Сорбционные материалы с импрегнированными гидразонами для рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов в водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

САЛОВ ДМИТРИЙ ИГОРЕВИЧ

СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ИМПРЕГНИРОВАННЫМИ ГИДРАЗОНАМИ ДЛЯ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДАХ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

02.00.02-аналитическая химия

6 ДЕК 2012

Краснодар 2012

005056224

005056224

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» на кафедре аналитической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Темердашев Зауаль Ахлоович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кононенко Наталия Анатольевна,

профессор кафедры физической химии ФГБОУ ВПО «КубГУ»

кандидат химических наук Бозина Татьяна Владимировна,

начальник отдела метрологии и методического обеспечения ФБУ «ЦЛАТИ по ЮФО»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет МГУ»

Защита состоится 27 декабря 2012 г. в ауд. 231 в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.16 в Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет».

Автореферат разослан « 24 » ноября 2012 г. Ученый секретарь

диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Киселева Наталия Владимировна

Актуальность работы. Современные аналитические методы, характеризующиеся высокой чувствительностью, не всегда позволяют проводить прямое определение аналитов в сложных экологических объектах вследствие трудностей, возникающих в результате их низких содержаний и мешающих влияний матричных компонентов пробы. Для повышения надежности определения элементов прибегают к сочетанию технологии предварительного концентрирования и инструментального детектирования. Выбор метода для анализа водных сред часто основывается на необходимости одновременного определение максимально широкого круга токсикантов на разных уровнях концентраций из небольшого объема пробы. Таким требованиям отвечают методы аналитической спектроскопии, в том числе рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), позволяющий осуществлять одновременное мультиэлементное детектирование в широком диапазоне атомных номеров элементов. Однако определение низких содержаний аналитов при рентгенофлуоресцентном детектировании может быть реализовано только в сочетании со стадией концентрирования. Из известных методов концентрирования аналитов наиболее успешно применяются сорбционные методы, особенно с использованием тонкослойных сорбционных материалов с закрепленными на поверхности комплексообразующими реагентами, обеспечивающими снижение пределов обнаружения за счет высоких коэффициентов концентрирования. Реагенты для функционализации матрицы, определяющие эффективность работы сорбента, помимо химической устойчивости к условиям проведения процедуры концентрирования, должны обладать групповым действием, что позволяет проводить мультиэлементное извлечение и последующее рентгенофлуоресцентное детектирование всех элементов. Поиск эффективных сорбентов, отвечающих этим требованиям, для аналитических целей является на сегодняшний день актуальной проблемой.

В качестве модификаторов поверхности особый интерес представляют соединения, в состав которых входят координационно активные N. Б, О — донорные центры (тиосемикарбазоны, гуанилгидразоны, азометины, семикарбазоны), эффективно координирующие металл через иминный атом азота, атомы серы и кислорода, нашедшие широкое применение в спектрофотомерическом анализе. Наличие таких реакционных центров лишает сорбент избирательности и селективности взаимодействия с ионами тяжелых металлов, однако именно это свойство может быть успешно использовано

для создания сорбционных материалов, способных извлекать одновременно широкий круг элементов.

Настоящая работа выполнена в рамках гранта президента РФ МК-2665.2011.3 и госконтракта П1363 от 02.09.2009 мероприятие 1.3.1 Федеральной целевой программы «Научные и педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Цель работы. Получение, исследование сорбционных материалов с импрегнированными гидразонами для целей мультиэлементного рентгенофлуоресцентного определения элементов в водных объектах.

Для достижения поставленной цели решались следующие

задачи:

- синтез некоторых гидразонов, содержащих дополнительные координирующие центры в альдегидной и гидразинной компоненте и получение сорбционных материалов на их основе;

изучение кислотно-основного и комплексообразующего поведения синтезированных реагентов в растворе;

- поиск оптимальных условий концентрирования тяжелых металлов на полученных сорбционных материалах в статических и динамических режимах;

изучение возможности мультиэлементного определения тяжелых металлов в водах с предварительным их твердофазным концентрированием на полученных сорбционных материалах.

