Синтез углеводородов из CO и H2 в присутствии кобальтовых катализаторов на основе новых модификаций алюмосиликатных носителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Нгуен Конг Чинь

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ из со И н2 в ПРИСУТСТВИИ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ НОВЫХ МОДИФИКАЦИЙ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ НОСИТЕЛЕЙ

02.00.13 -Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 2009

003481838

Работа выполнена на кафедре газохимии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина и в Институте органической химии им. Н.Д Зелинского РАН

Научный руководитель: Член-корреспондент РАН, доктор химических

наук, профессор Лапидус Альберт Львович Официальные оппоненты: Доктортехнических наук, профессор

Лыков Олег Петрович Доктор химических наук, профессор Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич

Ведущая организация: ООО «Газпром ВНИИГАЗ»

Защита состоится « 24 » ноября 2009 года в 10 часов в ауд. 202 на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан « 2.0 » октября 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.200.12, к.т.н., доц.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время процессы получения топлив, масел и продуктов основного органического синтеза базируются в основном на нефти. Однако прогноз показывает, что при расходовании её существующими темпами, запасов хватит примерно на 50 лет. В то же время, извлекаемые запасы газа в энергетическом эквиваленте превышают нефти 1,5 раза, запас угля - более чем в 20 раз.

Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) — один из перспективных методов получения компонентов моторных топлив и ценных химических соединений на базе ненефтяного сырья — угля, природного газа, торфа, сельскохозяйственных и городских отходов.

Актуальность переориентирования производства моторных топлив, базовых масел и продуктов основного органического синтеза с нефти на альтернативное сырье определяется следующими причинами:

1. Ограниченность запасов нефти и высокая политическая составляющая в цене нефти на мировом рынке.

2. Постепенный переход к освоению удаленных и труднодоступных месторождений, что сказывается на себестоимости нефтепродуктов.

3. Необходимость освоения значительных запасов попутного газа, малых и удаленных газовых месторождений.

4. Повышения экологических требований к моторным топливам — в пер&ую очередь по содержанию азот- и серусодержащих соединений, бензола и его гомологов, полиароматических соединений.

Существующие сегодня каталитические системы синтеза Фишера-Тропша

имеют относительно невысокую производительность, поэтому создание новых

активных, селективных и стабильных катализаторов является актуальной как в

научном, так и в практическом отношении задачей.

Носитель является важным компонентом катализатора, оказывая

значительное влияние на состояние нанесенного металла и каталитические

з

свойства образца. В качестве носителей катализаторов синтеза Фишера-Тропша наиболее подробно исследованы силикагель и глинозем. Смешанные оксиды ранее мало исследовались в качестве носителей. Поэтому исследование закономерностей влияния природы свойств этого носителя на синтез углеводородов очень актуально. Так, алюмосиликаты семейства БШАЬ1 производства компании Базо], содержащие различное количество 8Ю2, значительно отличаются по составу поверхностных фаз, величине удельной поверхности и кислотности. Также представляет интерес выяснить влияние условий восстановления на каталитические свойства кобальтовых катализаторов на этих носителях.

Целью данной работы явилось комплексное исследование кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 на основе новых алюмосиликатных носителей. Изучено влияние природы носителей на физико-химические и каталитические свойства нанесенных Со систем. Изучено промотирование контактов оксидами 2г02, Се02 и Ьа20з. Также проведены сравнительные исследования восстановления катализаторов в водороде и азот-водородных смесях с целью разработки оптимальной методики активации катализаторов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Изучено влияние алюмосиликатных носителей БШАЬ на свойства катализаторов 10%Со/8ЖАЬ синтеза Фишера-Тропша, приготовленные методом пропитки. Показано, что поверхность металлического Со в активированных при 450°С катализаторах и их активность линейно возрастают с ростом удельной поверхности носителя, которая в свою очередь, пропорциональна содержанию БЮ2 в носителе.

Изучено влияние природы и концентрации промотора на свойства катализаторов 20%Со-М/81ЯАЬ30 (где М= 1г02, Ьа203, Се02). Разработан

' Предоставлены компанией «8а;;о1»

активный Co-Ce/SIRAL катализатор, позволяющий получать углеводороды С5+ с выходом 121 г/м3 при конверсии СО 74% и селективности по СО 80%.

Исследовано влияние основных параметров восстановления — температуры, длительности, объёмной скорости и состава восстанавливающего газа — на каталитические характеристики контакта 20%Co-3%Ce02/SIRAL30.

Практический результат проведенных исследований состоит в установлении закономерностей влияния смешанных оксидных носителей SIRAL на физико-химические и каталитические свойства Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша, разработке эффективного 20%Co-3%Ce02/SIRAL30 катализатора, обеспечивающего высокий выход целевых углеводородов С5+.

Апробация работы. Отдельные результаты работы доложены на 5-ой конференция молодых ученых «Химия нефти и газа-2009» в рамках VII международной конференции «Химии нефти и газа» (РАН Сибирское отделение, Институт химии нефти, Томск, 21-26 сентября 2009); Студенческой научной конференции «Нефть и газ - 2009» (РГУ нефти и газа, Москва, 14-15 апреля 2009 г.).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 111 стр. машинописного текста, содержит 13 табл. и 20 рис. Список цитируемой литературы включает 193 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

В главе 1 (литературный обзор) приведены литературные сведения об основных закономерностях синтеза углеводородов из СО и Нг, его механизме и свойствах Со-катализаторов. Особое внимание уделено рассмотрению влияния природы носителей на физико-химические и каталитические свойства Со-катализаторов.

В главе 2 изложены методики приготовления катализаторов, проведения каталитических опытов, физико-химических исследований контактов, анализа исходных веществ и продуктов синтеза.

В главе 3 приведены экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов.

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 1 статье и трудах 2 научных конференций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.0писание эксперимента

1.1. Исходные вещества, реактивы

Алюмосиликаты 81Г1АЬ с содержанием 8Ю2 от 1 до 40 мае. % предоставлены компанией «8аБо1». Они были приготовлены гидролизом раствора гексанолята алюминия в гексаноле деионизированной водой при 90°С с последующем смешением осадка А120з с раствором ортокремниевой кислоты. Полученный гель высушивали распылением и прокаливали при 550°С.

Реактивы Со(К03)2-6Н20 (97%, без N1), Се(Ш3)3-6Н20, гг0(К0з)2-2Н20, Ьа(К0з)з'6Н20 приобретали на российских предприятиях и по каталогам фирм АЫпсЬ и Асшб.

Для каталитических экспериментов использовали смесь СО и Н2 в объемном соотношении 1:2, приготовленную в лаборатории смешением индивидуальных газов.

1.2. Приготовление катализаторов

Катализаторы готовили пропиткой носителей водным раствором

Со(МОз)2-6Н20. Промотированные оксидами 2г02, Се02 и Ьа203 катализаторы

получали совместной пропиткой носителя водными растворами нитрат

кобальта и нитратов соответствующих солей металлов. После сушки на водяной

бане (при 60-80°С в течение 3 ч) полученный материал прессовали в таблетки

под давлением 3 МПа, дробили на фракцию 1-3 мм и прокаливали в токе

воздуха при 400°С в течение 1 ч. Ряд катализаторов был приготовлен

последовательной пропиткой: кобальт и промотор наносили последовательно

промежуточным прокаливанием в токе воздуха. Далее в тексте катализаторы

б

обозначены комбинациями букв и цифр, показывающих содержание компонентов в мае. % и вид носителя. Например, 20Со32г/8111АЬ30 означает катализатор, содержащий 20% кобальта, 3% носитель БтАЬЗО с

содержанием 8Ю2 30.2%.

1.3. Описание установки для каталитических экспериментов

Для проведения каталитических экспериментов при атмосферном давлении использовали лабораторную установку проточного типа с интегральным реактором с фиксированным слоем катализатора (рис.1).

Реактор 1 — кварцевый, цилиндрический (внутренний диаметр 20 мм), с неподвижным слоем катализатора, вертикальный, снабжен карманом для термопары, введенным в зону засыпки катализатора. Реактор помещен в электрическую печь 2, изготовленную из двух коаксильных кварцевых труб, между которыми навита нихромовая спираль, изолированная асбестом. Нагрев печи осуществляется от сетевого электричества ~220 В через реле 3. Температура в печи задается цифровым измерителем-регулятором 11 типа «Овен ТРМ1», связанным с реле 3 и снабженным термопарой 14, введенной в середину печи. Температура в реакторе контролируется по показаниям цифрового измерителя 5 типа «Овен ТРМ1», снабженным термопарой 4, введенной в карман для термопары реактора. Обе термопары 4 и 14 типа хромель-алюмель или хромель-капель. Температура в реакторе поддерживается с точностью ±1 С.

