Синтез углеводородов из CO и H2 в присутствии биметаллических Co-содержащих катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Литературный обзор «Синтез углеводородов из СО и Н2»

1.1 Общие сведения

1.2 Механизм

1.3 Кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н

1.3.1 Монометаллические кобальтовые катализаторы

1.3.2 Влияние природы носителя

1.3.3 Влияние метода приготовления

1.3.4 Влияние предварительной термообработки и условий восстановления

1.4 Биметаллические Со-катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н

1.4.1 Промотирование металлами подгруппы Ре

1.4.2 Промотирование благородными металлами и рением

1.4.3 Механизм промотирования благородными металлами и рением

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Приготовление катализаторов

2.2 Методика проведения синтеза углеводородов из

СО и Н

2.3 Анализ исходных веществ и продуктов реакции

2.3.1 Хроматографический анализ

2.3.2 Методика расчета молекулярно-массового распределения жидких продуктов синтеза

2.4 Физико-химические исследования катализаторов

2.4.1 Хемосорбция кислорода

2.4.2 Термо-программированное восстановление (ТПВ) 63 2.5 Принятые сокращения

Глава 3. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии биметаллических Со-содержащих катализаторов

3.1 Катализатор 20%Со/8Ю

3.1.1 Влияние температуры синтеза

3.1.2 Влияние предварительной обработки

3.2 Биметаллические Со-содержащие катализаторы 70 3.2.1 Влияние природы второго металла

3.3 Со-Р^катализаторы

3.3.1 Влияние предварительной обработки

3.3.2 Влияние содержания платины

3.3.3 Влияние содержания кобальта

3.3.4 Влияние разбавления кварцем контакта 20%Со-0,5%Р^8Ю

3.4 Со-Ке-катализаторы

3.4.1 Влияние предварительной обработки

3.4.2 Влияние разбавления кварцем

3.4.3 Влияние содержания рения

3.4.4 Влияние содержания кобальта

3.5 Изучение катализаторов 20%Со-0,5%Р^Ке)/8Ю2 методом термо-программированного восстановления

В последние десятилетия широкое распространение получили исследования, связанные с заменой нефтяного сырья на альтернативное -природный газ или уголь. Одним из наиболее перспективных способов является превращение этих видов сырья в смесь оксида углерода и водорода и дальнейший синтез из них углеводородных продуктов (синтез Фишера-Тропша). Этот процесс становится все более конкурентоспособным по сравнению с современными технологиями на основе нефтехимии. Одной из основных задач развития этого процесса является разработка высокоактивных и высокоселективных катализаторов, позволяющих повысить его эффективность.

В настоящее время из СО и Н2 получают смеси алифатических углеводородов на Ре- и Со-катализаторах. Селективными катализаторами синтеза линейных алканов являются Со-системы. Однако, существующие контакты имеют недостаточно высокую активность и селективность в отношении образования н-парафинов.

Биметаллические катализаторы имеют преимущества по сравнению с однокомпонентными системами, поскольку позволяют регулировать в широких пределах их активность и селективность.

Для промотирования Со-контактов с целью повышения их активности в синтезе углеводородов из СО и Н2 используют добавки переходных металлов VIII группы. Особенно важным является проведение систематических исследований по изучению влияния природы промотирующего металла, его концентрации в составе катализатора, а также способов предварительной обработки (восстановление, окисление-восстановление и восстановление-окисление-восстановление) на его активность и селективность в синтезе Фишера-Тропша.

Для создания научных основ получения высокоактивных биметаллических контактов следует установить связь между физикохимическими и каталитическими характеристиками катализаторов (их активностью и селективностью в рассматриваемом процессе). Всестороннее изучение данных каталитических систем синтеза углеводородов из СО и Н2 позволит более детально объяснить сложный механизм промотирования Со-катализаторов металлами.

Целью данной работы явилось изучение особенностей синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии биметаллических кобальтсодержащих катализаторов.

Выводы

1. Изучено влияние промотирования катализатора 20%Co/Si02 металлами VII и VIII групп (Pt, Rh, Pd, Ru, Re) на его каталитические и физико-химические свойства. Все биметаллические контакты проявили активность в синтезе углеводородов из СО и Н2.

