Сольватация и физико-химические свойства хлорида меди(II) в бинарных растворителях вода-диметилсульфоксид, вода-диметилформамид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

>ГБ ОД

/ * СЕН 1995

За правах рукшвсв :

ЛАЗАРЕВА.. ЛАРИСА ГЕОРГИЕВНА .

СОЛЬВАТАЦИЯ И ФКЖО-ХИШЕСЖЕ СВОЙСТВА ХЛОЛЩА МЕДИ /И/ Б БИНАРНЫ! РАСТВОРИТЕЛЯХ ВСША-ЛШЕШЛСЗШФСШШ.-' БСДА-даЕтшгСЙШЩ \

02.00.Û1 - неоргавэтесаая зхтя

Лвтсререрат -.jycoepTsxaac ка. соискание ученей стеленг .вавзшдата яашчвеиск.наук-

ДАБАБЬ - 1995

Работа выполнена на кафедра неорганической хишш Казанского государственного университета

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор Сальников В,И.,

- кандидат химических наук, доцент Девятов Ф.Б.

Официальные оппоненты - док-гор гимэтвсхих наук,

профессор БуашковТ.К.

- доктор химических ааук, • " доцент Михайлов О.Б.

Ведущая организация - Научйо-гсслодоват«ш>ский ягястлтут хшкк дай Нижегородском государственном ^ университете

Заазд'та состоятся " « СШЩЛ1995 г. в._часов

на заседании Диссертационного Совета Д 063.37.03 в Казанском •государственном технологическом университете (420015, г.Казань, уя.К.Мархса, д.Со, зал заседаний Ученого Совета).

С дассертадаэй кожао ознакомиться в библиотека Казанского государственного технологического универсггата.

Автореферат разослая "

Учек?;й секретарь

Дзссвртацконного Совета, • А.Я.Третьякова

кандидат химических наук,-'^— /

доцент

/

ОЕШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Практически важным аспектом изучения электролитных растворов в неводнкх'и смешанных водно-неводных растворителях является нахандекие закономерностей влияния сатьватадионных /как наиболее значимых/ взаимодействий компонентов электролитного раствора на его физико-хншческие свойства. Зто позваткло бы прогнозировать физико-хи!Я5ческие характеристики растворов и, следовательно, подбирать среды для управления технологическими процессам. Особенно это важно дая растворов средних ж высоких -концентраций,' применяемых в злектрохи-мичеекой технологии. Мевду тем, основная часть имеющихся в литературе данных посвящена изучению разбавленных 'растворов.! наиболее подробно из которых изучены раствори солей щелочных и ще~ лочно-'земелышх металлов. Значительно меныие'.работ посЕящено изучению концентрированных растворов, и совсем нешаго растворам солей Л -элементов. Соли меда /Д/ нахсдят широкое применение в процессах травления, электроосаждения, в каталитических процессах, при комплекс ообразованш. Б. литературе есть экспериментальные литые по растворам в неводных растворителях: нитратов, сульфатссз, перхлоратов меда -/В/.. Растворы хлорида кеда /П/ изучены недостаточно. Наличие же в данном соединении выраженного донора - хлорид-иона позволяет предаолсашть определенную . специфику при сольватации этого электролита.

Лель -тзаб'оты - изучить взаимосвязь' сояьватного состаябкя хлорида меди /Л/ и физико-химических свойств его растворов в бинарных растворителях вода-даметиясульфоксид, вода-датлетилфорыа-кид. Изучены вагшые в практическом отношении физккб-хюгичеакие свойства: растворимость, состав кристаллизующихся тверда: фаз. объемные, транспортные /вязкость, электропроводность/ свойства.

Научная новизна. На основании. экспериментальных данных методами спектрофотометра; и протснной магнитной релаксации в сочетании с методом мат е мате ч ее кот о моделирования сл сотых равно- • весных систем впервые в широкой области состава бинарных растворителей определены стехиометрия, константы образования ссш>-ватнкх и хлоридных кошлексов в системах хлорид кедв /Ц/ веда-диметнлеульфоиепд, хлорид ¡леди А^ - вода-диштилфоршмад. Показано, что стехиометрия, констачты образования данных кекплег-ссз зависят от ссльватируших свсйств и ыгЕМОлекулярнсгс взаг-!.'Оде.";стЕия .компонентов бинарного растворителя. Определены звер-

гаи Гиббса переноса ионов меди /¡У и хлоридакх комолексоб аз воды в смеси вода-дасо,вода-ДОД различного состава. Впервые получены экспериментальные данные по объемшм, транспортным /вязкость, электропроводность/ свойствам, растворимости, составу кристаллических фаз в растворах хлорида меди /П/ в бинарных растворителях вода-дшлетилс улъфокеид, веда-диметшфермамид, в широком диапазоне состава бинарного растворителя /С до 1 м.д. органического ко«онента/, концентрации электролита /0,1 моль/л до насыщения/. в тешературном интервале ¿£6,15-316,15К. Показано, что .изменение изученных физико-химических свойств в зависимости, от состава: бинарного растворителя, концентрации электролита, температуры определяется межмолекулярныш взаимодействиями, сальватирушаки свойствами компонентов бинарного растворителя и йяиаае! сольватацией 'ишов электролита. .

