Сложные слоистые халькогениды меди: синтез, структура и электропроводящие свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

На ,правах рукописи УДК 546.66'32*221'21 КУСАИНОВА АРДАК МАКСОТОВНА

СЛОЖНЫЕ СЛОИСТЫЕ ХАЛЬКОГЕНИДЫ МЕДИ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ. СВОЙСТВА

(Специальности 02.00.01 - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1995г.

Работа выполнена в МГУ им. М.В. Ломоносова, на кафедре неорганической химии, в лаборатории направленного неорганического синтеза.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических нг.ук, профессор Б А. Поповкин доктор хкмическкх кау:с. старшин научный сотртх^иа: ВЛ. Дслпэ;

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Б.И. Лазорях кандидат жопгческнх наук, доцекг

А.М. Голубев ' ИОНХ

им. Н.С. Куриакоза РАН

Защита состоится 20.04.1995г. з 1430цасов на заседали! Диссертационного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московской! Государственном Университете им. М.В. Ломоносова (119599, Москва, ГСП-З, Ленинские Горы, Химичееис: факультет, ауд.337).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ «в«. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 20.04.1995г.

Ученый секретари совета, кандидат химических наук

Л.А. Кучеренко

Общая характеристика работы Актуальность темы: Одной из важных про5лем современней неорганической химии твердого тела валяется поиск новых слоистых фаз к установление корреляций между кх составом, структурой н физичесияии свойствами.

Значимость згой темы обусловлена как необычностью к недостаточной проработанностью кристаллохимия данных соедикевкй,так и ггршщшшадькок возможностью получения кристаллов со специфическими элеэтрофнзическмдм свойствами. Нгвркмер, хорошо известные слоистые фазы 4урцп>шс!уса,построенньге чередованием фл;оор!гп;г:эдо5вых слоев [В|20х1 и теровскктньвс блоков общей формулы Ап.]ВпОзп_], где 1<п<5, А=Са, Б г, Ва, 3=Тг, Та, проявляют сегнето-, пиро-, пьезоэлектрические свойства. В гедавно открытых сложных купратах редко-щелочноземеяьвых элементов, оторые могут рассматриваться как структуры когерентного срастания еровскитных блоков и слоев М2О2 (М=®, РЗЭ) типа ЭДаСЗ, обнаружено викалыюе^ явление высокотемпературной сверхпроводимости, что редовределжто чрезвычайную ккгенсквносгь исследований данных веществ. ' В то же время' изучение слоистых халькогевсодержаящх соединений [ходнтся практически с начальной стадии, хотя в последние годы к ним метно возрос интерес, вследствие акомал&но высокой электрической сводимости у ряда из них. Одним из таю« классов веществ являются лькогениды медн-щелочных металлов структурна го типа -^Бз^построенные из ' двойных теграэдрнческих слоев а^СЬаЭД .разделенных кзгшояиыми слоями атомов К, КЬ, Сэ. Бсльшннство из ех фаз имеют высокую двумерную металлическую прозодакэсть (порядка 'Ом"'см~1 при 273 К), увеличивающуюся пря пониженгэг температуры. [сгеенкымн с рассмотренным классо« соедккевяй езжкотся - кедь-ькогевадвые ' пртигвсдные структурного типа ТЬСг25!2, построенные

чередованием одинарных тетраэдрических слоев С^СЬа^ с прослойками из атомов П или Ба. Соединения ПСиЦ&х (Х=5е, Те), БаС^Зг также проявляют аномально высокую прогодикость( при 273К- от 2 до 4»104 От"1*спГ - ), сочетающуюся с температурно-нгзависимым парамагнетизмом. Отсутствие единых подходов, обьясияюащх высокук» ^электропроводность слоистых фаз на оснозе медь-халькогенидных производных, обуславливает необходимость экспериментального изучения вяняния 1га электропроводящие свойства как вистмнх воздействий (поЕЫшеияое давление), тал а "внутренкж", за счет изменения химического состава фаз или вариации йалеггшого состояния элементов.

