Смешанолигандные комплексы хрома (V) и молибдена (V) с азот-кислород- и серосодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия наук

ордена леиииа институт общеп и неорганической химии и:л. и. с. курнаковл академия наук республики казахстана институт химических наук

КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УППВЕРСПТЕТ ИМЕНИ АЛЬ-ФАРАБП

Па правах рукоппгя УДК 533.113

ТУПЕБЛЕВ Менрбеп Кульмахапбетоппч

сглешанолигандные комплексы хроа1д (у) и молибдена (у) с азот-, кислород- и серосодержащими

л и га н дам и 02.00.01 — фпятсскля хпмпл

автореферат диссертации на соискание ученоП-степени кандидата химических иаугс

АЛМА-АТА—1992

Работа ызюлнсна » Ордена Jteiuü^i Институте ua^sü и líoopraicmceaoH xiiuu'.i смсш! ll.C.IÍyj;im¡£Ota Pocc¡;í!oüc3 Лладсьа!!! 1иук.

¡lij/i^u.! tCHcynbîaiT: ILyciua [-уиоьодителм:

ß;:ne:a."tKi:3 onnsntimi:

д.х.и., профессор Х.К.Оспансш

д.х.и. , .при^.зсоср Г.й.Лй!^)

е.x.ii., доцент' Д.Х.Кй^л-сбагз

Д.Х.И.

О .С .лг)^,:.г,ац

к.х.н.

Р.Л.Ог.-.pos.ï

.■.JUT, rajyHi-Li.pcvvif.: .

с sc тел te;: "Ib "

> JV-,

v.V.H.i^ i' i i ' ,v., : ; ; . ■ ^ ü i i o í ¡'.'.i . . 1, С , 0 1 » l.'I; ' :■ ;

"... -.'..;., у.-î.Kficiíii; lio).

С /;1cccp;ai;i.<j:- ««.no оян:>.:с.:.пьря ь ÍÜ'J.íhotcüíi ijicn-иÍ-VT; ).-;>;: ан ! tenj б;:;и:н í'.s3sísii,ii.-., j

•:-ruí >

li.ü i.

¿»Ui! ci'iíi-rcpl.

l.púi..-¡Mui'0 COLtli,

"•!'. f'./.Jl/'.ÓijLlA

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА-РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Химия сметянолиганднмх соедтТёний скгряля видающуюся роль в становлении и развитии координационной хиимии. Именно на изучении химии этих соединений А.Вврнор сформулировал основы своей координационной теории, столетие которой будет отмечаться в 1993 году, а И.Н.Черняев обнаружил эффект транс-влияния. Постояшшй интерес к сметчнплйгйнлтм коордйнаиионннм соединениям обусловлен тем, что, с одной стороны, проблему взаимного влияния лигандов можно изучать тленно на сметянолигшш'гкх комп-лексах5 с другой стороны, применение разнородных лигандов значительно расширяет возможности синтеза новых соединений. И если химия координационных соединений переходшх элементов с различит™ монодентатными лигандами имоот большую историю и хорошо разработана, то изучение координационных соединений со смешан о.те-гагщшм окружением из полидентатных лигандов еще только начинается. Особенно мало работ по химии "с^етЗТо.тигшшшх соединённа Cr(V) и Mo(V) с бидентатнымии лигандами. Кроме того сравне1ше химического поведения элементов, находящихся в одной группе, с одинаковыми лигандами позволяет выявить как общие закономерности ,так и химические особенности отдельных элементов. Вышесказанное предопределяет актуальность изучения химии Cr(v) и Мо(V) с бидвнтат-ними хплатными лигандами.

Цель_рзботы: стпез ' смптонотгашцшх координационных сое нений сг(У) и Mo(v) с оидентатготоп Н,о,s-содержащими холоп.- ■ » лигандами, изучение методом ЭПР их элоктрошгого и iоомотричес-кого строения и влияния совместимости лигандов с разг.пнШ'ТИ Функциональным'; группа ми в одной ж / р.г'нацисгпюй сфере.

Научная новизна. Впервые синтезированы гетеролигандные окйо-комнлексы .Сг(У), содержащие в вкваториальной плоскости одновременно диоксо- и дитиохелатируыдио лиганды; показано, что процессы кокоишксообразования оксохлоридов сг(У1) и Ыо(У1) с бидентатшми одно- к двухосновнш.ш лигвндаш существенно различаются. Удалось синтезировать только два типа аналогичных соединений хрома (V) и молибдена(V), причем в сильно различающихся условиях.

Установлено, что при взаимодействии оксохлоридов Сг(У1) с бн-дентатннми двухосновными ллгандами - хиноксалиндитиолоы, унитиолом а о~ф01шлэндиЕМШЮМ - смешанолигщщша комплексы не образуются. Продукты ко:я1лэксообразова!шя представляет собой парамагнитные трис-холати Сг(у) состава 1Сг(Ю3Г (I.- бидентатюхй, двухосновный лиганд).