Водород (на стадии активации катализатора) или синтез-газ (мольное отношение СО:Н2=1:2) из баллона 6 через редуктор 7, понижающий давление до величины немного выше атмосферного, вентили грубой и тонкой регулировки, маностат и систему очистки - колонку с плавленым КОН, подается в реактор с заданной объемной скоростью. Расход газа поддерживается игольчатыми вентилями грубой и тонкой регулировки 8 и 9. Контроль за расходом газа осуществляется реометром 10. Для поддержания постоянного давления газа

перед реометром служит маностат, заполненный силиконовым маслом. Избыток давления сбрасывается из маностата в вентиляцию.

Непрореагировавший синтез-газ и продукты реакции на выходе из реактора охлаждаются в прямоточном водяном холодильнике 12. Сконденсировавшиеся жидкие продукты синтеза (вода и жидкие углеводороды) собираются в сборнике 13. Скорость отходящих газов контролируют пенным расходомером. Остаточный газ проходит через ловушку с жидким азотом для более полного улавливания легких углеводородов (на схеме не показано) и далее на сброс в вентиляцию. Перед восстановлением установку проверяли на герметичность. Для этого продували систему водородом в течение 10 минут для удаления остаточного воздуха. Закрывали выход и вентиль грубой регулировки. Оставляли установку в течение 1 ч. и следили за изменением разницы уровней силиконового масла в маностате. Если уровни выравнивались, это свидетельствовало об утечке газа. После этого добивались герметичность установки.

1.4. Каталитический эксперимент

Перед началом проведения опыта катализатор восстанавливали в токе водорода при температуре 400°С и расходе 1500 ч"1 в течение 1 ч (стандартные условия). Для изучения влияния параметров активации на физико-химические и каталитические свойства катализаторы восстанавливали при разных температурах и объемных скоростях, используя также смеси азот-водород.

Синтез проводили в интервале температур 160-210°С с ежедневным подъемом температуры на 10°С. Продолжительность одного опыта в изотермических условиях при объемной скорости подачи синтез-газа 100 ч_| составляла 5 ч.

Рис.1. Схема лабораторной установки синтеза при атмосферном давлении 1 — кварцевый реактор; 2 — электрическая печь; 3 — реле; 4 —

контролирующая термопара; 5 — измеритель температуры; 6 — баллон с Н2

либо СО + 7 —редуктор; 8 — вентиль грубой регулировки подачи газа; 9 —

вентиль тонкой регулировки подачи газа; 10 - реометр; 11 — измеритель-

регулятор температуры; 12 - водяной холодильник; 13 — сборник; 14 —

задающая термопара; 15 — маностат.

Спустя 3-4 часа после начала синтеза отбирали в газометр газовые

пробы (после реактора, до ловушек) для хроматографического анализа.

Также измеряли расход газа на выходе из реактора.

1.5. Основные показатели процесса Фишера - Тропша

К со—конверсия оксида углерода (отношение прореагировавшего СО к

общему объему пропущенного оксида углерода), %;

Sc5+—селективность в отношении образования жидких и твердых углеводородов (отношение количества СО, пошедшего на образование углеводородов Cjt к общему количеству прореагировавшего СО), % Sch4—селективность в отношении образования метана (отношение количества СО, пошедшего на образование СН4 к общему количеству прореагировавшего СО), %

ВС5+ — выход жидких и твердых углеводородов, г/м3 пропущенного синтез-газа.

1.6. Исследование активной поверхности2 Хемосорбция кислорода

Поверхность металлического кобальта в восстановленных катализаторах оценивали по их способности адсорбировать кислород.

Для адсорбции кислорода в поток газа-носителя (гелий), проходящего через слой катализатора (0,1-0,25 г) со скоростью 40-50 мл/м, импульсами по 0,2 мл подавали смесь 10% 02+Не. Температура адсорбции была -78 или +400°С. В первом случае по величине хемосорбции рассчитывал активную поверхность катализатора (SCo)- Во втором случае определял степень восстановления кобальта в свежевосстановленном катализатор (Rc0)- По этим данным рассчитывали дисперсность (D) и средний диаметр кристаллитов (d) металлического кобальта. Для расчетов использовали следующие формулы:

Адсорбция кислорода на катализаторе (Ад). При -78°С измеряли поглощение кислорода, адсорбированного на поверхности катализатора.

Ад = Vx 1000/(22,414хш) (мкмоль/гкат), (1)

где V - объем поглощенного газа (н.у.), мл; ш - масса катализатора, г; 22,414 -объем 1 ммоль газа при н.у. (мл).

Активная поверхность кобальта в катализаторе (Sa) была определена по уравнению:

Seo = Адх6,02х 10 l7xXxS<f= 0,03987хАдхХ (м2/г), (2) где Ад - хемосорбция кислорода, измеренная при -78°С, мкмоль/гкат; 6,02х1017 - число молекул в 1 мкмоль газа (число Авогадро); X - число молекул газа, адсорбируемых одним поверхностным атомом кобальта, то есть стехиометрия адсорбции (X = 1 для Ог и Х=2 для СО); So =0,66225-10'" -средняя площадь, приходящаяся на один поверхностный атом кобальта, м2.

Дисперсность (D) определяли по формуле: D = (Nm,sCo /NmCo)x 100 (%), где Nrn,sco - количество поверхностных атомов металлического кобальта, определяемое как NmsCo = АдхХхгп (мкмоль);

2 Исследования проведены совместно с П.Е. Давыдовым, которому автор приносит благодарность

10

Nmco - общее количество атомов металлического кобальта в катализаторе, равное NmCo= 106xmx0,01Cx0,01RCo/58,93 (мкмоль).

Разделив Nm'5Co на NmCo и умножив на 100%, получим формулу для расчета дисперсности кобальта

D = 58,93хАдхХ/СсоХКсо, (%), (3) где: Ад - хемосорбция кислорода поверхностью кобальта, измеренная при -78°С, мкмоль/г,са1; X - число молекул газа, адсорбируемых одним поверхностным атомом кобальта, то есть стехиометрия адсорбции (X = 1 для 02 и Х=2 для СО); ССо - содержание Со в катализаторе, %; R<;0 - степень восстановлен Со, %; m — масса катализатора, г, 106 — коэффициент пересчета г в мкг; 0,01 - коэффициент пересчета % в массовые доли; 58,93 - атомный вес Со.

Средний диаметр кристаллитов кобальта (d) рассчитан в предположении сферичности кристаллитов Со и отсутствии их взаимодействия с носителем.

Из отношения объема шара к поверхности найдем его диаметр и выразим объем кристаллита (V) через массу металлического Со и его плотность. Для определения поверхности кристаллитов (S) используем формулу (2). В этом случае для расчета d получим следующее выражение: dco=6V/S=6xmx0,01 Cx0,01Rc<>/(8,9x0,03987x104АдхХхт) = = l,691xl0"7xCCoxRa/(AaxX).

Подставив величины из формулы (3), выразим dCo через дисперсность dCo = 0,996xl0"5/D (см) или 9,96/D (А), где: ш - масса катализатора, г; 0,01 - коэффициент пересчета % в массовые доли; 8,9 - плотность металлического Со, г/см3; 104 -коэффициент пересчета м2 в см2.

Степень восстановления кобальта (RCa) - отношение числа атомов металлического кобальта (NraCo) к общему числу атомов кобальта в катализаторе (NCo) в %.

Rco=(Nmco/Nco)xl00 (о/о)

к

где NmCo - число атомов металлического кобальта (определяется по количеству кислорода, пошедшего на окисление при 400°С (Ад400) в предположении, что катализатор содержит кобальт только в виде Со и СоО и что реакция окисления катализатора при этой температуре идет стехиометически по уравнениям:

Со + 4/602 -> 1/ЗС03О4 и СоО + 1/602 -> 1/ЗС03О4

Приняв мольную долю Со° за R, а СоО за 1-R, найдем количество кислорода, требующееся для полного окисления катализатора до Со304:

No2 = 4/6RxNCo + l/6(l-R)xNCo Из этого уравнения найдем R и подставим значение No для Ссо = 10% NCo = ткатх 1000x0,1/58,93 (ммоль).

