Смесевые композиции на основе полиэтилена и высших поли-α-олефинов, полученные полимеризацией in situ на титан-магниевых катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Коваль, Нина Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КОВАЛЬ НИНА ВЛАДИМИРОВНА
СМЕСЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И ВЫСШИХ ПО ЛИ-а-О Л ЕФИIIOB, ПОЛУЧЕННЫЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ IN SITU ПА ТИТАН-МАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
02 00.06 - Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
□□31T681S
Москва-2007
003176815
Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им А.В. Топчиева Российской академии наук
Научный руководитель: кандидат химических наук
Иванюк Алексей Владимирович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Карпачева Галина Петровна Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич Институт синтетических полимерных материалов им. Н С Ениколопова РАН
Ведущая организация Институт химической физики
им. Н Н. Семенова РАН
Защита диссертации состоится 20 декабря 2007 г. в 12 часов на заседании совета Д 002,234 01 по защите докторских диссертаций, созданного в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д 29, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Автореферат разослан 20 ноября 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы
Исследования в области синтеза смесевых полимерных композиций на основе полиолефинов и изучение их структуры и свойств вызывают в настоящее время большой интерес Это связано с возможностью совмещать в одном материале положительные свойства разных высокомолекулярных соединений (ВМС) Обычно подобные композиции получают механическим смешением компонентов в расплаве или растворе Однако, при этом далеко не всегда достигается требуемая степень диспергирования термодинамически несовместимых ВМС, что часто приводит к расслоению системы, и, как следствие, далекому от оптимального комплексу свойств Перспективным методом получения смесевых композиций с высокой степенью диспергирования полимерных компонентов представляется последовательная полимеризация соответствующих мономеров на единой каталитической системе Данный подход открывает путь к созданию целого класса самых разнообразных полиолефиновых смесевых композиций, от которых потенциально можно ожидать комплекса ценных свойств Анализ же литературных данных приводит к заключению, что исследования в этой области главным образом посвящены смесевым композициям на основе полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП) В данной работе использовали метод последовательной полимеризации для синтеза новых, ранее не известных композиций
Интерес к смесевым композициям ПП-ПЭ вызван следующим обстоятельством Ранее в ИНХС РАН Антюювым ЕМ с сотрудниками было обнаружено, что в смесях ПП-ПЭ, полученных последовательной полимеризацией пропилена и этилена на единой каталитической системе, наблюдается появление псевдогексагональной мезофазы ПЭ для ориентированных пленок образцов Представлялось интересным и важным изучить влияние мезофазности на механические свойства смесей ПП-ПЭ, тем более, что подобные исследования не проводили
ПМБ как компонент полимерной композиции привлекает внимание своей высокой температурой плавления (> 300°С) Применительно к гомополимеру это свойство является серьезным недостатком, так как сильно затрудняет его переработку Кроме того, ПМБ характеризуется высокой хрупкостью, и в силу этого, изделия из него не могут иметь потребительской ценности В то же время весьма перспективными представляются попытки создать такие полимерные композиции, содержащие ПМБ, в которых его высокая температура плавления играла бы не отрицательную, а положительную роль, например, повышала бы теплостойкость материала в целом Второй компонент композиции (ПЭ) должен обеспечивать хорошие механические свойства материала и его способность к переработке относительно простыми и недорогими способами
Интерес к композициям на основе ПЭ и ПГ связан с попыткой совместить два гомополимера разной природы (ПЭ - пластик, ПГ - эластомер)
ПМП был выбран благодаря его высокой температуре плавления (аналогично ПМБ), кроме того, этот полимер обладает таким ценным свойством, как прозрачность Однако высокая хрупкость ПМП при невысоких температурах (Тст=50°С) затрудняет его практическое применение Диспергирование ПЭ в матрицу ПМП, возможно, приведет к улучшению его механических свойств
Из всего многообразия известных на сегодняшний день каталитических систем полимеризации а-олефинов наиболее широко применяемыми на практике являются титан-магниевые катализаторы (ТМК), что и обусловило наш выбор в их пользу Цель и задачи работы
Целью данной работы являлось получение нового ряда полиолефиновых смесевых композиций методом последовательной полимеризации мономеров m situ на титан-магниевых катализаторах, исследование взаимосвязи между составом полимерных смесей и их структурой и физико-механическими свойствами
Для этого необходимо было решить следующие задачи
• Использовать в качестве «стержневого» компонента ПЭ как диспергированный в другом поли-ос-олефине, так и выступающий в виде матрицы для другого компонента В качестве других поли-а-олефинов использовать Ш1, поли-З-метилбутен-1 (ПМБ), полигексен-1 (ПГ) и поли-4-метилпентен-1 (ПМП)
• Подобрать титан-магниевые катализаторы, условия синтеза смесевых композиций
• Использовать два разных варианта последовательности полимеризации этилена и высшего а-олефина, широко варьируя состав композиций
• Изучить структуру и механические свойства композиций современными методами
Научная новизна
В работе предложен иной подход к проблеме смешения двух термодинамически несовместимых полимеров последовательная полимеризация соответствующих мономеров на единой каталитической системе Благодаря этому методу синтеза полимерных композиций удалось достигнуть равномерного диспергирования полимерных компонентов смеси В синтезированных полиолефиновых смесях расслоение системы не происходило вследствие того, что в процессе последовательной полимеризации наряду с гомополимерами образуется также их диблоксополимер, который выполняет роль совместителя
Впервые был синтезирован ряд новых смесевых композиций на основе полиэтилена и высших (Сз и выше) поли-а-олефинов, изучено влияние природы и содержания высшего поли-а-олефинового компонента на структуру и свойства некоторых смесей Так, присутствие ПМБ в реакционной смеси оказывает влияние на характер кристаллизации ПЭ компонента на ДСК-кривых наблюдается бимодальный характер эндомаксимума, соответствующего плавлению ПЭ Для смесей ПЭ-ПГ отмечены аномально высокие значения
5
температур плавления и теплот плавления ПЭ компоненты как для насцентных, так и для переплавленных образцов, что, возможно, связано с присутствием в смеси ПГ
Практическая значимость