Обнаружено образовала нового тшю смешчнолиганджпс имадо-комшзксов 1*о (V) за счет замещения кратносвязашюго кислорода на крагаосБяз&шшЯ имидный азот при взаимодействии Ыо001э с даткофос-фшюи и дитиофосфатои в присутствии диэтиламина.

Практическая ценность. Данные о строении сметанолигандных комплексов хрома и молибдена, получешше котодачи ЭПР, ИК-сиектрос-' копки и статической магнитной восприимчивости, а тагако совместимо -сти ллгандов с различными функциональными группами в одной коорди-нащюшюй сфере металла кьиэют важное значение в поиске путей направленного синтеза соединений хрома и молибдена в неустойчивой степаш1 окислонин +5. Результаты части работы, посвященной исследования взаимодействия трис-хелата Сг(псЦ)3 с орто-, мота- и пара-фзшипендиаминаки, могут бить использованы в аналитической химии для определения шшроколичеств изоморов.

• Апробация работа. Результаты работа были представлены на Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988, 1990 гг.), Всесоюзном совещании по вольфраму и молибдену (Нальчик, 19в8г.), на 17 Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразовагаш в неводных растворах" (Иваново, 1989г.), на xvii Всесоюзном Чугаевском совещании по хилга комплексных соединения (Минск, 1990г.). Кроме того, результаты работы докладывались на конференции ученых Института общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова АН СССР, 1990г.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на . 140 страницах машнописного текста, содержит 19 таблиц, 34 рисунка и loo гшшеновапнй цитируемой литературы. 'Диссертация состоит из введения, з глав и выводов.

Основное содераашге работы. Во введении обосновывается актуальность диссертационной работа и сформулированы цели работы.

В первой главе обобщается данные, характеризующие совремегаюе состояние хзтош смепя1юлигя.мяннх" комптексоп Сч(У) и Мо(У). Проанализирована зависимость электронного и геометрического строения известных соединений хрома(V) и молибденом) от приррда металла, характера и своЛств лпгандов и функщгоналышх атомов.

Во второй главе приводятся результаты исследования иомплоксо-образования ero(III) с одно- и двухосиовтло! 5,о,н-сод9рга:ггг;г ггл-ганпами. Сделан выг.оп о совместимости атомов различной дсг:с;:пой сил;! в коордзшзиисшой сфера хрома(V). Провалено сравношго ксмп-локсообразования СгО(Ш) и íícO(III).

Третья глава посвящена псслелованпп взаимодействия "ooci, с

дитиофосфорной и дитиофосфшювой кислотами в присутствии диэтил-ашша. Показано, что в зависимости от соотношения реагентов образуются различные смешанолигандные оксо- и имидокомплексы llo(V).

Глава 2. КОМПЛЕКСЫ ХРОМА (V) С ХЕЛАТИРУИЦИМИ ЛИГАЛДАМИ.

2.1. Комшшксообразовашш Сг(У) с бидонтатшми однооснов-1шми дитиолигандами.

Методом ЭПР исследовано взаимодействие ионов хрома(VI) с диэтилдитиокарбаыатом (dto~) и бутилксантогенатом (bks") натрия i соляной кислоте при разлшшх концентрациях Hfil и лигандов (L=dto~, bits") с послодущей экстракцией образующихся соединений толуолом.

В концентрированной Н01 при соотношении Cr:LHa = 1:1 образуется одно парамагнитное соединение Ci-(v) состава CrOClgL (соэд. I, II).

При концентрации nci менее и избытке ь образуются комплекс! состава CrOCll^ (соед. Ill, IV).

В интервале концентраций lie 1 от зо% - в толуоловых экстрактах одновременно присутствуют оба типа комплексов.

Соодююния I, 11 имеют ст[юе!ше тетрагональной пирамида, в ос новшши которой находится два атома хлора и два атома сори ОиАон-татноевязашюго датиолатного лиганда L. Вершину пирамиды занимав', кратносвязаншй атом кислорода. Возможно, что в транс-положении i атсму кислорода шестое координационное место занимает или молекул; растворителя, или молекула води.

C1\LS I, П

/ \ CI 8

Соединения III, IV имеют строишю тетрагональной ошшрамиди,

причем один атом серн второй молекулы т< координируется в транс-по-локенпи к "ильному" кислороду.

О

С1, ! ,5.

/Сг\ ) г./ 1 '

О | О

и*

III, IV,

Параметры спектров ЭПР соед. I, II приведет в таблице I.

Таблица 1.

Параметры спектров ЭПР соед. 1-Г/ в растворе в толуоле при 293К.

Соединение <в> + 0,0003 <аСг> ±0,5 0 <аС1> +0,2 0

Сг0012(<По) 1,9887 19,4 1.4

Сг0С1о(Ькз) 1,9863 19.4 1.6

СГСС1 ( (НС 1,9333 - 1,6

Сг001(Ьк;з)г 1 ,9374 17.3 1.7

Таким образом, понижение концентрации ИС1 и одновременное увэ-

личенио концентрации ь способствует замещения атома хлора на би-дентатннЯ дитиолиганд. _ ■

Второй атом хлора заместить в этих условиях не удается, т.к. лальн°йзйе увеличение !!онцентр2ШП! лиганда приводит к восстансв-Л9Ш1Ю ('г(У) я о ттзших степеней окисления.

