Синтез целитоподобных фосфатов цинка, железа и галлия, исследование их кристаллических свойств в конверсии метанола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

. од

ндр да министерство образования азербайджанской республики

БАКИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. Э. РАСУЛЗАДЕ

На правах рукописи

НАДИР ДЖАМИЛЬ оглы МАМЕДОВ

СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОПОДОБНЫХ ФОСФАТОВ ЦИНКА, ЖЕЛЕЗА И ГАЛЛИЯ, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА

02 00- 04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ВАКУ — 1996

Работа выполнена в Институте неорганической и физическо] химии АН Азербайджанской Республики.

Научные руководители:

—доктор химических наук, профессор ТАГИЕВ Д. Б-—доктор химических наук, профессор ГАНБАРОВ Д. М

Официальные оппоненты: —доктор химических наук Рустамов С. М-—кандидат химических наук ЕЛЧИЕВ Я. М.

Ведущая организация:

Институт нефтехимических процессов им. Ю. Мамедалиёв АН Азербайджанской Республики.

Защита диссертации состоится г.

в 11 00 часов на заседании Объединенного Специализировав ного Совета Д 054. 03. 01- в Бакинском Государственном Уш верситете им. М. Э- Расул-заде по адресу: 370145, г- Баку-14! ул- Академика 3. Халилова. 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БП им- М. Э. Расулзаде-

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного. Совета доктор химических наук, профессор ИЛЬЯСОВ Т.' М

ОБЩАЯ тШШЖЖА РАБОТЫ

Актуальность прп(1Г.?»,"й. Цеолиты и шзолтгшполобккг неорганические соединения кащли -¿ирокое лриьюкркке а качэетеэ катализаторов в химической и кегтекиг-ическоз г? .¿кьаяекнзст!;. Одной из областей и:-: применения является конверсия иэтакола в з/гле-водорсдк.Скр1.г ка осно&е олноуг^ероакых молекул образуется в большом количества пси г-греработлз угвя. запаса которого

ОГрОЛНЫ.

Для зкекглексго исгедьэоваьж скрья кз ОСНОВЗ с~?оуг."е~ реднкх излгкув кеобкодгао создать катализаторы . сы'-ггггу?;; высокой ахтквностьс . стгаильностья и сэхекпшкостьгх. 7.гжк» свойствами обладают цеолиты*» иеолитоподобнье кягвдизятсрк.

Таккк о5&93о»4 асгуагъкость 'такы настоящей работы хсргктс-сизустсЕ пзиеком к созданием но»кх • аеолитвлмо&я« к*»<шз«гсроэ дэя конверсия '.этаноха. Кгистя*-лехикдаеская возкохлосгь злеюкта ¿осФзре' з струкглэобэазо-аакии подобна зхекгктаа осковник псагрупп Ш к IV групп г.йри-олическся системы и погэо'ляет получать СосФатьг «¿галдоз с-ожидаемыми катадитидескики свойстаека. В этом аспекте, £ос2ата ряда металлов обеаашт быть гйКвктмвкы« катализаторами дгч аи-аеуказанньк процессов. Кром= того, гггуче«г.'е процессе получения сакк катализаторов ш^еет немадогаямаа значанке в создании структурко-хккичесяеоа основы техногогги кеистаяяаэацим неорганических векеста и материалов.

явилось исследований процесса годротгрмалъной кристаллизации СосФатов рядэ шталлов и польский нпвух типов . цеолитополобных катализаторов для коньерсин метанола . облала-еекк высокой активностью. термической стабильность» и се лек- • тмвность».

Для лостиаэния этой цели были поставлены следуши? задачи:

1. Лучение влияния различных Секторов ка проиесс кшс-

■г&ымзации к тема*© коа&к ©зсйадаз галлия , 'тга&ь и иан>

2. Приготоадэнке HOEST:! катаяизатароа для конаерсми ме1 юла с МСШ&.елефики мя основа синтезированных ийтшиюфйсс! тс!г-'и изуч8нио их к£т£ ;,«th4g ских cec яств.

K»vwtq шяцэда. Впервые синтезированы цеолитояолобь 4осФгги галлия, у-злеза и цинка с каркасной структурой £ гмл; термальных условиях о среда неорганических и оргашчасхих с кований.

Синт&зироаан нсаый гиясофосфат галлия GaH3CP04)2-2K£0 ■ ргсЕЯ&ревака его кристаллическая структура. Устаноа-«не, основу струк'!;^ составляют группировки -"димеры" ссстг GasCeC РО^З.вклшаюжле два йэ-октзздра и три РОц-тетсазл^а. ¡ яяюаиеся характериьам структурными ешшииами смй'^нък

coa и встречавшиеся в кристаллических структур Фосйато а.

Впервые раэр<эбатзнм ыкогококпанентнш клтализьто&ы х кснздрсмм этанола на основе кетазлсидикаггое • содержав« г сококреккистье цеолиты типа пентасил и цаолитолодобиыэ issTaj СисФаты. '

Установлено влияние природы обыеьнш клтиокое и ctp'/ktv ииккафэсфггга на каталитическую активность и н$пвавлек«г сог ели »диверсии мэтанола.

Пг±дутич^гуая Иг-цн-. -гт, УстаяОЗЛенО. СИНТ&ЗЯРОЕЗЫ:

новые йосфаты галлия. хэгеза и цинка, <а т.жлй каггаляз-это&ы основе шод;1топогобних восйатоь и въсокй1уг«ймнистых иголит: ягдяотся астиьниш квтадкэат&гами а реахлш ьлюерсиа метздс

Разработанные »¿аталяаатсры обладает высокой термичек стабкя»иоеШо *-чяв хевавт йх весьма перспекто&ньшн лля r¿;>w* некий f. flpouácc&ü ДОЗДодскоГо синтеза.

fiasaas i-';;g 'ЛМШййа-^^аааг-

i. Получение йо&ых оасшпсг&вхп:»: гййлия, хал

'Sa. ШмхД к едэ乫огт ict кселб4с.гаим

• 2. Синтез нового гидрофосфата галлия и раснифровка его ^кристаллической структуры.