Научная новизна. Получены и изучены сорбционные материалы, импрегнированные гидразонами, с дополнительными координирующими центрами в альдегидной и гидразинной компоненте и характеризующиеся способностью извлекать одновременно широкий круг элементов (С<12+, Бе3+, Со2+, №2+, Н§2+, РЬ2+) в статическом и динамическом режимах из водных растворов, а также проводить мультиэлементное рентгенофлуоресцентное детектирование аналитов в фазе сорбента без дополнительной стадии минерализации.

Практическая значимость. Разработана методика группового сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения Сс12+, Бе3+, Со2+, №2+, Щ2+, РЬ2+ с применением предварительного их концентрирования из вод в статическом и динамическом режимах с использованием твердофазных сорбентов.

На защиту выносятся:

— получение и идентификация некоторых гидразонов, используемых в качестве модификаторов поверхности с целью получения твердофазных сорбентов;

— кислотно-основные и комплексообразующие свойства синтезированных реагентов;

— схема импрегнирования целлюлозной матрицы в виде порошка и дисков гуанилгидразонами и тиосемикарбазонами с использованием гидрофобизатора;

— результаты исследования динамической сорбции тяжелых металлов сорбентами с импрегнированными тиосемикарбазонами пиридин-2-альдегида, тиофен-2-альдегида и 5-нитротиофен-2-альдегида; 3-бис[(2-пиридил)метиленамино]гуанидина

— результаты исследования сорбции тяжелых металлов в статическом режиме целлюлозным порошковым сорбентом с импрегнированными тиосемикарбазонами тиофен-2-альдегида, 5-нитротиофен-2-альдегида и гуанилгидразоном тиофен-2-альдегида;

— методика мультиэлементного рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов в водах с предварительным твердофазным их концентрированием на полученных сорбционных материалах в статическом и динамическом режимах сорбции.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены в докладах Ш Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2009), XXI Российской молодежной научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения академика Н.Д. Зелинского «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011), П Международная научно-практическая конференция посвященная Международному году химии «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2011), Ш всероссийский симпозиум с международным участием «разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев - 2012» (Санкт-Петербург, 2012), Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 75-летию со дня рождения В.В. Кормачева «Современные проблемы науки и образования» (Чебоксары, 2012), «Всероссийской конференции с международным участием по аналитической спектроскопии» (Краснодар, 2012).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, списка цитируемой литературы. Диссертационная работа изложена на 120 страницах, содержит 18 таблиц, 25 рисунков и список использованной литературы (159 наименований).

Во введении раскрыта актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В литературном обзоре систематизирована информация о физико-химических свойствах, а также применении гидразонов в качестве аналитических реагентов в химическом анализе.

Во второй главе описаны основные способы получения и идентификации органических соединений, применявшихся в дальнейшем для модифицирования поверхности матрицы. Представлены результаты спектрофотометрических исследований по изучению кислотно-основных и комплексообразующих свойств синтезированных реагентов.

В третьей главе описаны процедуры модификации матрицы, позволяющие создать на их основе твердофазные экстрагенты в виде дисков и порошка.

Четвертая глава посвящена изучению влияния различных физико-химических факторов на сорбционное извлечение элементов из водных растворов в статических и динамических условиях, а также возможности детектирования металлов в полученных твердофазных концентратах.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ (4 статьи, 8 тезисов докладов и 2 патента РФ на изобретение).

Основное содержание работы

Синтез и физико-химическое исследование некоторых гидразонов с дополнительными координирующими центрами в альдегидной и гидразинной компоненте

В области создания сорбционных материалов достигнуты значительные успехи как в случае использования органических так и неорганических матриц. Выбор природы матрицы сорбционных материалов для концентрирования тяжелых металлов обусловлен возможными направлениями дальнейшего инструментального детектирования концентрируемых или разделяемых элементов. В случае рентгенофлуоресцентного определения микроколичеств элементов