В этом случае R= l,18xNo2/m - 1/3.

Степень восстановления кобальта, Rc0, будет равна доле металлического Со умноженной на 100%:

Reo = Rx 100% = 118хЫо2(мкмоль)/т - 33.3

Учитывая, что Ад400=Ыо2(мкмоль/г)/т,

Re» = 118хАд400(мкмоль/г) - 33,3.

В случае предварительного определения величины хемосорбции при -78°С за величину Ад400 принимают суммарное поглощение кислорода катализатором при -78 °С и 400°С.

2.7.2. Термопрограммированная десорбция (ТПД) аммиака

Метод ТПД NH3 позволяет определить общее число кислотных центров на поверхности катализатора по величине десорбции аммиака, а также по кривой термодесорбции установить количество центров различной силы и рассчитать энергию активации адсорбции.

Адсорбцию аммиака измеряли на установке хроматографического типа. Для насыщения катализатора аммиаком в поток газа-носителя (гелий), проходящего через слой катализатора (масса ~ 0,25г) со скоростью 50 мл/мин, при комнатной температуре вводили дозы сухого газообразного NH3 до насыщения катализатора. Для этой цели использовали дозирующее

устройство с петлей 2,9 мл. Величину адсорбции аммиака определяли по разности между количеством аммиака, поступившим на катализатор и зафиксированным на выходе из реактора:

Ад= 1000У/22,414ш (мкмоль/гкат), где V - объем поглощенного ЫН3, мл (н.у.); ш - масса катализатора, г.

После насыщения катализатора аммиаком снимали спектры ТПД ЫН3, для чего температуру реактора поднимали от комнатной до 550°С со скоростью 0,33°С/с.

По площади пиков в спектре ТПД ЫН3 оценивали число кислотных центров различной силы и их вклад в общую кислотность катализатора. 2.Результаты и обсуждения

2.1. Влияние природы носителя на свойства катализаторов ЮУоСо/БЖАЬ

Мы приготовили серию пропиточных кобальтовых катализаторов, содержащих 10% Со, на основе алюмосиликатов семейства 8ШЛЬ и исследовали их физико-химические и каталитические свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2.

Таблица 1. Физико-химические свойства носителей.

Обозначение Содержание БЮг, мае. % Удельная поверхность, м2/г Насыпной вес, г/см3 Удельный объем пор, см3/г

БПШЛ 1.3 304 0.74 0.60

БНШЛО 9.5 402 0.54 0.76

81ЯАЬ20 19.8 433 0.43 0.78

БШАЬЗО 30.2 472 0.32 0.83

БШАЬЛО 40.1 498 0.32 0.74

При активации образцов в токе водорода при 450°С происходит частичное восстановление оксида до металлического кобальта. Степень восстановления, по данным кислородного титрования, составляет от 56 до 85% для разных образцов. Поверхность металлического кобальта в активированном катализаторе линейно возрастает с увеличением удельной поверхности носителя. Для сравнения мы приготовили по той же методике

кобальтовый катализатор на носителе глиноземе (удельная поверхность 219 м2/г, удельный объем пор 0.74 м2/г). Поверхность металлического кобальта в этом образце после активации в водороде составила 3.7 м2/г, что хорошо согласуется с найденной зависимостью (рис.2).

Результаты каталитических испытаний приведены в табл. 2. Степень превращения СО на катализаторах ЮСо/БШАЬ возрастает с увеличением содержания БЮ2 в носителе. Очевидно, это обусловлено увеличением активной поверхности, вместе с общей поверхностью носителя по мере роста модуля алюмосиликата. В этом же ряду наблюдается снижение селективности по углеводородам С5+ с 88-91% до 83% при температуре синтеза 190°С. Селективность метанообразования повышается с увеличением содержания БЮ2 в носителе с 4-5 до 8% при 190°С (табл. 2).

Удельная поверхность носителя, м2/г

Рис.2. Соотношение удельной поверхности носителя (и/г) и активной поверхности Со0 (м2/г) в катализаторах ЮУоСоШВАЬ и 10%Со/А1203 (незакрашенный символ).

Общую кислотность поверхности катализаторов 10Со%/Б1КАЬ измеряли по количеству адсорбированного аммиака. При нанесении кобальта кислотность значительно снижалась. Так, чистый БШАЬЗО поглощает 0.56

мкмоль/г ЫНз, в то время как приготовленный на его основе катализатор ЮСо/ЗШАЬЗО только 0.35 мкмоль/г (табл. 3).

Таблица 2. Результаты каталитических испытаний 10%Со/Б1ЯАЬ. Р 0.1 МПа Т 190°С

Катализатор Конверсия Выход С5+, Селективность, мольн. %

СО, % г/м3 СНЦ С2-С4 с* С02

Со/БЖАЫ 16 29 5 5 88 2

Со/БЖАЫО 23 43 4 3 91 2

Со/8ЖАЬ20 22 40 6 5 88 1

Со/БЖАЬЗО 30 52 7 8 84 1

Со/БЖАМО 34 58 8 8 83 1

Т 210°С

Катализатор Конверсия Выход С5+, Селективность, мольн. %

СО, % г/м3 СН4 С2-С4 с5+ С02

Со/БЖАЫ 34 51 12.5 11.5 73 3

Со/БЖАЫО 36 53 13 13 71 3

Со/8ЖАЬ20 39 59 14 12 72 2

Со/ЗЖАЬЗО 49 65 18 16 64 2

Со/81КАЬ40 51 57 23 20 55 2

Таблица 3. Кислотность поверхности по данным ТПДИНз.

Катализатор Поглощение ЫНз, мкмоль/г

ЮСо/БПШЛ 0.32

ЮСо/БЖАЫО 0.20

10Со/8ЖАЬ20 0.27

ЮСо/БЖАЬЗО 0.35

10Со/8111АЬ40 0.30

81ЯАЬ30 0.56

2.2. Влияние промотора

Введение в состав катализатора малых количеств оксидов ряда металлов, Ъх, Ьа, Се влияет на свойства нанесенных кобальтовых катализаторов. Оно приводит к повышению активности и/или селективности. Наряду с катализаторами ЮУоСо/БЖАЬ мы изучали катализаторы состава 20%Со/8ШАЬ. Мы приготовили и испытали ряд катализаторов состава 20%Со-3%промотор/811Ъ\Ь30, промотированных оксидами Се02 и

Ьа203.

Результаты каталитических испытаний представлены в табл. 4. Введение в состав катализатора промотирующих добавок 7г02 и Ьа20з привело к увеличению степени превращения СО на 5-10%, селективность же в отношении образования метана и углеводородов С5+ практически не изменилась. Выход жидких углеводородов вырос с 75 до 87-93 г/м3 при промотировании этими оксидами.

Наиболее же активный катализатор был получен при промотировании кобальтового образца оксидом церия: конверсия СО составила 74% при 190°С, то есть увеличилась более чем в 1.5 раза по сравнению с непромотированным образцом. Однако селективность в отношении образования углеводородов С5+ у этого катализатора снизилась до 80%. Тем не менее, выход жидких углеводородов составил 121 г/м3, больше чем у остальных образцов (табл. 4).

Таблица 4. Результаты каталитических испытаний 20%Со-

ЗУопромоторШКАЬЗО. Р 0.1 МПа, Т 190°С

Катализатор Конверс ия СО, % Выход С5+, г/м3 Селективность, мольн. %

СН4 С2-С4 с5+ С02

Со/БЖАЬЗО 45 75 8 8 83 1

СоЗгЮг/БШАЬЗО 50 87 8 7 84 1

СоЗ Ьа2Оз/81ЫАЬЗО 55 93 9 8 82 1

СоЗСеОг/БШАЬЗО 74 121 9 9 80 2

Со5СеО2/8ЖАЬ30 67 107 10 11 78 1

Со 10СеО2/51КАЬ30 62 98 10 12 77 1

Сопоставление характеристик активной поверхности с результатами каталитических экспериментов показывает, что удельная активность в расчете на 1 моль поверхностного Со значительно выше для катализаторов, содержащих 20%Со (рис. 3). Катализаторы с 10% Со в активированном состоянии имеют по данным измерений хемосорбции кислорода средний размер кристаллитов Со0 3-6 нм, в то время как контакты с содержанием кобальта 20% — 8-13 нм. В литературе описано окисление мелкодисперсных частиц Со0 в условиях синтеза образующейся в реакции водой, в то время как более крупные частицы более устойчивы к окислению. Это может объяснить разницу в удельной активности 10% и 20% катализаторов. Увеличение конверсии СО при промотировании кобальтовых систем 7гСЬ и Г.а2Оз, по-видимому, связано с ростом удельной поверхности Со0 при внесении этих добавок. Удельная лее активность практически не меняется (рис.3).