Чтобы более точно сравнить изменение параметров спектров ЭПР в "смерчи"" тпгкшнгх дитиооксохлоридньк ко гэт.тегссях хрома (У) и молибдена (V) в зависимости от г.гчюли лгганда ьи переисследовалл комп-лексообрязование МоГ/) с и Ькз~. Взаимодействие Мо(У1) с Ша

в аналогичных условиях отличается от взаимодействий Cr(vi).

В концентрированной ¡¡ci образуется комплекс UoocHdtc)^. Иааначительное понижение концентрации hoi и одновременное увеличение концентрации L приводит к образованию UoO(dto)3. uoOClg(dto) получается из tio0ûl(dtc)0 только после длительного контакта толу-ольного раствора последнего с концентрированной нсп.

Таким образом, наблюдается значительное отличие в химичоском поведении втих алиментов при взаимодействии с 1,1-датиодат1ми в растворах соляной кислоты.

.2.2^. Реакции обмена в jççMii^qKçax хрома (У ) с Оидентатными i лигандами.

О цольы изучения совместимости лигандов с различной координационной активностью функциональных атомов (о, S) .оыло исследовано

Таблица 2.

Параметры ОГ комплексов Сг(У) с кислород- и серу соде р::а;цнш лигандаш.

Ооединшше <g> <aL> G <a„„> G Cr

CrO(etg)p 1 ,981 aH-0,ùb 17,6

Cl4jL)l,,(dtr) 1 ,969 acl-1,b 21 ,2

ap=12,2

CrO(312(ato) 1,9ii37 a(U---1 ,4 19,4

RrO(etg)(dtf) 1,9819 ajpO.91 18,5

UrO(etg)(ilto) 1 ,9i:d j a..-0,91 18,1

взаимодействие дитиооксохлоридних комплексов Cr(V) - CrOCl2(dtn) (соед. т) и cx-oci2(ddp) (соед. V) с этиленгликолем (etg), гдэ iïddp - диэтилдитиофэсфорная кислота.

При взаимодействии толуоловых растворов I и v с этиленгликолем в соотношении 1:1 происходит зтдапение двух атомов хлора па одну молекулу бидвптатного „таганда etg, что наглядно демонстрирует характер изменения спектров ЭПР I и V. Происходит исчезповепив сет линий дстс от двух атомов хлора п появляются пять линий ДСТС от четырех удаленных протонов молекулы etg. Соответственно происходит ушньшешга изменений g-факторов l,v и приближение к g-фактору CrO(etg)2 (табл. 2).

2.3. Комплексообразованив Сг(У ) с бпденталшми, двухосновными дитиолигандаия. "

Исследовано комплексообразованив ионов Cr(VI) с 2,э-дпмер-каптопропансульфонатом натрия (уннтиол, ll^Vn) л хзшоксолин-2,3-дп-тиолом (H2hdt) в диапазоне соотнопений Cr(Vl):L (L=Un2~, hdt2") 1:2...io. Показано, что в исслодуемом диапазона происходит восстановление хрома (VI) до хрома(V) и образуются комплекса состава CrL~.

CrVnj (соед. vin) синтез5тровзно в водном раствору тгрп соотно-пенш Cr:Un = 1:3, выделено в твердом состоянии и исследовано методами эпр, статической магнитной восприимчивости и КК-спектроско-пеи. Спектр эпр vin прл 293к описывается изотропным СГ с параметрами <g>=i,9939; <ас >=15,SC¡. ЗХФзгсттшпнЛ мапктлнй гтогтзнт 711Г - tig(jxj=i .7 М.Б. Относительно болызое значение g-фзнтора, величина 0лизкая к величине момента одного пестренного электрона и отсутствие в ИК-спектрах характерной полосы поглощения Сг^о позво-

1u -

лили сделать виьод, что соединение viII является ниакосншювш комплексом ci-(v) (ajiüKTpoiuiaa понЮТурацая ; основное состоящие ороиталь и имеет строение вшлшулогс октаэдра:

. ug

icrthdt>эJ (соед. IX) сздтогнровшз в ДМ1Д аналогично crün3-На основании дьшшх ЭШ' и Víií'J IX такги тлеет строение вытянутого октаэдра и характеризуется наракзтраш СГ: <¿4-l »5969; <ас >»160.

Ызгодоы ОШ' изучено и'лшэдцоЯстшш трисхолатов хрома (Г) (VIII, IX) с атшюнглшкимм ь uupoKCM диапазоне кошхвнгртшЯ elg. ¡¡сказа но, что замещение дитнолигандов ь ОгГ,^ на молекулы etg происходит в присутствии Оллшого игонтка посладнсго. Дял VIH о<1;,ин начина огсл только и прнсутстыш пятнкрашого изоитиа i-tg. причем в рас»'-bopj устш1азляьес>тся рашсьесие трех кмодоыиь, исходного - 'ЛИ, !!011ай1и1йЩйНН0№ (.СОсД, X) U аТИЛиНГДИКОЛаВОГО ICíXUlKUKCa состььь CrO(bt¿),, (соод. XI), ранен описанного в литературе.