непосредственно в твердой фазе сорбента целесообразно использование в качестве матрицы природного полимера целлюлозы, так как флуоресценция элементов, входящих в ее состав, не налагается на регистрируемый спектр металлов. В качестве модификаторов поверхности перспективно использовать Б — содержащие органические реагенты, например, тиосемикарбазоны и гуанилгидразоны, содержащие дополнительные донорные центры, способные эффективно координировать металл через иминный атом азота и серы. Выбор именно этого класса соединений в качестве модификаторов обусловлен рядом причин: доступностью как гидразиновой, так и альдегидной компоненты для синтеза целевого субстрата, высоким выходом продуктов реакции, неболыцими значениями молекулярной массы конечных соединений за счет замены гетарил- или арилгидразинного фрагмента на аминогуанидиновый или тиосемикарбазидный, что дает возможность повысить емкостные характеристики сорбционных материалов на их основе, а также отсутствие у синтезируемых соединений избирательности и селективности взаимодействия с ионами тяжелых металлов. Стратегия изучения возможности применения таких соединений в качестве комплесообразующих модификаторов целлюлозной матрицы включала в себя полный цикл исследования от синтеза, идентификации лигандов до изучения свойств полученных сорбционных материалов в виде дисков и порошков. Получение реагентов осуществляли, используя известную реакцию конденсации, позволяющую получить целевые продукты в достаточно мягких условиях и с высоким выходом:

Схема 1

Ге1сгссус1о —^

Н*, ЕЮН

Ие{егосус1е

Б

Э в

в Н э н

реагент I

реагент П реагент Ш

N4

О

н н реагент IV

NN

Он Н Ш2 Н+.ЕЮН

реагент V

Индивидуальность полученных соединений подтверждали методом ТСХ, строение реагентов устанавливали методами ИК, ЯМР !Н, 13С - спектроскопии (табл.1).

Таблица 1 - Данные спектров ЯМР !Н и 13С, ИК исследованных соединений

Соединение ЯМР'Н, (400 МГц, БМ80-с!6) 5, м.д. ЯМР "С (100 МГц, БМ80-¿6), 5 м.д. ИК(КВг) V, см"1

НЬ_ на Э н 2 Нс VТ н Н<1 7,06 (м, 1Н) НЬ, 7,40 (д, 1Н) На, 7,61 (д, 1Н) Нс, 8,20 (с, 1Н)Ш, 7,50 (с, 1Н), 8,15 (с, 1Н), 11,40 (с, 1Н) 128,46; 129,38; 131,09; 138,14; 139,15; 178,09 3412 , 3224, 3170 (И-Н); 1610(С=Ы)

н\_/На 1 Нс 7,48 (д, 1Н) На, 8,02 (д, 1Н) НЬ, 8,15 (с, 1Н) Нс, 7,98 (с, 1Н), 8,39 (с, 1Н), 11,76 (с, 1Н) 129,68; 130,91; 135,79; 147,26; 151,27; 178,74 3469, 3313, 3159 (Ы-Н); 1605 (С=Ы)

Нс X а^. л На N у N N4, Не Н 7,30 (м, 1Н) НЬ, 7,58 (м, 1Н) Нс, 7,87 (д, 1Н) Нс1, 8,15 (с, 1Н) Не, 7,90 (д, 1Н) На, 7,50 (с, 1Н), 8,20 (с, 1Н), 11,48 (с, 1Н) 122,41; 124,47 137,54; 141,35 149,14; 152,60 172,76 3433, 3253, 3157 (N-11); 1610 (С=>Г)

Не Н. Н Н На 7.25 (м, 2Н) Нс, 7.75 (м, 2Н) НЬ, 8.20 (д, 2Н) Ш, 8.48 (д, 2Н) На, 8.02 (с, 2Н) Не, 6.86, 11.19,10.79 (с, ЗН) ЫН. 120,37; 123,53 136,71; 144,12 149,60; 155,13 159,37 3500, 3392, 3294 (N-11); 1627(С=Ы)

Из большого спектра физико-химических параметров, позволяющих наиболее полно описать свойства аналитических реагентов, особого внимания заслуживают их комплексообразующие и кислотно-основные свойства в растворе, так как эти характеристики позволили бы оценить не только целесообразность использования полученных реагентов как комплексообразующих модификаторов, но спрогнозировать оптимальные условия концентрирования сорбционными материалами на их основе.

