Смешаннолигандные ГПС вольфрама и молибдена ненасыщенного ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАЛ\ЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК им. Л. Б. БЕКТУРОВЛ

На правах рукописи

УДК 546.881.5'78'18 : 541.49' 122.3

СЕРИКПАЕВА Каным Жадыгуловна

СМЕШАННОЛИГАНДНЫЕ ГПС ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА „НЕНАСЫЩЕННОГО" РЯДА

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алма-Ата —

1992 г.

Работа выполнена в лаборатории неорганических- по.нюксос.оедииеннй Института химических наук им. А. Б. Бектурова Академии наук Республики Казахстан

Научный руководитель:

доктор химических наук А. К. Ильясова. :

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой

X. К. Оспанов;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Е. И. Крючкова.

Ведущая организация: Институт неорганической и физической химии АН Кыргызстана.

Зашита состоится « 1992 г. в час, на заседа-

нии специализированного совета К 008.04.02. по присуждению ученой степени кандидата в Институте химических наук им. А. Б. Бектурова Академии наук Республики Казахстан.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химических наук АН Республики Казахстан.

Автореферат разослан «»1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук У' Х^^Т^ Р. А. КАЗОВА

Алма-Ата, 1992 г. ТМВ.Д Зак. 89. Тир. 100

Актуальность. Гетерополисоединекия(ГйС) вольфрама, молибдена и ванадия представляют особый класс полиядерных комплексов, обладавших уникальными физико-химическими свойствами, поэволяччиш использовать их в различных областях науки и техники. С развитием в последние десятилетня химии ГНС область применения этих комплексов расширяете" Кроме аналитической химии и катализа, они находят применение как Фотохромные материалы, ингибиторы коррозии, ионообменники, замедлители горения. Широкое использование в гомогенном и гетерогенном катализе ГЛС обусловлено наличием таких свойств как бренстедооская кислотность, а так^е окислительная способность. Среди применяемых в окислительном катализе соединений наиболее перспектив шгли является гмйплнно,".*пйчДО'? пя-рдийесд-р-ка?ие комплексы, обладающие более высоким охислительнкм потении-алом. 3 связи с этим, изучение условий синтеза, свойств и принципов структурообразования этих слотных полиядерных комплексов является одной из актуальных задач неорганического синтеза.

Химия гетерополпсоединений получила широкое развитию с появлением современных спектроскопических методов исследований, по-зволикслх п~;я:'нть ногке структуоше типу полкядерныл комплексе:"'. Ог.нако, структуонко особенности Г "А ¡'аса'-1','!" ; о" ..',:/ : ••

дных комплексов. Смещаннолигандные анконы изучены мень":е. 3 основном, исследованн комплексы, образующиеся в кислых раствсгах. ,','лло сведений о состоянии этих комплексов в слабокислых и нейтральных растворах.

Синтез полилигандкых комплексов на основе анионов дефектной структуры, рассмотренный в данной работе, является относительно "новым и перспективным направлением неорганического синтеза, открывающим возможности модификации каталитических свойств ГЛА.

Цель работы состояла я исследовании смешаннолигаидных комплексов, образующихся з слабокислых и нейтральных растворах, по реакция;.', взаимодействия анионов дефектного строения с ванадат-и.онами, установлений' закономерностей образозанкя и взаимопревращения комплексов в растворе.

Научная новизна, .¿первые ¿редиты^.гли данные доказивш.',йь существование скеганнолигананкх ванадийсодержа лх комплексов "ненасыщенного" ряда. По результатам исследования взаимодействия за-надат-ионоп с го'/алигаанионам,- II-, 17-рядов в слабоккс их

L

' -

и нейтральных растворах установлено образование соответствующих смешаннолигандных комплексов дефектной структуры. Показан механизм формирования комплексов JH** .„¿''^отличный от хода ре-

¿1 1 I«"»И ¿/j i — ч

акции образования анионов "насыщенного" 12 ряда P^W.^ п°4о~ Установлено, что смещение кислотности среды приводит к взаимопревращению комплексов "насыщенного" и "ненасыщенного" рядов. Показано, что внедрение атомов ванадия в структуру аниона не превышает 2-3 атомов.

Проведен синтез и идентификация натриевой соли PMojjO^g методами. ЯМ? и гЕ-спектроскопии, химический сдвиг Р которого равен -1,7 м.д.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что результаты исследования могут быть использованы при синтезе катализаторов на основе ГПА, а также для контроля состояния комплексов в зависимости от условий проведения реакции при применении в различных каталитических процессах. Проведение синтеза с использованием дефектных анионов дает возможность получить ГПА различного состава с модификацией свойста комплексов и тем самым расширения области их применения.