ммольСО/(схмоль

Со..™ч„. ) А юсоятл!.

л 20Со/Э1КА1.30 0 20СоЗЬ1/5||М1.30

• ■ЗОСоЗггйИ^АЬЗО

•20СоЗСс/31ЯАЬ30

о д

А А А

10 20 30 40

Дисперсность Со, %

Рис. 3. Зависимость удельной активности, ммольСО/(схмольСо!"^), от дисперсности Со0 при Т 190°С.

Напротив, промотирование кобальтового катализатора Се02 приводит к снижению удельной поверхности Со, но значительному, в -1.5 раза, возрастанию активности. По-видимому, вклад этого оксида в повышение

17

активности катализатора заключается не только в повышении степени восстановления Со, но и в электронном взаимодействии его с кристаллитами Со0, приводящем к модификации активного центра.

Мы варьировали количество Се02 в кобальтовом катализаторе с целью найти оптимальное содержание промотора. Были приготовлены контакты, содержащие 3, 5 и 10% Се02. С ростом содержания Се02 степень превращения СО при 190°С проходила через максимум, достигая при 3%Се02 величины 74%. На этом же образце достигался максимальный выход углеводородов С5+, 121 г/м3. Селективность же в отношении образования углеводородов С5+ монотонно снижалась с 84% для непромотированного образца до 77% для 20%Со-Ю%СеО2/81КАЬ30 (рис.4, табл. 4). Таким образом, оптимальное содержание Се02 в катализаторе 20%Со-СеО^ЖАЬЗО составило 3%.

100

0 3 5 10

Содержание Се02, %

Рис. 4. Конверсия СО и селективность по С$+ над ЮУоСо-СеОг^ЯАЬЗО при Т 190°С в зависимости от содержания СеОг-

2.3. Влияние условий восстановления

Как было указано в литературном обзоре (глава 1), условия активации (восстановления) кобальтовых катализаторов существенно определяют их каталитические свойства. Мы изучили влияние основных параметров

восстановления — температуры, длительности, объёмной скорости и состава восстанавливающего газа — на каталитические характеристики контакта 20%Со-3%СеО2/81ЫАЬ30.

Снижение температуры восстановления катализатора (Н2, о.с. 1500 ч~') с 450°С до 400°С привело к значительному изменению его каталитических свойств. Активность катализатора снизилась — при температуре синтеза 190°С конверсия СО составила 74% на катализаторе, восстановленном при 450°С, но только 62% при на катализаторе, восстановленном при 400°С. Одновременно снизилась селективность по углеводородам С5+ с 80 до 69% и выросла селективность метанирования с 9 до 14%. Таким образом, снижение температуры восстановления ухудшает каталитические характеристики системы (рис. 5).

Стандартным методом активации кобальтовых катализаторов является их восстановление в токе водорода при повышенной температуре. При этом объемная скорость подачи водорода обычно велика (более 1000 ч'1', что объясняется необходимостью быстрого удаления продуктов восстановления (паров воды, окислов азота и др.) с поверхности катализатора, а также недопущения местных перегревов. Таким образом, большая часть водорода не вступает в реакцию и по сути не используется.

Мы поставили задачу изучить восстановление катализатора 20%Со-3%СеО2/81ЯАЬ30 в азот-водородной смеси. Практической целью этого исследования является возможность экономии водорода на стадии активации катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, активация в разбавленном водороде может, в принципе, повлиять на каталитические характеристики контакта.

Была приготовлена смесь, содержащая 14 об.% водорода и 86 об.% азота. Ее использовали при активации катализатора 20%Со-3%СеО2/81ИАЬ30 в различных условиях. В результате активации в указанной смеси при температуре 400°С полученный катализатор характеризовался низкой

активностью — конверсия СО составила при 190°С 25% против 69% на образце, восстановленном в чистом водороде. Однако, мы наблюдали повышение селективности катализатора, восстановленного в смеси 14%Н2-86%Ы2, в отношении образования жидких углеводородов — 81% и снижение селективности метанообразования до 9%. Таким образом, селективность катализатора, восстановленного в смеси 14%Н2-86%М2 при 400°С, практически не отличается от таковой для образца, активированного в чистом водороде при 450°С (рис.6).

Конверсия СО Селективность С5+ Селективность СН4

Рис. 5. Конверсия СО и селективность по СН4 и С5+ 20%Со-3%СеС>2/ ЗШАЬЗО в зависимости от температуры восстановления водородом.

В следующей серии экспериментов мы попытались найти условия активации, позволяющие повысить активность катализатора. При увеличении продолжительности активации с 1 до 5 ч конверсия СО возросла в 1.5 раза — с 25 до 39%. При этом селективность в отношении образования углеводородов С5+ несколько выросла, от 81 до 86%, при этом селективность метанообразования осталась практически неизменной (рис.7).

Повышение температуры активации до 450°С катализаторов привело к дальнейшему росту их активности — конверсия СО при 190°С составила

59%. Однако селективность в отношении образования углеводородов С5+

20

снизилась до 76%. Селективность по метану осталась без изменений (рис.7). Еще большее повышение температуры активации (до 500°С) привело уже к снижению конверсии СО до 52%, а также к некоторому снижению селективности по углеводородам С5+, до 73% (рис. 7).

Конверсия СО

Селективность С5 г Селективность СН4

Рис. 6. Конверсия СО и селективность по СН4 и С5+ 20%Со-СеО2/5111АЬ30 в зависимости от восстанавливающего агента, Т 400"С.

Конверсия СО

Селективность С5+ Селективность СН4

Рис. 7. Конверсия СО и селективность по СН4 и С5+ 2()%Со-СеО2/511{АЬ30 < зависимости от условий восстановления смесью ¡4% + 86% N2-

Таким образом, оптимальной с точки зрения активности катализатора при восстановления в смеси 14%Н2-86%М2 является температура 450°С при продолжительности восстановления 5 ч. Однако максимальная селективность превращения СО в жидкие углеводороды достигается при температуре активации 400°С.

Выход углеводородов С5+ в расчете на 1 м3 пропущенного газа также является важным показателем работы катализатора. Максимальный выход был получен на восстановленном в азот-водородной смеси образце при 450°С в течение 5 ч и составил 93 г/м3. Наиболее селективный катализатор, восстановленный при 400°С, обеспечил выход всего 70 г/м3, из-за сравнительно низкой степени превращения СО.

Была поставлена серия экспериментов по влиянию объемной скорости пропускаемого при восстановлении катализатора газа 14%Н2-86%Ы2 на каталитическую активность. Уменьшение объемной скорости с 1500 до 500 ч"1 привело к снижению конверсии СО с 59 до 41% при температуре синтеза 190°С. Дальнейшее снижение объемной скорости до 100 ч_| привело к почти полной потере активности катализатором — степень превращения СО составила 9% при температуре синтеза 190°С (рис.8). По-видимому, низкая объемная скорость газа приводит к повышению парциального давления паров воды, образующихся на катализаторе в процессе восстановления:

Со304 + 4Н2 — ЗСо° + 4Н20

Это приводит к реокислению образовавшегося металлического кобальта и, как следствие, к снижению степени восстановления Со в катализаторе. Поскольку первая стадия синтеза углеводородов, адсорбция СО, происходит на поверхности кристаллитов Со0, снижение степени восстановления приводит к уменьшению каталитической активности системы.

Рис. 8. Показатели синтеза в зависимости от объемной скорости подачи смеси при восстановлении катализатора газом состава 14% Н2 + 86% N2, Теосш 450°С, 5 ч.