2. Методом хемосорбции кислорода показано, что введение добавок благородных металлов, а также рения в состав контакта 20%Co/Si02 приводило к увеличению поверхности и дисперсности металлического кобальта в образце. Наибольшей поверхностью и дисперсностью обладали

О О катализаторы с добавками Pt (16,0 м /г и 13,3%) и Re (13,9 м /г и 13%»).

3. Показано, что десятикратное разбавление Co-Pt и Co-Re-катализаторов кварцем позволяет проводить синтез при высокой конверсии л

СО (80-90%) с высоким выходом жидких углеводородов (более 150 г/м ) и селективностью в отношении их образования (более 80%).

4. Разработаны высокоактивные и высокоселективные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2. Оптимизированы состав и способ активации Co-Pt и Co-Re-катализаторов. Установлено, что наиболее эффективными являются образцы 20%Co-0,5%Pt/Si02 (одностадийное восстановление водородом) и 20%Co-0,5%Re/Si02 (циклическая обработка), позволяющие осуществлять синтез с конверсией СО 91 и 81%, выходом жидких углеводородов 152 и 156 г/м3 и селективностью в отношении их образования 82 и 88%, соответственно.

5. Установлено, что с увеличением содержания Pt (0,3-1,0%) или Re (0,3-0,7%) в составе контактов 20%Co-M/Si02 их активность в синтезе углеводородов из СО и Н2 проходит через максимум при [Pt или Re] = 0,5%.

6. Показано, что изменение содержания кобальта (10-30%) в катализаторах Co-Pt(Re)/Si02 (Co/Pt(Re)=40) оказывает влияние на синтез Фишера-Тропша. Наилучшие показатели процесса были получены в присутствии контактов следующего состава: 20%Со-0,5%Р1/8Ю2 и 20%Со-0,5%Ые/8Ю2.

7. Показано, что введение 0,5%И(Де) в состав катализатора 20%Со/8Ю2 позволяет повысить конверсионный барьер на -10%, при этом выход жидких углеводородов в среднем достигал 75% от теоретического.

8. При использовании метода хемосорбции кислорода показано, что изменение способа предварительной обработки, концентрации кобальта и второго металла (Р1 или Яе) приводило к изменению поверхности и дисперсности металлического кобальта в биметаллических катализаторах, что в свою очередь коррелировалось с изменением выхода жидких углеводородов и селективностью в отношении их образования. С увеличением поверхности металлического кобальта повышался выход жидких углеводородов.

9. На основе исследования восстановленных катализаторов 20%Со-0,5%М/8Ю2 (где М= Р1, Яе) методом ТПВ предложена схема формирования активных центров синтеза углеводородов из СО и Н2. ff о

Заключение

В настоящей работе изучено влияние промотирования контакта 20%Со/8Ю2 металлами платиновой группы и рением с целью получения высокоактивного и высокоселективного катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2, и установления связи между каталитическими и физико-химическими свойствами этих систем.

Следует отметить, что в литературе мало работ, посвященных систематическому исследованию биметаллических Со-содержащих систем синтеза углеводородов из СО и Н2.

Известно, что такие металлы, как Р^ Рс1, Яи, Ш1, а также Яе обладают способностью адсорбировать водород, диссоциативно превращая его в атомарный. Вследствие этого при их добавлении к Со-катализаторам вследствие спилловера водорода происходит более легкое восстановление основных фаз оксида кобальта на поверхности контакта, что приводит к увеличению количества активных центров и, как следствие этого, повышается каталитическая активность данных систем.

На активность катализаторов синтеза Фишера-Тропша оказывают влияние условия проведения процесса: давление, температура синтеза, объемная скорость подачи синтез-газа и т. д. В данной работе опыты проводили при атмосферном давлении.

Тенденции влияния температуры реакции на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 показаны на примере монометаллического образца 20%Со/8Ю2 и они сохраняются неизменными для всех Со-катализаторов (раздел З.1.1.). Повышение температуры приводило к увеличению конверсии СО, одновременно с этим возрастали выходы продуктов синтеза. Однако, если выходы углеводородов С1-С4 и диоксида углерода увеличивались с повышением температуры синтеза, то выход жидких углеводородов проходил через максимум, соответствующий

7 Об оптимальной температуре получения этих продуктов. Селективность в отношении образования жидких углеводородов уменьшалась при повышении температуры.

