Смешанолигандные комплексы хрома (V) и молибдена (V) с азот-, кислород- и серосодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия наук

ордена леиииа институт общеп и неорганической химии и:л. и. с. курнаковл академия наук республики казахстана институт химических наук

КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УППВЕРСПТЕТ ИМЕНИ АЛЬ-ФАРАБП

Па правах рукоппгя УДК 533.113

ТУПЕБЛЕВ Менрбеп Кульмахапбетоппч

сглешанолигандные комплексы хроа1д (у) и молибдена (у) с азот-, кислород- и серосодержащими

л и га н дам и 02.00.01 — фпятсскля хпмпл

автореферат диссертации на соискание ученоП-степени кандидата химических иаугс

АЛМА-АТА—1992

Работа ызюлнсна » Ордена Jteiuü^i Институте ua^sü и líoopraicmceaoH xiiuu'.i смсш! ll.C.IÍyj;im¡£Ota Pocc¡;í!oüc3 Лладсьа!!! 1иук.

¡lij/i^u.! tCHcynbîaiT: ILyciua [-уиоьодителм:

ß;:ne:a."tKi:3 onnsntimi:

д.х.и., профессор Х.К.Оспансш

д.х.и. , .при^.зсоср Г.й.Лй!^)

е.x.ii., доцент' Д.Х.Кй^л-сбагз

Д.Х.И.

О .С .лг)^,:.г,ац

к.х.н.

Р.Л.Ог.-.pos.ï

.■.JUT, rajyHi-Li.pcvvif.: .

с sc тел te;: "Ib "

> JV-,

v.V.H.i^ i' i i ' ,v., : ; ; . ■ ^ ü i i o í ¡'.'.i . . 1, С , 0 1 » l.'I; ' :■ ;

"... -.'..;., у.-î.Kficiíii; lio).

С /;1cccp;ai;i.<j:- ««.no оян:>.:с.:.пьря ь ÍÜ'J.íhotcüíi ijicn-иÍ-VT; ).-;>;: ан ! tenj б;:;и:н í'.s3sísii,ii.-., j

•:-ruí >

li.ü i.

¿»Ui! ci'iíi-rcpl.

l.púi..-¡Mui'0 COLtli,

"•!'. f'./.Jl/'.ÓijLlA

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА-РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Химия сметянолиганднмх соедтТёний скгряля видающуюся роль в становлении и развитии координационной хиимии. Именно на изучении химии этих соединений А.Вврнор сформулировал основы своей координационной теории, столетие которой будет отмечаться в 1993 году, а И.Н.Черняев обнаружил эффект транс-влияния. Постояшшй интерес к сметчнплйгйнлтм коордйнаиионннм соединениям обусловлен тем, что, с одной стороны, проблему взаимного влияния лигандов можно изучать тленно на сметянолигшш'гкх комп-лексах5 с другой стороны, применение разнородных лигандов значительно расширяет возможности синтеза новых соединений. И если химия координационных соединений переходшх элементов с различит™ монодентатными лигандами имоот большую историю и хорошо разработана, то изучение координационных соединений со смешан о.те-гагщшм окружением из полидентатных лигандов еще только начинается. Особенно мало работ по химии "с^етЗТо.тигшшшх соединённа Cr(V) и Mo(V) с бидентатнымии лигандами. Кроме того сравне1ше химического поведения элементов, находящихся в одной группе, с одинаковыми лигандами позволяет выявить как общие закономерности ,так и химические особенности отдельных элементов. Вышесказанное предопределяет актуальность изучения химии Cr(v) и Мо(V) с бидвнтат-ними хплатными лигандами.

Цель_рзботы: стпез ' смптонотгашцшх координационных сое нений сг(У) и Mo(v) с оидентатготоп Н,о,s-содержащими холоп.- ■ » лигандами, изучение методом ЭПР их элоктрошгого и iоомотричес-кого строения и влияния совместимости лигандов с разг.пнШ'ТИ Функциональным'; группа ми в одной ж / р.г'нацисгпюй сфере.

Научная новизна. Впервые синтезированы гетеролигандные окйо-комнлексы .Сг(У), содержащие в вкваториальной плоскости одновременно диоксо- и дитиохелатируыдио лиганды; показано, что процессы кокоишксообразования оксохлоридов сг(У1) и Ыо(У1) с бидентатшми одно- к двухосновнш.ш лигвндаш существенно различаются. Удалось синтезировать только два типа аналогичных соединений хрома (V) и молибдена(V), причем в сильно различающихся условиях.

Установлено, что при взаимодействии оксохлоридов Сг(У1) с бн-дентатннми двухосновными ллгандами - хиноксалиндитиолоы, унитиолом а о~ф01шлэндиЕМШЮМ - смешанолигщщша комплексы не образуются. Продукты ко:я1лэксообразова!шя представляет собой парамагнитные трис-холати Сг(у) состава 1Сг(Ю3Г (I.- бидентатюхй, двухосновный лиганд).