Практическая значимость,- Подученные экспериментальные данные до физико-химическим свойствам /плотности, вязкости, электропроводности, растворимости, .составу , кристаллических фаа/ хлорида меди /П/ в бшшрных .растворителях вса»-Й»С0,- всда-ДвфА являются новыми а могут быть иепельзоваш как справочные, Зти данные представляют практическою значимость для разработки процессов -травления и осаадения. меди в электролитных. водао-органичес-ких средах,как химическими, так и. электрохимическими методами.

Да э&т.шмшяулямхут . т,

1. Равновесные характеристики /стехиометрия, константы образования. щжвые распределения/ до сольватообраэсваяшо ионов меди /П/ в водно-органических растворителях вода-диметилсуль-фекегд, вода-диштилфоркадад, полученные математическим. моделирование!.: данных метода спектрофотометры;. Обсуждение елиякия сачьЕатирушкх свойств и ¡¡^молекулярного взаимодействия компонентов бинарного растворителя яа устойчивость сольватнкх комплексов ' кеда /П/.

: 2. Равновесные характеристики /стехиометрия,-константы образования. кривые распределения/ .хлоридных комплексов меда /П/ в бинарных растворителях. вода-ЛИСО, зода-ЛЗЖ, образующихся при. • возристан^и кшцентрадии хлорида меда /П/ и полученных математическим моделированием даннзге метода протонной магнитной релаксации. Обсуждение влияния сользатирущих свойств кошонентов бинарного растворителя а концентрации электролита -на стехиометрии и устойчивость хдоридкых комплексов меди /П/.

3. Фазовое равновесие жидкость-твердое в системах хлорид меди /Ц/ - всда-диметклсульфоксид, хлорид /П/ вода-диме-гияформащд и обсуждение зависимости этих равновесий от сольва-тирущкх свойств компсиентов бинарных растворителей.

4. Данные по объешым и транспортным /вязкость, алектропро-всшость/ свойствам хлорида меди /Г!/ в бинарных растворителях взда-диметилсулъфоксид. вода-диметилфорыащц и обсуждение закономерностей их изменения от состава бинарного растворителя, концентрации. электролита в интервале температур 2ЬЬ,15-31&.15К..

5. Обсуждение влияния сальватного состояния вша меди /Д/ в первой координационной сфере, межтлекулярнаго взаимодействия ■ компонентов бинарного растворителя и состава щшсталлизувщихся твердых фаз на физико-хишческие свойства хлорида «веда /3/ в различных концентрационных зонах..

Апробация работа. Основные результаты работы докладывались на 1У Всесоюзной конференции "Синтез.и исследование неорганических соединений в невсщных средах" /г.Иваново, 1960/, 1 Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" /г.Иваново, 1986/, Бсесовзнсй конференции "Кислотно-основные равновесия в неводных средах" /г.Харьков, 1957/, Б,Ш,У Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплекс образования" /г.Иваново, 1951. 1964, 1931 г.г./. .

Публикации. Материалы диссертационной работы излааенн в 12 публикациях.

Работа руролнена на кафедре .неорганической хшш Казанского государственного университета и является частью НИР кафедры, проводимой к соответствии с координационным планом АН СССР по проблеме "Исследование термодинамики и кинетики реакций кошлек- . сообразования ионов переходных металлов в водных и всщно-органи-ческих средах", номер государственной регистрации 01.91.005024.

Од?, ем д структура, саботн. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы и приложения. Работа изложена на 145 страницах машинописного тевзта /обший объем 266 страниц/, содержит 39 таблиц, иллюстрирована 66 расункакз, список литературы включает 276 наименований.

СОВЕРШИЕ РАБОТЫ '

Первач глава содержит обзор литературных данных по структуре, фнзико-хишческиы и ссшьватирушги свойствам веда, дашгтвл-

5

сульфоксида, даметилформамида и их смесей /вода-диметилеульфок-сид, вода-диметшфоркамид/. Рассмотрены литературные данные по физико-химическим свойствам электролитных растворов а эхах растворителях, особое внимание при этом уделено растворам солей d-элементов. Дан анализ имеющемуся литературному материалу с точки зрения мекмолекулярнаго взаимодействия компонентов бинарного растворителя и с ольватэяаи и он об .