До соотношения Or:еtg - 1:50 в растворе еуцестаует нрошлущйст-ьунно СОеДИНеНИе VIII И ТОЛЬКО при трохиоткратном изОигко Koiuioiuрации VJII и XI становятся с.>в.!Кйр.!1К;м.1. Кошьштрация сое дшшшш X ви все,5.: диапазоне ксшкштраций etg остаотси малой и практически неизменной.

Взаимодействие |cr(hdt)}Г с отилинглаколим лротекздт анало гично взаимодействии lOr-Un^i и приводит к образованию равновесной сиси комплексов IX, XII и XI. Параметры спектров ЭШ' с^идинений

X - g= 1.9379, а^О.ЗбО. И XI - 1 .9876, ^,=0.560.

На основании анализа данных ЭПР и скоростей протекания первой и второй стадии реакций обмена сделан вывод, что в результате обмена одной молекулы ь на молекулу etg происходит перестройка ок-таэдрических трисхелатных комплексов в бис-хелатные [CIOL(stg)и tcгo(вtg)гимепцих строение тотрзгональной пирс!,^1ды.

(X) оЪ

2.4. Реакщш обмена в трискомплексах хрома (У).

Методом ЭПР исследовано взаимодействие трисхблатов )3

и [сг(ип)3]~ с пара-, мета-, орто-фенплендиаминами в ДМФА.

С р-фенилендиашшом сг(1кИ;)3 взаимодействует в диапазоне соотношений концентраций 1...1:Э, с образованием сменаноггигандного комплекса , в котором р-ФДА монодентатно коордшпгруется атомом азота в экваториальную плоскость. [Сг(Ь<11:)3(р-ФДА)] (соед. XIII). Параметры СГ XIII: ^>=1,995В; <аСг>=1б,6 С; ^7,0 О. Увеличение концентрации р-ФДА ведет к восстановлении Сг(У). Попытка окислить хром в низших степенях окисления до Сг(У) иодом приводит к окислению координированного р-ФДА в катион-радикал [Ш^С^НцНЛд]* (соед. XIV). Параметры СГ XIV: <£>=2,000; ^=5,4 а.; 3^=6,1 0.; ад=2,2а.

С ш~ФДА Сг(ЬсП)э не взаимодействует н не образует катион-радп-кала.

С о-ФДА сг{И(1г)э взаимодействует с образованном, независимо от соотношений реагентов, только одного соединения хрома (V)- сседтптэ-1ше XV. В спектре ЗПР соединения XV наблюдается ДСТС из 13 лилий (рис. 1), которую мопно было отнести или к ст-рэсцэтгагапэ от шэ-

I не. I. ' iKC.irti ач-'и : '« 'i ■ .irí- 1 (■liííK'.'ib1 < • ■ ,";i>I-

i ) a - ,¡ - ■ и ч < * i ,-in.-

ст и эквивалентных л томов азота или от четырех эквивалентных атомов азота и четырех эквивалентных атомов водорода. Отсутствие в ШС-снектрах полосы, относящейся к колебанию связи Сг=о, позволило нам остановиться на первом варианте и приписать соединению XV состав [Сг(о-ФДА)3]иметоего строетге вытянутого октаэдра.

Параметры СГ XV: <g>=l,9875; <аСг>=17,5б G; 3^6,670.

Унитиолатшкз комплексы Cr(V) в аналогичных условиях не взаимодействуют с о, т, р-фениленднаминами.

3. ¡МЩОКОМШЕКСЫ МОЛИБДЕНА(V) С ДНТИОЛИГАШМ!

3-1. Комплексообразоваштэ в системе НоОО^-диэтилашш-дпфенилдитиофосфшовая кислота.

Для выявления характера влияния природы координированного хо-латного лиганда на мехаштзм взаимодействия сксотрихлоридя молибдена со вторичным алифатическим амином в работе методом ЭПГ исслп-довано комплексообразовашга MoOCl^ с диэтиламином Et^KH (deta) в присутствго! диренилдитиофосфнновоП кислотой FhgPfSJSH (H8S) в наводных средах.

Изучались три серии растворов, в кагдсй из которых поддер-зивалось постояшюе отнозеняв концентраций líoOClэ: (SS), но изменялось количество добавляемого ямина. Для первой серии растворов со-отнсжнио íícaci-j: (GS) составляло 1:1 (I), для второй - 1:2 (II), для третьей - 1:4 (III). Затем сишалиь спектры ЭПР калдой из спетом до добавления (а) и после добавления амина в относительной концентрации MoOCl :detn=1:1 (б); 1:2 (в); 1:3 (г) и 1:10 (Д). При обозначетт систем!, например, символом Иг, имеотся в виду, что соотнесение мопеду концентравдями реагентов составляет

UoOCl3!(SS):deta - 1:2:3.

Все реакции проводились в растворе толуола в атмосфере сухого азота. Состав парамагнитных соединений идентифицировался по спектрам 3IIP. Наличие лигандов с магнитными ядрами обусловило появление) характерной сверхтонкой структуры, обеспечивающей однозначность этой процедуры.

