Сопряженное окисление алкиламинов. Кинетика и математическая интерпретация тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

л

за ^ российская академия наук

^ 5ГЗ С;!

уфимский научный центр шститут органической шм

ла прзЕах рукописи.

ахунов идцар рахшовкч

сопряженное окисление ашшшнов, кинетика И УЛТЕМТКЧЕСКЛЯ И'ТЕРПРЫ'Ши:

02.00.04 - Физическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1993

Ра;ста выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН и Отделении Института химической физики РАН (Черноголовка )

КаучиаЛ руководитель: доктор физико-математических

наук, профессор С.й. Спивак

иоучкай консультант:

доктор химических наук,

профессор

Б.Д. Кошссаров

Социальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор

Ю.В. Чуркин

кандидат химических, наук, старший научный сотрудник А.Д. Караваев

Ведущая организация: • Башкирский медицинский

институт

•Защита диссертации состоится "«-б» ^ 1< р 1993 г. в 14 ч. на заседании специализированного совета К' 002.14.01 при Институте органической химии УНЦ РАН (450054, Уфа-54, проспект Октября, 71).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферерат разослан " " 1993 г.

Учений секретарь специализированного совета доктор химических наук

Б.М.Лешан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тема. Соокисление сложных химических систем обычно описывается механизмами с участием целого ряда высокоактивных промежуточных частиц, концентрации которых трудно измеримы. Для полиаминов как составляющих многокомпонентных композиций, широко используемых в народном хозяйстве, понимание механизма окисления и антиокислительной стабилизации весьма актуально. Недостаточная информативность эксперимента требует проведения математического моделирования процесса.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УрО РАН по теме: "Реакции органических соединений с аддуктами озона, триоксидами, пероксидами и свободными радикалами" (Номер государственной регистрации 01.86.0110532).

Цель работы:

- изучение кинетических закономерностей жвдкофазного окисления низших полиаминов;

- изучение соокисления алкиламинов с различными сооксидантами;

- проведение математической интерпретации процесса, включающей: построение модели, решение обратной кинетической задачи, дискриминацию механизмов в условиях неединственности решения, выявление областей реализации частных механизмов окисления.

Научная новизна и практическая ценность работы. Изучено соокисленив и измерены константы скорости кросс-взаимодействия для 18 систем rh-a.h и 9 систем д1н-дан, где rh = кумол, тетралин, кислородсодержащие субстраты, д.н s моно- и полиамины. Предложен механизм с участием катион-радикалов амина. Проведена математическая интерпретация кинетического эксперимента, позволившая определить значения констант скоростей элементарных актов процесса и выявить зоны частных механизмов соокисления. Изучен механизм и измерены константы скорости жидкофазного инициированного окисления ряда полиаминов. Установлено, что mpem-алкиламины окисляются с квадратичным, а не с линейным обрывом цепей. Изучен механизм и измерены константы скорости ингиби-рованного окисления полиаминов с органическими ингибиторами и солями переходных металлов. Обнаружены явления регенерации и отрицательного катализа. Разработан пакет программ решения обратной кинетической задачи, позволяющий в интерактивном режиме решать широкий круг задач химической кинетики и других научных дисциплинах.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на конференции молодых ученых ОИХФ АН СССР (Черноголовка, 1977 г.), IV, V Всесоюзных конференциях по жидкофазному окислению органических соединений (Баку, 1979, Казань, 1982 г.), конференциях молодых ученых БФАК СССР, (Уфа, 1979, 1981, 1983 т.), Республиканских семинарах молодых, ученых и специалистов "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа, 1982, 1985 г.), Всесоюзной школе-конференции "Математические вопросы химической кинетики и горения" (Красноярск, 1982 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 8 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного окислению алкиламинов с участием свободных радикалов, экспериментальной части, главы с изложением и обсуждением экспериментальных результатов, главы с применением методов математического моделирования, выводов и списка цитируемой литературы из наименований. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит таблиц и рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе использованы общие единицы измерений: моль, л, с, нм, атм, ккал; в связи с этим, за исключением специально оговоренных случаев, размерности концентраций, энергий активации, абсолютных и относительных констант скорости, а также других кинетических параметров далее не приводятся. Нумерация химических реакций в автореферате соответствует диссертации.

1. Методика эксперимента

Измерение величин относительных копают. Скорость (Я) окисления - соответствует И поглощения о3 - измеряли по его убыли на стандартной волюмометрической установке. Инициаторы (1) - динитрилы азо-изо-масляной и азо-цшмо~гексанкарбоновой кислот, которых в среде ажклэминов (дн) известны. Отношение констант продолжения и обрыва цепей в случае не- и шгибировашюго окисления определяли по начальной К окисления при известной V! =сош! и степени конверсии, 7<0,1%, когда влиянием продуктов реакции можно пренебречь.

Ояредрл'зниб величин а^солквньх кометами. Значения к,. определяли методом прерывистого совещания (ПО) в стандартном исполнении для дн

с относительно невысокой темновой окисления. При значительной величине последней использовали метод фотохимического пред- последействия (Щ1) (расчетная формула была откорректирована с учетом ускорения процесса). Достоверность данных, подученных этими метода®, подтверждена на субстратах с известными значениями к,..

Очитка реактивов. Окисляемые субстраты и вспомогательные вещества, за исключением дн, очищали по стандартным методикам. Исходные дн, квалификации 'V и "чЗа", предварительно выдержанные в течение недели над кон, после отфильтровывания дваэды: перегоняли в вакууме над металлическим к и пропускали через колонку со сБежеактиьированн-ой А!3оэ (с последувдей перегонкой над к). После этого дн выдерживали над активированным углем в течение суток. После отфильтроьнвания и перегонки ан обработку углем повторяли; дн перегоняли при погашенном давлении. Эти операции и хранение дн (Т<.5°), осуществляли в инертной атмосфере (аг). Основными критериями чистоты служили: достижение 1У=со1^ при (кинетическая чистота), хроматографическая чистота субстратов, соответствие физических и кинетических констант литературным данным.

Методы анализа. Концентрацию пероксидов определяли иодометриче-ски. Для доказательства образования нао, оксидат анализировали в присутствии каталази.

2. Жидкофазное инициированное окисление полиаминов Соокислениа алкилашгаов с другими субстратами

2.1. Кинетический особенности окисления полиаминов

Характер обрыва цепей окисления в прет-аишах. Ранее в ряде ра*-бот утверждалось, что окисление трет-алкиламинов характеризуется линейным обрывом цепей. Оказалось, что закон гибели последних тесно связан со способом очистки дн. Чрезвычайно легкое окисление трет-ам-инов ответственно за то, что использование традиционных методов очи-стаи приводит к накоплению ингибирующей примеси (х) и, следовательно, к быстрому падению У? окисления. При использовании разработанной нами методики очистки расходующийся х в дн отсутствует и дн окисляются с квадратичным обрывом цепей. Приводимые ниже результаты, если это особо не оговорено, относятся к начальным стадиям, когда влияние образующегося х на процесс окисления мало.

