфильев, A.K. Демин, Б.Л. Кузин, A.C. Липилин "Высокотемпературный электролиз газов" М.: Наука, 1988, 364 с.

102. Т. Kawada, Н. Yokokawa "Materials and characterization of solid oxide fuel cells" // Key Eng. Mater., 125-126 (1997), c. 187-248.

103. J.E. Bauerle "Study of solid electrolyte polarization by a complex admittance method" III. Phys. Chem. Solids, 30 (1969), c. 2657-2670.

104. J. van Herle, A.J. McEvoy "Oxygen diffusion through silver cathodes for solid oxide fuel-cells"//J. Phys. Chem. Solids, 55 (1994), c. 339-347.

105. M. Kleitz "Electrode and interface reactions in solid-state cells" // Solid State Ionics, 3-4(1981), c. 513-523.

106. M.J. Verkerk, A.J. Вurggraaf "Oxygen transfer on substituted ZrOi, В!гОз and СеОг electrolytes with platinum electrodes " // J. Electrochem. Soc., 130 (1983), c. 78-84.

107. J. Mizusaki, K. Amano, S. Yamauchi, K. Fueki "Electrode reaction at Pt, 02(g)/stabilized zirconia interfaces. Part I: theoretical consideration of reaction model" // Solid State Ionics, 22 (1987), c. 313-322.

108. J. Mizusaki, K. Amano, S. Yamauchi, K. Fueki "Electrode reaction at Pt, 02(g)/stabilized zirconia interfaces. Part II: electrochemical measurements and analysis" // Solid State Ionics, 22 (1987), c. 323-330.

109. N.L. Robertson, J.N. Michaels "Oxygen-exchange on platinum-electrodes in zirconia cells location of electrochemical reaction sites" // J. Electrochem. Soc., 137 (1990), c. 129-135.

110. H. Gerischer "Alternating-current polarization of electrodes with a potential determining step for equilibrium potential"//Z. Phys. Chem., 198 (1951), c. 268-313.

111. B.A. Boukamp, H.J.M. Bouwmeester "Interpretation of the Gerischer impedance in solid state ionics" // Solid State Ionics, 157 (2003), c. 29-33.

112. A. Mitterdorfer, L.J. Gaukler "Identification of the reaction mechanism of the Pt, 02(g)|yttria-stabilized zirconia system. Parti: General framework, modelling, and structural investigation" // Solid State Ionics, 117 (1999), c. 187-202.

113. A. Mitterdorfer, L.J. Gaukler "Identification of the reaction mechanism of the Pt, 02(g)|yttria-stabilized zirconia system. Partll: Model implementation, parameter estimation, and validation" // Solid State Ionics, 117 (1999), c. 203-217.

114. A. Mitterdorfer, L.J. Gaukler "Reaction kinetics of the Pt, 02(g)|c-Zr02 system: precursor-mediated adsorption"// Solid State Ionics, 120 (1999), c. 211-225.

115. J. Mizusaki, T. Saito, H. Tagawa "A chemical diffusion-controlled electrode reaction at the compact La].xSrxMn03/stabilized zirconia interface in oxygen atmospheres" // J. Electrochem. Soc., 143 (1996), c. 3065-3073.

116. T. Ioroi, T. Hara, Y. Uchimoto, Z. Ogumi, Z. Takehara "Preparation of perovskite-type Lai.xSrxMn03 films by vapor-phase processes and their electrochemical properties" // J. Electrochem. Soc., 144 (1997), c. 1362-1370.

117. A. Endo, M. Ihara, H. Komiyama, K. Yamada "Cathodic reaction mechanism for dense Sr-doped lanthanum manganite electrodes" // Solid State Ionics, 86-88 (1996), c. 1191-1195.

118. J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Tsuneyoshi, A. Sawata "Reaction-kinetics and microstructure of the solid oxide fuel-cells air electrode Lao.ôCao^MnOj/YSZ" // J. Electrochem. Soc., 138(1991), c. 1867-1873.

119. M. Nagata, H. Hotta, H. Iwahara "Synthesis and electrochemical properties of an oxide electrode layer prepared by a new electroless plating technique" // J. Appl. Electrochem., 24 (1994), c. 411-419.

120. H. Fukunaga, M. Ihara, K. Sakaki, K. Yamada "The relationship between overpotential and the three phase boundary length" // Solid State Ionics, 86-88 (1996), c. 11791185.

121. F.H. van Heuveln, H.J.M. Bouwmeester, F.P.F. van Berkel "Electrode properties of Sr-doped LaMnC>3 on yttria-stabilized zirconia. 1 .Three-phase boundary area" // J. Electrochem. Soc., 144 (1997), c. 126-133.