Введение второго металла (Pt, Rh, Pd, Ru и Re) в состав катализатора 20%Co/Si02 оказало существенное влияние на его активность и селективность. Все биметаллические контакты проявили активность в синтезе углеводородов из СО и Н2. Образцы данной серии могут составить следующие ряды. л

По выходу жидких углеводородов (г/м ): Co-Pt (139)>Co-Ru (129)>Co-Rh (124)>Co-Re (121)>Co (118)>Co-Pd (82), по селективности в отношении образования жидких углеводородов (%):

Co-Re (82)>Co-Pt (81)>Co-Ru (77)>Со (76)>Co-Rh (72)>Co-Pd (60).

В присутствии биметаллических образцов образовывались жидкие продукты, содержащие, в основном, парафины нормального строения (6474%).

Сравнение свойств биметаллических катализаторов 20%Со-0,5%M/Si02 позволило выделить два наиболее перспективных катализатора:

• Кобальт-платиновый (добавление Pt способствует снижению оптимальной температуры синтеза на 10°С и приводит к увеличению Ксо, выхода С5+ и Scs+).

• Кобальт-рениевый (введение Re в состав контакта 20%Co/Si02 практически не изменяет активность, но существенно увеличивает селективность катализатора).

Методом хемосорбции кислорода показано, что наибольшей поверхностью и дисперсностью металлического кобальта характеризуются

7 О контакты с добавками Re (14 м /г и 13%) и Pt (16 м /г и 13%). Размер кристаллитов кобальта в данных образцах был наименьшим и не превышал 77 А. По-видимому, этим можно объяснить высокую селективность данных образцов в отношении образования жидких углеводородов.

При изучении данных систем методом ТПВ нами было установлено, что введение 0,5%РЧ в катализатор 20%Со/8Ю2 способствовало более легкому восстановлению нитрата кобальта и оксида С03О4, входящих в состав «зеленого зерна» катализатора. Платина также препятствовала сильному взаимодействию Со с носителем: в отличие от спектра ТПВ монометаллического образца в спектре СоТЧ-контакта отсутствовали сигналы в области температур >450°С, характеризующие восстановление трудновосстанавливаемых кобальт-силикатов или кобальт-гидросиликатов. Соответственно степень восстановления Со увеличивалась с 85 до 95%. В противоположность этому при добавлении Яе в монометаллический образец этот показатель не изменялся (85-84%). Спектры ТПВ Со/8Ю2 и Со-11е/8Ю2 образца были практически идентичны.

Высокая селективность Со-Р1/8Ю2 и Со-11е/8Ю2-катализаторов в отношении образования жидких углеводородов, вероятно, объясняется свойствами оксидной фазы на их поверхности.

Согласно предложенному ранее механизму синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-катализаторов, активный центр, на котором происходит образование жидких и твердых углеводородов (то есть центр полимеризации), является бифункциональным. Он расположен на границе раздела фаз металлического кобальта и оксида, проявляющего свойства кислоты Льюиса. Электронная плотность кобальта в таком центре несколько сдвинута в сторону оксида, вследствие чего он приобретает частичный положительный заряд (5+).

Температурно-программированное восстановление катализаторов, восстановленных в изотермических условиях, позволяет сделать предположение об оксидных фазах на его поверхности.

После восстановления катализатора 20%Со-0,5%Р1/8Ю2 на его поверхности, по-видимому, образуется бифункциональный центр следующего вида: Со6+-Соз04. Содержание в нем форм Со84" составляет 16%, а Соз04-49% (на поверхности монометаллического образца - 12 и 33%, соответственно). На последней фазе реализуются кислотные центры Льюиса. Она может играть роль оксидной составляющей полимеризационного центра. Так, введение Pt в состав Со-контакта изменяло не только соотношение металлической и оксидной фазы кобальта, но и их количество, что в свою очередь приводило к усилению полимеризационных свойств образца, а следовательно и селективности реакции в отношении образования жидких л углеводородов (Вс5+ увеличился со 118 до 139 г/м , Scs+ с 76 до 81%, соответственно).

