Сольватация ионов в водно-диметилсульфоксидных растворах хлорида и нитрата алюминия, нитрата цинка и перхлората магния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Галстян, Артур Созарович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ереван
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1997
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГ 5 ОД
; ,, .......wu еыг^ишъ Фпа^иизп nwjsusnns
11РИ1ПР uneupb «VU^USäUli bi'ivuurb u.iwusuariwjc uianwbijhiiwb еипгь^ь ъч ijbspusb,
8b\jM IjbSPUSb t4 UWutShilWb "ltPflllPUSb .«ППР-^ЬиЪРМ, -
ипм.аояиь'тзьъ и.штзрггёгпмг
P. 00.04 . »^Ци^иЛ! g[iJ|iui UÖII/UI br
filidjiuiljui'u q|iinnLPjnLVilibp[i . рЬЦЪшЬпь|1 q|iiniuliuili шивфбиЛф liujgduj'U
tPb4U\J - 1997
институт шшеской физики hah pa
артур созарович гмстян сольватация ионов в юдю-даштмсэтхшксщщых растворах
ШРШ И НИТРАТА АШёШШ, НИТРАТА ЦИНКА И ПЕРХЛОРАТА
МАГНИЯ
ОД. РО, 0
Б.00,04. Физическая химия
автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
ЕреЕан-1997
'[Цгфцш^Ъ ииТр tlnЪnl.lJ■
f^ ¡ипш^шЪ цЫ{Цшр" р^и^а^ ч[ипп1.[1) ,|П1.ЪЪЬр[1 г^итр, щрп^Ьипр
с-и-ишчирзиь
•Р'рО'^[1ш.г1п[1ппр|н1р1т1'Ьипр Ц. 11.<*гНПРЗИЪ
^^[ш.рЫ^шЬт. Б,13. ВДПГБЫШ!!
ипш^шишр jni.li4 ЧШ ^'иг^шЬ:-! |.р к ЦЪорцшЪш^шЪ
ррирц^р р'ииш^ити
"Чи^стщшЪп 1.П ,|п 1{1а ь Ъ^уй'^рбр/г 1997р. с*шиГс"*-
Р^ш^аЪ °17 ЛшиЪс^иш^иЪ (ипр '¡рцпиГ,
1{шЪ 1фшпЬ[ф (пОпиГ:
ДшидЫЛ 375044, е.йркаЪ, Ч.'А.и!^ Ф. 5/2
11тЫ|и1[ипип1[} ^циЪ ^Ьш '.цирЬ^ 1; ЬиЪпрпЪиц £фТп—^ чршциршЪпщГ:
1997 р.
риратцшр, е.ч.р., ш.^.ш. '¿ЬЯ.а-;/'
Работа выполнена на кафедре (физической и коллоидной химии Севанского государственного университета
Научный руководитель: доктор химических наук .профессор
МАРКАРЯН Ш.А.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,профессор ГРИГОРЯН С.К. кандидат химических наук КУРТИКЯН Т.С.
Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии
нан ра
" 2£" 1997г. в_*
Щ21
017
Защита диссертации состоится на заседании специализированного совета 017 по химическим наукам при Институте химической физики HAH РА по адресу: 375044, г.Ереван, ул.Паруйра Севака 5/2, ИХФ HAH РА. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ HAH РА Автореферат разослан " £4 " ßfrrt?Яб'1997 г.
Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук АКОПЯН
общая характеристика работы
Актуальность проблемы. В связи с возрастающей ролью водно-органических растворителей изучение сольватного состояния ионов солей в таких средах является актуальной задачей. Как известно, сушественная часть промышленных и биологических процессов протекает в жидкой фазе, при этом растворитель является не только средой, но и реагентом. Роль растворителя сложна и неод-назначна, и до сих пор не создана общая теория для описания поведения растворителя в химических реакциях. Для реакций, протекающих в растворе, наиважнейшими являются взаимодействия между растворителем и растворенным веществом -сольватация, а также влияние растворенного вещества на структуру растворителя.
