Системы кулонометрическо йод-йодидного титрования для определения редокс-микропримесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

3 V б о Ä УКРАШСЬКИЙ ДЕРЖАВНЫЙ

^ Х1М1КО-ТЕХНОЛОПЧНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ

i п ЦК? Ш!

! s.' Н'"1

На правах рукопис;

6ф1мцев Володимир Петрович

УДК 543.25:

СИСТЕМИ КУЛОНОМЕТРИЧНОГО ЙОД-ЙОДИДНОГО ТИТРУВАННЯ ДЛЯ ВИЗНАЧЕННЯ РЕДОКС-М1КРОДОМ1ШОК

Спещальшсть 02.00.02 - аналш!чна xímíh

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацп на здобуття наукового ступени кандидата xímíhhhx наук

ДНШРОПЕТРОВСЬК - 1997

Дисертащя е рукописом.

Робота виконана в Херсонському шдустр1альному шституп на кафедр! загально! х1мп та науково-дослщницькому секторк

Науковий кер1вник: доктор х1м!чних наук, професор Кричмар Сава Йосипович.

Офщшш опоненти: доктор х1м1чних наук, професор Супрунович Виеторш 1ван1вна; кандидат xiмiчниx наук, доцент Величко ВалерШ Васильевич.

Провщна оргашзащя: Дншропетровський державний ушверситет.

Захист вздбудеться 14 березия 1997 р. об 11 годит на зааданш спещал1зовано! вчено! ради Д 03.05.03 УкраТнського державного х1мшо-технолопчного ушверситету за адресою:

320005, м. Дншропетровськ, пр. Гагарша, 8.

3 дисертащею можна ознайомитися в б1блттевд УкраТнського державного х1м1ко-технолопчного ушверситету.

Автореферат розклано 12 лютого 1997 р.

Вчений секретар ,

спещал1зовано! вчено! ради < 1-Д- Шшелле

^ /

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуален!сть поботи.

За останн1 роки значно зросла роль !нструментальних ме-тод1в х!м1чного анал!зу. Одним !з основних фактор!в, що сти-мулюють IX розвиток, е потреба визначення ультрамалих концентрации дом!шок в надчмстих матер1алах, реактивах 1 при-родних об'ектах. Це важливо, наприклад при виробництв! нап1впров1дникових матер!ал1в, оптичних волокон, в х1м1чн!й 1 фармацевтичн1й промисловостях. при анал1з! б!олог!чних об'ект!в 1 об'ект!в навколишнього середовища. У вир1шенн! завдань такого характеру велик1 можливост! макггь Ф1зи-кох1м1чн1, зокрема, електрох1м!чн1 методи, !стотне м1сце серед яких належить р1зним вар1антам кулонометричного анал!зу. Розвитку електрох!м!чних метод!в анал!зу сприяють досягнен-ня сучасно! електрон!ки 1 приладобудування, а також !нтен-сивний розвиток теоретично!" електрох!мП. Основным напрям-ком удосконалення таких розглядуваних в ц1й робот1 метод!в, як амперометр1я ! кулонометричне титрування, перевага якого перед 1ншими - виключення операцП кал!бровки, е вивчення електродних систем, призначених безпосередньо для досл!джень.

Для забезпечення необх!дних метролог!чних характеристик анал!зу електродн! системи повинш задоволъняти ряду вимог, зокрема, бути електрох1м!чно !нертними в широкому д!апазон! потенц!ал!в, мати низький ом!чний оп!р, досить просто обнов-ляти поверхню 1 т. д. Тому для 1"х виготовлення застосовуюггь благородн1 метали - платину, золото, ср!бло. Однак висока варт1сть 1 деф1цитн1стъ благородних метал!в змушуе шуката зам1ну 1'х другими матер! ал ами. 3 другого боку, в водник роз-чинах електрол1т!в на електродах при негативних потенц1алах прот1кае процес в!дновлення 1он1в г!дроксон!ю, який 1 визна-час в багатьох випадках р!венъ Фонового струму, що обмежуе чутлив!сть методу. На електродах з благородних метал1в через низьку перенапругу такий процес прот!кае дуже легко, тому зам!на благородних метал!в доц!льна як в економ1чному, так 1 в техн!чному в1дношенн!. При цьому така зам!на не повинна призводмти до пом!тного пог1ршення метролог1чних характеристик анал1зу, що е в багатьох випадках проблематичним.

Мета рпбртм-

Основним завданням роботи було вивчення нового принципу кулонометричного титрування в тонкому шар1 перем1шуваного розчину 1 Ф1зико-х1м1чних особливостей нових електродних ма-тер!ал1в з метою створення систем кулонометричного титрування редокс-дом1шок. в водних розчинах з межею виявлення на р1вн! Ю-10 - 10-12 моль при м!н1мальному об'ем1 проби. На баз! одержаних результат!в також ставилося завдання створи-ти недорог! пристро! кулонометричного титрування з обмеже-ним застосуванням в них дорогоШнних метал1в для використан-ня в виробничих, наукових 1 учбових лаборатор1ях.