Авто- и ишщииробанное оюшление подисишноб. Скорость окисления изученных дн с .учетом заметного автоокисления подчиняется выражению: V¡ = K.LAHlm^ + «avto. х

п - 0,5; m = 1 для неполярннх растворителей

Согласно известной схеме инициированного кидкофазного окисления при парциальном давлении о2, р =1,0 для тщательно очищенных аминов,

03>ан . . s .

i -► д (as han-ch-, -nh-ch". cch3>an-ch-) (i)

А * 03--► ДОа jj

AOj АН -<• AÜOH f A* (p)

доз * до2-► Неактивные продукты (t)

учитывая известную величину kL, получили значения параметров окисля-емости К-кр/'Гй^' (табл. 1), где и для Н,Н^,Ы-тетраметил-

этиленди-, этилендиамина, 1,4-диаминобутана, (ТМЭДА. ЭДА, ДАВ). По окисляемости изученные ан подчшяются ряду в соответствии со степенью замещения аминогруппы: ТМЭДА»ДЭТА>ЛАБ^ЭДА., Очевидный излом арре-ниусоьской зависимости кУ-Ш^ для диэтилентриамша (ДВТА), говорит, как показано ниже, о нетривиальное™ механизма его окисления и, соответственно, эффективности найденных констант.

.Таблица 1

Параметры инициированного окисления полиаминов, 6=2,303-КГ

Амин Т, °С 1«К (Т°С)

ТМЭДА 30*60 (2,35±0,45)-(5,72±1,63>/е 7,80 (30)

ДАВ 50-91 (Э, 19±0,32)-(2,43+0,12 )/8 4,85 (80)

ДЗГА 60*80 80-И 00 (3,11 ±0,40)-(10,6±0,62)/в (13,1±0,31)-(2б,7±0,51)/9 2,70 (60+90)

ЭДА 60+90 2,45-2,22/6 -

Величина к,. ТМЭДА, определенная методом ПО, б -2 раза больше аналогичных констант для веществ, при окислении которых образуются код вторичного строения. Вместе с тем, в ТМЭДА преимущественно атакуется группа -сн3-, поскольку при отрыве атома н от снэ-группы для ко, первичного строения к„>108. Этот вывод подтверждается почти сте-хиометрическим (>80%) образованием н3о2 на поглощенный о, при -¡ч1%. Сравнительные опыта по устойчивости (20°) н3о3 и коон оксидата показали, что они такдестьенш; при окислении ТМЭДА., как и моно-трет-ал-

киламинов, в оксидате благодаря распаду доон количественно (в расче те на поглощенный а2) накапливается наоа, медленно разрушающаяся при хранении дн: >N-0«оонх;н2м<—►нао,»>ысн-снм<. При окислении группы >н-сн3 н2о3 или не образуется Ш.Н-даметилацетамиц, ШАА), или ее доля мала Ш.Ы-диметиланилин). Высокое значение ТМЭДА. сопоставимо с таковыми для окисляющихся альдегидов. Отметим, что в нд-диметила-миноэтилметакрилате для -сн3сн3-группа, расположенной между атомами о и N. кр=23 (30°), а для ТМЭДА - 166: два атома N сильнее активируют эту группу. Из-за высокой темновой Я инициированного окисления ДАВ и ДЭТА не удалось измерить значения методом ПО и использовали метод ФПП. Обращают на себя внимание относительно малые величины эффектов ФПП и к,.. Аномально низкая величина Уц в этих дн отвечает не акту рекомбинации ао^, а свидетельствует об образовании малоактивных в продолжении цепи радикалов при атаке на первичную аминогруппу. Резко понижает величины к и известная из литературных данных специфическая меж- и внутримолекулярная сольватация. Образующиеся при окислении этих полиаминов иоон неустойчивы и разлагаются, кж ката-лазой, так и нансо3.

В отличие от ТМЭДА и других трет-аминов в окислении ЗЛА, ДАБ и ДЭТА автоторможения с начала реакции не обнаружено. Автоокислешю идет с заметной скоростью при Т^80°. Для свекеочищенного ТМЭДА \Ч не зависит от р0 • при рс =0,2+1, Р=явозд/ИКИсл.>0,9, т.е. при достаточно большой ?о31, как2и в моноаминах, цепи обрываются преимущественно при взаимодействии двух до,. Для остальных полиаминов характерна более резкая зависимость от Со2] (изучено в интервале 333+373 К), существующая с самого начала процесса окисления очищенных дн и мало меняющаяся при окислении и хранении. Для ДАБ, независимо от степени очистки, р.<0,6, и исходя из схемы II, дополненной стадиями обрыва на алкильных радикалах

а' ♦ д' -► | Неактивные (4) -¡--ц

а' ♦ дод-► / продукты (5)

легко показать, что доля обрыва цепей на радикале г?' ак- достигает 98 и Н% при р0 =0,21 и 1,0. Для ТМЭДА соответственно аА-*57 и 6%: для малой 7 свежеочщенного дн, когда, как и для остальных полиаминов, практически можно пренебречь влиянием я, при р0 =<1,0 окисление ТМЭДА соответствует схеме II; » определяется выражением I. Окисление ДАБ и ЭДА с участием в актах обрыва радикалов д' по стадиям 4 и 5 (д'е нги-сн-), линеаризуется в координатах:

-1)/Z = kgkg/^kg + fcjkj/kjkg-Z. Z s [днШоаЗ IV где W0=W(t0 ^„^^kg'ílírWTtAH] - W при [оа]»ка[дн}/к1. Для окисленного до 7*0,11 или хранившегося ТМЭДА» когда V при рд =1,0 падает менее, чем на 14%, ¡3—»0,7. С ростом 7 или t хранения $МЭДА одновременно с падением W, р —»0,5. Как наш показано, с накапливаемым х в основном реагируют а", а не ao¿, причем стадиями 4 и 5 можно пренебречь, Совокупность экспериментальных и литературных данных позволяет описать механизм окисления ТМЭДА сочетанием II и V:

АООН -► X

, ДО),А t у

а ♦ х -- дх -► Неактивные продукты (3 J

Откуда, Wt/W2 =(^/\[ah])2 +■ кз'Ш/к^Со,]-1-»"1

В отличие от ДАВ окисление н-дибутиламина (ДВА) при р0 ¿¡0,2 не зависит от [о,1, ее влияние в окислении ДЭТА определяется поведением л' при первичной аминогруппе в стадиях 4 и 5 схемы III. Считая, что окисление ДЭТА соответствует окислению эквимолярной смеси, ДВА и ДАВ (обрыв не может конкурировать с другими), т.е.