3. Разработка новых многокомпонентных метадлсиликатныи катализаторов, содержащих высококремнистые цеолита типа пентасйл и цеолитоподобные ФосФаты для реакции кон&ерсии метанола.

Достоверность экспериментальных исследований обосноаыва-ется использованием широко применяемым известных методов и проверенных подходов.

АпппДдиии работу- P"iwatM'M. Основные результата диссертации докладывались на S-й Международной конфэренции по цеолитам (Амстердам,. Нидерланды, июль, 1б88гЗ. на республиканской конференции аспирантов СБаку, октябрь» 139Qr), на конференции посвященной 65-тилетио со дн? рождения чдена корреспондента АН Азерб. Республики Х.С.Мамедоеа "Сингез и кристаллохимия. неорганических соединений" СБаку, мает. 19S3r3. Основное содержание диссертации опубликовано а 6 работе«.

Ofi'bPM (угрун^ура пдбптм, Диссертационная работа изложена на 112 страницах мааинописного основного текста и состоит из введения . пяти глав, заключения и списка исполъзеванн_а литературы из 133 'ссылок. ■: Диссертационная работа иллюстрирована 21 рисунком и 21 таблицей.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

1. Синтез и исследование кристаллической структуры Teil (За-ФосФатных молекулярных сит»

Синтез проводили в гидротермальных условиях в систеизх GaiÄJC НейОЗ)- Р205- Н20 и R - Са20зС Fei*») - PJ205- H2D. гле R- триэтаноламин или тетраэталаымочий йодистый. Опыты по гидротермальному синтезу проводили в стандартных стальных автоклавах в температурном интервале 150-250вС . диапазон изменения

- s -

мольных отношения оксидоа Ga2Û3iРегОз) : P2Û5 в, исходной шихте варьировали в пределах от 1:1. до 1:3 . В качестве исходных компонентов использовали оксид галлия С железа Кз3*-) С ч. Э и S5'/i-huo йосфсрнуь кислоту С х. ч. ).

. В результате синтеза , без участия органически« оснований, 'получены ограненниэ прозрачные кристаллу в виде гексагональных призм. яостигашие размзров 2.5k0.8*1.3mm ' (.0.2*0.4*0. Зим). Встречаются. таю« призматические кристаллы как изоыетричного , ' так и удлиненного габитусов.

Для идентификации синтезированных кристаллов использовали Г энтгйнофазоЕьл и термический релизы. Первичная диагностика проведена по дифрактограммам , снятый на установке ДРОН-2 в Cu&fr- излучении. При предварительном изучении монокристалов Фотоьйзтсдом определена их качество , симметрия , параметры элементарной ячрйкм по сеитганогракаам .Пауз, качания с последу-ssiivii.'. уточнением на автоматическом дифрактометре "Синтвкс P2i" fJÙHal^t гоафитоьья монокроматорЗ мзтолом наименьших квадратов по 15 отрайэниям С Табл. i). Интенсивности 911 незгаисмых нулевых страданий измеряли на диФрактокгатре С сканирование, 26=60°) кг кристалле разгром 0,23*0,25я0,48 нм. вытянутом вдоль шестерная jdeoeoThûa оси 2. Сиетеизтаческие погасания указывали на т». гр.Рбз.' в раихая которой к начал ! расшйровку структуры.

Гйеяшагаекое наличие ь составе .игслеяуёмого объекта относительно тякелык атоыов Ga на £онз болеэ легких атешв фосфора к клелоропа, обус.тзаила датод тяяоалого атома для определения структура", котсруп позьалид локализовать координата ато-ызa Gâ к rtûSreoKTb "rpyâyn" ко "»ль структуры. Кдоргингты последних бала мскодньии аля расчота фу ръе-синтезов J5 С хг). н<? которых легкие атсны хйкалмювались а процессе построения notv лрдоьст»льныя сиктс^ои электронной плотности.

Аршгжгтурйу« осяоау структуры сэстаэлявт (рис. D групяи-й2еки-"дишрц" вклкмзшк- леа бл-октаэлра и toi КМ-тетраэд-

Таблица 1.

Кристаллографические данные Ga- и Fe-ФосФэтсв.

1 1 ! Соединение 1 ! 1. 1 1 i i Параметры э. о 1 я.. А 1 о ' -.V (А 51 ! 1 i 1 Сингония 1 I 1 i

a 1 в ! с 1 i i

! 1 ! (з<зНЗ( Р04) 2. 2HS01 9.043 i — i 1 I 1С. 718 ! i 1185.3 .1 I г5кс£г0н. !

1 FeH3C Р045 2.2Н201 9. '4- 1 1 16.777 1 1214.5 1 гсксагоя. !

1 GoMMytrnji*/1 9.62 1 8.67 1 14.24 ! 1187.7 ! ромбич. 1

9, Cl ' ! S. 64 1 1 14.19 1 1 1 1178.2 1 ! гомб'.п. ! i

ра, жалящихся характерными структурными элементами смешанных каркасоз и встречающиеся в кристаллических структурах силикатов и фосфатов . Состав одного "дилера".выражается формулой ' Ga20eCP04)3. Нанизанные на тройную поворотную ось "димеры" об-, раэуЕгг непрерывны? колонки вдоль оси Z с чередованием заполненный октаэдров и пустых тштональных призм. Вся кристаллическая постройка может был» рассмотрена как бесконечная совот-купиость указанных колонок , связанных между собол октаэдрами С расположенными на шее. зоной винтовой оси в начале координат) с. свовоЗразнуэ трехшрную последовательность состава GaC Р04)2 с довольно крупными "окнами". Полученный мотив , составленный из Са-схтаэдров и Р04-тетраэдров , несет на себе отрицательный ззряа С3~), для компенсаций которого требуется положительные катионы. Кристаллохимическиа анализ , а также отсутствие пиков • . на шнулевом и разностном синтезах электронной плотности пакг-sassssr . что такими положительными катионаш могут быть только протека. превреадвдие своСоеныз концевые кислородные етош &:сфэгных групп з ионы ОН" .

