Сопряжение Z, E-стереодинамики, ацилотропии и спироциклизации в перегруппировках О-производных орто-индофенолов и енолов β-трикетонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

. На правах рукописи

V ^

СИМАКОВ Владимир Иванович

СОПРЯЖЕНИЕ г,Е-СТЕРЕОДИНАМИКИ, АЦИЛОТРОПИИ И СПИРОЦИКЛИЗАЦИИ В ПЕРЕГРУППИРОВКАХ О-ПРОИЗВОДНЫХ ОРТО-ИНДОФЕНОЛОВ И ЕНОЛОВ Р-ТРИКЕТОНОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 1995

Работа выполнена на кафедре химии природных и высокомолекулярных соединений Ростовского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Л.П.Олехнович. Научный консультант: доктор химических наук

Е.П.Ивахненко^

Официальные оппоненты:

Ведущая организация - Московский государственный университет.

специализированного совета Д 063.52.03 по химическим наукам при Ростовском государственном университете (344104, г. Ростов-на-Дону 104, пр.Стачки 194/3, НИИ физической и органической химии).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГ*У (ул.Пушкинская ISO).

доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Морковник A.C.

кандидат химических наук,

доцент Каган Е.Ш.

Защита диссертации состоится

на заседании

Автореферат разослан

и

/г " Ш>с# ffl

.1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Изучение механизмов реакций, в частности, внутримолекулярных перегруппировок, является ключевым звеном в развитии теоретической и синтетической органической химии о целом. При традиционном подходе к исследованию механизмов химических процессов основную роль отводят изучению природы переходного состояния данного превращения, характер которого, в свою очередь, существенным образом определяется стерическими и электронными факторами заместителей, входящих в исследуемую молекулу.

Любая химическая реакция осуществляется в результате совмещения пространственной (геометрической) оптимизации взаиморасположения участвующих атомов и атомных групп с актами перестроек валентных электронов атомных, молекулярных орбиталей при разрыве-образовании химических связей. Изучение внутримолекулярного варианта тон или иной конкретной реакции на простой модельной молекуле значительно упрощает задачу детального описания механизма прежде всего потому, что геометрические параметры модели допускают лишь весьма ограниченный набор пространственных ориентаций взаимодействующих атомных групп и атомных центров, т.е. конфигураций н конформаций, степени заселенности которых поддаются количественной экспериментальной оценке.

Учитывая, что большинство перегруппировок осуществляются, по видимому, в ходе совмещения одновременных актов валентных и деформационных колебаний, либо согласования их определенной последовательности, представляется актуальным развивать направленный синтез новых рядов стереонежестких молекул, обладающих потенциальной "склонностью" к внутримолекулярным перегруппировкам, возможно ранее неизвестным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР 19801992 г.г. кафедры ХПС по проблемам карбонотропнои таутомерии, тематики НИР лаборатории Молекулярной динамики отдела Строения и реакционной способности НИИ ФОХ РГУ и Координационным планом Отделения химии АН СССР по направлению 2.1 "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика", раздел 2.1.1.3.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - изучение вариантов совмещения (сопряжения) внутримолекулярных карбонотропных (ацилотропных) перегруппировок со стереодина-мическими процессами 2,Е-изомеризации по связям С=С и С=Ы. Объектами исследования выбраны два ряда соединений: 1) ранее неизвестные О-ацилпроизводные енолов триацетилметанов, удобные для реализации трехцентро-вой циркулярной О1 О2 О3-ацилотропии, которая возможна при по-

следовательно« совмещении актов О1 ===г= О*') [1,5]-сигматропных сдвигов аци-лов и г,Е-стереодинамики по связям С~С; 2) ацильные, аллильные н бенэильные О-производные нового класса таутомерных систем - орто-индофенолов, специфика строения, ¿.Е-топомеризации и реакционная способность которых открывает возможности неизвестных ранее реакций спироциклизации.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В ряду впервые синтезированых О-ацилпроиэводных триацетилметана обнаружено концертное совмещение двух процессов: на фоне быстрой двухцентровой О-О'-ацилотропии реализуются медленные С О переносы протона с образованием неизвестных ранее винилаци-латных изомеров, находящихся в обратимом динамическом равновесии с енола-цилатами. Методом ДПМР определены кинетические и активационные параметры этих процессов.

Впервые синтезирован ряд О-ацил, -аллил и -бензилпроизводных орто-индофенолов. Обнаружена неизвестная ранее внутримолекулярная перегруппировка О-аллил, -бензилпроизводных с образованием бензоксазиновых спнроцнк-лических изомеров. Выявлена определяющая роль ¿.Е-топомеризации в механизме и кинетике этой перегруппировки. Стереоконверсия по связи С=И "запускает" 1,5-прототропный сдвиг и обеспечивает стереоспецифичность последующей спироциклизации.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ. Работа носит экспериментально-теоретический характер. Обнаружены неизвестные ранее структурные, конфигурационные и конформациоиные превращения О-ацилпроизводных 1,3-кеггоенолов и новая перегруппировка О-аллил, -бензилпроизводных орто-ицдофенолов. Последняя открывает возможности направленного синтеза широких рядов новых спира-новых гетероциклических систем.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации доложены на IV Всероссийской конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1985), на VIII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформации молекул (Новосибирск, 1990) и на VI Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Киев, 1991).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 3 тезисов конференций.

ОЩ.КМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация изложена на 142 сграшшпх машинописного текста, содержит 11 рисунков, 23 таблицы, библиография насчшывпет 142 наименования литературных источников. Работа состоит из пнедения, четырех глав, выводов и списка литературы.

4

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. I. СТЕРЕОДИНАМИКЛ И АЦИЛОТРОПИЯ Р-ТРИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

О-ацилпроизводные триацетилметана 1-13 были синтезированы по общей методике взаимодействием триацетилметана с соответствующим хлорангидридом в присутствии пиридина или триэтиламина (Схема 1).

Результат ацшшрования енола 1 зависит от вида применяемого основания: в присутствии пиридина получаются почти исключительно енолацилаты 2-7, тогда как в присутствии триэтиламина образуется смесь соединений 2-7 + 8-13, в которой преобладают изомеры 8-13.

Таким образом, в отличие от хорошо изученных 1,3-дикетонов и их О-ацшшроизводных либо в исходных енолах трикетонов 1, либо в их О-ацилатах типа а имеются условия для дополнительной енолизацни енолов путем С О сдвига протона, перехода в необычные метиленовые изомеры типа б. Представляется, что эти условия обеспечиваются особенностями строения и стереодинами-ки, прототропной и ацилотропной таутомерии молекул 1 и 2-7.

Конфигурация 3-ацетил-2-(4-бромбензоилокси)-1,3-пентадиен-4-ола 9 была установлена однозначно методом рентгеноструктурного анализа (РСА), результаты которого представлены на Рис. I

При нагревании раствора соединеия 3 (Схема I, а) в дифениловом эфире сигналы СН,' и СНз"' спектра ПМР коалесцируют в шестипротонный пик соответственно частоте двухцентровых О ===!г О переносов ароилыюй группы. Повышение температуры до 180-195 °С не приводит к слиянию шестипротонного (2.23 м.д.) и трехпротонного (СН3", 2.18 м.д.) пикон в девятипротонный сигнал, что показывало бы трехцентровую ацилотропию. Однако в спектре ПМР раствора, содержавшего вначале только соединение 3, появляется шестипротонный пик (2.30

5

Схема 1.

К = СН, (2,8), п-ВгСбН4 (3,9), п-ЫОЛШ (4,10), п-ОСНзСбН4(5,11), п-С1СбН4 (Ь,12), п-СН3С«Н4 (7,13)

м.д., СНз"+ СНз"1) изомера 9 (Схема 1, 6), а при температуре 150-170 еС его интенсивность быстро возрастает параллельно уменьшению интенсивности сигналов метилов исходного 3. Одновременно в районе 5.0-5.3 м.д. появляется квартетный сигнал от протонов метиленовой группы вииилацилата 9. Аналогично, нагревание раствора чистого вннилацилата 9 приводит через некоторое время к спектру ПМР, характерному для равновесной смеси 3- 9. Из анализа температурной и временной зависимостей интенсивности метильных сигналов определены константы равновесия, его кинетические и термодинамические параметры (Табл. !)■

О'

(СНз) ^ (СНз)

Рис. 1. Строение 3-ацетил-2-(4-бр0мбеизош1окси)-1,3-пентадиен-4-ола 9 по данным рентгеноструктурного анализа.

Таблица 1.

Константы равновесия, термодинамические и кинетические параметры изомеризации а =5=^ б.

Я АН» ДБ» к ™"с,с-' ¿Си Раствори-

кД ж/моль Д ж/К. моль а б кД ж/моль тель

СН} 1.33 -8.5Ю.4 -24.6±2.1 6.2x10-» 137.0 СЛШго

СбНчОСНз-п 0.96 -17.2Ю.4 -45.012.1 15.7x10-« 133.6 И

СбН<Вг-п 2.57 • 8.0Ю.4 13.811.3 5.4x10-» 137.5

СвН^Ог-п 1.08 -12.0Ю.4 -31.411.0 - - С«Н5С1

0.67 -5.5Ю.4 -11.811.0 - ■ - (С6НфО

0.69 -19.9±0.4 -46.511.0 9.2x10-» 135.5 С«Н<С1:-с

Найденные путем анализа формы линии СНз' и СНз"1 спектров динамического ПМР кинетические и активационные параметры двухцентровых вырожденных миграций в соединениях 2-7 имеют следующие значения (в о-дихлорбензоле) (Табл. 2).