АН.Оз ... . .

(i) Инициатор-► д2 (д7 з -ch-nh-, ах ■ -ch-nh,)

(1) Да «• Оа —► Aaoj (4) ñ'x * Оа —► ЛхОз

(2) ааоа * ан -► ааоон * аа (5) а40а ан -► а^оон * Ьх yj

(3) ааоа ♦ ан -► ааоон «• аI (6) д40а » ан -► ад оон ♦ аа

(7) даоа ♦ даоа -—► (9) даоа ♦ дАоа —► I Неактивные (8) АаОа - а'х —> J продукты

и скорость цепного окисления равна

i = (к^+кзНлнПАаО^] +■ к6САнПАло;1

Варианты схемы VI: а) минимальный: отсутствуют цепные маршруты a Aoj при -NHj группе (стадии 5, $ и 9); образующиеся по стадии 3 радикалы малоактивны в продолжении цепей

(W0/W)2 - I = S-tkgkg/k^bZ .VII

б) при дополнительном учете стадий 6 и 9 (в условиях длинных цепей W прямая пропорциональность формулы VII заменится линейной зависимостью по [о,]"1:

(W0/W)a - 1 = Vkgk,. + ¿•(ke/kik7)-Z VIH

В эксперименте при разных 1о21 и Т=70*90° проявляется линейность, а не прямая пропорциональность по подтверждая значимость стадий 6, 8, 9: а до, при вторичной аминогруппе реагируют как с а'х, так и с Ajoj. Линеаризация данных по ДЭТА в рамках приближения IV приводит к неудовлетворительному результату. Расчет ад- свидетельствует о преимущественном протекании стадии 8 при р <0,4.

Особенности действия ингибиторов (1пН) в тюлтминах. Добавки Агон, Дгмн и солей переходных металлов (м«) тормозят окисление дн; при [1пн10-ио, Как и для других кн наблюдается ли-

нейный или смешанный обрыв цепей окисления: 0,5<п<1. Процесс остается заторможенным на 1>т: (т=1 С1пн10ЛУ1; 1=2). Сопоставлением теоретического периода индукции г с временем проведения процесса, 1, получены нижние оценки значений степени регенерат®, (табл. 2).

Таблица 2

Параметры ингибировавдого окисления полиаминов, 90°

Ингибитор * и

ДМДФА*1 » ♦ Я,Я,Я,1!-Тетр(шег№лжи.%е>Юшхин, 40°

365 1 19 2(5

а-Нафтиламин 3,98 ± 0,79 -

ДНФЛА 224 4 28 ' 22

ТТБФ 61,8 ± 3,3 -

а-Нафтол 18,6 ± 1,2 -

Гидрохинон 37,1 ± 5.1 -

Бензохинон 56,2 ± 17 -

ТМ0П0 73,0 ± 9,5 >4

МпАс, (6,18 ± 0,226)-103 >200

(1,52 ± 0,165)-103 >86

1,4-Диаяшобутст

ШФА (2,84 ± 0,46)-Ю-3 6,1

ТТБФ (1,05 ± 0,11 )-103 11

ТМПО 792 ± 26 3,4

(4,29 ± 0,17).105 >3,7 Ю4

Диэтментриаяих

МпАса (4,73 ± 0,08)-10э >1,5 103

Си Ас 3 (7,66 ± 1,17)•105 >2,8 103

Мо8Ьэ (1,14 1 0,22) • 10е >1,9 103

Си51.а (1,26 ± 0,19).10б >3,7 104

ДМДФА, ДНДФА; ТТБФ, ТМ(0)П0 - 4, Л'-диматоксидифенил-, К,Ы-ди-р-нвфтнл-р-'&энилвндиамины; 2,4,б-три-трвт-бутил^енол, 2,2,б,б-гвтрам9-тил (- 4-океи) пиперидин- 1-окоил.

Высокая / для большинства изученных 1пн - свидетельство многократного обрыва цепей на молекулах 1пн, обязанного восстановительным свойствам доз. При р0 =1,0 эти факты соответствуют общепринятой схеме ингибированного окисления с регенерацией 1Пн в спиртах и моноалкил-лминах:

ДО, ♦ 1пН —» АООН <- 1г.' (7.1)

доз ♦ 1п' -► 1он 1 Неактивные (7.2) IX

АОа(д') » 1п' -] продукты ¡7.3,8.3)

и в совокупности со схемой II приводит к выражению

Полученные из X значения ^ для Хпн различных классов (табл. 2) в ТМЭДА близки к таковым в других треяьаминах и соединениях с шрега-ам-иногруппами и значительно меньше, чем в нн. Еще более низки значения к7 в к- и бшр-полиашшах, что объясняется образованием ассоциатов с водородной связью 1пН->-дн (по аналогии с амидами), что приводит к затруднению атаки до^ на 1г>н. Эффективная и истинная константы связаны соотношением к78ф^=к7иот/(1+-К[дн]) (К - константа равновесия образования комплекса 1оН«"Дн). Как видно из табл. 2, значения Ц. для солей си и нп на 1+3 порядка выше, чем для органических 1пн: при [но3*1 (Г4*2 -н« являются гораздо более сильными антиоксидантами (до), чем остальные, что служит дополнительным подтверждением восстановительных свойств до, в отличие от ян, иа, которых проявляют только окислительные свойства. Причем, именно на этих дп, наблюдаются максимальные 1: торможения, обусловленные табелью десятков и сотен реакционных цепей на молекуле дл. Из органических 1пн длительное торможение наиболее ярко проявляется для дгаж и причем ингибирова-ние >но'и хинонами принципиально важно, поскольку в окисляющихся дн с ними реагируют главным образом не д\'как в ян), а до^-радикалы, что служит тестом на восстановительные свойства до^. Согласно расчетам на хиноне при ра =1,0 преобладает (>95%), оставаясь значительной (26%) и на воз дум. Как и в гон, введение полярной группы приводит к понижет® Е^ стадии 7.2 благодаря образованию соединений с сопряженными связями и, в итоге - к />2. Для подтверждения восстановительных свойств доа полиаминов были поставлены опыты в субстрате (цжлогексен), до^ которого практически не участвуют в регенерации: 'Чъ^г'^ехг' Д°бав™ полиаминов в концентрациях, не влияющих на оки-

При больших [Ме] нэолвлаэтся положительшй катализ

слеше г?н без ir.n (ДМДФА), в присутствии той же iinni значительно увеличивают t торможения процесса. Из этих данных />Ю: шошамшш являются синергистами inH благодаря восстановлению последних ь и>.годную форму.