Таыл! образом . с учетом нала ¡о/л воды . обнаруженных ивто-esa ДТА* етатастичёски расположение в вышеуказанных пустотах, и водег-лдных moms , положения ксттасшг кг удалось локализо-6ST&, структура еараазвтсЕ £э$шяж СаНзСРСЮг-ЯНгО. Содержащаяся в на?, вода имеет аголлтовыя карак^? . удаляется из ячейки при 15О0С и Вгмаь весстэнаалиазпся пси охлаждении .

ГЫ Гйдратэриашюм екктезе в систе «а R-GasöaC Fs203)~P205-m '••лрбйуй'т . .memamtir из Гйщр&'эериального раствора , пв®детazskxfi еббей тй "irjecKM Ясиных типа кристаллов;

прозрачна ббхцгаттае кристаллы неопределенной Форму Су <5л-аос«лт«0 й пяадм^г» уяяиекхке кристалла сьетлс'-зеленого, цвета Су Ге-Лгфзта^

Bsssiiy ьальй pa^n&noö кристалла» и ик сильной TcaisHizvA к аоаяюйяшс -да от&иеь осувэстаить прямую. &асам4рсзку крио-

таллйческой структуры нн Ga-. ни Fe-ФоаЬзта. Однако, PÍA и ЯГА обоих соединений (в пределах точности эксперимента) подтверждают их идентичность. Обе Формы кристаллизуются в ромбической сингонии, параметры элементарной ячейки приведены в таблице 1.

Термический анализ Ga- и Fe—ФосФзта выявил наличие нескольких зндо - и экзотермических эффектов на кривой ДГА С рис. 2). Эндоэффект с максимумом при 140 С для Ge-ФосФата характеризует удаление адсорбированных молекул воды . Далее происходит выгорание органической чести . которое на кривой ЛГА зафиксировано сильновыраженнык зхзоэФФекгоы при 265°С дйя Ga-фосфата (260 С для Fe-ФосФата). При этом убшъ массы Ga-Cccísra составляет 5,4 .масс. 2 С 4.3 масс. 2 для Fe-йосфата). При дальнейшем нагревании, наблсдартся зслабо выраяэяньв зкзо- (при 365 и.

о о

720 С) и эндотермические С при 400 и-585D ; эффекты. Обиая потеря массы образцов составляет 9.6% для Ga-фосфата и 7.7% для Fe-фосфата.

С учетом данных химического и дериватографического анализов состав Ga- и Fe-Фосфата . полученных в присутствии органических оснований молена выразить как $а2НзСР04)зСС2Н40ГОзН и FefeH3CP04)3CC2H40H)3N i

Как показано выше реакция иежду оксидами галлия СИ!) и фосфора (V) приводит к образованию следящих соединений : гидрофосфата- GaH3(P04)2*2H20, галлофосфата содержащего в структуре органическую молекулу - Ga2H3CP04)3íC2H4QH)3fJ и квариепа-лобногп фосфата - GaP04. Кристаллизация последнего^непосредственно зависит от температуры процесса.' так, при повышении температуры на 20°С . при постоянстве всех остальных параметров синтеза, соединение Ga2H3C Р04) зС С2Н4ОН) 3N ассоциируется с кварцеподобным фосфатом галлия. Данная ассоциация кристаллизуется и при 250°С однако выше этой температуры она полностью заменяется кварцеподобной фазой. -

Кинетика процесса кристаллизации этих Фаз изучена при раз-

to -

ных температурах - 150. 200, 250 и 275°С. Кинетические кривые кристаллизации приведены на рис.2 .При построении кинетических кривых степень превращения - 2.% исходной реакционной массы в фосфаты -во времени -V. час контролировалась метолом рентгенофа-зоього анализа и определением массы продуктов ,

Анализ кинетических данных показывает , что галлофосфат. полученный в' присутствии органических оснований является ста-, бильной и единственной Фазой в условиях кристаллизации . при

С о

температурах 150 и 200 С. А при 250 С его содержание увеличи-иjco степени кристаллизации 852 (кривая IID , затем с ,ве.г/ме кем продолжительности процесса происходит деструкция . сояровохсашаяся образование« более стгйильной кваоцепслсбной Фазы С кривая III') . Из сравнения положения кривых 1И и ill' слано, что хваршполобиая ФссФет галлия не является продуктом .пя-с-гг/укпии Ga&HöCHiOзССгНдОЮзЯ . т.е. кристаллизация его на-чи:1жтся раньев из и инструкция .

По данным РФА инлу'оиюннь^ перизд процесса кристаллизации пасвкчной Фа-,ы составляет не более 5-ти часов . т.е. меньш чги для всех остальная процессов. Этот зкспзриьеНтальний вывод .хорош согласуется.с оСжш еыведоы о том,что мнет/месте кривей иатеставияънык цеолитов ииапаик максимальную скорость образования згрольгзй . должна характеризоваться • наименьшим

Глрислои инауы^« .Лейстгите/льо, ьр»;-?т,£ллжишя падлоФ&сФагга.

о

сол&схгиего еоганичзскув мошкулу при 250 С характеризуется сравнительно высокой скорости», и кеньши периодом индукции (КРИЙйЯ Iii)' '

ВззахшЕгвствке оклиаоа талмя и фосфора по« 275°С приводит к. с&рззо&сдего .««стего в назовем отнесении кварцеподобиэго Фос-taта. кинетика его кристадиэации екраяена кривой IV ни рис. 2.