Исследование взаимосвязи природы сольватокомллексов переходных и непереходных металлов с их реакционной способностью является одной из центральных проблем химии растворов солей в водно-органических средах. До сих пор отсутствуют какие-либо общие корреляции, позволяющие обоснованно прогнозировать реакционную способность и каталитическую активность различных солей переходных и непереходных металлов в зависимости от свойств органических растворителей. Накопление экспериментальных данных по системам соль-растЕоритель и поиски закономерностей, остаются актуальной задачей.
В настоящее время водные растворы даметилсульфоксида (ДМСО) широко используются в химии и биологии. Известно, что диметил-сульфоксид обладает большой проникающей способностью через клеточную мембрану, и может служить в качестве транспортирующего агента через мембрану как органических, так и неорганических соединений. Это свойство ДМСО используют при дублении кожи и беспочвенном выращивании некоторых культур. Диметилсульфоксид обладает ценными экстракционными свойствами. В то же время, важность исследования систем соль-вода-ДМСО обусловлена тем, что их биологическое действие связано со структурными особенностями этих систем. В ряде случаев дшетилсулъфоксид оказывается более избирательным, чем другие органические экстрагенты, превосходит по экстракционной способности широко применяемый в промышленности
трибутилфосфат. Этим объясняется интерес к изучению комплексо-образования металлов с ДМСО.
Цель работы. Изучение сольватации ионов в водно-диметилсуль-фоксидных растворах нитратов вднка и алюминия, хлорида алюминия и перхлората магния. Исследование изменения реакционной способности анионов под воздействием сольватационннх эффектов.
Научная ношзна. Экспериментальным путем подтверждено, что в смешанном растворителе вода-ДМСО ион алюминии (III) координируется и с диметилсульфоксидом, и с водой сильнее, чем ионы цинка (II) и магния (II). По силе взаимодействия с водой в водно--диметилсульфоксидной смеси катионы располагаются в ряд:
На основе Н ЯМР данных впервые показано, что состав сольват-ной оболочки алюминия зависит от характера и сольватационной способности аниона.
На основании экспериментальных данных Епервые выдвинуто предположение о том, что молекулы ДМСО координируются с нитрат-ионом через атом азота нитрат-иона и атом кислорода молекулы ДМСО.
Характер аниона влияет на значения активационных параметров процесса обмена между свободными и сольватированными ионом алюминия молекулами ДМСО.
Впервые установлено, что в зависимости от молярного отношения вода/ДМСО обмен медду сольватированными и свободными молекулами воды может протекать, по двум конкурирующим механизмам.
Практическая ценность работы. На основании результатов исследований по полимеризации акрилонитрила в водно-диметилсуль-фоксидных растворах в присутствии нитратов и хлоридов цинка и алюминия нами показано, что эффективность хлорид- и нитрат-ионов как инициаторов анионной полимеризации акрилонитрила зависит от степени сольватации этих анионов.
Апробация работы. Отдельные части диссертационной работы доложены и обсувдены на научном семинаре профессорско-преподавательского состава кафедры физической и коллоидной химии химического факультета ЕГУ и представлены в тезисах докладов в сборнике 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы ( Казань, 1995).
Публикации. По теме диссертации имеются 2 статьи и тезис.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 114 страницах, содержит 17 рисунков и 7 таблиц. Библиография содержит 182 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В введении обоснована актуальность теш, изложена цель, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
В первой главе представлен обзор литературы по изучению сольватации в водно-органических, в частности, водно-диметилсульфок-сидных растворах солей, а также представлены физико-химические и структурные особенности смеси вода-ДМСО.
Во второй главе описана методика'проведения экспериментов.
В 3-5 главах изложены полученные экспериментальные данные,их обсуждение и практическая значимость полученных результатов.
В конце работы приведены основные выводы и список использованной литературы.
Методы исследований. % ЯМР, УФ спектроскопия, ЭВМ-анализ, электропроводность, дилатометрия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
% ЯМР ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ ПЕРХЛОРАТА МАГНИЯ (II) И НИТРАТОВ ЦИНКА (II) И АЛШШИЯ (III) В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ' В0М-даМЕТШСУЛЬ50КаЩ.
