Система алюмингидрид лития/бромид алюминий - новый высокоактивный гидроалюминирующий реагент тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

российская двдекйн паук

утшт нтньш центр шс^сту? omisraraoa зйезй

Ka правке рукописи Горойоц Esrennâ Лектороетз

УДК Б47.2Б6.2

ciîcte4a im-сгэдрэд жгия/БРо:ащ алэзшик - коша . BHCOHOilCTIjSSffl ПШ'ОАЛГМЛК'ЩГШ РЕАГЕНТ

ОЙ.00.03 - Оргешгеэсная хшяш

Автореферат

дассортация на соискание ученой степени кандидата хпничэскех паук

Уфа-1994

1 г

Работа выполнена в Институте органической хдош У<£ккского научного центра РАН

Научные ру1»Бодзтэля: ехадзгзж Р/Л Г.А.Толсгхиша

доктор »«¡гезсгаих наук профессор А. В,Кучин

опшлоагы:

доктор хгсягтоквя ссук

лр/ £*ссор Р.В.Кунггхпа

Ведущая организация

кандидат шшесш паук старший научный сотрудник

В.А.Докичев

Башкирский государстваншД университет

Занята диссертации состоится с-1994 года в /Ужасов на заседании специализированного совета К 002.14.01 при Институте органической хват УВД РАН по адресу: 450054, г.Уфа, проспект. Октября, 71.

РАН

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УВД

Автореферат разослан 994 года

Ученая секретарь специализированного совета доктор химических наук

Б.М.Лорман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Гвдроалшинирование олефанов и ацетаяеноя является 'важн&Йшим Методом получения насыщенных и ненасыщенных алгв^^рганичесних соединений (АОО), нашедших широкое пртавнэ-нив в "тонком органическом- синтезе • Разработано много методов проведения этой, ракедт; с использованием органических и неорганических гидридов алкмкния, в присутствии катализатора и без него. Характерное отличие Оо.пьшшства этих реагентов от диборана и его производим - низкая реакционная способность, что позволяет вводить в реакции лиаь ализни с моно- и, в лучшем случае, дизамещен-вой двойной связью. Таким образом, разработка реагента, способного гидроалзеннирэвать ялкекы с три- и тетразамещенной двойной связью и изучение свойств получаемых алкилаланов является актуальной задачей. Появившиеся в последнее время публикации по использовании в такс реакциях дихлоралаиа в присутствии соединений бора определили направление поиска.

Не ~.ь работа. В задачу исследования входит разработка ноеого высокоактивного гидроалкмшшрупдзго реагента на основе моно- или дпгалоидаланов; сопоставление его реакционной способности, регио-и стереоселективности с аналогичными п'чазателями других гидридов алюминия или бора; изучение возможности превращения получаемых алкилаланов в спирты, алкилгалогениды, кетоны и другие соединения.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР 1985-1989 Института органической химия УВД РАН по теме: "Синтез низкомолекулярных биорегуляторов" N гос. регистрации 01.85.0 050108.

Научная новизна. Разработан новый гадроалшинирующий реагент -система ЫА1Л4-ЗА1Вг3, обладапзий повышенной по сравнешпо с другие; гидридами алювзния реакционной способностью, что позволяет вводлть в реакцию алкевы с три- и тетразамэщенной двойной связью. Систематически исследована р&гио- и стерооселективность гидроалв-кшнирования этим реагентом ряда оле£инов и проведено сопоставление втих даи0!Х с аналогичными показателя!®! 1-51^171, А1ЯС12, В2Н6, дисиошлборана и 9-ВВМ. Показана'возможность получения ив бициклнчэсках алкенов стероог омерно чистых ДОС. Обиарутопо, что взаимодействие метилового ойзрэ нопо.ча - 7,7-даетил-2-р-метокси-оталбидакло [3.2.11гептена-2, о ЫА1Н4-ЗА1Вг3 сопровождается ске-летноЗ перегруппировкой и дазт АСС, содеращ&е д2-ментекоЕ!13 £рагк-знт. Показвка воамоггаость проведения исчсрпиззсдого гядро-

влшкнкрования сопрякенных и нэсопряхенннх диенов, исследована рэгиоселективность этого процесса. Обнаружена способность предложенного реагента образовывать при взаимодействия с терминальными и штэрнальшми ацетиленами геминалышо диаламоалканы.

Практическое значение. Разработан эффективный катод синтеза дабромалимоалканов из алкенов, содержащих двойную связь любой степени зачещенности. Предложен удобный метод получения пз кетя-лового эфира нопола продуктов, содержащих д2-мзнтеяозыЗ и метановый фрагмента. Разработана методика превращения октадаен-2£,7-ола-1 в 6-иодоктен-2Е-ол-1 и ¿ктен-2Е-даол-1,8 и получения на их основе компонентов феромона тутового шелкопряда (ВсшЬух тог1) п 1й-оксидодецен-эг-овой кислота - стимулятора роста растений. Предложен удобный метод синтеза из теряшальгеа и интерналь-ных ацетиленов геминальных диалшэалканов, способных взаимодействовать с карбонильными соединениями по типу реакции Виттига.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Есесошной конференции по применена» металлохомплексного катализа в органическом синтезе (Уфа, 1989).