Pus, 2. Влияние температур« на кинетаку кристаллизации Gasltef Р04) зС EtOH) 3N-( I—1115 баНЗСP04)£• 2H20 СIII -IV) 1-150 :11-200: 111-250: IV-275°C.

' 2. Синтез и структурно-хим|чесх»е исследование шнкофосфатов. .

Синтез прсволнли в гилротеркэд >кык условиях в те«пгратур-о

ном интерзале 150-200 С . в течзние 3-10 суток. В качества источников Zn и Р использовали свехэосаяаеннъа пщэоксид цкшса и ортоФосФорную кислоу (852). -Катиона №», К и КН4 езодиЛи в вияе иелочей. Шелочность гидрогеля варьировали в пределах рН«8-10. Мольное отношение оксидов в реакционной скаси составляло 2:1.

При гидротермальной 1срист£лл1:заши цинкоФэсЗатеогз пшэо-геля не солержаакгго основания образуется продукт иззструкту^-нык известному минералу -гопэмту. состав которого скмкггтсз Фордалоа Znl 2пР04] 2. Соединен»'.? кристаллизуется в орторокби-

ческой сингокии с паоаыетраки элементарной ячейки а» 1С. 65: с

в« 18.36: с-5.04 А. При кристаллизации гидрогеля , солзюьакггс органические основания 6м «лучен продукт не оояержкпиз t1

своей составе органической матрицы, который такжз изоструктурен гопеиту.

Б случае использования неорганических основания МаОН и юцоп с определенной концентрацией, получены новые фазы идентифицировать которые не удалось. С учетом результатов химического и дериватографического анализов состав этих соединения

выразить Формулой Na2n4CP04)3 и ftt^ttZn^PO^s-ZMgO .

При использовании в качестве основания раствора КОН , сочетанием рентгенографического и химического анализов устанав-ressa. чти прсдугсгок кристаллизации является соединение

^ZnPO^l.SttjO^Coединение кристаллизуется в гексагональной син-

< о

гоним с параметрами злементзрной ячейки: 14 : с=3.5С4 А. Тр&имарныЯ каркас циккофосфата составлен из чередупямхся между сс-5аа Zn04_ н Р^4_тетраз про а. Для компенсации отрицательного •заряда каркаса в полостям его находятся положительные катиона кзлая. ■

Как видно из результатов синтеза, все три Ма~ . У— и Сйрма цинкоФссФата образуется при. сдинаховьк усло&иях . Однако, несмотря ка зто и на определенную родстве нност.» щеаочтк кат.:-сиа& tee трьс £ч>лы «¿¡рактеризушея различны»« егтруктуркш« осс-Сеннзстмас. ffc« сгсутстгш этик ¡егтаоноз з реакционной ¡¿эссе . •го веги случали кгакгталлизуетгя ськггэч-ичесхиа аналог гашаалз гогитта. Эта £¿¿2 образуется и с участке« оргакачаскаго сскск&а-ния в без него. Диг определения роли органического ссчс&гшя е-пренасее sxsecrrassoxaaai иаил изучэиа ¡щне-ткл гб&ззеизккя г©~ ш»гтз. Сезшвг«»» aasaoc i.5evut грожссаа яетгззи&з-

ет. <ггс spaeswe вргакьче«г<>г& «.она&зик? ЯС-Ж»

з гьа раза . Геяеит образуется * шш« ie—

лочю« ютжкгаа а а^сйьаьзи;« с С узс-Еичикье«»

касг-етышл вгш&аа гькгкдаг, ягшт гпзгяшяж яойссп-S ЗЯ-мгю«- i агзагссс5ата«вг--

ЙРнсайюиим» сйййг.тза похуче-нюк .шхко&х&этов гкхлегс&ЗАг

путем обработки их волнами растворами солей Нй2*, Са?». Ъ?-" . N12-, Со2-*-, Си2-. Ре2», ТеЗ* К образцам шмкоФос-

Фатов приливали соответствующий раствор с постоянной кониант-трацией обиенивахнегося катиона, равной 0.01н, Во всех случаях прог длился 4-х крагам* обмен при температуг: 80-90°С.

Процесс ионного обмена контролировался по рентгенограммам, на которых . для катионзамешенн!« Форм наблюдалось усиление интенсивностея отдельных линий . соответствуших положению катиона в полостях кагжяса,На рис.3 приведены рентгенограммы исходного аммониевого .¿^икоФосФата и его катионзамеаенных Форм. 11»; сопоставлении рентгенограмм отчетливо видны изменения ин-

_■ о ■

тенсивноствй отдельных линий, а при 28 -14.5: 39.0 и др. появляются новыэ линии.В случае обмена катиона аммония на катиехы треквалентных элементов, нейлсдается • уменьшение кристалличнзсш.

Ионообмзннкх £opsi натриевого'цинкофссфатз hs удалось получат, что связано, по видимому. с плотностьз структура полученного соединения.

Дел изучения процесса дегидратации синтезированных цинко-Сосфатов и их ионообменных Форм , а также для определения тер, иэстабильносте образцов было проведено дариватографическоа исследование.

На кривых ЛТА соединения N'ri4HZnrX FC4 J 2- 2Н20 обнарукщна два' знлозФФекта сопрозоксашчеся потерей массы при 350°С. соот- . аетстауший удаленно кристаллизационной золы и при 430 С .характеризующий разложение соединения с выделением аммиака. Ргнт-гансфазоавм анализом установлено, что пои зтем образуется гш-portüdiOT шгаха Zn2РйСГг. На кривой ДГА Ml-згмеыекной Формы ам-ион;:гього цинкоФосФатл присутствует эндоэйЗгет при 375° С , салроЕйлмаигияся потеря массы и отсутствует зндоз£Фект. соот-ватстгуший удаленно а*шиака. что свидетельствует об обмене, катиона NH4 на катионы никеля. Если структура исходного ссели-ааншз ярзтерпаегет изменение после удаления а!лллака.то -латман-зг&еаанная £орма сохраняет, свои структуру до Р05°С. На катион-з&шйгнньз< teiam аммониевого шнхо£осФзта процесс дегидратэ-'сим сбр£ ишй , что говорит об es цеолите вам характере.