Проведенные наш исследования водно-диметилсульфоксидных растворов нитрата цинка и алюминия, а также перхлората магния методом % ЯМР позволили выявить наличие конкурирующих взаимодействий ион-молекула, молекула-молекула, а также различие в солъ-ватационных свойствах катионов At и
Показано также влияние концентрации соли и состава водно-ди-метилсульгаоксидной смеси на состав сольватной оболочки иона алюминия. Добавление к смеси вода-ДМСО соли алюминия, е отличие от случаев солей магния и цинка (рис.1).приводит к появлению в слабом поле нового сигнала, обусловленного координированными с ионом
в
3
г
ь
т
Рис. I Н ЯМР спектр смеси вода-ДМСО,
М_5 (П)-вода-ДМСО, ?п (11)-вода-ДМСО.
алюминия молекулами ДМСО (рис.2). Это свидетельствует о сильно: донорно-акцепторном связывании с молекулами ДМСО, в ре-
8>
Г
Рис. 2 Н ЯМР спектр раствора нитрата алюминия в смеси во-да-ДМСО. С„-тгт=1 моль/л. Мольное отношение ДМСО ^(Ы: 18,8
зультате которого перераспределение электронной плотности в мс
Рис. 3 Зависимость химического сдвига води ( § ^д) от концентрации соли в водно-диметилсульфоксидной смеси. (I) N9 (П)-вода-ДМСО, (2) Нп (П)-вода-дасО. (3) А1 (Ш)-вода-ДМСО. ДМС0:Н20=1:3,8
Мольное отношение
лекуле ДМСО приводит к значительной дезэкранизации протонов ме-тилышх групп. Кроме того замедляется обмен между сольватирован-ными и несвязанными молекулами вода, из-за чего сигнал протонов воды становится уширенным (рис.2). Из-за более слабой координирующей способности катионов цинка (II) и магния (II) значительного изменения в спектрах % ЯМР растворов этих солей не наблюдается. Основная причина в том, что отношение заряда к размеру иона и, следовательно, энергия сольватации, для А1 намного выше, чем для и В результате этого время пребывания мо-
лекул ДМСО и воды в координационной сфере цинка и магния мало ( £ <. 10~^с) и обмен между сольватированными и свободными молекулами растворителя протекает очень быстро во временной шкале
Рис. 4 Зависимость химического сдвига воды ( £ от
концентрации соли в водно-диметилсульфоксидной смеси. (I) Мд(II) -вода-ДМСО. (2) II)-вода-ДМСО, (3) А1 (III)-вода-ДМСО. Мольное отношение ДМСО ^(Ы: 18,8
ЯМР, что приводит к усреднению сигналов связанных и свободных молекул ДМСО в спектре. При добавлении соли этот сигнал испытывает незначительный сдвиг в слабое поле, что монет быть причиной увеличения доли координированных молекул ДМСО.
Изменение состава раствора довольно сильно влияет на химический сдвиг воды ( ^у). Увеличение концентрации соли приводит к смешению сигнала вода (СБ) в сторону слабого поля (рис.3,4) за счет увеличения числа координированных с катионом молекул вода. Как видно из рис. 3 и 4 по силе взаимодействия с водой катионы располагаются в ряд АС3+ > 2п2+ г- Этот ряд обусловлен
уменьшением значения отношения заряда к размеру катионов и находится в соответствии с рядом устойчивости комплексов ионов металлов.
Ход кривых на рис.3 при мольном отношении ДД5С0:1^0=1:3,8 объясняется наличием двух конкурирующих процессов, а именно , сольватации катиона диметилсульфоксидом и его гидратации. Оба процесса можно представить уравнением (I):
х1 ¿'т
Ме(ш) т
ш г
т-и
т
ш/
ш
При малых значениях концентрации соли превалирующим является сольватация диметилсульфоксидом. Однако, по достижении определенной концентрации соли, когда количество свободных молекул диметилсульфоксида уменьшается из-за сольватации, равновесие (I) смешается влево и начинает превалировать процесс сольватации молекулами воды. При этом зависимость 6и д от концентрации соли приобретает прямолинейный характер.
При увеличении доли воды в смеси (рис.4) зависимость становится полностью прямолинейной. Этот факт говорит о том, что в области мольных отношений ДМСО: 1^0 1:4 сольватация катионов диметилсульфоксидом не может конкурировать с процессом их гидратации (из-за малой концентрации ДМСО).