122. F.H. van Heuveln, H.J.M. Bouwmeester "Electrode properties of Sr-doped LaMnÛ3 on yttria-stabilized zirconia. 2.Electrode kinetics" // J. Electrochem. Soc., 144 (1997), c. 134-140.

123. E. Siebert, A. Hammouche, M. Kleitz "Impedance spectroscopy analysis of Laj. xSrxMn03-yttria-stabilized zirconia electrode-kinetics" // Electrochim. Acta, 40 (1995), c. 1741-1753.

124. H. Lauret, A. Hammou "Localization of oxygen cathodic reduction zone at lanthanum manganite/zirconia interface"// J. Eur. Ceram. Soc., 16 (1996), c. 447-451.

125. H.Y. Lee, W.S. Cho, S.M. Oh, H.D. Wiemhofer, W. Gopel "Active reaction sites for oxygen reduction in Lao.9Sro.iMn03/YSZ electrodes" // J. Electrochem. Soc., 142 (1995), c. 2659-2664.

126. M. Kuznecov, P. Otschik, P. Obenaus, K. Eichler, W. Schaffrath "Diffusion controlled oxygen transport and stability at the perovskite/electrolyte interface" // Solid State Ionics, 157 (2003), c. 371-378.

127. A. Mitterdorfer, L.J. Gaukler "La2Zr207 formation and oxygen reduction kinetics of the Lao.85Sro.i5Mny03, 02(g)|YSZ system" // Solid State Ionics, 111 (1998), c. 185218.

128. F. Berthier, J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella "Method for determining the faradaic impedance of an electrode reaction: application to metal corrosion rate measurements"//Corrosion, 51 (1995), c. 105-115.

129. F.W. Poulsen "Defect chemistry modeling of oxygen-stoichiometry, vacancy concentrations, and conductivity of (Lai.xSrx)yMn03±5" // Solid State Ionics, 129 (2000), c. 145-162.

130. S.B. Adler, J.A. Lane, B.C.H. Steele "Electrode kinetics of porous mixed-conducting oxygen electrodes"//J. Electrochem. Soc., 143 (1996), c. 3554-3564.

131. Y.L. Yang, C.L. Chen, S.Y. Chen, S.W. Chu, A.J. Jacobson "Impedance studies of oxygen exchange on dense thin film electrodes of Lao.5Sro.5Co035" // J. Electrochem. Soc., 147 (2000), c. 4001-4007.

132. J.A.M. van Roosmalen, E.H.P. Cordfunke "Chemical reactivity and interdiffusion of (La, Sr)MnC>3 and (Zr,Y)02, solid oxide fuel cell cathode and electrolyte materials" // Solid State Ionics, 52 (1992), c. 303-312.

133. Y. Takeda, Y. Sakaki, I. Ichikawa, N. Imanishi, O. Yamamoto, M. Mori, N. Mori, T. Abe "Stability of Ьа1-хАхМпОз-г (A=Ca, Sr) as cathode materials for solid oxide fuel cells" // Solid State Ionics, 72 (1994), c. 257-264.

134. S.P. Simner, J.P. Shelton, M.D. Anderson, J.W. Stevenson "Interaction between La(Sr)Fe03 SOFC cathode and YSZ electrolyte" // Solid State Ionics, 161 (2003), c. 11-18.

135. H.-C. Yu, K.-Z. Fung "Lai.xSrxCuC>2.5-5 as new cathode material for intermediate temperature solid oxide fuel cells" // Mater. Res. Bull., 38 (2003), c. 231-239.

136. H.-C. Yu, K.-Z. Fung "Electrode properties of Lai.xSrxCu02.5-s as new cathode material for intermediate-temperature SOFCs" //J. Power Sources, 133 (2004), c. 162-168.

137. H.-C. Yu, Y.-H. Chen, C.-L. Liao, K.-Z. Fung "Preparation and characterization of rf-sputtered Sr-doped lanthanum cuprate thin films on yttria-stabilized zirconia substrates" // J. Alloys Compd., 395 (2005), c. 286-290.

138. JT.H. Мазалов "Рентгеновские спектры" Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2003, 329 с.

139. Ю.В. Бадун, Г.Н. Мазо "Сборник методик по анализу основных компонентов ВТСП-материалов" М.: МГУ, 1991, 17 с.

140. А.А. Галкин, Г.Н. Мазо, В.В. Лунин, С. Шеурелл, Э. Кемнитц "Подвижность кислорода в оксидных многокомпонентных системах RBa2Cu3Oy (R=Nd, Но, и Y)" // Журн. физ. химии, 72 (1998), с. 1459.

