Сорбционное концентрирование с целью последующего определения редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Глава I. СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ТРЕХКОМПОНЕНТ

НЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

1.1. Введение. Основные задачи.

1.2. Трехкомпонентные соединения в аналитической химии редкоземельных элементов.

1.3. Факторы образования и наиболее вероятная структура разнолигадных комплексных соединений.

1.3.1. Статистический фактор.

1.3.2. Стерический фактор.,.

1.3.3. Образование тс-связей.

1.3.4. Хромофорные органические реагенты, наиболее часто используемые для фомирования ТКС.

1.3.5.Характеристика состояний ионов металлов, образующих трехкомпонентные соединения.

1.3.6. Роль поверхностно-активных веществ и некоторых органических оснований в образовании ТКС.

1.4. Методы изучения состава и свойств трехкомпонентных соединений в растворах.

1.4.1 .Соотношение компонентов в соединениях.

1.4.1.1. Метод изомолярных серий.

1.4.1.2. Метод Ньюмена и Хьюма.

1.4.2. Константы равновесия реакций образования ТКС.

1.5. Изучение реакций образования ТКС редкоземельных элементов с метилтимоловым синим, ксиленоловым оранжевым и пирокатехиновым фиолетовым.

1.5.1. Реагенты и аппаратура.

1.5.2. Изучение влияния рН, ионной силы и температуры растворов на реакцию образования ТКС.

1.5.3. Константа равновесия и основные термодинамические характеристики реакций образования ТКС.

1.6. Сорбция ТКС на различных сорбентах.

1.6.1. Изотермы сорбции ТКС.

Выводы к главе 1.

Глава II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОРБЕНТОВ ГРУППЫ

СВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ОПОК АСТРАХАНСКОЙ ОБЛАСТИ.

2.1. Использование природных сорбентов для технологии и аналитической химии.

2.2. Общая характеристика природных сорбентов Астраханской области

2.3. Возможные области использования.

2.3.1. Использование опок для получения сорбентов.

2.4. Комплексное изучение структуры опок Астраханской области.

2.4.1. Химический состав опок.

2.4.2. Термографические исследования.

2.4.3. Электронно-микроскопические исследования.

2.4.4. Рентгено-фазовые исследования.

2.4.5. Адсорбционно-структурное исследование сорбентов.

2.4.5.1. Методы изучения удельной поверхности.

2.4.5.2. Изучение дисперсности сорбента СВ-1.

Глава III ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ РЗЭ СОРБЕНТАМИ СВ-1 И СВ-1-Х.

3.1. Реагенты, материалы, методы исследования.

3.2. Изучение влияния рН.

3.3. Изучение влияния ионной силы.

3.4. Изучение кинетики сорбции.

3.5. Изотермы сорбции.

3 .5.1. Обсуждение результатов и вероятный механизм сорбции.

Глава IV ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ РЗЭ В ОБЪЕКТАХ

ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.10

4.1. Методы выделения РЗЭ из объектов окружающей среды, использованные в данной работе.

4.1.1. Выделение РЗЭ и тория фторидным и оксалатным методами.

4.1.2. Концентрирование РЗЭ, тория и скандия.

4.1.3. Фотометрические методы определения РЗЭ и тория.

4.1.3.1. Определение РЗЭ с арсеназо 1.

4.1.3.2. Определение тория с арсеназо III.

4.1.4. Экстракционный метод разделения РЗЭ и тория.

4.1.5. Разделение редкоземельных элементов.

4.2. Методика концентрирования ТКС РЗЭ на сорбенте СВ-1,

60-Н и 60-G.

4.2.1. Поверхностные и артезианские воды, рассолы из емкостей, образованных в результате реализации проекта "Вега".

4.3 . Оценка достоверности результатов измерения и расчетов.

