Системы межмолекулярных взаимодействий в (МЕТ)акрилатах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Ассоциация жидкостей.

1.2. Модель парных обратимых межмолекулярных взаимодействий молекул в органических средах.

1.3. Кинетическое проявление ассоциативных структур в эфирах акрилового ряда.

1.4. Проявление межмолекулярных взаимодействий в полимерах.

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методы исследования.

Прецизионная термомеханика.

ЭПР - спектроскопия в варианте парамагнитного зонда.

Протонный магнитный резонанс.

2.2. Прочие методы исследования.

2.3. Расчет некоторых физико-химических параметров.

2.4. Объекты исследования и применяемые вещества.

Мономеры акрилового ряда и их насыщенные аналоги. Полимеры бутилметакрилата.

Применяемые вещества.

ГЛАВА 3 АССОЦИАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ (МЕТ)АКРИЛАТОВ И ИХ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ.

3.1. Двухстадийность плавления застеклованных органических веществ.

3.2. Ассоциативные структуры метакрилатов по данным спектроскопии ПМР.

3.3. Температурная эволюция и топология ассоциативных структур акрилатов.

3.4. Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур метакрилатов.

Роль двойной связи и а-метильной группы.

Роль СН2 -групп алкильного фрагмента.

ГЛАВА 4 АССОЦИАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ В ПОЛИМЕР

МОНОМЕРНОЙ СИСТЕМЕ ПБМА-БМА.

Выводы.

Проблема взаимосвязи молекулярной структуры и свойств полимеров относится к фундаментальным проблемам науки о полимерах. В настоящее время все большее внимание исследователей привлекает концепция решающего влияния систем межмолекулярного взаимодействия (ММВ) в полимерах на формирование их макроскопических свойств: деформационно-прочностных, теплофизических и других. Однако зависимость свойств полимеров от систем ММВ неоднозначна, она определяется совокупным влиянием таких параметров как тип центра ММВ, их число, положение, внутримолекулярное окружение, подвижность, а также конфигурацией и конформацией полимерных цепей — носителей центров ММВ. Необходимо учитывать также, что ММВ в полимерах представлены широким набором взаимодействий от слабых дисперсионных до сильных диполь-дипольных и водородных связей.

В этой связи для выяснения характера связи: молекулярная структура - система ММВ - свойства полимера представляется возможным в качестве простых моделей привлечь мономеры и их бинарные растворы (мономер-мономерные системы), рассматривая молекулы этих веществ как фрагменты макромолекул с идентичными центрами ММВ. Варьируя определенным способом системы ММВ в модельных системах и выясняя, каким образом изменяются свойства таких моделей, можно установить закономерности формирования и трансформации систем ММВ, а затем использовать выявленные закономерности как модельные, пригодные для прогнозирования свойств полимеров, разумеется, с учетом необходимых усложнений.

Важная научная проблема — роль реакционной среды в кинетике радикальной полимеризации в настоящее время основательно разработана лишь применительно к влиянию вязкости и способности к комплексообразованию. Что касается такого аспекта этой проблемы как 6 влияние ассоциативной структуры среды на скорость радикальной полимеризации, то эта область остается в существенной своей части еще не изученной. Исследуя ассоциативные структуры растворов полимера в собственном мономере (полимер-мономерные системы) можно моделировать характер эволюции ассоциативных структур в реакционной среде при полимеризации мономера на различных глубинах превращения (Г) от Г—>0 до Г=100%.

Основой для интерпретации результатов изучения ассоциативных структур в мономер-мономерных и полимер-мономерных системах может служить модель парных обратимых ММВ атомных групп молекул, предложенная профессором Г.В. Королевым, которая в совокупности с представлениями о физических сетках, позволяет достоверно описать температурную эволюцию ассоциативных структур, возникающих в органических жидкостях, а также дает возможность рассчитать параметры этих структур и условия их кинетического проявления.

Настоящее исследование, выполненное в русле этого нового подхода, направлено на установление закономерностей процесса формирования систем ММВ в метакрилатах, мономер-мономерных системах (мет)акрилатов и в полимер-мономерной системе полибутилметакрилат—бутилметакрилат, которую можно рассматривать в первом приближении как реакционную среду в процессе полимеризации бутилметакрилата на различных глубинах превращения. 7

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в модельных мономер-мономерных акрилатных системах топология ассоциативных структур, образованных центрами сильных ММВ молекул — СОО-группами, является свойствообразующим параметром, формирующим спектр времен релаксации. Отмечен сдвиг спектра в область больших времен как в коротковременной (т>10" с), так и в длинновременной (т>0,1с) областях. Этот сдвиг тем больше, чем ближе структура ассоциатов к непрерывной пространственно-сетчатой и чем короче межузловые промежутки в таких сетках.

2. В метакрилатах, их бинарных растворах и модельных системах установлено:

- что центры слабых ММВ молекул метакрилатов — двойные связи и а-метильные группы оказывают существенное влияние на формирование ассоциативных структур этих мономеров и их бинарных растворов и соответственно на их физические свойства вследствие ограничения конформационного набора молекул (усиления их жесткости), и обусловленного этим увеличения вероятности формирования регулярных ассоциативных структур с выраженным дальним порядком.