Разработаны научные основы метода получения нового класса полимерных материалов, которые представляют собой трехкомпонентные системы, потенциально способные обладать улучшенным комплексом свойств (механических, теплофизических, барьерных и т п) Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на международных и Российских конференциях на 5-ом Международном симпозиуме "Molecular Mobility and Order m Polymer Systems" (Санкт-Петербург, июнь, 2005), II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, январь, 2006), XIII и XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекуляр ных систем» (оз Яльчик, июнь, 2006 и июнь, 2007), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, январь, 2007), 5-ом Международном симпозиуме "Workshop on Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts" (Канадзава, Япония, март, 2007) Публикации
По теме диссертации опубликованы 2 статьи в рецензируемом журнале и тезисы 7-ми докладов на научных конференциях
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка цитируемой литературы, занимает^05"страниц. содержит рисунков и ^таблиц В списке литературы представлено ^библиографических ссылок.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулированы цель и задачи исследования
Первая глава посвящена обзору литературных данных Описаны известные на сегодняшний день полиолефиновые композиции, полученные методом последовательной полимеризации на металлокомплексных катализаторах Рассмотрено термическое поведение образцов ПЭ, ПП и сополимеров ПЭ-ПП с насцентной структурой, а именно, обсуждается феномен более высоких значений температур и теплот плавления насцентных образцов по сравнению с переплавленными Приведен материал о гомополимерах З-метилбутена-1, гексена-1, 4-метилпентена-1 и их сополимерах с другими а-олефинами Охарактеризованы титан-магниевые катализаторы полимеризации олефинов
На основании оценки совокупности литературных данных обоснована цель исследования и сформулированы его конкретные задачи
Во второй главе, экспериментально-методической, подробно описаны методики получения различных ТМК, синтеза гомополимеров и полимерных композиций на них, обоснован выбор условий реакций получения полимерных смесей В табл I перечислены полученные композиции и приведены их обозначения, в табл 2 - гомополимеры ПМП и использованные для их синтеза каталитические системы
В работе использовали рентгеноструктурный анализ (РСА) в больших углах дифракции в режиме съемки «на прохождение», дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), физико-механические испытания, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)
Табчща 1 Состав синтезированных композиций на основе полиэтилена и поли-а-олефинов
Композиция Содержание поли-а-олефинового компонента, %масс
ПП-ПЭ(82/18) 82
ПП-ПЭ(78/22) 78
ПП-ПЭ(74/26) 74
ПЭ-ПМБ(83/17) 17
ПЭ-ПМБ(80/20) 20
ПЭ-ПМБ(77/23) 23
ПЭ-ПМБ(63/37) 37
ПЭ-ПГ-1(90/10) 10
ПЭ-ПГ-1(80/20) 20
ПЭ-ПГ-1(58/42) 42
ПЭ-ПГ-П(70/30) 30
ПЭ-ПГ-11(55/45) 45
ПЭ-ПГ-1 сначала проводят полимеризацию этилена, затем гехсена-1 ПЭ-ПГ-П обратная последовательность полимеризации мономеров
Таблица 2 Гомополимеры ПМП
Полимер Катализатор
ПМЩТоЬо) ТМК(То1ю) + Рг(ОМе)381
ПМП(1) ТМК-1
ПМП(2) ТМК-2
ПМП ТМК/(С4Н9)20 + Рг(ОМе)381
ПМП(7,г) ТМК-14-олигодиенильный к-с циркония
Глава 3. Композиции на основе полипропилена и полиэтилена
В главе обсуждаются результаты исследования структуры и физико-механических свойств композиций ПП-ПЭ в ориентированном состоянии Ориентацию образцов композиций осуществляли путем одноосного растяжения при температурах 60, 80, 100, 120, 140 и 150°С и степени деформации (е) от 750 до 2400 %
На ДСК-кривых ориентированных образцов (рис 1) появляется дополнительный пик при 145°С, в то время как для насцентного порошка и изотропной пленки подобной ситуации не наблюдается Эндо-максимум при
145°С отвечает фазовому переходу ромбических кристаллов ПЭ в псевдогексагональную мезофазу
Рис 1 Термограммы композиции ПП-ПЭ (74/26) (а) - образец с насцентной структурой, (б) - изотропная пленка, пленки, ориентированные при Т=140°С и степенях деформации 750 % (в), 1500 % (г) и 2400 % (д)
На термограммах образцов ПП-ПЭ, ориентированных при £=1500 %, но при разных температурах (рис 2), наблюдался дополнительный эндо-максимум при 158°С, который соответствует переходу псевдогексагональной мезофазы ПЭ в изотропный расплав Следует отметить, что при температуре растяжения 140°С этот пик отсутствовал
б
о
50 100 150 200
Рис 2 Термограммы композиции ПП-ПЭ (78/22) при постоянной величине деформации £=1500% и различных температурах растяжения (а) - 80 °С, (б) -100 °С, (в) - 120 °С, (г) - 140 °С
Анализ результатов ДСК позволяет заключить, что в полиолефиновых композициях на основе ПЭ и ПГГ распрямление цепей ПЭ в процессе одноосной ориентации и удержание их в этом состоянии выше температуры его плавления не только оказывается возможным, но и демонстрирует высокую степень конверсии полимера из кристаллического в мезоморфное состояние при условии, что процесс деформации проводится при максимально высокой температуре, не превышающей точку плавления обычного ПЭНД с Тпл = 125-130°С
Нагревание в изометрических условиях образца, деформированного при 120°С (рис 3), демонстрирует ярко выраженный переход ромбических кристаллов ПЭ в псевдогексагональную мезофазу Превращение становится заметным уже при 139°С и полностью завершается при 144°С, что хорошо согласуется с данными ДСК
— 139°С
144°С
165°С
126°С 20°С
10
20
30
26°
Рис 3 Дифрактограммы образцов ПП-ПЭ (82/18), ориентированных при 120°С, полученные в процессе нагревания в изометрических условиях
Между данными ДСК, РСА и механических испытаний исследуемых композиций обнаружена определенная корреляция для таких величин, как модуль упругости Е (рис 4) и прочность на разрыв а (рис 5) Величина модуля упругости монотонно убывает по мере увеличения температуры ориентации, тогда как величина параметра о заметно возрастает, достигая максимума при Ториенг=100-120оС При еще более высоких температурах деформации (140 и 150°С) прочность материала, напротив, резко падает, что, по-видимому, связано с частичным плавлением и изотропизацией обоих компонентов в системе
Зависимости с и Е от степени деформации (рис 6, а и б), как и следовало ожидать, демонстрируют некоторое увеличение механических характеристик по мере увеличения кратности растяжения
варьировании скорости ориентации (рис 7 и 8) Как оказалось, если Ториенг ¿120°С, то по мере увеличения скорости деформации прочность и модуль заметно уменьшаются, а при Ториенх>120°С! наоборот, наблюдали их рост
Закономерное изменение а и Е обнаружено также при
Рис. 4. Зависимость модуля упругости композиций, ориентированных при е=1500 %, от температуры деформации образца.
600
■ПП-ПЭ(82Л8) ПП-ПЭ(78/22) ПЛ-ПЭ(74/26)
Рис. 5. Зависимость прочности композиций, ориентированных при 8=1500 %, от температуры деформации образца.
-~ЛЛ-ПЭ(82Л8) — ПП-ПЭГ78Й2) ПГ5-ПЭ(74/26)
1500
1500
а)
б)
Рис. 6. Зависимости прочности а (а) и модуля упругости Е (б) образцов, ориентированных при 140°С, от степени деформации.
—ПП-ПЭ(82/18) ПГТ-ПЭ(78/22) • ПП-ПЭ(74/26)
5 50 500
Скорость ориентации, мм/мин
Скорость ориентации, мм/мин
а)
б)
Рис. 7. Зависимость модуля упругости Е (а) и прочности на разрыв а (б) от скорости деформации образцов, ориентированных при 120°С.