В отличие от Со-Р^Юг-катализатора, на поверхности Co-Re/Si02ix контакта после восстановления доля форм Со составляет всего 8%, а доля Соз04-26% . Это ниже, чем у образца 20%Co/Si02. Возможно, что в этом случае в образовании центров полимеризации в качестве кислотной составляющей выступает не только С03О4, но и оксидная фаза, возникающая при взаимодействии нанесенного металла с носителем (34%). Таким образом, введение Re в Co/S Юг-катализ атор также способствовало образованию дополнительных центров полимеризации или улучшению полимеризующих свойств центров, следствием чего явилось увеличение селективности в отношении образования жидких углеводородов до 82%.

Для создания высокоэффективного катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 систематически были изучены каталитические свойства Со-систем с добавками платины и рения, в частности:

• влияние разбавления катализатора кварцем,

• влияние способа предварительной обработки контактов,

• влияние содержания платины или рения,

• влияние содержания кобальта.

При различных предварительных обработках Co-Pt и Co-Re-контактов показано, что использование сильного разбавления катализаторов кварцем позволяет проводить синтез практически при полной конверсии СО с

П7 высоким выходом жидких углеводородов и селективностью в отношении их образования. Установлено, что наиболее эффективным способом предварительной обработки Со-Р1:/8Ю2-катализатора является одностадийное восстановление водородом, а для Со-Яе/8Ю2 - циклическая обработка (восстановление-окисление-восстановление).

Так, для Со-Р^катализатора, обработанного водородом, увеличение отношения кварц/катализатор от 3 до 10 приводило к повышению конверсии монооксида углерода на 10% (до 90%) и выхода жидких углеводородов со 139 до 152 г/м3, при этом селективность в отношении их образования практически не изменялась (81-82%).

В присутствии Со-Яе-контакта, обработанного циклически, повышение отношения кварц/катализатор от 3 до 10 также способствовало увеличению конверсии (с 73 до 81%) и выхода жидких углеводородов (со 115 до 156 г/м3). Следует отметить значительное повышение селективности в отношении образования жидких продуктов (с 72 до 88%).

Для данных систем было изучено влияние содержания кобальта и второго металла (М= Р1;, Яе) в составе контакта Со-М/8Ю2 на синтез углеводородов из СО и Н2.

В диапазоне концентраций Р1 (0,3-1,0%) или Яе (0,3-0,7%) в контакте 20%Со-М/8Ю2 обнаружено, что наилучшее сочетание активности и селективности достигается при [Р1 или Яе] = 0,5%. Затем, при найденном отношении Со/И(Яе) = 40 с целью оптимизации состава биметаллического катализатора изменяли содержание кобальта (10-30%). Наилучшие показатели процесса были получены в присутствии контактов следующего состава: 20%Со-0,5%Р^8Ю2 и 20%Со-0,5%Яе/8Ю2.

При изучении влияния способа предварительной обработки, а также концентрации кобальта или второго металла (Р1:, Яе) с помощью метода хемосорбции кислорода была установлена корреляция между изменением поверхности металлического кобальта и изменением выхода жидких углеводородов. С увеличением поверхности металлического кобальта повышался выход жидких углеводородов. Например, при повышении [Яе] от О до 0,7% в катализаторе 20%Со-Ке/БЮ2 поверхность металлического кобальта увеличивалась с 11 до 13 м2/г, проходя через максимум (15 м2/г) при [11е] = 0,5%, одновременно с этим симбатно возрастал выход жидких углеводородов.

При изучении биметаллических катализаторов нами обнаружена важная особенность этих систем. Введение И или Ле в состав 20%Со/8Ю2 позволило повысить конверсию СО, при которой достигается максимальный выход жидких углеводородов («конверсионный барьер»). С практической точки зрения важно осуществлять синтез при максимально более высокой конверсии СО. Так, введение 0,5%Р1 или 0,3 %Яе позволило повысить конверсионный барьер на -10%. Использование сильного разбавления катализатора кварцем усиливает этот эффект. Разбавление контакта 20%Со-0,5%Р1У8Ю2 кварцем в отношении 1/10 позволило повысить конверсионный барьер до 91% (в случае активации водородом), при этом выход жидких углеводородов составлял 73% от теоретического.