4.4. Методика определения суммы и индивидуальных РЗЭ в почвах.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Несмотря на значительные успехи в создании высокоэффективных методов определения различных веществ, считая и редкоземельные элементы, надежность всем этим методам придает предварительное концентрирование, являющееся практически первой и весьма важной стадией аналитической методики. Для концентрирования редкоземельных элементов (РЗЭ) как стадии их определения используются экстракция, соосаждение, сорбция ионитами, а также сочетание этих приемов. Вместе с тем, только широко используемый метод концентрирования, основанный на соосаждении РЗЭ с кальцием оксалатным методом является достаточно селективным. Основным недостатком практически всех методов концентрирования РЗЭ является сложность выполнения операций, малая селективность, а в большинстве случаев - и недостаточная степень концентрирования, величина которой зависит от содержания определяемых элементов в объекте.

Среди методов концентрирования наиболее простым является способ сорбционного концентрирования, в ряде случаев этот способ упрощается, когда сорбируется какое либо комплексное соединение. Было установлено, что силикагели 60-Н, бО-в или БС-1 весьма эффективно сорбируют трехком-понентные соединения РЗЭ. Этим же свойством обладают и сорбенты группы СВ, получаемые путем нехимической переработки опок Астраханской области. Кроме того, сорбенты СВ достаточно эффективно концентрируют не только трехкомпонентные соединения, но и сами ионы РЗЭ. Здесь необходимо было получить и предварительные данные, которые позволили бы определить круг сорбентов и органических реагентов и создать дешевые и эффективные способы и методы определения РЗЭ в объектах окружающей среды, а также эффективные способы концентрирования РЗЭ для технологических целей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры физической химии Астраханского государственного педагогического университета и РАН в рамках Комплексной государственной программы "Экологическая безопасность России".

Цель работы. Создание способов концентрирования на сорбентах группы СВ или силикагелях редкоземельных элементов с целью их последующего определения в различных объектах, что связано с исследованием закономерностей реакций РЗЭ и их соединений на сорбентах. Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• изучение закономерностей сорбции трехкомпонентных соединений (ТКС), содержащих ионы РЗЭ, органические реагенты (ксиленоловый ■оранжевый, метилтимоловый синий, пирокатехиновый фиолетовый) и хлорид це-тилпиридиния (ХЦП). Основой таких исследований явились изучение влияния рН, температуры, ионной силы растворов на константу и такие термодинамические характеристики, как изменение энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала сорбции;

• изучение сорбции РЗЭ на сорбентах СВ, выяснение оптимальных условий концентрирования, такие как рН, температура, ионная сила растворов и расчет термодинамических характеристик сорбции.

Научная новизна. Впервые представлены результаты исследования сорбции трехкомпонентных соединений, содержащих РЗЭ, органические реагенты и поверхностно-активное вещество - хлорид цетилпиридиния на силикагелях и сорбенте СВ-1. Впервые изучено сорбционное концентрирование ионов РЗЭ на сорбентах группы СВ, представляющих собой продукты нехимической переработки опок Астраханской области. Представлен механизм сорбции РЗЭ и их ТКС на сорбентах различной природы.

Практическое значение и реализация результатов. Разработаны способы концентрирования РЗЭ на сорбентах различной природы, которые использованы для определения этих элементов в объектах окружающей среды и буровых водах с использованием фотометрии и А АС. Разработанные способы концентрирования и определения апробированы на различных модельных растворах, а также при анализе поверхностных и буровых вод Астраханского газоконденсатного месторождения и почвах Астраханской области.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения сорбции трехкомпонентных соединений, содержащих РЗЭ, органические реагенты и хлорид цетилпиридиния, на сили-кагелях 60-Н, 60-G и сорбентах СВ.

2. Результаты изучения сорбции ионов РЗЭ на сорбентах СВ.

3. Механизм сорбции трехкомпонентных соединений РЗЭ на силикаге-лях и индивидуальных ионов РЗЭ на сорбентах группы СВ.