Публикации. Ш теме диссертации опубликоврно 8 статей, тезисн 1 доклада на конференции.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на страницах машинописного текста, состоит из введения, списка принятых сокращений, литературного обзора нв тему Тидроалюминированхе олефинов и ацетиленов неорганическими гидридами. алшшия и основ-ша катоды превращения получаемых ДОС", обсуздения результатов, экспериментальной часта и выводов. Материал диссертации включает Б таблиц и список цитируемой литературы из 204 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ Получение гидроалтширупцего реагента

Обычно АШЛ^. таккэ как и другие дигалоидаявны. получают в эфире ели ТГФ по реакции

Ь1АШ4 + ЗА1С13-► ЛА1ЕС12 + Ь1С1

Поскольку эДирннй растворитель образует с дагалоидаданом прочный комплекс, та гядроа лплинЕр?еидя способность последнего очень низкая и только катализ собднсеняяии бора позволяет несколько повзсжгъ ее к ввести, во ЕзаЕнздвйстваа алпзны с вшшлыюй и мота— лансзой 1ру1|:нй. зякЬдя ьфгра ни дихлорэтан возвсиаз* получить" вз

RgAlH (R=Et, 1-Bu) и A1C1, in situ A1KC12, способный гидроалкми-нировзть алкенн с ди- и тризамещенной двойной связью, но все ко только при катализе.

А1С13 + HgAlH RgAlCl + А1НС12

Нами была модифицирована процедура получения реагента. Так, в качестве гидридного источника был использован свокеосажденянЯ ЫАШ^, а вместо А1С13 - А1Вг3, превосходно растворимый как в ароматических, так и в алифатических углеводородах. Реагент получает пербмэвчвахше^ суспензии 1 окв. Ь1А1Н4 в растворе 3 skb. А1Вг3 в бензоле (толуоле) при 25°С в течении 1 часа (Метод А) В & тон же растворителе проводят я саму реакцию гидроалхминированмя. Предполагается, что реакционной частяц 3 в данном случае является А1ПЕг2, образующийся при обратимом взаимодействии

ЫА1Н4 + ЗА1Вг3 «=? 4А1НЕг2 + ЫВг

В качестве растворителя могут быть использованы тага® хлорбензол, обладающий низкой способность» алкилироввться алкеьом, и цшслогексан, вообще не вступающий в эту реакцию.

В основу другого метода (В) получения реаге"та полоиен способ, используемый для синтеза дихлорбораьа из его эфярата. к бензольному раствору комплекса Л1НБг2»Е^0, полученному по стандартной мэтодхэ из Ь1Л1Н4 и А1Вг3 в эфире, добавляют эквимолярнсе кода-га ство А1Вг3 в бензоле и перемешивают образуидуюся суспонзиэ 0.5 часа при 25°С.

А1ЛВг2*ЕЦ0 + А1Вг3--► А1НВг2 + А1Вг3»Ег20

Ладрсалмаширукцие свойства такого реагента оказались аналогичны свойствам реагента, полученного прямни взаимодействие« ЫАШ^ с А1Вг3 в бензоле. А поскольку в Методе А требуется в 2.6 раза меньше А1Вт3, то система, полученная таким способом, и бнла использована в „.Альнейшях экспериментах.

2. Гидроагооширование олефинов 2.1. Моноолефапн

Олеф;щ боз Функциональных групп. Алконп с шно-, да-, тря- а тетраалгалзамещенной двойной связью гидроалшкнирувтся прэдлоазн-ньгм реагентом, давая с высоким выходом соответствуйте дибромая»-коалканы.

+ [ЫШ4-ЗА1ВГ3] й1-^« Н,А1к

Реакция характеризуется высоким экзотермическим эффектом (10-15 ккал/моль) к практически полностью завершается через 6-10 минут после окончания прибавления субстрата. Однако, для уменьшения протекания побочных реакций олигодаризации и алкилировашя, особенно в случае алкенов с три- и твтравамещанноа двойной связью» целесообразно увеличивать время реакции до 0.6-2 часов ва счет использования достаточно разбавленных растворов (0.3-1.СИ) алкена и прибавления их по каплям.

1ЛА-£ЫА1Н4-ЗА1ВР3) '

Арилыше заместители оказывают значительно большее влияние на активность двойной связи в реакции гвдроалшинироващш, чем ал-кильные. Уве^^чениэ числа арильных заместителей приводит к значительному падению реакционной способности. Так, стирол, а-метнл-стирол и кпден гладко гадро&дшишгчую-гся системой ЬШНд-ЗА1Вг3, практически не давая продуктов олигомеризацкз, к образованию которых эти алкена особенно склонны в присутствии сильных кислот Яьшса.

сг- сги о^ -

г, 90% а 95%

А1ВГ2

1 1002

А1ВГ2

В аналогичных условиях конверсия 1,1- и транс-1,2-дкфенилэти-лона не превышает 73 и 58% соответственно, причем увеличение вре-кэнп реакции до 10-20 часов или повышение температуры не оказывает на нее существенного влияния. В отличие от стильбена,аценафги-лен, имеющий более напряженную двойную связь, полностью превращается в АОС 12 за 1 час при 25°С. Алкены с три- и тетраарилзаме-щенной двойной связьв - бензилиденфлуорен и тетрафенилэтилен, вообще не вступают в реакцию.