—ПП-ПЗ(32/13) ПП-ПЭ(73/22) ■ ПП-ПЭ(74/26)
-ПП-ПЭ(82/18) ПП-ПЭ(78/22) ' ПП-ПЭ(74/26)
Скорость ориентации, мЫмин
Скорость ориентации, мм/мин
а)
б)
Рис.8. Зависимость модуля упругости Е (а) и прочности на разрыв о (б) от скорости деформации образцов, ориентированных при 140"С.
Таким образом, анализ данных механических испытаний, как и результаты ДСК и РСА измерений, указывает на наличие некоторой критической температуры ориентации, свидетельствуя о значительных различиях в протекании процессов одноосной деформации в материале при температурах меньше и больше 120°С.
Глава 4. Композиции на основе полиэтилена и поли-З-метилбутена-1.
Проведено изучение структуры и физико-механических свойств композиций ПЭ-ПМБ. Рентгенограммы композиций разного состава (рис. 9) отличаются друг от друга только относительными интенсивностями рефлексов, отвечающих ПЭ и ПМБ. Типы кристаллических ячеек и степени
кристалличности полимерных компонентов не претерпевают изменении по сравнению с соответствующими гомополимерами. Рефлексы ПМБ компонента наблюдаются при тех же углах дифракции, что и в случае гомополимера. В то же время рефлексы ПЭ компонента оказываются несколько смещенными с тех положений, которые они занимают на рентгенограмме гомополимера, в сторону меньших углов дифракции: 21.51° вместо 21.57° и 23.88° вместо 24.03°. Такой характер смещения свидетельствует об увеличении параметров кристаллической ячейки ПЭ в композиции по сравнению с гомополимером. По-видимому, это является следствием напряжения, возникающего на границе раздела разнородных кристаллитов гомополимеров ПЭ и ПМБ из-за присутствия в системе диблоксополимера этилена и З-метилбутена-1, образующегося при синтезе композиций наряду с гомополимерами ПЭ и ПМБ.
21.51°
иГ
Лл
23.88°
.ЛЛ. _А_
10
20
30
-ПЭ-ПМВ(83/17)
ПЭ-ПМБ{80/20) ПЭ-ПМБ{7?/23) ПЭ-ПМБ(63/37)
40
20, град
Рис. 9. Рентгенограммы гомополимеров ПЭ и ПМБ и композиций ПЭ-ПМБ.
На термограммах насцентных образцов композиций ПЭ-ПМБ (рис. 10, а) наблюдали бимодальный характер эндо-максимума, отвечающего плавлению ПЭ, который выражен тем ярче, чем выше содержание ПМБ в смесевой композиции. Это свидетельствует о том, что присутствие ПМБ в реакционной среде на стадии полимеризации этилена оказывает влияние на характер кристаллизации образующегося ПЭ. Вероятно, происходит образование
кристаллитов двух типов - с выпрямленными и со сложенными цепями, причем доля последних тем больше, чем выше содержание ПМБ в конечной композиции
а) б)
Рис 10 Термограммы насцентных (а) и переплавленных (б) образцов композиций ПЭ-ПМБ
На термограммах переплавленных композиций (рис 10, б) в области плавления ПЭ наблюдается один эндомаксимум около 131°С Положение пика плавления ПМБ одинаково как для насцентных, так и для переплавленных композиций и практически совпадает с положением пика для гомополимера ПМБ
Были изучены физико-механические свойства полимерных композиций ПЭ-ПМБ Обнаружено, что снижение содержания ПМБ в композиции с 37 до 17 % масс сначала приводит к заметному уменьшению величин модуля упругости (рис 11, а) и прочности на разрыв (рис 11, б), минимальные значения которых наблюдаются при содержании 23 % масс В этой точке величина модуля упругости и прочности на разрыв в два раза меньше, чем у гомополимера ПЭ, полученного в тех же условиях При дальнейшем снижении содержания ПМБ величины модуля упругости и прочности на разрыв возрастают, приближаясь при 17 % масс к значениям для гомополимера ПЭ
Величина относительного удлинения (рис 11, в) медленно возрастает в интервале 37-23 % масс, после чего претерпевает быстрый рост, и при содержании 17 % масс становится такой же, как у гомополимера ПЭ Такая
зависимость механических свойств композиций от их состава позволяет предположить, что при содержании ПМБ 23 % масс, в системе ПЭ-ПМБ происходит инверсия фаз.
Е, МПа 600
400-
аы,МПа 25
20
15
О 10 20 30 40
содержание ПМБ, %масс.
сьг'%
0 1 0 20 30 40 содержание ПМБ, "/«масс.
400
200
0-
0 10 20 30 40 содержание ПМБ, %масс.
Рис. 11. Зависимости модуля упругости (а), прочности на разрыв (б) и относительного удлинения (в) от содержания ПМБ (% масс.) в композициях ПЭ-ПМБ.
Для композиций с содержанием ПМБ 17 и 20 % масс, обнаружен эффект усиления (рис. 12), выражающийся в восходящем характере деформационных кривых вблизи точки разрыва. Возможно, это обусловлено тем, что включения ПМБ, равномерно распределенные в ПЭ матрице играют роль узлов сшивки.
а, МПа
ПЭ-ПМБ(вЗ/37)
ПЭ-ПМБ(83/17)
1Э-ГШВ(80Ш|
10
ПЭ-ПМБ(77/23)
-Т-г-//--Т-I-
0 50 100 300 450 0/
В, /о
Рис. 12. Деформационные кривые композиций ПЭ-ПМБ.
Глава 5. Композиции на основе полиэтилена и полигексена-1.
Изучена структура и физико-механические свойства смесевых композиций ПЭ-ПГ. На рис. 13 представлены рентгенограммы гомополимера ПЭ, гомополимера ПГ и композиций ПЭ-ПГ.
Гомополимер ПЭ характеризуется ромбической ячейкой (рефлексы 110 и 200 локализованы при 20 = 21.57° и 24.03") и степенью кристалличности ~55 %. ПГ представляет собой полностью рентгеноаморфный полимер. Для композиций ПЭ-ПГ рефлексы ПЭ не меняют своего положения.
Для данных композиций легко подобрать условия селективного растворения одного из компонентов, а именно ПГ. Это обусловлено тем, что указанный полимер хорошо растворяется в углеводородах уже при комнатной температуре, в то время как ПЭ только при Т > 215°С. Исходя из этого, была осуществлена селективная отмывка композиций ПЭ-ПГ циклогексаном при 45-50°С. Были взяты композиции примерно одинакового состава - образцы с содержанием ПГ 42 и 45 % масс.
10
21.57-
24.03"
ПЭ-ПГ-НЭО/Ю) ПЗ-ПГ-Ц80/20)
ПЗ-ЛГ-Щ70№) -ПЭ-ПГ-1(58/42)
ПЭ-ПГ-!|(55/45)
пэ
20
30
29, град
Рис. 13. Рентгенограммы гомополимеров ПЭ и ПГ и композиций ПЭ-ПГ.
На рентгенограммах нерастворимой в циклогексане части наблюдаются только рефлексы, соответствующие ПЭ (рис. 14).