Смешаннолигандные комплексы, синтезированные на основе полученных данных, использованы в реакциях окисления органических соединений в виде катализаторов. Полученные совместно с Институтом органического катализа и электрохимии АН Республики Казахстан результаты по каталитической активности ГПА находятся на стадии оформления заявки ка изобретение. На защиту выносятся:

- на основе исследования взаимодействия П-вольфрамофосфата (pw^) с ванадат-ионами установлено существование в слабокислых и нейтральных растворах смешаннолигандных ванадийсодержащих комплексов PY.J.U, цв у/ ¡.¡о Па 2-3),

д я I-a J9 ' (чмп)-

- механизм формирования комплексов т_пОзд с участием промежуточного аниона, ' ■

- определение условий образования смешаннолигандных ванадовольф-рамофосфатных комплексов 17 ряда ?2VI1lí'i7_n0610+n^**'

- взаимопревращение комплексов "насыщенного" и "ненасыщенного" рядов в зависимости от кислотности среды.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладыва-

лись на У1 координационном совещании по химки, отроению и применению изо- и гетерополисоединений (г.Орджоникидзе, 1987 г.), на 1У Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (г.Нальчик, 1988г.), на Всесоюзном семинаре "Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений" (г.Днепропетровск, 1990 г,).

Основное содержание работы изложено в 5 печатных работах.

Объем работы состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 109 страницах (в том числе 20 рисунков, 3 таблицы). Список используемой литературы составляет 14Ь наименований работ иностранных и отечественных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы и обоснована цель исследования.

В литературном обзопе представлены данные по структурным особенностям ГЛС вольфрама и молибдена, а также данные о состоянии ГПС в растворе и в кристаллах.

В экспериментально/! части описана методика эксперимента, в которой рассматриваются методы синтеза исходных дефектных анионов 11-го и 17 ряда, а также аниона -12-го и 18-го рядов. Результаты элементного анализа синтезированных анионов представлены в таблице. При идентификации синтезированных ГЛА, а также при проверке чистоты соединений пользовались методом ЯМР. В работе были использованы методы ЯМР спектроскопии на ядрах ^Р И ИК спе-

ктроскопии и элементного анализа выделенных кристаллов комплексов .

Исследование взаимодействия дефектных анионов с ванадат-ионами.

.Взаимодействие pvf^ ^o^d'Y^.) с метаванадат- и декаванадат-ионами проводилось при соотношении РИ^ :(VOpn(P;V) 1:1, 1:4, 1:6. ЯМР спектры растворов, содержание РЯ^ и f-'етаванадат (YÖpn показывают образование смешаннояигавдкнх ванад'лЯсодеркащих комплексов с линиями - 13,6, -12,7 м.д., -525, -545, -550 м.д, 'рис Л Л Крс-ма фосфорванадозольфрамо'.тн>: '. ,?7Tv) комплексов образууг-?." гс:;ол;:глнцнчо ФоофорЕсльФрпмоРЬ:!. 'X¡/ " <гюш, имеюцие лин,-:. '

я

1

ш I /39

К

т

I ш

т

М

!:6

-500 -559 -бОО >2 -7 -941 -/3-М

РисЛ* ШР спектры растворов цу^о^ иСУо^-л.о'.ъ; и кристаллов РУй-2

Г'.

■5/

у 7

а

607

М5

3

526 ¿572

РИ >А5

т

ЗГр

14,2.

ш

ш

ш

/</,г

м

/■■б

-320 - 550 -630 - -/4 -/£ ¿¿м.у. ¿ис.2. {ШР спектры растворов у (УОрп

при разных еооииивннял.

в пределах - 5,8 + -9,9 м.д. и изополианионн с

-о07 м.д. Образование смешаннолигандных комплексов с линиями -13,6, -12,7 м.д., -525, -545, -550 наблюдается только в ра-

створах с низкой кислотностью (рН > 3). При всех рассмотренных соотношениях Р и V рН растворов остается высоким в пределах 5-7. Выделенные из этих растворов РУН комплексы отличаются от соединений, образующихся я кислых растворах рН < 2 как спектрами ЯМР, гак и более темной окраской кристаллов.

Элементный анализ темно-красных ГУ.'*' комплексов, выделенных из растворов Р:У 1:1, проявляющихся на ЯМР спектрах линиями ^Р-13,6 М.д., -525, 550 м.д., дает следующий состав. Найдено, ТО3-6о,90; У205-10,67; Р^ -2,26; На20 -6,32; Н20 -10,18. который соответствует мольным соотношениям Р: V: и- 1:1,9 :9 или Р:(У+?/ ) - 1:10,9. Следовательно, комплекс относится к II ряду -тл}^ -(?У\7-1).

Аа растворов с соотношением Р:У - 1:4 выделены кристаллы бордового цвета с хим.сдвигами '^Р -12,7 м.д., -525, -545, -560 м.д. (рисЛо). По результатам элементного анализа найдено,%: •Я03 -66,75; У205 -13,92; Р205 -2,57; Иа20 -7,50; Н20 -9,93, который соответствует мольному составу Р:У:Уг - 1:2,4:9 или в виде Г:(У+\У) - 1:11,4-(т/ -2),т.е. комплексы РУ.У -I и РТА? -2 по составу соответствуют комплексам ( п= 2-3).