Таблица 2.

Кинетические и активационные параметры двухцентровой О.О'-ацилотропии в соединениях 2-7.

я к 25-С ДН*, Д5#,

С-1 кДж/моль кДж/моль Дж/К.моль

СНз 6.7 64.0 64.Ш.0 -1.0±5.1

ОНчОСНз-п 0.06 79.9 80.3±1.3 +1.3±4. 2

С»Н«Вг-п 0.3 75.7 72.0±1.3 -13.0±4.2

СЛШОз-п 2.1 71.1 63.6±1.3 -25.116.3

Следовательно, на фоне быстрой двухцентровой ацилотропии реализуются медленные . д1ТО'с~5-15х10-* с1) С О переносы протона. Внутримолекулярная природа обратимого кетоенольного равновесия 3 9 (Схема 1) подтверждается отсутствием вариаций та и Тд при изменении концентраций изомеров

в растворах от 0.3 до 1.8 М. Аналогичное поведение характерно и для других О-ацил-производных триацетилметана.

Представляется, что енол-енольная ацилотропия и кето-енольная прото-тропия соединений 2-13 сопряжены в едином полистадийном процессе:

Схема 2.

» к Р

,С-11 V

„' „ г/ чп - V

О л О о, ° О р о

и

V

о'чо

оЧ

^гЦ: - -Лч-

Ключевью стадии переходов а =в=а» б - интермедиа™ виг (Схема 2). Первый из ш являетса также промежуточным цвнттернонным состоянием [1,5] сиг-матропиого сдвига ацила я я' и подвижность протонов его метальных групп обеспсбивается электронным дефицитом углеродной триады в 1,3-диоксенильном цикле. Второй г образуется из 6 при а-вращениях ацетогрупп ацетилацетоноаого фрагмента 6 д путем атаки яукоеофильным О-атомом карбонильного углерода группы 0(0)11 (д <»» г) с замыканием 1.3-диоксена с экзоцихлнческой С=С-ошио.

Таким образен, впервые обнаружены внутримолекулярные и взаимозависимые (сопряженные) [1,5] сигматропиые сдвига ацила» и протонов, которые в ряду О-производных тряацетилмеТана обусловлены следующими факторами: 1) промежуточное состояние я двухцентровых переносов ацильных групп в 1,3-кетоенольном фрагменте является не переходным, а ннтермедиатным, с достаточным временем жизни для проявления лабильности протонов СН)' или СНз"*, 2) сопряжение О О пфеиосов ацила й С ч^ь О Переносов протона осуществляется в равновеной изомерии иитермедиатов в г, где скоростъопреде-шаощ/ш актом прямой реакции является разрыв связи С-Н, а обратной - у-вращенис метилевовой группы вокруг С=С-связи (Схема 2); 3) из-за симметрии строения трнапелишетана и совмещения О.О'-ацилотропии, С.О-прототропии с Е-стереодинамикой по связям С=С в такой "молекулярной вертушке" ацильные мигранты более сложным путем »се-таки перемещаются циркулярно по всем трем кислородным атомам тряацетждметана, а каждая нз метальных групп при этом имеет равную вероятность превратиться в метиленовую; однако активационный барьер трехцеятровой ацидотропии определяется величиной барьера язомерюацнв м С О протонных сдвигов (Табл. 1).

2. СТЕРЕОДИНАМИКА И ПЕРЕГРУППИРОВКИ О-ПРОИЗВОДНЫХ ОРТО-ИНДОФЕНОЛОВ.

2.1. Особенности строе«и. кинется ■ механизмов 2,Е-юомернзацин орго-нцдрфенажя я ях эфирое.

Характерной особенностью поведения хинонпиииов - производных 2,6-дя-тргт-5узэ1Л-|.4-6стохин0Нл - является вырожденная ¿.Е-стереодинамика по связи Г=М. легко регистрируемая в спектрах ДЯМР при слежении за коллапсом сигналов мцдвха горных трет.бутмльаых групп.

8

С целью коак};ет;51ароаать возможные механизмы изомеризации яа-!и получены орто-индофеколы 14-19. Синтез осуществлялся по следующей схеме:

Схема 3.

Поскольку данные системы относятся к бидентатным хелатирующим ли-гандам нового типа, необходимо было прояснить следующие вопросы их строения, конфигурации и конформации :

1) какая водородная OH...N связь предпочтительно реализуется в растворах и кристаллах - внутримолекулярная (ВВС) или межмолекулярная (МВС);

2) как влияют на параметры ВВС и МВС заместители R в фенолыюм фрагменте ;

3) какова общая конфигурация (конформация) молекул орто-индофенолов - копланарная (К) или акопланарная (АК) (Схема 3)?

Так, вследствие стерического отталкивания орто-водородных атомов фе-нольного и хиионмминного колец и реализации МВС СЩ-.N. заведомо ясно, что молекулы орто-индофенолов 14-19 могут быть акопланарны, подобно их модельным аналогам - анилам пара-хинонов. Выбор, однако, не так прост в случае ВВС OH...N. Реализация К- или АК-конформации в этом случае будет зависеть от соотношения эффектов стерического отталкивания орто-водородов, ведущих к ако-планаризации, и силы ВВС, стремящейся копланизировать молекулы.

Наиболее эффективным путем получения четких ответов на поставленные вопросы для кристаллического состояния орто-индофенолов 14-19 является использование метода РСА. С его помощью нами определено кристаллическое и молекулярное строение соединений 15-17, молекулярные структуры которых показаны на Рис. 2.

Структура 15 содержит три независимые молекулы А,.Б и В. Хиноидный цикл во всех вариантах этой структуры имеет отчетливо выраженную конформа-цию ванны. В соединении 17 хиноидный фрагмет имеет аналогичное строение. В

К

АК

14-19

R = Н (14), 4-СНэ (15). 5-С1 (16), 3,5-ди-1-Ви (17), 5-NO; (18), 4-NO: (19)

двух независимых молекулах А к Б структуры 16 хинондный цикл практически плоский. Протон гидроксильной группы во всех соединениях образует внутримолекулярную водородную связь (ВВС) типа О-Н-Ы. В молекулах А и Б структур 15 и 16 водородные связи имеют вилочный характер и содержат межмолекулярную компоненту, объединяющую их в димеры, молекула В структуры 15 и соединение 17 межмолекупярных водородных связей (МВС) не образуют.

Молекула 15-В Молекула 17

Молекула 16-А,Б Рис.2. Строение молекул 15-17 поданным РСА.

Таким образом, при наличии в фенольном ядре двух трет.-бутильных групп в орто- и пара-положениях к ОН-группе в кристаллах реализуется только ВВС (структура 17), при наличии метильной группы в мета-положении (структура 15) возможны как чистая ВВС, так и вилочная связь, в присутствии же электроноак-цепторных заместителей (С1 в структуре 16) реализуются только вилочные водородные связи. При этом, как и следовало ожидать, чистая ВВС сильнее, чем при наличии МВС-компоненты: расстояния N...O соответственно 2.61-2.62 и 2.75-2.83 А, N...H 2.01-2.10 и 2.26-2.40 А. Поскольку геометрические условия .для образования МВС более благоприятны, чем для ВВС (углы при атомах Н соответственно 96.5-116.1 и 148.2-167.9°), в МВС-компонентах вилочных Н-связей при близких

10

расстояниях N...0 (2.76-2.94 А) расстояния М...Н (1.69-1.94 А) короче, чем в ВВС. Характеристики родородных связей соединений 15-17 представлены в Таблице 3.

Таблица 3.

Характеристики водородных связей (ВВС, МВС) в структурах 15-17.

Внутримолекулярные Н-связи (РВС) г, А: углы,град. Межмолекулярные Н-связи (МВС) г, А; углы,град.

15 16 17 15 16

Na...Oa 2.75(1) 2.83(1) 2.61(1) Na...Об 2.80(1) 2.80(1)

Ыб...Об 2.75(1) 2.82(1) - Ne...Ob 2.94(1) 2.76(1)

Nb...Ob 2.62(1) - - Na-Нб 1.86(7) 1.79(8)

Ha-Na 2.40(6) 2.37(9) 2.01(4) Nb-Ha 1.87(1) 1.69(9)

Нб-Ne 2.26(6) 2.48(9) - OaHaNb 167(4) 159(7)

Hb-Nb 2.03(5) - - ObHbNa 148(1) 168.6

OaHaNa 96(3) 102(5) 116(2)

OeHeNe 107(3) 98(4) -

ObHbNb 106(5) -

Найденные геометрические параметры водородных связей в структурах 1517 подтверждают, в основном, качественные выводы об их характере, сделанные ранее [6] по результатам ИК-спектроскопии.

В орто-индофенолах механизмы процесса Z.E-стереоизомерни - торсионное кручение (Т) и пленарная инверсия (ПИ) могут быть легко различимы, поскольку в первом случае для переходного состояния (1Cti,1Ct2) n-электронная пара имин-ного атома азота сохраняется, а во втором - она участвует в процессе конверсии (ШТ2И) (Схема 4). В случае планарной инверсии ВВС затрудняет вовлечение п-электронной пары в регибридизацию Nsp2 Nsp с образоранием переходного состояния Шт2и и должна уменьшать скорость пермутацни- Определенные в результате анализа температурной зависимости формы линий сигналов трет.-бутильных групп спектров ПМР в положениях 2,6 пара-хинониминнсй части молекул орто-индофенолов 14-19 и их О-производных J0-J7, 33-36, кинетические и активационные параметры г.Е-стереодинамики приведены в Табл. 4. Сравнение активационных параметров показывает, что переход от орто-индофенолов к их О

II

производным сопровождается уменьшением ЛСж По разнице в величинах энергии активации £,Е-конверсии орто-индофенолов и их эфиров (ДДСгю), первые можно разделить на два класса: ДДС»» - 13-19 кДж/моль (высокоэнтропийные, ДБ" - 105-190 Дж/моль- К) и ДДСзм - 3-8 кДж/моль (низкоэнтропийные, ДБ* ~ -2 ++3 Дж/моль- К) (табл. 4).