Помимо уже указанных семейств фаз можно было озмщать существование ещг одного класса иатергсумищх вас сое&тешш, о чем свидетельствовало наличие известной к момгмту начала нашей работы единстзениой структуры ЬаОСаБ, ь которой слои из свхзашых по ребрам хоорд1ш2цног:;;ыл тетраэдров СиБ4 были разделены флморитоподобиым слоем Отсюда закономер.ю возникла

задача исследовать принципиальную возможность расширения числа соедиаеиш данного структурного типа и установления в этом классе основных крцсталлохимичгских закономерностей.

Цель работы состояла в выявлении эмпирической взаимосвязи "состав-струкгура-элехтропроводяада свойства" в классе сложных слоистш халькогенндоз меди.

Научная ноакзиа работы: Обнаружено существование области твердь» растворов Вщ _хКхСи252_х/2 х<0.15 и показано, что частичиш

гетеровалентное замещение Ва+2 на меняет характер тскпгратурпо!

зависимости электропроводности ВаСвгБг, а последующий отхскг указанной образцов твердого раствора в парах серы вкозь меняет характер это* зависимости.

Обнаружено 11 новых оксохалькогеиидов состава МОСиХ, где М=РЗЭ, Bi и X=S, Se, Те. Все соединения охарактеризованы рентгенографически, определены параметры их элементарных ячеек. Методом рентгеновского профильного 2KME:ia на порошке решены структуры четырех - новых оксахяльксгенвдев РЗЭ (Bi) - меди. Впервые получены , ИК-спектры поглощения оксохалькогеиидов РЗЭ( Bi) - меди. Выявлены некоторые арнстяллохикическне корреляции в этом семействе новых фаз. Модифицирована :.:етедика синтеза-KCu4X3(X=S, Se). Впервые исследовано злнянне давления на электрофизические свойства этих соединении .

Лрзктмчесхая значимость работы: Рентгенографические н ИК-«арактерисгшш фаз состава MOCtiX, M=Bi, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, X= S, Se, Те, их, а также рентгеноетруктурные данные могут быть внесены в :правочники, в учебные курсы и пособия по неорганической химии. Существенно расширен набор фаз, изоструктурных твердотельным ионным [роводнккам LaOCuS, LaOAgS, и разроботана методика их воспроизводимого :ингеза, что. обеспечивает материаловедческую базу для создания новых [увствительных сенсорных датчиков с заданными параметрами. шробация работы. Результаты данной работы докладывались на научных :онфереицшк(Н Eur.Powder Diffr. Confer., The Netherlands, 1992, III Int. Workshop "Chem. and Techn. of HTSC", Russia, 1993) и aa конференциях олодых ученых Химического факультета МГУ(1992г, 1993г.) . Губликадии. По материалам диссертации опубликованы 3 научные работы. >бъем и структура работы. Диссертация состоит из введения, двух глав, ¿суждения результата!:, выводов, списка литературы и аршгггсенкн. Работа ¡ложека на 123 страницах, содержит 18 рисунков, 42 тгблнцы и 3 схемы, гксок шт-грусг.-эч л:ггерстуры содержит 55 наименоваии:!.

Во введении сбосиованы актуальность темы, сформулированы цель, задачи работ».

В первой главе содержится анализ известных в настоящее время литературных данных по крисгаллохишш и электропроводящим свойства сложных слоистых халькогежидоз меди, оберкдамтся методы их синтеза. На примере известной фазы ЬазСиОд проанализировано влияние различных факторов на электропровод::есть хороша изученных слоистых купратоз и рассмотрены наиболее эффективные приемы целенаправленного воздействия на проводящие свойства вещества в данном классе соединений.

На базе этого анализа кошеретизированы задачи данной заботы--пииск н синтез новых слоистых фаз, построенных чередованием фллорэтешодобных слоев (М2С>2)(М= Ш, РЗЭ) со слоями, сформированными из коордкнацимших тетраэдров СиСЬа14; выявление кристаллохимических закономерностей и этой группе соединений; изучение влияния состава и структурных особенностей из электропроводность этих и известных фаз типа КСи^з и ВаСи2б2- "и предложен алгоритм предстоящего экспериментального исследования.