Проведенные исследования позволили разработать эффективные Со-РУБЮг и Со-Ке/БЮг-катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2. Наиболее важной особенностью предложенных биметаллических катализаторов является их способность при атмосферном давлении и невысокой температуре (190°) селективно синтезировать жидкие углеводороды, в основном, нормального строения при практически полной конверсии СО. туз

1. Химические вещества из угля. Под ред. Ю.Фальбе М.: Химия, 1980.

2. А.Л.Лапидус, С.Д.Пирожков, В.Д.Капкин, А.Ю.Крылова /Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. -М.: ВИНИТИ, 1987. Т.13. 158с.

3. С.М.Локтев. Химическая промышленность. 5 (1983) 270.

4. R.W.Joyner. Surf. Sei. 63 (1977) 291.

5. J.G.McCartly, H.Wise. Chem. Phys. Lett. 61 (1979) 323.

6. B.C.Broden, T.N.Rodin, C.F.Brucker, Z.Hurych. Surf. Sei. 59 (1976) 593.

7. J.A.Rabo, A.P.Risch, M.L.Poutsma. J. Catal. 53 (1978) 295.

8. G.Low, A.T.Bell. J. Catal. 57 (1979) 397.

9. R.Bouwman, I.L.Freriks. Appl. Surf. Sei. 4 (1980) 21.

10. K.Isobe, A.G.Andrews, B.E.Mank, P.M.Maittlis. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 5 (1981) 809.

11. Г.Сторч Г, Н.Галамбик, Р.Андерсон. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М.: ИЛ, 1954. 516с.

12. Я.Т.Эйдус. Успехи химии. 36 (1967) 824.

13. M.V.C.Sastri, R.Balaji, B.Gupta, B.Viswanatham. J. Catal. 32 (1974) 325.

14. M.J.Heal, E.C.Leisegang, R.G.Torrington. J. Catal. 51 (1978)314.

15. H.Kelbel, K.D.Tillmetz. J. Catal. 34 (1974) 307.

16. H.Schulz, A.Z.Deen. Fuel Process. Technol. 1 (1977)31.

17. H.Pichler, H.Shulz. Chem. Ind. Techn. 2 (1970) 1162.

18. B.B.Wayland, B.A.Woods. J. Chem. Soc. Chem. Com. 5 (1981) 700.7 О

19. Г.Хенрици-0ливэ, С.Оливэ. Химия каталитического гидрирования СО. -М.: Мир, 1987. 248с.

20. D.L.King. J. Catal. 61 (1980) 77.

21. J.T.Yates, R.R.Cavanagh. J. Catal. 74 (1982) 97.

22. M.E.Dry. Appl. Catal. 138 (1996) 319.

23. W.H.Lee, C.H.Bartolomew. J. Catal. 120(1989)256.

24. R.C.Reuel, C.H.Bartolomew. J. Catal. 85 (1984) 63.

25. Хоанг Чоанг Ием, А.Ю.Крылова, А.Л.Лапидус. Изв. АН СССР Сер. хим. 2 (1982)343.

26. А.Ю.Крылова, С.М.Салехуддин, А.Г.Газарян и др. Нефтехимия. 25(4) (1985) 498.

27. Х.М.Миначёв, А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова. ХТТ. 6 (1988) 5.

28. А.Ю.Крылова, А.Л.Лапидус, В.И.Якерсон и др. Изв. АН СССР Сер. хим. 11992) 55.

29. J.Rauthousky, A.Zukal, A.Lapidus, A.Krylova. Appl. Catal. 79 (1991) 167.

30. А.Л.Лапидус. Изв. АН СССР. Сер. хим. 12 (1991) 2683.31 .Х.М.Миначёв, А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова. ХТТ. 6 (1993) 7.

31. А.Ю.Крылова, А.Л.Лапидус, М.П.Капур и др. Изв. АН СССР Сер. хим. 41993) 668.

32. V.M.Allenger, D.D.McLean, V.Ternan./ Catal. 131 (1991)305.

33. Л.В.Синева. Кандидатская диссертация. ИОХ РАН. Москва. 1992.

34. А.Ю.Крылова, О.А.Малых, Г.И.Емельянова, А.Л.Лапидус. Кинетика и катализ. 30(6) (1989) 1495.