Таблица 4.

Кинетические и активационные параметры Z,E-изoмepизaции орто-индофенолов 14-19, их О-аллиловых 20-23,0-ацильных 24-27 и О-бензиловых 33-36 эфиров в 1,2-дихлорбензоле.

Ма ДСив, ДН*»,, ДБ*,

соединения Я кг», с' кДж/моль кДж/моль Дж/моль.К

14 н 2.15x10"« 105.1 136.212.0 104.515.0

15 4-СНз 1.83x10-4 105.5 140.0±2.0 116.015.0

16 5-С1 2.23х 10* 105.0 137.8Ю.7 110.012.0

17 3,5-ди-1-Ви 2.51x10-' 110.4 141.512.5 105.016.0

18 5-1Ч03 4.64x10-» 86.2 85.610.8 -1.912.1

19 4-Ы02 2.45x10-« 93.4 150.111.7 189.414.2

2.71x10-2 81.8 82.7Ю.6 3.211.5

20 Н 1.12x10-3 89.6 90.610.6 3.311.3

21 3,5-ди-1-Ви 5.57x10-« • 91.3 88.111.1 -11.012.6

22 4-1ЧОг • 5.29x10-' 74.4 75.1Ю.5 2.411.3

23 5-КОг 9.94x10' 84.2 85.7Ю.8 4.912.2

29 Н 3.34x10-3 86.9 86.9Ю.5 011.0

30 3,5-ди-«-Ви 1.01x10-» 89.9 83.511.6 12.414.1

31 4->Юг ! .27x10-° 72.2 63.2М.7 -30.511.9

32 5-МО; 2.77x10-2 81.7 81.7Ю.5 0.211.2

33 Н 1.72x10-3 88.6 91.2Ю.5 9.111.2

34 3.5-дн-(-Ви 1.10x10-* 84.0 72.711.3 -37.612.9

35 4-МО; 1.22x10» 72.3 68.8Ю.7 -11.711.7

36 5-ЫО: 1.22x10 = 83.7 89.5М.7 19.311.7

Для ортс-индофенолов 14-17 характерно увеличение на 13-19

кДж/моль по сравнению с их эфирами, что соответствует протеканию процессов г,Е-изомернзации по механизму ПИ через переходное состояние Ют:и (Схема 4) (Табл. 4).

Схема 4.

Оказалось, однако, что данный механизм (ПИ) не является универсальным. Это следует из сравнения кинетических и активационных параметров стереодинамикн соединений 14-19 (Табл. 4). Основным критерием для отнесения механизма стереодинамикн к концертному процессу ПИ являются большие положительные значения величины энтропии активации и, соответственно, высокие

13

значения энтальпии активации (АН"). Эти параметры резко отличаются для 2,Е-конверсии орто-индофенола 18, а данные по его 4-ЫО-аналогу 19 показывают наличие излома кинетической зависимости и свидетельствуют о том, что соединение 19 подвергается стереопермутации по двум различным механизмам. Первый из них, характеризующийся большими величинами ДБ* и АН*, очевидно, аналогичен механизму стереопревращения орто-индофенолов 14-17, а механизм второго, с близкими к нулевым величинам ДБ", необходимо уточнить.

Сравнивая данные Табл. 4 можно грубо оценить энергию ВВС (Еввс) для орто-индофенолов 14,17 и 19, полагая, что Еввс соответствует разности энтальпии активации 2,Е-конверсии орто-индофенолов и их эфиров. Получающиеся величины, конечно, весьма приблизительны вследствие отсутствия единообразия (равенства) значений ДБ#в рядах этих молекул. Однако ясно, что в соединении 19 Еввс резко возрастает под влиянием 4-МОгзаместителя.

Очевидно, Еввс ~ 65-77 кДж/моль является тем критическим пределом, при котором еще реализуется концертный механизм (ПИ+Тг) Й.Е-стереоконверсии соединения 19 с разрывом ВВС (Схема 4). В молекуле 18 5-ЫОг-заместитель входит в прямое п,л-сопряжение с гидроксильной группой и способствует такому упрочнению ВВС (Еввс > 77 кДж/моль), что г,Е-стереодинамика возможна только по механизму Т через интермедиат 1СТ| (Схема 4). Поскольку концертный процесс ПИ+ Тг, вследствие большой положительной величины энтропии активации (Табл. 4) характеризуется сильной температурной зависимостью кинетики, то в случае орто-индофенола 19 он; и определяет измеряемую скорость г,Е-стереодинамики до района изокинетической температуры (362 К), а при более высоких температурах обменный вклад в форму линии индикаторных трет.-бутильных групп определяется медленнее убыстряющейся с ростом температуры Х.Е-конверсии по механизму Т через состояние типа 1СТ|.

Следовательно, лишь в случае орто-индофенолов 14-18 можно уверенно ^предположить строение и характер поляризации в переходном состоянии Х.Е-конвсрсии: ЮТ2И для соединений 14-17 и 1Ст|Для 18. Уже орто-индофенол 19 концертирует через интермедиаты 1ПТ:И 1СТ1 в разных температурных интервалах, а для эфиров орто-индофенолов, очевидно, реальны г,Е- превращения через все три переходных состояния. Замена протона гидроксила на аллильную, пара-нитро-оенчильную и ацетильную группы приводит к тому, что срав'нение кинетических и ;1кчи:>ш;,'>о!шмх параметров 2,Е-сгсреодинамики О-производных не позволяет отнести ос „¡схашпм к торсионному, либо инверсионному.

о

о

Х= Н (22,24); 3,5-(t-Bü)2 (21,25); 4-N02 (22,26); 5-NO: (23,27)

С целью прояснить эту неопределенность в рядах О-аллнльных 20-23 и О-ацетильных производных 24-27, а также определить общие и особенные характеристики их строения, конфигурации и конформации нами проведен ренттено-структурный анализ кристаллов соединений 23,27 (Рис. 3,4). Основной задачей рейтгеноструктурного исследования является определение тех факторов строения молекул 23 и 27 в кристаллах, которые коррелируют с торсионным, либо с инверсионным механизмами их вырожденной Z.E-изомеризации в растворах. Учитывая принципиальные различия строения промежуточных состояний для инверсионного и торсионного механизмов 2,Е-конверсии. можно назвать четкие структурные критерии их селекции на основе данных рентгеноструктурного анализа: признаком торсионного механизма является степень скручивания молекул 23,27 по связи N'=C4 - поворот Ti; наоборот, признаком инверсионного механизма может служить степень увеличения валентного угла^N'-C" от стандартного значения ¡20° в сторону линейной азаалленовой формы.

Рис. 3. Строение молекулы 4-(2-алл11локси>5-нитрофснилимино)-2.б-дн-1рет.-бутил-2,5-циклогексадиен-1-она 23 по данным РСА.

Рис. 4. Строение молекулы 4-(2-ацетокси-4-нитрофенилимино)-2,6-ди-трет.-бутил-2,5-циклогексадиен-1-оиа 27 по данным РСА.

В результате сравнения валентных углов фрагмента С4=№-С15 и торсионных разворотов Т| в молекулах 23, 27 можно констатировать, что при сохранении фиксированного стандартного значения угла С4=Н'-С15, равного 120.6 и 121.1°, скручивание Т| связи С4=М' осуществляется на углы 7.6 23 и 8.4° 27. Следовательно, данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют в пользу торсионного механизма £,Е-изомеризации молекул О-производных орто-индофенолов в растворе. и активационные параметры этого процесса, полученные с помощью метода динамического ЯМР (Табл.4), очевидно характеризуют Тгстереодинамику, либо большее участие торсионного разворота в смешанном механизме Z,E-топомеризации.

2.2. Новая внутримолекулярная перегруппировка О-адлиловых и О-йензилоаых эфиров орто-индофенолов.

Первоначальной целью исследования О-производных орто-индофенолов было проведение Кляйзеновской перегруппировки (Схема 5) О-аллиловых эфиров 20-23, чтобы получить ранее неизвестные 3- или 5- аллилзамещенные орто-индофенолы типа 28 в -качестве новых красителей для полимеров, способных к комплексообразованию так же, как исходные орто-индофенолы.

Однако оказалось, что при нагр^рании растворов эфиров 20-23 в орто-дихлорбензоле или дифениловом эфире выше 100 "С ¿.Е-конверсия (Схема 4) сопровождается необратимым, близким к количественному превращением, которое не является ожидаемой перегруппировкой Кляйзена.

16

Схема 5.

