Синтез углеводородов из СО и Н2 на промотированных кобальтсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правахд)укописи

□03058090

КОБРАКОВ ИВАН КОНСТАНТИНОВИЧ

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2 НА ПРОМОТИРОВАННЫХ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02 00 13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2007

003058090

Работа выполнена на кафедре газохимии Российского государственного университета нефти и газа имени И М Губкина

Научный руководитель доктор химических наук, член- корр РАН

Альберт Львович Лапидус Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Сергей Васильевич Лысенко

доктор технических наук, профессор Владимир Григорьевич Спиркин

Ведущая организация - Московская государственная академия тонкой химической

технологии им М В Ломоносова

диссертационного совета Д 212 200 12 при Российском государственном университете нефти и газа имени ИМ Губкина по адресу 119991, г Москва, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им И М Губкина

Защита состоится \Р2007 года в часов в ауд на заседании

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 200 12, к т н , доцент

Л В Иванова

Актуальность темы

Синтез углеводородов из СО и Н2 является альтернативой традиционным методам получения углеводородов, основанным на применении нефтяного сырья Разведанные запасы природного газа и угля в энергетическом эквиваленте превышают нефтяные в 1 5 и в 26 раз соответственно (S Т Sie, Stud Surf Sei Catal, 1994, 85, 627 ) Поскольку метан и уголь могут перерабатываться в синтез-газ, получение из них жидких топлив по современным прогнозам в ближайшее время будет интенсивно развиваться Особое внимание уделяется процессам GTL (газ в жидкость), в основе которых лежит превращение синтез-газа в моторные топлива

Для синтеза углеводородов из СО и lh используют катализаторы на основе кобальта и железа Катализаторы на основе Со считаются более перспективными, так как характеризуются высокой селективностью Они позволяют получать в основном линейные парафины при почти полном отсутствии оксигенатов Эти системы характеризуются высокой стабильностью и низкой активностью в реакции водяного газа Промотирование Со контактов является перспективным способом повышения их активности и селективности В то же время, в литературе имеются хотя и многочисленные, но зачастую противоречивые сведения о влиянии промоторов на активность Со контактов и состояние их поверхности

Ранее, в ИОХ РАН под руководством A J1 Лапидуса были созданы и внедрены в производство отечественные Со - Zr - катализаторы синтеза углеводородов из Со и Н2 Эти катализаторы готовили методом соосаждения, поэтому их механическая прочность была недостаточна В последние годы внимание исследователей привлекают Со-системы , приготовленные методом пропитки и характеризующиеся высокой механической прочностью

Целью работы являлось систематическое изучение процесса получения углеводородов из СО и Н2 на промотированных пропиточных кобальтовых катализаторах синтеза Фишера-Тропша и разработка технологически приемлемого способа приготовления наиболее эффективных каталитических систем Научная новизна и практическая ценность работы

Исследован синтез углеводородов из СО и Н2 в процессе Фишера-Тропша на кобальтсодержащих катализаторах, промотированных оксидами Zr, Hf,Mg, полученных методом пропитки Установлено, что наиболее эффективен в этом процессе катализатор Co-Zr02/Al203 на отечественном промышленном носителе В

результате изучения влияния технологии приготовления носителя, типа и количества промотора на удельную поверхность носителя, способность оксидных форм Со к восстановлению, конверсию СО, выход жидких углеводородов найдено, что оптимальным среди изученных является катализатор Co-Zr02/Al203 Выявлено влияние числа пропиток при приготовлении кобальтового катализатора на изомерный состав образующихся углеводородов, а также влияние общего и парциальных давлений СО и Н2 на конверсию СО и производительность катализатора Впервые изучены кинетические закономерности синтеза углеводородов из СО и Н2 на пропиточных катализаторах Со^Юг/А^Оз

Предложена методика приготовления эффективных кобальтсодержащих пропиточных катализаторов, промотированных Zr02 Апробация работы

Отдельные результаты работы докладывались на ряде российских и международных конференций «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке» (Звенигород, 2005), «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2005), 7 Европейский Конгресс по катализу EuropaCat-VII (София, 2005), «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005), 2-я Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), 2-ая Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу (Новосибирск-Алтай, 2005) Объем и структура работы

Диссертация изложена на 126 стр машинописного текста, содержит 30 табл и 35 рис Список цитированной литературы включает 185 наименований Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы В главе 1 (литературный обзор) приведены сведения об основных закономерностях синтеза углеводородов из СО и Н2, его механизме, кинетике и свойствах катализаторов Особое внимание уделено нанесенным кобальтовым каталитическим системам В главе 2 изложены методики приготовления катализаторов, методики проведения синтеза углеводородов из СО и Н2, проведения физико-химических и каталитических испытаний, анализа исходных веществ и продуктов синтеза В главе 3 содержится обсуждение экспериментальных данных полученных при исследовании синтеза углеводородов из СО и Н2 на приготовленных методом пропитки промотированных оксидами металлов кобальтовых катализаторах

Публикации

По теме диссертации опубликована 1 статья и 6 тезисов докладов на конференциях СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Методики проведения синтеза углеводородов из СО и Н2 и приготовления катализаторов.

Катализаторы готовили пропиткой носителей водными растворами солей металлов в одну или несколько стадий с промежуточным прокаливанием в токе воздуха В качестве носителей использовали экструдаты у-А1203, производства ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов», приготовленные по разным технологиям Синтез-газ состава СО Н2=1 2 готовили смешением СО и Н2 в баллонах высокого давления В экспериментах по влиянию парциальных давлений компонентов СО и Н2 подавали в реактор по отдельным линиям с расходомерами

Каталитические эксперименты проводили при атмосферном и повышенном давлении в лабораторных установках проточного типа с реакторами с фиксированным слоем катализатора (внутренний диаметр 16 и 20 мм) Образцы катализаторов загружали в реактор в количестве 5-20 см3 и предварительно активировали в токе водорода в следующих условиях Т 450°С, Р 0 1 МПа, о с 3000 ч-1, время обработки - 1 час Восстановленный катализатор испытывали, пропуская смеси СО+Н2 разного состава при последовательно повышаемой температуре (160-250°С) и постоянном давлении в интервале 0 1-2 5 МПа Количественные показатели реакции рассчитывали, исходя из уменьшения объема синтез-газа после прохождения реактора (контракция), состава отходящих газов и количества жидких углеводородов

Исходные смеси СО и Н2 и газообразные продукты синтеза анализировали методом газо-адсорбционной хроматографии (TAX) (JIXM-80) колонка с активированным углем SK-4 (1мхЗмм), газ-носитель гелий, детектор-катарометр Расчет хроматограмм производили методом калибровки по аргону Состав жидких парафинов определяли методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) («Биохром-1»), колонка капиллярная 50мх0 25мм, неподвижная фаза OV-lOl, газ-носитель — азот, детектор - пламенно-ионизационный Расчет хроматограмм проводили методом внутренней нормализации Хроматографы были соединены с ЭВМ через АЦП-блок, программа численной обработки данных BoySoft®

Содержание алкенов в катализате определяли по спектрам ЛМР'Н (CDCI3, Bruker WM250) или волюмометрически, обрабатывая пробу концентрированной H2SO4

3

Катализаторы охарактеризованы методами кислородного

титрования, термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака и СО, термопрограммированного восстановлениия (ТПВ) катализатора, ИК-спектроскопией диффузного отражения по методикам, изложенным в диссертации

Таблица 1 Принятые сокращения

Обоз Величина Единица

начен ие измерения

Хсо Степень конверсии моноксида углерода %

ос, Объемная скорость подачи синтез-газа,

вНБ отношение расхода газа (нл/ч) к объему

V катализатора (л)

Производительность катализатора, кгС5+/м3 кат хч

П отношение выхода жидких углеводородов за час к объему катализатора Мольная селективность по метану,

всю отношение количества СО, пошедшего на образование СН4, к общему количеству прореагировавшего СО Мольная селективность по жидким углеводородам (С;т), отношение количества %

$С5+ СО, пошедшего на образование углеводородов С5+, к общему количеству прореагировавшего СО %

Вероятность роста цепи, показатель -

а распределения Андерсона-Шульца-Флори р„=их(1-а)2ха^ *> Степень восстановления кобальта в

Яс0 катализаторе (отношение Со0 к общему содержанию кобальта) %

''где р„ - доля углеводородов с п - углеродными атомами а - вероятность роста цепи

2. Исследование влияния природы промотора катализатора Со-А12Оз на синтез

углеводородов из СО и Н2

При выборе промотирующей добавки для системы Со/А12Оз мы руководствовались как ранее полученными в ИОХ РАН результатами, так и литературными данными по влиянию различных оксидных добавок на каталитические характеристики Были приготовлены, изучены и испытаны образцы, содержащие в качестве промоторов 1^0, и НГО2 Обычно содержание кобальта (в расчете на металл) составляет 20% (масс)

Каталитические испытания контактов, промотированных оксидными добавками, проводили при атмосферном давлении и o.e. 100 ч Промотирование Со-систем 2Ю; и НЮ} увеличивает активность, что видно по величине конверсии СО при температуре синтеза 190°С (рис. 1). Напротив, введение в состав катализатора MgO практически не сказывается на величине конверсии. Аналогичные зависимости наблюдались и для выхода основные продуктов синтеза. Наибольший выход жидких углеводородов получек на катализаторе Co-ZrOy'AbOj — 145 г/м3 пропущенного газа (рис. 2).