Известно, что ДМСО обладает большей сольватируюшей силой, чем вода (ср.1)Мдаоо=29,8 и"РМц^=18,5) и это делает его конкурирующим лигандом по отношению к воде. Однако сольватируются ли катионы преимущественно диметилсульфоксидом или водой зависит как от состава смеси вода-ДМСО, так и от характера и, как будет показано ниже, концентрации ионов.
Известно, что катион в водно-дшйбтилсульфоксидных растворах сольватируется преимущественно молекулами ДМСО уже при мольной доле его в смеси вода-ДМСО 0,2 и Еыше. Как видно из таблицы I с увеличением концентрации соли состав сольЕатной оболочки алюминия меняется (координационное число алюминия раЕНО 6). В области мольных отношений ДМСО:Н20=1:3,8 и вше, где ион алкъ миния преимущественно сольватируется диметилсульфоксидом,повышение концентрации соли приводит к понижению А тщсд, а в области
меньших мольных отношений ДМСО^О, где предпочтительна сольватация водой , число молекул ДМСО повышается.
Таблица I
Число молекул ДМСО С ^ ДГЛСО^ в сольЕатной оболочке иона
алюминия в зависимости от состава смешанного растворителя ДМСО-вода.
Ссоли- моль/л П ДМСО Мольное отношение ДМС0:Н20
л1с1, а т^
2,3 2,0 1.5 1.0 0,310 0,325 0,210 0.127 0,171 0,122 0,126 0.086 1:37,6
0,3 0,2 0,1 1,50 1,78 2,99 1,55 2,06 3,68 1:3,8
0,12 0,08 4,43 4,77 5,30 5,66 1,3:1
Дело в том, что в первом 'случае общее число солъватированных молекул ДМСО растет быстрее с увеличением концентрации соли, чем общее число сольватированных молекул воды, следовательно, быстре! уменьшается число свободных молекул ДМСО из-за чего равновесие(1! смешается влево, приводя к уменьшению сольватного числа ДМСО
(Пдщ)). Во втором случае, когда предпочтительно происходит
сольватация водой, ситуация обратная.
Как известно, соли алюминия сильно гидролизуются в водных растворах. Однако, следует отметить, что в присутствии ДМСО гидролиз подавляется. Дело в том, что в спектрохимическом ряду ли-гандов ДМСО намного активнее, чем вода( а также ОН-) и вытесняет её (и ОН") из координационной сферы алюминия. При мольной доле ДМСО в смеси вода-ДМСО 0,2 и выше, гидролиз практически не протекает.
СПЕКТРАЛЬНОЕ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА И НИТРАТА АЛЮМИНИЯ (III) В СМЕСИ ВОДА-ДИМШШСУЛЬШКСИД.
На основании результатов исследований методом % ЯМР и концентрационных зависимостей электропроводности на примерах систем AlfK^lj-вода-ДМСО и AKL3 -вода-ДМСО нами выявлена роль аниона в сольватации иона алюминия. Методом УФ-спектроскопии наблюдено влияние состава смешанного растворителя на смещение поглощения нитрат-иона. Были получены зависимости удельной электропроводности (К* ) систем AifA/Oj^ -вода-ДМСО и AlCi3 -ЕОда-ДМСО от концентрации ДМСО при разном содержании соли ( концентрацию соли варьировали от Ю-^ до 2-10 моль/л). Заметное различие между хлоридом и нитратом проявляется при высокой концентрации соли (рис.5). Из обшей картины этих зависимостей видно, что fC для растворов хлорида алюминия больше, чем для растворов нитрата алюминия. В богатых водой растворах большие значения для хлорида объясняются большей проводимостью анионов Сt~ по сравнению с анионами N0g~. Увеличение концентрации ДМСО приводит к уменьшению разницы в величинах К между хлоридом и нитратом алюминия (рис.5) и уже при Сщ^ ?»5 моль/л значения К для растворов нитрата алюминия начинают превосходить значения К дяя хлорида алюминия. Эти данные хорошо согласуются с ЯМР-исследованиями и как будет показано ниже, такой ход концентрационных зависимостей электропроводности обусловлен отличающимися сольватирующими способностями анионов WQg~" и С1~. Из данных ЯМР исследований были получены зависимости влияния концентрации соли на отношение числа связанных с и свободных молекул ДМСО («S СЕЯЗ /Sсвоб
В богатых водой растворах (рисоб) отношение £связ./|УСео6. для хлорида больше, чем для нитрата. Причина заключается в том, что хлорид-анионы эффективнее взаимодействуют с молекулами вода по сравнению с нитрат-анионами. В результате значительной гидратации ослабевает взаимодействие /}(, - а также связывание молекул воды с хлорид-анионом понижает активность воды к координации с катионом алюминия. Поэтому молекулы ДМСО легче связываются с При увеличении содержания ДМСО в растворах будет превалировать взаимодействие аниона с ДМСО и, чем сильнее
Рис. 5 Зависимость удельной электропроводности от концентрации ДМСО для систем № (АЛ^-вода-ДМСО (I) и ДеСез-вода-ДМСО (2) при Ссшш=0,15 моль/л .