Вторая.г^ава начинается постановкой задачи, содержит описание методов определения плотности, вязкости, электропроводности растворов, краткий анализ методов спектрофотометрии и протонно-магзштной релаксации и ошсанае/методик обработка экспериментальных данных..

' МЕТОДИКА ЭВШЕИШЕНТА ■

В работе использовали реактивы: хлорид меди /П/, обезвоженный прокаливанием при температуре 413-423К в токе сухого хло-рсводорода. шестиводннй крдсталлогидрат нитрата меди /Ц/ марки "х.ч-я, дважды перекристаллизованный, хлорид лития, марки NaX , "0,0,4.". Растворители ДМСО,MSA марки "х.ч." обезвоживали сначала прокаленным сульфатом магния, затем цеолитами марки и перегоняли, под вакуумом. Чистоту растворителей контролировали по плотности, вязкости, показатели преломления; содержание воды определялось по методу Фишера л составляло не более 0.03 масс %. Для приготовления растворов использовали, бидкстидяят. Растворы. готовили объешо-весовнм методом. Концентрацию ионов меди /Ц/ определяли иодометрическик титрованием. Состав бинарных растворителей варьировали от 0 до 1 ы.д. негодного компонента, -концентрации с едя от 0.1 исль/л до насыщения. Измерения проводились при температурах 2Ba,l5;2S8,l5;308,l5;31S,15^0.lK. ^ Растворимость исследовалась методбм изотермического насаде-ния при 298,15К. Состав твердых фаз определяли по методу-"остатков" Скрейнеиакерса. Плотность растворов измерялась пикнометра-чески, вязкое/ч» - с использованием капиллярных вискозиметроз Оствальда, удельная электропроводность - в стеклянных ячейках с платиновыми электродама, покрытыми плат ян свой черны), с помощью ыхта переменного тока Р568 с частотой 2кГц с индикатором нуля Ф-550. Магнитно-релаксационные -измерения проводила на импульсном релаксометре спинового эха с рабочей частотой 20,85,МГц /пагреш-ностьп 3 отн %/. спектр офотометричес кие - на сяеЕХрофотометре 6

СФ-46 /погрешностью 1 отн %/.

На основе статистической обработки подученных экспериментальных данных рассчитаны относительные погрешности: плотности /0,05%/. вязкости /0,5%/, электропроводности /0.6%/, растворимости /5&/.

Из значений плотности рассчитаны мольные объеш / V /, избыточные мольные объеш / У /, из динамической вязкости - малярная /11 относительна« / £ .,/ вязкости, термодинамические функ-

ции активации вязкого течения ~/ ,У - С, Н, Б /, из удельной электропроводности /«/ - маляшая электропроводность-/ Л ..„У, термодинамические функции- активашш электропроводности ,

к-е. н, в/. *

Определение стехиометрии, констант образования саяьватных и хлоркдных- комплексов-меда /И/ проводили но драграьэвг СРЕ55Р в& Э34 "олекгршика ДЗ-25". Разделение экспоненциальных вкладов различных типов релакскрушкх протонов провешили на ЭШ по программе, составленной профессором Ю.И.Сальниковым..

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Третья гл^ва содержит данные до сстьватноуу состоянию ашов и хлоридныы комплексам адеди /Ц/. полученных математическим моделированием сдеетрсфотометрических и ьагнитно-релаксадашных данных., Приведены фазовые диаграммы жидкость-твердое, физико-хика-ческие свойства насыщенных и ненасыщенных растворов. Обсугдены закономерности изменения изученных физико-хишческих свойств хлорида меди /0/ в оинарннх растворителях .вода-даметилсудьф оксид, вода-диметшформакид в зависимости от состава,растворителя, концентрации электролита в температурном .¡интервале 2ЬВ-31Ь.15К. Дан анализ влияния сопьватнаго состояния ионов рлектролита, саяьва- -тирушей- способности и ыевыадехудярнаго взаиысдейс^ия компонентов бинарного растворителя на фи зи ко-хи га чес ки е свойства исследованных растворов.

Результаты по сольватному состоянию исков. меди Д1/, псщучек-ные. математическим моделированием 'спекгрсфотометричесявс данных /5 от состава бинарных растворителей при 700,750,&00;850,900 кг.-., СсиСС} = 0,0681 колъ/л/ в вредпалсзсении существования равновесия /1/, приведены в таблице 1.