2.4. Сравнение носителей Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша

В качестве носителей для Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша применяют в основном неорганические оксиды с развитой поверхностью — кизельгур, синтетический силикагель, оксиды алюминия, титана и цеолиты. Применение же аморфных алюмосиликатов описано лишь в небольшом числе работ (табл. 5). Мы сравнили результаты каталитических испытаний разработанных катализаторов Со/БШАЬ с литературными данными, относящимися к аналогичным условиям каталитических экспериментов. Разработанные нами катализаторы превосходят известные из литературы системы на основе алюмосиликатов по активности и/или селективности (табл. 6).

Таблица 5. Характеристики носителей для Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша _

Кизельгур (природный Si02) Использовался в ранних катализаторах. Неудобен из-за непостоянства состава и свойств

Синтетические Si02, А1203 Хорошо изучены, используются в промышленных и полупромышленных установках СФТ (Sasol, Shell, Syntroleum)

Ti02 Обладает низкой удельной поверхностью, проявляет сильное взаимодействие с нанесенным Со

Цеолиты Катализируют вторичные реакции — крекинг, изомеризацию

Аморфные алюмосиликаты (Si02-А1203) Мало изучены A. Lapidus etal, Appl. Catal. A, 1991, 79, 167; B.К. Sharma etal., Appl. Catal. A, 2001, 211, 203

Таблица 6. Сравнение катализаторов Со/носитель

Катализатор Условия испытаний Конверсия CO, % Выход С5+, г/м3 ScH4, % Sc5+> %

10%Co/SIRAL30 1 атм, 190°C 30 52 7 84

20%Co/SIRAL30 1 атм, 190°C 45 75 8 83

20%Co- 3%Ce02/SIRAL30 1 атм, 190°C 74 121 9 80

10%Co/AC-37* 1 атм, 200°C не указана 106 13 75

13%Co+(Na, Mg, Th-promoters)/AC 15 атм, 230°C 87 99 14 82

* Алюмосиликат АС-37 (Россия), 87%8Ю2 12.5% А1203,420 м2/г, объем пор 0.55 см'/г средний размер пор 6 им [А. Lapidus а а1., Арр1. СаЫ. А, 1991, 79, 167] ** Алюмосиликат 66.5% 8Ю2 13%А1203 [В.К. БЬагша е1 а1., Арр1. СаЫ. А, 2001,201,203]

Выводы

1. Предложены Со-катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2, на основе алюмосиликатов марки БШАЬ с содержанием БЮ2 от 1 до 40%. Разработанные катализаторы превосходят известные из литературы системы на основе алюмосиликатов по активности и/или селективности в сравнимых условиях испытаний.

2. Показано, что поверхность Со в предварительном восстановленных при 450°С катализаторах линейно возрастает с ростом удельной поверхности носителя, которая в свою очередь, пропорциональна содержанию 8Ю2 в носителе.

3. Обнаружено, что удельная активность в расчете на 1 моль поверхностного Со0 для катализаторов 10%Со/8ШАЬ слабо зависит от дисперсности кобальта. Увеличение содержания Со до 20% приводит к росту удельной активности, а промотирование 3% Се02 — еще большему росту активности.

4. Исследовано влияние природы и концентрации промотора ^Ю2, Ьа20з, Се02) на каталитические свойства контактов. Обнаружено, что промотирование Се02 значительно повышает конверсию СО при некотором снижении селективности по С5+. Разработан активный Со-Се/БША!, катализатор, позволяющий получать углеводороды С5+ с выходом 121 г/м3 при конверсии СО 74% и селективности по СО 80%.

5. Исследовано влияние основных параметров активации — температуры, длительности, объемной скорости и состава газа — на каталитические свойства. Показано, что активацию катализатора можно проводить в разбавленном азотом водороде с содержанием Н2 14%. При этом для достижения высокой активности катализатора необходимо повышение температуры до 450°С и длительности активации до 5 ч.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. А.Л. Лапидус, В.А. Павлова, Н.К. Чинь, О.Л. Елисеев, В.В. Гущин, П.Е. Давыдов // Кобальтовые катализаторы на основе алюмосиликатных носителей в синтезе Фишера-Тропша.// Нефтехимия, 2009,49, (4), 319323.

2. А.Л. Лапидус, О.Л. Елисеев, Н.К.Чинь // «Влияние условий восстановления Со - катализаторов на синтез углеводородов из СО и Н2»// 5-ой конференция молодых ученых «Химия нефти и газа-2009» в рамках VII международной конференции «Химии нефти и газа» (РАН Сибирское отделение, Институт химии нефти, Томск, 21-26 сентября 2009).

3. А.Л. Лапидус, О.Л. Елисеев, Н.К.Чинь // «Влияние условий восстановления Со — катализаторов на синтез углеводородов из СО и Н2»// Студенческой научной конференции «Нефть и газ - 2009» (РГУ нефти и газа, Москва, 14-15 апреля 2009 г).

Подписано к печати/Ц.40> 03 Формат 60x90/16 Бумага офсетная Усл. п. л.

Тираж 100 экз. Заказ X»

Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, 65 Тел. (499) 233-93-49

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие сведения. История развития, современное состояние и перспективы процесса синтеза углеводородов из СО и Нг.

1.2. Механизм.

1.3. Основные характеристики реакции Фишера - Тропша.

1.3.1. Стехиометрия.

1.3.2. Термодинамика.

1.3.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов.

1.4. Катализаторы процесса Фишера-Тропша:.

1.4.1. Металлы-катализаторы.

1.4.2. Кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2.

1.4.3. Влияние природы носителя.

1.4.4. Промоторы в кобальтовых катализаторах.

1.4.5. Влияние метода приготовления.

1.4.6. Влияние предварительной термообработки и условий активации

1.4.7. Каталитические яды.

1.5. Управление селективностью процесса.

В настоящее время процессы получения топлив, масел и продуктов основного органического синтеза базируются в основном на нефти. Однако прогноз показывает, что при расходовании её существующими темпами, запасов хватит примерно на 50 лет. В то же время, извлекаемые запасы газа в энергетическом эквиваленте превышают нефти 1,5 раза, запас угля - более чем в 20 раз [1].

Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) — один из перспективных методов получения компонентов моторных топлив и ценных химических соединений на базе ненефтяного сырья — угля, природного газа, торфа, сельскохозяйственных и городских отходов. В последнее десятилетие отмечается бурный рост исследовательских и опытно-конструкторских работ, направленных на получение синтетических высших углеводородов по реакции Фишера-Тропша. В зависимости от опорного углеродсодержащего сырья, соответствующие технологии получили в англоязычной литературе наименования GTL (природный газ в жидкость), CTL (уголь в жидкость), BTL (биомасса в жидкость). Важным обстоятельством, способствующим выдвижению этих технологий на рынок, является высокая чистота получаемых синтетических углеводородов — практически полное отсутствие в них азот- и серусодержащих примесей, а также ароматики. В отличие от продуктов первичной переработки нефти, синтетические углеводороды удовлетворяют самым высоким экологическим требованиям.

Актуальность переориентирования производства моторных топлив, базовых масел и продуктов основного органического синтеза с нефти на альтернативное сырье определяется следующими причинами:

Ограниченность запасов нефти и высокая политическая составляющая в цене нефти на мировом рынке.

Постепенный переход к освоению удаленных и труднодоступных месторождений, что сказывается на себестоимости нефтепродуктов.

Необходимость освоения значительных запасов попутного газа, малых и удаленных газовых месторождений.

Повышения экологических требований к моторным топливам — в первую очередь по содержанию азот- и серусодержащих соединений, бензола и его гомологов, полиароматических соединений.

Разработка конкурентоспособных технологий GTL, СТЪ, BTL требует решения многих химических, инженерных и логистических задач. В частности, далека от окончательного решения проблема создания активного, селективного и стабильного катализатора превращения синтез-газа в высшие углеводороды. Существующие сегодня каталитические системы синтеза Фишера-Тропша имеют относительно невысокую производительность в сравнении, например, с катализаторами синтеза метанола. Как следствие, объемы реакторов синтеза весьма велики, что повышает материалоемкость производства и в конечном счете сказывается на сроках окупаемости и себестоимости продукции. Поэтому создание новых катализаторов является актуальной как в научном, так и в практическом отношении задачей.

Целью настоящей работы было комплексное исследование кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и на основе новых алюмосиликатных носителей. Изучено влияния природы носителей на физико-химические и каталитические свойства нанесенных Со систем. Изучено промотирование контактов оксидами Zr02, Се02 и La203. Также проведены сравнительные исследования восстановления катализаторов в водороде и азот - водородных смесях с целью разработки оптимальной методики активации катализаторов.