анион сольватируется молекулами ДМСО, тем заметнее уменьшается число координированных с молекул ДМСО ( Л дщ))- Действи-
тельно, при увеличении содержания ДМСО в растворе, значения ^ ДМСО ^У4^ хлорида алюминия меньше, чем для нитрата алюминия ( табл.1).
Следовательно, хлорид-ионы, в отличие от нитрат-ионов более
Рис. 6 Зависимость отношения числа связанных и свободных молекул ДМСО ( на ординате указано пропорциональное этой величине отношение интегралов) от концентрации соли при мольном соотношении ДМСО: 1^0=1:37,6 для системН£(МУ3-Еода-ДМС0 (I) и АСС^-вода-ДМСО (2).
зективно сольватируются и водой и ДМСО. Как следует из данных !лицы I взаимодействие рассматриваемых анионов с ДМСО преобла-:т над взаимодействием анионов с водой уже при мольном отноше-[ ДМСО^0=1:3,8 и выше. При этом с увеличением концентрации и П д^со для нитрата алюминия понижается быстрее, чем для
Фида алюминия. Причиной этого может быть то, что взаимодей-!ие нитрат-аниона с молекулами ДМСО сильнее, чем с молекулами у. Можно представить, что связывание нитрат-иона с ДМСО осу-твляется через атом азота аниона и атом кислорода молекулы О (рис.7) (как известно, молекула воды сольгатирует нитрат , образуя водородные связи с атомами кислорода аниона). Надо
- 14 -
отметить, что положительный заряд в нитрат-ионе локализова атоме азота, а отрицательный, на атоме кислорода - делокал ван и поэтому взаимодействие нитрат-иона с ДМСО (через ато: та) будет сильнее, чем с водой.
Спектрофотометрическое исследование водно-диметилсульфо: ных растворов нитратов цинка (II) и алюминия (III) в облас 200 до 900 нм показало, что с увеличением мольной доли ДШ
Рис. 7 Предположительная модель сольватации ш иона двумя молекулами диметилсульфоксщ
0,02 до 0,56 максимум поглощения нитрат-иона смещается в да волновую область на 9 нм (от 301 нм до 310 нм). Такое пове^ хорошо согласуется с вышеизложенными представлениями о солз ции нитрат-иона. Максимум поглощения нитрат-иона обусловле! П->-<П'*переходом с участием неподеленной электронной пары г кислорода. Образование водородной связи с участием молекул и неподеленной электронной пары атома кислорода нитрат-ионс известно, приводит к понижению энергии основного состояния, результате, максимум поглощения смешается в коротковолнову! ласть. Однако с увеличением мольной доли ДМСО число водород связей воды с нитрат-ионом уменьшается, вследствие чего маг мум смещается в длинноволновую область.
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНО-ДИМЕТМ-СУЛНХЖСИДНЫХ РАСТВОРАХ Х10РИДА И НИТРАТА АЛШИ-НИЯ МЕТОДОМ ДИНАМИЧЕСКОЙ % ЯМР.