В ТМЭДА при уменьшении р0 в 5 раз W надает в 1,5.*.?,5 ¡. ..v*, т.е. примерно также, как и при3 [jnHl-O.- Аналогичный результат ц)-0,5) получен при использовании в качестве 1г.н >ш'и хинсноь, которие в rh взаимодействуют только с в'. Для этих inH в моноамииах W ^P(pq ) (следует подчеркнуть, что в этих ан и без inn нет зависимое -ти от3[о21). Эти факты подтверждают, что с введенным inn в ТМЭДА реагируют в основном а-доа (стадии 7), а зависимость W от р0 проньли ■ ется за счет х (см. ыше). При учете реакции д' с антиоксиданчмм (inH.Me) получен лишенный смысла результат: к(д'»1Пн)>1и'Ап,»1пн), т.е. дп быстрее реагирует с а", а не с до, в отрыве атома н; реально должно -быть наоборот, учитывая существенно большую окислительную способность последних (ср. например, сильное ингибирование окисления виниловых полимеров и отсутствие такового в их полимеризации). Следовательно, второе возможное объяснение этой зависимости, заключаю-, щееся в том, что наряду с Aoj с введенным inH взаимодействуют и радикалы а", не оправдано. Механизм ингибирования ТМЭДА, согласующийся с экспериментом, объясняется совокупностью схем II,V,IX, линаризуясь в координатах (У=(дн1/С1пн1):

Wn W KifxJ , 2k» , ,

(—--)/VL. = —-toa] ^л Y

W W0 0 k1Wi kaIi

При малой доле квадратичного обрыва цепей б

Iii [ х 1 4 2k,T * .

1/W * -[оа1. тл Y

кЛ кЛ

Ингибированное окисление н- и виор-полиаминов характеризуется более резкой, чем в mpem-аминах (или при СхпнЬО в первых дн) зависимостью от pQ : ¡КО,5. Это, как показано расчетом, свидетельствует о том, что в обрыве на inH участвуют и д'-радикалы. W-+Wmln и 0,5*-п<1 при iinHl-»i», причем, Wrair/Wi;>3, указывают на реализацию продолжения цепей за счет радикалов, образующихся из дн при атаке in'. Откуда схема ингибированного окисления, дополняшая II, III, IX:

а' * InH-► дн ♦ In' (3.7,)

In* ДН -► InH ♦ д' i 'IO)

Рассматривая влияние Д(оа1, как следствие 1) пренебрежения обрывом а' на inH в. I (зависимость W от £оа j определяется квадратичным обры-

вом цепей на л') иди, наоборот, 2) неучета квадратичного обрыва ц»-пей на а* в стадиях 4 и 6, получим (в правой части в 1 случае):

(ГУ Г*-1 )>¥ = "»У + В—П

,

где (р0 =1), ВЧ^'Ц или в 1 и 2 °лучаях.

Линеаризация*™» У=А+В-Х выражения XI ш 10а 1 ~1 приводит к В-И ,221 0,06)-Ш9 (в обоих случаях ШЮ.99), в то время, как в 1 случае согласно XI В<10~3. Следовательно, зависимость от р„ объясняется учас-таем а-до, в обрыве цепей не 1г,н. При р0 =оошт>Г,0 формула XI преобразуется к традиционому виду X. *

2.2. Сопряженное окисление бинарных смесей илкиламинов

1'ооки.сление првт-сштод. Были изучены 3 бинарные смэси: триэти-ламин 1'ГЭА)-Ы-метщшипвридин (МП), ТЭА-Н.И-диметилбензилашш (ДМВА) и МП-ДМБА. Подученные значения констант скорости кросс-продолжения и обрыва цепей близки к таковым для индивидуальных веществ и соокисле-ние, в основном, подчиняется закономерностям традиционного механизма Рассбла-Цепалова.

Соокиоление а ЛБА; трет-ашеы. Несколько иначе протекает сооки-слекие с ДВА. В 3 изученных системах (с ТЭА, МП и ДМБА) с увеличением [ДВА! суммарная И окисления падает и при достаточно больших [ДВА] треп-амин практически не окисляется; п>0,7: ДВА служит формальным 1пн радикально-цепного процесса. Это возможно, если в условиях опыта (45°) радикалы ДВА не активны ь продолжении цепей, но эффективно участвуют в кросс-обрыве, что позволяет использовать традиционную схему ингибировашого окисления IX.

Аналогично протекает окисление- смесей н- и ирет-ашпюв. Была изучена система МП-ДАВ (60°). Резкое торможение окисления трет-амипа описывается в рамках развитого выше подхода.

Соокислшле с ЦБА: "лоделъ" окисления ДЭТА. Нетривиальное поведение ДЭТА: слабая окисляемостъ, несмотря на наличие вторичной аминогруппы ДВА » 'Л ДЭТА) и относительно худшее торможение различными 1пН, потребовало дальнейших исследований. Добавление небольших количеств ДАВ к ДВА (60°) приводит к быстрому нестехиометрическому снижению и п —»1, что предполагает формальное ингибирование окисления ДВА по механизму, товдественному IX. Экспершентальше данные по соокиеланик этих дн шсключая влияние Ар„ ) хорошо описываются в

и ^

рамках X вплоть до 20 об Л ДАВ; а-оыстро нарастает, достигая 67Й уже

при 3,5 обЛ ДАБ. Сошшиие ДБА-ЛЙТА при (ДУТА К 30 обЛ топп сывается в рамках, механизма IX: 10QS JPTA соответствует "дну ями" смеси ДВА-ДАБ (ЗТ.З ОбЛ ДАБ). В точк» min tio w смеси ЛВЛ-ïIAi; п--. 0,5. При дальнейшем увеличении tДАБ 1 W~»W , и, яптвм - в<лрэстл«т до W"2«Wmin при [ДАРЬЮОЯ. Эта факты, а т.чюке неудовлетворительное описание всей концентрационной кривой и зависимости от р говорят о том, что схемз IX должна быть дополнена авто- и кгдсе-стадидак, свезенными с окислением ДАБ. Полученные результаты описываются в рлмкях предложенного выше механизма окисления ДЭТА У1, а поведет» ©kiwvw-щейся смеси ДБА-ДАБ в какой-то мере воспроизводит кинетическяо swi номерности окисления этого полиамина, механизм которого прелстчв,чж-т собой процесс наложения ингибировант первичными аминогруппами они.": ления вторичной и, одновременно, их соокисления по трздштош^ сх«>-ме Расселла-Цепалова.