4. Методы определения РЗЭ в различных объектах, основанные на предварительном концентрировании на силикагелях и СВ.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на 20 различных конференциях, съездах и конгрессах, среди которых: Всесоюзная конференция по аналитической химии органических веществ (Москва, 1991); II Международная конференция по экстракции (Воронеж, 1992); Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар, Туапсе, 1994, 1998); Международный экологический конгресс (Воронеж, 1996); Российская конференция по экологическим проблемам Волги и Прикаспия (Астрахань, 1996, 1998); Международный конгресс по аналитической химии (Москва, 1997); Всероссийская конференция, посвященная 280 летию Астраханской губерни (Астрахань, 1997); Международный симпозиум «Are Separatoria'97» (Польша, Bydgoszcz, 1997); итоговых научных конференциях Астраханского педагогического университета (Астрахань, 1995-1998) и др. В целом диссертация доложена на расширенном научном семинаре кафедры физической химии Астраханского государственного педагогического университета (Астрахань, сентябрь-1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей и тезисов докладов региональных и международных конференций и конгрессов. 7

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 146 страницах, состоит из введения, четырех глав и выводов, включает 54 рисунка, 26 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 110 ссылок.

Выводы к главе I

Трехкомпонентные соединения, содержащие в своем составе ионы РЗЭ, ХЦП и такие органические реагенты, как ксиленоловый оранжевый, ме-тилтимоловый синий или пирокатехиновый фиолетовый, обладают в растворах высокими аналитическими характеристиками. Вместе с тем, оставался не изученным вопрос - возможна ли эффективная сорбция ТКС на сорбентах различной природы, причем без разрушения этих соединений. Были выбраны силикагели бО-в и 60-Н, а так же сорбент СВ-1, представляющий собой продукт нехимическиой переработки опок Астраханской области. Сорбци-онному концентрированию ТКС предшествовало детальное изучение их образования, что связано с противоречивыми данными, имеющимся в литературе по их свойствам (соотношение компонентов, сдвиг длинноволновой полосы поглощения, порядок сливания реагентов и др.). Данные по термодинамике образования ТКС весьма незначительны, по ксиленоловому оранжевому, пирокатехиновому фиолетовому и метилтимоловому синему они вообще отсутствуют.

Глава И. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОРБЕНТОВ ГРУППЫ СВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ОПОК АСТРАХАНСКОЙ ОБЛАСТИ

Сорбентам группы СВ посвящен ряд исследований [62-66]. Вместе с тем, нет единого комплекса исследований опок Астраханской области и сорбентов группы СВ, которые давали бы четкое представление о проблеме в к целом. В данной главе изложены методики эксперимента и полученные данные по изучению химического состава опок, данные их термографических исследований, которые сопоставляли с результатами исследований некоторых опок других регионов России. Приведены результаты рентгено-фазового анализа, результаты электронно-графического исследования, а также результаты изучения поверхности сорбентов. В выполнении этой работы приняло участие большое число специалистов, среди которых и автор настоящей работы.

2.1. Использование природных сорбентов для технологии и аналитической химии

Создание экологически безопасных условий жизни связано, как правило, с созданием безотходных технологий. Вместе с тем, проблема очистки воды, воздуха, различных материалов, проблемы концентрирования веществ с целью получения товарного продукта или с целью улучшения их определения в различных объектах и, в том числе, в объектах окружающей среды -это проблема, решение которой, в большинстве случаев, связано с использованием сорбентов. Сорбенты используются как катализаторы для ускорения химических процессов и повышения их селективности, в медицине - как эн-теросорбенты и гемосорбенты. Сорбенты используются как неподвижные фазы в хроматографии в ее различных вариантах.

В качестве сорбентов используют активные угли. Например, уголь БАУ используется в технологическом процессе поглощения диэтаноламина (ДЭА) при производстве серы, другие угли - для очистки пищевых продуктов от пигментов, как энтеросорбенты и т.д. Отличительной особенностью активных углей является способность сорбировать органические соединения, однако, поглощающая способность их по отношению к неорганическим соединениям невелика.