Исследование реакционной способности конденсированных ароматических систем показало, что из нафталина, фенантрена и антрацена лишь последний подвергается гидроалгаинированию.

Галогандеметаллирование полученных алкилалхминийдибр^мидов лучше всего протекает в диатиловом эфире или ТГЭ. С наибольшим выходом получаются алкилбзхэмида, причем АОС с первичными к-алкильными радикалами целесообразно обрабатывать Вг2, а с пер-кгпшш! изо-шпшльншя и, особенно, вторичными и третичными радикалами - СиВг2, для уменьшения побочного образования соответству-кдах дибромалканов.

12 85S

А1Вг2 .13 8235

вл,. Ег_о ЙА1Вг2 —--2-- КВт

(СиВг^. ТНР)

Я- П-СдН^ 85% (97%),

а

(91»),

АЛ

(87%).

(28%),

ЛА

СР

(87%),

782.

^ оо

(72%),

89%,

(88%),

П (92%)

ШВГ,

Ег2о. в-10ч

га:

п-С9Н19 67%, ^^ 28%, „Л^Л^ 63%' /ЦЛч

0%

Окисление ДОС кислородом в ароматических растворителях протекает неудовлетворительно. Наиболее высокие селективность и выход спирта наблюдаются при проведении реакции в ТГФ.

ШВГо

1.о2.ткр

2.

Н2°

НОН

63%, П-СдН^ 72%,

О"72*»

51%

Лцилдеметаллирование АОС с первичными олкильнши радикалами, на имеющими р-рааветвлений, протекает как с насыщенными, так и нена-стазнкыми ацилг&логешдаш. в 1,2-дихлорэтане, давая с хорошим вы-

ходом соответствующие кетоны.

^ 1- п-С9Н19А1ВГ3, CICHgCHgCl ^ /у0

С1 R

R=CHg 80%, С2Н5 82%, (Е)-СНзСН=СН T55S

При проведении ацилдеметаллироввния ДОС, имеющих вторичные или, в меньшей мере, р-разветвленные первичные алкильные радикалы, наряду с целевики насыщенными кетонами образуются значитьль-ене количества а-хлоркетонов и а,р-непредельных кетонов.

аа1вг2 l.chgcocl

'-"г0

15

14+15- УГ%

+

55S С1

17 16+17=9%

Стереоселективность гидроалшинирования. Исследования показали, что из а-, р-пинена, камфена п норборнена образуется только один стероизомер. Вследствие малого различия в пространственной окружении углеродных атомов двойной связи гидроалшинирование бицикло[3,2,1]октена-2 щ.вводит к двум региоизомерам, при это« оба изомера имеют экзо-располокение атома алюминия.

Гидроалшинирование р-пинена- осложняется протеканием параллельной реакции раскрытия циклобутанового кольца и получением поело гидролиза наряду с цис пинаяом (18) смеси транс-, ци«*-мен-тена-2 (19,20) и 4-изопропнл-1-штиленциклогексана (21).

или i.II

или 1,111 ! У / VX

22

X-AlBr^ (95%), 03 (75%), Ег (83«)

или I.II

Х»Д1Вг2 (252). ОН (232)

ИЛИ I.II ИЛИ 1,111

сЗ^р*

24 L_X

Х=А1ВГ2 (962), ОН (622), Вт (772)

х=а1бго

¿4

29

W

57% 43% 262

S-AlBr«

92 222

С^Ц ^Т.7? /^^J^H +

ила I.III, 25 t-^ofi^

I - LlAlH4-3AlBr3. X-A1Bp2

ii - i. o2: 2. hgo, x-oh

III

CuBr2. X-Er

642 502 492

26

02 X=A1BT2 72 OH 252 Br.

.фЛ ^чЛ

18 рг\/ 19 <¿4/ 21

Пйлучэваае ЛОС окисляли кислородом, а такав бронировали с по-коиьэ/СиВг^. Сопостайлзнае стереоизсмэрного состава исходных ДОС и полученных из :п:х. сшгртсз ила аякллбрсмядов показало, что в ряде случаев окисление и броуировзшю сопровождается частичным обрй4бннем конфигурации хираяыюго центра, в состав которого входила •Х'РУППО А13г2.

Сеёостакажяв лсторгтурншс далшк о стереохимии гядреметалли-рсвзткя указаниях эдкенсз с помокеио Л-В^АХН, А1ПС12, В^ и 9-ЕВК- с дналсгичпша пока-2?еля«га, полученными для систеглы ИАХН^-ЗАХЕГд, показало, что последний реагент обладает более бнсокой етэрэссэлектавностьа.

Рогяосэлоктлвяасть гндроэ,тадш*ровааия. ГадроалЕмнгафНзание влкбпов с концэвой двойной связью - но^эна-1 и стирола, протекает с обраповачкэм исключительно одного региоизомора, то есть с ре-гиосзлекттеностью Солее высокой, чем у гидридов алгапшия и бора (лкт.данные), указанных в табл.1.