- что центры слабых ММВ — СН2-группы в алкильном фрагменте молекул метакрилатов кооперируются с образованием группового центра сильных ММВ в молекулах наряду со сложноэфирной группой. Кооперированность увеличивается с ростом длины алкильного фрагмента и для высших метакрилатов влияние группового центра сильных ММВ на формирование ассоциативных структур и соответственно на физические свойства становится определяющим.

3. Установлено, что в полимер-мономерной системе ПБМА-БМА топология ассоциативных структур, является свойствообразующим

125 параметром, формирующим спектр времен релаксации системы так же, как в модельных мономер-мономерных акрилатных системах. Тем самым показана корректность моделирования и адекватность модельных систем.

4. Установлено, что в полимер-мономерной системе ПБМА-БМА мономер и растворы, обогащенные мономером, имеют статистическую (нерегулярную) ассоциативную структуру, а полимер и растворы, обогащенные полимером — смешанную, микронеоднородную, состоящую из статистических и регулярных структур.

5. Инверсия температурной зависимости времени корреляции тс вращения спин-зонда ^тс(1/Т) в области составов растворов ПБМА-БМА, обогащенных ПБМА, интерпретирована как проявление стерических затруднений диполь-дипольного взаимодействия СОО-групп.

6. Двухстадийность процесса плавления, установленная для некоторых акрилатов и метакрилатов, можно полагать, является общим свойством застеклованных органических веществ, в молекулах которых содержатся функциональные группы — центры сильных ММВ.

126

1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л: Наука. 1971. 424с.

2. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М: Высшая школа. 1976.351 с.

3. Каплан Н.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. -М.: Наука, 1982. -312 с.

4. Альпер Г. А. Молекулярная ассоциация и физико-химические свойства растворов неэлектролитов: Дис. . док. хим. наук. Иваново., 1991.371с.

5. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987. 333 с.

6. Замалитин В.Н., Норман Г.Э., Филиппов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. - 288 с.

7. Крокстон К. Физика жидкого состояния / Пер. с англ. Под ред. А.И. Осипова. М.: Мир, 1978, 400 с.

8. Jorgensen W.L. Simulation of liquid ethanol including internal ratation // J. Amer. Chem. Soc. 1981. - Vol.103. - № 2. - P. 341 - 345.

9. Смирнова H.A. Решеточные модели жидкостей и растворов // Физическая химия. Современные проблемы. Под ред. Я.М. Колотыркина. -М.: Химия 1984. с. 6-40.

10. Альпер Г.А., Никифоров М.Ю. Структура и термодинамика растворов неэлектролитов в теории ассоциативных равновесий. Глава 2 из книги Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические аспекты. М.: Наука, 1998. -247 с.

11. Королев Г.В., Березин М.П // Высокомолек. соед. А. 1997. Т.39. №2. С.242.

12. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1981. 304с.

13. Семенов H.H. Химия и технология полимеров. 1960. № 7-8, с. 136

14. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995, 276 с.

15. Сухов В.Д. Дисс.канд. хим. наук. ЯПИ. Ярославль, 1975,163 с.

16. Смирнов Б.Р., Сухов В.Д. Высокомолек. соед., 1977, сер.А, т. 19, № 2, с. 236

17. Эммануель Н.М., Заиков Г.В., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления в органических соединениях. М.: Наука. 1973,

18. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических реакций. М.: Наука. 1971. 711 с.

19. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука. 1966. 297 с.

20. Смирнов Б.Р., Сухов В.Д. Высокомолек. соед., 1977, сер.А, т. 19, № 2, с. 236

21. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1978. 391 с.

22. Могилевич М.М., Сухов В.Д., Королев Г.В. Высокомолек. соед., 1973, сер. А, т. 15, № 11, с. 2528

23. Малахов А.И., Сухов В.Д. и др. Высокомолек. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 10, с. 2166128

24. Рябинин В.В., Яблонский П.О. и др. Высокомолек. соед., 1997, сер. Б, т. 39, № 11, с. 1869

25. Берлин A.A., Творогов H.H., Королев Г.В. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. № I.e. 193

26. Берлин A.A., Творогов H.H., Королев Г.В. Докл. АН СССР. 1966. т. 170. № 5. с. 1073

27. Берлин A.A., Самарин Е.Ф. Высокомолек. соед., 1969. сер. Б. т. 11. № 7. С.530

28. Королев Г.В., Перепелицина Е.О. Высокомолек. соед., сер. Б. 1997. т. 39. № 2. с. 338

29. Матвеева Н.Г., Киселев М. Р., Плавник Г. М. и др. В Высокомолек. соед., 1978. сер. А. т. 20. № 5. с.1080

30. Иржак В.И., Королев Г.В., Соловьев М.Е. Успехи химии, т.66, №2. 1997. с. 179-200.