Заиевенке веды в ?-оЗ коордайанншной сфере нона «еди /Ц/ прозс-

7

ходит ступенчато с сохранением коордшацисрого числа /КЧ=6/. .Устойчивость гетероссдьватов Си(Н20)^п $п //7=1-4/ несколько вше в растворителе всна-Д5®А. чем в растворителе вода-ЛЫСО, к тому же гетер осатьваты в последнем случае накапливаются в более узкой области состава бинарного растворителя /это следует из долевого распределения сояьватсфсрм, полученных из данных по константам образования сояьватов/. Ссшьватн состава Ск{(Н20)8^+ и Сиболее устойчивы в растворителе вода-ЛМСО, к тому же накопление этих форм наблкщаетоя значительно раньте /м.д.ДО.С0> 0.302, тогда как в растворителе вода-ДйА при м.д.ДЙФА?Ю.400/.

Таблица 1

Сольватное состояние иона меда /Б/ в бинарных растворителях вода-юшгтилсульфоксид, вода-диметилЬарьвмид

ш Стехиометрия ссшьЕата 5 1 о.1 (а тех 0/* У

Си (Л) нго лысо ЖД>А

1 1 5 1 3,7-/40/ 10,6 /79/

2 1 ' '4 ■ 2 13,6 /32/ 14,4 /29/

3 1 - 3 3 '•17.5 /66/ 18,1 /56/

4 1 2 4 23,0 /25/ Ш,8 /48/

5 1 1 5 . 22,6 /36/ 22,4 /55/

6 1 0 6 . 24,6/100/ 24.1 /100/

Склонность к пересаяьватации удобно оценивать по значениям . гяериш Гйббса переноса катиона, отражаацих работу, про-

изводимую системой при переносе акваиона из воды в быарннй растворитель: '

где щ- деля катиона в акваформе' в водно-органическом растворителе, 55,34 моль - число кадей воды в 1л водного раствора, Пщи Яд-'число колей вода, и органического компонента в 1л бинарнсгорастворителя. а

На рис.'» приведены зависимости А ^^ и снов меда /П/ оч' состава бизарннх растворителей вода-,Щ,1СС, вода-ДЖА. Очевидно, что в изученных Сккарннх растворителях ион кеда /П/ стабилизируется со сравнению с водой О). Ланные по содьватнаку состоянию

исксв кеда /П/ позволяет выделать три области преимущественного существования сольватс© того ила иного состава: 1 /м.д.Д£С0 ^ 0.06; ц.д.Д»М<0.05/ - Си(НгО)562\ П /О.Об^м.д. £,:СС<0.£5; 8

№

1« Д„

2-5/;

Ш/к. д.ДМСОО. 55; м.д. тт.42/ - Си

-аС<г> кДж/чмь Рис.1. Энергия Гнббса переноса ионов меди /П/ ие вода в бинарные растворители: 1 - вэда-ДКСО; 2 - вода-Д.М

Эти области соответствуют трем областям в структуре бинарных растворителей: всдшодобной /1/, смешанной /П/ к той, в которой сохраняется структура невсщнсто компонента /Щ/.

Образование указанных сольватоз возможно только в достаточно разбавленных растворах хлорида меди /Л/- Специфика растворов высоких концентраций йроявляется в образовании единого подя ишксдекулярных связей, часто полимерной структуры. В первой координационной сфере должен находиться более сольватирухьЕй кошшент бинарного растворителя. Ближняя сольватация и физико-химические свойства в таких растворах определяются'изменениями в .составе ,и структуре кристаллиз^идихся твердых фаз. Были-исследованы фазовые равновесия жидкость-твердое в изученных- системах при 296,15К. Изучены также плотность и вязкость насиненных при данной температуре раствороз"с целью-выявления взаимосвязи ссльватациснных взаимодействий и физико-хигаческах свойств в насыщенней 2 близких к . ней областях концентраций растворов. -Результаты исследований представлены на рис.2, 3. Обе.система относятся к автснвческоку типу с кристаллизацией кристалла:альвагоз, состав которых зависит от состава бинарного растворителя. Кривые наезденнш: растворов можно разбить на две ветви /АД. ДС/ в системе хлорид мзда /П/ - вода-ДОСО /рис. 2/ и ка три ветви /АБ. ВС, СЩ/ в системе хлорид меда /Ц/ - вода-ЛлФА /рас.З/, находящихся в равновесии с кристаллами соответственно - СиС(гш2И^О; СиС1у&НСО', СиС1г-Н£С- Д.'.ТА, Си С!2 22'иА. Фазовый состав кристадлосояьватов показывает, что перессяьватацкя меда /Ц/ происходит в узкой конпент-рашоннсу, интервале состава бинарного растворителя и педтеерзда-