г

НзС сн

н

Л

Х-

X

н

20-23

28

Сравнение спектров ПМР, например, исходного эфира 23 и продукта его превращения (Рис. 5) показывает: 1) при перегруппировке все сигналы протонов хинониминового и фенольного колец сохраняются, лишь смещаясь по полю, тогда как в результате [3,3]-сигматропных сдвигов аллила по Схеме 5 не должно быть сигналов протонов в положении 3 или 5 феннла; 2) у продукта в области 3.5-4.3 м.д. (СбР5С1, ССЦ) или 6.13 м.д (ацетон-с!б) синглетный однопротонный пик исчезает при дейтерировании (СОзСЮ) и относится, очевидно, к группе №1; 3) в области регистрации протонов аллилъпой группы (4.1-5.7 м.д.) трансформируется триплетный сигнал концевого метилена (=СН;, 5.0 м.д.) и уменьшается интенсивность дублетного сигнала (4.1-4.5 м.д.) от ОСНгфрагмента аллила; 4) нагревание продукта перегруппировки в ортоднхлорбензоле до 160 "С не приводит к ушире-нию и слиянию сигналовтрет.-бутильных групп (1.12и 1.17 м.д.). как это характерно для исходного эфира 23, соответствующие сигналы которого (1.08 и 1.25 м.д.) коалесцируют вследствие г,Е-стереодннамнки уже при нагревании до 80 "С.

Схема 6

х

аг-ч-И;

л

Б

л. Х- II (29); 3.5-О-ПиЬ (30), 4-МО; (31): 5-ЫО: (32)

На основе перечисленных спектральных проявлений перегруппировки, которые типичны для всех соединений 20-23, можно предположить два варианта с.'£ ..::ия продуктов (Схема 6).

С учетом того, что при варианте превращения 20-23-» А в спироциклизации участвует группа ОСН2, причем не затрагивается винильный фрагмент зллила, были подвергнуты нагреваниню растворы пара-нитробенэиловых эфиров 33-36, и действительно, они столь же легко перегруппировываются (Схема 7):

Схема 7.

X = Н (33,37); 3,5-(1-Ви)з (34,38); 4-Ы02 (35,39); (36,40) Образование 2-п-нитрофенил-(Х)-3',5'-ди-трет.-бутил-4'-оксо-2,3-дигидро-1,4-бензоксазин-3-спиро-Г-циклогекса-2\5'-диенов 37^40 не вызывает сомнений, так как в спектрах ПМР сигнал метиленовых протонов исходных эфиров 33-36 (ОСН; 4.93, 5.01 м.д.) вдвое уменьшается по интенсивности при переходе к спектрам продуктов (ОСН 4.78, 4.91 м.д.). Аналогично в УФ спектрах спиранов 37-40 регистрируется гипсохромный сдвиг Яш»с. к 350 нм, а в ИК спектрах - узкий пик Умн при 3300-3330 см1.

Тем не менее изомеризацию 33-36 -> 37-40 нельзя считать окончательным свидетельством в пользу перегруппировки 20-23 -> А. Перенос протона от группы ОСНг к иминному атому азота образует промежуточное (П*) состояние с мезо-мерным аллил-анионом (Схема 6), которое допускает атаку электрофильным атомом С* циклогексадиенона как начального, связанного с О-атомом, так и терминального углеродов триады. Согласно известным данным по бимолекулярным реакциям присоединения электрофилов к мезомерным карбанионам" для аллил-анионов, связанных с п-электронодонорным О-атомом, предпочтительна атака

• Бейтс Р., Огте К. Ходня карбаниоиов. Л.: Хиши. 1987. С. 49-60.

.18

концевого углерода, которял в случае эфнров 20-23 может приводить к образованию макроциклнческих ($-членных) гетероспиранов типа Б. Со строением последних также согласуются вышеперечисленные спектральные проявления перегруппировки 20-23 -» А;Б.

> • ' ^

6.54 4.45 »Д> 4.23

« 1 к

5.2« 5.15 5.113

о-сн.

Рис. 5. Спектры ПМР соединения 23 в орто-дихлорбензоле до (а) и после перегруппировки (б). С целью прямого определения строения продуктов перегруппировок (Схемы 6,7) проведен рентгеноструктурный анализ кристаллов соединений 31,32 и 40, молекулярные структуры двух из них показаны на Рис. 6,7. Следует констати-

19

рсиать (Рис. 6). что строение продуктов перегруппировки О-аллиловых эфиров 20-23 соответствует варианту А, т.е. образуются 2-вииил-(Х)-3',5'-ди-трет.-бутил-4'-окео-2,3-дигидро-1,4-бензоксазин-3-спиро-Г-циклогекса-2'5'-диены 29-32. Оно аналогично строению гетероспиранов 37-40, продуктов превращения О-бемнловых эфиров 33-36 (Рис. 7).

Рис. 6. Строение молекулы 2-винил-7-нитро-3',5'-ди-трет.-бутил-4'-оксо-2,3-дигидро-1,4-бензоксазин-3-спиро-1'-циклогекса-2',5,-диена 32 по данным РСА.

Рис. 7. Строение молекулы 2-п-нитрофенил-7-нитро-Э\5'-ди-трег,-бутил-4'-эксо-2,3-дигидро-1,4-бензоксазин-З-спиро-1 '-циклогекса-2' ,5'-диена 40

по данным РСА.

Перегруппировки 20-23 -» 29-32 (Схема 6) и 33-36 -> 37-40 (Схема 7) являются комбинацией двух процессов разрыва-образования связей - [1,5] С-+Ы-сигматропного сдвига нротона и электроциклического замыкания оксазинового

• 20

цикла. Очевидно, г,Е-стереодпнаиика аллиловых и бензиловых эфкров индофенолов по связи инициирует перегруппировку. На Схеме 4 можно видеть, что промежуточные состояния 1Сти с избыточной электронной плотностью на атоме азота являются более предпочтительными для сигматропного сдвига протона, чем состояние 1 ЬТ2и с электронным дефицитом на азотном центре.

В благоприятной для С-*!4!-сдвигов протонов конформации промежуточного состояния <Пт* ) при торсионном механизме г,Е-стереодинамики эфиров ор-го-иядофенолоа, согласно правилам Вудворда-Хоффмзна, предпочтительными являются Дисротаторные повороты соответствующих фрагментов, которые ведут к образованию интермедиатов П<'(К,5)-цнс (Схема 8), стабилизируемых кулонов-ским притяжением и я-координацией карбокатионного циклогексадиенонового с карбанионным аллильным (беизильным) фрагментом. Последующая спироцикли-' зация "автоматически" ведет к бензоксазинам конфигурации Кг,Э5-«э с характерным псевдоэкваториальным (лэ) расположением винштьной (Рис. 6) или нитроа-рильпой (Рис.7) групп.

Схема 8.

Альтернативные конротаторные повороты при протонном переносе и епп-роциклизации ведут к менее благоприятным промежуточным П^^-гранс состояниям и к ненаблюдаемым в экспериментах конфигурациям Кз.Эг-лд (па -псевдоаксиальный) продуктов (Схема 8).

В Табл. 5 приведены параметры кинетики и активации превращений (С'емы определенные по изменению интепснвностей индикаторных сигналов трет,-1>у гилы1ых групп. Изменение начальной концентрации растворов исходных эфн-

Л

ров 23 и 36 от 0.2 до 0.05 М не варьирует константы скоростей перегруппировок, что соответствует их внутримолекулярному протеканию.

Таблица 5.

Кинетические и активационные параметры перегруппировок О-аллиловых и О-бензиловых эфиров в орто-дихлорбензоле.

Перегруп- Т,К* т«, кет,С"1 АН», ДБ*,

пировка мин. кД ж/моль кД ж/моль Дж/(моль.К)

20-»29 383 109 9.46x10"» 118.5 105.2±1.5 -44.713.9

403 20

21 -»30 343 189 5.03x10-' 108.7 94.610.8 -47.2±2.0

363 29

22 ->31 413 214 7.67x10-» 130.4 120.011.6 -35.0±4.0

433 40

23-»32 403 75 в.огхю-'о 124.6 115.8±1.5 -29.3±3.7

423 14

33-»37 343 158 6.18х10-7 108.3 94.511.6 -46.014.0

363 24

36 -»40 413 214 9.78x10-" 129.8 117.7±1.4 -40.613.5

433 42

Представляется, что подобные реакции спироциклиэации возможны, как при широком варьировании строения орто-индофенолов, так и заместителей при углероде ОСТЬ (ОСН)- фрагмента их эфиров.

ВЫВОДЫ

I. Впервые синтезирован ряд О-ацилпроизводных триацетилметана, определены кинетические и активационные параметры двухцентровой О-О'-ацилотропии. Установлено, что на фоне быстрой двухцентровой ацилотропии реализуются медленные С О переносы протона и г,Е-топомеризацня, обусловленные тем, что промежуточное состояние процесса ацилотропии является не переходным, а ннтсрмедиатным, цвиттерионное состояние которого обеспечивает подвижность протонов метильных групп из-за электронного "дефицита углеродной триады в 1,3-диоксенильном цикле.

2. Енолпцилатные изомеры находятся в обратимом динамическом равновесии с винилацилатиыми изомерами трипцстилметана. Измеренные высокие акта-

вационкые барьеры (130 - 140 кД ж/моль) их взаимопреврзщснии характеризуют также нижние пределы кинетики циркулярной трехцентровой ацилотролии.

3. Синтезированы ряды О-ацил, -аллил и -бешилпроизводных орто-индофенопов. При исследовании строения последних методом реитгеноструктурного анализа выявлены стерические и электронные факторы заместителей, от которых зависит реализация ВВС и МВС. Сопоставление параметров кинетики и активации вырожденной 2,Е-топомеризации О-производных индофенолов в растворах с данными реитгеноструктурного анализа кристаллов свидетельствует о существенном вкладе торсионного скручивания по связи C=N в механизм Х,Е-конверсии.