Выводы

1. Предложены Со-катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2, на основе алюмосиликатов марки SIRAL с содержанием Si02 от 1 до 40%. Разработанные катализаторы превосходят известные из литературы системы на основе алюмосиликатов по активности и/или селективности в сравнимых условиях испытаний.

2. Показано, что поверхность Со в предварительном восстановленных при 450°С катализаторах линейно возрастает с ростом удельной поверхности носителя, которая в свою очередь, пропорциональна содержанию Si02 в носителе.

3. Обнаружено, что удельная активность в расчете на 1 моль поверхностного Со0 для катализаторов 10%Co/SIRAL слабо зависит от дисперсности кобальта. Увеличение содержания Со до 20% приводит к росту удельной активности, а промотирование 3% Се02 — еще большему росту активности.

4. Исследовано влияние природы и концентрации промотора (Zr02, La203, Се02) на каталитические свойства контактов. Обнаружено, что промотирование Се02 значительно повышает конверсию СО при некотором снижении селективности по С5+. Разработан активный Со

Ce/SIRAL катализатор, позволяющий получать углеводороды С5+ с 2 выходом 121 г/м при конверсии СО 74% и селективности по СО 80%.

5. Исследовано влияние основных параметров активации — температуры, длительности, объемной скорости и состава газа — на каталитические свойства. Показано, что активацию катализатора можно проводить в разбавленном азотом водороде с содержанием Н2 14%. При этом для достижения высокой активности катализатора необходимо повышение температуры до 450°С и длительности активации до 5 ч.

1. М. Е. Dry// Applied Catalysis General 189 p.185 - 190, (1999)

2. P. Sabatier, J. B. Senderens// Acad. Sci. V.134 p.514, (1902)

3. Репер M.// "Катализ в Ci-химии", под редакцией В.Кайма. Л., Химия, (1987)

4. F. Fischer, Н. Tropsch// Brennst. Chem., V.4, s.276 (1923)

5. F. Fischer, H. Tropsch// Brennst. Chem., V.7, s.97 (1926)

6. F. Fischer, H. Tropsch// GP 484.337 (1925)

7. R. B. Anderson// Catalysis, V.4 (ed. P.H.Emmet), N.-Y., Reinhold, (1956)

8. C. D. Frohning, H. Kolbel, M. Ralek// et-al. Fischer-Tropsch Synthese (Chemierohstoffe aus Kohle. ed. J.Falbe) Georg Thieme-Verlag, (1977)

9. M. E. Dry// Catal. Sci. Technol., V.l, p. 159 (1981)

10. I. Wender// Synthesis Gas Reactions, Electric Power Research Inst., Report (1995)

11. A. T. Bell // Catal. Rev. Sci. Eng. V.23(l, 2), p.203 (1981)

12. M. E. Dry// Appl. Catal., V.l38, p.319 (1996)

13. A. T. Dry// Catal. Today, V.6(3), 183 (1990)

14. C. Masters // Adv. Organomet. Chem., V.l7, p.61 (1979)

15. A. A. Adesina// Appl. Catal., V.l38, p.345 (1996)

16. H. Schulz// Pure Appl. Chem., V.51, p.2225 (1979

17. S. T. Sie// Stud. Surf. Sci. Catal., V.85, 627 (1994)

18. S. H. Rober// et al. Hydrocarbon Process., V.55, p.229 (1976)

19. R. A. Fiato// Topics Catal., V.2(l-4) (1995)

20. Т. H. Fleisch, R. A. Sills, M. D. Briscoe// Journal of Natural Gas Chemistry Vol. 11 No. 1-2, p. 1-14, .(2002)

21. R. W. Joyner // Surf. Sci. 63 p.291, (1977)102

22. J. G. McCartly, H. Wise// Chem. Phys. Lett. 61, p. 323, (1979)

23. В. C. Broden, T. N. Rodin, C. F. Brucker, Z. Huiych// Surf. Sci. 59,p.593, (1976)

24. J. A. Rabo, A. P. Risch, M. L. Poutsma// J. Catal. 53, p.295, (1978)

25. G. Low, A. T. Bell// J. Catal. 57, p.397, (1979)

26. R. Bouwman, I. L. Freriks// Appl. Surf. Sci. 4, p.21, (1980)

27. K. Isobe, A. G. Andrews, В. E. Mank, P. M. Maittlis// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 5, p.809, (1981).

28. Г. Сторч, H. Галамбик, P. Андерсон// Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М.: ИЛ, с.516, (1954)

29. Я. Т. Эйдус// Успехи химии. 36 (1967)

30. M.V.C.Sastri, R. Balaji, В. Gupta, В. Viswanatham// J. Catal. 32, p.325, (1974)

31. M. J. Heal, E. С. Leisegang, R. G. Torrington// J. Catal. 51 (1978)

32. H. Kelbel, K. D. Tillmetz// J. Catal. 34 (1974)

33. H. Schulz, A. Z. Deen// Fuel Process. Technol. 1, p.31, (1977)

34. H. Pichler, H. Shulz// Chem. Ind. Techn. 2 (1970) 1162.

35. В. B. Wayland, B. A. Woods// J. Chem. Soc. Chem. Com. 5 (1981) 700.

36. Г.Хенрици-Оливэ, С.Оливэ// Химия каталитического гидрирования СО. -М.: Мир, с.248, (1987)

37. D. L. King //J. Catal. 61, р.77, (1980)

38. J.T.Yates, R.R.Cavanagh. //J. Catal. 74, p.97, (1982)

39. W.H.Lee, C.H.Bartolomew. //J. Catal. 120, p.256, (1989)

40. R.C.Reuel, C.H.Bartolomew. //J. Catal. 85, p.63, (1984)

41. Хоанг Чоанг Ием, А.Ю.Крылова, А.Л.Лапидус. // Изв. АН СССР Сер. хим. 2 р.343, (1982).

42. А.Ю.Крылова, С.М.Салехуддин, А.Г.Газарян и др. // Нефтехимия. 25(4) р. 498, (1985).

43. Х.М.Миначёв, А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова. // ХТТ. 6 р.5, (1988)

44. А.Ю.Крылова, А.Л.Лапидус, В.И.Якерсон и др. // Изв. АН СССР Сер. хим. 1, р.55, (1992)

45. J.Rauthousky, A.Zukal, A.Lapidus, A.Krylova. //Appl. Catal. 79, p. 167, (1991)

46. А.Л.Лапидус. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 12, 2683, (1991).

47. Х.М.Миначёв, А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова. //ХТТ. 6, р.7, (1993).

48. А.Ю.Крылова, А.Л.Лапидус, М.П.Капур и др. //Изв. АН СССР Сер. хим. 4, р.668, (1993).

49. V.M.Allenger, D.D.McLean, V.Ternan. //J. Catal. 131, p. 305, (1991).

50. Л.В.Синёва. //Кандидатская диссертация. ИОХ РАН. Москва. (1992).

51. А.Ю.Крылова, О.А.Малых, Г.И.Емельянова, А.Л.Лапидус. //Кинетика и катализ. 30(6), 1495, (1989).

52. А.Ю.Крылова, О.А.Малых, Г.И.Емельянова, А.Л.Лапидус. //Кинетика и катализ. 29(6), 1362, (1988).

53. Ю.Б.Ян, Б.К.Нефедов //Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия, с.183, (1987).

54. А.Ю.Крылова, А.Л.Лапидус, Ф.Т.Довлатов, Я.М.Паушкин// ХТТ, №2, с.55, (1990).

55. C.D.Frohning //Hydrogenation of Carbon Monoxide (New Syntheses with Carbon Monoxide, ed. J.Falbe), Springer-Verlag, p.340, (1980).