На кривой -ЯГА соединения K2nP04.1,f4£0 обнаружены два эн- . i»3í&éK,Ta» прй 130 С, карактеризуиад, удаление адсорбированных' мо/ахул годы к пса ссотаетствупаий базовому переходу. По-. терн aascw 12,02 .Ka rsteoft ЯГА fU-закзщаиной Формы присутствуют эндозФйгкта при . саочгэтгггвувгйк удаление бсды . пои 720 и Вн5 С отшшяшй пэрги^ды. Крема того, на

каггменз.ъ&гдагчоа fcjpíKi увалкчиаается потеря веса за счйт уяа-лаШЯ 62,¿3 14.755« ' - '

ЛЕД. с-г;ьтэ»аь'кя - füs~r;4í P04)S укаагх ка атсутстащ? молекул веда» á с: руст/те соединения .

3. Кат злит.1';Естае свойства Рз-. <3а- и '¿я-ФосФатсз .ннс-гскошснентных катализаторов в конверсия этанола.

3.1.Катйлит-!чзс!<:кв свойства 7с- .и иа-4ос£зтсз.

йсследсваш каталитические свойства з конверсии метчнола гЪ- и оа-^г :-Ьат-г,з. -синтезированных э присутстэии органическая основания. При прскдяхе образцов в токе гозлуха. при ""О'"С . орг5ничас!оая часть еыгооая,блокирует продуктами сгорания активный центры катализатора. ГТри исследовании латалитических свойств таких катализаторов, активность. т в конверсии штано-ла близка к: нулю. Поэтому, для удаления органической матюя» фосфаты поиекали в автоклав с теФлоковш акладычйм. зализали шлъныу раствором метанола з соляноя кислоте и вксерхивали при температуре 160°С. в течение 24 часов.Обработанные таким образом СосФаты .промывали дистиллированной волей. суки ли на ьоэ-дукг и проклеивали а токе воздуха при 600°С в течение 3 часов. Затем исслэловаги их каталитические свойства.

8 таблица 2 приведены данный с каталитических свойствах Ре- :и Са- ФосФатов . полученных в присутствии органических оснований.Как видно из таблицу 2, авлезо и гаялофеефатн гсояв-ляшт активность а образовании диьетйловего С увеличени-

ем температуры от 400 до 450, С . конверсия метанола увеличивается от.63,3 ло 63.2% на Ра-&сФзте и от 52.0 до 70.5Х на Са-СосФате. причем з состав углэоодорояной Фра:шии происходит уиэнъвеге» доли образования ¿'.««талового зФира и увеличение вкязяа олеинов. Образований дтэтилезого эфира -на жлезо- и галлсфссфатая метода обчьяснить тек. что их каркас , такжа как и у агггсФосФатов . нейтрален и с::ла гпротонных кислотная центров слабая."

Ил рисунке 4 прйлстззлэ:« кркзьэ температурной зависи-?~>стй вахола дкыетиаозего 'эФира-на Ре- и■ Са-ФссФатад. Ках ¡зил-

Таблица 2.

Конверсия метанола на Fe— и Са-ФосФате .синтезированных в присутствии органических оснований.

I Условия реакции и Fe-фосфат Ба-ФосФат

1 состав углеволоролов

I—:--. ————--

1 Температура реакции. С 400 450 . 400 450

) Объемная скорость, час"-' 2 2 2 2

1 Конверсия 56,3 68,8 62,0 70.5 i ■'■'■... ' - - . I Состав углеводородной фракции ,

I СН2-+ С0+ С0£> 0.6 1.2 0,"е 1.6

1 ССНзЭйО 61.0 63.5 74.2 - 68.9

' ЧН4 ' 2.0 3.2 .0,6 3.6

т 4.1, 11,2 4.8 15.1

1 С2Н6 3l2 2.1 0.6 1.4

I СзНв 4.8 13.0 4.3 6.4

I C3HS V 1.6 0,2 1.0 1.2

1 С4Н8 2.7 2.1 0.4 1.5

I С4Н10 - 2.1 - 0.1

I С5+ 5.6. - ' -2.0 0.3

\ Ас.у А 3.0 - 1.2

но из рисунка, максимум выхода диметилового эфира на Ре-ФосФате наблюдается при 425?С. на6а- фосфате максимум кривой температурой зависимости смешен в область более низких температур и иаблвдается при 415°С

3.2. Каталитические свойства цинксфосфатов в конверсии »«танола

.Исследованием каталитических свойств циксо£ос<5атэв в инверсии метанола установлено, что цинкоФосЗат. полученный в присутствии 'АзОН нв проявляет активности .а цикко&зсЗйты полученные в присутствии- КСН и Г1Н<0Н . и их иоиоаЗмеккьг Зорма^пэосв-ляят актщнссть -ь ханзереии ыегакола.

Е тзйлице 2 проведаны результаты исследования каталити-чаоик свойств исходных К и. КН4-инкксФссФзпш и их катионзаиг-щенкых 5с ри. Как видно из таблицы, исходные соединения проявляет слабуа активность в превравении иетанола. слизко. при обмена катионов цинксФосФатов на катионы двухвалентных ■ металлов, прои'ход^т резкее увеличение активности катализатора.