21.61°
/
24.05
10
20
30 2о, град
10
(б)
21.61
ПЗ
20
30 26, град
Рис. 14. Рентгенограммы нерастворимой в циклогексане фракции для композиций ПЭ-ПГ-1 (58/42) (а) и ПЭ-ПГ-П(55/45) (б).
Растворимые в циклогексане фракции образцов при комнатной температуре представляют собой истинные растворы, и только при добавлении осадителя (метанол) наблюдается выпадение полимерного продукта. Рентгенограммы таких фракций представлены на рис. 15. Наряду с аморфными гало, соответствующими ПГ, наблюдаются рефлексы ПЭ. Это является прямым
доказательством того, что в процессе синтеза смесей ПЭ-ПГ наряду с гомополимерами ПЭ и ТТГ происходит образование их диблоксополимера.
21.49
10
20
30
20, град
10
20
30
20, град
Рис. 15. Рентгенограммы растворимой в циютогексане фракции для смеси ПЭ-ПГ-1 (58/42) (а) и для смеси ПЭ-ПГ-11(55/45) (б).
На рис. 16 приведены термограммы насцентных и переплавленных образцов смесей ПЭ-ГГГ.
_лалг (»о«»)
/ ПЭ-ПГ (80/20)
ПЭ-ПГ (66/45)
\Ji~~
50
100
ПЭ-ПГ (50/10)
ПЭ-ПГ (80/20)
ПЭ-ПГ ¡70/30)
ЛЗ-ЛГ ¡03/42) НЗ-ПГ (55/45)
150
50
150
Т,°С
Т, "С
а) б)
Рис. 16. Термограммы насцентных (а) и переплавленных (б) образцов композиций ПЭ-ПГ.
Данные по температурам и теплотам плавления ПЭ компонента приведены в табл. 3. Насцентные образцы композиций ПЭ-ПГ характеризуются необычно высокими значениями Т„л и ДН1Ш ПЭ компонента. Для переплавленных полимерных смесей соответствующие величины несколько ниже, но тем не менее аномально высоки.
Таблица 3. Данные ДСК для смесей ПЭ-ПГ.
Композиция Тпл1*,°С ДН^,*, Дж/г Тшй**, °С ЛНплг**, Дж/г
ПЭ 145 225 138 173
ПЭ-ПГ-Г (90/10) 148 278 140 180
ПЭ-ПГ-1 (80/20) 148 223 141 148
ПЭ-ПГ-1 (58/42) 146 234 139 174
ПЭ-ПГ-П (70/30) 145 211 138 163
ПЭ-ПГ-И (55/45) 142 200 139 162
* - величины плавления ПЭ компонента при 1-м нагреве,
** - величины плавления ПЭ компонента при 2-м нагреве. Глава 6. Гомополимеры 4-метилпентена-1.
Проведено исследование структуры и физико-механических свойств образцов гомополимера 4-метилпентена-1, полученных на различных титан-магниевых катализаторах.
Рентгенограммы гомополимеров ПМП (рис. 17) отличаются друг от друга не только интенсивностями рефлексов, но и количеством пиков, а также их местоположением. Это свидетельствует о том, что образцы характеризуются разными структурными модификациями.
26, град
Рис. 17. Рентгенограммы насцентных образцов ПМП.
Насцентные образцы подвергали отмывке кипящим гептаном и прессованию в пленку. При отмывке доля растворимой фракции составляла -50% для всех образцов. Отмытые образцы и пленка имели формы кристаллической структуры, отличные от насцентных образцов (рис. 18).
Рис. 18. Рентгенограммы образцов насцентного и отмытого ПМП (а) и насцентного и пленки ПМП(гг) (б).
Наличие в рентгенограмме отмытого образца ПМП кристаллических рефлексов приводит к заключению, что этот полимер не является чисто аморфным, а, по-видимому, имеет структуру, представляющую собой комбинацию из атактических и изотактических блоков.
Были проведены механические испытания некоторых образцов ПМП при температурах 20 и 100°С. Полученные результаты приведены в табл. 4. Таблица 4. Механические свойства образцов ПМП.
Гомополимер Температура Е, СЬг,
испытаний, °С МРа МРа %
ПМП(1) 802 14 7
ПМП 20 991 20 7
ПМП(р) 664 11 34
ПМП(н/р) 1717 23 6
ПМП(1) 183 1 37
ПМП 30 1 42
ПМП(р) 100 4 0.2 28
ПМП(нУр) 150 5 469
ПМП(2) 310 1 18
р - отмываемая гептаном фракция образца, н/р - неотмываемая фракция.
Анализ данных таблицы показывает, что относительно удовлетворительными свойствами обладает лишь нерастворимая фракция ПМП и только при 100°С Механические свойства остальных образцов при обеих температурах явно неудовлетворительны По всей видимости, это связано с высоким содержанием отмываемой (атактической) фракции Отсюда следует, что такие образцы не могут служить матрицей для ПЭ компонента В рамках данной работы не удалось подобрать каталитическую систему, дающую высокоизотактический ПМП, поэтому синтез композиций ПЭ-ПМП, к сожалению, не был осуществлен
ВЫВОДЫ
1) Впервые синтезирован ряд смесевых композиций на основе полиэтилена и высших поли-а-олефинов методом последовательной полимеризации m situ на титан-магниевых катализаторах
2) Исследовано влияние природы и содержания высшего поли-а-олефинового компонента на структуру и свойства композиций Установлено, что
а) присутствие в реакционной среде ПМБ на стадии полимеризации этилена влияет на характер кристаллизации ПЭ компонента, увеличивая параметры его кристаллической ячейки, и приводит к одновременному формированию кристаллитов ПЭ как с выпрямленными, так и со сложенными цепями,
б) присутствие полигексена-1, возможно, оказывает влияние на температуру плавления и теплоту плавления ПЭ компонента в композициях ПЭ-ПГ
3) Экспериментально доказано на примере композиции ПЭ-ПГ образование диблоксополимера в процессе синтеза композиций
4) Исследованы физико-механические свойства полимерных композиций, полученных последовательной полимеризацией
а) для ПП-ПЭ показано влияние мезофазности на механические свойства,
б) для ПЭ-ПМБ с относительно невысоким содержанием последнего обнаружен эффект усиления при одноосном растяжении
5) Впервые показано, что синтезированные на разных титан-магниевых катализаторах образцы гомополимера 4-метилпентена-1 имеют различные кристаллические модификации
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:
1 Иванюк А В , Коваль Н В , Герасин В А, Шжлярук Б Ф , Строганов В С , Noordermeer J W М, Антипов Е М Бинарные полимерные смеси полиэтилен/поли-З-метилбутен-1, полученные полимеризацией m situ // Высокомолек соед 2005 Т А 47 № 12 С 2140-2144
2 Коваль Н В , Иванюк А В , Шклярук Б Ф, Антипов Е М Смесевые полимерные композиции на основе полиэтилена и полигексена-1 // Высокомолек соед 2007 Т А 49 №10 С 1885-1888
3 Ivanyuk А, Koval N, Gerasm V, Shkliaruk В , Stroganov V, Antipov E Binary Polymer Blends on the Basis of Polyethylene and Some Higher Poly-a-Olefins / Book abstr 5ttl International Symposium "Molecular Mobility and Order m Polymer Systems", Saint Petersburg, June 20-24,2005 P 0-026
4 Ivanyuk A, Koval N, Gerasm V, Shkliaruk В , Stroganov V, Antipov E. Binary Polymer Blends on the Basis of Polyethylene and Some Higher Poly-a-Olefms / Book abstr 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, Samt Petersburg, June 20-24,2005 P P-088
5 Коваль H В, Иванюк А В Смесевые композиции на основе полиэтилена и некоторых высших поли-а-олефинов / Материалы II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», г Санкт-Птербург, 31 января - 2 февраля 2006 Т 1 С 32
6 Коваль Н В , Иванюк А В. Смесевые композиции на основе полиэтилена и некоторых высших поли-а-олефинов / Материалы XIII Всероссийской
конференции «Структура и динамика молекулярных систем», оз Яльчик, 25 июня-1 июля 2006 С 119
7 Коваль Н В , йванюк А В Структура и механические свойства смесевых композиций на основе полиэтилена и некоторых высших поли-а-олефинов / Материалы IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», г Москва, 29 января - 2 февраля 2007 Т 3 С 138
8 Koval' NV, Ivanyuk AV, Gerasm AV, Sbkliaruk BF, Antipov EM Polymer Blends on the Basis of Polyethylene and Some Higher Poly-a-Olefins / Book abstr 5th International Workshop on Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts, Ishikawa, Japan, March 18-21,2007 P 033
9 Коваль H В , Иванюк А В Структура и физико-механические свойства различных образцов поли-4-метилпентена-1, синтезированных на разных катализаторах / Материалы XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», оз Яльчик, 26 июня - 2 июля 2007 С 113
Подписано в печать 1611 2007 г Исполнено 19 11 2007 г Печать трафаретная
Заказ № 994 Тираж 100экз
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Обзор литературы.