Токсичные тяжелые металлы поглощаются катеонитами, катеониты также подразделяются по специфичности к определенным группам ионов металлов. Они обладают большой емкостью по отношению к токсичным тяжелым металлам (ТТМ), однако практически не поглощают органических соединений. Новая группа сорбентов, узко специфичных, например, по отношению к платиновым металлам, к ТТМ и т.д., это - полиоргсы, они широко используются в технологии концентрирования и определения драгоценных металлов, а также в аналитической химии для целей определения ТТМ.

Для концентрирования и выделения органических соединений широко используются иониты - амберлиты, а также полиуретаны, которые нашли широкое применение при производстве упаковочных материалов.

Достаточно эффективно используются для концентрирования органических и неорганических соединений полимеры на основе кремнезема с привитыми на нем различными способами комплексообразователями.

Широко используются сорбенты для очистки питьевой воды в водоочистителях индивидуального и массового пользования. Для этого используют или смеси сорбентов в различных сочетаниях (например, активный уголь, катионит КУ-23, стружки, проволока или гранулы ванадия, циркония, меди, цинка?или тонкий слой серебра, нанесенный на активный уголь).

Принципиально новым подходом к решению проблемы очистки явилось использование сорбентов, основой которых являются различные кремнеземы, на поверхность которых ковалентной связью привиты ловушки для ионов - краун-эфиры (короны). Такие сорбенты прекрасно улавливают цезий;' стронций, плутоний, уран, цирконий, медь и др., но производство таких сорбентов находится на стадии отлаживания, их стоимость очень высока.

Весьма перспективным является проведение исследований по оценке сорбционных характеристик и применимости сорбентов, являющихся продуктами нехимической переработки опок Астраханской области. Наши предварительные исследования показывают, что сорбенты из опок Астраханской области обладают рядом преимуществ перед природными сорбентами других регионов и, в ряде случаев, синтетическими сорбентами для одних и тех же целей применения.

2.2. Общая характеристика природных сорбентов Астраханской области

Каменноярское месторождение опок расположено на севере Астраханской области, на территории Черноярского района, в 2 км к Юго-западу от с. Каменный Яр. Пути сообщения - грунтовые дороги до автотрассы Астрахань - Волгоград и река Волга. Месторождение как по ресурсному потенциалу, так и по качеству сырья можно отнести к числу уникальных. Запасы месторождения составляют около 20 миллионов кубометров. Горногеологические условия месторождения благоприятны для разработки открытым способом. Вместе с тем, речь идёт только о разведанных запасах, а прогнозные запасы (по категории Р^ оцениваются в 200 миллионов кубометров.

Опоки состоят на 75-80% из активного опал - кристобалитового кремнезёма, содержание глинистых минералов находится в пределах 20 - 23%, обломочного - не превышает 1 %. Опоки эти по праву можно считать природными силикагелями. Примечательна в этом отношении однородность продуктивной толщи как по разрезу, так и по латерали. Важным показателем при оценке качества рассматриваемых опок при их высокой пористости (высокой удельной поверхности) является их высокая прочность, оцениваемая величиной 400 - 600 кг/см". Это позволило бы использовать опоки в различных технологических процессах в виде крупки необходимого размера.

2.3. Возможные области использования

Опоки Каменноярского месторождения рассматриваются как сырье многоцелевого назначения. Прежде всего, необходимо детальное изучение вопроса об их использовании в качестве сорбентов. Это направление изучено еще недостаточно, однако лабораторные исследования свидетельствуют о возможности получения из опок товарной продукции адсорбентов различного назначения по простым и дешевым технологиям.

Изучаются возможности использования опок для нужд цементной промышленности. Установлены перспективы получения из них (с пластифицирующими или пенящимися добавками или в составе композиционных смесей) термолитового гравия, волластонитовой керамики и т.д. Гидравлическая активность опок Каменного Яра находится в пределах 350 - 610 мг СаО за 15 титрований - это наивысший показатель среди выявленных в России месторождений гидравлического сырья. К сожалению, в силу географического положения (отдаленность от цементных заводов) проблема использования названных опок в данном направлении не получила должного развития.