Во второй главе описаны применяемые в работе методы исследования, способь синтеза оиразцоз, результаты рентгеновской и ИК спектральной диагностик! соединений и ргзасгавиых намерений изучаемых фаз. В разделе "Обеуждени* результатов" пргзодятся сопоставление солученных в настоящей работ* экспернмеиталызлх данных с имеющимися в литературе, выявляются черть сходства и различия структур исследованных и родственных с ниди кристаллических семейств, предлагаются трактовки наблюдаемы: кристаллохимических особенностей оксохальхогенндов РЗЭ и обнаружении закономерностей в электропроводимости сложных слоистых халькогешдо меди.

Содержание работы

í работе яспользодони следующие методы исследований веществ, 'снтгенофазовый анализ, который проводился при комнатной температуре в юкуснруияшм камерах- ^.гтохроматорах высокого разрешения: четырехкадровой аиере Гниье-де Во.тьф"( СиКд-. излучение) н трехкадровой камере FR-552 СцК^-из-ту.'еннз) производства фирмы "Enraf Nonius Deifí"(H¡wep-i2iwu). асчет рмгггеногрзкм, а также уточнение параметров элекеятармых ячеек етодэг: кзнмекьиак квадратов осуществляли по орнгикальвьш программам, ьемку структурного эксперимента проводили методой поточечной регистрации 1 дифргктометргх ДРОН-ЗМ, HZG н STADI/P (фирма "STOE"). Для »сшифровкн кристаллических структур использовали комплекс программ CSD. K-спектры поглощения новых фаз получали с помощью спектрометра фирмы 'erlin Е!.-пег" модель. "FT-IR I700K". Измерения сопротивления

юведенычетырехзовдовым методомиа прессоваяных(бт/см^) и оттожеиных ¡разцах в интервале температур 300-4К.

KCU4S3 синтезировали по известной методике( "тигель в тигле") переплавкой кхты состава K2CC>3:S:Cti=l:6:8 с последующей откывкой продукта водой, а кже предложенным нами прямым синтезом- оташгом етезипметричеекой !еси элементов в закрытом вакуумнро ванном контейнере. Последний способ именим и для получения KCi^Seß. В обоих случаях ампульным методом спроизводиг.го получали однофазные образцы KCu4X'j(X= S, Se). Резистивкые иерения показали, что для обоих соединений характерен металлический рактер прсоодимаст:: во всей изученной области температур. Следуя нтгр:::э Гуденафа, такой тип проводимости мог быть обуслоззен короткими :сто::нзями Cu-Cu в структурах данных фаз. Тогда сушествеюгое воздействие него могло оказглт, внешнее давление. С этой целью несколько образное ''-4S3 были подвергнуты обработке даалеиием.Резасптгые измерения

б

таблеток после воздействия на них давления, показали отсутствие каких-либо изменений в проводимости фазы КСидБз.

Трактовка валентного состояния в сложных слоистых халькогенвдах меди типа КС^Бз не однозначна. Теи не менее, если принять точку зрения о разновалентносга меди в этом соединении, то увеличение делн меду, +2 в фазе привело бы к существенному изменении электронной структуры. Поэтому мы исследовали протяженность области гомогенности этой фазы по разрезу КС^Эз-СиБ. РФА оттоженных образцов показал отсутствие твердых составов по указанному разрезу.

Не было обнаружено заметной области го,>ногеннссти(в пределах чувствительности РФА) и по разрезу КСо^Бз-Б.

Таким образом, яа основе описанных подходов мы не смогли воздействовать на валентное состояние ионов или на расстояние Си-Си в КСи43з, и тем самым-на электропроводность данной фазы. Состав последней не давал возможности использовать саиболее эффективный в рассматриваемом аспекте путь-гетеровалеитное замещение элементов. Но такая- возможность могла бы был реализована в фазах типа ВаС^Эх.

Поэтому в ВаСв2б2 было проведено гетеровалентное замещение части атомо) Ва на атомы К.