150

к 100

MgO Hf02 Zr02 . Мд0 №02 2Ю2

Рис. 1. Влияние природы Рис. 2. Влияние природы промотора на активность промотора в составе катализаторов Со-промстор/АЬ03. катализатора Со-А1,03 на

выход жидких углеводородов. Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что из всех

испытанных промоторов 2гО; является наиболее эффективным, так как в большей

степени чем оксиды Мц и Ш' способствует восстанавливаемости катализатора. Образец

промотированный 2Юг обладает наименьшей кислотностью. Наибольшую активность

в синтезе углеводородов также проявили контакты промотированные 2т02

Наибольший выход жидких углеводородов получен на катализаторе промотированном

оксидом 7г (!45г/м3).

3. Исследование физико-химических свойств Со-катализаторов.

В табл. 2 приведены результаты измерения общей поверхности образцов методом тепловой десорбции азота. После нанесения кобальта и промоторов удельная поверхность носителя снижается. Установлено, что для промотированных образцов поверхность носителя уменьшается больше, чем для Со/АЬО]. Наблюдаемый результат можно объяснить заполнением пор носителя оксидами кобальта и промотора.

Поверхность металлического кобальта определяли измерением количества Ог-адсорбированного поверхностью восстановленного катализатора при температуре -

78°С Образец восстанавливали в условиях, аналогичных условиям восстановления образцов водородом перед синтезом Из полученных данных следует, что введение оксидных промоторов способствует лучшему восстановлению Со Наиболее заметен этот эффект для оксидов Ъх и Ш Данные кислородного титрования приведены в табл 3

Таблица 2 Удельная поверхность А1203 и Со- катализаторов _

Образец_Удельная поверхность, м /г_

у-А1203 200

Со/А1203 151

Со-3%М§0/А1203 141

Со-3%2г02/А1203 143

Со-3%НЮ2/А1203_ 146_ _

Таблица 3 Некоторые физико-химические характеристики восстановленных

20%Со-катализаторов

Образец Активная Степень Дисперс- Средний диаметр

поверхность восстанов-ления ность, кристаллитов Со0, dco

Со,

(Rco), (Д),

м2/г % % нм

Со/А1203 1 7 36 2 3 7 27 2

Co-Mg0/Al203 22 44 6 3 8 26 1

Co-Zr02/Al203 3 5 51 0 54 18 5

Со-НГО2/А1203 3 8 51 5 59 169

Спектр ТПВ снимали, помещая навеску катализатора в реактор и пропуская через него ток газа состава 10 мол% Н2 в аргоне при 20°С до прекращения дрейфа нулевой линии Затем температуру поднимали от комнатной до 600°С со скоростью 15-30°С/мин с помощью электронного программатора температуры Регистрировали поглощение водорода с помощью детектора (катарометра) Площадь отдельных пиков восстановления рассчитывали после деконволюции экспериментальной кривой на отдельные пики с помощью программы «Microcal origin»

В табл 4 приведены результаты математической обработки спектров ТПВ На кривой ТПВ Со/А12Оз имеется четыре пика поглощения водорода, максимумы которых наблюдали при температуре 322, 340, 368 и 417°С Введение MgO в состав катализатора приводит к сглаживанию пиков в спектре ТПВ пик 339°С проявляется в виде плеча, а пик 322°С исчезает

о 100 20 6 300 400 so 0 600

Рис 3 Спектр 11Ш катализатора C0/AI2O3 с деконвлюцией

T^uqtjt JI X

Рис 4 Спектр ТПВ катализатора Co-MgO/Al203 с деконвлюцией

-1-.-1-.-1-г-1---1-.-1-,-1-

0 100 200 300 400 SOD 600

Рис 5 Спектр ТПВ катализатора Co-Zr02/Al203 с деконвлюцией

5 ».-, , , -

Рис 6 Спектр ТПВ катализатора Со-НГО2/А1203 с деконвлюцией

Добавка 7г02 также не меняет общего характера спектра ТПВ В этом случае происходит трансформация самого интенсивного пика с максимумом 368°С Пик не проявляется в явном виде, хотя широкое плечо в этой области спектра свидетельствует о том, что идет процесс восстановления По-видимому, восстановление соответствующей этому пику оксидной формы кобальта происходит более плавно, чем в спектре ТПВ непромотированного образца Также возможно, что этот пик смещается в сторону более низких температур (344°С) под действием добавки оксида циркония,

который облегчает восстановление кобальта Это согласуется с данными кислородного титрования, демонстрирующими более легкую восстанавливаемость промотированного образца (рис 5)

Добавка НЮ2 влияет на вид спектра ТПВ так же, как и М§0, приводя к сглаживанию первых двух максимумов на кривой поглощения водорода (рис 6)

Низкотемпературный пик по-видимому следует отнести к восстановлению СоО или С03О4 Поглощение водорода в области пиков 309-367°С относится к восстановлению Со2+, входящего в состав этих оксидов Пики 392-417°С возможно относятся к восстановлению ионов Со3+

_Таблица 4 Спектры 11Ш катализаторов Со-промотор/А12Оз_

Промотор (3% масс)

Пик I Пик 11 Пик III Пик IV

309*' 335 367 417

(41 6)**} (6 0) (32 6) (19 8)

мёо - 335 368 413

(70 3) (116) (18 1)

ЪхОг - 307 347 392

(47 4) (16 5) (36 1)

НГО2 - 327 363 405

(58 2) (10 6) (312)

*) здесь и далее Тмаю пика, °С

**) здесь и далее относительная площадь, % В спектрах ТПД аммиака в интервале температур 20-500° можно выделить три пика

десорбции Результаты математической обработки десорбционных кривых (максимумы

пиков, их абсолютные и относительные площади и соответствующая им десорбция

аммиака) приведены в табл 5 Общая кислотность образцов, определенная по

термодесорбции аммиака, колеблется в пределах 391-469 мкмоль/г и имеет тот же

порядок, что и кислотность оксида алюминия и катализаторов на его основе,

приводимая в литературе Наибольшей кислотностью характеризуется образец

Со/А1203 (468 мкмоль/г), наименьшей —промотированный гг02 образец (390

мкмоль/г) Оксид № также снижает кислотность катализатора, но в меньшей степени,

чем 2г02, а оксид практически не влияет на кислотность Это можно объяснить тем,

что собственная кислотность оксидных промоторов меньше, чем у оксида алюминия, и

они, заполняя поры носителя, блокируют кислотные центры на поверхности

Таблица 5 Кислотность катализаторов Со-промотор/А12Оз по данным ТПД N113

Промотор Общая ТМЛКС, °С (относительная площадь, %)

кислотность,

мкмоль/г Пик I Пик II Пик III

468 113(63) 290(16) 391 (21)

Г^О 469 113 (49) 289 (37) 401 (14)

гхОг 390 120 (49) 293 (39) 409 (12)

ню2 455 117(35) 261 (48) 393 (17)

Первый десорбционный пик с Тиакс около 120°С соответствует неспецифической адсорбции аммиака на поверхности катализатора (табл 4) Два последующих пика (260-290 и ~400°С) ответственны за десорбцию аммиака, связанного с более сильными центрами бренстедовского или льюисовского типов Площади пиков пропорциональны количеству кислотных центров данного типа Пик с ТмаКс~260-290оС отвечает, по видимому, слабым льюисовским кислотным центрам, а высокотемпературный пик может быть отнесен к более сильным кислотным центрам Льюиса либо Бренстеда