Изменение соотношения Р и V в растворе влияет на состав образующихся комплексов. С увеличением концентрации ванадия в растворах (1:6) наблюдается образование комплексов с большим содержанием Вбшадия с хим.сдвигами 31Р -12,7 м.д., -525, -545, -550 м.д., т.е. увеличение содержания ванадия в реакционной среде способствует большему внедрению ванадия в состав аниона, но только до определенного предела. Т.к. часть ванадат-ионов остается не-, вступившим в реакцию и регистрируется на спектрах ЯМР линиями метаванадата ду~ 572, -560 м.д. пли декаванадата - 420, -496, -511 м.д. По данным ЯМР спектров комплексам с разным содержанием ванадия принадлежат одни и те же ванадиевые сигналы, тогда как линии отличаются. Так, бордовые кристаллы РУ» -2 с линией

- 12,7 м.д. могут иметь две линии - 528, 550 м.д. или состоять из трех линий - 528, -545, -550 м.д Л комплекс РУН -I л 8р - 13,7 м.д. проявляется на ванадиевых спектрах сигналами как

¿V- 528 м,д., так и 528, 550 м.д. Это связано с тем, что внедренное количество атомов ванадия в составе аниона существенно влияет на хим.сдвиг фосфора. С увеличением числа атомов ванадия в pyw комплексах линия смещается в область слабого по-■ля: 0р~ 12,7 м.д., принадлежит комплексу с содержанием ванадия равным 3, а <?р - 13,6 м.д. - комплексу с 2 атомами ванадия. Линии , по-видимому, в большей степени отражают положение атомов с структуре аниона. Наличие вакантного места в структуре аниона jw, допускает неравноценность позиций внедренных атомов. Одна линия может свидетельствовать об эквивалентном положении всех внедренных атомов ванадия, т.е. в одном триплете. Две линии - о положении двух неравноценных позиций, а набор из трех линий - соответственно три позиции. Одна из этих линий, очевидно, относится к вакантному триплету, поскольку эта группа отличается большей лабильностью по сравнению с остальными. Как известно, статистическое распределение атомов ванадия затрудняет определение той или иной позиции рентгеноструктурным методом. Применение метода ЯМР, позволяет различать структурную изомерию и делать предположения,объясняющие отличие спектров "ненасыщенных" комплексов.

Изучение процесса взаимодействия PV/,, с ванадаздонами во времени (P:Y = 1:1) показало, что на первых же спектрах С "С—5 мин от начала реакции) фиксируется образование изополианиона У2И4 - 507 м.д. и фосфорвольфрамового комплекса неизвестного состава Ki_ с хим.сдвигом ^Р - 10,1 м.д. По соотношениям интегральных интенсивноотей резонансных линий комплексов (табл.1) в течение этого времени в растворе образуются примерно Ь7% pws , 64$ V^Vf^ и только 11% P^YW)^, комплекса. Со временем концентрации ТИ^ и VgV^ уменьшаются. Одновременно растет_содержанис комп-

лекса с хим.сдвигами - 13,6 м.Д., - 525,. -550 м.д. При этом количество Ffi,, 8р - 10,8 м.д., невступившего в реакцию, не меняется и остается разным примерно 20$. Следовательно, сразу после-смешения растворов в реакцию вступает только определенное количество iw,, с образованием аниона PW_ И .» а осталь-

ная часть остается в растворе. Дальнейший процесс идет с участие« и VzVf и образованием комплекса PiVtfJ^ . Следовательно, реакцию можно представить следующей схемой: зги,, 4- (vo-)a— ws 4 v£iJ4 (I)

4 v2v;4 — i-Vn-a ™

Таблица I

Изменение интегральных интенсивностей сигналов у во времени (%)

31р „ 51

оГ,

г, ч г 1 У

-10,8 | -юл | -13,6 | -508 | -525; -550

0,12 23,0 67,6 II,7 64,6 35,4

0,5 37,7 50,9 12,6 47,8 51,5

I 22,2 40,8 23,8 52,4 47,6

1,5 22,7 30,1 29,6 40,9 59,1

2 23,2 27,9 37,6 37,2 62,7

3 23,2 12,9 44,1 31,0 69,0

5 23,2 10,2 50,2 25,1 78,1

В отличие от метаванадата взаимодействие декаванадата с РИ.^ идет медленнее. На ЯМР спектрах неравновесных растворов только через 30 минут регистрируется образование РУИ комплексов. Также как в случае с метаванадатом, растворы содержат К/ и , ко-

торые взаимодействуя формируют комплекс РУ с линиями Р

-13,6, -12,7 м.д., ^ у -525, 545, -550 и.д., т.е. ход реакции аналогичен взаимодействию Р'^-) с метаванадатом.