1.1. Системы на основе полиэтилена и полипропилена.
1.2 Насцентная структура поли-а-олефинов. И
1.3 Системы на основе полиэтилена и других поли-а-олефинов.
1.4 Поли-а-олефины.
1.4.1 Поли-З-метилбутен-1.
1.4.2 Полигексен-1.
1.4.3 Поли-4-метипентен-1.
1.5 Титан-магниевые катализаторы.
ГЛАВА 2. Экспериментально-методическая часть.
2.1 Использованные реагенты.
2.2 Приготовление катализаторов.
2.3 Синтез полимерных композиций и гомополимеров.
2.4 Синтез полимерных композиций на основе полипропилена и полиэтилена.
2.5 Синтез полимерных композиций на основе полиэтилена и поли-З-метилбутена-1 и их гомополимеров.
2.6 Синтез полимерных композиций на основе полиэтилена и полигексена-1 и их гомополимеров.
2.7 Синтез гомополимеров 4-метилпентена-1.
2.8 Подготовка образцов для структурных, термических и физико-механических исследований.
2.9 Исследование структуры, термических и механических свойств полимерных композиций и гомополимеров.
ГЛАВА 3. Композиции на основе полипропилена и полиэтилена.
ГЛАВА 4. Композиции на основе полиэтилена и поли-3 -метилбутена-1.
ГЛАВА 5. Композиции на основе полиэтилена и полигексена-1.
ГЛАВА 6. Гомополимеры 4-метилпентена-1.
ВЫВОДЫ
Исследования в области синтеза смесевых полимерных композиций на основе полиолефинов и изучение их структуры и свойств вызывают в настоящее время большой интерес. Это связано с возможностью совмещать в одном материале положительные свойства разных высокомолекулярных соединений (ВМС) [1]. Обычно подобные композиции получают механическим смешением компонентов в расплаве[2, 3] или растворе [4-6]. Однако, при этом далеко не всегда достигается требуемая степень диспергирования термодинамически несовместимых ВМС [7-13], что часто приводит к расслоению системы, и, как следствие, далекому от оптимального комплексу свойств. Перспективным методом получения смесевых композиций с высокой степенью диспергирования полимерных компонентов представляется последовательная полимеризация соответствующих мономеров на единой каталитической системе. Данный подход открывает путь к созданию целого класса самых разнообразных полиолефиновых смесевых композиций, от которых потенциально можно ожидать комплекса ценных свойств.
В данной работе метод последовательной полимеризации был использован для синтеза новых, ранее не известных композиций.
Интерес к смесевым композициям ПП-ПЭ вызван следующим обстоятельством. Ранее в ИНХС РАН Антиповым Е.М. с сотрудниками было обнаружено, что в смесях ПП-ПЭ, полученных последовательной полимеризацией пропилена и этилена на единой каталитической системе, наблюдается появление псевдогексагональной мезофазы ПЭ для ориентированных пленок образцов. Представлялось интересным и важным изучить влияние мезофазности на механические свойства смесей ПП-ПЭ, тем более, что подобные исследования не проводили.
ПМБ как компонент полимерной композиции привлекает внимание своей высокой температурой плавления (> 300°С)[14, 15]. Применительно к гомополимеру это свойство является серьезным недостатком, так как сильно затрудняет его переработку. Кроме того, ПМБ характеризуется высокой хрупкостью, и в силу этого, изделия из него не могут иметь потребительской ценности. В то же время весьма перспективными представляются попытки создать такие полимерные композиции, содержащие ПМБ, в которых его высокая температура плавления играла бы не отрицательную, а положительную роль, например, повышала бы теплостойкость материала в целом. Второй компонент композиции (ПЭ) должен обеспечивать хорошие механические свойства материала и его способность к переработке относительно простыми и недорогими способами.
Интерес к композициям на основе ПЭ и ПГ связан с попыткой совместить два гомополимера разной природы (ПЭ - пластик, ПГ -эластомер).
ПМП был выбран благодаря его высокой температуре плавления [16,17] (аналогично ПМБ); кроме того, этот полимер обладает таким ценным свойством, как прозрачность. Однако высокая хрупкость ПМП при невысоких температурах (Тст»50°С [18-20]) затрудняет его практическое применение. Диспергирование ПЭ в матрицу ПМП, возможно, приведет к улучшению его механических свойств.
Из всего многообразия известных на сегодняшний день каталитических систем полимеризации а-олефинов наиболее широко применяемыми на практике являются титан-магниевые катализаторы (ТМК), что и обусловило наш выбор в их пользу.
В работе предложен иной подход к проблеме смешения двух термодинамически несовместимых полимеров: последовательная полимеризация соответствующих мономеров на единой каталитической системе. Благодаря этому методу синтеза полимерных композиций удалось достигнуть равномерного диспергирования полимерных компонентов смеси. В синтезированных полиолефиновых смесях расслоение системы не происходило вследствие того, что в процессе последовательной полимеризации наряду с гомополимерами образуется также их диблоксополимер, который выполняет роль совместителя.
Разработаны научные основы метода получения нового класса полимерных материалов, которые представляют собой трехкомпонентные системы, потенциально способные обладать улучшенным комплексом свойств (механических, теплофизических, барьерных и т.п.).