Для изучения характера адсорбции СО на поверхности катализатора мы применили метод ИК-спектроскопии диффузного отражения ИК спектры диффузного отражения катализатора Со^Ю2/А12Оз с адсорбированным на нем СО были сняты на приборе «№ко1е1-Ргогё§ё 460» Образец для исследований представлял собой катализатор, который работал в синтезе Фишера-Тропша 40 ч, после чего его подвергли обработке в токе Н2 при 450°С для удаления тяжелых углеводородов, затем пассивировали на воздухе для устранения пирофорности Образец медленно нагревали в вакууме со скоростью 5°С/мин до температуры 450°С и выдерживали при этой температуре 2 часа при остаточном давлении 0 001 мм рт ст Затем образец охлаждали до комнатной температуры и снимали спектры при различных давлениях СО в газовой фазе (рис 7)

Кривая 1 представляет собой спектр катализатора без адсорбции СО Спектр 2

получен после напуска СО до давления ~20 мм рт ст Спектр 3 записан после откачки

СО до давления 1 мм рт ст В спектрах 2 и 3 присутствуют две интенсивные широкие

полосы поглощения при 2159 см-1 и 2066 см-1 Первая из них относится к СО

адсорбированному на Со2+, а вторая, принадлежит, по-видимому, СО

10

адсорбированному на Со с зарядом от +1 до +2 Также присутствует слабая полоса при 2195 см"1 и плечо в области 2000 см-1 Полоса 2195 см"1 принадлежит СО, адсорбированному на Со с зарядом близким к +2

После удаления СО из газовой фазы до остаточного давления 0 1 мм рт ст вид спектра значительно изменяется Полоса 2195 см-1 полностью исчезает, а интенсивность полос 2159 и 2066 см-1 заметно уменьшается, одновременно появляется интенсивная полоса 2012 см"1 (спектр 5) При дальнейшем откачивании до давления 0 001 ммртст полоса 2159 см-1 практически исчезает Диапазон 2040-1800 см"1 относится к колебаниям линейно-адсорбированных молекул СО на Со0, а полосы в интервале 2006-2049 принадлежат СО адсорбированному на Со с зарядом от +0 5 до +1 Выдерживание катализатора при комнатной температуре и давлении 0 001 мм рт ст в течение суток не меняет вид спектра (кривая 6)

2159 2С66

2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1500 Волновое число см '

Рис 7 ПК спектры СО, адсорбированного на катализаторе 20%Со-3%2г02/А1203 1 без СО, 2 при давлении СО 20 мм рт ст , 3 при давлении СО 1мм рт ст , 4 при давлении СО 0 1 мм рт ст , 5 при давлении СО 0 001 мм рт ст.; 6 при давлении СО 0 001 мм рт ст через 24ч

Таким образом, на основании ИК спектров можно сделать вывод о том, что в катализаторах присутствует как металлический кобальт, так и атомы кобальта с зарядом от 0 до +2, причем СО адсорбируется как на Со0, так и на Со+-Со2+ Возможно наличие ионов Со с зарядом от +0,5 до 1, что обусловлено эффектом смещения

электронной плотности с Со2+ вследствие его взаимодействия с Льюсовскими кислотными центрами

4. Влияние природы носителя Со-систем на синтез углеводородов из СО и Н2.

Природа носителя в значительной мере определяет показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 В наших исследованиях в качестве носителей были применены различные марки у-А120з, выпускаемые Новокуйбышевским заводом катализаторов На одной из стадий получения носителя из алюмината натрия кристалчический А1(0Н)3 высаживают двумя способами

1 Сульфатное осаждение 6NaA102 + A12(S04)3 + 12Н20 -* 8Ai(OH)3 + 3Na2S04

2 Нитратное осаждение NaA102 +■ HN03 + Н20 -> А1(ОН)3 + NaN03

Известно, что соединения серы являются ядом для катализаторов синтеза Фишера-

Тропша Установлено, что при проведении сульфатного осаждения, несмотря на

промывку осажденного А1(ОН)з водой в его составе остается некоторое количество

сульфат-ионов Поэтому представлялось важным выяснить, каково влияние этой

примеси на процесс образования углеводородов из СО и Н2 В специальной серии

экспериментов установлено, что присутствие S042~ в носителе даже в небольшом

количестве (0,1-0,6%) приводит к резкому снижению активности приготовленного на

его основе катализатора (табл 6) Среди прочих образцов нами был впервые испытан

катализатор на основе у-А120з, обладающего увеличенным на 20-30% по сравнению с

обычным носителем объемом пор Тем не менее присутствие в его составе 0 6% серы

(в пересчете на SO3) делает полученный на его основе катализатор практически

неактивным (табл 6) Таким образом, для получения катализатора с высокими

каталитическими свойствами носитель следует готовить нитратным осаждением

Таблица 6 Влияние способа приготовления носителя на каталитические свойства образца Co-Zr02/Al2Q3 Р 0 5 МПа о с 2000 ч~'_

Характеристики носителя - у-А1203 Т, Ксо, п,

Технология Объем Содержание °С % кгС5+/м3катхч

осаждения пор, см3/г серы (на SO3), %

нитратная 0 70 - 190 13 59 7

сульфатная-1 0 76 1 0 190 5 14 2

сульфатная-2 0 93 06 190 1 45

240 10 33.2

S. Влияние способа приготовления катализатора Co-Zr()i/Àl2Oj на синтез углеводородов из СО и На,

Приготовление нанесенных катализаторов методом пропитки может осуществляться в ! одну или несколько стадий. В последнем случае активные компоненты (металл-катализатор и промоторы) вводят путем последовательных пропиток носителя водными растворами соответствующих солей с промежуточным прокаливанием для закрепления компонента на поверхности носителя. В наших экспериментах по влиянию природы промотора на каталитические свойства образцы готовили, внося кобальт и промотор тремя последовательными пропитками. Такая методика не представляет трудности для лабораторных испытаний, для которых требуются небольшие количества катализатора. Однако для пилотной и промышленной установок синтеза углеводородов из СО и Н2 она нерациональна, т.к. большое количество стадий увеличивает риск отклонения от заданного регламента и, следовательно, неконтролируемого изменения свойств получаемого катализатора.

I

I

I

1

В свете вышеизложенного важно упростить процедуру приготовления катализатора без снижения показателей его активности. Было приготовлено три образца катализатора одной и той же формулы, но различающихся количеством пропиток:

100 !

160 1

1 пропитка 2 пропитки 3 пропитки

Рис. 9. Влияние метода приготовления катализатора на выход продуктов синтеза. РОЛ МПа, Т 190°С о.с. 100 ч"1.

1 пролива 2 пропитка 3 пропитки

Рис. 8. Влияние метода приготовления на активность и селективность катализатора Со-2Ю2/А120з. РОЛ МПа, Т !90°С o.e. 100 ч"1.

активные компоненты вносили в одну, две и три стадии, соответственно Приготовленные таким образом контакты были испытаны в одинаковых условиях Сокращение числа пропиток незначительно снижает активность контакта в синтезе углеводородов из СО и Н2 Так, конверсия СО составила 72, 73 и 79% при Т=190°С для образцов, приготовленных в 1, 2 и 3 пропитки соответственно (рис 8) Выход целевых жидких углеводородов также снижался при уменьшении числа пропиток, составляя 145, 140 и 136 г/нм3 соответственно Выход метана, напротив, практически не претерпел изменений (рис 9) Мольная селективность по целевым жидким углеводородам соответственно несколько снижалась при уменьшении числа пропиток, составляя 88, 87 и 85% (рис 8) Можно отметить, что наиболее значительное изменение показателей наблюдается при сокращении числа пропиток с 3 до 2, в то же время разница в каталитических свойствах образцов, приготовленных в 1 и 2 пропитки находится на уровне погрешности эксперимента

т,°с

Рис 10 Спектры ТПД ЫНз образцов, полученных по разным методикам

Значительно большее влияние метод приготовления промотированного катализатора оказывает на групповой состав синтезированных жидких углеводородов При сокращении числа пропиток почти вдвое увеличивается содержание изопарафинов в катализате, доходя до 33% на образце, приготовленном в одну пропитку В то же время гидрирующая функция катализатора не претерпевает изменений Молекулярно-массовое распределение парафинов сдвигается в сторону тяжелых фракций в соответствии с увеличением селективности по жидким углеводородам (табл 7)

Спектры ТПД NH3 всех трех образцов имеют незначительные различия (рис 10) Общая кислотность составляет 390—400 ммоль/г Тем не менее изомеризующая способность образцов значительно различалась По-видимому, образование продуктов изо-строения обусловлено в данном случае не вторичными реакциями изомерзизации на кислотных центрах поверхности, а особенностями механизма роста упеводородной цепи, например, образованием металлциклопропановых структур на поверхности, десорбция которых приводит к метилзамещенным продуктам (М Е Dry, Applied Catalysis A General, 1996,138, 319 )

Таблица 7 Влияние метода приготовления катализатора Co-Zr02/Al203 на состав получаемых продуктов

Метод Групповой состав жидких УВ, Состав парафинов, %

%

приготовления олефины н-алканы и-алканы С5-С10 С11-С18 019+

1 пропитка 8 59 33 61 32 7

2 пропитки 9 62 29 58 34 8

3 пропитки 9 74 17 40 41 19

Таким образом, упрощение процедуры приготовления несколько снижает выход углеводородов Сокращение числа пропиток увеличивает изомеризующую способность катализатора Со-2г02/А120з

6. Влияние количества Zr02 в Со-катализаторе на синтез углеводородов из СО и Н2.