л 1.к-н л + i

--> /К

Л 2.[О]<[Вг]) * ИХ

Н-п-С7НТ5, Р1г; Х=СН(Вг)

Таблица 1. Соотношение региои&омерншг продуктов гидромэталли-ронания/иккслензя и гпдрометаплирозаняя/бронирования вонена-1 и стирола

Реагент

Алкен в2н6<" Дясиамид<а боран ИЗ^АШ'0 (1-ВизА1) А1НС12 ЫА1Н4--ЗЛ1Вг3(б

Ионен-1 94/6 99/1 99/1 99/1 >99

Стирол 80/20 98/2 77/23 88/12 >99

а) приведено соотаоиениэ продуктов <мтаолвиия

б) приведено соотношение продуктоп бродарования

Гплрэалл.Ешировзннэ алкеноз с нптеряалыгой двойней свт;.г> -яршк-понтона-2, гфакс-4~М9галг8ксенз-2, иракс-октяда^на-1 ,б йранс—4, Д-дкметало;стена-2, с по:.тощьп системы ЫА1Нд-ЗА1Ег3 прогй-

кает с более высокой региоселективностью, чем при использовании гидроборируюцих реагентов (лит.давные), приведенных в табл.2 . Из указанных алкенов были получены АОС 35-41..

А.1Ш--

4 + СХШН4-ЗА1Вг3)

рьн. о.5ч

ЗЫВг

§1, М

36,43

11.48

40,47

35-41 Х=А1Вг,

42-48 Х=Вг,0Н

39,46

Таблица 2. Соотношение региоизомерных продуктов гедроалшинкрова-ния/Оромировашя и гидро0ор51рования/окисления

Реагент

Субстрат Регио-изсмеры Б2Н6 Диси&чщл-боран Дкцккло-гексилбо-ран Ь1А1Н4--ЗА1Вг3

Пентбн-2 Октадиен-1 ,б 4-Ыетилгбксйн-2 4,4-Диметилок-тен-2 42/43 44/45 46/47 4§ 50:50 57:43 63:37 95:5 66:34 93:7 85:15 85:15 98:2 100

Для получения соответствующих Оромпроизводных (42-4§) эти АОС обрабатывались Вг2 в вфире или СиЗг2 в ТГФ. В первом случае помимо целевых продуктов электрофкльиого замещения ооразуатся продукты присоединения брома к двойной связи алкеаа (49-5?).

Вг

А.

Вг

\ 51

С увеличением разветвдэнкостя углеводородного радикала при двойной связи доля энокулыкх продуктов возрастает. При использо-ван.'а! СиВг, удается значительно повысить селективность бромироза-ния я дата из ДОС 39-41 получить продукты, содержание только 5-1 ОХ диброшдов.

Таблица 3. Ооотнсиенпа продуктов бронирования ДОС 35-41 Вг2 (эфир) и СиВг2 (ТГО)

ДОС Бромирукщ ¿1 реагент

Продукты Вг2 СиВг?

35+36 (¿?ь13)/49 6Г--34 95:5

37+38 (44+45)/50 6Т:33 95:5

39+40 (46+47)/51 10:90 95:5

11 4§/52 90:10

Нбпр9дельй:;э спирты. ВзалмодеЗстспо а,ш-непрадолыюго спирта -.•ндоцен-10-ола-1, с системой ЫА1Я4-ЗА1Вг3 в бензоле дает целевое ДОС £4 с пвтсотл ыкодом. Глазное чапрэвлегая? рэпкцта - аягсип-рлзаьсз Отзола мнвнсм, катализируемое первоначально образуемся доброе пяоксцднйч ссодаяенивм аядошия (53).

0Д1Вг2

А13ГВг0

АЗВг.

4 53

с10н2гсн2ол1Вг2

ВГ2А10СН2Н?0С

^0Л13г2 + 4 54 152

V С10Н?СОН2ОА1ВГ2

"10

Однако введение в реакцию алкоголя?а плтаганид 55, предварительно полученного смопенмэм еквимолярных количеств ^йи^АХЯ уидоцйк-'0-ода-1, позволяет в циклогексанс получить продукт пид-рояшивнкровайнд §6 с высоким выходом. Обработка его вцеташюви-дом приводит к 1З-гидроксйтридеианопу-й (57) - аттряктанту мздо-носных пчол, содеркал;е«лся в плодах медоноса ЕусхНа /аа>??и?ла1я доЛа. При этом также образуется 4-хлор~4-мет;1япентанон-2 - про-

дукт взаимодействия изо-бутилена с АсС1 по Коцдакову-Дарзену

А 55 С6Е12 - "4. 53 93%

01

О

+ У\\ хСЯ .1-%С0С1

1 ! О с 2.Я„0

5Т ° 65% ^

Аналогично из олеинового спирта гаяучают АОС 53.

|г - - - йХДОГл

-Вг?А1-

Ч/'Ч/Ч/Ч^О С6Н12

{-Ви^ 58 91» г-Ви^!

Другой, нэ менее еф£эктизш2, способ защити гидроксильной груша - превращение во в простую з$нрвую. В этом случаэ рэекцию иогао проводить в бензоле.