141. W. Smith, I.T. Todorov, М. Leslie "The DLPOLY molecular dynamics package" // Z. Kristallogr., 220 (2005), c. 563-566.

142. V.N. Popov "Shell model parameters for layered copper oxides" // J. Phys.: Condens. Matter, 7 (1995), c. 1625-1638.

143. S.L. Chaplot "Interatomic potential, phonon spectrum, and molecular-dynamics simulation up to 1300K in YBa2Cu307-S" // Phys. Rev. B, 42 (1990), c. 2149-2154.

144. S.L. Chaplot, W. Reichardt, L. Pintschovius, N. Рука "Common interatomic potential model for the lattice dynamics of several cuprates" // Phys. Rev. B, 52 (1995), c. 7230-7242.

145. HJ.C. Berendsen, J.P.M. Postma, W.F. Van Gusteren, A. Di Nola, J.R. Haak "Molecular dynamics with coupling to an external bath" // J. Chem. Phys., 81 (1984), c. 3684-3690.

146. W. Humphrey, A. Dalke, K. Schulten "VMD-Visual Molecular Dinamics" // J. Molec. Graphics, 14 (1996), c. 33-38.

147. M.A. Петрова, A.C. Новикова, В.Ф. Попова, Р.Г. Гребенщиков "Фазовые соотношения в системе La2Cu04-Sr2Cu03" // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 3 (1990), с. 2581-2586.

148. S.J. La Placa, J.F. Bringley, B.A. Scott "Structure of LasCusOujs by high-resolution synchrotron X-ray diffraction"//J. Solid State Chem., 118 (1995), c. 170-175.

149. H. Tagaki, R.J. Cava, M. Marezio, B. Battlog, J.J. Krajewski, W.F. Peck, Jr. "Disappearance of superconductivity in overdoped La2-xSrxCu04 at a structural phase boundary" // Phys. Rev. Lett., 68 (1992), c. 3777-3780.

150. P.M. de Wolff "The pseudo-symmetry of modulated crystal structures" // Acta Cryst. A, 30 (1974), c. 777-785.

151. P.M. de Wolff, T. Janssen, A. Janner "The superspace groups for incommensurate crystal structures with one-dimensional modulation" // Acta Cryst. A, 37 (1981), c. 625-636.

152. L.J. Gillie, A.J. Wright, J. Hadermann, G. Van Tendeloo, C. Greaves "Synthesis and characterization of the reduced double-layer manganite Sr3Mn206+x" // J. Solid State Chem., 175 (2003), c. 188-196.

153. R.H.E. van Doom, A.J. Burggraaf "Structural aspects of the ionic conductivity of Lai. xSrxCo03.5" // Solid State Ionics, 128 (2000), c. 65-78.

154. E. Bucher, W. Sitte, I. Rom, I. Papst, W. Grogger, F. Hofer "Microstructure and ionic conductivity of strontium-substituted lanthanum cobaltites" // Solid State Ionics, 152153 (2002), c. 417-421.

155. K. Yoshimura, H. Kubota, H. Tanaka, Y. Date, M. Nakanishi, T. Ohmura, N. Saga, T. Sawamura, T. Uemura "Compositional phase separation in La2-xBaxCuOy near the optimum composition for superconductivity" // J. Phys. Soc. Jpn., 62 (1993), c. 11141117.

156. R. Caciuffo, D. Rinaldi, G. Barucca, J. Mira, J. Rivas, M.A. Senaris-Rodriguez, P.G. Radaelli, D. Fiorani, J.B. Goodenough "Structural details and magnetic order of Laj. xSrxCo03 (x<0.3)" // Phys. Rev. B, 59 (1999), c. 1068-1078.

157. J.B. Torrance, Y. Tokura, A.I. Nazzal, A. Bezinge, T.C. Huang, S.S.P. Parkin "Anomalous disappearance of high-Tc superconductivity at high hole concentration in metallic La2.xSrxCu04" // Phys. Rev. Lett., 61 (1988), с. 1127-1130.

158. M.W. Shafer, T. Penney, B.L. Olson "Correlation of Tc with hole concentration in La2. xSrxCu04-5 superconductors" // Phys. Rev. B, 36 (1987), c. 4047-4050.

159. A.N. Petrov, O.F. Kononchuk, A.V. Andreev, V.A. Cherepenov, P. Kofstad "Crystal structure, electrical and magnetic properties of Lai.xSrxCo03y" // Solid State Ionics, 80(1995), c. 189-199.