В работе проведены исследования по нахождению оптимального количества промотора 7г02 , введенного в состав катализатора Были приготовлены катализаторы Со^Юг/АЬОз, содержащие 1, 3 и 5 масс % ZЮ2 на массу носителя Образцы готовили однократной пропиткой носителя водным раствором солей Со(КЮз)26Н20 и 7г0(М0з)22Н20 рассчитанной концентрации Каталитические испытания проводили при атмосферном давлении в присутствии синтез-газа состава СО Н2=1 2, о с 100 ч~! В результате проведенных испытаний установлено, что кривая зависимости активности контакта от количества промотора проходит через максимум (3%2Ю2) Образец, содержащий 3%гЮ2, был значительно активней На нем при равных температурах достигалась конверсия СО на -20% выше, чем на двух других контактах Образцы с содержанием Хт02 1 и 5% проявили близкий уровень активности (рис 8)

Т, °с т, "с

-о-1 %гю2 -л- з%гю2 -о- 5%гюг -о-1 %1Ю2 —й— з%гюг -о- 5%гюг

Рис И Зависимость конверсии СО (слева) и выхода жидких углеводородов (справа) от температуры синтеза

Выход жидких углеводородов на образце Со-З%7г02/А1203 достигал 136 г/нм3, в то время как на двух других контактах он не превышал 103 г/нм3 При этом оптимальная температура синтеза (при которой максимален выход углеводородов С5+) составила 190°С для Со-3%7г02/А1203 и 200°С для образцов, содержащих 1 и 5% гг02 (рис 11) Количество промотора практически не сказывается на гидрировании продуктов синтеза Количество алкенов в катализате составило 8-9% независимо от содержания ЪгОг Образец с максимальным количеством промотора проявил наивысшую изомеризующую способность содержание изопарафинов в катализате составило 40% против 31-33% на двух других образцах. Фракционный состав катализата не зависит от концентрации промотора содержание бензиновой фракции составило 60-65%, содержание твердых парафинов 6-7% (табл 8)

Таблица 8 Влияние содержания промотора в катализаторе Со-2Ю2/А12Оз на состав жидких углеводородов

Содержание Групповой состав жидких УВ, % Состав парафинов, %

гю2, % олефины н-алканы и-алканы С5-С10 Сц—С18 С19+

1 9 60 31 65 29 6

3 8 59 33 61 32 7

5 8 52 40 63 30 7

7. Влияние общего давления на синтез углеводородов из СО и Нг.

Нами было изучено влияние давления на синтез углеводородов из СО и Н2 на

катализаторе С о-З %2г02/А! 2 О;. Катализатор разрабатывали при давлении 0.5МПа и

ох.2000 ч~\ поднимая температуру от 160 до 190°С. По достижении этой температуры

поднимали давление до 2.0 МПа с шагом 0.5 МП а.

При повышении давления наблюдался близкий к линейному рост конверсии СО (рис. 12). Повышение давления мало сказалось на селективности катализатора. Так, селективность в отношении углеводородов С5* возросла от 93 до 96% при повышении давления от 0.5 до 2 МПа. Селективность метанообразования в том же интервале давлений снизилась от 6 до 4% (рис. 12). Производительность по жидким углеводородам возросла с 55 до 89 кгС^/м3 кат.;<ч (рис. 13).

Моле куляр но-массовое распределение продуктов синтеза не менялось с ростом давления: показатель 2 распределения Андереона-Шульца-Флори равен 0.90-0.92 во веем интервале давлений.

Рис. 12, Влияние давления на активность и селективность катализатора Co-Zr02/Al203. Т 190-С, o.e. 2000 ч"1.

Рис. 13, Влияние давления на производительность катализатора Со-Zr02/Al203. Т 190°С, o.e. 2000 ч*1.

7. Влияние парциальных давлений СО и Н2 на показатели синтеза углеводородов из СО и

Активированный катализатор разрабатывали в синтез-газе состава СО:Н2=1;2, давление 1.0 МПа, объёмная скорость подачи газа 2000 ч Температуру поднимали от 160 до 190°С с шагом 5°С. Затем изменяли общее давление и расход газов по приведенной в таблице 9 схеме.

Таблица 9 Схема проведения опытов по влиянию на показатели синтеза парциальных давлений СО и Н2 Т 190°С, о с 2000 ч"1

№ Р, МПа 2 давл, Расход, нл/ч %СО СОН2

СО Н2 МПа СО н2 в сырье

1 05 05 1 0 10 0 100 50 1.1

2 05 1 0 1 5 67 13 3 33 1 2

3 05 1 5 20 5 0 15.0 25 1 3

4 05 20 25 40 16 0 20 1 4

5 1 0 05 1 5 13 3 67 67 2 1

6 1 5 05 20 15 0 50 75 3 1

7 20 05 25 160 40 80 4 1

Выход продуктов и селективность весьма сильно зависят от парциальных давлений СО и Нг Величина конверсии же, очевидно, лимитируется соотношением СО Н2, так как стехиометрия образования жидких углеводородов соответствует СО Н2=1 2, а метана — СО Н2=1 3 Поэтому при высоких парциальных давлениях СО и низких парциальных давления Н2 величина конверсии СО была незначительна (табл 10) Селективность по углеводородам С5+ существенно возрастала при увеличении парциального давления СО, достигая 99% В то же время селективность по метану имела обратную тенденцию — увеличивалась с ростом парциального давления водорода (табл 10)

Парциальные давления компонентов синтез-газа оказывают значительное влияние на фракционный состав полученных углеводородов С увеличением соотношения СО Н2 величина ос возрастала от 0 78 до 0 86-0 87 (табл 11)

Таблица 10 Влияние парциальных давлений СО и Н2 на синтез углеводородов из СО и Н2 (Со-2г02/А120з Т 190°С, о с 2000 ч-1)

№ Р, МПа Ксо> Выход, г/нм3 П, кгС5+/ $СН4 Эс5+

СО Н2 % СН4 С2-С4 с5+ С02 м3катхч % %

1 05 0 5 24 11 15 48 7 96 13 65

2 05 10 86 92 18 79 6 158 45 44

3 05 15 100 109 13 48 4 96 61 31

4 0 5 2 0 80 95 12 5 3 9 83 5

5 10 05 24 1 2 99 1 198 1 99

6 1 5 0.5 16 сл сл 70 сл 140 0 93

7 2 0 05 12 сл сл 55 сл 110 0 92

Таблица 11 Влияние парциальных давлений СО и Н2 состав жидких углеводородов на групповой и фракционный

Рсо, Рн2> СОН -2 а изопарафины+олефины,

МПа МПа масс %

05 20 0 25 0 78 15

05 1 5 0 33 0 80 19

05 1 0 05 0 82 20

05 0 5 1 0 87 17

1 0 05 2 0 87 18

1 5 05 3 0 87 19

20 05 4 0 86 16

Таким образом, парциальные давления компонентов синтез-газа оказывают значительное влияние на производительность и селективность катализатора в отношении образования жидких углеводородов, а также на их фракционный состав Обогащение синтез-газа СО способствует образованию продуктов большего молекулярного веса

8. Проверка кинетического уравнения 1-го порядка

Для проектирования реакторов синтеза Фишера-Тропша методом математического моделирования необходимо располагать данными по кинетике реакции При этом она должна выражаться в виде кинетического уравнения Желательно, чтобы структура этого уравнения по возможности отражала химизм процесса, иначе неизбежные операции интерполяции и особенно экстраполяции данных становятся мало надежными

Для описания кинетики синтеза Фишера-Тропша на Со и Fe катализаторах широко используется уравнение первого порядка по Н2 и нулевого по СО (MFM Post, А С van't Hooh, J К Minderhond, S T Sie, AIChE Journal, 1989, 35 (7), 1107 ) rco = kcoxPm (1)

В проточном реакторе идеального вытеснения соотношение между временем

пребывания т, конверсией монооксида углерода Хсо, парциальным давлением

водорода Рн и парциальным давлением монооксида углерода при входе в реактор Р°со

выражается следующим образом

т_ ро xf Я£со_ со i к Р

о лсогнг

Принимая во внимание степень поглощения газа (пренебрегая объемом образующихся углеводородов), то же выражение можно переписать как

к г У 1 + д.