Рассмотрение и описание свойств исследуемых реагентов проводили, разделив их по природе функционально-аналитической группировки, определяющей координационную активность молекул, на тиосемикарбазоны (тиосемикарбазоны пиридин-2-альдегида (I), тиофен-2-карбальдегида (П), 5-нитротиофен-2-карбальдегида (Ш)) и гуанилгидразоны: (3-бис[(2-пиридил)метиленамино]гуанидин (IV) гуанилгидразон тифен-2-карбальдегида (V)).

Численный расчет констант ионизации реагентов проводили используя значения оптических плотностей растворов исследуемых соединений, полученных при различных рН среды, при постоянной ионной силе и концентрации соответствующего субстрата для всей серии опытов.

Х,нм

Рисунок 1 - Электронные спектры поглощения реагента П в водной среде при значениях рН в диапазоне 1-12 (С = 0.5-104 моль/л)

В электронных спектрах растворов реагентов, содержащих в качестве функционально-аналитической тиосемикарбазонную группировку, при повышении рН среды (выше 8) наблюдается батохромное смещение максимума полосы поглощения и гипохромное изменение ее интенсивности (рис.1), а рассчитанные константы ионизации имеют близкие значения для реагентов 1-Ш (табл.2).

При регистрации электронных спектров растворов реагента IV в диапазоне рН среды от 1 до 14 можно наблюдать четырехэтапное смещение максимума полосы поглощения, соответствующие появлению четырех форм реагента в растворе (рис.2).

рН6 рН2 рНЮ .рНХЗ

X, нм

Рисунок 2 - Электронные спектры поглощения реагента IV в водной среде при значениях рН среды 2, 6, 10, 13 (С = 0,5-10"4 моль/л)

Таблица 2. Значения условных констант ионизации исследуемых реагентов

Реагент рКа

I 10,0 ±0,2

П 9,5 ± 0,2

Ш 9,4 ± 0,2

2,6 ± 0,2

IV 6,4 ± 0,2

10,4 ±0,2

V 7,1 ±0,1

Рассчитанные значения констант ионизации свидетельствуют, что реагенты, содержащие и тиосемикарбазонную, и гуанилгидразонную функциональную группировки, являются слабыми кислотами, и этот факт может обуславливать прогрессирующее уменьшение их координирующей способности при снижении рН среды.

Оценку комплексообразующей способности синтезированных реагентов в растворе проводили на примере их взаимодействия с Сй2+, Ре3+, Со2+, М2+, Н§2+, РЬ2+, содержания которых нормируются официальными документами для различных типов вод. В дальнейших экспериментах именно эта группа элементов использовалась для изучения сорбционных характеристик полученных твердофазных концентрирующих материалов на основе исследуемых реагентов. Опираясь на рассчитанные значения констант ионизации, можно предположить, что эффективная координация металлов реагентами будет наблюдаться в диапазоне значений рН среды, близкой по величине к рКа. Изучение влияния рН среды на комплексообразование выбранного ряда металлов с реагентами, содержащими тиосемикарбазонную и гуанилгидразонную функциональные группировки в растворе, показало, что оптимальным условием комплексообразования является рН в диапазоне рКа ± 1 (т.е. 9 ± 1), поддерживаемое боратным буфером. Использование дифференциальной спектрофометрии в условиях наложения спектров растворов чистых регентов и их комплексов в диапазоне рН, эффективном для координации, позволило, применив методы молярных отношений, изомолярных серий и относительного выхода определить соотношения реагирующих компонентов и рассчитать условные константы устойчивости (табл. 3).

Таблица 3 - Молярные отношения и условные константы устойчивости комплексных соединений металлов с реагентами П и Ш

Металл Реагент П Реагент Ш

отношение Ме:Ы Р отношение Ме:Ы Р

РЬ - - 1:4 1,1М0Й

н8 1:1 8,16-106 1:2 8,79-10"

Рс1 1:3 4,58-106 1:3 1,80-Ю12

С(1 1:1 4,12-Ю7 1:2 9,70-Ю15

№ 1:2 4,05-Ю12 1:2 3,12-10и

Бе 2:3 7,94-10" 2:3 3,04-109

Со 1:2 3,40-1012 1:2 1,18-Ю16

Как видно из таблицы, наличие в молекулах исследуемых соединений мягких, легко поляризующихся координационно активных тиосемикарбазонной и гуанилгидразонной группировок приводит к образованию при рН среды ионизации самих реагентов устойчивых комплексных соединений в растворе с исследуемыми катионами — мягкими кислотами, имеющими заполненные или частично заполненные с1-уровни.