' . Лл Сяна I- J4 5д а. ^о

Н0Ч

'5 60

Дьойная связь в незамещенном аллетгазом алкоголяте дашзобутал-алгашш или диаллиловом эфира сказывается деэектнзйрэвмиюй вследствие экранирования ее объемной диизобутилалхгтш^а^пжеддаой группой либо координированной на ефирном кислороде шл&*улсй А1НВг2 (А1Вг3).

^\,0А1Ц-Ви)2 1-Ашаг"з' свн-'.3) ' 2.Н„0

А1Вг~ * 10й(ксшв.14%)

^чХч/Ч

13%(КОН3.15й)

В то время как гццровлшйнированш а-панека систеы&й 11А1Н1,-ЗА1Бг3 приводит к дабрскзлхмоизопинокам^ану, гидроатазащ-розагше метилового вфира гомоаллилового спирта - (-)-нопола (63) с имеющего сходцуи структуру. в аналогичных условиях (0.6 айв. Ш1Н4-ЗА1Вг3, .Огнзол, 20°С, 1чэс) сопровождается скелетной

перегруппировкой к даэт вместо ожидаемого з-дабромалшо-1 От (мэ-токо1э!5тя)1)г1гоп!шока1,г^'ана (64) 6-дабро«аякмо-7-(»датоксйМ9«!Я)-азн$вн-2 (65), дизямещёЕйу» двойную связь (схема).

Г&фоляз ДОС 65 пригодет к 7-*»*океикега»«нтену-2 (66).

79.ВО 155

Трояс-конфлгурация непредельного вфтсэ 66 следует из получения /1гра'н;-7-(нетоксч?.1бтил)кентана при гидролиза продукта дальнейшего гадроалккинировгтмя ¿ОС 65 (см. гота). Абсолютная (1 К,4П) конЗзгу-раодя соединения 66 доказана его превращением в (15в4Я)-гантен-2 (67) согласно следукаей схеме.

PPíu-Br ^ i.!¿s,Et,,0 PCC

66 - 4 г> R^Br-—► HA0? --- RCHO

PhCl л ВГ 2.0„; З.Н.,0 H Ud (;:-!„С1.

68 82% 2 ¿ 6? 56% 2 '

l.KHoOH'HCl-Py K.HMPA.t-BuOH -£--, RCN —--—--,

•io2°- ¿ 71 7« "a0

Удельное вращение продукта 67 соответствует (1Ь,4Р.)-кэнтену-2 ЗЬл-ксВ оптической чистоты. Поскольку оптическая частота попользованного нопола составляет 91 %, в процессе г5!дроалк«1Гг1ировгса1Я происходит частичная рацемизация исходного Е^ира СЛ.

Окисление АОС 65 кислородом приводит к 7-мэтокскметил:.':ентан--2-олу-6 (72) с выходом 74%. В отличие от исходного влкилдаброкалэ-иа, спирт 72 представляет собой экЕикольную смесь двух даасгерзо-меров (данные спектроскопии ЯШ5 1Н и 1оС). Его восстановление системой NaBH¿-CoCl2•6Н20 в этаноле дзет а.;эсь диастерзсмэрнпх 7-(мэтоксимотил)ментанолоБ-2 (73), разделенных с помощью колоночной хроматографии. Окисление вторичных спиртов 72,73 хрсногсЗ кислотой Ш2о, 20°С) приводит к ярцж;-7-мвтоксимошямвнтба-2-оку-б (74) ц его насыщенному аналогу 75 с ¡¿ыходом 82 к 84Z.

Обработка метилового зфира нопола (63) 1.2 экв. скстокы 1.1А1Н/-ЗА1ВГ3 (20°С, 4 часа) приводит к смэсн рогиоизомзрпах 0ис(дибромалнмо)производных 76 к 77 в соотношении *>30:20, о чзм свидетельствует анализ спектра КМР 13С продуктов их дяйтерзлзтза. Образование следовых количеств (5-10S) бис (даброиал£ж>)проганод-шх наблюдается и при получении шно(дибромал»го)про1.зводно1,о 65 действием на субстрат 63 0.6 экв. система LIAIH^-ЗАХВгд.

Гидролиз смеси А ОС 76,77 приводят -к 7-(мэтоксгаетЕЛ )кантану (78). Транс-конфигурация последнего доказана его превращункзк а кранс-ментан с общим выходом 25$ по схеме, аналогичной прадрад«-uiLv непредельного »lapa 66 в ирамс-ментен-г (67). Селективная окисление только одной связи а1-с в Ойс (даоромала«о )произьодш не удается. Так, пропускание ки лородз через раствор АОС 76 к 77 в ТГС5 до их 90%-кой конверсии и послодущ.гй гидролиз дают скось рацемического спирта 73 и диолов 79,80, при сто?* 73:79.80=74:26. Соединение 73 представляет собой один даастороотер с транс-располозениэм метоксиетильиой и гидроксилькой « шс-р&сшясшмшои гидроксильной и изопропалькей групп.