Пряютоаление исследуемых образкоз осуществляли е использование/ прекурсора- продукта, ссдерхзщего сульфиды бария и калия с заданны! соотношением всгалаов(5,10, 15 аг.% К). Прекурсор получали восстатговлепне; смеси ВаБ04 и К2Б04 водородом. Далее к прекурсору добавлял порошкообразную иедь и пергшмзлешцю серу. Шихту загружали стеклографнтрвин тигель, помещенный в кварцевую ампулу, которую затс запаивали под схуумом . Снеси отжигали сначала при 1053±20К

выше температуры плавления самого легкоплавкого вещества) в течение 3 дне:

после чего медлен:« (5 дней) охлаадали до 993-1023К, выдерживали при этой температуре еще 7 суток, а затем охлаждали в режиме остывающей печи. Рентгенограммы указанных образцоз прсизднцнровалн в тетрагональной скмиетрчи с параметрами элементарных ячеек близкими к описанным для ВзСа252. Ьыл адел?ч пывод о существовании твердых растворов Ва}_ ;:КхСв232-х/2. [ле магсикальное значение "х" лежяг между 0.1 и 0.15. Параметр "а" в пределах точности определения остается постоянным вдоль всей эбластн существования твердого раствора, а "с" изменяется с отрицательным гтклокеиием от ггхоиа Беггрда(табл.1).

Резистианые измерения полученных продуктов проводили в интервале ■емператур 4.2- ЗООК. Для этого синтезированные вещества .прессовали в збле-пда (Р=§ Т/сгаЗ, й=8тш, Ь=2мга), которые отжигали при 673±10К в ечекие 24 часов.в вакууинрованных и запаянных ампулах. Зсе образцы твердого раствора характеризовались полупроводниковым типом р0Е0Д1к:0сти. Учитывая тот факт, что келегнроззнный ВаСи£52 имел еталлвческую проводиноеггь,. можно констатировать, что в результате ггерогениого замещения произошла существенная перестройка электронной ■ру5:гуры фазы,приведшая к изменению характера ее проводакос«{ переход ггадд-полупрар-одмик). Эффект хорошо воспроизводится. Проведенное герогенкое замещение обеспечивало, на наш взгляд, появление стехиометрии в гшгонной подрешетке вещества. И тогда последующее ¡олнеиие халькогеном образовавшихся вакансий должно вызвать повышение -¡чин окисления меди. С целью реализации такой возможности мы проведи шхкг кашах образцов б парах серы. Для этого таблетки ^Я].хКхСи2^2-х/2 =6Т/ст2, б=8тга, Ь-2тгл) помешаю» а один конец кварцевой ампулы, а еску серы- г дрзтой. Вгкуумирокаинуго ампулу разметали а горизонтальной

ТаЗлица 5

Значения параметраг ячегк (тетр.) для составов Ва1_хКхСи252-2/х-

Условия обработан Состав | а, (А) 1 с. (А)

Отжиг Ba.95K.O5Cu2Sl.975 3.9033(8) 12.59(3)

в Ba.9K_jCu2S1.95 3.9095(8) ,12.644(5)

вакууме Ва.^к. ^Си^.чг* 3.908(1) 12.64(2(

Отаиг Еа.95к.05Си25х 3.908(2) 12.642(7)

б парах Ба.дКдСигЗх 3.909(1) 12.640(7)

серы Ва.вчК 3.908(1) 12.647(6)

трубчатой печи в изотермической зоне, температуру кото^эй поддерживали равной 483±10К. Время отжига -1 сутки и 8 суток. Рентгеноздаммы оттоженных образцов были проиндицирозаны с параметрами элементарны? ячеек исходных веществ. Результаты резистивных измерений показали, чт( после отжига в парах серы образцы проявляют металлический та; проводимости.