Ксо~ - I 9 у «Л-СО'

FR '

Р0

где е - степень поглощения, FR = —— отношение парциальных давлений Н2 и СО на

^со

входе в реактор, UR — отношение количеств поглощенных Н2 и СО Интегрирование дает

, е . п UR v . е 3600 х 273 х?°

ктт =-— ш(1 ——Хсп)--ХГп, т--г

со UR2 FR со' UR со GHSVxTx 105

На основании последних формул, содержащих непосредственно экспериментальные

данные, может быть рассчитана константа скорости ксо

Представляло интерес проверить выполнимость уравнения (1) применительно к нашей каталитической системе В табл 12 приведены расчетные значения ксо при Т 190°С и Р 1-20 атм Наблюдается снижение ксо с увеличением давления синтеза Очевидно,

уравнение (1) не удовлетворяет опытным данным По-видимому, адекватное кинетическое уравнение должно включать члены, учитывающие адсорбцию СО

Таблица 12 Расчетные константы скорости реакции для уравнения (1)

Р, МПа ОШУ, ч"' Хсо кхЮ4, нм3СО/(м3катхс)

01 100 72 213

0 5 2000 11 106

1 0 2000 13 63

1 5 2000 16 52

2 0 2000 19 46

Выводы

1 Изучен процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтсодержащих катализаторах, промотированных оксидами М§, Zт иШя приготовленных пропиткой у-А1203 растворами соответствующих солей

2 Систематически изучено влияние природы промотирующей добавки на удельную поверхность носителя, способность оксидной формы Со к восстановлению, кислотность катализатора и показано, что наибольшая конверсия СО и выход жидких углеводородов наблюдаются на катализаторае 20%Со-3%гг02/А1203

3 Установлено, что кобальтсодержащие катализаторы полученные на носителе (у-А1203), приготовленном по технологии нитратного осаждения, имеют значительно более высокую активность в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2, чем катализаторы на носителе, приготовленном методом сульфатного осаждения, тк последние содержат остаточную серу

4 Получены и исследованы образцы Со-катализаторов, содержащих различные количества ХхОг (от 1 до 5%) и установлено, что при содержание в контакте 3% Тг02 выход жидких углеводородов максимален Увеличение количества промотора повышает изомеризующую способность катализатора

5 Обнаружено, что уменьшение числа пропиток с 3 до 1 при приготовлении катализатора Со-2Ю2/А12Оз приводит к незначительному снижению его активности и производительности в синтезе Фишера-Тропша, но оказывает влияние на состав полученых продуктов При сокращении числа пропиток содержание изопарафинов увеличивается с 17 до 33%

6 Показано, что давление синтеза при неизменном составе синтез-газа оказывает значительное влияние на процесс, при повышении давления в интервале 0,5- 2 МПа линейно возрастает конверсия СО и производительность по жидким углеводородам В то же время повышение давления практически не сказывается на селективности процесса

7 Показано, что на образование жидких углеводородов и их фракционный состав значительное влияние оказывают парциальные давления компонентов синтез-газа Селективность по углеводородам С5+ значительно возрастает с ростом давления СО, достигая в изученных условиях 99%, в то же время селективность по метану имеет обратную зависимость

8 Предложены подходы к изучению кинетических закономерностей синтеза углеводородов из СО и Н2 на катализаторах Co-Zr02/Al203

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Лапидус А Л , Елисеев О Л , Ерофеев А Б , Кобраков И К , Тишкова Л В , Агафонов Ю А, Физико-химические и каталитические свойства промотированных оксидами металлов Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша // ХТТ №4, 2006 с 81

2 Лапидус А Л, Елисеев О Л, Кобраков И К , Гущин В В , Влияние промоторов на свойства кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 // Конференция «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России », Москва, 2005 Тезисы докладов, с 170-171

3 Lapidus А, Kobrakov I, Volkov А, Influence of the nature of support of Co-catalyst on hydrocarbon synthesis from CO and H2 // EUROCAT-VII, Sofia, Bulgaria, 2005, p 182

4 Кобраков И К , Лапидус А Л, Елисеев О Л , Влияние давления на основные показатели синтеза Фишера Тропша // Конференция «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Омск, 2005 Тезисы докладов, с 173-174

5 Лапидус А Л , Елисеев О Л , Кобраков И К , Влияние промоторов на свойства кобальтовых катализаторов // Конференция «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке», Звенигород, 2005 Тезисы докладов, с 36

6 Лапидус А Л , Елисеев О Л, Кобраков И К , Волков А С , Влияние состава синтез-газа на показатели реакции синтеза углеводородов // 2-я Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, 2005 Тезисы докладов, с 197

7 Кобраков И К , Волков А С , Елисеев О Л , Влияние давления на групповой и фракционный состав жидких углеводородов синтеза Фишера Тропша // 2-ая Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу, Новосибирск-Алтай, 2005 Тезисы докладов, с 234

Подписано в печать 02 04 2007 г Исполнено 02 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 245 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autcreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез Фишера-Тропша - история и современное состояние.

1.2. Общие сведения о синтезе Фишера-Тропша.

1.3. Термодинамика процесса.

1.4. Молекулярно-массовое распределение продуктов.

1.5. Металлы катализаторы.

1.6. Носители.

1.7. Способы приготовления катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.

1.8. Предварительная термообработка и активация катализаторов.

1.9. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2.

1.10. Промотирование кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Приготовление катализаторов.

2.3. Установка синтеза углеводородов при атмосферном давлении.

2.4. Установка синтеза углеводородов при повышенном давлении.

2.5. Газохроматографический анализ.

2.6. Определение содержания олефинов в катализате.

2.7. Расчет количественных показателей синтеза.

2.8. Физико-химические исследования катализаторов.

2.9. Принятые обозначения.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование влияния природы промотора катализатора Со

AI2O3 на показатели синтеза углеводородов из СО и Н2.

3.2. Влияние природы носителя на свойства Co-систем в синтезе углеводородов изСОиНг.

3.3. Влияние способа приготовления катализатора C0-Z1O2/AI2O3 на его свойства в синтезе углеводородов изСОиН2.

3.4. Влияние количества Z1O2 в Со- катализаторе на синтез углеводородов изСОиНг.

3.5. Влияние общего давления на синтез углеводородов изСОиН

3.6. Влияние парциальных давлений Со и Н2 на показатели синтеза углеводородов изСОиНг.

3.7. Проверка кинетического уравнения 1-го порядка.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время синтез углеводородов из СО и Нг переживает «второе рождение». Открытая в 1920-е годы Ф. Фишером и Г. Тропшем каталитическая реакция гидрополимеризации СО довольно быстро обрела промышленное воплощение. За 13 лет был пройден путь от первых лабораторных испытаний до заводов, производивших синтетическое моторное топливо, масла и химические полупродукты. В 40-е годы мировой объем производства по этой технологии составлял около 1 млн. т./год, в том числе в Германии 600 тыс. т. Такой интерес Германии к синтезу Фишера-Тропша (ФТ) объяснялся отсутствием собственных нефтяных месторождений. Напротив, значительные запасы угля являлись прекрасной сырьевой базой для получения синтетического жидкого топлива по схеме уголь -» синтез-газ -> углеводороды. Сравнительно высокая цена производимой таким образом «жидкой нефти» не являлась сдерживающим фактором в условиях военного времени.

После Второй Мировой войны, с освоением огромных нефтяных месторождений Ближнего Востока, интерес к синтезу ФТ в мире надолго упал. Единственная страна, имевшая крупное производство синтетических углеводородов, ЮАР, компенсировала таким образом у себя дефицит моторных топлив, возникший из-за торгового эмбарго. Как и в Германии, сырьем являлись собственные запасы дешевого угля, добываемые открытым способом.