1.2. Дй~ и полиояе^яны с изолированными двойными связка

Й!" ?! "лз^олафип; без Аувкциональных групп. Взаимодействие дд-олефхнсз с системой 11А1Н4-ЗЛ1Вг3 протекает - основном как гвдро-зл»лкшроза1же обоих двойных связей. Так, из гзкседпено-1 „5 я 3,^-даметилгексадавва-1,5 с выходом 95Ж образуются АОС 51 и 82 (Х=А1Вг2'), дааде после гидролиза гексан и г.б-дшэтилгвксаз СО-

ОТЕеТСТБвКНО.

й К

1.3 а

Н 81 Й=Н; 82 й=СЯз 95% И

ЬЗА - ЫА1К4-ЗА1Вг3, Х=А1ВГ2 Н„0(0„0;

№клооктадиен-1 ,5 при взаимодействия с СШШ^-З^Щ-дЗ Дазт с выходом 95* единственное АОС 84 . (Х=Д] В1£), гадфойя^-ло^р^гр. водат к цис-йицялво13.3.03сжт?(йу. Н'акболеё' вероя'т'экй.^йуть образования 84 - вяутршовекуодиоэ карЗадаешг^в^в-^ша^гедаа^э.-^.

Ввиду отсутствия факторов, обесйбчайгшйк.-' ^г^со^кймЁЬв пщюаяюкшлфование э;йо~дизв1клопентщй{шэ,' образуется" ¿.чзсь.ря-гиоизомвров 85 с об5щм внходом ЭЗХ: Одкгко, энЬо-раслолоаэняэ цихлопентенового кольца в шп&куде диена оСеспдчжаат. сбрагоййщэ АОС с экзо-конфж урацк'ей обеих А1Вг?-гругм.

Взаимодействие лимошна с [ЫД1Н4-ЗА1Вг,] даэт полностью нзси-¡деннкй продукт в Еиде двух диастерэоквроз 86 и 87 (Х~МВго), гидролиз которых. Цр1Ш0ДИТ к троне- И Ь,У£-НЭи?Ь11У С БНХОДОМ '62 и 232 соответственно.

Из транс,транс,т-ранс- и ирсшс.крате.цггс-щилододэкатрпэ-ез-1 ,5,9 образуются исключительно продукты ттщ^о1шашщ>огавзя с обдда.1 Еыходо?л 85Ж, причем если из первого изомера Образуется только АОС 88 (Х=Л1Бг2), то из второго изомера - эквикольная екзеь АОС 83 и 89 (Х=А1Вг2), даэдик после гидролиза троке- и ушз-шаслододоцен соответственно.

0ктадиек-2Е,7--ол-1. Взаимодействие как октадйен-2£,7~окси-1-дкизобутилаламиния, так и метилового эфира октяд;:ьн-2£,7-ола-1 о системой ИАШ^-З.иБГд сопровождается полшм дезоксигеЕирсвшсщм субстрата и образованием слокной смеси насьпдеякнх продуктов.

Однако использование А1НС12, полученного из А1С15 и ЫАШ^ в эфире, позволяет не только предотвратить такое направление реакции, но и провести селективное гидроздаЕШфованки октадазп-2£,7-ола-1 только по концевой ".войной связи.

г ОН АШС1г

А1

РЬВ(0Н)2 01^

90

95?

ВО

Вт

-¿2

91 64% -Ь 93 74%

НО

Р&/С

52 903

3

Ш

1.ПВг

2.ВНР,ТоОН

Гч "фкрозанлз непредельного даолэ, полученного пр!г окшуаиш ¿ОС 90, дало 05<тандаол-1,8, превращенный а ТГЯ-ефир ^брсмодта-вола-1 (93). Синтезирований! из него ТГЛ-ьСир децак-9-олв-1 (9»)

был использован в качества исходного вещества для получения 12-оксидодецен-52-овой кислоты - физиологически активного продукта окисления линолеата в листьях гороха.

^КаСоСН -«и»""

1.ин(1-Рг)2.гал>ТА г.с^сНд

97 95%

Окисление эфира 94 по Дяонсу дало ацетиленовую кислоту 95 'почтя с количественным выходом. Успешно осуществить металлированио ее удалось при использовании диизопропиламида лития в ТГС> с добавкой гексаметилфосфортриамида. Селективное гидрирование окси-кислоты 96, полученной при взаимодействии металлированного продукта с окисью этилена, на катализаторе Рй/ВаБО^ в среде этилаце-тат-пиридин привело к искомой кислоте 97.

Биологические испытания показали, что синтезированный образец стимулирует прирост биомассы темновой каллусной культуры сои и ускоряет прорастание семян редиса, что полностью согласуется о опубликованными данными.

Бромирование АОС 90 комплексом Вг2*Ру или И-бромсукцинимвдом протэкает с невысокой селективностью и низким выходом целевого 8-брсмоктен-2Я-ола-1. Значительно улучшить эти показатели удалось проведя перед добавлешем электрофила удаление избыточного А1НС12 (поскольку для полного протекания гидроалшинирования берется двухкратный его избыток) с помощью эквивалентного количества сухого ацетона. Кроме того, в качестве мягкого бронирующего реагента был использован СиВг2. Принятые меры оказались достаточно эффективными и позволили получить соответствующие непредельные иод-п бромгидрины с хорошим выходом. Основной иОбОЧНЫЙ продукт в ВТОМ случае - соответствующий 1,8-дигалогбноктен-2 (100,101).