Рассмотренные реакции с разним соотношением ГЛА и ванадия показывают, что увеличение концентрации ванадия в растворе способствует образованию РУ<У комплексов с большим содержанием ванадия. Однако, в составе аниона количество внедренных атомов не превышает 2-3.

Взаимодействие Р'Д^пО^СР'^-О с. ванадат-ионами проводили при соотношении РЯ^Г/О" '(?:У) - 1:1, 1:4, 1:6 (рис.2).

Как видно из ЯМР спектров растворов, содержащих Р\712 иУО^ , по мере увеличения концентрации метаванадата происходит смещение кислотности среды от рН 1,45 до 6,06. Соответственно изменяется характер спектров. При соотношении Р:У - 1:1 (рН-1,45) в растворе присутствует комплекс РУВГ^О^" (РУЯ^) с линиями 31Р -14,8 м.д., 51 у - 554 м.д. В растворе 1:4 рН смещается до 2,78 и интенсивность линий РУй11 снижается. На более чувствительных ванадиевых спектрах наблюдается появление комплекса РОГО)^* 528, -545, -550 м.д. При соотношении 1:6 линии РУй^ отсутствуют,

а интенсивность линий РСУЮ-^возрастает, т.е. по мере снижения кислотности среды исчезают сигналы смешаннолигандного комплекса 12 ряда ПЛ'/^, а интенсивность линий "ненасыщенного" комплекса II ряда растет. Таким образом, ЯМР спектры растворов Р®12 с метаванадатом показывают влияние кислотности среды на взаимопревращение комплексов. Устойчивые в кислой среде комплексы 12 рада в слабокислых растворах переходят в "ненасыщенные", так же, как гомолигандные анионы. ■

По спектрам неравновесных растворов при соотношении 1:1 видно образование комплекса сразу после смешения исходных

компонентов. Со временем происходит рост интенсивностей линий РТС, ^ , с одновременным снижанием исходного СУО-^ )ь и .

Промежуточный комплекс Р'<7„ в ходе реакции не образуется. Следовательно, процесс имеет другой механизм, отличный от комплексов II ряда.

Взаимодействие Р^з 0 декаванадатом при соотношении Р:У -(РШ12:1/10 ^цО^р- 1:1, 1:4, 1:6 образуется РУН» комплекс 12 ряда КЛ';^ с ¿>р- 14,8 м*Д.| 'ду- 554 м.д. и изополианион с 522 м.д., образующийся в кислых растворах. При всех взятых соотношениях кислотность растворов остается высокой, соответственно этому на спектрах линии комплекса не исчезают и характер спектров не меняется (рис.3).

Таким образом, сыеианнолигавдные комплексы 12 ряда с завершенной структурой Кеггина образуются только в кислой области рН <2. В менее кислых растворах рН 3-7,5 анионы подвергаются деструктивному гидролизу с образованием комплексов дефектной структуры.

Взаимодействие с ванаДа,г-ионами- Изуче-

ние взаимодействия дефектного аниона с ванадатами проводи-

лось в сравнении с реакцией взаимодействия 0 V

Для работы была использована натриевая соль дефектного аниона полученная в результате щелочного гидролиза Р2'й1а при рН'Ь-7 с резонансными линиями ^Р - 7,37, -14,5 м.д. равной интенсивности.

Я1Р спектры растворов г2И17 и ^п с соотношением 2Р:У -

1:1, 1:2, 1:4 показывают образование смешаннолигандного аниона с хим.сдвигами ^Р-9,6, -14,2 м.д. равной интенсивности и -528 м.д. (рис.4), Отсутствие линий исходного Г2Н17 показывает,

что анион полностью вступает во взаимодействие с метаванадатом с образованием фосфорванадовольфрамового ( Я^Ш) аниона с ^-9,6, -14,2 м.д. и <?у-528 м.д. Смещение линий ^,-7,37 м.д., принадлежащей Р?Я1?,до -9,6 м.д. свидетельствует о внедрении ванадия' в эту дефектную половину аниона.

Подсчет относительных соотношений интегральных интенсивно-стей линий показал, что в составе комплекса на один моль

ГПА приходится один атом ванадия. По литературным данным, комплекс с одним атомом ванадия имеет линии ¿^,-11,4, -13,5 м.д. и ^-554 м.д. Следовательно, полученное нами соединение не является комплексом Р2те17 • Близкие значения хим.сдвигов и Т^ТИ дают возможность предполагать, что они относятся к одному ряду ГПА, а именно 17 ряду. Следовательно, состав соедине.-пя можно представить в виде ^ . Это предположение находит подтверждение при рассмотрении Ж спектров выделенных кристаллов.