Наблюдаемый в настоящее время неуклонный рост числа научно-исследовательских и прикладных работ в области GTL и CTL (аббревиатуры, означающие «газ в жидкость» и «уголь в жидкость» — общее наименование процессов получения синтетических углеводородов в англоязычной научной литературе) связан не с сиюминутной конъюнктурой на нефтяных рынках, а обусловлен глубокими стратегическими переменами во всем топливноэнергетическом комплексе. Основные проблемы, встающие перед отраслью на ближайшие десятилетия, таковы:

1. Истощение разведанных нефтяных месторождений, сопровождаемое ростом цен на нефть. По оценкам специалистов, достоверные мировые запасы нефти — 136 млрд.т, а это означает, что при существующих объемах добычи они будут исчерпаны за 40 лет [1]. Поэтому все более очевидным становится необходимость диверсификации сырьевой базы, освоения других видов углеводородного сырья: природного газа, угля, торфа, сланцев, биомассы. Перспективным сырьем для развития технологий синтетических углеводородов, особенно у нас в стране, является природный газ. Его доказанные мировые ресурсы на 2004 г. составляли 155 трлн.м3, чего при современных объемах добычи хватит на 60 лет [2] , и постоянно пересматриваются в сторону увеличения. Важно отметить, что ежегодный прирост мировых запасов газа пока еще опережает темпы роста его добычи.

2. Значительные месторождения природного газа в отдаленных труднодоступных районах с суровым климатом и неразвитой инфраструктурой, таких как Аляска, Сибирь, Африка. Традиционные способы транспортировки в районы потребления — газопроводы и суда, перевозящие сжиженный газ — оказываются слишком дорогостоящими.

3. Та же проблема возникает с освоением большого числа малых и средних месторождений природного и попутного газа, зачастую с низким давлением. Подключение таких полей к магистральным газопроводам экономически нецелесообразно. В связи с этим в России на факелах ежегодно бесполезно сжигается до 40% от общего извлекаемого количества попутного газа.

4. Ужесточение норм по выбросам в атмосферу газов сопутствующих парниковому эффекту (Киотский протокол 1997 г), в том числе оксидов азота, метана, углекислого газа. Отсюда необходимость сокращать факельное сжигания природного, попутного и других углеводородных газов на нефтегазовых промыслах, НПЗ, ГПЗ, нефтехимических комбинатах.

5. Резкое ужесточение экологических требований к моторным топливам по содержанию серы, ароматических углеводородов и олефинов.

Перечисленные тенденции ставят проблему развития такого направления, которое бы обеспечило производство высококачественных моторных топлив из ненефтяного сырья и одновременно решило бы проблему рентабельной транспортировки энергоносителей к местам их потребления, способствовало бы сокращению выбросов в атмосферу парниковых газов. Этим требованиям в значительной мере удовлетворяет синтез ФТ. Отсюда понятен интерес, проявляемый к развитию этой технологии крупнейшими нефтедобывающими и нефтеперерабатывающими компаниями: ExxonMobil, Shell, ConocoPhillips, SasolChevron, Texaco. В настоящее время все они имеют собственные проекты в области GTL на разных стадиях развития — от пилотных установок до действующих и строящихся заводов.

В России сосредоточено около 30% разведанных запасов природного газа. При этом большинство месторождений расположено в труднодоступных районах, многие относятся к разряду средних и малых. Синтез ФТ предоставляет хорошую перспективу их эффективного освоения. Поэтому очевидно, что развитие технологий GTL необходимо для устойчивого развития топливно-энергетического комплекса нашей страны.

Научные основы синтеза углеводородов из СО и Нг в значительной мере уже созданы, в том числе и благодаря работам школы A.JI. Лапидуса. Известен химизм процесса, термодинамические и кинетические соотношения, предложены механизмы реакции роста углеводородной цепи, выявлены закономерности влияния носителей и промоторов на свойства катализаторов. Некоторые фундаментальные вопросы, такие как детали механизма и природа каталитических центров, все еще остаются неясными. Однако их решение необязательно приведет к коренному пересмотру сегодняшних представлений о процессе или к созданию принципиально новых каталитических систем.

Вместе с тем, сегодня на повестке дня стоит другая совокупность проблем, больше связанная с нуждами производства. Это разработка технологии приготовления активного, селективного и при этом достаточно дешевого катализатора, изучение его работы в широком диапазоне температур, давлений и состава синтез-газа. Настоящая диссертация посвящена решению этих задач.

Выводы

Изучен процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтсодержащих катализаторах, промотированных оксидами Mg, Zr и Hf и приготовленных пропиткой у-А1203 растворами соответствующих солей.

Систематически изучено влияние природы промотирующей добавки на удельную поверхность носителя, способность оксидной формы Со к восстановлению, кислотность катализатора и показано, что наибольшая конверсия СО и выход жидких углеводородов наблюдаются на катализаторае 20%Co-3%Zr02/Al203.

Установлено, что кобальтсодержащие катализаторы полученные на носителе (у-А120з), приготовленном по технологии нитратного осаждения, имеют значительно более высокую активность в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2, чем катализаторы на носителе, приготовленном методом сульфатного осаждения, т.к. последние содержат остаточную серу.

Получены и исследованы образцы Со-катализаторов, содержащих различные количества Zr02 (от 1 до 5%) и установлено, что при содержание в контакте 3% Zr02 выход жидких углеводородов максимален. Увеличение количества промотора повышает изомеризующую способность катализатора.

Обнаружено, что уменьшение числа пропиток с 3 до 1 при приготовлении катализатора Co-Zr02/Al203 приводит к незначительному снижению его активности и производительности в синтезе Фишера-Тропша, но оказывает влияние на состав полученых продуктов. При сокращении числа пропиток содержание изопарафинов увеличивается с 17 до 33%.

Показано, что давление синтеза при неизменном составе синтез-газа оказывает значительное влияние на процесс, при повышении давления в интервале 0,5- 2 МПа линейно возрастает конверсия СО и производительность по жидким углеводородам. В то же время повышение давления практически не сказывается на селективности процесса.

7. Показано, что на образование жидких углеводородов и их фракционный состав значительное влияние оказывают парциальные давления компонентов синтез-газа. Селективность по углеводородам С5+ значительно возрастает с ростом давления СО, достигая в изученных условиях 99%, в то же время селективность по метану имеет обратную зависимость.

8. Предложены подходы к изучению кинетических закономерностей синтеза углеводородов из СО и на катализаторах C0-Z1O2/AI2O3.

1. Montis G. I I Oil&Gas Journal. 1999. V.97.№49.P.45.

2. B.C. Арутюнов, A.JI. Лапидус // "Актуальные проблемы газохимии" под редакцией А.И. Владимирова. М., Нефть и газ, 2004.C.7.

3. Sabatier P., Senderens J.B. // C.R.Acad.Sci.l902.V.134.P514.4. DRP 295203(1914)

4. Tomoko H., Brown J. // Oil&Gas Journal.2002.Feb.№25.P.62

5. Fisher F., Tropsch H. // Brennst. Chem. 1926. V.7.P.97

6. Fisher F., Tropsch H. // GP 484.337 (1925)

7. Репер M. // в "Катализ в Ci-химии", под редакцией В.Кайма. Л.: Химия, 1987, глава П.

8. Frohning C.D., Kolbel Н., Ralek М. et al. // Fischer-Tropsch Synthese (Chemierohstoffe aus Kohle. ed. J.Falbe) Georg Thieme-Verlag. 1977.

9. Knott D. // Oil&Gas Journal. 1997.Mar.№17.P.23.

10. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // "Газохимия в XXI веке. Проблемы и перспективы", под редакцией А.И. Владимирова. М., Нефть и газ, 2003.с. 119.

11. Bell А.Т. // Catal. Rev. Sci. Eng.1981. V.23(l,2), P.203.

12. Chang T.// Oil&Gas Journal.2000.V.98.№2.P.42.

13. Kabus Terblanche // Oil&Gas Journal. 1999.Dec.№6.P.48.

14. Ondrey G. // Chemical Engineering. 2004. May. P.23.

15. Adesina A.A. //Appl. Catal. 1996.V.138.P. 135.

16. A downed GTL plant // Oil&Gas Journal.2000.July.№3 .P.9

17. Iraj Isaac Rahmim // Oil&Gas Journal.2005.Mar.№14.P. 18.

18. Hairston D. // Chemical Engineering.2002.July.P.27.

19. Shell clinches deal to built GTL plant in Egypt // Oil&Gas Journal. 2000. Dec. №11. P.69.

20. Chevron and NNPC are eyeing liquids from Nigerian natural gas // Oil&Gas Journal. 2000. Sept. №18. P.9.

21. Stell J. // Oil&Gas Journal. 2001. Apr. №16. P.62.

22. NW Peru NGL-GTL venture has exploration component // Oil&Gas Journal. 2001. Dec. №17. P.34.

23. Perry A. Fischer // World oil. 2001. November. P.72

24. Hairston D. // Chemical Engineering.2004.May.P.23.

25. Parkinson G. // Chemical Engineering.2000.August.P. 15.

26. A.M. Samsam Bakhtiar // Hydrocarbon Processing. 2001 .Dec.P. 19.

27. Karen Broyles // Oil&Gas Journal.2000.0ct.№9.P.55.

28. Guntis Montis // Oil&Gas Journal. 1999.Dec.№6.P.45.

29. A.J1. Лапидус, ИА. Голубева, Ф.Г. Жагфаров // "Газохимия часть I Первичная переработка углеводородных газов" М., Нефть и газ, 2004.С.9.