Для первой системы без вшна (1а) спектр ЭПР представляет собой дублет секстетов от известного комплекса HoOCi2(SP(s)Fh?] (соад.А).

При переходе от системы 1а к 16 спектр не изменяется, что указывает на отсутствие взаимодействия комплекса А с deta.

Однако при двукратном избытке de ta (1в) такая реакция проходит, о чем свидетельствует.наличие нового спектра,- который представляет собой дублет (а = 34 0) квинтетов (а = 3,4 0) (рис.'2а). Этот спектр относится к соединению В, строение которого будет рассмотрено нихе.

В система На наблюдается спектр, состоящий из дублета квартетов, обусловленный СТО от одного атома фосфора (ар =зз а) ц одного атома хлора (аС1 ^2.6 о). Этот спектр отнесен к соединению Ыоос1 [бр(S)riig(соед.с). При добавлетш в реакциош1ую смесь deta (1X0) наряду со спектром от С появляется и спектр от комплекса UoCMSP(S)Ph2]-j (соед-D).представляющий сооой дублот от одного атома фосфора. Третий анион (ss) вытесняет из акьаториальной плоскости последний атом хлора и координируется монодентатно .

Таким образом, в системе Uooci +tssHdeta удалось зарегистрировать образование четырех соединений. Состав трех из mu (А, Си D) уга известен. Для соединения В нам пока известен только спектр

Гис. 'Л1н:1м:!.-ч:[ ^ра!'илг' наякгшлйв>»я чяст>. чкспер.чменталь-поГ'1 ' [) и трпьотнческого 'Р.) спектров соединения Р: Я-!)в|'ПЯП ПрОНПВПДНЯт, б-РТпрЯ" производная

ЭПР , который при понижении температуры переходит в спектр с расщеплением 2x3x3x3 (рис. 26).

Для интерпретации этого и последующих спектров нами была применена мотодика наилучшего приближения теоретических спектров к экспериментальному, реализованная на эвм см-4 и ibm pc/at 286.

В результате была предложена следующая структурная формула соединения в:

s —s ш s—ч ш

s\"/s ' s\"/s-4

S~/ NHRg S-^

l

в , в"

Однако нельзя исключить возможность, что мо(гт)(Б8)3-шгн имеот

строешш пантагональной бшшрамида (В").

3.2. Комплексообразование в системе ЦоОС!3-диэтиламм-диэтилдитиофосфорная кислота.

Исследовано взаимодействие оксотряхлорида молибдена с ДеШ в присутствии диэтидцитиофосфорной кислоты (нбз). Методика исследования совершешю аналогична, описанной в разделе 3,1.

При трехкратном избытке йеЬа (1г) в системе образуется одно парамагнитное соединение Ио{ч), спектр ЭПР которого представляет собой дублет (ар= 43 С, каадая компонента которого расщеплена на 11 лшп1й (рис. За). Этот спектр относится к ранее неизвестному соединению 3.

При охлакдешш раствора соединештя 3 ширина линий констант СТС уменьшается и при - 45° вместо 11 линия на каждой компоненте дублета разрешается 22 линии (рис. 36).

О

К V

Ч|гс1^|.и:>снгплм!ке 'Г) и те ¿•егичвсчие '2) спектры п.¡г е-ушн-жи* Я щ.и Я93К '.О и при Я47К

Простой анализ показывает, чтс для комбинации из трех атомов с 1=1/2, 1, 3/2 и кратным соотношением констант расщепления возможны 16 различных вариантов, дающих 11 линий. Результаты расчетов методом наилучшего приближения показали, что 15 вариантов совершенно не приемлемы(г > 15,5 %) (г-среднеквадратичная ошибка) и только в одном из вариантов удалось получить более или менее удовлетворительное сходство теоретического спектра с экспериментальным (F = 1%). Этому варианту отвечает схема расщеплений типа 3x4x4, в которой три линии обусловлены кратносвязанной =nr-группой, 8 дополнительное расщепление 4x4 относится к двум эквивалентным атомам хлора. Однако попытка перейти от спектра из 22 линий к спектру из 11 линий путем-простого увеличения ширины линии при такой модели оказалась безуспешной.

В результате анализа, проведенного в диссертации, был предло-ген следующий состав и строение соединения 3.

Наилучшему варианту отнесения соответствует комплекс состава Uo(iiR) (SSIgHNRg. Такой состав в принципе может иметь комплекс,имеющий строение тетрагональной бипирамиды, однако для этого случая следовало бы ожидать меньшее значение константы ДСТС от второго атома азота, находящегося в транс-полокетш к имидогруппе.

Можно предложить пентагональную модель структуры:

HR

I

L

о

1ри таком строении константа ОТО от атома азота deta, находящегося [i экваториальной плоскости, мокот бить соизмерима с константой СТО эт атома азота имидогруппц, а два атома сери от ss-ашганов либо эквивалентны либо слегка неэквивалентны за счет незначительного искмаигая экваториальной плоскости коглплэкса.