СиС12

ет положение .о том. ■ что ЛМСО и ШШ по. сольватационной способности стоят вше . вода. Наличие твердей фазы СиС12 Нг0 - ДОМ указывает на постепенную замену молекул • вода молекулами ДОА в сольватной сболоч^ • ке ионов меди /П/ в системе хлорид меда'. ■ /П/ - вода-Д.ФА. За--висикости плотности, 0,5 дшео вязкости насыщенных

Рис.2. Диаграгд.щ растворимости системы растворов характера-СиС1. -НЛ-Ж0 при 238 ,15К, Еь-рат.снная; ■3^"ются как-

в М.Д. А-Д-С-линия-насыщенных растворов, сиыумсв. а дай систе-Точка ш отвечает составу кристаллической' ш ¿~ г фазы СиСЬЩЯ. Точка Н отвечает соста- Е Р^тварикости. На-ву фистадатческоЗ фавн М -- " личие экстремальных

• точек мссшо связать .

с пересольватацией меди /Ц/ и формированием в насыщенное растворе структурыконкурирующей твердой ■ фазы» Состав 1фкеталлизую~ щихся твердых фаз зависят от сравнительной ссльватир; дцей способности .кс/шонентов "бинарных растворителей, которая, как следует из диаграмм растворимости, изменяется в ряд;- ДЦСС?Д1«М

В средней области. концентрахи2 изменение блклгег.о окруке-ния ионов меди /П/ возшкно за счет образования ацидосольвато-кэглахексов с хлорид-ишша. как с изкекенизг,:, так и без изменения структуры координационно;! сферы. Смешение положения каксс-1.уг-а поглощения в .видимей области спектра растворов хлорида ые-, дп /Л/ при возраст ант кекцентрацкд соли от 0.01 до 0.1 коль/л указывает на наличие Енутрнсферксто кох-шгевоосбразсЕшиЯ ишов >вда /Л/ с. хлерад-яшаьл. Пслог-хенпе каксгафга пегдашния в растворителе Еода-Ж>М дочти ке изшкяется при даншос концентрациях, но с-ч&ен'о в длинноволновую область от ь'акешлуш. для чис-т-х ссльватав /существование котсядерннх коьллексов исключено специальной опыта;.!!, с переменной концентрацией исьов меди /П/

Ргс.З. Диаграмма растворимости системы: СиС15 -Н*0- ДОА при 2Э6.15К ..выраженная в м-д- А-3--С-Х-лшшя, насыщенных растворов. Точка М отвечает -составу кристалла- , ческой фазы СиС1?-1ЩО. Точка Н отвечает .составу кристаллической фазы СиС1г •

_----------------- л. Точка К

и0 »-5 пМФА . 2

2 отвечает составу

кристалдичес кой фазы СиЩ'-гтк.

и постоянней хлорид-исн св/. Для исследования кошлексообразо-вания с хлорид-иона;ш бьиш- выбраны три области состава бинарных растворителей, которые соответствует трем областям преимущественного накопления сольватсв, указанных вше. Анализ спектров растворов хлорида меди /П/ в бинарных растворителях вода-дасо, зсда-ХСЙА различных концентраций проводился кзтсяом сравнения со спекграл! твердых фаз известной, структуры и с литературными данным по подшекию полос в УФ и видимой областях, растворов хлорида мзда /П/ в воде, ©СО, Анатаэ спектров

указывает на образования сольвато-хлоридшгх комплексов с нали- / чием одного-двух ионсв хлора во внутренней; сфере.иска кеда /Д/. При этом возможно либо сохранение шестакоордавацконней структуры кошлекса,' либо его перестройка в. пл сс ко квадратнуп, харак- ' терную Д1я стереохиьта.. 1вди ,/П/; из гетерсссльватов яре дпочт затеям ее, вытеснение шяекул вода, а не »-.аденул ДМСО. «йиФА. на что указывают. данные по пересальватащгз ызди /П/.