4. Обнаружена неизвестная ранее перегруппировка О-аллил, -бен-зилпроизводных орто-индофенолов в бензоксазиновые спироциклические изомеры, строение которых установлено посредством реитгеноструктурного анализа. Реакция протекает необратимо, с количественными выходами, включает концертное сопряжение трех процессов: Й.Е-топомеризации, [1,5] С ^ И-сигматропного сдвига протона и электроциклизации. Конверсия ЪЛ по связи

"запускает" [1,5]-прототропный сдвиг, который обеспечивает диастереоспе-цифичаость последующей спироциклизации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Л.П.Олехнович, В.И.Симаков, Ю.А.Жданов, В.И.Минкин. Необычное поведение триацетолметанов в реакциях ацилировашм. И Ж. орган, химии. - 1984. - Т. 20.-Вып. 7.-С. 1592-1594.

2. Ю.А.Жданов, Л.П.Олехнович, В.И.Симаков, Н.Г.Фурманова, В.И.Минкин. Сопряжение обратимых [1,5]-сигматропных сдвигов ацила и протона в О-производных триацетилметана. // Докл.АН СССР. - 1985. - Т. 282, № 6. - С. 13891394.

3. В.И.Симаков, Ю.А.Жданов, Л.П.Олехнович. Сопряженные обратимые прото-тропные и ацилотропные перегруппировки в О-ацилтриацетилметановых системах. // Тезисы доклада IV Всероссийской конференции по термодинамике органических соединений. (Куйбышев. 1985).

4. Л.П.Олехнович, В.И.Симаков, С.НЛюбченко, Е.П.Ивахненко, Ю.А.Жданов, В.И.Минкин. Новый класс таутомерных систем - орто-замещенные хинонанилм. С'{'0?ние и механизмы перегруппировок. II Тезисы доклада на VIII Всесоюзном с¡о;нуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. (Новосибирск. 1990).

5. Л.П.Олехнович, Е.П.Ивахненко, В.И.Симаков, С.Н.Любченко, Т.А.Рыскииа, Г.Г.Ззхарченко, В.А.Коган. Таутомерия и стереодинамика индофенолов, амиди-нов, их производных и аналогов. V. Особенности кинетики и активации Z,E-стереодинамики орто-индофенолов и их эфиров. II Ж.Общей химии. - 1990. - Т. 60. -Вып. 7.-С. 1609-1617.

6. Л.П.Олехнович. Н.Г.Фурманова, С.Н.Любченко, О.Ю.Рехлова, А.ВЛесин, В.И.Симаков. Е.П.Ивахненко. Строение, характер водородной связи и каналы Z,E-ciepeo динамики орто-индофенолов. // Ж. структурной химии. - 1991. - Т. 36. -Вып. 5.-С. 111-118.

7. О.Ю.Рехлова, Н.Г.Фурманова, Л.П.Олехнович, С.НЛюбченко, В.И.Симаков, В.И.Андрианов. Кристаллическая структура и характер водородных связей в 4-мстил-3.5-ди-трет.-бутил-5-С1-ортто-индофенолах. // Кристаллография. - 1991. - Т. 36. - Вып. 5. - С. 1142-1150.

8. О.Ю.Рехлова, Н.Г.Фурманова, С.НЛюбченко, Л.П.Олехнович, В.И.Симаков. Кристаллическая структура орто-индофенолов и продуктов их перегруппировки. II Тезисы доклада VI Всесоюзного совещания по органической кристаллохимии (Киев. 1991).

9. О.Е.Компан, В.И.Симаков, Е.П.Ивахненко, О.Ю.Рехлова, Т.А.Рыскина, Н.Г.Фурманова, Ю.Т.Стручков, Л.П.Олехнович. Таутомерия и стереодинамика индофенолов, амидинов, их производных и аналогов. IX. Строение и конфигурационная изомерия О-аллил- и О-ацетилпроизводных орто-индофенолов. II Ж.Общей химии. - 1992. - Т. 62. - Вып. 2. - С. 443-455.

10. Л.П.Олехнович, В.И.Симаков, Н.Г.Фурманова, Е.П.Ивахненко, О.Ю.Рехлова, Т.А.Рыскина, Ю.А.Жданов. Таутомерия и стереодинамика индофенолов, амидинов, их производных и аналогов. X. Новаая внутримолекулярная перегруппировка О-аллнловых и О-бензиловых эфиров орто-индофенолов. II Ж.Общей химии. -

1992. - Т. 62. - Вып. 4. - С. 885-900.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. г,Е-ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ВОКРУГСВЯЗИ С=С, ЕЁ УЧАСТИЕ В 1,5-СИГМАТРОПНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВКАХ ß-КЕТОЕНОЛОВ.

1.1. Z,E-H30MepH3au,HH в ß-дикетонах.

1.2. Стерео динамика и ацилотропия ß-трикарбонильных соединений.

ГЛАВА 2. СТЕРЕОДИНАМИКА МОЛЕКУЛ, ВКЛЮЧАЮЩИХ

C=N-СВЯЗИ.

2.1. Современные представления о механизмах Z,E-KOH(})Hrypai;HOHной изомерии по связи C=N.

2.1.1. Z,E-H30Meproamw оксимов.

2.1.2. Стереодинамические процессы в азометинах.

2.1.3. Стереодинамические процессы в амидинах.

2.2. Вырожденная Z,E-crepeoflHHaMHKa хинониминов и индофенолов

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Особенности строения,кинетики и механизмов Z,E-H30MepH3a4HH орто-индофенолов и их эфиров.

3.2. Новая внутримолекулярная перегруппировка О-аллиловых и

О-бензиловых эфиров орто-индофенолов.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Любая химическая реакция осуществляется в результате совмещения пространственной (геометрической) оптимизации взаиморасположения участвующих атомов и атомных групп с актами перестроек валентных электронов атомных, молекулярных орбиталей при разрыве-образовании химических связей. Полное количественное описание механизмов и кинетики межмолекулярных реакций, особенно протекающих в растворах, является весьма сложной задачей, при решении которой необходимо учитывать множество стохастических факторов локальной концентрации, сольватации-десольватации, поляризации, диффузии реагентов и субстратов, альтернативных вариантов их взаимной ориентации и т.п. Изучение же внутримолекулярного варианта той или иной конкретной реакции на простой модельной молекуле значительно упрощает задачу детального описания механизма прежде всего потому, что геометрические параметры модели допускают лишь весьма ограниченный набор взаимных ориентаций взаимодействующих атомных групп и атомных центров, т.е. конфигураций и конформаций, степени заселенности которых поддаются экспериментальной количественной оценке [1]. При этом эффекты сольватации, диффузии и другие, перечисленные выше, столь важные и столь затрудняющие установление детальных механизмов межмолекулярных реакций, во внутримолекулярных перегруппировках уже не могут играть решающих ролей.

В количественном описании механизмов и кинетики внутримолекулярных перегруппировок на первый план выступает актуальная проблема установления того, как комбинируются ключевые элементар4 ные акты валентных (разрыва-образования связей) и деформационных (конфигурационные, конформационные) колебаний. Осуществляются ли первые и вторые синхронно (параллельно), либо последовательно (концертно), и тогда реакция (перегруппировка) является стереоспеци-фической, стереоселективной. Или наоборот, валентные и деформационные колебания не имеют внутреннего однозначного согласования, и тогда может отсутствовать не только стереоселекция, но также и предпочтительный путь перегруппировки, которая будет способна завершаться образованием нескольких разных продуктов [2].

Повидимому большинство перегруппировок, в которых не реализуются долгоживущие ионные и свободнорадикальные промежуточные состояния, осуществляются в ходе совмещения одновременных актов валентных и деформационных колебаний, либо согласования их определенной (концертной) последовательности [3]. Замечательными примерами синхронизации актов разрыва-образования связей и стере-одинамических флуктуаций являются систематизированные Вудвордом и Хоффманом [4] перициклические реакции. Сама возможность осуществления этих превращений и стереостроение образующихся продуктов в решающей мере определяются симметрией молекулярных ор-биталей начального и конечного состояний и тем, в какой мере стере-онежесткость участников реакции способна реализовать ту единственную геометрию реактивного узла, только в которой возможны низкобарьерные акты разрыва-образования связей.

Однако если в перегруппировке участвуют метастабильные промежуточные состояния(интермедиаты), то валентные и деформационные перестройки, хотя и осуществляются в некоторой последователь5 ности, но бывают разделены такими временными промежутками, которые достаточны для реализации собственных флуктуаций интерме-диатов. Хотя последние могут и не регистрироваться непосредственно, но своей реакционной способностью и стереодинамикой они "маскируют" ("размывают") орбитальный стереоконтроль исследуемого процесса [5]. При изучении кинетики и механизмов таких превращений являются обязательными эксперименты, доказывающие строение ин-термедиатов, определяющие последовательность элементарных актов их образования-распада, устанавливающие скоростьопределяющие (валентные или стереодинамические) стадии перегруппировки. Таким образом, если перициклические реакции [4] вследствие синхронизации валентных и деформационных актов, всегда однозначны и стереоспе-цифичны, то реакции, протекающие через интермедиаты, в зависимости от последовательности скоростьопределяющих стадий могут приводить и к продуктам альтернативной структуры, и к отсутствию селекции их стереостроения [2,4].