Исследование сорбционных характеристик материалов

Функционализация целлюлозной матрицы была осуществлена с помощью нековалентной иммобилизации синтезированных реагентов — импрегнированием. Недостаточно прочная фиксация реагентов и, следовательно, частичное смывание их при контакте с исследуемым раствором обусловила введение дополнительной стадии -гидрофобизации поверхности. Используя такую технологию функционализации удалось получить сорбционные материалы как в виде фильтров, так и в виде порошка, что позволило реализовать как динамический, так и статический вариант концентрирования тяжелых металлов.

Для улучшения фиксации реагента на поверхности матрицы использовали высшие карбоновые кислоты, спирты и амины. Применение пальмитиновой, олеиновой кислот и цетилового спирта не обеспечило равномерности покрытия поверхности органическим реагентом. Этот недостаток удалось устранить, применив октадециламин в концетрации 2.5 % (по массе). Для определения вклада гидрофобизатора в процесс излечения металлов были получены зависимости степеней излечения металлов от рН среды на целлюлозных материалах, не содержащих органический реагент, который был максимален при рН = 9 и составлял 25% для никеля при начальной концентрации 3 мкг/мл (У= 50 мл). Для всех остальных металлов этот вклад значительно ниже.

Модификацию целлюлозной матрицы при получении порошкового сорбента и фильтрующих дисков проводили путем пропитывания ее раствором реагента, содержащим гидрофобизатор. Количество закрепленного реагента оценивали по содержанию серы, которое составило 3 %, что соответствует 0.8 ± 0.1 ммоль реагента/г. Такой способ модификации, не предусматривающий создания ковалентных связей реагента с поверхностью, дает возможность сохранить некоторые индивидуальные свойства модификатора. Этот факт

позволяет проводить экстраполяцию полученных кислотно-основных и комплексообразующих характеристик для самих реагентов в растворе на свойства сорбционных материалов на их основе.

Для оптимизации условий концентрирования изучались зависимости степени извлечения металлов от кислотности раствора. Исследования проводились в статических и динамических условиях концентрирования при содержаниях металлов 3 мкг/мл (У=10мл) как в случае индивидуального содержания, так и при суммарном присутствии. Получение зависимости для выбранного ряда металлов иллюстрирует перекрывание диапазонов рН среды, при которых происходит комплексообразование и количественное их извлечение (> 95%) на сорбционных материалах в виде фильтров и порошка (рис.3, 4). Дальнейшее увеличение рН среды приводит не только к вымыванию самого реагента, но и образующего комплексного соединения. Дальнейшие исследования сорбционных процессов проводили в диапазоне оптимизированных значений рН среды (табл.5), создаваемые в растворе также боратным буфером.

Количество сорбированных на фильтрах и порошках металлов определяли непосредственно в фазе сорбента рентгенофлуоресцентным и в элюате спектрофотометрическим методами.

Таблица 5. Оптимальные диапазоны кислотности среды для комплексообразования исследуемых реагентов с ионами металлов

Реагент Оптимальный диапазон рН

I 9,0±0,5

П 9,0±0,5

Ш 9,0±0,5

IV 9,0±0,5

V 7,0±0,5

Одними из важных параметров, ограничивающих область применения сорбента в динамическом режиме сорбционного процесса концентрирования, являются объем и скорость пропускания пробы. Установлено, что изменение объема пропускаемого раствора от 10 до 500 мл и скорости от 1 до 2.5 мл/мин не приводит к потерям аналитов на стадии их концентрирования при начальной концентрации металлов на уровне 50 мкг при использовании в качестве комплексообразующих модификаторов

всех исследуемых соединений. Коэффициент концентрирования металлов для данных условий составил более 104 (рис.5,6).