Наук-пиа нпйияна рпбпти.

Вперше:

1. Запропоновано метод 1 системи кулонометричного йод-йодидного титрування з амперометричною 1ндикац1ею к1нцево! точки титрування для визначення редокс-м!кродом1шок без зас-тосування дорогоц1нних метал1в. Показано можлив!.сть зам1ни платинового генераторного аноду на електроди з нержав1ючо! стал1. н!хрому 1 хрому при 1"х в1дпов1дн1й обробцЬ

2. При вивченн1 електрох1м!чно1" повед!нки скловуглецю в йод-йодидному розчин! виявлено хвилю катодного в1дновлення трийодид-1он1в. Встановлено. що за в1дсутност1 йоду катод-ний струм зумовлено в!дновленням 1он1в г!дроксон1ю, при цьо-му його густина значно менша, н!ж на платин1.

3. В результат! теоретичних 1 експериментальних до-сл1джень знайдено нов1 прийоми модиФ1кац!1' поверхн1 1ндика-торного скловуглецевого електроду для п1двищення чутливост1 йод-йодидного титрування: виконання його поверхн! у вигляд1 пол!електроду 1 електрох1м1чна пол!ровка у створеному елек-трол1т1.

4. Показано можлив1сть 1 перев1рено новий принцип кулонометричного титрування в тонкому шар1 циркулярноперем1шува-ного розчину на робоч1й поверхн1 1ндикаторного електроду з одночасною II модиФ1кац1ею. Проанал1зовано процеси, що в1дбуваються в тонкому приелектродному шар1.

5. На основ1 вказаного принципу розроблено сенсор для визначення редокс-субм1кродом!шок з об'ему розчину, що не перевищуе 0,2 мл, з межею виявлення 10-12 моль.

Вс1 перел!чен! об'екти охоронноздатн!.

Практична п1нн1сть роботи.

На основ1 одержаних результат!в досл1джень створено 1 випробувано:

- нов! сенсори для кулонометричного титрування редокс-м1кродом1шок в водних розчинах з межею выявления 10~6 -10~7 моль без використання дорогошнних метал:в:

- пристр!й для кулонометричного титрування без використання дорогоц!нних метал!в, який понад 10 рок1в застосо-вуеться в учбовому процес! Херсонського !ндустр!ального 1нституту:

- пол!електрод на основ! компактного скловуглеию;

- сенсор для кулонометричного визначення редокс-суб-м!кродом!шок в водних розчинах з межею виявлення 10-12 моль з м1н!мального об'ему проби Сне б!лъше 0,2 мл), що знахо-диться на р1вн! кращих св!тових досягнень в ц!й галуз! елек-троанал1тично! техн!ки.

Пснпин! пп.ппжрння 1 пезупьтати. шп йинпгятъся на захигт.

1. Результата вивчення електрох!м!чно1 повед!нки елек-трод1в з скловуглеию, нержав!ючо! стал! 1 н!хрому в йод-йодидних розчинах 1 можлив!сть !х застосування в метод! кулонометричного титрування при визначенн1 редокс-м1кродом!шок в водних розчинах з межею вмявлення на р!вн1 10-6 -10-7 моль.

2. Конструкция ! П наукове обгрунтування сенсора для кулонометричного визначення редокс-субм!кродом!шок в водних розчинах з межею виявлення на р!вн! Ю-12 моль при м!н!мальному об'ем! проби (не б1льше 0,2 мл).

Опбистий инропк аитопя полягае в безпосередн!й участ! в розробленн1 1 створенн! систем кулонометричного титрування, проведенн1 лабораторних експеримент1в, узагальненн! та анал!з! одержаних результат!в.

Основн! результата дисерташйно! робота допов!дались та обговорювались на юв!лейн!й науков1й конФеренцП, присвя-чен!й 10-р1ччю Херсонського !ндустр!ального !нституту (Херсон, 1991 р.).

- б -

Пу6л1к-яп1 v

Основн1 результата доел!дженъ представлен! в 14 науко-вих працях.

СТРУКТУРЯ тя пбгяг РпбпТМ-

Дисертац1я складаеться з вступу, огляду л!тератури, 3-х глав експериментально! чаетини, висновк!в 1 списку цитовано!' л!тератури, який включае 162 найменування. В огляд! л1тера-тури приведено сучасн1 в!домост! по кулонометричному анал!-зу, методам 1ндикац!1' к!нцево! точки титрування, шляхам п!д-вищення чутливост! анал1зу, вивченню можливост1 зам1ни елек-трод1в з дорогоц!нних матер!ал1в, а також методам п1дготов-ки робочо! поверхн! 1ндикаторних електрод!в. В експериментально частин! м!ститься ориг!нальний експериментапьний ма-тер1ал та його обговорення. Представлено 1 1нтерпретовано результати вольтамперометричних досл!джень електрод!в з р1зних матер1ал!в 1 1х практичне використання для створення систем кулонометричного титрування м1кродом1шок. Дисертац1я викладена на 143 стор1нках машинописного тексту, включае 17 малюнк1в 1 16 таблиць.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА.