При кс.мнат1юй температура два из трах ss-шшонов связшш моно-' доцтатно, свободно ьршдеыгся вокруг связи Uo-ß и поэтому почти эквивалентны. С псшп.тетгем температуры частота вращения уменьшается и од!ш из двух анионов es вторим атомом серы занимает 'свободную координационную позицию ь транс- полоашш к пдидогрутте. комплекс приобретает стрсошю пеитагон&шгой бипиранидо, при котором атомы фосфора двух но-разному связанных анионов ss становятся существенно нвзкмшалтшшш. Из-за того, что константа CTG от одного из ¡»томов умишюмюсь почти в двое, общая протяженность спектра при ион:1?:екли п^-и^ратура такт.} дояшэ утлонькиться. Это полностью совпадает с 'Ч'гпориментальнв^л даннымн.

3.3 Ккацшксгаодкси гюли0зоиа(У]_с датгглшгтаофРСфорюЯ кислотой

В лзсто)!!!!!)п nnparpnjs обсуядаотся состав и строение шидэхомп-л-jkcob Но (7), которые образуются в вишэ опнешшоя системе при сиотнозежм кгаюиентов Mosiietosllddp --1:1 :2.

В енпэдириготевлишшх образцах побдвдается спектр ЭПР, который состоит из трех взаимоналагающихся дублетов с больпиш константами раейоплеиая: «¿-44,50 (11); а£=47,30 (К) и а»'=40.50 (Л). IIa .чуоястах первых двух соединений разрепаотся ДСТС es» от нескольких а'К;мов лнгандоп, имеыцнх ядра с магнитными момента'^!. Наличие ДСТС от атомов лигандов, ядра которых обладает мзпштнш.ш моменте?.:;!, обусловило существование характерных спектров ЭПР, позволивших од-

позначно установить состав и строение парамагнитных комплексов молибдена(V). Сигнал от комплекса Л быстро (несколько десятков минут) исчезает и в растворе остаются по крайней мере два парамагнитных комплекса мо(У). Варьированием относительных концентраций deta и ddp вблизи заданных соотношений нам удалось создать условия, при которых в свежеприготовленном образце количество комплекса к было значительно больше комплекса И. Примерно через сутки в спектре ЭПР. наблюдался сигнал от индивидуального сое-данения к, который представляет собой дублет с 9 лизшями ДСТС на какдой компоненте с характером расщеплений 4x3x2 с одинаковой интенсивностью линий внутри каждого мультиплета. Следовательно, в данной системе квартет обусловлен сверхтонким расщеплением на атом' хлора, триплет - на атоме азота и дублет - на атоме фосфора. Соединению к необходимо приписать состав Uo(iiEt)CL[s(s)P(OEt)2l2 и

строение тетрагональной бипирамиды:

01

^Ml/ v

S/|V4

„к3 к

I

Разнообразные попытай получить спектр соединения И в индивидуальном виде в пределах заданных соотношений реагирующих компонентов не увенчались успехом. Тогда с целью установления состава и строения соединения И, мы прибегли к математической обработке экспериментального спектра двух сосуществующих соединений И и К, которая состояла в следующем. Во-первых, зная все параметры спектра ЭПР соединения к (g-фактор, число линий, констан'/ы ДСТС и ширину линии), из суммарного экспериментального спектра вычли спектр

соединения К, предварительно проведя процедуру минимизации спектра соэдшгения к до совпадения интенсивностей. Во-вторых , получив спектр соединения И в чистом Биде и определив его параметры, ш провели процедуру минимизации теоретического спектра от двух соединений по суммарному экспериментальному спектру. В результате проделанной таким образом математической процедуры установили, что после вычитания пз сутзларнрго спектра теоретического спектра соединения К остался дублет пз семи линий на каждой компоненте. Компьютерная обработка спектра из 7 линий дала возможность увидеть,. что эта линии возшжают в результате расцепления 3x2x2. Триплет обусловлен ДСТС от атома азота, а два дубдота - от двух неэквивалентных атомов фосфора. Таким образом соединение И отличается от соединения к тем, что в последнем вместо атсма хлора третий анкон дитиофосфорной ютслоти монодентатно коордшшруется по ацидотипу.

3.4. Строение комплекса фешшмидо-трис-дизтилднтиофосфзта молибдена(V).

В настоящем параграфе излагаются результаты исследования методом Э!1Р строения фэтшплидо-трис-диэтаядитиофосфата молибдена (V) !.!o(iffh)-[SP(S) (оо01ЦJ3 (0) в растворе.

0 получили путем рекции предварительно приготовленного соединения [Mo(ьт-)1)С131П с избытком диэтплдитнофосфорной кислоты в растворе и-ксилола. В свою очередь для синтеза 1Ио(ИРП)С1^]п наг,а впервые была использована реакция МоОИ^ с PMICO. Спектр 0 при комнатной температуре представляет собой дублет с больной константой дстс (а-14,5э), каздая компонента которого расщеплена еще на семь линий. При охлаждении образца 0 от комнатной температуры до 223 к (рис..), а и б) форма спектра изменяется, но число линий сох-

Рис.4. Зкспоркментя •».№■"> 'TI и г'чсчгмнчо 'Г1 сп®к ЭПР сординвки- 0 при .ЮЗК гя) и при TT' 'О

О

раняетсл.