С целью проверки того факта, что сера действительно заполнила вакансии структуре фазы, был выполнен "холостой " опыт- отасиг образца твердог раствора в тех асе температурных, временных и "геометрических" условиях, но вакууме. Продукт после .такой обработки сохранял полупроводниковый та проводимости. Таким образом, можно сделать вывод о том, что се] действительно сходит в ваши образцы, резко меняя зонную структуру фазы Ва

хКхСи2Э2-х/2-

Как мы уже отеечалн рааее, к ка.меиту начала нашей работы структурный тп (МО)(СчХ), в котором слои связанных меэзду собой СиХ4-тстраэдр альтернатива» чередуются с флнюритоподобиымн слоями МО, был представл единственной фазой ЬаОСиБ .Цели данной работы требовали прежде к с:

вы^сменн::. вопроса о возможности существенного расширения числа соединений, пркнадденсг'шсх этому кристаллохмнкческому классу. Проведеккый нами расчет геометрических критериев устойчивости искомых структур показал, что формирование последних с позиций размерных фактороз, созмшззэ, всеми РЗЭ. В сковоГ: работе использовали метсдвку дкпульного трердофазного синтеза. В качестве шихты служила спесь кокпоиеятсв, набор н сооткеиешм которых еоотЕйтстБосали уравнении следующей реакции:

2М +2М2О3+ 6Си +6Х = ЗМ202Си7Х2, где М= РЗЭ или В1; Х= Б, 5е, Те Как п из но из та 5л ним 2, фазы со стуктурой типа ЬгОСвБ существуют, ио-перзых, не для всех редкоземельных элементов, а, во-вторых, ряды этих соединений не эквивалентны для каждого вида халькогека. Аналогичная ситуация - неполнота семейств соединений РЗЭ заданного структурного вида или стехиометрического состава - является сбщей, присущей тргктнческк зсем производным РЗЭ. На сегодняшний деаь одкакэ не :уществует теории, способной объяснить этот факт . Статнстнчрекая обработка ¡сего пассива данных по соединениям РЗЭ выявила сугдестеовгггяе 3 областей сристаллохцмической нестабильности, где наиболее часто происходят труктурные нзмевенкя(364 случая): ' •

I - N(1, Рга -I - ва

I - Оу, Ио

По некоторым представлениям, подобного рода периодичность в ряду оедннеккй РЗЭ можно объяснить нераваэмеркыи энергетическим и росгргистаеиншс заглублением нх 4Г- орбиталей. Кроме тогота стабилизацию гругпур со?дккеинй ?пЭ существенное воздействие екажыезет эффект ¡жстадляческсго паля лшзида, который в. нашей случае, по-вшвдмому,

является значительным и приводит к различному ограничению исследуемых нами семейств;"

Таблица 2

Условия отжига смесей состава МОСиХ (Х=3, Бе, Те) и перечень М, для которых наблюдали образование структур типа ЬаОСаБ. ■

X М Условия отжига М,для которых 3

Т+ 20К 1, час обнаружены соединения с© структурой ЪаОСив

Б Ьа,N«1,5x3, Ей вй, УЬ, Е1 995 .240 Ьа, N¡3, Б;а, И

Бе Ьа, N4, вш, ет, Оу, Не, Ег, УЬ, В'| 995 240 Ьа, N<1, £п\, 6(1, Ву, Но

Но 995 480

Но 873 240

Те Ьа, N«1, а, Ег, "УЬ, В|- 963 240 Ьа

)

Таблица 3

Состав, пграмстры 5т;еек(тетр.) и окраска фаз нового семейства МОСаХ, М=15'|, 1л и Х=8, Бе, Те.

ЬЮСпБ* иоСчЭе ХлОСчТе

краен, а = 3.999А с = 8.53А V = 136.41(А3) темно-серый а = 4.071(1)А с = 8.80б(2)А V = 145.94А3 темно-зеленый я = 4.1794(7)А с = 9.3322(3)А V = 162.98А3

ТЧЮСнЯ ШОСиЭе

черный а = 3.903(5)А с = 8.48(1)А " У=129ЛЗА3 грязно-желтый а = 3.9912(8)А с = 3.750(3)А V = 139.38А3

ВЮСи5 ВЮСиЯе

чгриьм а = 3.8705(4)А с = 8.561(1)А V = 128.25,V3 черный п - 3.9213(1)А " с = 8.9133 (5)А V = 137.09А3