Обнаружено образовала нового тшю смешчнолиганджпс имадо-комшзксов 1*о (V) за счет замещения кратносвязашюго кислорода на крагаосБяз&шшЯ имидный азот при взаимодействии Ыо001э с даткофос-фшюи и дитиофосфатои в присутствии диэтиламина.

Практическая ценность. Данные о строении сметанолигандных комплексов хрома и молибдена, получешше котодачи ЭПР, ИК-сиектрос-' копки и статической магнитной восприимчивости, а тагако совместимо -сти ллгандов с различными функциональными группами в одной коорди-нащюшюй сфере металла кьиэют важное значение в поиске путей направленного синтеза соединений хрома и молибдена в неустойчивой степаш1 окислонин +5. Результаты части работы, посвященной исследования взаимодействия трис-хелата Сг(псЦ)3 с орто-, мота- и пара-фзшипендиаминаки, могут бить использованы в аналитической химии для определения шшроколичеств изоморов.

• Апробация работа. Результаты работа были представлены на Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988, 1990 гг.), Всесоюзном совещании по вольфраму и молибдену (Нальчик, 19в8г.), на 17 Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразовагаш в неводных растворах" (Иваново, 1989г.), на xvii Всесоюзном Чугаевском совещании по хгоят комплексных соединения (Минск, 1990г.). Кроме того, результаты работы докладывались на конференции ученых Института общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова АН СССР, 1990г.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на . 140 страницах машнописного текста, содержит 19 таблиц, 34 рисунка и loo гшшеновапнй цитируемой литературы. 'Диссертация состоит из введения, з глав и выводов.

Основное содераашге работы. Во введении обосновывается актуальность диссертационной работа и сформулированы цели работы.

В первой главе обобщается данные, характеризующие совремегаюе состояние хзтош смепя1юлигя.мяннх" комптексоп Сч(У) и Мо(У). Проанализирована зависимость электронного и геометрического строения известных соединений хрома(V) и молибденом) от прт^рды металла, характера и своЛств лпгандов и функщгоналышх атомов.

Во второй главе приводятся результаты исследования иомплоксо-образования ero(III) с одно- и двухосиовтло! 5,о,н-сод9рга:ггг;г ггл-ганпами. Сделан выг.оп о совместимости атомов различной дсг:с;:пой сил;! в координационной сфера хрома(V). Провалено сравношго ксмп-локсообразования СгО(Ш) и íícO(III).

Третья глава посвящена псслелованпп взаимодействия "ooci, с

дитиофосфорной и дитиофосфшювой кислотами в присутствии диэтил-амина. Показано, что в зависимости от соотношения реагентов образуются различные сметанолигащцше оксо- и имидокомплексы llo(V).

Глава 2. КОМПЛЕКСЫ ХРОМА (V) С ХЕЛАТИРУЩИМИ ЛИГАЛДАМИ.

2.1. Комшшксообразовашш Сг(У) с бидентатшми однооснов-1шми дитиолигандами.

Методом ЭПР исследовано взаимодействие ионов хрома(VI) с диэтилдитиокарбаыатом (dtcT) и бутилксантогенатом (bks") натрия i соляной кислоте при разлиных концентрациях Hfil и лигандов (L=dto~, btts~) с послодунцей экстракцией образующихся соединений толуолом.

В концентрированной 1101 при соотношении Cr:LHa = 1:1 образуется одно парамагнитное соединение Ci-(v) состава CrOClgL (соед. х, II).

При концентрации нс1 менее и избытке L образуются комплекс! состава Cr-ooil^ (соед. Ill, IV).

В питервало концентраций ПС] от зо% - в толуоловых экстрактах одновременно присутствуют оба тина комплексов.

Соодююния I, 11 имеют ст[юение тетрагональной пирамида, в ос новшши которой находится два атома хлора и два атома сорн биАон-татносвязашюго датиолатного лиганда L. Вершину пирамиды занимав', кратносвязаншй атом кислорода. Возможно, что а транс-положении i атому кислорода шестое координациошюе место занимает или молекул; растворителя, или молекула води.

C1\LS I, П

/ \ CI 8

Соединения III, IV имеют строишю тетрагональной ошшрамиди,

причем один атом сори второЯ молекулы г< координируется в транс-по-локеипи к "ильному" кислороду.

О

С1, ! ,5.

/Сг\ ) г./ 1 '

О | О

и*

III, IV,

Параметры спектров ЭПР соед. I, II приведены в таблице I.

Таблица 1.

Параметры спектров ЭПР соед. 1-Г/ в растворе в толуоле при 293К.

Соединение <в> + 0,0003 <аСг> ±0,5 0 <аС1> +0,2 0

Сг0012(<По) 1,9887 19,4 1.4

Сг0С1о(Ыгз) 1,9863 19.4 1.6

СГСС1 ( (НС 1,9333 - 1,6

Сг001(Ьк;з)г 1 ,9374 17.3 1.7

Таким образом, понижение концентрации ИС1 п одновременное увеличение концентрации ь способствует замещения атома хлора на би-дентатннЯ дитиолигацд. _ ■

Второй атом хлора заместить в этих условиях не удается, т.к. лальн°Пзйе увеличение концентрашш ллгаада приводит к восстансв-Л9Ш1Ю ('г(У) до низших степеней ош!слеш1я.