-0А1С1,

С1.А1

1.сн3сося3

93 Х=Вг 54%; 99 Х»1 50%

100 Х=Вг 26%; 1Щ. Х»1 33%

Иодгидрин 99 был использован к^к ключевой синтон в синтезе 10Е. 1ZZ- и 10Е,12£-изомерных гексгЩеЙолов-1 - компонентов Сомби-кола - феромона тутового шелкопряда (ВотЪух morí). После его превращения в ТГП-эфир 102 было выполнено наращивание углеродного скелета сочетанием с реагентом Гриньяра, генерированным из ТГП-производного 4-бромбутанола-1. Полученный после кислотного гидролиза диол ШЗ с химически неравноценными оксигрушами с помощью активной Мп02 был превращен в оксиальдегид 104* Олефшированио его привело к (E.Z)- и (Е.Е)-диенолу 105,106 в соотношении 3:2.

1.Brtíg(CÜ2)4ОТНР,СиВг

ШР.ТвОН

THP; 2.ТвОН.МеОН ОН ""°2-CC14.

t-BuOK, THP

105,106 43%

2.3. Ди- и полиолефины с сопряженными двойными связями

Из ди- и триеновых углеводородов с сопряженными двойными свя-вями при использовании системы Ь1А1Н^- ЗА1Вг3 в большинстве случаев образуются насыщенные ДОС с высоким выходом.

АШВг.

2. ВГ2А1,

А1Вг.

137

А1Вг,

+

т

107+108=802; 107:103=1:1 А1ВГ,

AIBT,

AlHBr_

ч/\А * ^^V4

Ufl А1ВГо

109:11СЫ :2 109+110-903

а;

111 902 а1вг2

О

А1НБг„

" г \—а1вг2 1ш 642

А1Вг-

А1НВг_

А1ВГ2 +

112 | I 113

112:113=8:2 112+113=85%

А1Вг„

А1

А1ВГ,

115 95% А1ВГ.

2

А1НВг2 ВГ2А1

РП

А1НВг„

РЬ

•РП

А1ВГ2 А1ВГ2 116 85%

А1ВГ,

А1ВГ2 ' ЦТ 68%

3. Гидроалюминирование ацетиленов

Система ЫА1Н4-ЗА1Вг3 может быть использована и для гидро-алшинирования ацетиленов. В реакцию вступают как моно-, так п дазамещенные ацетилены, причем образуются исключительно продукта дигидроалЕМШшров'ания с локализацией обоих групп Л1Вг2 у одного атома углерода. Так, из октина-1, Фэнилацетилона и децина-о были получены АОС Ц9,120 и 121, гидролиз которых дал октан, этилбен-зол и декан с выходом 90, 80 и 95% соответственно.

Попытки получения продуктов моногидроалшшшрова;шя при использовании обратного порядка смешения реагента и субстрата или проведении взаимодействия при пониженной температуре не привели к желаемому результату. Присутствие сильных кислот Льюиса в втих условиях направляет реакцию в основном по пути образования высокомолекулярных соединений.

А1ВГ,

ьэа

■А1ВГо

119

ЬЗА

1ла

О целью получения алкенилдабромаланов из указанных ацетиленов реагент был 'кодифицирован обработкой его двухкратным (в пересчете на А1НВг2) количеством диэтилового вффа и использованием катализатора - фенилборной кислоты. В этих условиях из фенилацетилена и децина-5 удалось получить достаточно чистые продукты коногидро-алишнирования с ^-конфигурацией двойной связи.

спг-

122:120=96:4 122+120=7315

а1нвг?«егз0 рьв(0н)2, 2в°с

+ 121

123

А1ВГо

123+121 =81% 123:121-=97:3

В случае октина-1 скорости реакций моно- и дигидроалюминирова-ния оказались соизмеримыми, что даго при низкой конверсии ацаталона приводит к образованию значительного количества геминального ДОС 119.

А1нвг2«нг2о рьв(0н)2,23°с

124

>А1ВГ,

+ 119

1экв. А1НВГ2, 3 Ч, к0нв.46«, 124:119=33:13, 124+119^712: 2экв. А1ЯВГ2, б Ч, к0нв.85Ж, 124:119=5:95.424+119=835

Зфираты диалзсмоалканов 119-121 обработкой бензофэноном били превращены в алкены 125-127 соответственно.

А1ВГо

/ч/\/\А

1.Ег2о: 2 РЬдСО

а1Вг2 СдПд. гэ°с. гоч

125 613

от

120 ¿

А1ВГ,

121 Л1ВР,

i.EtgOs a.pj^co CgHg. 2в°с. аоч

Ph

Ph Ph

126 54»

Plx

127 3T3

ВЫВОДЫ

1. Подучен новый высокоактивный гндроалгаштарущий реагент -система 1ШН^-ЗА1Вг3, и разработана удобная препаративная методика его ттриготсвлёния.