Изучаемые в лаборатории Молекулярной Динамики кафедры ХПС и Отдела СРСОС НИИ ФОХ РГУ карбонотропные перегруппировки хотя и относятся формально к сигматропным, т.е. перицикличе-ским реакциям, но протекают по механизмам внутримолекулярного нуклеофильного замещения типа [6], для которых характерен ассоциативный путь, включающий образование цвиттерионных интермеди-атных состояний [7]. Последние в определенных условиях и на примерах арилотропных перегруппировок в рядах трополоновых производных выделены как устойчивые химические соединения, обладающие собственным набором физико-химических параметров и способностью к 6 специфическим стереодинамическим флуктуациям [8]. Цвиттерионные интермедиатные состояния таутомерных ацилотроиных перегруппировок в О-производиых 1,3-кетоенолов ((3-дикетонов), их конденсированных аналогов (9-гидроксифеналенонов) и амидинов, хотя и постулируются в механизмах таких перегруппировок [6,9-11], но не зарегистрированы экспериментально. В настоящей диссертационной работе исследуются, во-первых, варианты совмещения карбонотропных (ацилотропных) перегруппировок со стереодинамическими процессами Ъ, Е- и зо мср и зац и и по связям С=С и С=ГЧ; во-вторых, влияние цвитте-рионных интермедиатных состояний на реакционную способность ближайших к реактивному узлу атомных групп. Объектами изучения выбраны два ряда соединений: 1) ранее неизвестные О-ацилпроиз-водные енолов триацетилметанов, удобные для реализации трехцентро-вой маятниковой или циркулярной О1 О2 =5=^= 03-ацилотропии, которая возможна при последовательном совмещении актов О1 О2« -сигматропных сдвигов ацилов и Z,E-кoнвepcии по связям С=С; 2) ацильные, аллильные и бензильные О-производные нового класса таутомерных систем орто-индофенолов, О —> ТЧ-сигматропные перегруппировки которых ведут к цвиттерионным тауто-мерам [12-14], а специфика совмещения 2,Е-топомеризации (по связям

С — К) и реакционная способность последних открывает возможности неизвестных ранее реакций спироциклизации. 7

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезирован ряд О-ацилпроизводных триацетилметана, определены кинетические и активационные параметры двухцентровой О-О'-ацилотропии. Установлено, что на фоне быстрой двухцентровой аци-лотропии реализуются медленные С О переносы протона и Ъ, Е-топомеризация, обусловленные тем, что промежуточное состояние процесса ацилотропии является не переходным, а интермедиатным, цвитте-рионное состояние которого обеспечивает подвижность протонов метальных групп из-за электронного дефицита углеродной триады в 1,3-диоксенильном цикле.

2. Енолацилатные изомеры находятся в обратимом динамическом равновесии с винилацилатными изомерами триацетилметана. Измеренные высокие активационные барьеры (130 - 140 кДж/моль) их взаимопревращений характеризуют также нижние пределы кинетики циркулярной трехцентровой ацилотропии.

3. Синтезированы ряды О-ацил, -аллил- и -бензилпроизводных ор-то-индофенолов. При исследовании строения последних методом рентге-ноструктурного анализа выявлены стерические и электронные факторы заместителей, от которых зависит реализация ВВС и МВС. Сопоставление параметров кинетики и активации вырожденной Ъ, Е-топомеризации О-производных индофенолов в растворах с данными рентгеноструктурного анализа кристаллов свидетельствует о существенном вкладе торсионного скручивания по связи С=К в механизм 2,Е-конверсии.

4. Обнаружена неизвестная ранее перегруппировка О-аллил-, -бен-зилпроизводных орто-индофенолов в бензоксазиновые спироциклические изомеры, строение которых установлено посредством рентгеноструктурного анализа. Реакция протекает необратимо, с количественными выходами, включает концертное сопряжение трех процессов: X, Е-топомеризации, [1,5] С М-сигматропного сдвига протона и электроциклизации. Конверсия Z,E по связи C=N "запускает" [1,5]-прототропный сдвиг, который обеспечивает диастереоспецифичность последующей спироциклизации.

1. Ногради М. Стереохимия. Основные понятия и приложения. - М. : Мир , 1984. - 391 с.

2. Dewar M.J.S. // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - V. 106. - № 2. - P. 209-219.

3. Woodward R.B., Hoffman R. // Angew. Chem., Int. Ed. - 1969. - V. 8. -№ 5. - P. 781-852.

4. Жданов Ю.А., Олехнович Л.П., Фурманова Н.Г., Бударина З.Н., Ком-пан О.Е., Стручков Ю.Т., Минкин В.И. // Докл. АН СССР. - 1987. -Т.296. - С.877-882.

5. Минкин В.И., Олехнович Л.П., Жданов Ю.А. Молекулярный дизайн таутомерных систем. Ростов-на-Дону: изд-во РТУ, 1977. - 270 с.

6. Олехнович Л.П. Докторская диссертация. РТУ. Ростов-на-Дону.1982.

7. Wepster B.W., Klyne W., De la Mare P.B.D. Steric Effects on Mesomerism.- // Prog. Stereochem. 1969.- № 2. - P. 99.

8. Bakhmutov V.l., Burmistrov V.A. Dynamic NMR Study of Z,E-Isomerization in Solutions of Indolyl-substituted a-Nitroacrylates.- // Org. Magn. Res. 1978. - № 11.- P. 308.

9. Bakhmutov V.l., Burmistrov V.A. Investigation by Dynamic NMR Spectroscopy of the Mechanism of Rotation about the Carbon-Carbon Double Bond in Nitroenamines. // Org. Magn. Res. - 1979. - № 12. -P.185.

10. Тодрес З.В. Стереохимические результаты электронного переноса. // Усп. хим. - 1974. № 43. - С. 2274.

11. Kaünowsky Н.О., Kessler Н. Fast izomerization About Double Bonds. -// Top. Stereochem. 1973. № 7. - P. 873.

12. Stewart W.E., Sidall Т.Н. Nuclear Magnetic Rezonance Studies of Amides. // Chem. Rev. - 1970. -№ 70. - S. 517.

13. Волькенштейн M.B. Молекулярная биофизика. М. 1975.

14. Блюменфельд JI.A. Проблемы биологической физики. М. 1974.

15. Mannschreck А., Dvorak Н. // Tetr. Lett. - 1973. - S. 547.

16. Ciaisen L. // Lieb. Ann. Chem. - 1896. - № 291. - S. 25.

17. Pinavaia T.J., Collins W.T., Howe J.J. // J. Amer. Chem. Soc. - 1978. -№ 92. - P. 4544.

18. Kalinowski H.O., Kessler H. // Topics Stereochem. - 1973. - № 7. - P.295.

19. Киселев B.B. Кандидатская диссертация. РГУ. Ростов-на- Дону.1975.

20. Hartke К., Krampitz D., Uhde W. // Chem. Ber. - 1975. - Bd. 108. - S.128.

21. Wachen E., Hartke K. // Chem. Ber. - 1975. - Bd. 108. - S. 138.

22. Wachen E., Hartke K. // Chem. Ber. - 1975. - Bd. 108. - S. 683.

23. Сергеев H.M. Спектроскопия ЯМР (для химиков-органиков). М.: МГУ. 1981. - 279 с.

24. Forsen S., Nilsson M. Proton Magnetic Resonance Studies of Enolised ß-Triketones. // Acta Chem. Scand. - 1959. - V. 13. - № 7. - P. 1383-1394.

25. Kessler H. Detection of Hindered Rotation and Inversion by NMR Spectroscopy. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1970. - V. 9. - № 3. - P. 219-235.

26. Binsch G., Eliel E.L., Kessler H. Nomenclature for Intramolecular Exchange Processes. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1971. - V. 10. - № 8. - P. 570-572.

27. Binsch G., Eliel E.L., Kessler H. Eine Nomenclature fur Intramoleculare Austauschprocesse. // Angew. Chem. - 1971. - Bd. 83. - № 16. - S. 618619.

28. Binsch G., Kessler H. The Kinetic and Mechanistic Evalution of NMR Spectra. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1980. - V. 19. - № 6. - P. 411428.

29. Forsen S., Merenyi F., Nilsson M. Spectroscopic Studies of Enols. Part 7. NMR Investigations of Hydrogen Bonding and Tautomerism in

30. Cyclopentane Enols. // Acta Chem. Scand. - 1964. - V. 18. - № 5. - P. 1208-1221.

31. Forsen S., Merenyi F., Nilsson M. Spectroscopic Studies of Enols. Part 8. Preferential Ring Enolisation of 2-Formilcyclopentane-l,3-dione. // Acta Chem. Scand. - 1967. - V. 21. - № 3. - P. 620-624.

32. Shanan-Atidi H., Shvo J. The Fluctional Behaviuor of Trimethylsilyl Enol Ether of Triacetylmetane. // Tetr. Eett. - 1971. - № 7. - P. 603-606.

33. Shvo J. Steric Acceleration on Rotation Around Carbon-carbon Double Bond. // Tetr. Lett. - 1968. - № 56. - P. 5923-5926.

34. Фурманова Н.Г. // Усп. химии. - 1981. - Т. 50. - С. 1517-1542.

35. Минкин В.И., Олехнович Л.П., Жданов Ю.А. и др. // Ж. Орган, химии. - 1976. - Т. 12. - No 6.- С. 1261.

36. Kessler Н. Thermal Isomerization About Double Bonds. Rotation and Inversion. // Tetrahedron. - 1974. - V. 30. - P. 1861-1870.

37. Органические фотохромы. / Под редакцией Ельцова А.В. Л. Химия. 1982. 285 с.

38. Grubbs E.J., Villarreal J.A. Geometricat Isomerization on O-Alkyl Oximes. // Tetrahedron Lett. - 1969. - № 23. - P. 1841-1844.