На рис.5 представлены ЙК спектры кристаллов Р2>".3 и Ъ^ГЗ^у (а, б), а также Р^у и Г2ТО1б Е°льиое сходство двух

первых спектров свидетельствует о принадлежности их к 16 ряду. Два нижних спектра характеризуются набором полос поглоцонлг, при-

.iO-

pH %з

%it

3,S

4¿»

2Р-.Ч fOT

•SI,

S&Ï9

г «

"I fl

J

at л

14,2

i3,2 Л<Н /47

CL

(_ m

J _3flUC

QS &

/¿ЛЯ

Ы.6 2

~50Э ~SSO -âûO +2 -Ю-12 -M-ISЛм.

Рис.4. íkP сцектры растворов (V0j)n-a,6;

P2Wia°62 И <V£9n

4оо âoo яю tÜOO t£OQ two iôOO cm''

Pvx.5. Ш спектры кристаллоэ P2w1a -a, P2VB17 -6, P2wn -B , P2V«16 - Г.

сущих дефектному аниону P2W17 * полооы валентных колебаний связей W =0 950, 915, 880 см~* и линий неравноценных связей Р-0 1000, 1050, 1060 см кристаллов P2W17 и 6 показывают, что соединения относятся к "ненасыщенным" дефектным комплексам 17 ряда.

Комплекс p2Vwiic пРоявляется 1|а спектрах ЯМР только одним набором линий ^Р и V, так как -изомер 7 с вакансией в полярном триплете одного из полуанионов дает смешаннолиганд-ное соединение с атомом ванадия расположенным рядом с вакансией, в котором ванадий замещает любую из двух равноценных позиций. Б результате на ЯМР спектрах анион P2VWig проявляется одним и тем же набором линий "^Р и ^V.

Измерение спектров Я'.'Р неравновесных растворов PgW^y с ванадием нам не удалось провести из-за низкой растворимости солей этого аниона.

В равновесных растворах Pg^ta после добавления раствора метаванадата при соотношении 1:1 остается избыток Р2я1а (Рис>4) с хим.сдвигом - 13,2 м.д. и образуется P2VW17 комплекс с линиями 8р- 11,6, 13,7 м.д. и ¿>v- 554 м.д., а также небольшое количество фосфат-ионов bp- +0,1 м.д.

С увеличением концентрации ванадия в реакционной среде картина спектров значительно меняется. Исчезает линия P2iV1Q и снижается содержание P2vv'i7 • ^олее четко проявляются линии ^^чб комплекса с хим.сдвигами Sp- 9,6, 14,2 м.д, и Sv- 528 м.д. Кислотность среды достигает значения рН 6 и характер спектров приближается к спектрам растворов с ванаДием (риа.4). Со-

ответственно этому в растворе происходят процессы гидролитического распада одних и появления других, более устойчивых й данной среде полианионов.

Различие ЯМР спектров ?2И1аи F2V17 0 показывает, что

процессы образования смешаннолигандных комплексов в этих растворах неоднозначны.

В неравновесных растворах Р2®1в поаде Добавления раствора метаванадата при соотношении 1:1 на спектрах ЯМР присутствуют линии PgVWt7 с хим.сдвигами Р - 11,4, 13,5 и 51У - 654 м.д. наряду с еще невступившим в реакцию и (VO^ )Q. При соотношении 1:3 вначале реакции идет превращение ij'ifl в ^рН раст-

вора- 4^5). На ЯМР спектрах 3*Р появляются линии ^-7,4 и 14,6 м.д. Со временем интенсивность линий 13,2 м.д. сни-

жается-,. а. линий ?2"т7 м.д. увеличивается-. Однов-

ременно появляются линии ванадийсядержащих комплексов с .6,

14,2, 11,25,. 13,6 и 8у- 528, 554; 583 , 593 м.д. Конечный' раствор имеет смесевой состав, содержащий смешаннолигандные анионьт 18-го и- 17 рядов,. из-за одновременного присутствия исходных комплексов Р2И1В и Р2»17- .

Следовательно, щелочной' гидролиз аниона с завершенной' структурой предшествует образованию-смешаннолигандного комплекса. Действие кислотности среды превалирует над действием ванадат-ионов на ГПА и-потому на спектрах вначале появляются линии *' а

затем смешаннолигандных комплексов.

Таким образом, полученные данные позволяют считать, что на» формирование анионов большое влияние оказывает кислотность среды'. Образованию смешаннолигандных комплексов в растворах с низкой' кислотностью предшествуют процессы гидролиза исходных анионов. При взаимодействии дефектного аниона Р2Я17 0 ванадат-ионами образуются комплексы "ненасыщенного" 17 ряда ^^тб в 0(^ласти Р^ устойчивости исходного комплекса. В кислых растворах действие ванадат-ионов на ^"'чапри.водит к образованию комплексов 18 ряда РгУ1й17 . в составе комплекса ^г^тб атомы ванадия, по-видимому, располагаются в вакантном триплете,, в виду повышенной лабильности-октаэдров, расположенных рядом с "дыркой".