Определение устойчивости хдорздакх когалексов ддя систем Си -С1 ~Иг0-ДЛСО/ДИМ/' было предпринято методом прогонной магнитной релаксации в сочетании с методом .татеуятического ъю~ деларования сложных решновесий. В таблице 2 приведены результаты усдедирования магнитно-релаксационных данннх в вреддало-

П

vemra существования равновесия:

'. ^v + »«i^^fCuct, f£2 ./Я . /3/

Таблица 2

Термодинамические параметра образования хлориднкх комплексов / & ùir в кДж/шлъ/

M.i. içpr,*0-1 j *BPl,±°-t

1 2 3 4:1.2 3 4 1 2 3 : 1 2

дасо ■

О.ОВО 0.26.0.25 0.03-0.32 1.9 3.6 5.0 6.3 -0.3 -2.3 -5.4 -4 -2

0.340 2.05 3.20 3.17 3.35 3.5 6.Û 7.5-9.0 -8.6-14^3-17.2 -39-29 0.5ТО 2.27 3.96 4.24 3.99 3.6 6.5 8.1 9.1' -8.6-16.4-19.4 -60-34 Д©А ...

0.100 0.44 0.50 0.16-0.65 2.1 3.8.5.1 6,2 -1.5 -3.6 -6.5 -10 -8

0.270 1.76 3.59 3.79 3.48 3.Z 6.5 8.1 9.2 -7.0-17.4-15.2 -39-26 0.570 2.63,3.90 4.33 4.00 .4.0 6.6 £.3 9.3 -11.1-18.2-18.2 -59-31

Устойчивость хлоридаых комплексов заметно возрастает с увеличением и. д. невсщного кошсшента в -бинарном растворителе. £ общем случае следует рассматривать равновесие образования хлориднкх комплексов в виде:

* nûiûtv ^IC^UsoJ'"* *SOlvsm, /4/ где SDtV- либо вода, либо ДАР в зависимости от состава гетеро-ссяъвата медг /П/. При изменении состава растворителя , правомерно сравнивать константы образования в унитарной /мояьно-доде-зсй/ шкале: - «_«

[CvCi 3

fin " [Cu^îCff ' lss!vf ■■*■ hlsûiy]": /5/' [SOÎV]- суммарная концентрация вода и Д.5С0/Ж$Д/ в бинарном растворителе. Б таблице 2 приведены значения fin .а также ¿б^ равновесий комплексообразсвания /4/ и хлориднкх комплексов. рассчитанных по уравнениям:

Рис.4. Зависимость относительной вязкости хлорида меди /И/ ■ от состава растворителей: 1 -вода-ДКСО, 2 - аОда-ДОЭА при 2SS.15K и концентрации сади -0,1 моль/л

м.л. А ЯР*

Рис.5. Зависимость избыт ОЧНЫХ мольных объемов при 238,15К'от состава растворителя вода-ЗФА при концентрации если /ь-сль/л/: 1-0.0; 2-0,1; 3-0,5: 4-1,0; 5 - яасыцеякхй раствор

i- - стехиоыетрические коэффициенты;

- получены аз ли-

тературных дачных. -

Из таблицы 2 следует, что сдвигу равновесия /4/ вправо по мере роста содержания, органической компоненты препятствует пе-ресслъватация меди' /Ц/, способствует пересольватастя ее хлпряд-нкх .комплексов и дестабилизация хлорид—ненов.

Изучаемые ¡хззиЕС-затаческде свойства характеризуется эффекта:,'К взаимрперекркьания'а отрагают сух:/. меячастцчних взаимодействий, наиболее значимым! из которых является слецафачес-хая сольватация ионса электролита и менг/жек/ллрнке взаимодействия компонентов бинарного растворителя.- Усиление ссльва-тацяскнкх процессов при возрастании м.д„ J¡&О» ДЬЗА z концепт-рация соли отрак4но. на зависимостях /гсонцентрацзсшгх z от со-

става бинарного растворителя/ ксльнкх объемов, избыточных цельных объемов /оис.5/, вязкости, электропроводность. Зависимости избыточных ь'дсьньас объемов, -динамической вязкости от состава бинарного растворителя характеризуются энстреыумаъи, лолскение воторьас соответствует экстреь^ушм этих свойств в бинарных растворителях в отсутствии электролита /0.25-0.40 к.д. ДМСО, В®Д/ и макет быть связано с влиянием мекмолекулярнаго взаимодействия компонентов бинарного растворителя, которое проявляется до концентрации соли ~ 1- медь/'л. Возрастание концентрации соли

Рис.6. Зависимость удельной электропроводности хлорида меди /Ц/ от состава растворителей: 1 - во-да-JMCO; 2 -в ода-sB® А при 298,15К и концентрации сони 0,1 монь/л