160. V.V. Vashook, H. Ullmann, O.P. Olshevskaya, V.P. Kulik, V.E. Lukashevich, L.V. Kokhanovskij "Composition and electrical conductivity of some cobaltates of the type La2.xSrxCo04.5-x/2±5" // Solid State Ionics, 138 (2000), c. 99-104.

161. B.JI. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников "Физика полупроводников", М.: Наука, 1990, 685 с.

162. Н.Г. Букун, А.Е. Укше, Е.А. Укше "Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами" // Электрохимия, 29 (1993), с. 110-116.

163. S. Wang, S. Lu, М. Liu "Electrocatalytic properties of Lao.9Sro.iMn03-based electrodes for oxygen reduction" // J. Solid State Electrochem., 6 (2002), c. 384-390.

164. W. Zipprich, H.D. Wiemhofer "Measurement of ionic conductivity in mixed conducting compounds using solid electrolyte microcontacts" // Solid State Ionics, 135 (2000) c. 699.

165. V.V. Kharton, F.MB. Marques "Mixed ionic-electronic conductors: effects of ceramic microstructure on transport properties" // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 6 (2002) c. 261.

166. J.B. Goodenough, G. Demazeau, M. Pouchard, P. Hagenmuller "On a new phase of oxygenated copper +III: SrLaCu04" // J. Solid State Chem., 8 (1973), c. 325-330.

167. J.A. Kilner, R.J. Brook "A study of oxygen ion conductivity in doped non-stoichiometric oxides" // Solid State Ionics, 6 (1982), c.237-252.

168. A.A. Галкин, Г.Н. Мазо, B.B. Лунин, С. Шеурелл, Э. Кемнитц "Подвижность кислорода в оксидных многокомпонентных системах RBa2Cu30y (R=Nd, Но, Y)" // Журн. физ. химии, 72 (1998), с. 1459

169. Ч. Киггель "Введение в физику твердого тела" М.: Наука, 1978, 791 с.

170. A.M. Стоунхэм "Теория дефектов в твердых телах", т.1, М.: Мир, 1978, 569 с.

171. E.W. Kellermann "Theory of the vibrations of the sodium chloride lattice" // Phil. Trans. Roy. Soc., A, 238 (1940), c. 513-548.

172. B.G. Dick, A.W. Overhauser "Theory of dielectric constants of alkali halide crystals" // Phys. Rev., 112 (1958), c. 90-103.

173. U. Schroder "A new model for lattice dynamics (breathing shell model)" // Sol. St. Comm., 4 (1966), c. 347-349.

174. U. Nusslein, U. Scroder "calculations of dispersion curves and specific heat for lif and nacl using breathing shell model" // Phys. St. Sol., 21 (1967), c. 309.

175. R.J. Elliott, M. Dixon, "Vibrations and diffusion of atoms in superionic crystals and melts" //J. Physique, 42 (1981), c. 175-177.

176. P.J.D. Lindan, M.J. Gillan "Shell-model molecular-dynamics simulation of superionic conduction in CaF2" Hi. Phys.: Condens. Matter, 5 (1993), c. 1019-1030.

177. W.F. Van Gunsteren, H.J.C. Berendsen "Algorithms for macromolecular dynamics and constraint dynamics" // Mol. Phys., 34 (1977), c. 1311-1327.

178. L. Verlet "Computer experiments on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules" // Phys. Rev., 159 (1967), c. 98-103.

179. N. Anastasiou, D. Fincham "Programs for the dynamic simulation of liquids and solids. II. Mdions: rigid ions using the Ewald sum" // Computer Phys. Commun., 25 (1982), c. 159-176.

180. D.C. Rapaport "The art of molecular dynamics simulation", Cambridge University Press, Cambridge, 2004, 548 c.

181. R.W. Hockney "The potential calculation and some applications" // Methods Comput. Phys., 9 (1970), c. 136-211.

182. D. Fincham, D.M. Heyes "Integration algorithms in molecular dynamics" // CCP5 Quarterly, 6 (1982), c. 4-10.

183. D. Beeman "Some multistep methods for use in molecular dynamics calculations" // J. Comp. Phys.,20 (1976), c. 130-139.

184. N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A.H. Teller, E. Teller "Equation of state calculations by fast computing machines" // J. Chem. Phys., 21 (1953), c. 1087-1092.

185. H. Bekker, E.J. Dijkstra, M.K.R. Renardus, H.J.C. Berendsen "An efficient, box shape independent non-bonded force and virial algorithm for molecular dynamics" // Mol. Sim., 14(1995), c. 137-151.

186. D. Frenkel, B. Smit "Understanding molecular simulation from algorithms to applications" Academic Press, San Diego, 2002, 638 c.