Из серии катализ&горов . па зучениьм обменом хгтасна К на яаухвадэнткьа катионы металлов в Кг.пР04-1.5НгО. наиболее активным является И1-замесенная Форма: при 4ТС°С инверсия «гта-нолз составляет 76.3 X. при селзктизнасп! та диматиловску э£иру СЯ-Ш 84.22. Нз Си-ззмэ^ениой Форш калиевого иянхефоо-¿чта в продуктах реакции умег«Е1зется содержание ЯМЭ и увеличивается викоя алеСкжг» до 18. -К. пси конверсии кзтзнола 51.62.'На Сс-з-а1в=кя;."*оГ! тс.рчг а продуктах реагссм с5наружэн Зормальдегил- . выяоя которого составляет 6.3%.

На гг'сучхп 5 представлены кр-лаыэ те«ператургай зависимости в «хода Л О от природы оСьгг.шого катиона. Как видно из ри-■сунад гсг- хрмзкг пжжезят через каягнмум в температурном и»~ терзалг от 440 я* ЧТО'С. При у&аличеник температуры вы» 47С°С ажгаа $Ег ушнашгзтея и увеличивается сояарягмиа продуктов ргзж&гння кетаколз т СО и Н2 . П6 гвгошносте в тонзерсии ме-тзмола а 313 „«сагалцзатгг» .полученные на основе К1гЛ34*1,5йС0

■ . ' - 1Б -Са-2п-Р < Си-2п-Р < Со-2п-Р < Р&-2п-Р < К1-2п-Р

При исследовании каталитических свойств в. конверсии метанола атализатороа. полученный ионным обменом катионов аммония в л ¡0^)2' на катионы двухвалентных металлов уста-

новлено, что наиболее активным в конверсии штеноль'является Ре -замэдэнкая Форма аммониевого иинкрфос&эта . на котором конверсия матачола достигает 90,02,- при селективности по низзим олеФинам 63,2%. Как видно из табдиш 3, ионообменные Формы КНу-цинка£осфата проявляет- активность в образовании слефинов, а также увеличивается выход Формальдегида до 18.12 на Со-за-иеаенкой Форме. *

Температурная зааиси1гаеть выхода низких олеФинов на этих типах катализаторов привздгиа на рисунке 6. Кривьк проходят через максимум в темпгратурном интервале от 400 до 450°с. ■ По стиькоста в конверсии штанол'а .катализаторы. полученные - катанным обманом из можно расположить в ряд:

Са-2п-Р < Со~2п-Р < Си-2гь-Р < Ш-2п-Р < Ре-2п-Р

При сравнении катализаторов, , иь«ших одинзкозке замещающие катионы . но различатаиеся структурой циккофоефатчаго каркаса -„'¡ггановлена, что структура 'данхофосфата сильно влияет на аспзнасть катализатора и направленна реакции конверсии метанола. Катализаторы полученные ионным обменом катиона аммония в е, м^н^п^л на катионы дгухвапектных металлов, облада-

ет белее высокой активностью и основным продукте« реакции кон-

вес^' г,- мгтакола нз зтих катал;иэторзх являится низшие олеФины. На катализаторах получанных обмгнзм катиона калия в к2пРс.г1,5Гг>0 , основный продуктом реакции конверсии метанола являемся диматиловый ъ&'.и.

Таблица 3

Кагдагпгасюю свойства цинкоФссФатов в конверсии метанола.

ч 1П^гзлизатср Теклй- г (Обге«-1ная ско- 1-------------1 1 Кснвер-1 Выход продуктов .............................. реакции а мае с, % ---------'1 Селективность по 1 Седектив! НОСТЬ П0|"

I 1 ратура 1 сия в А1

} I 1°.С лоть 1 - 1 ЯМЗ в X. олефинам!

1 1. | I ........ Н2+С0 С2Н4 СГ.Нб сзна Д1Э сто в %. !

г 1 ¡1 1 !К-2п-Р 450 12 ! 12,3 1 2,3 1.6 3,4 68.3 13.0 1

12. 450' 1 4 1 50.3 1 4 3.5 8.6 3.4 2.1 32.7 - 65.0 28,0 - 1

13. [СЪСЮ-ЬьР. 475 1 2 » 54.8 1 4.7 "3.1 1.3 39,4 6.3 71.9 8.0 1

14. {СиС 50-2 п~Р 450 ( 4 151.4 I 4.6 12,1 4,3 2.0 28.4 - 55.2 35.5 1

15. Ш1СК:-2п-Р 450 1 6 1.76.3 I 6.3 2.1 1.3 1.9 64,2 0.5 84.2 ' 6.9 1

|ЕйОП~2сьР 470 1 л К *» 1 64.7 | 2.1 20.1 6.4 3.9 31,0 1,3 48.0 51.6 1

Еи^-гп-р 450 > *> 1 ** к 24.0 ! 0.6 2,9 1,3 1.8 16.4 - 63,3 чб> 0 1

18. 470 . { 4 1 67.4 1 2.4 19.3 4,0 6.5 27,4 14.8 40.6 44.2 1

19. 1СССШ4)-2П-Р 440 1 2 1 72.8 1 4.2 13,6 6.8 8.4 20,3 18.1 28.0 40.3 1

НО. 1СиСИН43-21ьР 450' 1 4 1 76.3 | 3.3 23,1 12,4 3.3 13,6 10,4 17,8 64.1 1

111. 470. 1 4 1 82.7 [ 3.2 36.3 4.7 9.1 21,3 ал 25.7 60.6 1

112.1 НеС »Ц)~2п-Р 1—л ______ „.. ....... 450 1 2 1 90,0 1 Д.— , , ..1 2.7 34.3 12,6 15,4 14.4 3.7 --- 16.0 ________________ _1 69.2 1 1

Рис.4.Температурная зависимость выхода

ЖЗ на (^Фосфате С1У и Ре-фосфате (2)

Рис. 5,Температурная зависимость выхода 7Ю 1. М1СЮ-2П-Р; 2. СоСЮ-2п-Р: 3. СаСЮ-2п-Р: 4 К-гп-Р

Рис.6. Температурная заэисигдасть выхода низших оле&ноэ

i. FeC й'41-Zn-P". 2. NICNH4)-Zn-P: 3. >Ж NH4)-Zn-Pî ' 4 Ш-Zry-P

3.3. Исследование активности каталитических систем на основ» Ml- и ¿гьсиликатов , соявряаайХ цеолит íiiSC и неталгсфосфата.