2.3. Соокисление алкиламинов с другими субстратами

Кинетические закономерности соокисления ffflfî и ТГН ïusonpowv,окна од, тешрсиш) о АН. Добавки (<0,1 об.%) чрезвычайно легко окисляющихся mps-m-аминов (МП и ТМЭДА), как и других дн, к rh приводят к резкому снижению W-*Wmln, причем, 1<п<0,5 - квадратичный обрыв цепей, присущий индивидуальным субстратам, переходит в сметанный или линейный. Эти факты указывают на формально ингибирующий характер малых Сан! и, следовательно, при îah10«[rhMrh]0 процесс соокисления хорошо линеаризуется в рамках X. Значения эффективных констант Я ингиб-ирования kg в обоих rh относительно невысоки, на 1-2 порядка уступая дн ариламинного и фенольного типов. Торможение не является полным: W/W^vjfl ,5+2 в точке Яю1п. При росте Сдн10 W проходит через достаточно протяженное плато-минимум и далее - возрастает, достигая для. mpem-аминов W/Wmln»100. При этом п-+0,5. Заметим, что и в правой ветви кривой rh-ah наблюдаются отклонения от аддитивности, что с формально-кинетической точки зрения позволяет здесь применить подход для левой части. Найденные значения констант скорости кросс-атаки на rh 1^=0,7+3,6, a li/iLj и ÎCj/k,, - 1,0+5,2 и (0,1+1 ,'2>-103,-что позволяет отнести дн к малоэффективным (за исключением ДЭТА) и слабым хпн.

Неприложижостъ лехантт тривиального соокисления к изучаемояу процессу. Очевидность ингибирующего характера малых добавок дн оставляет неясным вопрос о его природе. Далее в этом разделе диссертации критически рассмотрен ряд возможных механизмов соокисления в системе

rh-ah и показано, что ни один из них, включая трашшиогашй механизм Расселла-Цепалова, не в состоянии уловетворительно списать экспериментальные данные. В частности, о несоответствии эксперимента последнему механизму помимо приведенных оценок свидетельствуют наши расчеты по оптимизационному поиску значений констант этой схемы, где левый склон и дно "ямы" практически не описываются в рамках этой модели даже при различии значений однотипных констант в 106 раз!.

Иежмизм соокислепия с аяинаш. Двойственный характер поведения дн в процессах жидкофазного окисления, а именно: высокие скорости индивидуального окисления, и в то же время, ингибирование окисления других субстратов предполагает достаточно сложный механизм. -Уникальны в этом аспекте смеси rh и треп-аминов: дн со значительно более высокой окисляемостыо, чем rh, существенно тормозит окисление rh! Из литературных данных следует 3 варианта первичного акта взаимодействия дн с активной частицей: 1) отрыв атома н от аминогруппы, 2) отрыв атома н от а-сн связи, 3) отрыв р-электрона неноделенной электронной пары атома N. Первый путь не может объяснить ингибирование йрш-аминами, второй, как показано выше, не описывает ингибирования вообще. В жидкой Фазе при наличии Roj, обладающих ярко выраженным сродством к в, возможно образование комплекса [ro,-•-дн] с переносом Ъ с дн на roí и образованием катион-радикалов дн, в дальнейшем"теряющих н+ у a-атома с. Т.к. рКдн+*рКАН+. то прямая реакция идет намного быстрее, чем отрыв, дн* атома н из среды. Принципиальная особенность рассматриваемого процесса: участие в актах продолжения и обрыва цепей 3 активных центров: Roj субстрата, ct-Aoj и дн**3

. RH,AH,03 . . (i) I -► г -► R, Д, ДН*

(1) R* *■ Оа--► RO, (5) д" ♦ оа -

r' (6) да, ♦ дн -д' (7) aoj ♦ rh -дн* (8) доз дн --► д" ♦ Н* XII

(2) ro3 * rh

(3) код * дн

(4) ro,

* дн

—> ROj —► rooh —► rooh —► roj

(?) дн*

до.

доан ♦ А'

АООН ♦ r'

— +

ДО, > АН-

(10) RO, * RO¿

(13) RO,

w

—► (/ /) Д03

( 12) Roj «• Aoj -

-► (14) Aoj

(15) ДНТ » АН* -

до,

Ан-

Не активные продукты

?3

Пренебрегая участием: при pQ £0,2 в обрыве цепей r' и а-д'-ра-до-кздоб, ;t при 7"0,i*. - rqoh и аоон.

Для всех. 10 систем rh-дм, в рамках принятых ограничений на зна-йя к, получены хорошие описания экспериментальных данных. Вклад ишй 3 и (5, отвечающих атаке пероксалов на дн с непосредственным газованием АЦ б а-полсженин, на 6-8 порядков меньше, чем стадий 4 К Яиже показано, что в пределах данного эксперимента с схеме XII щии 3 и б избыточны. Поскольку традиционное соокислепие, включаю: эти стадии, не позволяет удовлетворительно описать век эксперп-¡тальну» зависимость '«"/ от i ah), то соок.исление rh и дн иредползга-реализацию механизма XII с участием днг, 'Что косвенно подтверждз-корреляция значений kg с. В . Значения к4 относительно велики и 1зки к значениям кр в альдегидах. Скорость атаки ro, на неподелеп-1 пару ё дн мало зависит от строения дн, коррелируя с го; потенция-«и ионизации. Напротив, значения iu определяются не только прочно-Зю с-н связи атакуемого rh, но и активностью до,, причем, в ТГН зисходит обращение ряда активности до, по сравнению с ШБ,'. где: ?ДА>ЯБА>ДАБ. Величина kg скорости депротонирования дн*, за исклю-здем несколько выпадающего значения для МП, подчиняются зналогич-t зависимости от степени замещения аминогруппы, что межет быть 1зано с изменением электронодоноршх свойств заместителей. Тормо-ше процесса окисления во всех изученных системах в области левого юна и дна "яма", вызывается преобладающей гибель» ко, на дн- по шш 13, благодаря высокой квазиставдюнарной 1дн-). Причем, при W9*W4«W13. При возрастании [дн] это неравенство меняется в чьзу W9, а основную роль в' образовании ш* начинает играть стадия Отметим отличительное поведение ДВА и ДЭТА в соокисленш та с 3, а, также ДЭТА - с ТГН: относительно высокие значения к( при сличении Едн] и слабо меняющейся tRoj] приводит к резкому росту . Последнее, в свою очередь, благодаря невысокой обеспечивает ;трый рост квазистационарной [днг1 по ходу кривой rh-ah. В дальне-;м W9 становится значительной, на смену обрыву ro, на дн5 приходит Зель АЦ по стадиям 11 и 14. Вклад последней для к- и втор-аминов зъма существенен, в отличие от 12, роль которой в.рамках механизма С незначительна благодаря низким квэзпетащюнаршм iRoji и i ло3 ).