Наша интерпретация спектра 0 при 223 К путем шшимизации на ЭВМ теоретического спектра по экспериментальному показала, что экспериментальный спектр хорошо описывается теоретическим с характером расцепления 3(1:1:1 )хЗ (1:2:1 ) и константаМй СТС ар=2,02э). Ошибка в этом случае составляет 3,4%. Однако экспериментальный спектр 0 при 293К такой теоретической моделью удовлетворительно не огшсывется; мшшмальная ошибка в лучшем расчете составляет 6,6%. Таким образом, модель с двумя эквивалентными атоМами, фосфора, принадлежащими двум монодентатно-связвшшм анионам р(Б)3", не описывает строегат Мо^РЮ [ЗР(З) (ос2Н5)2]э.

Можно предположить, что комплекс 0 тлеет строение!

Б

)р(/ гт

з>Г(вХ

' -И

I

В этом случае атомы фосфора двух ашюнов (0С2н5)2Р(3)Б~, не связанных билентатно в экваториальной плоскости, не эквивалентны и'-! должны иметь различные консТапты СТС. Правильность предложенной модели строения подтверждается хорошим совпадением теоретических спектров с характером расщепления 3(1:1:1 )х2х2, т.е. при наличии двух неэквивалентш1х атомов ¡фосфора, с экспериментальными как при 293 К (рис.4, а, ошибка 3,0%), так и при 223 К (рис. 4, б, ошибка 3,3%).

Тагам образом исследование кокллексообразованпя ЦоОСД.^ с ди-тиокнслотами в присутствии дчэтиламшга показало, что в этой систо-

ме образуются как оксо-, так и имидокомплексы молибдена (У). Наличие в реакции диэтиламина приводит к замене прочной кратной связи Но=о на неменее прочную, кратную связь Мо=ш, где и - этил. В результате этой реакции из•диэтиламина- [Ш1(с2н5)2] удаляются атом водорода и радикал этил, образуются две свободные связи у имидного азота =ш, что и приводит к замене кратносвязанного кислорода на амидогруппу.

Имидокомплексы хрома(V) в аналогичных условиях нам пока зафиксировать не удалось.

В зависимости от природы дитиокислоты и соотношения реагентов удалось зафиксировать, определить состав и строения четырех новых имидных комплексов молибдена(V), причем только один имидный комплекс Мо(У) с дифенилдитиофосфиновой кислотой, и три комплекса с диэтилдитиофосфорной кислотой. Природа кислоты оказывает существенное влияние не только на состав и устойчивость имидных комплексов молибдена(У), но, как было видно и на параметры СГ.

Выводы

1. Методом ЭПР исследовано комплексообразоваште хрома(V) и молибдена (V) с 0идентат1шми одно- и двухосновными Н, о, Б - содержа-сцшк лигандами и найдены условия образовашш парамагшшшх комплексов сг(У) и Ыо(У). Определены параметры спин-гамильтониана для изученных комплексов и сделагш выводы об их электронном и геометрическом строении.

2. Исследовано взаимодействие хрома(v) и молибдена(v) с диэ-тилдатиокарбаматом и бутилксантогенатом натрия в оляной кислоте. Показано, что в случае храма наиболее устойчивым является комп-

леке 0г0С12(а1;о), соединение Сг0С1(й1о)2 неустойчиво, а СгО(а1;о)3 не образуется совсем. Для молибдена наиболее устойчивыми являются комплексы: мо0СШ1;о)2 и МоО(й1;с)3, а иоос12(сПо) - нэ образуется.

3. Впервые с1штезированы гетеролигандные комплексы Сг(Ш), содержащие в экваториальной плоскости одновременно диоксо- и ди-тиохелатирувдие лиганди. Установлено, что в реакциях обмена эти-ленгликолевых комплексов Сг0(е1й1)2 с комплексами хрома Сг0С12ь, где ь - серосодержащие лигандц, при соотношении реагентов 1:1 образуются только смешанояиганвнке комплексы,тогда как с комплекса- ■ ми (СгЪ^-], где I/ - Сидентатные двухосновные серосодержащие ли-ганды, заметное количество"сметано/шгандного коетлексасгСе-Ьй!)!' появляется только при 200-кратном избытке Дано обясне-ш;е этому эффекту.

4. Исследовано взаимодействие трисхелатпых комплексов Сг(У) с пара--, мэта- и орто-фешленднамштами. Обнаружено, что с указанными изомерами взаимодействует только хилоксолиндитиоловый комплекс Сг(V). С р-ФДА образуется кошлекс состава [Сг(1и11; )3(р-ФДА)], в котором одна молекула р-ФДА коордшпфует атом хрома атомом азота б экваториальной плоскости. С т-ЗДА комплексы Сг(ЪЛ1)3 по взаимодействуют. С о-ФДЛ ~ смотанолигандных комплексов не образуется","а"

происходит очень быстрое замещение трех анионов ьлг2- на аниош

° -

[о-о6н^(пн)2]"" с образованием трисхелатного комплекса, пмекгцэго строешга октаэдра.