30. Gerald Parkinson // Chemical Engineering. 1997.April.P.39.

31. Gas-to-liquids processing hits its stride//Oil&Gas Journal. 1998. June. №15. P.34.

32. Yoshitsugi Kikkawa, Ichizo Aoki // Oil&Gas Journal. 1998.Apr.№6.P.55.

33. Anne K. Rhodes // Oil&Gas Journal. 1996.Dec.№30.P.85.

34. Ян. Ю.Б., Нефедов Ю.Б. // Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия. 1987.C.183.

35. A.JI. Лапидус, С.Д. Пирожков, В.Д. Капкин, А.Ю. Крылова // Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. М.: ВИНИТИ, 1987. Т13. с. 158.

36. Tillmetz K.D. // Chem. Ing. Tech., 1976.V.48. P.1065.

37. Stall D.R., Westrum E., Sinke G.C. // Thermodinamics of Organic Compounds, J.Wiley and sons, N.-Y.1969.P.235.

38. Frohning C.D. // Hydrogenation of Carbon Monoxide (New Syntheses with Carbon Monoxide, ed. J.Falbe), Springer-Verlag.l980.P.340.

39. Allenger V.M., McLean D.D., Ternan V. // J. Catal. 1991.V.131.P.305.

40. Г. Хенрици-Оливэ, С.Оливэ. Химия каталитического гидрирования СО.-М.: Мир. 1987.248с.

41. Flory P.J. // J. Am. Chem. Soc.l936.V.58.P.l877.

42. A.JI. Лапидус, А.Ю. Крылова // Российский химический журнал. 2000. T.XLIV.№l.c.43.

43. Kummer J.T., Emmet Р.Н. // J. Am. Chem. Soc. 1953.V.75. P.5177.

44. JacobsP.A., Wouwe vanD. //J. Mol. Catal. 1982. V.17, P.145.

45. Madon R.J., Taylor W.F. // J. Catal. 1981.V.69. P.32.

46. Colley S.E., Copperthwaite R.B., Hutchings G.I., Foulds G.A., Coville N.J. // Appl. Catal. 1992.V.84.P.1.

47. Scott L. Weeden // Oil&Gas Journal.2001 .Mar.№ 12.P.58.

48. David Knott // Oil&Gas Journal. 1997.Juner.№23 .P. 16.

49. Vannice M.A. // J. Catal. 1975.V.37.№3.P.449.

50. Vannice M.A. // J. Catal. 1977. V.50.№2.P.228.

51. Adesina A.A. // Appl. Catal.l996.V.138.P.34554. van Saten R.A., de Kester A., Koerts T. // Catal. Lett. 1990.V.7.P.I.55. van Saten R.A., Neurock M. // Catal. Reviews 1995.V.37.P.557

52. Mark E. Dry // Appl. Catal.2004.V.276.P. 1.

53. Perez-Zurita M. Jozefina, Dyfour M., Halluin Y., Griboval A. and oth. // Appl. Catal.2004.V.274.P.295.

54. DryM.E.//Appl.Catal.l996.V.138.P.319.

55. Barrault J.C., Forquy C., Menezo J.C., Maurel L. // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V .17.P.373.

56. Koerts Т., van Saten R.A. // J. Chem. Soc., Cem. Commun. 1991. V. 18.P. 1281.

57. Koerts Т., Dellen M.J.A.G., van Saten R.A. // J. Catal.l992.V.138.P.101.

58. Steynberg A.P., Dry M.E. // Fischer-Tropsch Technology. Elsevier. Amsterdam. 2004. P.57.

59. Dry M.C. Horvsth I.D. // Encyclopaedia of Catalysis. Wiley .New York.2003.V.3. P.347.

60. New F-T catalyst // Chemical Engineering.2001 .October.P.21.

61. A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров // "Газохимия часть II Химическая переработка углеводородного сырья" М., Нефть и газ,2004.С.143.

62. Ichikawa М. // Polyhedron. 1988.V.7.P.235.

63. UndrewoodR.P., Bell А.Т. //Appl. Catal.l986.V.21.P.157.

64. Wilson T.P., Kasai P.H., Ellgen P.C. // J. Catal. 1981.V.69.P. 193.

65. Bashin M.M., Bartley M.J., Ellgen P.C., Wilson T.P. // J. Catal. 1978. V.54. P. 120.

66. Ojeda M., Rojas S., Boutonnet M., Perez-Alonso Frsncisco J., Javier Garcia-Garcia, Jose Luis G. Fierro // Appl. Catal.2004.V.274.P.33.

67. Dun J.-W., Gulary E. // Can. J. Chem. Eng. 1986.V.64.№2.P.260.

68. Park K.Y., Seo W.K., Lee J.S. // Catal. Lett.l991.V.l 1.P.349.

69. Эйдус Я.Т., Буланова Т.Ф., Сергеева H.C. // Докл. АН СССР. 1962.Т. 147. с.105.

70. Snel R. // Cat. Rev. Sci Eng. 1987.V.29.№4.P.361.

71. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. // Нефтехимия. 1983. Т.23. №.6. с.779.

72. Крылова А.Ю. // Дисс. на соискание уч. степени докт. хим. наук. М.: ГАНГ им. И.М. Губкина. 1992.С. 54.

73. Будцов B.C. // Дисс. на соискание уч. степени канд. тех. наук. Новочеркасск. 1995. с. 113.

74. Прохоренко Е.В., Павленко Н.В., Голодец Г.И. // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. №4. с. 820.

75. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. с.286.

76. Rathousky J., Zukal A., Lapidus A., Kiylova А. // Appl. Catal. 1991 .V. 79.P. 167.

77. Lapidus A., Krylova A., Rathousky J., Zukal A., Janchalkova M. // Appl. Catal. 1992. V.80. P.l.

78. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Якерсон В.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. с.55.

79. Кошауа Т., Bell А.Т. etal.//J. Catal. 1995.V.152.P.350.

80. Bell А.Т. // in "Catalyst Design — Progress Mid Perspectives", N.Y.Wiley. 1987.

81. Haller G.L., Resasco D.E. // Adv. Catal. 1989.V.36.P. 173.

82. Vannice M.A. //Catal. Today.l992.V.12.P.255.

83. Burch R. // in "Hydrogen Effects in Catalysis", N.-Y. Dekker.l988.P.124.

84. Рапопорт И.Б. // Искусственное жидкое топливо. М.: Гос. Научно-техническое изд-во нефтяной и горно-топливной литературы.1955.C.546.

85. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. // Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М.: И.Л. 1954.

86. А.С. СССР 599832. Катализатор для синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода / Лапидус А.Л., Миначев Х.М. и др. Опубл.ЗО.ОЗ.78. БИ№12.

87. Лапидус А.Л., Крылова А. Ю., Варивончик Н.Э., Капустин В.М., Хоанг Чонг Ием. // Нефтехимия. 1985.Т.25.№5.с.640.

88. Межев В.Д., Мандрыкин Ю.И., Мирский Л.В. и др. // Тез. Докл. 2 Всесоюз. конф. "Применение цеолитов в катализе". М.:1. Наука. 198 l.c.289.