Рисунок 3 - Зависимость степени

извлечения металлов от кислотности среды для фильтров, импрегнированных реагентом П (шМе=50мкг, у=1.5мл/мин, У=50мл)

инт 2,5

Г\—':

1 .м''-

—Мл чКе ■ч^Со

200

400 500 \/,мл

Рисунок 4 - Зависимость степени

извлечения металлов от кислотности среды для фильтров, импрегнированных реагентом Ш (тМе=50мкг, у=1.5мл/мин, У=50мл)

0,5

-Мп -Ре

-Со

2,5 3

ч,т/№т

Рисунок 5 - Зависимость аналитического Рисунок 6 - Зависимость аналитического

сигнала металла от объема сигнала маталла от скорости

прокачиваемой пробы (фильтр, прокачивания пробы (фильтр,

импрегнированный реагентом I, импрегнированный реагентом П,

тМе=50мкг, у=1.5мл/мин) тМе=50мкг, У=50мл)

Установление емкости полученных сорбционных материалов в виде фильтров в динамическом режиме проводилось путем анализа динамических выходных кривых в координатах с-у. Полученные значения составили 2.3 ± 0.3 мг/г.

Параметром, определяющим значение начальной концентрации сорбтива в растворе, служила верхняя граница диапазона линейности градуировочных зависимостей, полученных при детектировании аналита в фазе сорбента рентгенофлуоресцентным методом.

При рентгенофлуоресцентном анализе модифицированных целлюлозных фильтров с адсорбированными и накапанными на их поверхность равных концентраций растворов металлов были построены зависимости интенсивностей характеристического излучения от массы соответствующего элемента в фазе сорбента. Полученные данные позволили оценить возможность многоэлементного детектирования (табл. 6). Как видно из полученных данных снижение интенсивности сигнала при индивидуальном и совместном присутствии для группы определяемых металлов составило менее 5%, что говорит о незначительных межэлементных влияниях, наблюдавшихся в концентрационном диапазоне от 5 до 50 мкг/фильтр. Были проанализированы значения коэффициентов регрессий, аппроксимирующих линейные зависимости, полученные в динамических условиях и методом «накалывания». Коэффициенты чувствительности в случаях сорбционных и «накапанных» калибровок описываются разными функциями и характеризуют иной характер распределения аналитов на сорбционных материалах. Градуировочные зависимости линейны в диапазоне 5-50 мкг/фильтр (т(фильтра)=(0,050±0,005)г с1=25 мм, р=100г/см3), пределы обнаружения элементов рассчитаны в соответствии с рекомендациями ИЮПАК.

Для нахождения параметра, характеризующего емкость сорбента в виде порошка, необходимо было предварительно определить время установления равновесия в системе сорбент-сорбтив. Однако, получение зависимости равновесной концентрации сорбтива от времени контакта фаз затруднено вследствие частичного вымывания реагента с поверхности порошка при длительном контакте с раствором. Поэтому нами устанавливалось время, необходимое для полного извлечения сорбтива 0.1г твердофазного концентрирующего материала при начальной концентрации аналита 100 мкг, которое составило 60 мин. (рис.7). Варьирование объема пробы от 25 до 250 мл не влияет на степень извлечения элементов.

Таблица 6 - Коэффициенты регрессионных зависимостей, аппроксимирующих функции АС от содержания металлов

Ме- сорбционные калибровки (фильтры, импрегнированные реагентом П п=6; Р=0.95) накапанные калибровки (п=6; Р=0.95)

талл tga tga (сумма металлов) Предел обнаружения мкг/фильтр tga tga (сумма металлов)

Мп 0.056±0.001 0.053±0.001 2Д 0.038±0.001 0.036±0.001

Fe 0.062±0.002 0.059±0.001 2,3 0.041±0.002 0.039±0.001

Со 0.061±0.002 0.059±0.002 1,9 0.046±0.001 0.044±0.002

Ni 0.074±0.003 0.072±0.002 2,5 0.049±0.001 0.047±0.002

Hg 0.027±0.001 0.026±0.001 2,5 0.027±0.001 0.026±0.001

Pb 0.025±0.002 0.024±0.002 2,7 0.018±0.001 0.017±0.001

100

R,%

90 80 70 60 50 40 30 20 10 О

О 20 40 60 80 100

Т,мин

Рис.7 - Зависимость степени извлечения от времени контакта сорбента с раствором (микрокристаллическая целлюлоза, импрегнированная реагентом П, тМе= 50 мкг, V= 100 мл)