Чтоб» более точно сравнить изнпнегше параметров спектров ЗЛР в ~сме'"Ч[(г' "шгяпянггх литкооксохлориднн* ко гэт.тегссях хрома (У) и молибдена (V) в зависимости от ггтю/и/ лгганда ьи переисследовалтг кош-лексообразование Мог/) с и ь!сз~. Взаимодействие Мо(У1) с №

в аналогичных условиях отличается от взаимодействий Cr(vi).

В концентрированной ¡¡ci образуется комплекс UoocHdtc)^. Незначительное понижение концентрации hoi и одновременное увеличе ние концентрации Ь приводит к образованию UoO(dto)3. uoOClg(dto) получается из tio0ûl(dtc)0 только после длительного контакта толу-ольного раствора последнего с концентрированной нсп.

Таким образом, наблюдается значительное отличие в химичоском поведении втих алиментов при ьзиидодействии с 1 и-дитиолатыш в растворах соляной кислоты.

-2 Реакции обмана в jççwu_qKçax хрома (У ) с бадиитатними i лигандами.

О целый изучения совместимости лигандов о различной координационной активностью функциональных атомов (о, S) .оыло исследовано

Таблица 2.

Параметры СГ комплексов Cr(V) с кислород- и серу соде р::а;циш лигандаш.

Ооединшше <g> <aL> G <a„„> G Cr

CrO(etg)p 1 ,981 17,6

(Jl-OUl,, ( dtr ) 1 ,969 acl-1,b 21 ,2

ap=12,2

CrOGl2(<ito) 1 ,9ii37 a(U--"1 ,4 19,4

RrO(etg)(dtf) 1,9819 аи=0,91 18,5

UrO(etg) (die) 1 ,982 3 a.,^0,91 18,1

взаимодействие дитиоохсохлоридних комплексов Сг(7) - CrOCl2(dtn) (соед. i) и cx-oci2(ddp) (соед. V) с этилэнгликолем (etg), где iïddp - диэтилдитиофэсфорная кислота.

При взаимодействии толуоловых растворов I и v с этиленгляколом в соотношении 1:1 происходит зтдапение двух атомов хлора па одну молекулу бидэнтатного лстанда etg, что наглядно демонстрирует характер изменения спектров ЭПР I и V. Происходит исчезновение сет линий ДСТС от двух атомов хлора и появляются пять линий ДСТС от четырех удаленных протонов молекулы etg. Соответственно происходит уменьшение изменений g-факторов 1,7 и приближение к g-фактору CrO(etg)2 (табл. 2).

2.3. Комплексообразование Сг(У ) с бидентатнш.я, двухосновными дитиолигандаип. "

Исследовано комплексообразование ионов Cr(VI) с 2,з-димер-каптопропансульфонатом натрия (уннтиол, ll^Vn) и хиноясолпи-г.Э-дл-тиолом (H2hdt) в диапазоне соотнопений Cr(7l):L (L=Un2~, hdt2") 1:2...io. Показано, что в исслодуемом диапазоне происходит восстановление хрома (VI) до хрома(V) и образуются комплексы состава CrL~.

CrVnj (соед. vin) синтез5тровзно в водном раствору при соотно-пении Cr:Un = 1:3, выделено в твердом состоянии и исследовано методами ЭПР, статической магнитной восприимчивости и КК-спектрэско-пеи. Спектр ЭПР vin при 293к описывается изотропным СГ с параметрами <g>=i,9939; <ас >=15,SC¡. ЗХФзтсттшпнЯ мппктлнй могтзнт 7Ш - )ig(jxj=i .7 М.Б. Относительно болызое значение g-фзнтора, величина 0лизкая к величине момента одного песпарешюго электрона и отсутствие в ИК-спектрах характерной полосы поглощения Сг^о позво-

1u -

лили сделать вывод, что соединение viII является ниакосщшовим комплексом Or(V) (электронная конфигурация d1; основное состоянии® ороиталь и .шлоат строение вытянутого октаэдра:

. ид

icrthdt>эJ (соод. IX) сыгшгироваиэ в ДМ1Д аналогично crün3-На основании данных ЭШ> и Víií'J IX такие имеет строение вытянутого октаэдра и характеризуется наракзтраш СГ: <¿4-l »5969; <ас >=160.

Ызгодоы ОШ' изучено взаимодействие трисхелатов хрома (Г) (VIH, IX) с стшвнгликолем ь иироксм диапазоне коншшграшй elg. Показано, что замещении дцтиолигандоа в Ог!,^ на молекулы etg происходит в прасутсгвви Ошиого игонтка посладнсго. Дял VIH обмен начина огсл только и присутствии пятикратного пзоытка nig. Причем в рас»'-bopj устш1азляьас>тся рашсьесие трех кмодоыоь, исходного - '/ИХ, тичьшющышою (соьд. sj и ьтилмнгдикшинкпч» шгшикса составь CrO(bt¿),, (соод. XI), раны» описанного в литературе.