С помощью динамической % ЯМР наш были определены активаци-нные параметры ( Еа , дН^, ) и константы скорости обмена заду сольватированными ионами алюминия молекулами ДМСО и сво-эдными молекулами ДМСО, а для обмена воды показана возможность эличия двух механизмов обмена. Как уже было отмечено выше, при эмнатной температуре, химические сдвиги связанных и свободных элекул ДМСО отличаются, и проявляются в спектре % ЯМР в виде зух раздельных сигналов. В то же время, в этих же условиях,сиг-алы еоды не разделяются, то есть для связанных и свободных мо-зкул воды имеет место быстрый ( во временной шкале ЯМР) обмен.
Для расчета констант скоростей обмена применялись следующие равнения:
^ол\со = ^А" = ^'^змсо (I) (случай медленного обмена)
хесь т -среднее время жизни молекул ДМСО в координационной [юре а л^дг^од-уширение на полувысоте сигнала связанного
,1С0, вызванное химическим обменом.
(2)
(случай быстрого обмена)
;е Рсв0<5 и -^связ ~ мольные Доли связанной и свободной молекул
уширение на полувысоте сигнала воды, вызванное хи-
гаеским обменом. В таблице 2 приведены значения констант скорос-¡й обмена между свободными и координированными молекулами при >мнатной температуре (298К) дая различных концентраций соли, шьное отношение ДМСО^О составляет 1:3,8. Как и следовало ждать, скорость обмена молекул воды на три порядка больше ско->сти обмена молекул ДМСО, и как видно из таблицы 2 с увеличением ищентрации как хлорида, так и нитрата алюминия происходит умень-
!Ние Цо и &ДМС0-
Причина этого на наш взгляд заключается в изменении соотноше-л числа молекул ДМСО и воды в сольватной оболочке и в её окру-
Таблица 2
Константы скорости обмена молекул вода и ДМСО для различ] концентраций хлорида и нитрата алюминия в смеси Еода-ДШ Мольное отношение ^О-.ДМСО равно 1:3,8. Температура 298 ]
р соль" моль/л Цо-10"3' С_1 в- -I ^ДМСО1 с
А1С13 АЦ№3)а А1С13 А1(М03)3
0,3 1,40 1,40 1,57 2,20
0,2 1,52 1,52 4,08 3,45
0,1 2,06 2,26 6,60 6,90
жении. Дело в том, что с изменением состава водно-диметилс! фоксидной смеси значение константы скорости обмена между кс нированными и свободными молекулами растворителя меняется, чем, с увеличением мольной доли воды значения констант как обмена ДМСО, так и для обмена воды увеличиваются.Представл? что имеют место конкурирующие механизмы обмена. Первый мехг "прямой обмен", при котором связанные и свободные молекулы ниваются друг с другом непосредственно. Второй механизм-"не мой обмен"-замещение сольватированных молекул ДМСО молекулг свободной воды, а затем замещение уже координированной водь бодной молекулой даС0. Значения скорости обмена молекул ДМС складываются из вкладов этих двух конкурирующих механизмов, содержании ДМСО 0,2 м„д. и выше преобладает прямой обмен. V нение концентрации соли приводит к изменению мольного отноп ДМСО^О и в сольватной оболочке и вне её. Такое изменение, условно, повлияет на смешение конкурирующего равновесия мея двумя механизмами обмена. В нашем случае, с увеличением С„
ОС
более предпочтительным становится прямой обмен молекул даме сульфоксида.
Обменный процесс еоды мошю предсташть протекающим по 2 основным конкурирующим механизмам. Первый механизм преЕалир при больших количествах воды и представляет собой обмен про
1,00
30,06
л
ззз -А'
3,29
«,01 353-^1
(а)
106,67
Рис. 8 Экспериментальные Н ЯМР спектры координированных и свободных молекул ДМСО в водно-даметилсульфоксидных растворах хлорида алюминия (а) и нитрата алюминия (б) при различных температурах. В обоих случаях мольное отношение ДМС0:Н20=1:37,6 спектральной амплитуды постоянна.