Апаратура, ррягрнтм 1 умпйи йим1г>юйанъ, Застосовували полярограф ОН-102 для зняття вольтампер-них кривих 1 п!дтримання пост!йност1 потенц!алу, як рег!-струвальний наноамперметр для запису кривих м!крокулономет-ричного титрування 1 як високоомний м1л1вольтметр С Р!вх - 107 ом Э.

Вольтамперометричн! вим1рювання проводили в термостато-ван!й ячейц1 при температур1 25 + 0,1 °С, яку п1дтримували за допомогою р1динного ультратермостату УТ-15. Як електрод пор1вняння застосовували виносний проточний насичений хло-ридср!бний електрод типу ЭХСВ-1. рН розчину вим1рювали скля-ним електродом за допомогою 1оном1ру ЗВ-74.

Кулонометричн! титрування проводили в гальваностатичному режим!. Для генерац1П титранту застосовували стаб1л1затор струму на польовому транзистор! КП902А. К!льк!сть елек-трики встановлювали розрахунковим методом 1 по кривим титру-

вання. 1ндикац!ю к!нцево1 точки титрування (к.т.т.) зд1йсню-вали амперометричним методом з двома !ндикаторними електро-дами.

Розчини йодиду кал1ю готували з сухо! сол! квал!ф1кац!1' х.ч., розчини йоду 1 т1осульфату натрш - з стандарт-титр!в, !нш! реагенти буди ч.д. а. Для приготування розчин!в викорис-товували однократно дистильовану воду ! дв1ч! дистильовану -для т!осульфату натр!ю. Досл!джуван! розчини одержували пос-л!довним розбавленням вих1дних розчин!в. Для запоб!гання окисления т1осульфату натр1ю киснем пов1тря його розчини з концентрат ею нижче 10-3 моль/л готували безпосереднъо перед вживанням.

Робочий розчин, якщо не сказано 1нше, перем!шувався маг-н1тною м1шалкою з швидк!с-тю 19 с-1.

Прршя г.пяиа експериментально! частини присвячена вивчен-ню електрох1м1чно! повед!нки електрод1в з р!зних матер!ал!в в йод-йодидних розчинах. Було вилробувано електроди з граФ1-ту, вугля, вуглецевого волокну, скловуглецю, нержав!ючоа стал1 марки 10Х20Н15 1 н1хрому марок Х15Н60 та Х20Н80. Для попередньо! П1Дготовки робочо! поверхн1 електрод!в застосо-вувалась механ1чна пол!ровка. Перед вим1рюваннями електроди збер!гались на пов1тр!.

В результат! вивчення вольтамперних кривих випробуваних електрод!в, знятих в режим1 л1н!йного розгорнення потенц!а-лу в нейтральному розчин1 йодиду кал1ю з добавкою молекулярного йоду, на скловуглец! виявлено хвилю в1дновлення трийо-дид-!он!в. Вольтамперн! крив! решти електрод1в в присутност! йоду зливаються з Фоновими кривими цик електрод1в. Пор!внян-ня вольтамперних кривих скловуглецевого 1 платинового елек-трод!в показало, що густина катодного Фонового струму на скловуглец! значно нижча, н!ж на платин!. Це може бути зу-мовлено тим, що фоновий струм як на платан!, так 1 на скловуглец! визначаеться процесом в!дновлення !он!в Г1дроксон!ю. Для перев!рки вказанного припущення було досл!джено за-лежн!сть фонового струму в1д значения рН в водних розчинах йодиду кал!ю. Як п!дкислюючий електрол!т застосовували оцто-ву кислоту. Досл1дження показали, що густина Фонового струму л!н!йно зростае з! зменшенням рН як на платин!, так 1 на скловуглец! в д!апазон! в!д 7 до 2 рН. При б!льш низьких

значениях рН спостер!галось р1зке зростання Фонового струму.