До соотношения Or:etg - 1:50 в растворе существует нрмшущйст-lühho соединение VIII и только при трохиоткратном ИзОитко Koiuioiuрации VJIX н XI становятся с.>в.!Кйр.!1К;м.1. Кошьштрация сое дннения X во все,5.: диапазоне ксшкштраций et¿; остается малой и практически неизменной.

Взаимодовстиид Icr(h¡it ,i j с атилонгликолем лротекздт анало гично взаимодействии lOr-Un^i и приводит к образованию равновесной смеси комплексов IX, XII и XI. Параметры спектров ЭИР соединений

X - g= 1.9379, а^О.ЗбО. И XI - 1 .9876, ^,=0.560.

На основании анализа данных ЭПР и скоростей протекания первой и второй стадии реакций обмена сделан вывод, >гто в результате обмена одной молекулы ь на молекулу etg происходит перестройка ок-таэдрических трисхелатных комплексов в бис-хелатные [CIOL(stg)и tcгo(etg)г]_ шепцих строение тетрагональной пирамиды.

(X) оЪ

2.4. Реакщш обмена в трискомплексах хрома(V).

Методом ЭПР исследовано взаимодействие трисхблатов )3

и [сг(ип)3]~ с пара-, мета-, орто-фенилендааминами в ДМФА.

С р-фенилендиашшом сг(1кИ;)3 взаимодействует в диапазоне соотношений концентраций 1...1:Э, с образованием сменаноггигандного комплекса, в котором р~ФДА монодентатно координируется атомом азота в экваториальную плоскость. [Сг(Ь<11:)3(р-ФДА)] (соед. XIII). Параметры СГ XIII: ^>=1,995В; <аСг>=1б,6 С; ^7,0 О. Увеличение концентрации р-ФДА ведет к восстановлении Сг(У). Попытка окислить хром в низших степенях окисления до Сг(У) иодом приводит к окисле-шш координировапного р-ФДА в катион-радикал [Ш^С^НцНЛд]* (соед. XIV). Параметры СГ XIV: <£>=2,000; ^=5,4 а.; 3^=6,1 0.; ад=2,2а.

С ш-ФДА Сг(ЬсП)э не взаимодействует н не образует катион-радп-кала.

С о-ФДА )э взаимодействует с образованном, независимо от

соотношения реагентов, только одного соединения хрома(V)- сседтптэ-1Шв XV. В спектре ЗПР соединения XV наблюдается ДСТС из 13 лиштЯ (рис. 1), которую мопно было отнести или к СТ-рзсцеплепш) от ше-

I не. I. ' iKC.irti ач-'и : '« 'i ■ .irí- 1 (■liííK'.'ib1 < • ■ ,";i>I-

i ) a - ,¡ - ■ и ч < * i ,-in.-

сти эквивалентных атомов азота или от четырех эквивалентных атомов азота и четырех эквивалентных атомов водорода. Отсутствие в ИК-спектрах полосы, относящейся к колебанию связи Сг=о, позволило нам остановиться на первом варианте и приписать соединению XV состав [Сг(о~ФДА] , имеющего строетге вытянутого октаэдра.

Параметры СГ XV: <g>=4,9875; <аСг>=17,5б G; 3^6,670.

Унитиолатинв комплексы Cr(V) в аналогичных условиях не взаимодействуют с о, т, р-фенилендиаминами.

3. ИМЩОКОМПЛЕКСи МОЛИБДЕНА(V) С ДИТИ0ЛИГА1ШАШ 3.1. Когяглексообразоваште в системе НоОО^-диэтилашш-дифегмлдитиофосфшовая кислота.

Для выявления характера влияния природы коордиштровагагаго хо-латного лиганда на мехштзм взаимодействия сксотрихлоридя молибдена со вторичным алифатическим пмшом в работе методом ЭПГ исследовано комплексообразование MoOCl^ с диэтиламином Et^KH (deta) в присутствии дпренилдитиофосфнновоП кислотой FhgPfSJSH (Hss) в неводных средах.

Изучались три серии растворов, в каэдсЯ из которых поддергивалось постоянное отнозенив концентраций líoOClэ: (SS), но изменялось количество добавляемого ямина. Для первой серии растворов соотносите FTcOGl-j: (GS) составляло 1:1 (I), для второй - 1:2 (II), для третьей - 1:4 (III). Затем снималиь спектры ЭПР калдой из спетом до добавления (а) и после добавления амина в относительной концентрации MoOCl :detn=1 :1 (б); 1:2 (в); 1:3 (Г) И 1:10 (Д). При обозначении систем!, например, символом Иг, имеотся в виду, что соотношение мопеду концентрациями реагентов составляет

UoOCl3!(SS):deta - 1:2:3.

Все реакции проводились в растворе толуола в атмосфере сухого азота. Состав парамагнитных соединений идентифицировался по спектрам 3IIP. Наличие лигандов с магнитными ядрами обусловило появление) характерной сверхтонкой структуры, обеспечивающей однозначность этой процедуры.

Для первой системы без вшна (1а) спектр ЭПР представляет собой дублет секстетов от известного комплекса HoOCi2(SP(s)Fh?] (соад.А).