23.1. Использование опок для получения сорбентов

Ниже представлены наиболее приоритетные и реально осуществимые в настоящее время направления использования опок Каменного Яра.

Для очистки пищевых и технических вод на станциях водозабора и во-доподготовки в установках водоочистителей электростанций. При пропускании вод через слой исходной или специально обработанной опоки при высокой скорости пропускания достигается высокая степень очистки вод практически от всех примесей - ТТМ, фенолов, углеводородов, включая и полиядерные ароматические углеводороды. Емкость сорбентов в данном случае соизмерима с ёмкостью активных углей. гг

В настоящее время имеются технологические разработки по использованию природных сорбентов для очистки воды. Такие технологические разработки прошли апробацию в напорных фильтрах станции водоподготовки поселка Белозёрское газоперерабатывающего завода Тюменской области по очистке вод от ТТМ и нефтепродуктов, в установке доочистки питьевых вод г. Винница (Украина) от тяжелых металлов и радионуклидов, на Волжском водозаборе г. Казани для очистки питьевых вод взамен кварцевого песка и дополнительных технологий биологической очистки.

Опоки Астраханской области можно использовать для осушки и тонкой очистки углеводородного сырья, таких как нефтяные газы, газовый конденсат, жидкие углеводороды и др. Очистка активированной опокой происходит по такой же простой схеме, как это происходит при использовании цеолитов ЫаХ, 13Х, 111335 и многих других (табл. 2.1).

Опоки Каменноярского месторождения апробированы на Миннибаев-ском газоперерабатывающем заводе. Установлено, что при осушке нефтяных и природных газов сырец (неактивированные опоки) не уступает, а в ряде случаев и превосходит силикагели. Динамическая влагоёмкость опок - сырца составляет 3,7-5,6 %, точка росы достигает минус 60 - минус 70° С, опоки устойчивы к капельной влаге и коксообразованию. При тонкой сероочистке (доочистке) газов эффект достигается при содержании сульфидов"до 0,1 %, меркаптанов - до 0,6 %. У активированных опок (сорбенты группы СВ-1) адсорбционная ёмкость в процессах сероочистки повышается до 5 раз и составляет около 2 %.

Исследования ЦНИИгеолнеруда, проведенные по программе экологической реабилитации загрязненных территорий Чернобыльского шлейфа, показали высокую эффективность опок как при фильтрации загрязненных радионуклидами вод (цезием - 137, стронцием - 40 и др.), так и сорбции их в

1. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. - М.: Химия, 1983.

2. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворе. Оптический метод. Киев: Изд-во АН УССР, 1955.

3. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М.: Химия, 1964.

4. Фридман Я.Д. и др. Устойчивость смешанных комплексных соединений в растворах. Фрунзе.: Илым, 1971.

5. Алимарин И.П., Бирюков A.A., Шленская В.И. М.: Вестн. МГУ, Химия, 1967.

6. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. JL: Химия, 1976.

7. Чернова Р.К. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 4. С. 1477-1486.

8. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ. Киев: Наукова думка, 1968.

9. Пилипенко А.Т., Волкова А.И. // Укр. хим. журн. 1978. Т. 44. № 9. С. 960.

10. Полуэктов Н.С. и др. // Журн. неорг. химии. 1976. Т. 21. № 10. С, 26702674.

11. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты. Ученые записки. Пермь.: изд-во Пермского ун-та, 1974. № 324. С. 5-11.

12. Кононенко Л.И. и др. // Журн. неорг. химии. 1962. Т. 7. № 8. С. 18691873.

13. Пятосин Л.П., Хорошавина H.H., Бабкина H.H. В кн. Органические реактивы в аналитической химии. Пермь, 1978. С. 75-80.

14. Полуэктов Н.С. и др. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 12. С. 23542359.