На основ1 одержаних результат!в досл1джень розроблено системи кулонометричного йод-йодидного титрування з електро-дами 1з недорогой!нних метал1в, опису яких присвячена лруга гпада. В основу цих систем покладено спос1б зниження Фонового струму при 1ндикацИ к. т. т. В пегаипмц тяп1л1 другоХ гла-ви описано систему з механ!чно пол1рованим скловуглецевим !ндикаторним електродом. Ячейка для титрування являе собою скляний стакан з кришкою, в яку вмонтовано !ндикаторн! та генератор^ електроди. Як !ндикаторн! електроди було випро-бувано так! пари. Два однакових за площею скловуглецевих електроди з накладеною зовн1шнею напругою 0,3 В. Щоб виклю-чити зовн!шне джерело напруги, було випробувано гальванопари: скловуглець- н!хром, скловуглець - ср1бло, скловуглецъ -нержав!юча сталь. Площа робочо! поверхн1 електрод!в у вс1х названих випадках скмадама б! ля 3 см^. В результат! перевагу було в!ддано гальванопар! скловуглець - н1хром. В нейтральному розчин! йодиду кал!ю н!хромовий електрод набувае зм!шаного потенц1алу, р1вень якого нижче потенц!алу скловуг-лецевого електроду, завдяки чому м1ж електродами виникае р!зниця потенц!ал!в за нашими даними б!ля 0,2 В. Ця р!зниця достатня для того, щоб забезпечити в1дновлення трийо-дид-1он1в на скловуглецевому електрод! практично в облает! граничного дифуз!йного струму.

1ндикаторний катод являе собою скловуглецевий диск д1а-метром б! ля 20 мм 1 товщиною 2 мм, який вклеено вр1вень в скляну л1йку з х!м!чно ст!йкого скла марки ХС-3 епоксидним компаундом. Робоча поверхня електроду механ1чно пол1рована пастою ГОИ до дзеркального блиску. 1ндикаторний анод виго-товлено в вигляд1 сп1рал! з н!хромового дроту д1амет-ром 0,5 мм на склян1й л1йц1. Генераторн1 електроди виготов-лено з нержав!ючо1' стал!. Завдяки тому, що на нержав!юч1й стал! процесс в!дновлення трийодид-!он1в майже не прот1кае, обидва електроди розм1щено в одному розчин! без в!дд1лення катодного простору.

Для забезпечення 100 %-ного виходу по струму генератор-ний анод було оброблено в гаряч!й С60 °0 царськ!й водц! протягом 5 хв, п!сля чого обидва генераторн! електроди були витриман1 в нейтральному розчин! йодиду кал!ю з сл!довою к!льк!спо молекулярного йоду на протяз! двох д!б. Завдяки

так!й обробш вказана пара генераторних електрод!в забезпе-чувала 100 %-ний вих!д по струму при густин1 струму в!д 0,05 до 10 мА/см2.

Титрування виконували наступним чином.

Наливали в стакан 100 мл розчину йодиду кал1ю з концентрат ею 0, 1 моль/л, поршю титрату. занурювали електродну систему 1 включали магн1тну м1шалку. Шдключали генераторн! електроди до регульованого джерела струму, а !ндикаторн! до м1кроамперметра. Включали одночасно генераторний струм 1 секундом1р.

Процеси, що в1дбуваються на електродах, наступн1. На генераторному анод! в!дбуваеться окисления йодиду зг!дно з реакц!ею:

3 1-= 13~ + 2 ё , а на катод! - розклад води з вид!ленням водню: 2 Н20 + 2 б = Н2 + 2 ОН- . Титрант вступае з речовиною, що визначають, (наприклад, т!о-

сумьфатом натр!ю), в х1м!чну реакц!ю:

13- + 2 Б20З2- — 31- + 540б2". До к. т. т. !ндикаторний струм мизерно малий. Поява в розчинх надлишку титранту шеля досягнення к. т. т. приводить до його в!дновлення на !ндикаторному скловуглецевому катод!:

13- + 2 § = 3 I- , в результат! чого в !ндикаторному кол! виникае зростаючий в час! струм.

В момент початку зростання 1ндикаторного струму секун-

дом1р виключали 1 по закону Фарадея визначали масу титрату. Як титрат при перев1рЩ розроблених систем використовували т!осульфат натр1ю завдяки ст!йкост1 його розчин!в проти д!I кисню пов!тря при правильному збер1ганн!, а також вивчен-ност1 х!м!зму його реакц!й з трийодидом.

Межа виявлення при використанн! запропоновано! ячейки становила 10-8 моль, що принайми! в 3 рази нижче, н!ж при використанн1 ячейки з платиновими електродами. Цього досяг-нуто завдяки тому, що густина фонового струму на скловуглецевому 1ндикаторному електрод1 значно нижча, н!ж на платиновому.

Проведено досл!дження по використанню для виготовлення генераторного аноду р!зних матер1ал!в. Було випробувано н1-хром. граф!т, скловуглець, платину 1 хром. В таблиц! 1 при-

ведено пор!внялън! результата випробувань. В межам струму генерацП, приведении в таблиц! 1, в1дносна похибка визна-чення тЮсульфату натр!ю не перевищувала 2 - 3 %.