Дефектный анион РМо^Од^РМо^). Молибденовый анион II ряда с дефектней структурой исследован мало. До сих пор остаются спорными условия- синтеза и области устойчивости этого аниона. Впервые о существовании этого аниона сообщается в работе Суше. Синтез аниона РМо^ описывается только в работах Фурниер и Мурата при разных условиях.

Синтез натриевой соли РМо^ проводился нами при рН 3 и соотношении Р:Мо - 1:12. Выделенная светлозеленая соль на спектрах ЯМР "^Р проявляется единственной линией 8р- 1,7 м.д. Элементный анализ соли дает следующие результаты. Найдено, %: М0О3 - 64,83; Р2°5 - 3,44; На20 - 8,40; Н20 - 23,11. В мольных отношениях -Мо:Р:11а:Н£0 - 11,1:1:7:11,5, что соответствует составу На^Шк^Рдд'П.а Н£0. Водный раствор синтезированной соли на ЯМР

-Л"

Рис.б. спектры растворов РКо,,«^ и (Уор при разных соэтнсшенпях.

Рис.7, ВЕР спектры растворов и (Уор

при разных соотношениях.

.Jj-

от

спектрах имеет одну линию хим.сдвига Р - 1,7 м.д.

Для подтверждения принадлежности комплекса П-му ряду проведен анализ ЯК спектров кристаллов ïWg и PMojj (рис.8). Необходимость спектра PWg вызвана тем, что по мнению некоторых исследователей анионы PMûjj и PMoQ в растворах присутствуют одновременно. Сравнение спектра полученного соединения со спектром PWg показывает, Что это разные соединения. Полосы поглощения валентных колебаний связей Р-0 и М-О-М анионов РШ^ и РМоц имеют большее сходство. Неравноценность связей фосфора в дефектном анионе выражена в виде двух полос поглощения связей Р-0 1030 и 1070 см-1 у PiMojj и 1050 и 1080 см-1 у PW^ . Полосы колебаний связей М—0 РМо^пшявляются характерными для PW^ тремя пиками 810 , 850 , 695 см*"1. Следовательно, идентичность этих двух соединений не вызывает сомнений.

Полученная натриевая соль дефектного аниона PMo^j была использована для изучения смешаннолигандных комплексов молибдена.

Взаимодействие PMOjj- с ванадат-ионами. Изучение реакции между PMojj и метаванадатом проводили при соотношении P:Y - 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:8. На ЯМР спектрах растворов регистрируются линии фосфорванадомолибденового (PVÎ.io) комплекса с линиями ^Р -4,3 м.д. и oIV - 530, 512 м.д. (рис.6).

ЗТ ' 51

Образовавшийся PVÎâo комплекс по спектрам как Р, так V отличается от комплексов 12 ряда , которые, как извест-

но, имеют линии в пределах 2,4-4,2 м.д. С увеличением содержания ванадия в.составе этих анионов линии фосфора смещаются 8 область слабого поля. Линии ïVMo комплекса, образованного в растворах PMojj, имеют значения 4,3-4,6 м.д. Ванадиевые линии состоят из двух линий Sv- 530, 512 м.д., тогда как комплексы 12 ряда имеют одну линию Sv- 532 м.д.

Для выяснения состава этих комплексов из растворов 1:1 были выделены темно-красные кристаллы, водный раствор которых на спектрах ЯМР проявляются линиями 31р._ 4,3 м.д, и öl у - 530, 512 м.д. Элементный анализ кристаллов дает следующий состав, найдено, в %: Мо03 - 63,55; V20ô - 9,56; Р205 - 3,45; Иа20 - 7,70; HgO -14,51. В мольных соотношениях P:Y:Mo:Ka - 1:2:9:5. То есть состав PïiJo комплекса соответствует - Na^K^VgliogOjg или P(Vlio)l1.

ЯМР спектры неравновесных растворов показывают, что через пять минут от начала реакции в растворе образуется значительное

. ¿г-

количество Р(уМо)^ комплекса и рМо аниона неизвестного состава с -(-0,75 м.д, На ванадиевых спектрах имеетсй линия 494 м.д., принадлежащая ванадоколибденовому йзополнаииону. Со временем интенсивность линий 8 - +0,75 м.д. и ¿>у~ 494 м.д, падает, а РуМо растет.

Следовательно, такяе как э случае с II рядом вольфрама наблюдается взаимодействие изополианиона с промежуточным комплексом, т.о. механизм реакции РМоц И (УОр аналогичен образованию "ненасыщенного" комплекса Fij.lL,, „.

Д 11-П о_

Для сравнения измерена Я?.1Р спектры растворов РМо^рО^РМо^) с метаванадатом в соотношении Р:У - 1:1, 1:4, В растворах 1:1 образуется ^г'У'012-п°линиями Р - 4,4 м.д. и / - 530 м.д., кислотность раствора птсока СрН - 1,5) (рис.7).