35. А.Ю.Крылова, О.А.Малых, Г.И.Емельянова, А.Л.Лапидус. Кинетика и катализ. 29(6) (1988) 1362.

36. R.B.Anderson. The Fischer-Tropsch Synthesis. N.-Y., 1984.

37. J.C.Barrault, C.Forquy, J.C.Menezo, L.Maurel. React. Kinet. Catal. Lett. 17 (1981)373.

38. А.А.Слинкин. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов./Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ, 1982, т. 10, с. 5.

39. Я.Т.Эйдус, Т.Ф.Буланова, Н.С.Сергеева. Докл. АН СССР. 147 (1962) 105.

40. А.Л.Лапидус, Хоанг Чоанг Ием, А.Ю.Крылова. Изв. АН СССР Сер. хим. 11983) 148.

41. G.L.Haller, D.E.Resasco. Adv. Catal. 36 (1989) 173.

42. M.A.Vannice. Catal. Today. 12 (1992) 255.

43. T.Komaya, A.T.Bell. J. Catal. 152 (1995) 350.

44. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, Хоанг Чонг Ием. Изв. АН СССР Сер. хим. 21984) 286.

45. A.Lapidus, A.Krylova, J.Rathousky, М Janchalkova./4/гр/.Catal 80 (1992) 1. 47.0.В.Крылов, В.Ф.Киселев. Адсобция и катализ на переходных металлах иих оксидах. -М.: Химия, 1981. 241с.

46. R.L.Chin, D.M.Hercules. J. Phys. Chem. 86 (1982) 360.

47. R.L.Chin, D.M.Hercules. J. Phys. Chem. 86 (1982) 3079.

48. P.Arnoldy, J.A.Mouljin. J. Catal. 83 (1983) 38.то

49. D.Schanke, S.Vada, E.A.Blekkan, A.M.Hilmen, A.Hoff, A.Holmen. J. Catal. 156 (1995) 85.

50. A.Feller, M.Claeys, E.V.Steen. J. Catal. 185 (1999) 120.

51. B.Rebenstorf. Acta. Chem. Scand. 31(3) (1977) 208.

52. К.Танабе. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. 183с.

53. D.G.Castner, P.R.Watson, I.Y.Chan. J. Phys. Chem. 93 (1989) 3188.

54. D.G.Castner, P.R.Watson, I.Y.Chan. J. Phys. Chem. 94 (1990) 819.

55. В.А.Дзисько. Кинетика и катализ. 21(17) (1989) 257.

56. V.A.Hossain, J.A.Davlon, A.J.Renouprek, N.Fravbouze. J. Phys. Chem. 75 (1978) 231.

57. Г.В.Козлова. Кандидатская диссертация. ИОХ РАН. Москва. 1990.

58. Хоанг Чонг Ием, А.Ю.Крылова, С.М.Салехуддин, А.Л.Лапидус. Изв. АН СССР Сер. хим. 6 (1984) 1247.

59. С.Р.Сергиенко, Н.М.Парфенова, И.М.Гальперин и др. Изв. АН СССР Сер. физ.-техн. 6 (1987) 60.

60. K.E.Caulter, A.G.Sault. J. Catal. 154 (1995) 561.

61. M.P.Rosinek, C.A.Polanski. Appl. Catal. 73 (1991) 97.

62. H.F.J.Van't Blik, D.C.Konnigsberg, R.Prins. J. Catal 97 (1986) 210.

63. H.Ming, B.G.Baker. Appl. Catal. 123 (1995)23.

64. Clause, M.Kermarec, L.Bonneviot, F.Villain, M.Che. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 4709.

65. M.K.Niemela, A.I.Krause, T.Vaara, J.Lahtinen. Topics in Catal. 2 (1995) 45

66. M.K.Niemela, A.I.Krause. Catal. Lett. 42 (1996) 161.ffy

67. T.Matsuzaki, K.Takeuchi, T.A.Hanoaka, H.Arakawa, Y.Sugi. Appl. Catal. 105 (1996) 159.

68. T.Matsuzaki, K.Takeuchi, T.A.Hanoaka, H.Arakawa, Y.Sugi. Catal. Today. 28 (1996) 251.

69. A.S.Lisityn, A.V.Golodyn, V.L.Kuznetsov, Y.I.Yermakov. CI Mol. Catal. 55 (1989)361.

70. G.H.Haddad, J.E.Goodwin. J. Catal. 157 (1995) 25.

71. J.W.E.Coenen in "Preparation of Catalysts. II". Elsevier Amsterdam, p.89 (1979).

72. А.Л.Лапидус, В.И.Машинский, Я.И.Исаков, Х.М.Миначев. Изв. АН СССР Сер. хим. 12 (1978) 2694.