15. Ганаго Л.И. и др. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 5. С. 904-908.

16. Меиьков A.A., Непомнящая H.A. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 7. С. 1409-1414.

17. Меньков A.A.//Азерб. хим. журн. 1977. № 1. С. 114-118.

18. Ахмедли М.К., Грановская П.Б., Нейманова P.A. // :Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 7. С. 278-284.

19. Ахмедли М.К., Грановская П.Б., Нейманова P.A. Уч. зап. Азерб. ун-та. Сер. химия, 1974. № 2. С. 5-11.

20. Vekhande С., Munshi K.N. // Microchem J. 1978. V. 23. P. 28-41.

21. Кононенко Л.И., Дробязко В.H., Бельтюкова C.B. // Укр. хим. журн. 1975. Т. 41. № 10. С. 1098-1101.

22. Shijo Yoshio // Бунсэки кагаку, Jap. Anal. 1971. V. 20. № 3. P. 297-299.

23. Кирилов А.И. и др. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 8. С. 16481652.

24. Полуэктов Н.С. и др. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 8. С. 15101513.

25. Svoboda V., Chromy V. // Talanta. 1965. V.12. № 5. P. 431-436.

26. Кириллов А.И. и др. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 11. С. 21542158.

27. Белоусова В.В., Чернова Р.К., Сухова Л.К. // Зав. лаб. 1978. Т. 44. № 4. С. 390-394.

28. Мори И., Эноки Т. // Якугаку дзасси. 1970. V. 90. № 4. Р. 494-497.

29. Полуэктов Н.С. и др. // Зав. лаб. 1971. Т. 37. № 9. С. 1077-1079.

30. Бланк Л.Б., Миренская И.И., Сатановский Л.М. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. №6. С. 1116-1121.

31. Ueda Joichi. // Bull. Fac. Educ. Kanazawa Univ., Nat. Sei. 1978/ № 26. P. 510.

32. Кириллов А.И., Власов H.A., Голентовская И.П. // Зав. лаб. 1975. Т. 41. № 5. С. 523-525.

33. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.: Мир, 1973.

34. Тананайко М.М., Пилипенко А.Т. // Журн.аналит.химии. 1977. Т. 32. № 3. С. 430.

35. Marcus J. Elieser. // Coord. Chem. Rev. 1969. V. 4. P. 273-321.

36. Sigel H. //Inorg. Chem. 1970.V. 9. P. 1238-1242.

37. Тезисы докладов 13-го Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Москва, 12-15 июня 1978. М.: Наука, 1978.

38. Березин Б.Д. координационные соединения порфиринов и фталоцианина. -М.: Наука, 1978.

39. Heureux G. A., Martell А'.В. // J. Inorg. Nucí. Chem. 1966. V. 28. № 2. P. 481493.

40. Неорганическая биохимия. Под ред. Г. Эйхгорна. Пер. с англ. / Под ред. М.Е. Вольпина и К.Б. Яцимирского. Т. 1. М.:. Мир, 1978.

41. Siegel H. Griessers R., Bijs В. // Z. Naturforrsch. 1972. № 4. S. 353-364.

42. Яцимирский К.Б. // :Журн. неорг. химии. 1956. Т. 1. № 10. С. 2306-2313.

43. Martin R. В., Prado R. // J. Inog. Nucí. Chem. 1974. V. 36. № 5. P. 1165-1170.

44. Nouman Ch., Siegel H. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 9. P. 2750-2756.

45. Коренман И.М. органические реагенты в аналитической химии. Справочник. М.: Химия, 1980.

46. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1980.

47. Хайдук И. // Успехи химии. 1976. Т. 25. № 4. С. 650.

48. Рябчиков Д.И., Рябухин В. М. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1970.

49. Тихонов В.Н., Яркова Л.В. В кн. Физ.-хим. изучение неорганических соединений. Чебоксары, 1975. Вып. 2. С. 30-45.