С увеличением содержания ванадия в растворах 1:4 рН смещается от 1,о до 3,5, соответственно меняется характер ванадиевых спектров, появляется линяя & ~ 612 м.д. Фосфатный спектр регистрирует линия 4,4 м.д., т.е. в раствора появляется Р(\шо)и комплекс.

Проведенная нами аналогия мерду Л1А вольфрама и молибдена, очевидно не отражает полной картины состояния молибденовых сме-шаннолигандных.комплексов и слабокислых и нейтральных растворах. Склонность молибдена, о отличие от вольфрама, к обраэоваййв соединений с цпс-диоксоконцерымн атомами кислорода, по-видимому, Влияет и на формирование полилигандных комплексов. Меньшее число устойчивых гемолигандйых гетерополикомплексо» молибдена по сравнению с. вольфрамом, очевидно, связано с этим а.з свойством.«

Изложенные данные показкнапт, что при взаимодействии РМо^ с еаиадат-йонами в области рН 2-3 образуются Еанзд^Йсодержащие комплексы II ряда состава »уп!'',011-п°ЗЭ ^ а" '2-'.!)'

Дефектные комплексы с атсмами металлов а СТ1<щтуре аниона.

Изучение комплексов с атсмаки металлов й сое\-аёе проведено многими иесяедоватеятм. 3 состав дефектной» анйона внедрялись металлы как переходного! -тай ».1й&реходк6го ^ада. Комплексы ^З^у исследованы ¡«енЬЕв, йоотояу а райме п-иведена Данные» которые йасайтол этих ГОА.

Взаимодействие о метйлдп,т. Изучение взаимодействия

г<2-га#17 с н йа пройьдроса пря рН З-б а еоотнсавНйй ГПА:М -

ftiC.Bi ЙК Cfiekipbi KpticitodË tí'i^ -a, I'Wg -б, ííád^-B.

P

fí

p—L--1-1--1--i__J__J__1__I__1_L

â 7 í & ft? ft té f3 ftr tStS

tH'c.9. JIMP сиегтры комплексов 1^8^-6,

р?и17

1:1, 1:4. На рисунке 9 представлены спектры ЯМР '^Р равновесных растворов 1:1. На спектре раствора ГОА с 2п присутствуют только две линии равной интенсивности $,=8,84 и 14,3 м.д. Линий, принадлежащих с^-р^? 7,6, 14,2 м.д. не наблюдается ни на спектрах растворов с соотношением Г11А:М 1:1, ни 1:4. Сигнал фосфора дефектного полуаниона - 7,6 м.д. сместился до - 8,8 м.д., линия 8р- 14,2 м.д. недефектной половины аниона остается без изменений. Это указывает на то, что атом металла присоединяется к вакантному месту дефектной части полуаниона. Смещение линий -7,о м.д. в область сильного поля показывает, что замена натрия на ион Zn приводит к образованию более прочного комплекса ГШ с ие-таллом. Связь металла с кощеевыми атомами кислорода в ,

также как в структуре FZniy. прочнее по сравнении с другими метал лами. Однако внедрение металла в структуру не полностью снимает искажения аниона ■ Уда,)Н°е сочетание эффективного радиуса

и координационного числа равного 4, дает возможность цинку глубже проникнуть в вакантную полость, образуя связи с кислородами, и частично снизить искажение аниона.

В реакции с Из , анион Р^У^рисоединяет металл к вакантной части полуаниона. Линии '^Р (рис.9) - 8,3 и 14,3 м.д., принадлежащие комплексу показывают смещение только дефектной половины аниона. Присоединение Kg меньше сдвигает линию -7,6 м.д., чем в случае с цинком. Это указывает на слабую связь с концевыми атомами кислорода вакансии. По-видимсм.у, Hg , располагаясь над вакантной полостью оказывает меньшее влияние на электронное окружение фосфора. Пинк же, располагаясь ближе, видимо, -больше экранирует ядро фосфора.

Выделенные из растворов цинка и магния кристаллы на ИК спектрах проявляются аналогичными PgW^ полосами поглощения. Схожесть ИК спектров подтверждает близость структур выделенных ме-таллкомплексов с исходным анионом с^- PgW^.

Взаимодействие аниона P2W1Qc металлами не влияет на хим. сдвиг ^Р - 13,2 м.д., принадлежащий двум равноценным атомам фосфора структуры Даусона.

Изложенные данные позволяют считать, что металлы связывают концевые атомы кислорода вакансии, не занимая вакантную полость. Вследствие этого, искажение структуры аниона PgZW^CZ-llg^ii) так же, как и в ванадийсодержащих комплексах сохраняется.

Изложенные результаты исследования взаимодействия анионов как "Насыщенного" PWjg И ^¡8' ^ и "чечасыщенного1' ряпов с ва~ надат-ионами показали, что независимо от исходного состояния ГПА в слабокислых и нейтральных растворах наблюдается тенденция к образованию смешаннолигандных комплексов дефектной структуры. Установленные в растворах, содержащих анионы 12 и 18 рядов, процессы взаимопревращений комплексов с изменением рК среды свидетельствуют о сильном, влиянии кислотности на состояния П1А.