БтОС^ ЯтОСиве

коричневый а = 3.354(3)А с = 3.442(7)А V = 125.39А3 грязно-желтый а = 3.9528(б)А с = 8.717<2)А V = 136.20А3

GdOCuSe

грязно-жеятый а = 3.9185(9)А с = 8.7235(3)А V = 133.89А3

Г)уОСи5е

темно-зеленый

- а = 3.8854(6)А с = 8.7011 (3)А У= 131.38А3

НоОСиБе

темно-зеленый

а = 3.868(1)А с = 8.705<4)А V = 130.24А3

сксосульфиций рад заканчивается па Бга;

оксосеяецщдаый на Но;

существует только один оксотеллурид Ьа-Си.

Таким образом, обрывы радов соединений MOCuX по ряду РЗЭ являются характерными, обусловленными, по-внимому, взаимным влиянием эффектов L-S взаимодействия и кристаллического поля лкганда.

Кроме уже указанных причин ,существование фаз МОСиТе только для М= La мох:ет быть объяснено ,так называемым, прзвшом Спайга, согласно которому сгабилизацад крупных катионов реализуется едиными ашкншш.

Ход изменения параметров элементарных ячеек по ряду LaOCuS-SmOCuS и LaOCuSe-HoOCuSe характеризуется следующим особенностями. Во-первых, наблюдается последовательное уменьшение "а™ с отрицательным отклонением от закона Вегарда, характерное для соединений РЗЭ. Абсолютная величина этого изменения определяется величиной "ex"la-Iío= 0.22Á. Во-вторых, наблюдается гадодиниевый излом, который в нашей случае равен 12® -Таким образом, кривые изменения параметров элементарной ячейк» от порядкового номера РЗЭ в нашем случае могут трактоваться как "канонические", присущие большинству соединений РЗЭ. - i

Для выявления кристаллохимических особенностей в новой группе фаз было нровеяено структурное исследование оксоеелснвдоя висмуте, гадолннкя, диспрозия и оксотеллурида лантана с помощью порошковой рентгеновской дифракции.

Структуры GdOCuSe, DyOCuSe, BiOCuSe, LaOCuTe решены в пространственной группе Р 4/шшп. Конечные структурные и тепловые параметры показаны в табл.4. Структуру МОСиХ(рис 1) можно описать как построенную из чередующихся слоев:

-Cha!- 2Cu- Chai- М- 20- М- Chd- ZCu- Chai-

Тяб.юта 4.

Позиционные и теаювыг параметры для БЮСиЯе.

Атом Позиция х/а у/а г/а В^(А^) N

са Оу ы 2(с) .25 .25 .140(3) .1325(4) .1295(2) .1259(4) 1.08(3) .32(8) 2.01(4) •43(1) 2

Эе 2 (с) .25 .25 .678(6) .6822(2) .6835(3) .6769(4) 1.36(9) .50(2) .49(8) .52(1) 2

Си 2 (Ь) .75 .25 .5 2.60(2) 1.4(2) 1.35(2) •5(3) 2

О 2(а) .75 .25 0 ■31(4) .50(3) .60(4) .80(6) 2

Л!'бо(з полиэдрическом опнсашси) как слоистую структуру, в которой флгоэритеподобные елок М?С>2 чередуются со слоями, сформированными из соединены* общими ребра.мн.тетраэдров С11X4•

Атомы В1 или РЗЭ и О образуют слои »тшпгсные для фаз Силлена; координационным полиэдром атома висмута или РЗЭ является квадратная а!ггиприз»;а, в одном основании которой находятся 4 атома О , а в другом- 4 атома Бе. В ВЮСиБе в слоях ВЬО? среднее расстояние ВьО(2.32бА) практически не отличается ог такового в В1202^е- Расстояние С<1-0 в С(10СиБе(2.274Л), типично для фаз Сидлена. Расстояние М-М( В!, С(1, Бу,) з слое М2О2, составляет 3.92А, 3.918л и 3.386А, соответственно, которое больше, чем расстояния в структурах однонмеяиьгх металлах (3.64А, 3.58А и 3.51А, соотеетстз!еш!о), то есть можно говорить об отсутствии взаимодействие между атомами В! или РЗЭ. Каждый атом кислорода, связан с четырьмя атомами

металла( Ш, С(1, Ву,1а) с образованней тетраэдров ОМ4. Межатомные расстояния к валентные углы представлены в табл 5. Значения валентных углов М-О-М для ОМ4- тетраэдров находятся в пределах от 104^4' до 120^2', что говорит о значительном искажении этих полиэдров.