При переходе от системы 1а к 16 спектр не изменяется, что указывает на отсутствие взаимодействия комплекса А с deta.

Однако при двукратном избытке deta (1в) такая реакция проходит, о чем свидетельствует.наличие нового спектра,- который представляет собой дублет 34 0) квинтетов (а = 3,4 0) (рис.'2а). Этот спектр относится к соединению в, строение которого будет рассмотрено ниге.

В системе На наблццается спектр, состоящий из дублета квартетов, обусловленный СТС от одного атома фосфора (ар =зз а) ц одного атома хлора (аС1 ^2.6 о). Этот спектр отнесен к соединению Uooci[sP(S)rh2]£ (соед.с). При добавлении в реакционную смесь deta (1X0) наряду со спектром от С появляется и спектр от комплекса UoCMSP(S)Ph2]-j (соед-D).представляющий собой дублот от одного атома фосфора. Третий анион (ss) вытесняет из акваториальной плоскости последний атом хлора и коордшшруется монодентатно .

Таким образом, в системе ЦоОС13*(ss)^eta удалось зарегистрировать образование четырех соединений. Состав трех из mu (А, Си D) уга известен. Для соединения в нам пока известен только спектр

Гис. 'Л1н:1м:!.-ч:[ ^ра!'илг' наякгшлйв>»я чяст>. чкспер.чменталь-поГ'1 ' [) и трпьотнческпго 'Р.) спектров соединения R: я-пв|'пяч пронпвиднят, б-гтпря" проиатюдная

ЭПР , который при понижении температуры переходит в спектр с расщеплением 2x3x3x3 (рис. 26).

Для интерпретации этого и последующих спектров нами была применена мотодика наилучшего приближения теоретических спектров к экспериментальному, реализованная на эвм см-4 и ibm pc/at 286.

В результате была предложена следующая структурная формула соединения в:

s —s ш s—ч ш

s\"/s ' s\"/s-4

S~/ NHRg S-^

l

в , в"

Однако нельзя исключить возможность, что мо(гт)(БЗ)3-шгн имеот

строешш пантагональной бшшрамиды (В").

3.2. Комплексообразованиэ в система ЦоОС!3-диэтиламин-диэтилдитиофосфорная кислота.

Исследовано взаимодействие оксотрпхлорида молибдена с ДеШ в присутствии диэтидцитиофосфорной кислоты (нбз). Методика исследования соворшешю аналогична, описанной в разделе 3,1.

При трехкратном избытке йеЬа (1г) в системе образуется одно парамагнитное соединение Ио{ч), спектр ЭПР которого представляет собой дублет (ар= 43 С, коадая компонента которого расщеплена на 11 лишй! (рис. За). Этот спектр относится к ранее неизвестному соединению 3.

При охлакдешш раствора соединеш1я 3 ширина линий констант СТС уменьшается и при - 45° вместо 11 линий на каждой компоненте дублета разрешается 22 линии (рис. 36).

О

К V

Ч|гс1^|.и:>снгплм!ке 'Г) и те регичясше '2) спектры п.¡Г с'-е.чин^ши1 3 при :£>ЭК я при Й47К

Простой анализ показывает, что для комбинации из трех атомов с 1=1/2, 1, 3/2 и кратным соотношением констант расщепления возможны 16 различных вариантов, дающих 11 линий. Результаты расчетов методом наилучшего приближения показали, что 15 вариантов совершенно не приемлемы(г > 15,5 %) (г-среднеквадратичная ошибка) и только в одном из вариантов удалось получить более или менее удовлетворительное сходство теоретического спектра с экспериментальным (F = 1%). Этому варианту отвечает схема расщеплений типа 3x4x4, в которой три линии обусловлены кратносвязанной =nr-группой, 8 дополнительное расщепление 4x4 относится к двум эквивалентным атомам хлора. Однако попытка перейти от спектра из 22 линий к спектру из 11 линий путем-простого увеличения ширины линии при такой модели оказалась безуспешной.

В результате анализа, проведенного в диссертации, был предложен следупциЯ состав и строение соединения 3.

Наилучшему варианту отнесения соответствует комплекс состава Uo(iiR) (SSigHNRg- Такой состав в принципе может иметь комплекс,имеющий строение тетрагональной бишрамиды, однако для этого случая следовало бы ожидать меньшее значение константы ДСТС от второго атома азота, находящегося в транс-полокетш к имидогруппе.

Можно предложить пентагональную модель структуры:

HR

I

L

о

1ри таком строении константа ОТО от атома азота deta, находящегося [i экваториальной плоскости, мокет бить соизмерима с константой СТО эт атома азота имидогрукпы, а два атома сери от ss-ашганов либо акЕИвалептни либо слегка неэквивалентны за счет незначительного искмаигая экваториальной плоскости коглплэкса.