39. Dobashi T.S., Grubbs E.J. Configurationally Isomeric Iminoxy Radicals. Intermediates in the Rearrangements of Nitrones to O-Alkyl Oximes. // J.

40. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. № 15. - P. 5070-5072.130

41. McCarty C.G. Syn-anty Isomerisation and Rearrangement. // The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond./ By ed. Patai S. London: Interscience Publ. - 1970. - P. 363-464.

42. Jennings W.B., Boyd D.R. The Mechanism of Interconversion of Z- and E-Ketimines. // J. Amer. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. - № 20. - P. 71877188.

43. Arijona O., Perez-Ossorio R., Perez-Rubalcaba A., Plumet J., Santesmases M.J. Origin of Mutarotation in Some N-substituted Ketimines. // J. Org. Chem. - 1984. - V. 49. - № 4. - P. 2624-2626.

44. Boyd D.R., Jennings W.B., Warring L.C. Dynamic Stereochemistry of Imines and Derivatives. 19. Mutorotation and Z,E-isomerization of Chiral Imines in H .-Methanol Solution. // J. Org. Chem. - 1986. - V. 51. - № 7. - P. 992-995.

45. Leroy G., Nguyen M.T., Sana M., Villavaces J.L. Etude theoretique de l'isomerization Z-E des oximes C-substitues. // Bull. Soc. Chim. Beige. -1980. - V. 89. - № 12. - P. 1023-1037.

46. Teixiera D.J.J.C. The Acetaldehyde Oxime Isomers an Assesment of their Relative Stability by CNDO/2 Method. - // Rev. port. quem. - 1979. - V. 21. - № 1. - P. 1-4.

47. Кривдин JI.Б., Калабин Г.А., Нестеренко Р.Н., Трофимов Б.А. Новый подход к установлению конфигурации оксимов. // Ж. Орган. Химии. - 1984. - Т. 20. - № 11. - С. 2477 - 2478.131

48. Moehrle H., Wehefritz В., Steigel A. Stereochemistry of a-aminoacetophenone Oximes. Study of Solvent Effects. // Tetrahedron. -1987. - V. 43. - № 10. - P. 2255-2260.

49. Рутковский Г.В., Игнатьев Ю.А., Бегунов A.B. Спектры ЯМР 13С некоторых п-замегценных бензальдоксимов. // Ж. Орган. Химии. -1982. - Т.18. - № 10. - С. 2215-2216.

50. Bhale A., Tiwari М., Malshe Р.Т., Kaushal R. Configuration of Aldoximes by Conductivity. // J. Indian Chem. Soc. - 1983. - V. 60. - № 9. - P. 845846.

51. Mollin J., Holakovska A. Kinetics of Reactions of O-benzoylbenzaldoxime Derivatives in Acetic Acid. // Chem. Zvesti. - 1983. - V. 37. - № 5. -P. 633-638.

52. Karhan J., Horska A., Ksandr Z., Pozankova D., Hajek M., Vodicka L. NMR Study of the Isomeric Transformation of 3-diamantanone Oxime. // Sb. VSCHT Praze. - 1984. - V. H19. - P. 79-84.

53. Юровская M.A., Дружинина В.В., Тюреходжаева М.А., Шестакова А.К., Чертков В.А., Бундель Ю.Г. Пространственное строение оксимов 2-метил-З-ацилиндолов. // Химия гетероцикл. соед. - 1984. - № 1. -С. 65-68.

54. Лейтис Л.Я., Лиепиныи Э.Э., Янсоне Д.П., Шиманская М.В. О конфигурации пиридинальдоксимов. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. Химическая. - 1984. - № 6. - С. 719-722.

55. Иваненко А.Г., Сомин И.Н., Кузнецов С.Г. Каталитическая Z,E(chh-анти)-изомеризация оксимов. П. Изомеризация 2-пиридин-2-альдоксима в водных растворах; самокатализ и катализ другими окси-мами. // Ж. Орган. Химии. - 1980. - Т. 16. - № 11. - С. 2258-2268.

56. Dignam K.J., Hegarty A.F. Reactivity of 1,3-dipols in Aqueous Solution. Part 4. Kinetics and Mechanism of Isomerisation of Amidoximes in Aqueous Solution. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. П. - 1979. - № 10. - P. 14371443.

57. Dondoni A., Lunazzi L., Georgianni P., Macciantelli D. Stereodynamics in Benzamidoximes. Areasignment. // J. Org. Chem. - 1981. - V. 46. - № 23.- P. 4813-4814.

58. Lobo A.M., Prabhakar S., Tavares M.R., Rzepa H.S. Rotational Isomerism between the E- and Z-forms of O-substituted Benzo-N-methyl Hydrohamic Acids in Strong Acid. // Tetrahedron Lett. - 1981. - V. 22. - № 31. - P. 3007- 3008.

59. Inonye Y., Hara J., Kikasawa H. Novel E,Z-equilibrium of the N-alkyl-a-alkoxycarbonylnitrone in Solution. // Chem. Lett. - 1980. - № 11. - P. 1407-1410.

60. Inonye Y., Takava K., Kikasawa H. The Configurations of N-methyl- and N-t-butyl-a-methoxycarbonylmethanimine N-oxides. // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1983. - V. 56. - № 11. - P. 3451-3452.

61. Grubbs E.J., Parker D.R., Jones W.D. The Configurational Stability of Oxime Anions. // Tetrahedron Lett.- 1973. - № 35. - P. 3279-3282.

62. Ertl P., Leska J. Quantum-chemical study of photochemical E-Z isomerization of methanimine and its fluoro derivatives. // Collect. Czechosl. Chem. Commun. - 1985. - V. 50. - № 6. - P. 1283-1290.

63. Nguyen M.T., Ha Т.К. Ab initio calculation of the molecular structure and electronic properties of carbodiimide HN=C=NH. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 2. - 1983. - № 9. - P. 1297-1300.

64. Hormann H.J., Cimiraglia R., Tomasi J. A conformational basis for the description of the thermal E/Z isomerization of aromatic azo- and azomethi-necompounds. // J. Mol. Struct. Theocliem. - 1987. - V 152. - № 1-2. -P.19- 33.

65. Grubbs E.J., Parker D.R., Jones W.D. The Configurational Stability of Oxime Anions. // Tetrahedron Lett. - 1973. - № 35. - P. 3279-3282.

66. Lambrecht J., Cambke В., Seyerl J., e.a. Stereoisomerisierung von Keteniminen. // Chem. Ber. - 1981. - Bd. 114. - № 12. - S. 3751-3771.

67. Dawson W.H., Hunter D.H., Willis C.J. "Syn-anti isomerization" of the N-heptafluoroisopropylimine of hexafluoroacetone; steric effects or negative hyper-conjugation? // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1980. - № 18. -P. 874-875.

68. Просяник A.B., Кольцов Н.Ю., Романченко B.A. Термическая Z,E-изомеризация имйнов. IV. Анилы ацетона. // Ж. орган, химии. -1986. - Т. 22. - № 7. - С. 1474-1482.

69. Просяник А.В., Лобань С.В., Федосеенко Д.В., Марков В.И. Термическая Z,E-H30Meproauroi иминов. П. (Арилимино)малонаты.- // Ж. орган. химии. 1985. - Т. 21. - № 4. - С. 709-715.

70. Просяник А.В., Лобань С.В. Термическая Z,Е-изомеризация иминов. П. Влияние растворителей на свободную энергию активации реакции134изомеризации. // Ж. орган, химии. - 1985. - Т. 21. - № 5. - С. 10451052.

71. Palla G., Mangia A., Predieri G. Detection of thermal E/Z isomerization of N-acyl- and N-aroylhydrazone ligands by means of reverse phase HPLC. -// Ann. chim. (Ital.). 1984. - V. 74. - № 1-2. - P. 153-158.

72. Raban M., Carlson E. Syn-anti isomerism in an N-benzenesulfonyhmine. The mechanism of Stereomutation at the carbon-nitrogen double bond. // J. Amer. Chem. Soc. - 1971. - V. 93. - № 3. - P. 685-691.

73. Просяник A.B., Кольцов Н.Ю., Романченко B.A., и др. Термическая Z,E-H30Meproa4ra иминов. VI. N-арилсульфонилимины ацетона и 2,6-ди-трет.-бутил-1,4-бензохинона. // Ж. орган, химии. - 1987. - Т. 23. -№ 2. - С. 375-382.

74. Кольцов Н.Ю., Юхно А.Г., Москаленко A.C., и др. Синтез и термическая топомеризация иминов. // Тезисы докл. 15 Укр. респ. конф. по орган, химии. Ужгород, сентябрь-октябрь 1986. Ужгород, 1986. - С. 323.135

75. Белов В.В., Лобань C.B., Бурмистров К.С., Просяник А.В. Вырожденная Z, Е-изомеризация 4-арилсульфониоимино-2,6-ди-трет.бутил-1,4-бензохинонов. // Ж. орган, химии. - 1983. - Т. 19. - № 4. - С. 825827.

76. Anderson D.G., Wettermark G. Photoinduced isomerization in anils. // J. Amer. Chem. Soc. - 1965. - V. 87. - № 7. - P. 1433-1438.

77. Buchann G.W., Dawson B.A. Aromatic imine stereochemistry as studied by 13C and XH NMR of N-enriched materials. // Org. Magn. Reson. - 1980.- V 13. № 4. - P. 293-298.

78. Curtin D.Y., Grubbs E.J., McCarty C.G. Uncatalysed syn-anti isomerization of imines, oxime ethers, and haloimines. // J. Amer. Chem. Soc. - 1966. - V. 88. - № 12. - P. 2775-2786.