Соокисление Ali а О-содержлщяи RH. Выше были даны закономернос-взаимодействия различных дн по отношению к одному и тому же неполному rh. Следующий шаг: изучение реакционной способности рэзличн-полярных rh по отношению к одному и тому же дн. Соокнсляли 8 о-цержашп. rh в смеси с: ai .ТИЭДА-4,4-д1мет1штоксан-1,3 (ДМД>, бен-

зилоьый спирт (ВС), Ш; б) МП-метилметакрилат tMMA), НМД. Д!> 50; б) ДЭТА-ДМАА, Торможение добавками дн (за исключением-¿©TA) менее внражено iJMK, ША) или не проявляется вовсе (ДМАА). При е п>0,5. Исключение составляют смеси с ВС, где вплоть до высоких i наблюдалось сильное торможение. При росте iон! для трет-аминов w стро возрастает и п=0,5. Так же как и в соокислении с арилалка» наодиавдуюся противоречивость экспериментальных данных 1наприи . независимость наличия торможения от соотношения констант) трз объяснить е рамках какого-либо традиционной схемы, в т.ч. мехаш Рассела-Цепалова, Полагая, что получекнные хорошие описания эксш мануальных зависимостей этих систем в рамках механизма с .учас дН' свидетельствует ь пользу XII (и допуская близость строения ai вированного коплекса, дк), удалось установить зависимость kohcv скорости одной из ключевых стадий трехцентрового механизма - ст; распада дн* 9 от неспешфнческой сольватации среды. Положительны] угла наклона линеаризации значений kg по уравнению Кирквуда (Лей; ра-Эйринга) свидетельствует о большей полярности исходного состо; (ahí) до сравнению с дк. В более полярных средах при прочих ра: условиях времена жизни или, иначе, стабильности днг относительно высоки, и, следовательно, согласно предложенному механизму XII, велика и ингибирушая способность соответствующих дн.

3. Матаиатичаская интерпретация экспериментальных результатов

3.1. Гипотеза сложного механизма

Область реализации кбазшжщиотрного гхЮижльно-цепного пр ихенш, В кидкофазном окислении САШ мала и трудно поддаются пря измерению. Стремление исключить неопределяемые величины из кинет ских уравнений реализуется пр1шятием для процесса гипотезы квази ционарности. Оценка t этого процесса, исходя из самой медленной мптотики (К.11=4,7'104), обуславливающей установление квазистацио ной концентрации наименее активного центра: íroíj/íRoáíg^te2^ (е2пс+1), T;=t^¿kLOtt1, откуда, t*2,1. Наиболее простым подтвержде применимости метода квазиставдонарных концентраций (МКК) к дан процессу явилось совпадение полученных решений прямой кинетиче задачи (ПКЗ) для исходной системы дифференциальных уравнеий, он ваших соокисление, и вырожденной "подсистемы быстрых движений", полнение условий квазистационарности на изменения концентраций

»межуточных веществ, позволяет, от исходной системы 5 вдййреншм->ных уравнеий, соответствующей механизму XIX, перейти к системе нашейных алгебраических уравнений по 3 АД - ко,, а-до» и дн?:

uaj]-xl3tr0ahah> 3=0 j Wla+K3LR0i)tAHl-l!7iA0ijCRHbkjiCA0,3CAH)tk,i[AH'3-

j W13+Ril[ROi][AH3-l-kt3fAO;i)tAH]-k,J(AHi I k13[ROa3CAHt]-k11iAoiHAH*l-k.1BiAHt3i=0 системе ХШ Wu, f.'l2, Wl3 - W инициирования ЛИ. определенные сле-/шим образом. .Усредненные выход радикала из "клетки" и "плавающая" энстадта W инициирования, к,, - аддитивные величины, и полагая, что эотношение активностей в атаке на a-сн связь и неподеленнум пару в тома n в дн для радикалов i близко к таковому для пероксилов, веду-их цепи окисления, получим:

= (^utRHl+k.2tAH])/([RHif[AH]), Wu= iqCJll ' s;[rh]crj/(irh3ftah]), wi2= ^^cilkj/ik.j+k.j, wi3= w.^/l^. it и - константы w инициирования в rh и дя, C, = £rh]/([rh)-Kah3 ) ?.>=Сдн)/(£рнЗ^-(дн] ) - молярные доли этих субстратов. Система XIII оказывается недоопределенной: ее нельзя свести к олее простой с участием только определяемых переменных. Высокие ве-ичины констант W исчезновения АЦ соответствуют радикальному проте-анию процесса, поскольку за х установления квазистационарности рас-одованием исходных веществ можно пренебречь; х процесса составляло 300 при глубине превращения ^0,1%, t прогрева «¿30. Превращение ве-,еств происходит преимущественно в стадиях продолжения цепей, реали-уя радикально-цепной механизм, на что указывает: а) окисление обоих ооксидантов порознь в .условиях эксперимента протекает цепным путем : t=W/W1>10; б) введение типичных inh/i радикально-цепного окисления гриводит к падению/росту W соокислэния и M?/7t>1 в любой части зави-:имости W - СднЗ (где ¿W - приращение W при введении i).

Вывод выражекля скорости реакции. Описание процесса в рамках :вазистащонарного радикально-цепного механизма позволяет подучить юражение для W цепного окисления, выписав матрицу стехиометричестт шсел. Число базисных маршрутов в выражении для W процесса, Р, определяется правилом Хориути: P=S-J, где S - число стадий в исходном »еханизме, J - число независимых промежуточных веществ. Для данного деханнзма при помощи несложных, операций над матрицей (жхчгштаричвс-

кит чисел показано, что имеется только 5 независимых цепных маршрутов: 1) 2-1-2, 2) 3-5-7-3, 3) 4-9-5-7-1-4, 4) 6-5-6 и 5) Кааднй из них отличается наличием одной, неповторяющейся в других маршрутах, стадией: 2, 3, 4, 6 и 3; № цепного процесса может быть представлена их суммой:

№ = (к2[вн]+(к3+к4)»(лн])>[возЗ + (К6+квЬСднЬСдоаЗ

Введение априорной информации о процессе. Априори имеется некоторая дополнительная информация об искомых параметрах. В среде ян система XIII трансформируется в следующие уравнения, описывающие поведение ян общепринятым механизмом