Таблиця 1

Пор!вняльн! дан1 по чутливост! анал1зу 1 д!апазону робочих густин струму генерацП йоду при використанн! як генераторного аноду електрод!в э р!зних матер!ал!в

Матер!ал електроду Меж! струму Визначуваний м!н!мум

генерацП, А/см* по ЫагБгОз

нижня ■ верхня абсолютный,! концентра-

моль ! ц1йний,

! моль/л 1

Хромове покриття

на нержав!юч!й стал! 1 • 10-5 1,0 1 • 10-7 5 • 10-7

Хромове покриття

на н!хром1 1 • 10"5 0,9 1 • 10-7 5 • 10-7

Нержав!юча сталь 4, 5 -10-5 0,9 5 • 10-7 2, 5 •10-6

Скловуглець 1. 5 • 10-4 0,8 1,5 •10-5 6, 5 • 10-6

Платина 9 • ю-« 1.0 1 • 10-7 5 • 10~7

Граф!т 0, 1 1,0 2 •10-3 6 •10-3

Видно, що електрод з хрому мае трохи вужчий д!апазон густин генераторного струму, н!ж платиновий, але ширший реш-ти випробуваних. Завдяки використанню генераторного аноду э хрому вдалося знизити межу виявлення по т!осульФату натр!ю в 5 раз1в в пор!внянн1 з використанням аноду з нержав!ючо1 стал!.

В ппугпму ryiani.nl описано систему кулонометричного титрування з електрох!м1чно пол1рованим !ндикаторним скловугле-цевим електродом. Приводяться результата досл!джень р!зних метод!в обробки робочо! поверхн! скловуглецевого електроду. Випробувано описан! в л!тератур! методи х1м!чно! 1 елек-трох!м!чно1 обробки, а також використовувались ориг!нальн1 склади розчин1в та режими обробки. Як критер!й пор!вняння задов1льност! Функц!онування обробленого електроду застосо-

вували величину в!дношення сигнал/фзн в йод-йодидних роэчи-нах при однакових умовах до 1 п1сля обробки. Для випробу-вань були виготовлен! дисков! скловуглецев! електроди з д!а-метром робочо! поверхн1 б1ля 1,5 мм. Допом1жним електродом при електрох1м!чн!й оброби! був дисковий скловуглецевий електрод д!аметром 20 мм.

Численн! спроби покращити електрох1м!чн! властивост! по-верхн! скловуглецевого електроду привели до наступного.

В концентрован1й ортоФосФорн!й кислот! на анодн!й вольтамперн1й крив!й було виявлено область ласивац!!. Це дозволило зд!йснити обробку, яка включае посл!довн! стадИ анодного ! катодного впливу в електрол!т! на основ1 гл!иери-ну, що м!стить ортофосфорну кислоту ! воду. Описано методику вибору оптимальних умов обробки. Приводятъся вольтамперн! крив! скловуглецевого електроду в робочому електрол!т! з р1зним сп!вв!дношенням компонент!в в останньому. Вивчено вплив складу електрол!ту, потенц!алу та тривалост! анодно! 1 катодноа стад:й обробки на чутлив!сть анализу.

Запропонована обробка була випробувана при кулонометрич-ному титруванн! т!осульФату натр!ю. 1ндикаторний скловуглецевий електрод д!аметром 20 мм п!сля механ!чно! лол!ровки було подано електрох!м!чн1й пол!ровц!, що дозволило п!дви-щити чутлив!сть титрування в 3 рази.

Тпдтя глава присвячена системам кулонометричного титрування з використанням зб1льшення !ндикаторного струму.

В пегаппму розп1.п1 описано систему з використанням сфе-рично! диФФузП. Приводиться оц!нка впливу геометр! 1' !ндика-торного електроду на чутлив!сть анал!зу. Розглянуто схеми масопереносу до поверхн! плоского макроелектроду ! пол!елек-троду. Приведено розрахунок, який дозволяе по заданному коеФ!ц!енту п!двищення чутливост! анал!зу вибрати параметри робочо! частини пол!електроду.

Виготовлено ! випробувано !ндикаторн! пол!електроди на основ! компактного скловуглецю. Для 1'х виготовлення на заготовку з скловуглецево! пластини товщиною 2 мм та розм1рами 30 х 30 мм2 наносили ряд поздовжн!х ! поперечник канавок глибиною 0,1 мм на в!дстан! 0,1 мм одна в1д одно!. Заготовку обточували, надаючи Х'й Форму диска, заповнювали канавки х!м!чно ст!йким д!електриком ! пол!меризували. П!сля пол!ме-

ризацП робочу поверхню шл!фували 1 пол!рували пастою ГОИ до дзеркалъного блиску.

Приведено вольтамперн! крив! в1дновлення трийодид-!он1в на пол1електрод! з розм!рами пров!дного елементу 0,1 х 0,1 мм2 ! шириною !золяц!йно! зони 0,2 мм 1 на плоскому макрое-лектрод! з механ!чно пол!рованою робочою поверхнею Сд!аметр обох електрод!в 20 мм) в нейтральному розчин! йодиду кал!ю. Показано, що в!дношення сигнал/Фон вище в пол!електроду.