Целью данной работы являлось получение нового ряда полиолефиновых смесевых композиций методом последовательной полимеризации мономеров in situ на титан-магниевых катализаторах, исследование взаимосвязи между составом полимерных смесей и их структурой и физико-механическими свойствами.
Для этого необходимо было решить следующие задачи:
• Использовать в качестве «стержневого» компонента ПЭ как диспергированный в другом поли-а-олефине, так и выступающий в виде матрицы для другого компонента. В качестве других поли-а-олефинов использовать ПП, поли-З-метилбутен-1 (ПМБ), полигексен-1 (ПГ) и поли-4-метилпентен-1 (ПМП).
• Подобрать титан-магниевые катализаторы, условия синтеза смесевых композиций.
• Использовать два разных варианта последовательности полимеризации этилена и высшего а-олефина, широко варьируя состав композиций.
• Изучить структуру и механические свойства композиций современными методами.
выводы
1. Впервые синтезирован ряд смесевых композиций на основе полиэтилена и высших поли-а-олефинов методом последовательной полимеризации in situ на титан-магниевых катализаторах.
2. Исследовано влияние природы и содержания высшего поли-а-олефинового компонента на структуру и свойства композиций. Установлено, что: а) присутствие в реакционной среде ПМБ на стадии полимеризации этилена влияет на характер кристаллизации ПЭ компонента, увеличивая параметры его кристаллической ячейки, и приводит к одновременному формированию кристаллитов ПЭ как с выпрямленными, так и со сложенными цепями; б) присутствие полигексена-1, возможно, оказывает влияние на температуру плавления и теплоту плавления ПЭ компонента в композициях ПЭ-ПГ.
3. Экспериментально доказано на примере композиции ПЭ-ПГ образование диблоксополимера в процессе синтеза композиций.
4. Впервые показано, что синтезированные на разных титан-магниевых катализаторах образцы гомополимера 4-метилпентена-1 имеют различные кристаллические модификации.
5. Исследованы физико-механические свойства полимерных композиций, полученных последовательной полимеризацией: а) для ПП-ПЭ показано влияние мезофазности на механические свойства; б) для ПЭ-ПМБ с относительно невысоким содержанием последнего обнаружен эффект усиления при одноосном растяжении.
1. Gross В., Peterman J. Synergisms of mechanical properties in blends of semi-crystalline polymers // J. Material Sci. 1984. V. 19. P. 105112.
2. Blackadder D.A. Characterization of blends of high density polyethylene with isotactic polypropylene // Makromolek. Chem. 1981. V. 132. P. 1271-1282.
3. Kojima M., Satake H. Morphological and structural features of heat-treated drawn polypropylene / high-density polyethylene blends // J. Macromol.Sci. Phys. 1984. V. B22. P. 285-294.
4. Nishio Y., Yamane Т., Takahashi T. Crystallization behavior of high-density polyethylene in an oriented blend with polypropylene // J. Macromol.Sci. Phys. 1984. V. B23. № 1. P. 17-27.
5. Petermann J., Broza G., Rieck U., Kawaguchi A. Epitaxial interfaces in semi-crystalline polymers and their application // Journal of Material Science. 1987. V. 22. P. 1477-1481.
6. Yan S., Petermann J., Yang D. Epitaxial behavior of HDPE on the boundary of highly oriented iPP substrates // Colloid Polym. Sci. 1995. V. 273. P. 842-847.
7. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д. и Ньюмена С. М.: Мир. 1981. Т. 1.С. 552.
8. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д. и Ньюмена С. М.: Мир. 1981. Т. 1.С. 453.
9. Менсон Д., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия. 1979. С. 440.
10. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. С. 304.
11. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980. С. 304.
12. Многокомпонентные полимерные смеси / Под ред. Голда Р.Ф. М.: Химия. 1979. С. 328.
13. Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров. Л.: Химия. 1981. С. 86.
14. Энциклопедия полимеров / Под ред. Кабанова В.А. М.: Советская энциклопедия. 1974. Т. 2. С. 202-203.
15. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. USA: John Wiley & Sons, Inc. 1985. V. 10. P. 374.
16. Энциклопедия полимеров / Под ред. Кабанова В.А. М.: Советская энциклопедия. 1974. Т. 2. С. 209-211.
17. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. USA: John Wiley & Sons, Inc. 1985. V. 4. P. 487.
18. Энциклопедия полимеров / Под ред. Кабанова В.А. М.: Советская энциклопедия. 1974. Т. 3. С. 515.
19. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. New York, London, Sydney, Toronto: John Wiley & Sons, Inc. 1970. V. 13. P. 792.
20. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. USA: John Wiley & Sons, Inc. 1985. V. 10. P. 398.
21. Попов В.П., Литвинов И.А., Вольф Ю.И. О морфологии композиций полиолефинов, полученных последовательной полимеризацией а-олефинов на катализаторах Циглера-Натга // Высокомолек. соед. 1980. Т А23. № 6. С. 1276-1280.
22. Антипов E.M. Конформационно разупорядоченные полимерные мезофазы / Дис. докт. хим. наук. Москва. 1990. С. 133-137.
23. Fan Z., Dong Q., Fu Z., Xu J. Improvement of Structure and Properties of Polypropylene/ Poly(ethylene-co-propylene) In-reactor Alloy by Modifying the Cocatalyst // Book abstr. 5th International Workshop on
24. Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts, Ishikawa, Japan, March 18-21, 2007. P. 022.
25. Tomasetti E., Legras R., Nysten B. Quantitative approach towards the measurement of polypropylene/(ethylene-propylene) copolymer blends surface elastic properties by AFM // Nanotechnology. 1998. V. 1998. №4. P. 305-315.
26. Fukui Y., Murata M. Living polymerization of propylene and syntheses of atactic propylene-block-poly(ethylene-co-propylene) using metallocene catalyst systems // Applied Catalysis A: General. 2002. V. 23. №1-2. P. 1-10.
27. Blais P., Manley R.S. Morphology of nascent polyolefines prepared by Ziegler-Natta catalysts // J. Polymer Sci. 1968. A-l. V. 6. № 2. P. 291334.
28. Wrister J. Nascent polypropylene morphology: Polymer fiber П J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. 1973. V. 11. P. 1601-1617.
29. Hock C.W. How TiCb catalyst controls the texture of as polymerized polypropylene // J. Polymer Sci. 1966. A-l. V. 4. № 12. P. 3055-3064.
30. Carradine W.R., Rase H.F. Effect of surface characteristics on polymer growth on titanium trichloride catalyst // J. Appl. Polymer Sci. 1971. V. 15. №4. p. 889-912.
31. Букатов Т.Д., Зайковский В.И., Захаров В.А., Крюкова Г.Н., Фенелопова В.Б., Заграфская Р.В. Морфология гранул полипропилена и ее связь со структурой TiCb // Высокомолек. соед. 1982. Т. А24. № 3. С. 542-548.
32. Тюдзе Р., Каваи Г. Физическая химия полимеров. М.: Химия. 1977. С. 296.