31. Flory Р.J. Faraday Discuss. Chem. Soc., 57, 7,1974

32. Henrici-Olive G., Olive S. Adv. Polim. Sei. 32, 123, 1979

33. Шаблыгин M.B., Пахомов П.М. Высокомол. соединения, 21Б, 612, 1979

34. Кузнецов М.А., Смолянский A.JI. Журн. прикл. спектрокопии, 20, 672, 1974

35. Ватулев В.Н., Лицев Н.И., Юрок Л.А. Журн. прикл. спектрокопии, 14, 667, 1971

36. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Наукова думка, Киев, 1970

37. Федоренко О.М., Кочетов Д.П., Баранцева A.B. Высокомол. соединения, ЗОБ, 606, 1980

38. Бернштейн В.А., Разгуляева Л.Г., Гальперин В.М. Высокомол. соединения, 20А, 1885,1978129

39. Тимофеева Г.И., Бунтяков A.C., Аверьянова В.М. Высокомол. соединения, 17Б, 685, 1975

40. Kilian Y.G., Boucke К. J.Polym. Sei., 58, 311,1962

41. Smit P.P.A. Kolloid Z., Z. Polym., 250, 27 ,1972

42. Овчинников Ю.К., Маркова Г.С. Высокомол. соединения, 9А, 449, 1967

43. Овчинников Ю.К., Маркова Г.С. Высокомол. соединения, 11А, 329, 1969

44. Середа Ю.С., Штаркман Б.П., Аржаков С.А. Докл. АН СССР, 214, 1358, 1974

45. Кузнецов A.A. Метод спинового зонда. М.: Наука 1976 с.209

46. Вассерман A.M., Коварский A.A. Спиновые метки и зонды в физико-химии полимеров. М. Наука 1986 с.246.

47. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. JL: Химия, 1983. 272с.

48. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука. 1967. 372 с

49. Ильин A.A. Дис. . канд. хим. наук. Дзержинск. НИИ полимеров им. Каргина. 1992. 100 с.

50. Мищенко К.П., Равдель A.A., Пономарева A.M. Практические работы по физической химии. Л.: Химия. 1982. 382 с.

51. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М: Мир, 1983, ч.2. 479 с.

52. Беленький В.Г., Виленчик JI.3. Хроматография полимеров. М: Химия, 1978. 111 с.

53. Ногаре С.Д., Джувет P.C. Газожидкостная хроматография. JI. Недра. 1966. 470 с.

54. Слонимский Г.Л., Аскадский A.A., Китайгородский А.И. Высокомолек. соед., 1970. сер. А. т. 12. № 3. с. 492130

55. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. 1971. 424с.

56. Аскадский A.A., Слонимский Г.Д., Китайгородский А.И. Высокомолек. соед., 1974. сер. А. т. 16. № 2. с. 424

57. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия. 1985. 248 с.

58. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Розин В.В. Физические методы определения строения органических соединений. М.: Высшая школа. 1984 с.290.

59. Берлин A.A., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия. 1978. 320 с.

60. Смирнов Б.Р., Марченко А.П., Королев Г.В., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Высокомол. соединения, 23А, 1042,1981

61. Плисс Е.М., Мачтин В.А., Смирнов Б.Р., Могилевич М.М., Ржевская H.H., Миронычев В.Е. Высокомол. соединения, 25Б, 260, 1983

62. Пономарев Г.В., Кириллова Г.В., Яшунский В.Г. В кн.: Отчет Ин-та хим. физики АН СССР. М.: Изд-во АН СССР, 1977, с.4-11.

63. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970. 381 с.

64. Березин М.П., Королев Г.В. Шестая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка. 1997. т.1, с.69

65. Справочник химика. Госхимиздат. 1963. т. I.e. 567

66. Яблонский О.П., Ильин A.A., Рябинин В.В., Могилевич М.М. Изв. ВУЗ серия Химия и химическая технология, 1997, Т.40, вып.2, с.43-46

67. Смирнов Б.Р., Голиков И.В., Королев Г.В., Шапиро Ю.Е., Шутова И.В., Сухов В.Д. Высокомолек. соед., 1977. сер. А. Т. 19. № 4. с. 735-740

68. Королев Г.В., Ильин A.A., Сизов Е.А., Могилевич М.М. // ЖОХ «в печати», №7043.131

69. Королев Г.В., Ильин A.A., Сизов Е.А., Могилевич М.М. // ЖОХ «в печати», №7042.

70. Большаков А.И., Михайлов А.И., Гольданский В.И. // ДАН СССР. № 198. 1971. с.1356.

71. Миль Е.М., Коварский A.JL, Вассерман A.M. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. с.2180.

72. Бартенев Г.Н. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М. Химия. 1979.

73. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Химия. JI.o. 1977

74. Королев Г.В., Кутраков A.B.,. Ильин А.А, Могилевич М.М., Березин М.П. Ассоциативные процессы и структуры в среде ди(мет)акрилатов и их бинарных растворов. Изв. ВУЗ, сер. "Химия и хим. технология", "в печати".