Вивчено вплив матер!алу !золятора 1 параметр!в робочо! частини пол!електроду на чутлив!сть анал!зу шляхом титруван-ня розчин!в т!осульФату натр!ю. Встановлено, що чутлив!сть вище при використанн! як 1золятору епоксидно! смоли, н!ж клею БФ-2. Показано, що зб!льшення ширини 1золяц!йно1 зони б!льше 0,25 мм Стобто, в 2,5 рази в пор!внянн! з розм!рами пров!дного елементу) не зд!йснюе суттевого впливу на чут-лив!сть анал!зу.

Застосування !ндикаторного скловуглецевого лол1електро-ду дозволило п!двищити чутлив!сть титрування т1осульфату натр!ю в 3 рази в пор!внянн! з електродом з гладкою робочою поверхнею. Це зумовлено тим, що при однаков!й площ1 обох електрод!в Фоновий струм в пол!електрода нижче за рахунок зменшення робочо! поверхн1, а диффуз!йний струм в!дновлення трийодид-!он!в Скорисний анал1тичний сигнал) не нижче, а нав!ть вище за рахунок сферично! диффуз! 1" останн!х до окре-мих пров!дних елемент1в пол!електроду.

В другому рп.чп1л1 розглянуто система з використанням конвективного масопереносу. Приводиться оц!нка можливого п!двищення чутливост! анал!зу за рахунок конвективного зменшення товщини диФуз!йного шару. Описано новий принцип куло-нометричного титрування в тонкому шар! циркулярноперем!шува-ного розчину на поверхн1 1ндикаторного електроду 1 проанал!-зовано процеси, що в!дбуваються в тонкому приелектродному шар!. Приведено вир!шення задач1 про масоперенос в пер!одич-но в!дновлюван!й пл!вц! р!дини, знайдено вираз для товщини диФуз!Иного шару.

Ячейка для титрування спершу являла собою скляний стакан з дном з скловуглецево! пластини, яка служила !ндикатор-ним електродом, ! вмонтованими в кришку рештою електрод!в. Перем!шування розчину зд!йснювалось вертушкою магн!тно! м!-шалки. Однак при цьому товщина шару робочого електрол!ту пе-

ревищувала товщину вертушки, що знижувало чутлив1сть анал!зу. Цього недол!ку позбавлена ячейка, яка виконана в вигляд1 стакана, дно якого являе собою диск з скловуглецево! пластини, що служить одночасно 1ндикаторним електродом. а ст!нка - фторопластовий цил1ндр з вмотованими в нього генераторными 1 допом1жним 1ндикаторним електродами. Для залоб1-гання забруднення робочого розчину електрол!ту продуктами 1х корозП, вони виготовлен1 з платинового дроту д1аметром 0,1 мм 1 площею робочо! поверхн1 кожного з них б!ля 2 мм2. Елек-троди розм!щен1 в к!льцевому паз1 в нижн!й частин1 цил1ндру по периметру на однаков1й в1дстан1 один в1д одного для змен-шення взаемного впливу. Завдяки такому розм!щенню елек-трод1в товщина шару електрол!ту може бути менше товщини вертушки, що дозволяе досягнути високого в!дношення площ! робо-чо! поверхн1 електроду до об'ему електрол!ту, а, отже, 1 чутливост! анал!зу. Стакан закриваеться фторопластовою пробкою 3 отбором п!д голку для пристрою вводу проби. На по-верхн1 скловуглецевого електроду розм!щуеться вертушка маг-н!тно! мШалки 1 шар робочого розчину. Вертушка виконана у вигляд1 стального дроту, який вмшено в запаяну з обох к1нц!в пол!етиленову трубку.

В остаточному вар!ант: ячейки з участ! в електрохам!чно-му процес! виключено заст!йну зону, що знаходитъся в шар! електрол1ту в к1льцевому паз! над скловуглецевим електродом. Для цього по периферП скловуглецевого електроду нанесено пл1вку клею БФ-2 у вигляд! к1льця з внутр1шн1м д1амет-ром 14 мм. При цьому довжина вертушки вибрана дещо меншою д1аметра робочо! частини електроду для забезпечення його активацП п!д час перем1шування.

Для генерацП' тигранту розроблено низковольтне джерело стаб!льного м1кроструму, яке забезпечуе завдання струму 1 його Ф1ксац1ю в межах в!д 0,002 до 100 мкА. Х1д титрування конторолювали безперервно шляхом запису струму !ндикаторно-го кола полярографом, який одночасно дозволяе зд1йснювати поляризац1ю 1ндикаторних електрод!в 1 рееструвати вих!дну криву титрування С струм - час). К1льк!сть електрики, витра-чено! на титрування, встановлювали по крив1й титрування, при цьому час титрування знаходили по довжин1 д1аграмно1' стр!чки.

Як робочий розчин при максимальн1й чутливост! застосову-вали розчин йодиду кал!ю з добавкою 0,01 %-ного розчину де-

тергенту "Селена", що дозволяло зменшита об'ем введеного розчину до 0,1 мл завдяки кращому змочуванню робочо! по-верхн! скловуглецевого електроду.