При кс.мнат1юй температуре два из трех ss-шшонов связшш мопо-' доцтатно, свободно ьршдеыгся вокруг связи Цо-S и поэтому почти эквивалентен. С псшп.тетгем температуры частота врвщвтш уменьшается и один из двух анионов es вторим атомом серы занимает 'свободную координационную позицию ь транс- полоашш к пдидогрутте. комплекс приобретает стрсошю пеитагонадигой бипиранидо, при котором атомы фосфора двух но-разному связанных анионов ss становятся суцвст-венно нвзкмшалтшшш. Из-за того, что константа CTG от одного из ¡»томов утишилось почти в двое, общая протяженность спектра при нсиюгнли п^-и^ратурн такт.} дояшэ утлонькиться. Это полностью совпадает с 'чгсчьэриментальньмл даннымн.

3..) Ккацшксгаодкси iJ9J"jO;ioiia(v}_o диэтгглшгтаофРСфорюЯ кислотой

Б лзсто)!!!!!)п nnparpnjs обсуядаотся состав и строение шидэхомн-л-jkcob Но (7), которые образуются в вишз оннешшоа системе при сиотоозотш кгаюиентов Mosiletosllddp =1 :1:2.

В енпэдириготевлишшх образцах наблюдается спектр ЭПР, который состоит из трех взаимоналагающихся дублетов с болыавмк константами раейоплеиая: «¿-44,50 (¡1); а£=47,30 (К) и а»'=40.50 (Л). На .чуоястах шршх двух соединенна разрепаотся ДСТС es» от нескольких а'К;мсн лигандоп, имеыцнх ядра с магнитными момента;.«. Наличие ДСТС от атомов лигшдов, ядра которых обладает махчттнымп мошягсии, обусловило существование характерных спектров ЭПР, позволивших од-

позначно установить состав и строение парамагнитных комплексов молибдена(V). Сигнал от комплекса Л быстро (несколько десятков минут) исчезает и в растворе остаются по крайней мере два парамагнитных комплекса мо(У). Варьированием относительных концентраций deta и ddp вблизи заданных соотношений нам удалось создать условия, при которых в свежеприготовленном образце количество комплекса к было значительно больше комплекса И. Примерно через сутки в спектре ЭПР. наблюдался сигнал от индивидуального сое-данения к, который представляет собой дублет с 9 линиями ДСТС на какдой компоненте с характером расщеплений 4x3x2 с одинаковой интенсивностью линий внутри каждого мультиплета. Следовательно, в данной системе квартет обусловлен сверхтонким расщеплением на атом' хлора, триплет - на атоме азота и дублет - на атоме фосфора. Соединению к необходимо приписать состав Uo(iiEt)CL[s(s)P(OEt)2l2 и

строение тетрагональной бипирамиды:

01

^Ml/ v

S/|V4

„к3 к

I

Разнообразные попытай получить спектр соединения И в индивидуальном виде в пределах заданных соотношений реагирующих компонентов но увенчались успехом. Тогда с целью установления состава и строения соединения И, мы прибегли к математической обработке экспериментального спектра двух сосуществующих соединений И и К, которая состояла в следующем. Во-первых, зная все параметры спектра ЭПР соединения к (g-фактор, число линий, констан'Л ДСТС и ширину линии), из суммарного экспериментального спектра вычли спектр

соединения К, предварительно проведя процедуру минимизации спектра соединения к до совпадет« интенсивностей. Во-вторых , получив спектр соединения И в чистом Биде и определив его параметры, ш провели процедуру минимизации теоретического спектра от двух сое-Д1шешШ по суммарному экспериментальному спектру. В результате проделанной таким образом математической процедуры установили, что после вычитания пз сутзларнрго спектра теоретического спектра сое-дшшшм К остался дублет пз семи линий на каждой компоненте. Компьютерная обработка спектра из 7 линий дала возможность увидеть,. что эта линии возникают в результате расцепления 3x2x2. Триплет обусловлен ДСТС от атома азота, а два дубдота - от двух неэквивалентных атомов фосфора. Таким образом соединение И отличается от соединения К тем, что в последнем вместо атома хлора третий анкон дитиофосфорной ¡шслоты монодентатно координируется по ацидотипу.

3.4. Строение комплекса фешщц.тидо-трис-дизтилдитиофосфзта молибдена(V).

В настоящем параграфе излагаются результаты исследования методом Э!1Р строения фэтш!мздо-трис-диэтаядитиофосфата молибдена (V) !*0(NPU) - [sp(S) (00о11^J3 (0) в растворе.

0 получили путем рекцин предварительно приготовленного соединения [Mo(ьт-)1)С131П с избытком диэтплдитнофосфорной кислоты в растворе и-ксилола. В свою очередь для синтеза [rio(iJ?h)ci^]n намл впервые была использована реакция i'ooci^ a PMICO. Спектр 0 при комнатной температуре представляет собой дублет с больной константой дстс (а-44,5э), каздая компонента которого расщеплена еще на семь линий. При охлаждении образца 0 от комнатной температуры до 223 к (рис..), а и б) форма спектра изменяется, но число линий сох-

Рис.4, ^кспоркментятьнь"1 'II и рчсчотнчо 'Г1 сп®к«vw ЭПР сордянек;!- 0 npi .ЮЗК 'я) и при TT' 'О

О

раняетсл.