Длины связей М-Х (М=В1, РЗЭ, Х=8еДе) в МЭСиХ. характерны для халькогенидных и оксохалькогенидных производных висмута к РЗЭ.

ТаЕлица 5

Межатомные расстояняя(А.), валентные утлы и число сеязей(Н) в фазах ВЮСиБе, С»!ОСи5е,ВуОСи5е к ЬаОСиТе.

Связь N Длгс:а связи Угол

В1-О 4 2330(3)

Вьйе 4 3.201(8)

Си-Бе ' 4 2.531(9)

В1-0-В|- 4 1Сб«9'(2)

2 114«б'(2)

Бе-Сц-Бе 2 Ша4'{2)

4 ПЗи6'(2)

С(1-0 4 2.274(2)

Gd.Se 4 3.207(3) -

Си-Бе 4 2.522(3)

сё-о-са 4 104и9'(7)

118и9'(7)

ве-Си-Бе г 101«8'(2)

-- 4 113и4'(1)

Оу-О 4 2.246(1)

Оу-Бе 4 3.193(2)

Си-Бе 4 2.515)2)

Ву-О-Бу 4 104и4'(5)

2 120°2'(5)

Бе-Си-Бе г 101УГ(5)

4 113и5'(5)

Ьа-О 4 2397(2)

Ьа-Те 4 3.481(3)

Си-Те 4 . 2.663(3)

Ьа-О-Ьа 4 103и9'(8)

У 121иГ(2)

Те-Си-Те г 103и2(7}*

4 112и6(6)'

Вса атомы меди расположены а элементарной ячейке на высоте 0.5 по оси г. С двух сторон от этого слоя расположены слон атомов селена. Расстояния Cu-Cu в структурах BiOCuSe, GdOCuSe и DyOCuSe( 2.773,1, 2.7704Á и 2.7477Á , соответственно) ке намного больше расстояния Cu-Cu в структуре Металлической медд( 2.56Á) .Следует отметить, что появление коротких расстояний Cu-Cu вполне закономерно, поскольку сочленение тетраэдров по противолежащим ребяаи( в нашем случае 4 ребра) - приводит к уменьшению расстояния между центрами тетраэдров, по сравнению со случаем, когда тетраэдры соединяются через вершины.

Ксордклацисгешм полиэдром атсма Си является тетраэдр , в вершинах которого размещены атомы X. Значения валентных углов Х-Си-Х для описыйгемых crpyirryp лежат в пределах от до вследствие чего

тетраэдры СаХ4 существенно и з разной степени искажены.

Длина связи М-О в ряду оксиселениаов (М= Es, Sm, Gd, Dy) закономерно уменьшается в пределах измене:«« ионных радиусов металлов, а длина связи Си-Chai при этом уменьшается мало. В ряду LaOCuS-LaOCuTe расстояние Cu-Cha I увеличивается закономерно с увеличением радиуса халькогена; расстояние La-O также увеличивается , по-видимому, в силу необходимости "подгонки" геометрических параметров металл-кислородного н медь-халькогенидного слоев. Значения длин связей М-0 и Cu-Chai меньше сумм радиусов, составляющих их понев, в отличие от межатомного расстояния M-Chal, превышающего аналогичную сигму ионных радиусов. По всей видимости, эти обстоятельства могут служить подгверзкдением разной природы связей: более ковалентная связь М-О и Cu-Chai и практичесген ван-дер-ваальсово взаимодействие M-Chal.