73. J.C.Choi, H.K.Rhee, S.H.Moon. 3 Pacif. Eng. Congr., Seoul, 2 (1983).

74. US Patent 4,605,676 (1986).

75. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, М.Н.Херхеулидзе. XTT. 1 (1997) 50.

76. V.Rones. Catal. Rev.-Sci. Eng. 11 (1975) 41.

77. J.H.Sinfelt. Adv. in catal. -N.-Y.: Acad. Press, 23 (1973) 19.

78. W.M.H.Sachtler. Catal. Rev. 14 (1976) 193.

79. Дж.Андерсон. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978.

80. J.H.Sinfelt. Bimetallic catalisist Discoveries. Concepts and Applications. N.Y.: Wielly, 1983.

81. R.S.Mann, P.S.Lien. J. Catal. 15 (1969) 1.

82. G.C.A.Schults, L.L.van Rijen. Advances in catalysis and related subjects. N.-Y./London: Acad. Press, 1958.

83. T.Ishihara, H.Enchi, H.Arai. Appl. Catal. 30 (1987) 225.

84. J.F.Almelse, L.H.Schwartz, J.B.Butt. J. Catal. 72 (1981) 95.

85. E.E.Unmunth, L.H.Schwartz, J.B.Butt. J. Phys. Chem. 82 (1978) 588.

86. L.A.Bruce, G.J.Hope, J.F.Mathews. Appl. Catal 8(3) (1983) 349.

87. T.Mallat, J.Petro, S.Szabo. React. Kinet. Lett. 29 (1985) 353.

88. J.Tatsumi, E.Koichi, A.Hiromichi.Appl. Catal 30(3) (1987) 225.

89. E.Iglesia, S.L.Soled, R.A.Fiato. J. Catal. 137 (1992) 212.

90. A.Kogelbauer, J.G.Goodwin, R.Oukaci. J. Catal 160 (1996) 125.

91. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, М.П.Капур, Е.В.Леонгардти др. Изв. АН СССР Сер.хгш. 1 (1992) 60.

92. L.Guczi, Z.Schay, G.Stefler, F.Mizukami. J. Mol. Catal 141 (1999) 177.

93. H.F.J.Blik, R.Prins. J. Catal 97 (1986) 188.

94. J.H.A.Martens, H.F.Blik, R.Prins. J. Catal 97 (1986) 200.

95. A.Hoff, E.A.Blekkan, A.Holmen. Proceedings of the 10th Intern. Congress on Catalysis, Budapest, p.2155 (1992).

96. G.W.Huber, C.H.Bartholomew. Proceedings of the 6th Natural Gas Conversion Symposium, Alaska, article 46 (2001).

97. A.M.Hilmen, D.Shanke, A.Holmen. Catal Lett. 38 (1996) 143.

98. S.Vada, A.Hoff, E.Adnanes, D.Schanke. Topics in Catal 2 (1995) 155.

99. F.Mendes, F.B.Noronha, R.R.Soares. Proceedings of the 6th Natural Gas Conversion Symposium, Alaska, article 29 (2001).

100. A.Hoff, DSc. Tesis, NTH, Norway (1993).

101. А.В.Зайцев, В.Ю.Боровков, А.Ю.Крылова и др. Тезисы докл. П1 Всес. конф. Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул, Москва, С.91 (1991).

102. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, Б.П.Тонконогов, Д.О.Ч.Иззука, М.П.Капур. ХГГ4 (1995) 48.

103. M.P.Kapoor, A.L.Lapidus, A.Yu.Krylova. Stud. Surf. Sei. Catal. 15 (1993) 2741.

104. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, Д.О.Ч.Иззука. XTT. 3 (1995) 90.

105. Д.О.Ч.Иззука. Кандидатская диссертация. ГАНГ им. Губкина И.М. Москва. 1995.