56. K.D. Tillmetz//Chem. Ing. Tech., V.48, (1976), p. 1065

57. D.R.Stull, E.Westrum, G.C.Sinke //Thermodinamics of Organic Compounds, J.Wiley and sons, N.-Y., p.235, (1969)

58. G.Henrici-Olive, S.Olive //Angew. Chem. Int. Ed., V.15, p.136, (1976)

59. G.V.Schulz // Z. Phys. Chem., V.32, p.27, (1936)

60. P.J.Flory //J. Am. Chem. Soc., V.58, p. 1877, (1936)

61. R.A.Friedel, R.B.Anderson// J. Am. Chem. Soc., V.72, p.1212, 2307, (1950)

62. J.T.Kummer, P.H.Emmet // J. Am. Chem. Soc., V.75, p.5177 (1953)

63. P.A.Jacobs, Wouwe van D. //J. Mol. Catal., V.17, p. 145 (1982)

64. RJ.Madon, W.F.Taylor //J. Catal., V.69, p.32 (1981)

65. G.A.Huff, C.A.Satterfield //J. Catal., V.85, p.370 (1984)

66. S.E.Colley, R.B.Copperthwaite, G.I.Hutchings, G.A.Foulds, NJ.Coville //Appl. Catal., V.84, p.l (1992)

67. H.H.Nijs, P.A.Jacobs, J.J.Vendonck, J.B.Uytterhoeven //J. Chem. Soc., Chem. Commun., p. 180 (1979)

68. R.K.Ungar, M. J. C. S.Baird//Chem. Conmmun., p.643 (1986)

69. K.S.McMahon, S.L.Suib, B.GJohnson, C.H.Bartolomew //J. Catal., V.106, p.47 (1987)

70. D.Ballivet-Tkachenko, I.Tkachenko // J. Mol. Catal., V.13, p.l (1981)

71. H.H.Nijs, P.A.Jacobs // J. Catal., V.65, p.328 (1980)

72. T.Tatsumi, Y.G.Shul, Y.Arai, H.Tominaga// Proc. 7th Int. Zeolite Conf., Tokyo, p.891 (1986)

73. T.Tatsumi, Y.G.Shul, T.Sugiura, H.Tominaga// Appl. Catal., V.21, p.l 19 (1986)

74. D.Vanhove, Z.Zhuyong, L.Makambo, M.Blanchard // Appl. Catal., V.9, p.327 (1984)

75. D.Vanhove, Z.Zhuyong, L.Makambo, M.Blanchard // J. Chem. Soc., Chem. Commun., p.605 (1979)

76. Y.G.Shul, Y.Arai, T.Tatsumi, H.Tominaga// Bull. Chem. Soc. Japan., V.60, p.2335 (1987)

77. S.Novak, RJ.Madon, H.Suhl // J. Chem. Phys., V.74, p.6083 (1981)105

78. H.H.Nijs, P.A.Jacobs // J. Catal., V.66, p.401 (1980)

79. M.J.Baird, R.R.Schehl, W.P.Haynes // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., V.19, p.175 (1980)

80. H.Pichler, H.Schulz, M.Elstner // Brennst. Chem., V.48, s.78 (1967)

81. H.Schulz // Izv. Khim., V.17, p.3 (1984)

82. E.Iglesia, S.Reyers, R.Madon // J. Catal., V.129, p.238 (1991)

83. M.A.Vannice // J. Catal., V.37, p.449 (1975)

84. M.A.Vannice// J. Catal., V.37, p.462 (1975)

85. M.A.Vannice// J. Catal., V.50, p.228 (1977)

86. M.A.Vannice// Catal. Rev.-Sci. Eng., V.14, p.153 (1975)

87. V.U.S.Rao, RJ.Gormley// Catal. Today, V.6(3), p.207 (1990)

88. P.Biloen, J.N.Helle// J. Catal., V.58, p.95 (1979)

89. P.Biloen, W.M.H.Sachtler // Adv. Catal., V.30, P.165 (1981)

90. R.A.van Saten, A. de Kester, T.Koerts // Catal. Lett., V.7, p. 1 (1990)

91. R.A.van Saten, M.Neurock, Catal. Reviews, V.37, p.557 (1995)

92. A.de Kester, T.Koerts // Catal. Lett., V.7, p. 1 (1990)

93. T.Koerts, R.A.van Saten// J. Chem. Soc., Cem. Commun., V.18, p. 1281 (1991)

94. T.Koerts, M.J.A.G.Dellen, R.A.van Saten // J. Catal., V.138, p.101 (1992)

95. R.B.Anderson// The Fischer-Tropsch Synthesis, N.-Y. (1984)

96. J.C.Barrault, C.Forquy, J.C.Menezo, L.Maurel // React. Kinet. Catal. Lett., V.17, p.373 (1981)

97. H.Pichler, H. Schulz // Chem. Ind. Techn., V.42, p.l 162 (1970)

98. M.Ichikawa // Polyhedron, V.7, p.235 (1988)

99. RJP.Undrewood, A.T.Bell// Appl. Catal., V.21 p. 157 (1986)

100. G.A.Somorjai// Cat. Rev. Sci. Eng., V.23(2), p. 189 (1981)

101. M.Janardanarao // IEC Res., V.29, p.1735 (1990)

102. J.W.Dun, E.Gulary // Can. J. Chem. Eng., V.64(2), p.260 (1986)

103. K.Y.Park, W.K.Seo, J.S.Lee// Catal. Lett., V.l 1, p.349 (1991)

104. А.А.Слинкин. //Структура и каталитические свойства нанесенных металлов./Итоги науки и техники.Сер. Кинетика и катализ, т. 10, с. 5, (1982)

105. Я.Т.Эйдус, Т.Ф.Буланова //Докл. АН СССР, 147, с.105, (1962)

106. А.Л.Лапидус, Хоанг Чоанг Ием, А.Ю.Крылова. //Изв. АН СССР Сер. хим. 1, с. 148, (1983)

107. G.L.Haller, D.E.Resasco. //Adv. Catal. 36, p. 173, (1989)

108. M.A.Vannice. // Catal. Today. 12, p.255, (1992)

109. T.Komaya, A.T.Bell. //J. Catal. 152, p.350, (1995)

110. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, Хоанг Чонг Ием. //Изв. АН СССР Сер. хим. 2, с.286, (1984)

111. A.Lapidus, A.Krylova, J.Rathousky, M.Janchalkova//Appl.Catal. V.80 p.l (1992).

112. E.Iglesia, S.L.Soled, R.A.Fiato, G. H.Via //J. Catal. 143, p.345, (1993)

113. О.В.Крылов, В.Ф.Киселев. //Адсобция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, с.241, (1981)

114. R.L.Chin, D.M.Hercules. //J. Phys. Chem. V.86, p. 360, (1982)

115. P.Amoldy, J.A.Mouljin. //J. Catal. V.83, p.38, (1983)

116. D.Schanke, S.Vada, E.A.Blekkan, A.M.Hilmen, A.Hoff, A.Holmen. //J. Catal. V.l56, p.85, (1995)

117. D.G.Castner, P.R.Watson, I.Y.Chan // J. Phys. Chem., V.93, p.3188 (1989)

118. K.E.Caulter, A.G.Sault// J. Catal., V.l54, p.561 (1995)

119. M.P.Rosinek, C.A.Polanski // Appl. Catal., V.73, p.97 (1991)

120. T.Parijczak, J. Ryunkowski, S.Karski // J. Chromatogr., V. 188, p.254 (1980)

121. H.F.J.Van't Blik, D.C.Konningsberg, R.Prins // J. Catal., V.97, p.210 (1986)

122. H.Ming, B.G.Baker // Appl. Catal., V.l23, p.23 (1995)

123. L.Fu, C.H.Bartolomew // J. Catal., V.92, p.376 (1985)

124. A.L.Lapidus, A.Krylova, V.Kazanskii, V.Borovkov, A.Zaitsev, J.Rathousky,

125. A.Zukal, M.Janchalkova // Appl. Catal., V.73, p.65 (1991)

126. А.Ю.Крылова, А.Л.Лапидус, А.Зукал // Известия АН, Сер. хим., №11, с.2450 (1991)

127. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, М.П. Капур // Известия АН, Сер. хим., №1, с.60 (1992)

128. А.Л.Лапидус, Х.Ч.Ием, А.Ю.Крылова // Нефтехимия, Т.23, с.779 (1983)

129. К.Танабе. //Твердые кислоты и основания. М.: Мир, с.183, (1973)

130. А.Ю.Крылова, А.Л.Лапидус, М.П.Капур, В.И.Вершинин,

131. B.Б.Мельников //Известия АН, Сер. хим., №3, с.480 (1993)

132. РJ.Lucchesi, Erdol und Kohle Erdgas// Petrochemie, V.34, s.l 15 (1981)