'Как известно, щелочной гидролиз аниона структуры КеггиНа PWI2 приводит к образованию комплекса дефектной структуры Дальнейшее смещение рН до 8,5-9 способствует образованию комплекса Pffq с более дефектной структурой, с последующим распадом ГПА На монооксоанионыТО^" и Ро|~ при рК > 9. Следовательно, снижение кислотности среды в ряду гсмодигаНдлых комплексов приводит к постепенному превращению соединений с завершенной структурой в дефектные. Эта закономерности распространяется и на смешаннолигандные комплексы.

Установленное искажение аниона РИц, за счет недостающего в . структуре комплекса октаэдра вольфрама, проявляется в .увеличении длины связей W...H между атомами ьакатного .триплета и соседними, связанными с ними посредством .уголковой связи атомами вольфрама других триплетов, а также в удлинении связей, зеркально расположенных атомов вольфрама, и сокращению расстояния между атомами в вакантных октаэдрах. Следовательно, происходит изменение строения аниона Pïijj, в котором II атомов вольфрама распределим по 12 позициям. По-видимому, такое структурное искажение энергетически более выгодно при низкой кислотности среды. Наблюдаемое по нашим данным формирование смешаннолигандных П1А через стадию разрушения исходного РИд, подчиняется этому же фактору. Внедрение ванадия па достраивает акион до завершенной структуры, а происходит формирование новых анионов, устойчивых в данных условиях.

Проведенный синтез смешаннолигаишых ГПА на основе дефектных анионов показывает, что образующиеся комплексы обладают мзкез смесовым составом по сравнению с'продуктами реакции из монооксо-аниоггов ( WO?7 РС|- и (vCg) ), так как при о тих условиях в растворе- поквллзмя множество разных оксочастиц способных координировать другие нош,, что предопределяет образование не только смесового состава гетерополисоеийнений, но и изополианионов.

При применении предварительно синтезированных гомолигандных ГПА такого процесса не наблюдается. Поскольку исходный анион не разрушается полностью до моноанионов, а происходит частичная деструкция с превращением одних анионов в другие и высвобождением небольшого количества свободных анионов, способных заново образовать комплексы. Особенное преимущество при этом принадлежит дефектным комплексам, за счет наличия в структуре анионов лабильных групп. Использование тех или иных изомеров дефектных комплексов дает возможность проводить направленный синтез и в зависимости от исходного состояния аниона варьировать состав конечных продуктов.

ВЫВОДЫ

I. Впервые показано существование смешаннолигандных ванадий содержащих комплексов "ненасыщенного" ряда РУП111^_П (М = И, Но п= 1-3) в слабокислых и нейтральных растворах.

<2. Впервые установлено, что формирование комплексов идет через стадию разрушения исходного аниона с образованием промежуточного комплекса

3. Показано существование смешаннолигандных ванадийсодержащих комплексов ^^Лт-п в облас,ги Р'1 .устойчивости исходного дефектного аниона

4. Смещение кислотности среды приводит к взаимопревращению смешаннолигандных комплексов "насыщенного" и "ненасыщенного" рядов.

5. При взаимодействии ГПА о ваналдт-ионами замещение основного лиганда на ванадий на превышает 2<-3 атомов.

6. Проведен синтез и идентификация натриевой соли РМо^ методами ЯМР и ИК-спектроскопии, хим.сдвиг которого равен - 1,7 м.д.

7. Использование дефектных анионов для синтеза полилигандных комплексов дает возможность осуществлять направленный синтез с модификацией каталитических свойств.

Основное содержание диссертации изложено в еледувших работах.

1. Ильясова А.К., Серикпаева К.Ж., Гескина Р.А. Изучение ванадо-вольфрамофосфатных гетерополисоединвний "ненасыщенно" ряда// Координ.химия. 1989. Т.15» № 5. С.649-654,

2. Ильясова А.К., Серикпаева К,Н., Есназарова Г,А. Молибденовые гетерополисоединения II ряда.// Деп.в ВИНИТИ АН СССР. 0> 5834-

В 88 от 21.07,88.

3. Серикпаева К.Ж., Ильясова А.К. Смешаннолигананые гетерополисое-дмнения вольфрама// Известия АН КазССР. Сер.химич. 1990, № 5. С. 3-6.

4. Ильясова А.К., Серикпаева К.Ж., Калкаева Л.К. Ванадовольфрам-фосфатные ГПС II ряаа.// Тез.докладов 6 Всесоюзного совешания по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик.1588.

5. Ильясова А.К., Серикпаева К.К. Смешаннолиганиные ванадовольф-рамофосфатные ГПС 17 ряда.// Тез.докладов Всесоюзного семинара "Химия, строение и применение изо- и гетерополисоелинепий". Днепропетровск. 1990. С. 21.

С.17.