»г гк^Чет^о = 0 и

к^['|«^]0[|?н]0 = О

откуда легко получить величину ¿(«^ц индивидуального йн. Уравнения, описывающие индивидуальное окисление дн, отражают более слокный характер взаимосвязи определяемых на опыте эффективных (в рамках принятого механизма) и констант стадий XII. Преобразуя систему XIII для данного случая, можно показать, что к6+к8=к^н и определить значения константы Ш квадратичного обрыва к12 и концентраций радикалов

Я - ^(до^удн^ = 0

Цетоди решения прямой и обратной задач. Три основных особенности решения прямой и обратной (ОКЗ) задач: 1) распределение экспериментальных точек было довольно специфичным, шея вид несимметричной "ямы", причем, несмотря на резкое различие концентраций добавляемого дн, количество точек в области левого склона и дне "ямы", где № процесса относительно мала, близко к числу точек на правом, весьма протяженном участке. Использование в оптимизационном поиске целевой функции, характеризующей близость рассчитанных и экспериментальных значений Ш

с р<1 позволило достаточно быстро найти константы скорости, хорошо описывающие левый массив измерений. Далез величина р увеличивалась, чтобы придать достаточную значимость точкам, расположенным справа. 2) Существенная нелинейность системы XIII обусловила решение ПКЗ исключительно численными методами: Ньютона для решения системы нелинейных алгебраических уравнений и обратного перехода к системе дифференциальных уравнений с интегрированием до установления стационар-

ного состояния. Если разброс величин констант относительно невелик, то быстрее и надежнее сходится 2 процедура. 3) Из-за "жесткости" системы численное интегрирование оказалось трудоемкой задачей. Относительно небольшая размерность исследуемой системы уравнений позволила найти разумные начальные приближения, не лежащие в области притяжения не имеющих физического смысла отрицательных решений системы и ъ дальнейшем ПКЗ решалась методом Ньютона.

Ограничения на значения консжот. Неединственность реиянич. Отсутствие экспериментальной информации по промежуточным веществам и связанное с этим "огрубление" решения благодаря применению МКК приводит к неоднозначности решения ОКЗ, связанной с описанием процесса в виде нелинейной модели неполного ранга в условиях существования погрешности измерений. Т.е. это вносит специфические осложнения, заключающиеся: а) в возникновении неединственности решения: б) в увеличении t поиска описания адекватного измерениям. Чтобы избежать этого, необходимо предварительно выделить области приемлемых значений САД] и к, т.е. ввести систему общих и частных контрольных требований (ограничений). Первые ограничения - общеизвестны и заключаются в выполнении уравнений баланса, воспроизводимости измерений в пределах опытного коридора ошибок; неотрицательности концентраций и констант скоростей. Как мокно более полное выполнение частных ограничений помогает в выборе наиболее вероятного механизма, поскольку они определяются 1 физико-химическими особенностями процесса. Гак, первое ограничение является диффузионным и выполняется для всех констант:

О < k(i) < 10э, где i = 1, 2, 3, .... 15 XIV

Часть остальных ограничений является отражением эмпирического правила реакционной способности: относительные активности однотипных радикалов по отношению к одному и тому же субстрату близки между собой: Ю-1 < (kg/kg )/(кз/к4) <10 ХУ

10"1 < (к/к,) <10 а значения констант скорости однотипных актов обрыва не могут сильно отличаться друг от друга:

10"i < ttta'W < Ч ' XVI

10 < (k13/k14) <10"

•Были найдены 2 набора значений констант (табл. 3), лающие расх-' ождение Wiherr 'с W в пределах погрешности измерений. Значения констант 1 набора, полученные на начальном этапе решетя, когда ограничения не были введены в ЭЕМ, не удовлетворяют последним.

Таблица 3

Наборы значений констант в системе ИПВ+ТМЭДА+оа, 60°

Я стадии 1 2

3 2,35 10" 4 8,40 Ю-6

4 1,44 ю2 1,53 102

6 7,20 10-* 1,96 Ю-5

1 1,25 10* 6,85

8 4,55 ю2 4,55 ю2

9 1,61 ю2 1.02 ю1

11 6,30 ю7 5,53 ю7

• 12 8,80 10а 3,40 10в

13 1,04 ю7 7,95 ю7

14 2.08 10~1 9,27 ю4

15 5,27 10 3 1,02 ю-5

Область реализации дискриминированного механизм. В рамках проблемы неоднозначности для механизма максимально возможной размерности XII била предположена избыточность, что понимается как недоинфэр-мативностъ опытных данных по ряду оцениваемых параметров: данных не хватает для оценки значимости соответствующей стадии. Из предложенной схемы вытекают 2 разных пути продолжения цепей: тривиальное соок-исление (стадии 3 и б) и механизм с участием третьего АН - дн* (стадах 4, 8 и 9). Для систем вн-дн в рамках Х1У-ХУ1 найдены значения констант, хорошо описывающие измерения (табл. 4). Для стадий 3 и б, отвечающих атаке пероксшюв на дн с непосредственным образованием АЦ в а-положении, не приведены значения констант, что связано с нечувствительностью Р к варьированию последних вплоть до «104 роста по сравнению с соответствующими оптимальному описанию верхний

предел варьирования значений констант для ИПБ-ТМЗДА Дк, б»«3'104). Выше показано, что механизм тривиального соокисления не даёт удовлетворительного описания даже при снятых ограничениях. Может ли требуемое качество описания дать схема, исключающая 3 и б стадии: расчет интервалов по к., и к6 показал, что решение ПКЗ с набором констант, соответствующим таблице, но при кз=к6=0, приводит к описанию, не отличающемуся от оптимального. Из анализа альтернативного механизма следует, что хорошего качества описания можно достигнуть только, когда значения констант 4, 3 и 9 меняются в некоторых пределах, нижняя

'таблица 4

Значения параметров соокисления с дн ИПБ (вверху) и ТП[ (внизу)

N0 стадии ТМЭДА МП ДВА ДАБ ДЭТА

4 1,53-102 9,93-101 1,98-102 4,71-101 3,60-102

1,15 • 102 7,07-Ю1 2,91 -101 3,94 -102

7 6,84 1,29 2,73 2,58-10"1 1,58-10"1

1,67 1,75 2,07 8,90

в 4,55-102 8,61 -101 1,23-101 7,88-10"1 8,47-Ю"1

4,54-102 1,23-Ю1 1,43 6,15

9 1,02-Ю1 4,47■10-1 9,28 6,03-Ю-1 2.82

5,07 1,30 9,7-10"1 7,08-Ю"1

11 5,53-107 2,02-106 3,22-107 9,94-10* 1,90-107

4,32-Ю3 1,92-104 1,35-105 4.14-108

12 3,40-103 1,96-105 3,75-Ю7 3,86-104 7,20-Ю1

1,38-10® 1,29-10® 1,29-106 1,25-10®

13 7,95-107 1,77-106 3,12•109 8,85-103 5,08 -105

1,81-106 2,81 -103 3,48-107 1,01 -105

14 9,27-Ю4 9,35-103 7,06-103 2,28 -106 4,34-10*

1,83-103 3,43-Ю5 7,33-Ю5 2,43 ■ 105

граница которых существенно отлична от 0. Т.о. схема XII избыточна и ;тадии, отвечающие только классическому соокислению, не могут быть идентифицированы на основе данного эксперимента.