50. Алыков Н.М.//Журн. Аналит. Химии. 1976. Т. 31. № 6. С. 815.

51. Алыков Н.М.//Журн.аналит.химии. 1980. Т. 35. № 4. С.

52. Алыков Н.М.//Журн.аналит.химии. 1980. Т. 35. № 12. С.

53. Алыков Н.М., Черкесов А.И. и др.//Изв.вузов СССР. Химия и хим.технол. 1972. Т. 15. №7. С. 1107.

54. Алыков Н.М., Черкесов А.И. и др.//Изв.Вузов СССР. Химия и хим.технол. 1975. Т. 18. № 12. С. 1876.

55. Алыков Н.М., Черкесов А.И. и др.//Антибиотики. 1976. Т. 21. № 8. С. 714.

56. Алыков Н.М., Орлов В.В. и др.//Антибиотики. 1980. Т. 25. № 5. С. 338.

57. Алыков Н.М., Феклистова Н.А. и др.//Журн. аналит.химии. 1984. Т. 38. № 10. С. 1856.

58. Алыков Н.М.//Журн.аналит.химии. 1984. Т. 39. № 8. С. 1425.

59. Алыков Н.М.//Антибиотики и мед.биотехнология. 1984. Т. 1. № 4. С. 227.

60. Алыков Н.М., Мосунова JI.B. и др.//Антибиотики. 1976. Т. 21. № 8. С. 691.

61. Алыков Н.М., Алыкова Т.В. и др.//Антибиотики. 1976. Т. 21. № 10. С. 920.

62. Фталексоны / Под ред. А.И. Черкесова. Саратов, изд-во Саратовского унта, 1970.

63. Реснянская А.С., Алыков Н.М. // Известия жилищно-коммунальной академии. Городское хозяйство и экология. 1997. № 4. С. 77.

64. Alykov N.M., Glamozda A.V., Klementieva A.Y., Resnynskaya A.S. // Int. Ecolog. Congress. September 22-28. 1996. Voronezh. Russia. Proceeding and abstracts. Section: Science and Environment. Kansas State University, Kansas, USA. P. 1.

65. Alykov N.M., Resnynskaya A.S. // Int. Symposium «Ars Separatoria' 97». Bydgoszcz. Poland, June 20-24. 1997. Abstr. V. 3. P. 54.

66. Алыков Н.М., Реснянская A.C. // Материалы научной конференции 26-27 ноября 1997. Изд-во Астраханского госуд. пед. ниверситета.

67. Alykov N.M., Voronin N.I., Resnynskaya A.S. // Ecological congress, International J., 1997, V. 1.№3,P. 41.

68. Алыков H.M., Морозов Б.Б. и др./Росс.конф. по экологическим проблемам Волги и Прикаспия. Астрахань, 1998. Материалы конф. С. 25.

69. Жарский И.М. Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии: Учебное пособие для хим. и хим.-технол. М.: ВШ, 1998.

70. Авгуль H.H., Кисилев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975.

71. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.М. Синтетические цеолиты, их кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства. М.: Химия, 1981.

72. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.И. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев: Наукова думка, 1975.

73. Кисилев A.B., Лопаткин A.A., Шульга A.A. // Докл. АН СССР. Сер. хим. 1984. Т. 275. С. 916.

74. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: Госмехизд, 1957.

75. Кисилев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: ВШ, 1986.

76. Берк Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.

77. Герасимов Я.И., Дервиг В.П. и др. Курс физической химии / Под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия, 1973.

78. Фролов Ю.Г., Гродский и др. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г. Фролова и A.C. Гродского. М.: Химия, 1986.

79. Эмануэль Н.М., Кнорра Д.Г. Куре химической кинетики. М.: Высшая школа. 1984.

80. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия. 1965.

81. Даниэльс А., Ольберти Р. Физическая хамия. М.: Мир. 1985.

82. Стромберт А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа. -1988.

83. Голиков Г.А. Руководство по физической химии. М.: Высшая школа. -1988.