89. CastnerD.G., WatsonP.R., Chanl.Y. //J. Phys. Chem.l989.V.93.P.3188.

90. Lucchesi PJ. // Erdol und Kohle Erdgas Petrochemie. 1981.V.34.P. 115.

91. Zhang Z., Kladi A., Veiykios X.E. // J. Catal.l995.V.156.P.37.

92. Carli R., Bianchi C.L. et al. // Stud. Surf. Sci. Catal.l995.V.98.P.178.

93. Arnoldy P., Mouljin J.A. // J. Catal.l983.V.93.P.38.

94. Schanke D., Vada S., Blekkan E.A., Hilmen A.M., Hoff A., Holmen A. // J. Catal. 1995. V. 156. P.85.

95. Vinegara M., Gomez R., Gonzalez N.D. // J. Catal. 1988.V.l 11.P.429.

96. Improved GTL catalyst commercially available // Hydrocarbon Processing. 2002.V.81.№8.P.29.

97. Kamarano I., Radriges N. // European Chemical News. 2001.V.73.№1919.P.26.

98. А.П. Савостьянов, В.Г. Бакун, B.C. Будцов, H.B. Высочин // "Селективный синтез жидких и твердых углеводородов из оксида углерода и водорода" Новочеркасск, 2005.с.7.

99. Хоанг Чонг Ием, Хлебникова Т.В., Лапидус А.Л. // Нефтехимия. 1984. Т.24. с.382.

100. Буланова Т.Ф., Лапидус А.Л., Соколов К.Н. и др. // ЖПХ. 1972. Т.45. №10. с.2030.

101. В.А.Дзисько // Кинетика и катализ.1989.21 (17). с.257.

102. Г.В.Козлова. Дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. ИОХ РАН. Москва. 1990.

103. Сергиенко С.Р. Парфенова Н.М., Гальперин И.М. // Изв. АН ТуркмССР. Сер. физ.-техн., хим. и геологич. Наук.1887.№5.с.65.

104. Fraenkel D., GatezB.C. //J. Amer. Chem. Soc. 1980.V.102.P.2458.

105. Castner D.G., Watson R.R., Chan I.Y. // J. Phys. Chem.l990.V.94.P.819.

106. Niemela M.K., Krause A.I., Vaara Т., Lahtinen J. // Topics in Catal. 1995. V.2. P.45.

107. Kraum M., Baerns M. // Appl. Catal. A.Gen. 1999. V. 173 .№ 1 -2.P .189.

108. Vanhove D., Makambo L., Blanchard M. // J. Chem. Soc. Commun. 1979. V.13.P.605.

109. Лисицын a.C., Кузнецов В.Л., Ермаков Ю.И. // Кинетика и катализ. 1982. Т.23. с.919.

110. Lapidus A., Krylova A., Kazansky V. et al. // Appl. Catal. 1991.V.73.P.65.

111. Mehandjiev D., Nikolova E. // Thermochim. Acta. 1978. V.23. N1.P117.

112. B.Rebenstorf. //Acta. Chem. Scand. 1977.Y.31(3).P.208.

113. G.H.Haddad, J.E.Goodwin. //J. Catal.l995.V.157.P.25.

114. Лапидус А.Л., Крьшова А.Ю., Елисеев О.Л., Ерофеев А.Б., Худяков Д.С. // Химия твердого топлива. 1998.№5.с.43.

115. R.L.Chin, D.M.Hercules. // J. Phys. Chem.l982.V.86.P.360.

116. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // Химия в России, июль-август 2004. с.9.

117. Крылова А.Ю., Крылова М.В., Маслов И.А. // Химия С1.2002. М.: Нефть и газ. с.ЗО.

118. Craxford S.R., Rideal Е.К. // J. Chem. Soc. 1939.P. 1604.

119. Sumner C.E. Jr., Riley P.E., Davis R.E., Pettit R. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V.102. P. 1752.

120. Brady R.C. III, Pettit R. // J. Am. Chem. Soc.l980.V.102.P.6181.

121. IchikawaM., ShikakuraK. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1981.V.7 (Pt. B).P.925.

122. Anderson R.B., Friedel R.A., Storch H.H. // J. Chem. Phys. 1951.V.19.P.313.

123. Pichler H., Schulz H. // Chem. Ind. Techn.l970.V.42.P.l 162.

124. Lee W.H., Bartolomew C.H. // J. Catal. 1989.V.120.P.256.

125. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // Успехи химии. 1997.С.1032.

126. Anderson, R.B. // Catalysis, V.4. Ed. P.H. Emmet, p. 29. Reinhold, 1956.

127. Lee G.V.D., Ponec V. // Catal. Rev. Sci. Eng., 1987,29(2,3), 183.

128. Mirodatos C., Pereira E.B., Cobo A.G., Dalmon J.A., Martin G.A. // Topics Catal. 1995,2(1-4), 183.

129. Barrault J.C., Renar C., Yu L.T., Gal G. // Proc. 8th Int. Congr. Catal. 1984,01.

130. Venter J., Kaminsky M., Geoffrey G.L., Vannice M.A. // J. Catal., 1987, 103,450.138. U.S. Pat. 4621102(1986).

131. Leith I.R. // Proc. 9th Int. Congr. Catal. 1988,2,658.

132. Bartholomew C.H. // In Guszi L. (Ed.) Trends in CO Activation, Elsevier, Amsterdam, 1991, Chptr. 5.

133. Xiong H., Zhang Y., Liew K., Li J. // J. Mol. Catal. A: Chemical 2005,231 145.

134. Moradi G.R., Basir M.M., Taeb A., Kiennemann A. // Catal. Commun. 2003,4,27.

135. Andreas F., Michael С., E. ven Steen // J. Catal. 1999,185,120.

136. Zhao H.X., Chen J.G., Sun Y.H. // Chin. J. Catal. 2003,24 (12), 933.

137. Enache D.I., Rebours В., Roy-Auberger M., Revel R. // J. Catal. 2002,205, 346.

138. Ali S., Chen В., Goodwin J.G. Jr. // J. Catal. 1995,157 (1) 35.

139. Rohr F., Lindvaj O.A., Holmen A., Blekkan E.A. // Catal. Today 2000, 58, 247.148. EP 0110449 (1983)149. ЕР 0127220 (1984)150. ЕР 0152652 (1984)151. ЕР 0510772 (1992)152. U.S. Pat. 5021387(1990)153. ЕР 0174696 (1985)

140. U.S. Pat. 4,794,099 (1988).

141. U.S. Pat. 4,822,824 (1988).

142. U.S. Pat. 4,663,305 (1987).

143. U.S. Pat. 4,670,475 (1987).

144. U.S. Pat. 4,738,948 (1988).159. U.S. Pat 4,960,801(1990).

145. U.S. Pat. 4,992,406 (1991).

146. U.S. Pat. 5,157,054 (1992).

147. U.S. Pat. 5,169,821 (1992).

148. U.S. Pat. 5,252,613(1993).

149. U.S. Pat. 5268,344 (1993).

150. U.S. Pat. 5,397,806 (1995).

151. Fu L., Bartholomew C.H. J. Catal., 1985, v. 92, №1, p. 376

152. U.S. Pat. 4,992,406 (1991)

153. U.S. Pat. 4,663,305 (1987)169. U.S. Pat. 4,755,536(1988)

154. Экспериментальные методы адсорбции и газовой хроматографии. Под. ред. А.В. Киселева и В.П. Древинга. Издательство МГУ, 1973, с. 346-348.

155. Козицына Л.А., Куплетская Н.Б. // Применение УФ- ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: «Высшая школа», 1971.

156. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. и др. // О современном методе термодесорбции и его исполльзовании в катализе, Алма-Ата; Наука, 1985.

157. Falconer J.L., Schwarz J.A. // Catal. Rev. Sci. Eng., 1983,25(2), 141.

158. Arnoldy P., Moulijn J.A. // J. Catalysis. 1985,93,38.

159. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Т.2. под ред. Дж.Рабо. М.: Мир, 1980.

160. Абрамова А.В., Сливинский Е.В., Китаев JI.E., Ющенко В.В., Кубасов А.А., Ткаченко О.П. //Нефтехимия. 2000.Т.40,№3, с. 181.

161. Hidalgo et al. // J. Cat. 1984,85(2) 362.

162. Topsoe at al.// J. Cat. 1981,70(1) 41.

163. Зайцев A.B., Краснова JI.Л., Савельев и др.// Кинетика и катализ, 1987, Т.28 вып.5,1194.

164. Jiang М., Koizumi N. et al //Appl. Catal. A: General. 2001,209, 59.

165. Rygh L.E.S., Ellestad O.H. etal // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000,2,1835.

166. Shultz H. Pure Appl. Chem., 1979,51,2225.

167. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Нем, Крылова А.Ю. Известия АН СССР, Сер. хим., 1983,148.

168. Post M.F.M., van't Hooh А.С., Minderhond J.K., Sie S.T., AIChE Journal, 1989,35(7), 1107.

169. Yates Ian C., Satterfield Charles N., Energy & Fuels 1991,5 (1), 168.