Ссоли=1,7 моль/л. Шкала
шзанной и свободной молекул вода. Второй механизм становится ювалируюшим при больших концентрациях ДМСО и здесь уже обмен юисходит не протонами, а молекулами связанной и свободной во-[. Действительно, для растворов хлорида и нитрата алюминия Ссоли=0,1 моль/л) при увеличении С™с0 с 7,0 до 11,6 моль/л
-Т т
уменьшается с 2,06 до 0,57 с и с 2,26 до 0,97 с соот-
¡тственно. Протекание обмена воды по второму механизму с увели-!нием концентрации ДМСО становится возможным по той причине, что юрдинированные молекулы ДМСО снижают кислотность и тем
мыы подавляют гидролиз (т.е. отрыв протона от координированной яекулы воды). Поэтому более еыгодным становится отрыв всей мо-кулы воды (более медленный процесс, нежели отрыв протона от лекулы).
Важную роль в обменных процессах играет и структура раст! теля. Известно, что многие физические свойства смесей вода-! имеют экстремум.
На рис.8 представлены экспериментальные спектры координщ ванных и связанных молекул ДМСО при изменении температуры от ЗЗЗК до 363К. При повышении температуры происходит сближение ний и при 363К происходит слияние (коаяееценция) линий. В Э1 случае, когда имеет место переход от медленного обмена к быс му, для расчета констант скоростей обмена применимо модифицг ванное уравнение Блоха для формы ЯМР-линии.
Из температурной зависимости констант скоростей обмена бь рассчитаны термодинамические параметры процесса обмена моле* ДМСО для хлорида и нитрата алюминия (табл. 3)
Таблица 3
Активационные параметры обменного процесса между коор! рованными и свободными молекулами диметилсульфоксида I системе соль-ДМСО-вода. Ссоль=1,7 моль/л. Мольное отне ние ДМСО¡^СЫ:37,6.
Соль Еа, кДж-моль * а * т дН , кДж-моль г* Т д!> ,Дж-К -мол
А1С13 118+25 П6±25 99+67
А1И!з 138±20 135 + 20 165 ± 42
Из таблицы 3 видно, что активационные параметры для нитрата миния имеют большие значения, чем для хлорида алюминия, в ча ности, энтропия активации для нитрата 1,7 раза превышает сс ветствуюшие значения для хлорида и, вместе с тем, в обоих сл чаях энтропии активации являются положительными величинами, личие в значениях активационных параметров можно объяснить г личной сольватационной способностью этих анионов из-за котое соотношение числа молекул ДМСО и воды в сольЕатной оболочке вне её для нитрата и хлорида алюминия различно (различное вс
зйствио на механизм).
Следует отметить, что рассчитанные активационнне параметры еляются несколько грубыми, т.к. с повышением температуры незна-ательно меняется состав сольЕатокомплекса, что приводит к по-решности в расчетах.
ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ СОЛЕЙ НА ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИТИЗАЦИИ АКРИЛОЩТРОТА.
Эксперименты проведенные в присутствии нитратов и хлоридов
*нка и алюминия выявили, что в водно-диметилсульфоксидных рас-зорах независимо от соотношения компонентов (содержание воды з 10 объемных процентов) значительная полимеризация акрилонит-иа происходит в случае нитратов. При том, для хлорида алюминия шциирование практически не происходит, а в присутствии хлорида шка скорость полимеризации много раз меньше, чем в присутствии 1трата цинка. Эти наблюдения можно объяснить тем, что в резуль-1те различной сольватационной способности концентрация свобод-гх нитрат-ионов по сравнению с хлорид-ионами больше.
ВЫВОДЫ
1. В смешанном растворителе вода-ДМСО ион алюминия (III) ко-»динируется и с ДМСО, и с водой сильнее, чем ионы цинка (II) и □гния (II). По силе взаимодействия с водой в водно-диметилсуль-«сидной смеси катионы располагаются в ряд Му
2. Показано, что в водно-диметилсульфоксидных растворах хло-:д- и нитрат-ионы отличаются сольватационной способностью, что йводит к различному составу сольватной оболочки алюминия.
3. На основании полученных данных предполагается, что модели диметилсульфоксида координируются с нитрат-ионом через атом ота нитрат-иона и атом кислорода молекулы диметилсульфоксида.