Вивчено вплив стану поверхн! вертушки магн1тно! м1шалки на результата титрування. Показано, шо в пор1внянн! з скля-ною вертушкою у вигляд1 гантел!, яка мае м1н1мальну повер-хню дотику з донним 1ндикаторним електродом, шорстка пол1е-таленова вертушка забезпечуе б1льш високу чутлив1сть завдяки зачищуюч1й дП на електрод.

Приведено вольтамперн! крив! в1дновлення трийодид-1он!в на скловуглецевому 1ндикаторному електрод! в нейтральному розчин! йодиду кал!ю при р!зних швидкостях перем!шування розчину. Залежн!сть сигналу в!д числа оберт!в одержували, зм!нюючи напругу на асинхронному двигун1 магн!тно1' м!шалки. Показано, що при зб1льшенн! швидкост! перем!шування сила граничного дифуз!йного струму в!дновлення трийодиду зростае. Кут нахилу експериментально! прямо! £ = ГС > со ) близький до розрахованого значения.

Перед титруванням зд!йснювали холостий досл!д, час якого в1дн!мали в1д загального часу титрування. Пропонуеться спос1б обробки кривих титрування.

В табл.2 приведено пор1вняльн1 результата випробувань ячейки з покриттям скловуглецевого електроду 1 без нього при кулонометричному татруванн1 розчин1в т1осульфату натр!ю.

Таблиця 2

Пор1вняльн1 результата кулонометричного титрування розчин1в т1осульФату натр1ю для ячеек з 1золюючим покриттям 1 без нього Сп = 5, Р = 0,95)

Ячейка Bmíct т!осульфату в проб1, 1СН-1 моль

взято знайдено s-r ______(х ±8)__

без покриття 10,0 10,07 ± 0,19 0,015

1,00 0,71 ± 0,57 0,65

0,20 не визначаеться -

з покриттям

10,0 1,00 0,20

9,94 ± 0.16 0,86 ± 0.10 0,15 ± 0,10

0,013 0,09 0,53

3 приведении в табл. 2 даних видно, що при вмЮТх т!о-сульфату натр!ю в проб! 10-10 моль точн!сть обох ячеек з!-ставлювана. На р1вн! 10-11 моль ячейка без покриття знахо-диться на меж1 виявлення. а для ячейки з покриттям межа виявлення знаходиться практично в 5 раз!в нижче. Як межу виявлення тут використано таке значения визначувано! величи-ни, для якого в1дносне стандартне в!дхилення 5>- з 5 пара-лельних визначень дор!внюе 0,5 при дов!рч!й ймов!рност! Р = О, 95.

ВИСНОВКИ

1. Запропоновано метод ! системи кулонометричного йод-йодидного титрування з амперометричною !ндикац!ею к!нцево1' точки титрування для визначення редокс-м!кродом1шок без зас-тосування дорогоц!нних метал!в. Показано можлив!стъ зам!ни платинового генераторного аноду на електроди з нержав!ючо1 стал!, и!хрому ! хрому при 1х в!дпов1дн!й обробц!.

2. При вивченн1 електрох!м1чно1 повед!нки скловуглеию в йод-йодидному розчин! виявлено хвилю катодного в!дновлення трийодид-!он!в. Встановлено, що за в1дсутност! йоду катод-ний струм зумовлено в!дновленням !он!в г!дроксон1ю, при цьо-му його густина значно менша, шж на платин!.

3. Запропоновано нов! прийоми модиФ!кац!1 поверхн1 скло-вуглецевого електроду для п!двищення чутливост! йод-йодидно-го титрування: виконання його поверхн! в вигляд! пол!елек-троду ! електрох1м1чна пол!ровка в створеному електрол1т!.

4. Показано можлив!сть 1 перев1рено новий принцип кулонометричного титрування в тонкому шар1 циркулярноперем!шува-ного розчину на робоч!й поверхн! 1ндикаторного електроду з одночасною II механ!чною модиф1кац1ею. Проанал!зовано проце-си, що в!дбуваються в тонкому приелектродному шар1.

5. На основ1 вказаного принципу створено ! випробувано сенсор для визначення релокс-субм1кродом1шок в водних розчи-нах з межею виявлення 10-12 моль з мШмального об'ему про-би Сне б!льше 0,2 мл).

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ ДИСЕРТАЦ11 ВЖПАДЕНО В РОБОТАХ

1. Кричмар С. И., Безпальченко В.М., ЕФимцев В. П. Система для кулонометрического титрования восстановителей злек-трогенерированным иодом/ Укр. хим. журн. - 1993. Т. 59. N 6. - С. 627 - 629.