С целью получения высокоактивного и селективного катализатора для превращения ыетзнола в ннзлша оле4мна были приготовлена серии катализатораз на основа ленивого енэья -силмхагеля с добавлением цеолитов v. синтезюовзншх нош шнхсфосфатов.

Исходные N1- к 2п-силикаты проявляют активность в разложении метанола до СО и .При добавлении в различных массовьк отношениях к N1- и 2п-силикатам цеолит НЦВК и наиболее активные ионообменные формы цинкоСссФатов в продуктах реакции конверсии метанола наблюдается большое количество олеФинов. На катализаторе имепцем состав:

МШСБ'Л-БЮй -' НЦЗКС202)- - МК?й4>-2п-РС10*Л выход олеФинов составляет 85'22. при конверсии мэтаксла 38.7%. Ка долю этилена в газовой фракции приходится 52.9%.

ВЫ БОЛЫ

1. Синтезировано новое соединение Р04>£ ■ гп^о и изучена его кристаллическая структура. Соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами элементарной, . ячейки: а=Э, 048 СЗ); с= 16,718 С6Г А, пр. гр. РбЗ. Установлено, что каркасная структура гидрофосфата галлия составлена из димерсв

остааа <3а2°бс Ро4-)3, которыэ являются характерными, структурными элементами смешанных каркасов.

Показано, что дегидратация этого соединения носит, подобно цеолитам, обратамый характер и сохраняет свою структуру до температуры 420°С. .

2.Синтезированы новые соединения-галлофосфат и жвлезсфос-Фат, содержащие в своем составе молекулы органических оснований. Определена темературная область устойчивости этих ФосФа--тсв в условиях гидротермальной кристаллизации.

Локазано. что оба соединения являются изэструктуркыыи и кристаллизуются в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: галлоФосФат- в«9,'б2: в=8.67: с 14.24 А: железо-ФосФат а=э.61: Ь*8,64: с=14,19 А.

3. Синтезированы новые цеолитподобные кристаллические иин-кофосфата в гидротермальных условиях в присутствии ИаОН .КОН и №14ОН, Установлено, что в присутствии КОН образуется известное соединение тридимстового типа состава к2пр04,1'5г1Г.0. Око крис-

тадлизуется в гексагональной сингокш с параметрами элементарной ячейки з=13.14: с=8.5П4 А.

В присутствии органических оснований и при малых концентрациям щелочных катионов в данной цинкоФьсФаткоп системе кристаллизуется' синтетический аналог минерала гспаита либо в индивидуальном вида, либо в ассоциации с цинкоФосФатани щелочных катионов. Кинетические данные позволили определить роль органических оснований в процессах кристаллизации гопеита.

4. Исследованы каталитические свойства Ра- и Са-ФссФатоа з конверсии метанола и установлено, что эти катализаторы активны е образовании . диметилового эфира. При температуре -;£0°С конверсия метанола на галлофосфате достигает 70.5%. при селективности по ДМЗ 63,92. Также выявлено , что природа изоморфноза-ыгааодьго элеиёнта в каркасе фосфата влияет на активность катализатора. Галлофосфат более активен в конверсии метанола чем яселезоФосФат.

5. Установлено, что соединение р04:,3 и его иснсо5~ ыанкьэ Форш кэ активны в конверсии метанола. к2пР04*1, бн^О и пгцгйп^с РО4.)л- гм^о мало активны, однако ионообменные Формы этлх соединений проявляют достаточно гысокув акт.ганость в конверсии метанола. Ионообменные Формы калиевого цинкоФасФзта активны в образовании ¿ИЗ. При температуре -450ар на его М1-за®-¡аенкой форме вькод ДМЗ составляет 64,22 при конверсии метанола 76.3%.

Ионообменные Форш аммониевого цинксфосфэта активны в об-оазозаиии иизиих олефинов с2- . Так на его Ре-зашиенной Форда вихоя нмзамх олефинсв составляет 62,33 . ' при конверсии нгмнола 30, С%,

5. Приготовлены многокомпонентные N1- и 2п-силикатные катализатора . содержащие высококреккистай цеолит НИВК и наиболее активные ионообменные формы донкофосфатов. На катализаторе имлитем состав: К10С 5ХЭ-5102-КЦЕКС 20%) - »ПИйф Р04>2' ЩРС1023

еыход олейинов составляет 85,22. при конверсии метанола 98,73С.На долю этилена в газовой Фракции приходится 52,92.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1.Maaedov N.,Gasumov V.Muslafayev N.Taglyev D.Maaeclov Kh. Hvdrotermal swtesis and crystalline structure of Ferro-and gallophosphate sieves.8-th International Zeolite Conference. Amsterdam, 14-16 July 1988.

2.Мамедов H-Лж-, Гасыков S.A.. МустаФаев Н.М.. Тагиев Д.Б., Камелов X. С. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура ортофзсфзтов галлия и железа. "Неорганические материалы" 1991 г.,т.27, HI с.84-87.'

3. Haue доз Н- Дж., Тагиев Д. Б., Гидротермальный синтез цикко-фьсфатов. Материалы республиканскойконФеренции аспирантов. Баку» 1990. • . .