Тзким о5разои, анализ расстояний в структурно изученных нами фазах позволяет нагл трактовать эти стругстуры как слоистые, в которых слабые ван-

дер-ваальсовы силы между слоями сочетаются с сильными когалентными внутри слоев .

Рассмотреть изменение геометрии полиэдров в структурах МОСиХ в первом приближении можно на основе ПК-спектров олисызаемых соединений.

Были отсняты ИК-спектры в области 50-700 см"* для LaOCuS, LaOCiiSe, LaOCuTe, BiOCuS, BiOCuSe, NdOCuS, GdOCuSe и bjQCaSz. Bra этих спектров свидетельствует об изотипиости всслс-дуигых соеии-'егзЛ ризсстивиые измерения фаз BiOCuSe, GdOCuSe и DyOCuSa показали , -по их сопротивление существенно выще по сравнению с наблюдаемым у сое/ц:неш:й типа BcCu2Sj,4TO ,очевидно, обусловлено заменой катиониой прослойки в сложных слоистых хглькотенидах медн на металл-кислородный слой приводит к повышению сопротивления.

Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет, таким образом, проследить влияние состава и кристаллохимичссюк, особенностей сложных t слоистых халькогенидов меди кэ их электропроводящие свойства.

I 1

■ • . . . Выводи . ... . .

1. Разработан новый твердофазный ампулышй метод воспроизводимого сшггеза фаз КСЦ4Х3 (X=S, Ее) и фаз состава MOCuX (M=Bi, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho; X= S, Se, Те).

2. Впервые получена зависимость электросопротивления (R) от температуры для фазы KCi^Sej, а также подтверждены и расширены литературные данные о зависимости Р.(Т) для фазы KCU433. Показало, что оба халькогслида обладают металлическим типом крсгсдамости во геем исследованном интервале те.мператур(4-300К).

3. Обнаружено существование области твердых раствороа состава Baj.

s

хКхСи2й2-х/2 д0 х<0Л5. Показяю.что все составы атого твердого раствора

обллдаот полупроводниковым типом проводимости, который меняется на металлпескЕЙ после" доотжига" образцов в парах серы .

4. Вперпые получено 11 новых фаз состава ЛГОСиХ (М- Bi, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho; X= S, Se, Те). Методом РФА определена сингония и параметры

элементарных ячеек новых фаз. На основе результатов рентгенодифракционного эксперимента на порошке проведен полный структурный анализ фаз BiOCiiSe, GdOCuSe, DyOOjSe и LaOCuTe.

Установлено, что все изученные фазы изоструктурны между собой и принадлежат к структурному типу LaOCuS. Проанализирована вариация геометрии коордгшациопных полиэдроз атомов металлов и кислорода в кристаллических решетках оксохальксгенщов РЗЭ-Cu в зависимости от вида РЗЭ. Показано, что сопротивление фаз типа LaOCuS значительно выие, чем резигпгеиость халькогснздов меди тша TiCrjSii и KQ14S3.

5. Рассмотрело слияние состава :< структурных особенностей сложных слоистых хальхоге'П1г,оз меди :ia кх здсэтьопрозодащие характеристики.

-Шгггратура

Основное содсрхииме диссертации изложено в следукнис« работах:

1. Kusainova А.М., Kholodkovsaya L.N., Arselrud L.G., Doîjikh Y.A., Popovkin

В .A., BiOCuSe- a new type of oxyseleaide crystal structure.// II Eur. Powder Diffr Conf., The Netherlands, 30Jdy-lAug. 1992, p.160.

2. Kusaiaova A.M., Kholodkovskaya L.N., Akselrud L.G.,Dolgikh V.A.,Popo\kin B.A., BiOCuSe: Synthesis and Crystal Structure.//Materials Science Forum,1993, v.133-136, p. 693-696.

3. Kusainova A.M., Berdonosov P.S., Doîgikh V.A., PopovKn B.A., New layered compounds with the general composition (MO)(CuSe), where M=Bi, Nd, Gd, Gy,

and BiOCnS: Syntheses and Crystal Structure J/J. of Solid State Chera., 1994,v.lI2, p.189-191.