Наша интерпретация спектра 0 при 223 К путем шшимизации на ЭВМ теоретического спектра по экспериментальному показала, что экспериментальный спектр хорошо описивается теоретическим с характером расцепления 3(1:1:1 )хЗ (1:2:1 ) и константаМй СТС ар=2,02э). Ошибка в этом случае составляет 3,4%. Однако экспериментальный спектр 0 при 293К такой теоретической моделью удовлетворительно не описнвется; минимальная ошибка в лучшем расчете составляет 6,6%. Таким образом, модель с двумя эквивалентными атоМами, фосфора, принадлежащими двум монодентатно-связвшшм анионам р(Б)3", не описывает строение Мо^РЮ [ЗР(З) (ос2н5)213.

Можно предположить, что комплекс 0 тлеет строение!

Б

)р(/ гт

з>Г(вХ

' -И

I

В этом случае атомы фосфора двух ашюнов (ос2н5)2Р(3)Б~, не связанных бидентатно в экваториальной плоскости, не эквивалентны и"'-! должны иметь различные консТаптц СТС. Правильность предложенной модели строения подтверждается хорошим совпадением теоретических спектров с характером расщепления 3(1:1:1)х2к2, т.е. при наличии двух неэквивалентных атомов (фосфора, с экспериментальными как при 293 К (рис.4, а, ошибка 3,0%), так и при 223 К (рис. 4, 0, ошибка 3,3%).

Тагам образом исследование кокллексообразования ЦоОСД.^ с ди-тиокислотамн в присутствии д.чэтилашша показало, что в этой систа-

ме образуются как оксо-, так и имидокомшюксы молибдена (У). Наличие в реакции диэтиламина приводит к замене прочной кратной связи Но=о на неменее прочную, кратную связь Мо=ш, где и - этил. В результате этой реакции из•диэтиламина- [Ш1(с2н5)2] удаляются атом водорода и радикал этил, образуются две свободные связи у имидного азота =ш, что и приводит к замене кратносвязанного кислорода на амидогруппу.

Имидокомплексы хрома(V) в аналогичных условиях нам пока зафиксировать не удалось.

В зависимости от природы дитиокислоты и соотношения реагентов удалось зафиксировать, определить состав и строения четырех новых имидных комплексов молибдена(V), причем только один имидный комплекс Мо(У) с дифенилдитиофосфиновой кислотой, и три комплекса с диэтилдитиофосфорной кислотой. Природа кислоты оказывает существенное влияние не только на состав и устойчивость имидных комплексов молибдена(V), но, как было видно и на параметры СГ.

Выводы

1. Методом ЭПР исследовано комплексообразование хрома(V) и молибдена (V) с бидентатными одно- и двухосновными Н, о, Б - содержа~ сцши лигандами и найдены условия образовашш парамагшшшх комплексов Сг(У) и Ыо(У). Определены параметры спин-гамильтониана для изученных комплексов и сделагш вывода об их электронном и геометрическом строении.

2. Исследовано взаимодействие хрома(V) и молибдена(V) с диэ-тилдитиокарбаматом и бутилксантогенптом натрия в оляной кислоте. Показано, что в случае храма наиболее устойчивым является комп-

леке 0г0С12(а1;о), соединение Сг0С1^о)2 неустойчиво, а СгО^о)^ не образуется совсем. Для молибдена наиболее устойчивыми являются комплексы: мо0СШ1;о)2 и МоО№с)3, а Иоос12(й1;о) - нэ образуется.

3. Впервые с1штезированы гетеролигандные комплексы Сг(Ш), содержащие в экваториальной плоскости одновременно диоксо- и ди-тиохелатирувдие лиганды. Установлено, что в реакциях обмена эти-ленгликолевых комплексов Сг0(е1й1)2 с комплексами хрома Сг0С12ь, где ь - серосодержащие лигандц, при соотношении реагентов 1:1 образуются только смешанояиганвнке комплексы,тогда как с комплекса- ■ ми (СгЪ^- ], где I/ - Оидентатные двухосновные серосодержащие ли-ганды, заметное количество "сметано/шгандного коетлексасгСе-Ьй!)!' появляется только при 200-кратном избытке Дано обясне-ние этому эффекту.

4. Исследовано взаимодействие трисхелатшх комплексов Сг(У) с пара--, :.:эта- и орто-фошленднамштами. Обнаружено, что с указанными изомерами взаимодействует только хшюксолиндитиоловий комплекс Сг(V). С р-ФДЛ образуется кошлекс состава [Сг(1и11; (р-ФДА) ], в котором одна молекула р-ФДЛ координирует атом хрома атомом азота в экваториальной плоскости. С т-ЗДА комплексы но взаимодействуют. С о-ФДЛ ~ смотанолигандных комплексов не образуется","а"

происходит очень быстрое замещение трех анионов ьлг2- на анноны

° -

[о-о6н^(1ГИ)2]"" с образованием трисхелатного комплекса, имеющего строошга октаэдра.