4. Мамедов Н. Дж., Тагиев Д. Б. Синтез и кристаллическая структура цаояитолодобньк цшкоФосФатов. Материалы конференции посвященной 65-таяетио со дня рождения члена-корреспондента АН Азерб. Республики X. С-Мамедова "Синтез и кристаллохишя неорганических соединений" Баку. 1993.

5.Мамедов- Н. Дж., Тагиев Д. Б.Влияние структуры иинкофосфатов

на их ионообменные свойства.- Материалы конференции пое-

j

посващенной 65-тилетию со дня рождения члена-коррее-лондента АН Азерб. Республики X. С. Мамедова "Синтез и кристаллохимия неорганических соединений" Баку, 1893.

6. Мамедов Н.Дж.,Гамбаров Д.М.'.Тагиев Д.Б.Синтез и исследование новых аналогов иеолитоподобньк структур. Материалы конференции посвященной 65-тилетию со яня рождения члена-корреспондента АН Азерб. Республики X. С.Мам?лова "Синтез и кристаллохимия неорганических соединений" Баку,1993.

X Т Л А с э

ff я к яефв caiíj (Ро^-г^о теркиблм еирлешмэ сяктеэ олункуз па ояу» кристаллик гуруяуау в;рэаипмиади?. Тэчиз едилиизаир ки, о.иг^слпенал «ингзгпиаяа кристаллааыр. гафвс сабитлори: а:?,очг(31; csw.tte (4) Я, Фвэа груя? .Гаядиум аипиаро^ос-гэф?с структ7р7яуя OjgOf кимердвринаэя гурулмаск

t-vjj-ü! влуниуалур. Тэрхибинав узз? осгсларшг мслгкуллары олзн оа- в» Ге-Фос^атлар , гг;ри-уззи всасларк мупатяксз синтез олуямуп сеолит-эзэнаер кристаллик сиякофосфзтлзр алкямыз s5 оиларин кряст'ллографик ги'мэтлври то'::гя олуамуаатр.

Алылинп 0ирлэнмэл5>р!1н мгтаяолуи кэагерся.'асинда каталятяк «ассэлори э^рвнклнкгзЕир. Ca- ээ Гр-^есфатлары етнгтпл e-inpsinsia (ЯКЕ) алыянасинла актиасярлэр. 450 С темперктурунаа <й-фосфатла ягтаяэлуи KOMípcajaca 70,5*. ДКЕ-нин чмзыны 65,5z теагил «сир. Е2п?Ог/-1,5Н;> Q за ПН^ KZng (РОр 2Кз О бирлэгмвлортгия аэтивликлэри клчк» оллугу Палпа. ояларыя sjoHMYSaasw» фсриаларм нетаиолук kît'.BepcïtjàciiHsa jvkc?x зхтивянх яэстэрнрлар. яалнун сивкофсс-фатын ксниугазиле фосмаларн дэтг адызмасггвяа активлягя-??- с т?нягратуруязг ояуи гп-нубааиза Фсрнаскяаа метаналуя коязерсидеи та.З *, дие -них шаиа тоакил. «аир. лияэ-

ЯИ7Н сияксФосФатыя иоклубаяилэ $ормгларн Cg -Су елгФапааригаш глиинаснява ахтигаирлэр. онуя Ft-иубагшло су

злефиклприя чи:;;!м5Г ег.Зг, истяяглуз ханзерси^аси 90.С* топкие

таркивяэзияаэ ягпзгс ээ jykcsk актиаликлк яоая*5авягя ^орналк «ткофосфатлз? »для чзхкентюнвнтпи ni- ав Za-силякат «агализатврлзри пзэг№а««ккюзы?. Щ0(5*)- siOg - HUD;c(£ot> - • îîitKH// )й1п£ ооо") терккблл катгяазаторва я»танолун

RSHCîpCitJiC« S3.Ï*. Cj "Cç, яияяма' в5.г* тэвкяя

елй?.

S 13 M M A 8 if

It is synthesized the new - connect ion Gsiy i FOy)^ - ZV.^Q and it is studied its crystal structure. The connection crystallize m hexagonal syngcrv/ with parameters cf lattice cell : a~9,048 (£); C-1S,71S (6) A, spaoial group ?65> It is determined, ' that . csroass structure cf dihydrophosphat of railiira composed froa diners Ga^OgCPO^. It is pro;'used Ga-cnd Fe-phosphats, vhich contains in its car-pcs :ticn the rolecules of organic basis, zeolifcelike crystalline sinaophssphaties, which synthesized in presence of inorganic basis determinate its crystalline data.

It is researched the catelytio characterictios of racing connections in conversion of ssthanol. Gs- and Fe-phasph&ts sry a'tiva in formation dimethylether (DiS). In the tepperatui-e 450 C the conversion of aethenol on the Qa-phasphat« reaches 70.5% on ti-« sslectivity cf DbS. 5£,&X. The ccanecUons "ZnPC^-l.SK^O and estively Isttle.Mt their

Biice'schsnse forsa develop the mgh aotivity 'm conversion of jsethanai. lanicexchange forss KZnPCy..i,5HiiQ ¿re active in fonaation DiS. In the tcii4»rature 450°0 on its Ki-replaceraent fern output oorcpcse. 64,2X, on the conversion of wethanei 76,3S. loniceacchange fonts ttH^KZn^ (P0^«2H20 are active in formation cf Cj-CyOlcf ines. On its Fe—replsred forrA yield of ths Cj- C,y olefinis oassxsae 62,32, on the- conversion cf methanol 30, OZ.

The.mltioocponent * Ni end Zn silicate catalysts which contents zeolite H5BK end very aotivily ionicexohsnge fornc of the zincphosphats are prepaored .On the catalyst. which consists of NiO(6Z)~SiO- KJEKifeCK)- NiKZn^K^iz* 2f^C< 1DZ} tha output of the Cg -Qq olefines compose 65,on the conversion of rosthanol 98,7X.