Учитывая тот факт, что непосредственное определение элементов в фазе сорбента после их концентрирования значительно упрощает процедуру анализа по сравнению с подходами, требующими в

дальнейшем стадии разрушения матрицы, нами изучена возможность детектирования тяжелых металлов в фазе порошкоорбазного сорбционного материала рентгенофлуоресцентным методом. Для получения образцов-излучателей осуществляли прессование таблетки из микрокристаллического концентрата со связующим веществом с диаметром 1 см, который соответствовал диаметру облучаемой зоны. Для достижения максимальной чувствительности определений элементов было изучено влияние соотношения массовых долей сорбента и связующего вещества, а также времени экспозиции на величину АС. Выбор оптимального соотношения связующей борной кислоты и сорбционного материала проводили с учетом возможности получения прочной таблетки с ровной поверхностью, содержащей минимальное количество связующего компонента. В процессе формования образцов-излучателей экспериментально найдено, что минимально возможная массовая доля Н3ВО3 в таблетке составляет 30 %, а увеличение ее содержания до 50 % снижает чувствительность определения аналита, варьирование времени экспозиции при облучении анализируемого образца от 100 до 500 с не оказывает существенного влияния на величину АС.

Анализ природных объектов, таких как природные воды, представляющие собой образцы сложного состава, требует учета влияния компонентов матрицы на АС определяемых элементов. Селективность определения группы металлов на полученных сорбентах с дальнейшим их рентгенофлуоресцентным детектированием изучена по отношению к ряду макрокомпонентов в количествах, характерных для речных и морских вод на модельных растворах, содержащих наиболее распространенные компоненты природных вод в п-103-избытке по отношению к определяемым элементам. Установлено, что 1000-кратные избытки натрия, калия, магния, кальция, аммония, хлорид-, сульфат-, гидрокарбонат- ионов, а также 500-кратный избыток фосфатов не снижают АС\[е, при этом полученные сорбенты обеспечивают количественное извлечение элементов. Правильность предложенного подхода концентрирования металлов проверяли методом «введено-найдено» на модельных смесях, относительное стандартное отклонение определения для всех элементов в концентрате находилось в интервале 4 - 8%. Результаты исследований модельных растворов по селективности сорбционных материалов в присутствии матричных компонентов природных вод позволяют их рекомендовать для статического группового извлечения исследуемого ряда металлов. Апробацию методики

проверили на реальных образцах природных вод, проверка правильности полученных результатов проведена методом «введено-найдено». Параллельно эти же образцы вод были проанализированы методом ИСП-МС, полученные данные удовлетворительно согласуются между собой и сведены в табл.9.

Проведенный цикл исследований, включающий получение, идентификацию и характеризацию сорбционных целлюлозных материалов на основе тиосемикарбазонов пиридин-2-альдегида, тиофен-2-альдегида и 5-нитротиофен-2-альдегида; 3-бис[(2-

пиридил)метиленамино]гуанидина и гуанилгидразона тиофен-2-альдегида, показывает перспективность их применения для извлечения тяжелых металлов как в статических, так и в динамических условиях из водных растворов с общей минерализацией (5-12 г/л), а также возможность детектирования извлекаемых аналитов

рентгенофлуоресцентым методом непосредственно в фазе сорбента, без введения дополнительной стадии десорбции или разложения матрицы.

Таблица 9. Результаты определения металлов в образцах природных вод при динамическом варианте концентрирования

Объекты

Металл оз.Карасун р.Кубань Азовскос морс Черное морс

(г. Краснодар) (г. Краснодар) (г. Тамань) (пос. Хоста)

введено, найдено, найдено, найдено, найдено,

мкг мкг мкг мкг мкг

РФС ИСП-МС РФС ИСП-МС РФС ИСП-МС РФС ИСП-МС

Ре 0 78±3 80 ±3 110±7 117±7 15±3 15,1±0,8 129 ±13 140±9

10 87±4 не анализ. 120±9 не анализ. 25±3 не анализ. 144±13 не анализ.