4. Определены активационные параметры и константы скорости ■мена между сольватированными ионами алюминия молекулами диме-лсульфоксида и свободными молекулами диметилсульфоксида. На-юдаемое различие в величинах этих параметров для хлорида и ни-ата алюминия объясняются отличающимися сольватацяонными спо-бностяш анионов и С1~.
5. Показано, что в зависимости от молярного отношения да:диметилсульфоксид обмен между солъватироЕанными и свобод молекулами еоды может протекать по двум конкурирующим механ мам.
6. Меняя состав смеси вода-диметилсульфоксид, а также к центрацию соли можно управлять реакционной способностью ани в частности, в реакциях анионной полимеризации акрилонитрил
Основное содержание диссертации изложено в следующих пуб.
кациях:
1. Галстян A.C., Арутюнян P.C., Маркарян Ш.А. Физико-х] ческие свойства водных растворов диалкилсульфоксидов в прис; ствии солей. Тез. докл. 19-ой Всероссийской конференции по : мии и технологии органических соединений серы. Казань,сентж 1995.
2. Маркарян Ш.А., Галстян A.C. Изучение сольватационны: свойств хлорида и нитрата алюминия в водно-диметилсульфоксщ растворах. К.неорг.химии, 1997, т.42, Щ, с.510-512.
3. Галстян А.С., Маркарян Ш.А. % ЯМР исследование оби ных процессов в водно-диметилсулъфоксидных растворах хлоридг нитрата алюминия. Хим.ж.Армении, 1997, т.50, Ж, с.16-23.
ЧШ.1ШШ] UPMIW' UiiÄUi'b
n;¡'u\jt¡4i uiiwasiiaiVniru uvûi.nïb'uhnwjb eurbw ъч 'ubsru¿b, вьмь ubsi'us'ii ы i/ü'>'ufcab.ini/b "itríuirusb -МПР-Т-ЫЛ^Н-
U¡ ¡ ni :'J ü¿> Ub>U3 b\i 1,4 H¡J, 1H-3 Fut i' Ii WT U IT Ф П Ф ПП U
U2¡'Ju!imu'üp|i bi|¡ipi]uib t ijjpmJuiq\ibui¡ill uiqbpp4 ui^ jn Lil ji'Ufin Uli [i \i|impuim[i PLnPtlrlt1 » SiP^kl1 upt!]¡1 lUUlp il liuiq übq'pri LL¡ [l I^bp (J^rl pülUi[l [mu uup ¡1 urî^'^"" ugiiuili n L unul uuujipn l[3 juibn ¿nLp-ii|iiIb[:.'[nunLi_5inpu¡ir}mj|iÍj (_nLbntjp-ipnLJ4 шЪ[тп1ф quipquipiuliduiliji j. ш1фп\ф nliuilig|inn цЪшЦп l[3 Jin^ ijpui
H^ujir,uig[inb '^öbqinlibpji tuqqbgnLjjjiub 'ifcinmqmmímbp :
8 n t. j g £ mptjb|_, np iiluh n!'üuiu[i;ujmb ^n tbn l jßbbpn lü иц jnldjibfinliiji Tlip gn Lguipbpn lJ milb|_|i ilbb Ijn npqpliuigli.iq nilimljnl [í j n lb, piub g'pb-1 il i¡u¡qubqjinLiJ[i pnbübp¡i: £'Ll1[1!.,rl lubjinb;} uii|b(_fi t;.i>blimfu( £ i^nfuiuq-1 lJ LnLb[i¿h Jn Ы[п L jlip ¡i íbin, pulí bjmpuim mbjinliii:
'liupqilb^ np lul j"li!|i ¡pnliji unburn puiquibp[i pwquqpnLfîjnL-i ([ui'uijuib uiq¡i •' [л 'li çjb lj tip и; (j [i ш j [ig, £n lp-q'pdЬГ[p^ un l |_ч)орu[iquij [lb [ишп-iLpqjl puiqiuqpn l[¡ jn i-b^ig , [ibji^bu liuih. ш'и^п un [^¡ишшд'рпЬ 1шш((.п lp j n l-
[>д:
Öni-jg 1; mpiJujb, n¡¡ 