79. Warren C.H., Wettermark G., Weiss K. Cis-trans isomerization about the carbon-nitrogen double bond. The structures of the isomers of N-benzylideneaniline. // J. Amer. Chem. Soc. - 1971. - V. 93. - № 19. - P. 4658- 4663.

80. Russo N. Conformational analysis of trans-benzylideneaniline. A non empirical study. // J. Mol. Struct. Theochem. - 1988. - V. 164. - № 3-4.- P. 403-406.

81. Gesner B.D. Isomerization of 2,3,5,6-tetra-t-butylindophenol by proton magnetic resonance spectroskopy. // Tetrahedron Lett. - 1965. - № 40. -P. 3559-3563.

82. Kessler H. Nachweis innermolekularer Beweglichkeit in chinoiden Systemen durch NMR-Spektroskopie. // Angew. Chem. - 1967. - V. 79. - № 22. -P. 997-998.

83. Reiker A., Kessler H. NMR-Studium an Chinonanilinen. Der Einfluss Para-standiger Substituenten im Phenylring auf die thermische Isomerisierung. // Tetrahedron. - 1967. - V. 23. - № 9. - P. 3723-3732.

84. Kessler H. Nachweis innermolekularer Beweglichkeit durch NMR-Spektro-skopie. 3. Magnetische Nichtequivalenz Geminaler Gruppen durch Rotations-hinderung in Achiralen Molekülen. // Tetrahedron. - 1968. - V. 24. - № 4. - P. 1857-1867.

85. Негребецкий B.B., Алешникова T.B., Прокофьева А.Ф., и др. Исследование методом спектроскопии ЯМР 1Н и 13С таутомерии и изомерии 2^-аминопирролов и их аналогов тетрагидропиридинов и азепинов. - // Ж. общ. химии. - 1987. - Т. 57. - № 8. - С. 1846-1852.

86. Фомичев A.A., Резаков В.А., Плешаков В.Г., и др. Исследование Z,E-изомеризации в азометинах ряда 1-метил-4-азафлуорена методом ПМР. // Ж. орган, химии. 1982. - Т. 18. - № 12. - С. 2591-2594.

87. Palla G., Predieri G., Doiniano P., e.a. Conformational behaviour and E/Z isomerization of N-acyl- and N-aroylhydrazones. // Tetrahedron. -1986. - V. 42. - № 13. - P. 3649-3654.

88. Sapee A.M., Snyder G., Santoro A.V. Ab Initio SCF Study of Guanidine and Subsbituted Guanidines. Rotational Barriers. // J. Phys. Chem. -1981. - V. 85. - № 6. - P. 662-665.

89. Kessler H., Liebfritz D. Nachweis innermolekularer Beweglichkeit durch NMR-Spektroskopie. XIX. Magnetische Nichtaquivalenz als Beweis fur die Inversion am Stickstoff in Iminen. // Tetrahedron. - 1970. - № 17. - P.1423-1426.

90. Kessler H., Liebfritz D. Nachweis innermolekularer Beweglichkeit durch NMR-Spektroskopie. ХХШ. Mechanismus der syn-anti-Isomerisierung in Iminen. Diastereotopie und Enantiotopie.- // Chem. Ber. 1971. - V. 104. - № 7. - P. 2143-2157.

91. Негребецкий В.В., Кальченко В.И., Рудый Р.Б., Марковский J1.H. Фосфоротропная таутомерия, Z,Е-изомеризация и заторможенное вращение в ^^диметил^-дифтор(хлор)фосфонилтригалогенацет138амидинах. // Ж. общей химии. - 1984. - Т. 54. - № 11. - С. 24732477.

92. Негребецкий В.В. Динамическая стереохимия органических соединений фосфора. Фосфоротропная таутомерия. : Дис.докт. хим. наук.- М., 1985. 398 с.

93. Oszczapowicz J., Raczynska Е., Osek J. Amidines. Part ХУП. Substituent-induced Chemical Chifts in 13C N2-Phenylphormamidines, -acetamidines and -guanidines. // Magn. Reson. Chem. - 1986. - V. 24. - № 1. - P. 9-14.

94. Jakobsen P., Treppendahl S. On the Structure of N- Sulpho-nylformamidines. // Tetrahedron. - 1981. - V. 37. - № 4. - P. 829-831.

95. Hegarty A.F., Chandler A. Isomerization about the C-N and C=N Bonds of E- and Z-amidines. //J. Chem. Soc., Chem. Coinmun. - 1980. - N° 4. - P. 130-131.

96. Hegarty A.F., Chandler A. Stereospecific Formation of Amidines by 1,1-addition of Amines to Isocyanides. // Tetrahedron Lett. - 1980. - V. 21.- № 9. P. 885-888.

97. Енгоян А.П., Переслени E.M., Власова Т.Ф., Чижевская Т.Ф., Шейнкер Ю.Н. Таутомерия и пространственная изомерия в ряду 2-фениламинотиазолин-4-онов. // Химия гетероцикл. соед. - 1978. -№ 2. - С. 190-195.

98. Norman R.O.C., Gilbert B.C. Electron Spin Resonance Studies of Oxidation. Part IX. Some Interesting Properties of Iminoxy Radicals. // J. Phys. Chem. - 1967. - V. 71. - № 1. - P. 14-20.

99. Клецкий М.Е., Миняев P.M., Минкин В.И. Пути реакции нуклео-фильного замещения у атома азота нитрозо- и нитрогрупп и их тау-томерные миграции в амидиновых системах. // Ж. орган, химии. -1980. - Т. 16. Вып. 4. - С. 686-698.

100. Негребецкий В.В., Богельфер Л.Я., Кальченко В.И., Синица А.Д., Кришталь B.C., Марковский Л.Н. Изучение таутомерных миграций фосфорильных (иминофосфорильных) групп в амидиновой триаде. -// Ж. общей химии. 1982. - Т. 52. - № 7. - С. 1496-1505.

101. Негребецкий В.В., Синица А.Д., Кальченко В.И., Атамась Л.И., Марковский Л.Н. Невырожденные прототропные и фосфоротропные миграции в триаде N-C-N. // Ж. общей химии. - 1983. - Т. 53. - № 2. - С. 343-354.

102. Негребецкий В.В., Грапов А.Ф., Зонтова В.Н., Иванченко В.И., Мельников H.H. Динамичекая стереохимия фосфорилированных N. S-д иметил- N-ал килизотиомочевин, Z, Е-изомеризация и фосфоро-тропия. // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 265. - № 1. - С. 106-108.

103. Негребецкий В.В., Грапов А.Ф., Зонтова В.Н., Иванченко В.И., Мельников H.H. Таутомерные превращения N,N,S-TpH3aMenieHHbix изотиомочевин и их фосфорилированных производных. // Ж. общей химии. - 1983. - Т. 53. - № 2. - С. 312-323.

104. Alberti A., Barbaro G., Battaglia A., Dondoni A., Pedulli G.F. Configuration of Arylchloromethaniminoxy Radicals. A Reassignment. // J. Org. Chem. - 1980. - V. 45. - № 21. - P. 4223-4225.

105. Граник В.Г. Успехи химии амидинов. // Успехи химии. - 1983. - Т. 52. - № 4. - С. 669-703.

106. The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Doubl Bond. / Ed. by Patai S. -London: Interscience Publ. 1970. 794 p.

107. Knorr R. Empirical subsbtituent parametrs for E/Z equilibrium constants. // Chem. Ber. - 1980. - Bd. 113. - № 7. - S. 2441-2461.

108. Bajer E., Hafelinger G. Bestimmung ler МО-л-Bindungsordnung von Chelatzingen mit zwei konjugierten C=N-Doppelbindungen. // Chem. Ber. -1966. - Bd. 99. - S. 1689-1694.

109. Men F.H., Kennard O., Watson D.G., Orpen A.G., Tajlor R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. - 1987. - № 12. - P. 1-19.

110. Klerks J.M., Van Koten G., Vriere K., Seignetle P. // J. Organometall. Chem. - 1981. - V. 219. - № 1. - S. 9- 20.

111. Бокий Г.Б. / Кристаллохимия. M. : Наука, 1971. 420 с.

112. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. / Строение органического вещества. М. : Наука, 1980. 210 с.

113. Cassarini D., Linassi L., Macciantelli D. Conformational Studies by Dynamic NMR Stereomutations and Torsional Processes in Aromatic Tertiary Amines. // J. Org. Cliem. - 1988. - V. 53. - 3 1. - P. 182-185.

114. Бейтс P., Огле К. Углеводорнодные тс-анионы. / Химия карбкатио-нов. Л. : Химия, 1987. С. 49-60.

115. Evans D.A. et al. Application of Metalated Enamines to Alkaloid Synthesis. An Expedient Approath to the Synthesis of Morphine-Based Analgesics. // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - V. 102. - № 18. - P. 59555962.

116. Broaddus C.D. // Acc. Chem. Res. - 1968. - V. 1. - № 1. - P. 231-239.

117. Allerhang A., Guntowsky H.S., Jonas J., Meinser R.A. Nuclear Magnetic Resonance Methods for Determining Chemical-Exchange Rates. // J. Amer. Chem. Soc. - 1966. - V. 88. - № 14. - P.3185-3194.

118. Андрианов В.И., Сафина З.Ш., Тарнопольский Б.Л. Рентген-75. Автоматизированная система программ для расшифровки структур кристаллов. Черноголовка. 1975.

119. Герр P.P., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Совершенствование системы кристаллографических программ в лаборатории рентгено-структурного анализа Института элементоорганических соединений