133. H.Brumberger // J. Catal., V.92, p.199 (1985)

134. Y.C.Liu, G.L.Griffin, .S.S.Chan, I.E.Wach // J. Catal., V.94, p.108 (1985)

135. A.T.Bell // in "Catalyst Design — Progress and Perspectives", N.-Y., Wiley (1987)

136. G.L.Haller, D.E.Resasco // Adv. Catal., V.36, p. 173 (1989)

137. R.Burch // in "Hydrogen Effects in Catalysis", N.-Y., Dekker (1988)

138. R.Burch, A.RFlambard // J. Catal., V.86, p.384 (1982)

139. W.M.H.Sachtler, D.E.Shriver et al. // J. Catal., V.92, p.429 (1985)

140. C.H.Bartolomew, R.B.Pannel, J.L.Buttler // J. Catal., V.63, p.335 (1980)

141. M.A.Vannice, RL.Garten // J. Catal., V.56, p.236 (1979)

142. M.A.Vannice, R.L.Garten // J. Catal., V.66, p.242 (1980)

143. G.V.D.Lee, V. Ponec // Catal. Rev. Sci. Eng., V.29 (2, 3), p.183 (1987)

144. T.Okuhara, K.Kabayashi, T.Kimura, M.Misono, Y.Yoneda // J. Chem. Soc., Chem. Commun., p.l 114 (1981)

145. H.Praliaud, J.A.Dalmon et al. // Seances Acad. Sci., Ser. C., V.291, p.89 (1981)

146. C.Mirodatos, E.B.Pereira et al. // Topics Catal., V.2(l-4), p.183 (1995)

147. А.Ю.Крылова, С.М.Салехуддин, А.Г.Газарян и др. // Нефтехимия, Т.25, №4, с.498 (1985)

148. Я.Т.Эйдус, Т.Ф.Буланова А.с. 149762 СССР // Б.И. №17, с.19 (1962)

149. Я.Т.Эйдус, Т.Ф.Буланова, Н.С.Сергеева // Изв. АН СССР, Сер. хим., №12, с.2733 (1967)

150. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, Л.В.Синева, Я.В.Дурандина, С.Н.Моторина // ХТТ, №1, с.32 (1997)

151. S.Ali, B.Chen, J.G., Jr.Goodwin // J. Catal., V.157, p.35 (1995)

152. D.Das, G.Ravichandvan, D.K.Chakrabarty// Appl. Catal., V.131, p.335 (1995)

153. C.H.Bartolomew // in "Trends in CO Activation", Elsevier, Amsterdam, Ch.5 (1991)

154. M.Adachi, K.Yoshii, Y.Z.Han, K.Fujimoto // Bull. Chem. Soc. Japan, V.69, p.1509 (1996)

155. S.Vada, A.M.Kazi, F.K.Bedu-Adda, B.Chen, J.G.Goodwin // Stud. Surf. Sci. Catal., V.81, p.443 (1994)

156. В.А.Дзисько. // Кинетика и катализ. 21(17), с. 257, (1989)

157. V.A.Hossain, J.A.Davlon, A.J.Renouprek, N.Fravbouze. //J. Phys. Chem. 75, c. 231,(1978)

158. Г.В.Козлова. //Кандидатская диссертация. ИОХ РАН. Москва. (1990)

159. Хоанг Чонг Ием, А.Ю.Крылова, С.М.Салехуддин, А.Л.Лапидус. //Изв. АН СССР Сер. хим. 6, с. 1247, (1984)

160. O.Clause, M.Kermarec, L.Bonneviot, F.Villain, M.Che. //J. Am. Chem. Soc. 114, 4709, (1992)

161. M.K.Niemela, A.I.Krause, T.Vaara. //Topics in Catal. 2, p. 45, (1995)

162. M.K.Niemela, A.I.Krause. //Catal. Lett. 42, p.161, (1996)

163. T.Matsuzaki, K.Takeuchi, T.A.Hanoaka, H.Arakawa, Y.Sugi. //Appl. Catal. 105, p. 159, (1996)

164. T.Matsuzaki, K.Takeuchi, T.A.Hanoaka, H.Arakawa, Y.Sugi. //Catal. Today. 28, p.251, (1996)

165. A.S.Lisitsyn, A.V.Golodyn, V.L.Kuznetsov, Y.I.Yermakov. // J. Mol. Catal. 55, p. 361,(1989)

166. B.Rebenstorf. //Acta. Chem. Scand. 31(3), p.208, (1977)

167. D.G.Castner, P.R.Watson, I.Y.Chan. //J. Phys. Chem. 94, p.819, (1990)

168. G.H.Haddad, J.E.Goodwin. //J. Catal. 157, p. 25, (1995)

169. J.W.E.Coenen //in "Preparation of Catalysts. II". Elsevier Amsterdam, p.89 (1979).

170. А.Л.Лапидус, В.И.Машинский, Я.И.Исаков, Х.М.Миначёв. //Изв. АН СССР Сер. хим. 12, с. 2694, (1978)

171. J.C.Choi, H.K.Rhee, S.HMoon. //3 Pacif. Eng. Congr., Seoul, 2 (1983).

172. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, М.Н.Херхеулидзе. //ХТТ. 1, с. 50, (1997).

173. Е.С.Шпиро, О.П.Ткаченко, В.Н.Беляцкий и др. //Кинетика и катализ. 31(4), с.950, (1990)

174. К. Kishi, М. W. Roberts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 171, 1715 (1975).

175. H. J. Lehmann, H. Nguen-Ngoc, W.-D. Deckwer, M. Ralek //Chem. Ing. Tech. 54, 52 (1982).

176. С. H. Bartholomew, J. R. Katzer //Stud. Surf. Sci. Catal. 6, 375 (1980).

177. С. H. Bartholomew, R. B. Pannell //Appl. Catal. 2, 39 (1982).

178. A. T. Bell, H. Heinemann, W. G. McKee //Appl. Catal. 2, 219 (1982).

179. M. E. Dry, T. Shingles, C. S. van H. Botha //J. Catal. 17, 341 (1970).

180. H. P. Bonzel, H. J. Krebs //Surf. Soi. 109, L 527 (1981).

181. W.Daniell, U.Schubert, R.Glockler, A.Meyer, K.Noweck, H.Knozinger //Applied Catalysis A: General, V. 196, p. 247, (2000)

182. E.Iglesia, S.C. Reyes, R. J.Madon, S.L.Soled // Adv. Catal. V. 39, p. 221, (1993)

183. B.H.Davis // Ind. Eng. Chem. Res. V. 46, p. 8938, (2007)

184. A.S.Lisitsyn, A.V.Golovin, V.L.Kuznetsov, Y.I.Yermakov // J. Mol. Catal V. l,p. 115,(1984)

185. A.S.Lisitsyn, A.V.Golovin, V.L.Kuznetsov, Y.I.Yermakov // J. Catal., V.85, p. 527,(1985)

186. G.L.Bezemer, J.H.Bitter, H.P.C.E.Kuipers, H.Osterbeek, J.E.Holewijn, X.Xu, F.Kapteijn, A.J.van Dillen, K.P.de Jong // J. Am. Chem. Soc. V. 128, p. 3956, (2006)

187. J.S.Girardon, E.Quinet, A.G.Constant, P.A.Chernavski, L.Gengembre, A.Y.Khodakov // J. Catal. V. 248, p. 143, (2007)

188. V.B.Kazansky, A.V.Zaitsev, V.Yu.Borovkov, A.L.Lapidus // Applied Catalysis. V. 40, p. 17, (1988)

189. J.Zhang, J.Chen, J.Ren, Y.Li, Y.Sun // Fuel. V. 82, p.581, (2003)

190. R.Bechara, D.Balloy, D.Vanhove // Applied Catalysis A: General. V. 207, p.343, (2001)

191. S.Bessel // Applied Catalysis A: General. V. 96, p.253, (1993)

192. P.G.Dimitova, D.R.Mehandjiev // J. Catal. V. 145, p.356, (1994)

193. A.Y.Khodakov, W.Chu, P.Fongarland // Chem. Rev. V. 107, p.1692, (2007)

194. B.K.Sharma, M.P.Sharma, S.Kumara, S.K.Roy, S.Badrinarayanan, S.R.Sainkar, A.B.Mandale, S.K.Date // Applied Catalysis A: General. V.211, p.203, (2001)

195. A.Meyer // German Patent, DE 38,39,580,CI. (1990)