106. E.Iglesia, S.L.Soled, R.A.Fiato. Stud. Suif. Sei. Catal. 81 (1994) 433.

107. E.Iglesia. Appl. Catal. A: General. 161 (1997) 59.

108. E.Iglesia. Natural Gas Conversion IV. 107 (1997) 153.

109. E.Iglesia, S.L.Soled, R.A.Fiato, Via G. H. J. Catal. 143 (1993) 345.

110. E.Iglesia, S.C.Reyes, R.J.Madon. J. Catal. 129 (1991) 238.

111. Е.С.Шпиро, О.П.Ткаченко, В.Н.Беляцкий и др. Кинетика и катализ. 31(4) (1990) 950.

112. Г.В.Антошин, Е.С.Шпиро, В.Н.Беляцкий и др. Изв. АН СССР Сер. хим. 8 (1983) 1913.

113. US Patent 4,585,798 (1986)

114. US Patent 4,413,064 (1983)

115. US Patent 4,493,905 (1985)

116. A.R.Belambe, R.Oukaci, J.G.Goodwin. J. Catal. 166 (1997) 8.

117. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, Г.В.Козлова и др. Изв. АН СССР Сер. хим. 3 (1990) 521.

118. M.Reinikainen, M.K.Niemela, N.Kakuta, S.Suhonen. Appl. Catal. A: General. 174 (1998) 61.

119. M.Reinikainen, J.Kiviaho, M.Kroger, M.Niemela. J. Mol. Catal. 118 (1997) 137.

120. L.Guczi, D.Bazin. Appl. Catal. A: General. 188 (1999) 163.

121. L.A.Bruce, M.Hoang, A.E.Hughes, T.W.Turney. Appl. Catal. 100(1) (1993) 51.

122. S.Sun, N.Tsubaki, K.Fujimoto. Chem. Lett. (2000) 176.

123. F.B.Noronha, H.T.Fridman, D.A.G.Aranda. Catal. Today. 28 (1996) 147.

124. US Patent 4,822,824 (1988)

125. US Patent 4,738,948 (1988)

126. M.Niemela, M.Reinikainen. Natural Gas Conversion V. 119 (1998) 161.

127. M.Kraum, M.Baerns. Appl. Catal. A: General. 186 (1999) 189.

128. L.Guczi, A.Sarkany, Zs.Koppany. Appl. Catal. A: General. 120 (1994) 1.

129. W.Curtis, G.M.Pajonk, S.J.Teichner. Adv. in Catal. 34 (1986) 1.

130. А.И.Депок. Автореф. дис. канд. хим. наук, М.: ИОХ АНСССР, 1984.

131. Н.Е.Лобашина, Н.Н.Саввин, И.А.Мясников. Докл. АН СССР. 268 (1983) 1434.

132. W.J.Ambs, M.M.Mitchell. J. Catal. 82 (1983) 226.

133. Е.С.Шпиро, Г.В.Антошин, О.П.Ткаченко и др. Докл. АН СССР. 278(1) (1984) 155.

134. Z.Zsoldos, T.Hoffer, L.Guczi. J. Phys. Chem. 95 (1991) 798.

135. L.Guczi, T.Hoffer, Z.Zsoldos. J. Phys. Chem. 95 (1991) 802.

136. Z.Zsoldos, L.Guczi. J. Phys. Chem. 96 (1992) 9393.

137. S.Zyade, F.Garin, G.Maire. Nouv. J. Chim. 11 (1987) 429.

138. Z.Zsoldos, F.Garin, L.Hilaire, L.Guczi. J. Mol. Catal. A: Chem. 111(1-2) (1996) 113.

139. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, А.В.Зукал и др. Изв. АН СССР Сер. хим. 11 (1991)2450.

140. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, А.В.Зукал и др. Изв. АН СССР Сер. хим. 11 (1991)2444.

141. E.Steen, G.SewellJ. Catal. 162 (1996) 220.

142. A.Lapidus, A.Krylova, V.Kazanskii, V.BorovkovAppl. Catal. 73 (1991) 65.

143. И.Г.Соломоник. Кандидатская диссертация. УДН им. П.Лумумбы. Москва. 1992.

144. С.Ливингстон. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. -М.: Мир, 1978. 366с.Г