5. Зафиксировано стопроцентное внутрисферное окисление иодом пара-фошиюндиамша в катион-радикал пук^н^ш^]*. Прямое окис-лошю иодом пара-фашшшдиагсша происходит в сотни раз менее эффективно п с незначительным выходом.

6. Исследована комплексообразование в система Моос13-дифенил-дитиофосфшювая квола?а-дизтшш,\яш. При соотношении концентраций исходных реагентов, равном i:t:2, зафиксировано образование имидо-комплекса молибдена(V) состава Mo(nk)(sshJ^L. Обсуждается строение этого комплекса.

7. Исследовано комплексообразование в системе МоОСЯ^-диэтилди-тиофосфорная кислота-диэтиламин. В зависимости от соотношешм концентраций исходных комплексов зафиксировано образование трех ими-докомплексов молибдена(V) состава: Mo(NR)(ddp)3(HNH), где R -С2Н5; Mo(NK)Cl(ddpig иь Mo(NH)(ddpОбсуждается строение этих соединений.

8. На основании изучения температурной зависимости спектров ЭПР соединения Mo(NPh)(ddp)3 установлено, что при комнатной температуре это соединение имеет строение тетрагональной пирамиды, в вершине которой находится кратносвязанная имидо-группа =NPh, а три аниона ddp" размещаются в экваториальной плоскости. Причем один анион ddp" координируется бидентатно, а два других моноден-татно. При температуре 223 К соединение приобретает строение тетрагональной битграмиды за счет того, что одаш из монодентатно связашшх анионов ddp- вторым атомом серы координируется в транс-положение к имидо-группе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Комплексообразование хрома (У) в соляной кислоте различной концентрации./ Туйебаев М.К., Зверева Г.А., Минин В.В., Кя-мысбаев Д.Х., Ларин Г.М.: Сб.работ по химии. Внп.П,- Алма-Ата, I988.rJLL74-I78. О - ___

2. Образование имидокомплексов Мо(У) реакций MoCIg с фенилизоцио-натами./ Янкина Л.Ф., Туйебаев М.К., Минин В.В., Ларин Г.М.//

Ссеоооэнов OOCOTSftUMe lin ВОЛЦ.рД|у и молибдену.- Нпльчик, I9C0.-0.19.

Взят.'опйИтгкз í'oGIg с вшт«:ч п ирисуtctüü'.i дитиолнгалдой./ í'-H'.'H 0.3., Ялкип Л.Э., ТуЛеС^у М.К., Разд-п-н D.B., Нонога--ora ■*..*., Л':р:'и Г.П.// 0п'.-1тго<:кся!'я "'"'.pXürHfHHír-mü.nc оочдн-нс-ша. s У В«»сог-но1 соиж^низ,- Kptcnojnp, 1988,- С. 165. Кп-.'пл"::-::; Сч(У) о унтгггисч./ Ч.К., Змр»*« Г.Л.,

I'niini П.П., я Д.Х., Ларп» Г.!3.// П^обтоии солъгтгеит!

•i «oiniлс:соовразог;ияг» я ¡ •»cwjpx, : 1У Всзсоганоо coPt*3t»:îK'».-!Ь"моno, 1909.- С.339.

lîîiynRcMnsneii !'о(У) о "чтис^ое^ормЯ кислотой./ Ларго Г,"., îbuwi П.В., ТуРвбчов U.K., Кпюрчлопч Л.Л.'. Eyo.wa й.Д./Л'оор-;'ЯП!!'.!!1Й1Г! хн-мл, 19Í!,!. -Т. 15. - ? П.- С. 15М-1Г?.3.

Г'МР г; / ; : т ; ::' * "ИМ.'-" (У)./

i - , -,

Л-!|-"ч I'.!'., ";:-)!-ч F!., t'nws Л.•*>.,МЛ'. , Унмп.-)-

*,. *.. ,• Г?г:г>:г! P.A.// М^ГГ.'-'.-'п-.Ы xv-in, !9~0.- Г.IГ>._ :• S.- С. Н'Г.'_К'">1.

('■•■ -' >;.-•)ш "ii.-j'! "! -::i4-"i "-"чоч xp-vv ("). /'" tí: ^роп Г.Л. ,

Ч.Ч. , .''т-ч I'.''.// У.УП р'г^пг-'-п^ и7г.->1;.с :ог! по :r:l-

,.„., ,.n,,ii;............., И-?')...

j;T':I--,H■ ? -'ч :: »-irrrt"-;' х С

Л':0'-. ít:i'"4 '!"'гчр"<111-тгг*.-. /,'•'•:;:' ч Г."., Т;,'Г' л-1 '!.!!., Зг"р*?п" Г.Л.,

п-и П.H., "---ibr;;. Л.Х.// ""!!<, Г" О,- 7.3-1. - " б.- 0.1515- ! Г) ! Я.

г::ипотч-,-' ^r.tr-'-.it./ U.U., ¡'■¡'■•■■■i Л."., :::'ч П.".,

Knin^-n:-! Л, ., Лчргч Г."., nvrm-în П.Л.// Сп-::тр';с::оп::л ~сор-rrwrttrt. : Л г^-п^ят co?<*av,Крлпгюглр,