2. Обнаружено, что указанный реагент взаимодействует с злкена-содержащими moho-, ди-„ три- и тетразамещенные двойные связи,

образуя алкилдабромаланы о высоким выходом. По реакционной способности система ЫА1П4-ЗА1Вг3 превосходит все известные гидро-алгминирувдиа реагенты.

3. На примере ряда бицикличесхих алкенов похазаяо, что прэдло-яэшшй реагент проявляет более высокую старэоселективность гидро-металлирования, чем I-BUgAlB, А1НС12, BgHg и 9-BBN.

4. Гидрометаллирование алкенов, содержащих терминальную ели интернальную двойную связь, системой Ь1А1Н4-ЗА1Вг3 протекает о Солее высокой региоселективностьэ,, чем пря использования i-BUgAlH, BgHg и дасиамалборана.

Б. Гидроалшинировалиэ метилового эфира нопола сопровождается скелетной перегруппировкой а дает АОС, содержащее л2-»гептеповнй фрагмент*

б» Гйдроалвкинироваше сопряженных и несопрягенных диенов приводит к получении даншяйоалкгяов о высоким выходом; циклооктадя-ен-1 „5 дает продукт внутримолекулярной циклизации, шранс.щхзхо, Иране- п трена,щяаю,щю-Щпслододэкатрзэш-: ,5,9 образуют продукта присоединения двух эквивалентов А1-Н с шзеокой рэигасэлэктав-ноетью.

7 о Гидроалкгаяированке тэрягаадьшх z интервальных ацэ галенов снстэ'„'оЗ Ll&L44-3AlBr3 приводит к геминальпнм диалкминиеЕым ACO, которые могут Сть использованы для олэфшировакия ароматических кетсноз.

Осшвныэ кзтериалы диссэртзцш изложены в следующих публзкаци-

ях:

1. ГорсхЗец Б.В.. (Пятакова ОЗ., ЛймвкпЕа С.И.. Толстиков Г.А., Кучин А.В. О гидроагодшгрованиз алкепов системой ЬШН^« ЗА1БГ3// Кзв. РАН. Cep.XEa.-I993.-E9.43.1637-1642.

2. Горобец К.В.» Кутан А.В., Ханилов Л.Ы., Толстиков Г.А. О гид-роалшЕНЕровааии одеДряов системой ЫА1Н^«ЗА1Ег3// Каташюор-ган. ХИЛИЯ.-1991 .-Т.4.-С.193-199.

3. Горобац Е.В., Кучин А.В., Тапстаноз Г.А., Уланская Л.И. О ре-гкоселектиБности гидроаапкЕЕЕрсвения шюфшов с интернзльной двойной 'связью системой Х1АШ^*ЗА12г3// Ыеталлсорган.хыляя. -1993.-Т.6.-С.9-13.

4. Gorobeta 2.7. г Kutchin Á.V.» -TolBtltov G.A. Stereosalective Synthesls oí (IR. 4R, 6S }-6- (Dlbromalimlnio)-7- (me ihoxymethyl) -msntü-2-ene and íurtber Prepsratioa o 1 trans-7- (Kethozyaethyl) -теайь2-епэ Hydroxy- .sal Oxo-dErlvatlvea// L'enüeleev Сошпш.-1S33.45.-P.217-219.

5. Gorobeta E.V., Kutchin A.V., Tolstito? G.A. Hyúrcalumlnation of Di- anü Trlene Eydrocarbans wlth ths ЫА1Н4-ЗА1Вг3 SyatoE// Hendeleev ConEun.-í993.-1ÍS.-P.252-253.

6. Кучин A.B., Горобед E.B.* Толстиков Г.А. Катализируемое соедигениякп бора гщфоалпззнировБние олефцнов и ацетиленов дихлораланоа// Тезиса докл. ВсэсоезноЗ конференции по применению иетаялоко:шлексного катализа в органической сннтезо.-Уфа.-1э8э.-сисе.

7с Кучиз А.В., Толстиков 1.Г., Горобец Е.В., Одинаков В.Н., Гречкин А.Н., Толстикоп Г.А. Синтез 12-охсадодец-92~еновой кислоты - новою ст255ухятора роста растений// ДАН CCCP.-19S9. -Т .308. -12. -С.334-336.

О. Одееоков В.Н., Шкуратсв Г.З., Ледзпхоза Ц.м., Сокольская

ОН г» TJ . V Í5 -Т. ----г» П Ui.mm > Tí

Я *¿JT IMUJÍ ЛЛЛЛ ~ ■ 1. , ПАШП^ЦШ . « ¿ VpVUU Ц U.JJ,» Л j

Толстикоз Г.А. ©эра^оны гзс-зкс-ых е их аналоги. XLVIII Удобный синтез 102,122- в 1СВ,123-зсомаров гоксадекадиен-1 -ола н 102,1 гг-гаксадэкадианадя - кошоаепгов полового феромона тутового шелкопряда (Boaljyx corl)// ймня прлрэд.соед.-1993.-1й5.-0.749-752.

9. Горобец Е.В., Кучин А.В.. толстегов Г.А. О гидрошз2.ЕНпрова-Е2Н ацетиленов системой ЫА1П4«ЗА1Вг3// Кэталлосргся.xnsui.-991 .-2.4.-С. 1195-1197.

Горобец Е.В.