5. Зафиксировано стопроцентное внутрисферное окисление подом пара-фешиюндиамша в катион-радикал пук^н^ш^]*. Прямое окис-лошю иодом пара-фешшшдиагсша происходит в сотни раз менее эффективно п с незначительным выходом.

6. Исследована комплексообразование в система Моос13-дифенил-дитиофосфшювая кволо?а-дизтшш,\яш. При соотношешш концентраций исходных реагентов, равном i:t:2, зафиксировано образование имидо-комплекса молибдена(V) состава Mo(nk)(sshJ^L. Обсуждается строение этого комплекса.

7. Исследовано комплексообразование в системе МоОСЯ^-диэтилди-тиофосфорная кислота-диэтиламин. В зависимости от соотношешм концентраций исходных комплексов зафиксировано образование трех ими-докомплексов молибдена(V) состава: Mo(NR)(ddp)3(HNH), где R -С2Н5; Mo(NK)Cl(ddpig ИЬ Mo(NR)(ddpОбсуждается строение этих соединений.

8. На основании изучения температурной зависимости спектров ЭПР соединения Mo(NPh)(ddp)3 установлено, что при комнатной температуре это соединение имеет строение тетрагональной пирамиды, в вершине которой находится кратносвязанная имидо-группа =NPh, а три аниона ddp" размещаются в экваториальной плоскости. Причем один анион ddp" координируется бидентатно, а два других моноден-татно. При температуре 223 К соединение приобретает строение тетрагональной битграмиды за счет того, что один из монодентатно связашшх анионов ddp- вторым атомом серы координируется в транс-положение к имидо-группе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Комплексообразование хрома (У) в соляной кислоте различной концентрации./ Туйебаев М.К., Зверева P.A., Минин В.В., Кя-мысбаев Д.Х., Ларин Г.М.: Сб.работ по химии. Вып.П.- Алма-Ата, I988.rJLL74-I78. О - ___

2. Образование имидокомплексов Мо(У) реакций MoCIg с фенилизоцио-натами./ Янкина Л.Ф., Туйебаев М.К., Минин В.В., Ларин Г.М.//

Ссеоооэнов OOCOTSftHMe lin ВОЛЦ.рД|у и молибдену.- Нпльчик, I9C0.-0.19.

Взят.'опйИтгкз í'ogig с вшт«:ч п ирисуtctüü'.i дитиолнгалдой./ í'-H'.'H 0.3., i!¡u:wn Л.Э., ТуЛеС^у M.K., Рладпи D.B., Hciîora--ora Д..*,, Л':р:'и Г.П.// 0п'.-1тго<:кся!'я "'".pXürHfHHír-mü.Rc созди-нс-ша. s У Всеог-кгл on.- Kptcnojnp, 1988,- С. 165. Кп-.'НЛ"::-::; Сч(У) с унмтгплса./ Ч.К., 3r<u:»p» Г.Л.,

I'niini П.П., я Д.Х., Ларп» Г.!3.// Щмблени солъгтгеит!

•i «oiniлс:соовразог;ияг» я ¡ icTfopx. : 1У Всзсоганоо coPt*3t»:îK'».-!Ь"мопо, 1909.- С.339.

lîîiynRcMnsneii !'о(У) о ."чтис^ое^ормЯ кислотоЯ./ Ларго Г,"., îbuwi п.в., турвбчов u.k., кпюрчлогч л-'w. eyo.wa й.д./л'сор-;'яп!!'.!!1й1г! хн-мл, 19í!,!. -î. 15. - ? п.- с. 101л-1гкз.

Г'МР í:i;r:i * "ИМ.'-" r-inüd,",'''!'! (У)./

i ■ *

Л'-ч"Ч I'.''., F!. , ''hwî Л .-i . , ЛуГ'М'^оп МЛ'. , Унмп.-)-

*,. ,• Г?г:г>:г! P.A.// М^ГГ.'-'.-'п-.Ы xv-in, !9~0.- Г.IГк-:• S.- С. Н'Г.'_К'">1.

(>....-..,,,., ^ Xp.;.-v (у ). /■ ^p-jfi Г.Л. ,

Ч.Ч, , Лт"! I'.''.// У.УП p'r^or-n^ c по

,.„,, ,.п,,....., Н-90...

j;t':i --,h■ ? : -п т. • О

Л'!0-, ít;i".ni /,'•'•:;:' ч Г."., Ту Г' Л-1 -> '!.!!., Зг"р*?п" Г.Л.,

п-и П.H., "---б-г;:. Л.Х.// ""!!<, Г" О,- 7.3 5. - •« в.. 0.1515- ! г) ! я.

Iff...:Г1,п

r::-ínoTT-," •>г.!.-~'"."л./ ТуЯ'М^-;:) U.U., Л."., П.".,

Л.-«., Лчрг-i Г."., П*гт<?п П.Л.// Сп-г:тр';с::сп::л ~сор-.*г»«чв«я»ял rr.-'.tnirm-.'î. : У1 co?<*av,Крлпаоглр,

№».- 0.P2I.