2. Кричмар С. И., Безпальченко В.М., ЕФимцев В. П. Кулоно-метрическое йод-йодидное титрование серосодержащих соединений в жидких и газовых средах / Ресурсосберегающее технологии: Тематич. сб. науч. трудов / Ин-т системн. исслед. образов. - Киев, 1993. - С. 130 - 134.

3. А. с. 1356727 СРСР, МКВ« С 01 N 27/48. Полярографическая ячейка / С. И. Кричмар, А. Е. Семенченко, В. П. ЕФимцев. -Заявлено 11.04.86. ДСП.

4. А. с. 1473526 СРСР, МКВ« Б 01 N 27/44. Способ кулоно-метрического титрования злектрогенерированным иодом / С.И.Кричмар, В. П. ЕФимцев. - Заявлено 18.07.86. ДСП.

5. А. с. 1578621 СРСР, МКВ« 6 01 N 27/42. Способ кулоно-метрического титрования жидкостей злектрогенерированным иодом и устройство для его осуществления / С. И. Кричмар,

B.П. ЕФимцев.- Заявлено 21.07.87. Опубл. 15.07.90. Бш. N26.

6. А. с. 1618130 СРСР, МКВ« 6 01 N 27/30. Индикаторный стеклоуглеродный электрод с модифицированной поверхностью /

C. И. Кричмар, В. П. ЕФимцев. - Заявлено 11.04.89. ДСП.

7. А. с. 1688673 СРСР, МКВ« С 01 N 27/42. Способ подготовки стеклоуглеродного индикаторного электрода / С. И. Кричмар, В. П. ЕФимцев. - Заявлено 11.04.89. ДСП.

8. А. с. 1720383 СРСР, МКВ4 в 01 N 27/44. Генераторный электрод для кулонометрического титрования злектрогенерированным иодом / С. И. Кричмар, В. П. ЕФимцев, Н.А. Сотникова. -Заявлено 21.02.90. ДСП.

9. А. с. 1827617 СРСР, МКВ4 6 01 N 27/42. Устройство для кулонометрического титрования злектрогенерированным йодом / С.И. Кричмар, В. П. ЕФимцев. - Заявлено 11.02.91. - Опубл. 15. 07.93. Бюл. N 26.

10. Кричмар С.И., ЕФимцев В.П. Микрокулонометрическое титрование пикомолярных количеств окислителей и восстановителей в жидких растворах // Тез. докл. юбил. науч. конф., посвящ. 10-лет. Херсон, индустр. ин-та, 5-7 июня 1991 г. Херсон, 1991. - С. 56.

11. Кричмар С. И., Ефммцев В.П.. Сотникова H.A. Замена драгметаллов в электрохимических приборах для инструментальных иетодов анализа // там же. - С. 57.

12. Разработка инструментальных методов анализа микропримесей в газовых и жидких средах // Отчет о НИР С заключительный). N гос. регистр. 018200900780. - Херсон, индустр. ин-т. - Херсон, 1985.

13. Создание методов анализа высокочистых веществ с чувствительностью в 100 - 1000 раз выше существуюдей. Кулоно-метрические системы с электрохимическим усилением для анализа субмикропримесей в жидкостях и газах // Отчет о НИР. N гос. регистр. 01900067108. -Херсон, индустр. ин-т. - Херсон, 1990.

14. Создание сенсора для анализа сверхмалых концентраций активных примесей в жидкостях с чувствительностью не ниже 1-10-10 M0J!b из объемов не менее 2-3 микролитра // Отчет о НИР. - Херсон, индустр. ин-т. - Херсон, 1991.

SUMMARY

Yefimtsev V.P. Systems of coulometric iodine-iodide titration for determining redox-microadmixtures.

Dissertation for the degree of Candidate of Chemistry Sciences on the speciality 02.00.02 - analytical chemistry. The Ukrainian State Chemical Technological University, Dniepropetrovsk, 1997.

7 scientific works and 7 author's certificates, which contain new ideas of increasing sensitivity of electrochemical systems for the determination of redox-microadmixtures are presented. Neu methods are suggested for modificating the surface of the indicator glassy carbon electrode, as well as the analysis out of a thin regularly mixed layer of electrolite on its surface, the latter permitling to obtain sensitivity 10~12 mol from the volume of 0,2 ml sample.

АННОТАЦИЯ

Е Фише в В. П. Системы кулонометрического иод-иодидного титрования для определения редокс-микропримесей. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 1997.

Защищается 7 научных работ и 7 авторских свидетельств, которые содержат новые идеи повышения чувствительности электрохимических систем при определении редокс-микропримесей. Предложены новык приемы модификации поверхности индикаторного стеклоуглеродного электрода, а также анализ из тонкого регулярноперемешиваемого слоя электролита на его поверхности, что позволило получить чувствительность 10-12 Моль из объема пробы 0,2 мл.

Ключов1 слова: кулонометричне титрування, визначення м!кродом1шок, електродн1 системи, модиф!каШя поверхн!, чут-лив!сть.