с.Б —— и.д. дисо(Аиз>М

скеьает эютрекуш этих свойств., приближая их к виду зависимостей, характерных для наскщеннкх'растворов /например, 1фивке 4.5 не рис.'5 для Vе/. Доя исключения влияния ¿изико-химичесних свойств растворителя, были рассчитаны относительные свойства растворов /т.е. найденные по отношению к ссответствупцеку свойству чистого бинарного растворителя/. На рис.4 показана зависимость относительной вязкости от состава-изученных бинарних растворителей. Эта зависимость позволяет выделить три области, в ко-тррих меняется характер, изменения ц 1 - относительная вязкость сохраняет близость значений; П - отн непрерывно изменяется /в Нг0~ ЕЛСО/ или характеризуется экстреь'утг /в Нг0 -ЛЬДА/: Ц - относительная вязкость таняе имеет близкие значения. Ъ со-

ответствии с д&чныда по пересольватации «еда /П/ зти области отвечают областям накопления определенных сояьватов и соответст-вутщих им ссдьвато-хлсридных форм. Наличие экстремума в растворителе вода-Яш. мояет быть обусловлено накоплением гетеросоль-загов Си{Нг0)6.п в области П. , в то время, как в раст-

ворителе »вода-2МС0 накопление гетеросатьватов менее характерно. Зависимость относительной вязкости насыщенных раствсров повторяет характер зависимости динамической вязкости от состава бинарных растворителей*и отражает формирование в системах структур соответствующих кристаллических фаз.

Удельная электропроводность изученных раствсров непрерывно уменьшается с ростсм м.д. неводного кодаснента, что можно объяснить уменьшением значения диэлектрической проницаемости бинарного растворителя. Однако, характер зависимости /рис. 6/ указывает на преобладашее влияние. структуры сто состояния раствора. Так, при м.д. незоднсго кошонента>0.5>м.д., когда перестройка структуры раствора в' основном завершена и в растворе идет преимущественное накопление неводних сояьватов, значения удельной- электропроводности изменяются незначительно.

БЫВСОШ

1. Методом спектрофотометрал в сочетании с гетодом математического моделирования сложных равновесных систем охарактеризована стехиометрия и устойчивость, сояьватов меда /IV в бинарных растворителях вода-ДИСО,. всда-ДМФА-с учетом взаимодействий вода-органический растворитель. Замещение' молекул, воды- в первой координационной сфере иона меда /П/ на молекулы ЛИСО. ДЩ. происходит бей изменения координационного чзсла /Ш=6/. Энергия Габбса переноса иона меди /П/ из воды в бинарный растворитель менстон- ,

■ но убывает 'с ростом содержания органического ¿ошонента. Пока. зано, что характер Пересс^ьаатэхда в исследуешх растворах за' зисат. от • межмеле кудярн от о взаиу.с&ейс твая а сатьватируицих свойств компонентов бинарнсго растворителя. Сольватарущая спо-ссйность по отношению к зонам кеда /И/ изменяется в ряду ДМСО^ аШ> й20. . , .

2. На основе видаках а Ю-опеетрсв растзсрез хлорида »еда /П/ в бинарных растворителях зода-ДМСО, вода-ВйА при различных концентрациях сода показано наличке внутрзеферного комиексообра-зсватая с хлевад-яшает,. предяазена фарш ж строение ейразую-

¡¡шхся с сшьвато-хл оридных комплексов.

3. Методом прогонной магнитной релаксации в сочетании с методом математического моделирования сложных равновесий определены стехиометрия и устойчивость хлоридных комплексов в системах Си2* - СГ- Н$б- ДМОО (ЛШ).

-Рассчитаны энергии Гиббса переноса хлоридных комплексов из воды в бинарные растворители вода-диметилсульфоксид. вода-дсиметилформамид. йнергия Гиббса переноса хлоридных комплексов вависит от ссдержшгия неводного-компонента и структуры комплекса. Показано, что устойчивость хлоридных комплексов определяется с ольватирущими свойствами компонентов бинарных растворителей по 'отношение к катиону и аниону соли.

Полученные данные позволили выделить" в характере изменения физико-химических свойств растворов 1 медь/л/ три области, которые соответствуют, областям изменения межмалекулярнот о взаимодействия компонентов бинарных растворителей и перес одьвата-Г2Е иона меда /П/. Показано, что с ель ватное состояние катиона в первой координационной сфере оказывает влияние на спектр о-скшические /£ / и относительные свойства растворов,

5, Проведеш1ое исследование фазового, равновесия жидкость-твердое в системах хлорид меда /Д/ - вода-диметилсульфоксид /ди~ ютилформамкд/ показывает, что состав' кристаллических фаз. находится в соответствии с сольватирупцей способностью компоненте® бинарных растворителей по отношению к иону меди /Ц/ /ШС0>

ты>н2о/.

6. Анализ изменения, физико-химических свойств концентрированных /> 1 моль/л/ и насыщенных, растворов указывает на зависимость этих свойств от состава кристаллнзущейся твердой фазы и формирование в таких растворах лсевдо!фисталяической структуры, характерной для структуры 1фисталла. .