33. Guttman I.J., Guillet I.F. Mechanism of propylene polymerization on single ciystals of a-titanium trichloride //Macromolecules. 1970. № 3. P. 470-472.,
34. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир. 1976. С. 623.
35. Krueger D., Yen G.S.Y. Morphology of Polyethylene Microfibrils and "Shish Kebabs" // J. Macromol. Sci.: Phys. 1972. V. B6. № 3. P. 431450.
36. Бирштейн T.M., Жулина Е.Б. конформация полимерных цепей, привитых к непроницаемой поверхности // Высокомолек. соед. 1983. Т. А25. № 9. С. 1862-1868.
37. Morin F.G., Delmas G., Gilson D.F.R. Variable-Temperature Solid-State 13C NMR Studies of Nascent and Melt-Crystallized Polyethylene//Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3248-3252.
38. Loos J., Arndt-Rosenau M., Weingarten U., Kaminsky W., Lemstra P.J. Melting behavior of nascent polyolefins synthesized at various polymerization conditions. // Polymer Bulletin. 2002. V. 48. P. 191198.
39. Munoz-Escalona A., Parada A. Factors affecting the nascent structure and morphology of polyethylene obtained by heterogeneous Ziegler
40. Natta catalysts: 2. Crystallinity and melting behavior // Polymer. 1979. V. 20. P. 859-866.
41. Keller A., Willmouth F.M. Some Macroscopic Properties of Stirring-Induced Crystals of Polyethylene // Journal of Macromolecular Science Physics. 1972. V. B6. № 3. P. 493-538.
42. Попов В.П. Полиолефиновые композиции полимеризационного совмещения ПКПС / Дис. докт. хим. наук. Грозный. 1989. С. 86.
43. Shan C.L.P., Soares J.B.P., Penlidis A. HDPE/LLDPE reactor blends with bimodal microstructures part I: mechanical properties // Polymer. 2002. V. 43. P. 7345-7365.
44. Новодержкин Ю.В. Изучение ионно-координационной полимеризации З-метилбутена-1 и его сополимеризации с винилциклогексаном / Дис. канд. хим. наук. Москва. 1978.
45. Corradini P., Ganis P., Petraccone V. Crystal structure of isotactic poly(3 methyl butene-1) // European Polymer Journal. 1970. V. 6. № 2. P. 281-291.
46. Василенко H.B., Костюк C.B., Гапоник Л.В., Капуцкий Ф.Н. Полимеризация гексена-1 на каталитической системе TiCLj-Al(C6H13)3Mg(C6Hi3)2 // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 2. С. 299-301.
47. Nomura К., Fudo A. Efficient Living Polymerization of 1-Hexene by Cp*TiMe2(0-2,6-;Pr2C6H3) Borate Catalyst Systems at Low Temperature // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004. V. 209. P. 9-17.
48. Vijayakrishna K., Sundararajan G. Titanium Precatalysts Bearing N-substituted p-amino Alcohols for 1-Hexene Polymerization: The Effect of Steric Crowding//Polymer. 2006. V. 47. P. 3363-3371.
49. Merna J., Cihlar J., Kucera M., Deffieux A., Gramail H. Polymerization of Hex-l-ene Initiated by Diimine Complexes of Nickel and Palladium // European Polymer Journal. 2005. V. 41. P. 303-312.
50. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Косова Г.П., Мельников В.Н. Особенности полимеризации гексена-1 под действием катализаторов Циглера-Натга, закрепленных на поверхности графита//Высокомолек. соед. 1991. Т. АЗЗ. № 9. С. 1886-1888.
51. Bourdariat J., Berton A., Chaussy J., Isnard R., Odin J. Influence of cooling Rate on the Heat Capacity and Thermal Transitions of Amorphous Polyhexene-1 // Polymer. 1973. V. 14. № 4. P. 167-170.
52. Jaber I. A., Fink G. Active Sites Concentration in Ethylene Homo- and Copolymerization with 1-Hexene Using the Highly Active TiCL*/ MgH2-AlEt3 Catalyst System // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1995. V. 98. P. 135-141.
53. Иванчев C.C., Крыжановский A.B., Гапон И.И., Пономарева E.JI. О природе промотирующего действия гексена-1 при сополимеризации с этиленом на TiCV MgCb // Высокомолек. соед. 1990. Т. А32. № 1. С. 66-69.
54. Chen Y.-p., Fan Z.-q. Ethylene/1-Hexene Copolymerization with TiCl*/ MgC^/AlCb Catalyst in the Presence of Hydrogen // European Polymer Journal. 2006. V. 42. P. 2441-2449.
55. Matsuba G., Shimizu K., Wang H., Wang Z., Han C.C. Kinetics of Phase Separation and Crystallization in Poly(ethylene-ran-hexene) and Poly(ethylene-ran-octene) // Polymer. 2003. V. 44. P. 7459-7465.
56. Wharry S.M. Randomness in Ziegler-Natta Olefin Copolymerizations as Determined by 13C-NMR Spectroscopy the Influence of Chain Heterogeneity // Polymer. 2004. V. 45. P. 2985-2989.
57. McKenzie I.D., Tait P.J.T. Ziegler—Natta catalysis: 5. A molecular weight investigation//Polymer. 1972. V. 13. P. 510-514.
58. McKenzie I.D., Tait P.J.T., Burfield D.R. Ziegler-Natta catalysis: 5. Akinetic investigation//Polymer. 1972. V. 13. P. 307-314.
59. Balaji R., Kothandaraman H., Rajarathnam D. Polymerization of 4-methylpentene-1 using homogeneous Ziegler-Natta type catalysts: a kinetic study //European Polymer Journal. 2002. V. 38. P. 1055-1063.
60. Seppalla J.V., Harkonen M., Lucini L. Effect of the Structure of External Alkoxysilane Donors on the Polymerization of Propene with High Activity Ziegler-Natta Catalysts // Macromol. Chem. 1989. № 190. P. 2535-2550.
61. Gabbay S.M., Stivala S.S. Infra-red study of poly(l-pentene) and poly(4-methyl-l-pentene) // Polymer. 1976. V. 17. P. 121-124.
62. Porter R.S., Kanamoto Т., Zachariades A.E. Property opportunities with polyolefins: a review. Preparations and applications of high stiffness and strength by uniaxial draw// Polymer. 1994. V. 35. № 23. P. 4979-4984.
63. Ruan J., Alcazar D., Thierry A., Lotz B. An unusual branching in single crystals of isotactic poly(4-methyl-l-pentene) // Polymer. 2006. V. 47. P. 836-840.
64. De Rosa C., Borriello A., Venditto V., Corradini P. Crystal Structure of Form III and the Polymorphism of Isotactic Poly(4-methyIpentene-1) // Macromolecules. 1994. № 27. P. 3864-3868.
65. De Rosa C., Auriemma F., Borriello A., Corradini P. Up-down disorder in the crystal structure of form III of isotactic poly(4-methyl-1-pentene) // Polymer. 1995. V. 36. P. 4723-4727.
66. Silvestre C., Cimmino S., Di Pace E., DI Lorenzo M. L., Orsello G., Karasz F. E., Lin J. S. Morphology development of isotactic poly(4-methylpentene-1) during melt crystallization // Journal of Material Science. 2002. V. 36. P. 2865-2874.