3.2. Области реализации частных механизмов соокисления

Значительные изменения по ходу кривой йн-дн (А'«, Аг^!00) предполагает варьирование механизма в рамках общей схема процесса. Это позволяет выявить области (зоны) по [дн1, отвечающие той или иной конкретной реализации общего механизма (табл. 5); [янЬ[рн]0-[днК Для каждой реализации при данном [днШкн! рассматривалась совокупность стадий, где конкретна'я стадия учитывалась при величине ее вклада >10$ по отношению к данной совокупности. Осуществление такого подхода при использовании - результатов численного расчета выявило 7 зон, каждая из которых характеризуется определенным набором "ключевых" стадий процесса. Это позволило, используя найденные в ходе решения ОКЗ значения констант, провести кинетический анализ модели про-

Таблица 5

Зоны реализации частных механизмов в соокислении ИПБ-ТМЭДА

1 зоны Сйн1о.«ш Стадии продолжения (обрыва)

1 0,0 8,9-Ю"5 2 ПО)

2 1,1 -10"4 3,0-Ю"3 2 (10, 13)

3 3,0-Ю'3 4,7-10'2 2, 4 (13)

4 4,7-10"2 1,7-Ю'1 2, 4, 8 (13)

5 1,7-Ю"1 1,3 4, 8 (11, 13)

6 1,3 6,4 8 (11, 13, 14)

7 • 6,4 6,7 8 (11, 14)

цесса в каждой из зон аналитическими методами, получив приближенные выражения для И соокисления и удовлетворительное качество описания.

выводи

• 1. Изучено соокисление, измерены константы скорости кросс-взаимодействия для 18 систем Р-Н-АН, где Ш - кумол, тетралин, кислородсодержащие субстраты, АН - моно- и полиалкиламины. Выявлено несоответствие изучаемого процесса традиционному механизму соокисления и предложен механизм с участием катион-радикалов амина,

2. Проведена математическая интерпретация кинетического эксперимента, позволившая определить значения констант.скоростей элементарных актов и выявить зоны частных механизмов соокисления.

3. Изучен механизм и измерены относительные и абсолютные константы инициированного окисления полиаминов в интервале 30+100°, Установлено, что ирею-алкиламины окисляются с квадратичным, а не с линейным обрывом цепей.

4. Изучен механизм и измерены константы ингибированного окисления полиаминов, где обнаружены явления регенерации, органических, ингибиторов и отрицательного катализа на солях переходных металлов.

5. Изучено соокисление и измерены константы скорости кросс-взаимодействия для 9 систем А1Н-А2Н, где соокисление описывается традиционным механизмом Расселла-Цепалова.

6. Разработан пакет программ решения обратной кинетической задачи, позволяющий в интерактивном режиме решать широкий круг задач в области, химической кинетики и других, научных дисциплинах.

аз

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Саматов У.Я., Александров А.Л., Ахунов И.Р. Реакции перекисных радикалов N, Н,И,N-тетраметилэтшю ¡¡диамина // Изв. АН СССР. Сер. хим.

- 1978. - № 10. - С.2254--2258.

2. Ахунов И.Р., Ахмадишин З.Ш..Спивак С.И. Математическая интерпретация кинетического эксперимента сложных реакций сопряженного окисления // Химическая физика. - 1982. - т.1. --Л 12. - С. ¡660-1665.

3. Ахунов И.Р., Стшвак С.И., Ахмадишин З.Ш., Шмелев А.С. Роль ограничений в обратных кинетических задачах сложных реакций // Ж. фкз. химии. - 1983. - т.57. -'Я 4. - С.1032-1033.

4. Akhrnov I.R., Splvak S.I. Discrimination of mechanisms of the processes of conjugated oxidation of arilalkanee and alkllamineQ // React'. Kinet. Lett. -,1984. - v.21. - No.3 - 4. - P .305-308.

5. Ахунов И.Р., Брин Э.Ф., Спивак С.И. Области реализации механизмов зшдкофазного соокисления с алкиламинами // Химическая физика. -1986. - т.5. - » 10. - С. 1370-1376.

6. Ахунов И.Р. Ингибирование алифатическими аминами реакций окисления органически соединений в :шдкой фазе // Тезисы докладов конференции молодых ученых ОЮСФ АН СССР. - .Черноголовка, 1977. - С.45.

7. Ахунов И.Р., Александров А.Л., Денисов Е.Т. Сопряженное окисление в присутствии алкиламинов // Тезисы докладов IV Всесоюзной кснферен -.ции по жидкофазному окислению органических соединений. - Баку. -1979. - С.79,

8. Ахунов И.Р., Спивак С.И. Дискриминация механизмов сложных реакций сопряженного окисления // Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений. - Казань. - ¡982.

- С.58.

9. Ахунов И.Р. Жвдкофазное окисление алифатических полиэтиленполиа-шшов молекулярным кислородом // Тезисы докладов конференции молодых ученых ВФАН СССР. - Уфе. - 1979. - С.81-82.

10. Ахунов И.Р., Ахмадишин З.Ш. Кинетическая модель процессов жидко-фазного сопряженного окисления в системе: субстрат+амин+-02 // Том же. - Уфа. - 1981. - 0.73-74.

11. Ахунов И.Р. Сопряженное окисление с алкиламинами; влияние среды // Там же. - Уфа. - 1983: - С.43. ,

12. Ахунов И.Р. Кинетические модели и их дискриминация в аьто- и со-окислении алкиламинов. // Тезисы докладов Республиканского семинара

. молодых ученых и специалистов "Актуальные проблемы нефтехимии". -

2 4

Уфа. - 1982. - С. 14-16.

13. Ахунов И.Р., Врин Э.Ф., Спивак С.И. Области реализации механизмов соокисления с алкиламинами // Там же. - Уфа. - 1985, - 0.55-56.

/