84. Шеллер В.П., Поуэлл А.П. Анализ минералов и руд редких элементов. -М.: Госгеолтехиздат, 1962.

85. Быкова B.C. Определение редкоземельных элементов в ортитах. В кн. Химический анализ минералов. (Труды Всесоюз. науч.-исслед. геол. ин-та) -Л.: Недра, 1966.

86. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Современное состояние аналитической химии редкоземельных элементов, скандия и иттрия. В кн. Методы определения и анализа редких элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961.

87. Зайковский Ф.В., Башмакова B.C. Колориметрический метод определения суммы редкоземельных элементов в рудах. // :Журн. аналит. химии. 1959. Т. 14. № 1. С. 50-54.

88. Анализ минерального сырья / Под ред. Ю.Н. Книпович и Ю.В. Морачев-ского. Д.: Госхимиздт, 1956.

89. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1972.

90. Моррисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. Л.: Госхимиздт, 1960.

91. Полуэктов Н.С., Лауэр P.C., Ягнятинская Т.Я. Применение распределительной хроматографии на бумаге для приблеженного определения состава редкоземельных элементов. В кн. Редкоземельные элементы. М.: Изд-во АН СССР, 1958.

92. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Современное состояние аналитической химии редкоземельных элементов, скандия и иттрия. В кн. Методы определения и анализа редких элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1958.

93. Esser В.К., Volpe A., Kenneally I.M., Smeth D.K. // Anal. Chem. 1994. V. 66. № 10. P. 1736-1742.

94. Mixtaeki Heiko //Labor. Praxis. 1994. V. 18. № 7. p. 26-28.

95. Thakarasian N., Praolup Kumar K. // Inolian S. Chem. A. 1991. V. 30. № 7. P. 646-649.

96. Swafford A.M., Keller I.M. // Pittsburgh Conf., Anal Chem. and Appl. Spec-trosc., Atlanta, March 8-12th, 1993. Abstr. Atlanta, 1995. P. 151.

97. Desikan N.R., Rao Т. H. // Mikrochim. Acta. 1992. V. 4. № 5-6. P. 253-260.

98. Gorleinov A.V., Onischenko T.L., Gundorina S.F. // J. Radio and Nucl. Chem. Art. 1993. V. 167. № 2. P. 399-412.

99. Lu Bao-Yunan, Zon Jun-Cheng // Pittsburgh Conf., Anal Chem. and Appl. Spectrosc., Atlanta, March 8-12th, 1993. Abstr. Atlanta, 1995. P. 928.

100. Nippon Kagaku Kaisi // J.Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem . 1993. № 5. P. 561-568.

101. Stebin R.S. // ICP Inf. Newslett. 1994. V. 19. № 9. P. 591.

102. Wu D., Zhou Z., Jong X., Lu J. // Chem. J. Chin. Univ. 1991. V. 12. № 1. P.21-25.

103. Hikauva M., Masuda J. // ICP Inf. Newslett. 1992. V. 18. № 4. P. 228.

104. Gihwala D., Lackay l.G. //J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1992. V. 159. № 1. P. 97-103.

105. Li Yirming, Wang Yalong, Zhang Qunshi // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1995. V. 17. №3. P. 142-146.

106. Dale L., Farrell O., Novotny K. // ICP Inf. Newslett. 1996. V. 21. № 8. P. 532.150v

107. Wang Hong-Xan, Du Guo-Hua // Chem. J. Chin. Univ. 1995. V. 16. № 8 P. 1195-1199.

108. Nguyen Van Juc, Nguyen Mong Sinh // J. Chem. 1994. V. 32. № 1. P. 72-73.

109. Oktat O., Karadag O., Ate Ls. // Anal. Lett. 1992. V. 25. № 11. P. 2123-2142.

110. Safronova P. // ICP Inf. Newslett. 1996. V. 21. № 8. P. 521.

111. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрометрическим методам анализа. Л.: Химия. 1976.