67. Ruan J., Thierry A., Lotz B. A low symmetry structure of isotactic poly(4-methyl-pentene-l), Form II. An illustration of the impact of chain folding on polymer crystal structure and unit-cell symmetry // Polymer. 2006. V. 47. № 15. P. 5478-5493.
68. Kuz'min N.N., Matukhina E.V., Antipov E.M., Plate N.A. Mesomorphic state in poly(4-methyl-l-pentene) II Macromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. P. 55-59.
69. Лебедев Б.Н., Смирнова H.H., Васильев В.Г., Кипарисова Е.Г., Клейнер В.И. Термодинамика 4-метилпентена-1, поли-4-метилпентена-1 и процессов получения поли-4-метилпентена-1 // Высокомолек. соед. 1994. Т. А36. № 9. С. 1413-1423.
70. Charlet G., Delmas G. "Modification V" of poly 4-methylpentene-l from cyclopentane solutions and gels // Polymer Bulletin. 1982. V. 6. № 7. P. 367-373.
71. Hohlne G.W.H. High pressure differential scanning calorimetry on polymers // Thermochimica Acta. 1999. № 332. P. 115-123.
72. Hohlne G.W.H., Rastogi S., Wunderlich B. High pressure differential scanning calorimetry of poly(4-methyl-pentene-l) // Polymer. 2000. V. 41. P. 8869-8878.
73. Штейнбак В.Ш., Кисин Ю.В., Америк B.B., Межиновский С.М., Якобсон Ф.И., Иванюков Д.В. Исследование строения сополимеров 4-метилпентена с пропиленом // Высокомолек. соед. 1974. Т. А15. № 11. С. 2536-2543.
74. Clark К.J., Powell Т. Polymers of Halogen-Substituted 1-Olefins // Polymer. 1965. V. 6. P. 531-534.
75. Jones A.T. Cocrystallyzation in Copolymers of a-Olefins I -Copolymers of 4-Methylpentene with Linear a-Olefins // Polymer. 1965. V. 6. P. 249-268.
76. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. Новосибирск: Сиб. отд. АНСССР 1980. С. 136-141.
77. Luiz Claudio de Santa Maria. Preparation of Soluble ТЮЦ Catalyst Modified with Some Metal Chlorides and its Use for Ethylene and Propylene Homopolymerization // Polymer, 1995. Vol. 36. № 1. P. 217-219.
78. Fregonese D., Mortara S., Bresadola S. Ziegler-Natta MgCb-Supported Catalysts: Relationship between Titanium Oxidation States Distribution and Activity in Olefin Polymerization // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. № 172. P. 89-95.
79. Kashiwa N., Yoshitake J. and Toyota A. Studies on Propylene Polymerization with a Highly Active MgCb supported TiCl4 Catalyst System // Polymer Bulletin. 1988. №19. p. 333-338.
80. Soga K., Shiono Т., Doi Y. Influence of Internal and External Donors on Activity and Stereospecifity of Ziegler-Natta Catalysts // Macromol. Chem. 1988. № 189. P. 1531-1541.
81. Kezler B, Bodor G., Simon A. Studies on highly active coordination catalysts for polymerization of a-olefins: 1. X-ray diffractomeric investigations of the catalysts supports // Polymer. 1980. V. 21. P. 1037-1040.
82. Kezler B, Grobler, Takacs E., Simon A. Studies on highly active coordination catalysts for polymerization of a-olefins: 2. Thermal investigations of the support system anhydrous magnesium chloride -ethylbenzoate//Polymer. 1981. V. 22. P. 818-821.
83. Kezler B, Simon A. Studies on highly active coordination catalysts for polymerization of a-olefins: 3. Polymerization of propylene with MgC.2/TiCl4/AlEt3 or MgCb/PhCOOCaHs/TiCVAlEts systems // Polymer. 1982. V. 23. P. 916-918.
84. Ma Z., Wang L., Wang W., Feng L., Gu X. Study of Propylene Polymerization Catalized by a Spherical MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalyst System: the Effects of External Donors // Journal of Applied Polymer Science. 2005. Y. 95. P. 738-742.
85. Берштейн B.A., Егров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. JI: Химия, 1990.
86. Бартеньев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. JL: Химия. 1976. С. 288.
87. Kolnaar J. W.H., Keller A. A temperature window of reduced flow resistance in polyethylene with implications for melt flow rheology: 1. The basic effect and principal parameters // Polymer. 1994. V. 35. № 18. P. 3863-3874.
88. Kolnaar J. W.H., Keller A. A temperature window of reduced flow resistance in polyethylene with implications for melt flow rheology: 2. Rheological investigations in the extrusion window // Polymer. 1995. V. 36. №4. P. 821-836.
89. Kolnaar J.W.H., Keller A. A temperature window of reduced flow resistance in polyethylene with implications for melt flow rheology: 3.1.plications for flow instabilities and extrudate distortion I I Polymer. 1997. V. 38. №8. P. 1817-1833.
90. Bilsen H.M.M., Fischer H., Kolnaar J.W.H., Keller A. A temperature window of reduced flow resistance in polyethylene: in situ WAXS // Mactomolecules. 1995. V. 28. P. 8523-8527.
91. Kolnaar J.W.H., Keller A., Seifert S., Zschunke C., Zachmann H.G. In situ X-ray studies during extrusion of polyethylene // Polymer. 1995. V. 36. №20. P. 3969-3974.
92. Masada I., Okihara Т., Murakami S., Ohara M., Kawaguchi A., Katayama K.-I. A Bimodal Structure of Solution-Grown Isotactic Polypropylene with Orthogonally Crossed Lamellae // J. Polymer Sci: Part B: Polymer Physics, 1993, Vol. 31, P. 843-852.
93. Антипов E.M., Купцов С.А., Белоусов С.И., Котова Е.В. Структура полиэтилена в ориентированных бикомпонентных смесях, отожженных выше точки его плавления // Высокомолек. соед. 1990. Т. А32. №1. С. 154-162.
94. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. New York, London, Sydney, Toronto: John Wiley & Sons, Inc. 1970. V. 9. P. 442.
95. Энциклопедия полимеров / Под ред. Кабанова В.А. М.: Советская энциклопедия. 1974. Т. 3. С. 516.
96. Fu Y., Chen W., Pyda M., Londono D., Annis В., Boiler A., Habenschuss A., Cheng J., Wunderlich B. Structure-property analysis for gel-spun, ultrahigh molecular mass polyethylene fibers // J. Macromol. Sci. -Phys. 1996. V. B35. № 1. P. 37-87.
97. Ogita Т., Ochi Т., Matsuo M. Morphology and mechanical properties of ultrahigh-molecular-weight polyethylene films prepared from solutions in mixtures of diphenyl and diphenylether as co-solvent // Colloid Polym. Sci. 1994. V. 272. P. 536-541.
98. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. New York, London, Sydney, Toronto: John Wiley & Sons, Inc. 1970. V. 2. P. 771, 772.