Основные результаты ПИРЕРГТЯТШ ЮГОУ Ё. ДУЙШКЙНКЙЕ:

1. Физико-химическое исследование растворов хлорида меди /В/ в сшванном растворителе диметилсульфокс ид-вода/1«. £. Ионик, ■Т.Е.Шерстнева, 1.Г.1азарева//Тез.докд.1У £сес.конф."Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах". -Иваново. 1960. ~.С,25%

2. Кристаллосольваткке комплексы хлорида меди /П/ в смешанном 16

растворителе даметилсульфоксид-ьода/М.В.Йшин, Т.В.Шерстнева, Л.Г.Лазарева//Тез.дскя.П Всео.совеш."Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". - Иваново/1961. - С.90.

3. Сольватация и физико-химические свойства хлорида меда /П/ в смешанном растворителе даметилсульфоызд-вода/М.В.йонин, Т.В.йерстнева, Л.Г.Лаэареза//Тез.дохл.Ш Всес.совещ."Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". - Иваново, 1984. - С.99.

4. Физико-хикичёское исследование, растворов'хлорида меди /П/ в смешанном растворителе даштилсульфоваид-вода/М.В.Йонин, Л.Г.Лазарева, Т.В.шерстнева//Изв.Вузсв Химия и хим.технология. -1386. - Г.29. вып.З - С.16-1Э. . . _

5. Исследование физико-химических свойств вадно-диметилформа-мздкых растзоров хлорида меда /БХ/ТМ.В.Ионин; Т.В.Шерстнева, Л.Г.Лазарева//Тез.докл.1 Вс ее. нснф. "Химия и применение неводных растворов". - Иваново, 1986. - С.260'.

6. Денсиметрическое и зискозиметричеокое исследование системы хлорид меди /П/ - диметилформагэд-вода/И.В.Йонин, Л.Г.Лазаре-за. Т.В.Шерстнева - Горький. 1986*.- 9 с. - Деп.ь ОБШЗХШ, Черкассы. Ш194-ХП-86. ,

7. Изучение термодинамики вязкого.течения в системе хлорид меда/П/ - даметилфсршщд-вода/М.Б.Ионин, Л.Г.Лазарева.. Я.М.Богословская Гс^ький, 1386. - 7 с. - Деп.в ОНИИТЗХИМ. Черкассы, Л1195-ХП-86; :

8. Сольватация хлорида меда /П/ в воде, диметилсульфоксиде, диметилфоркамиде/М^ Конин, Л.Г.Лазарева, Т.В.шерстнева//Тез. докл.Всес.научн.конф. "Кислотно-основные'равнозесия в .неводных . средах".. - Харьков, 1987.. - С.116. .

9. базовая диаграмма а физико-химические свойства систем хлорид меди /Л/ диметилформашд-вода при- 23&£9Ю.ЙСН1Ш.. Л,Г.Лазарева, •Т.В.Шерс2нева//Йзв.Вузов Химия'и хиь;. технология. -1586. - Т.31. вып.4. - С.55-56..

10. Сбъемные-и транспортные свойства растворов хлорида меди /Ц/ в смешанном бинарном растворителе, даметилсульфоксад-вода/ М.Б.Иоаин, Л.Г..Лазарева, Т.В.Шерстнева/Уйзв.Вузов Хиетя. и'хим.. технология. -'1390, - Т.ЗЗ, вшх.5. - 0.17-20., "..'.'

11. Сатьватнсе состояние меди /Ц/ в водао-димзтш^оръетэдназ: и • всшзо-диштзлсульфоксидн5и. сред2х/1.Г.Лазареза. Ф.В.Девятоз, В.И.Сальяаков//Тез«докл»У Всес.ссвещ. "Проблема сольватация а

комплексообразования в растворах". - Иваново, 1951. - С.102. 12. Содьватное состояние катионов кобальта /И/, никеля /И/ % меди /И/ в смесях вода-дапалярнкй апротонный растворитель/, Г.И.Сальников, Ф.Б.Девятов, Л.Г.Лазарева, Е.Ф.Сафкна/Д.неср-гак.химки. - 1993. - 1.36, .№6. - С. ЮБ5-10б1. •

Подл, к печ. 01.07.95. Формат 60x84А/16. Бумага газетная. Печать офсегнак. Зч.-изд.г. 1,0. Тира* 80 экв. Заказ 133. Бесплатно.

1аборатош>ш офсетной печати полиграфической базы НГТУ. 605022, Й.Новгород, просп. Гагарина, I.