Со 0 <2,2 <0,5 <2,2 <0,5 <2,2 <0,5 <2,2 <0,5

10 9±1 не анализ. 9±1 не анализ. 10±1 не анализ. 9±1 не анализ.

№ 0 <2,3 3,3±0,3 <2,3 2,8±0,2 <2,3 1,7±0,2 <2,3 <0,5

10 13±1 не анализ. 13±1 не анализ. 11±1 не анализ. 10±1 не анализ.

Си 0 7±1 7,2±0,5 7±1 7,3±0,7 <2,5 1,3±0,2 8±1 8.6±0.7

10 16±1 не анализ. 16±1 не анализ. 10±1 не анализ. 17±1 не анализ.

РЬ 0 <3,6 1,8±0,2 <3,6 1,1±0,1 <3,6 1,86±0,2 <3,6 1,2±0,2

10 11±1 не анализ. 10±1 не анализ. 10±1 не анализ. 10±1 не анализ.

са. 0 <3,0 <0,5 <3,0 <0,5 <3,0 <0,5 <3,0 <0,5

10 9±1 не анализ. 9±1 не анализ. 9±1 не анализ. 9±1 не анализ.

не 0 <2,7 <0,5 <2,7 <0,5 <2,7 <0,5 <2,7 <0,5

10 10±1 не анализ. 9±1 не анализ. 9±1 не анализ. 10±1 не анализ.

Аё 0 <3,3 <0,5 <3,3 <0,5 <3,3 <0,5 <3,3 <0,5

10 9±1 не анализ. 10±1 не анализ. 10±1 не анализ. 9±1 не анализ.

ра 0 <3,2 <0,5 <3,2 <0,5 <3,2 <0,5 <3,2 <0,5

10 9±1 не анализ. 10±1 не анализ. 10±1 не анализ. 9±1 не анализ.

выводы

1. Обоснован выбор, синтезированы и идентифицированы методами спектроскопии (ЯМР 'Н 13С, ИК) некоторые гидразоны, содержащие дополнительные координирующие центры в альдегидной и гидразинной компоненте, для получения новых сорбционных материалов на их основе.

2. Изучены кислотно-основные и комплексообразующие свойства полученных тиосемикарбазонов пиридин-2-альдегида, тиофен-2-альдегида и 5-нитротиофен-2-альдегида, а также 3-бис[(2-пиридил)метиленамино]гуанидина. Установлено, что все эти реагенты являются слабыми кислотами, проявляющими координационную активность по отношению к металлам (Сс12+, Бе3+, Со2+, №2+, Н§2+, РЬ2) при рН среды ионизации самих регентов.

3. Получены твердофазные целлюлозные сорбенты, импрегнированные гидразонами, содержащими в своей структуре дополнительные координирующие центры в альдегидной и гидразинной компоненте, в виде тонкослойных фильтров и порошка. Показана возможность проведения группового концентрирования С(12+, Ре3+, Со2+, №2+, Н§2+ и РЬ2 при рН = 9 с использованием полученных сорбентов. Значения динамической обменной емкости фильтров варьируются в пределах 0.4 - 2.6 мг/г, а достигаемые значения коэффициентов концентрирования металлов в процессе их извлечения лежат в диапазоне 5-103-104.

4. С применением модифицированных целлюлозных материалов разработаны комбинированные сорбционно-рентгенофлуоресцентные схемы определения металлов в воде, включающие их предварительное концентрирование на фильтрах в динамическом режиме и микрокристаллическом порошке в статическом режиме. Минимально обнаруживаемое содержание элементов на фильтре (т(фильтра)=(0,050±0,005)г <1=25 мм, р=100г/см3)1,9 -3,4 мкг, в фазе микрокристаллического сорбента - 1,6 - 2,8 мкг.

Разработанные схемы анализа апробированы при определении Сс12+, Бе3+, Со2+, №2+, Ь^2+, РЬ2 в образцах природных вод.

Автор выражает искреннюю благодарность за консультации по синтезу сорбентов и научно-методическую помощь к.х.н. В.В. Коншину и к.х.н. Дж.Н. Коншиной.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Темердашев З.А., Коншина Дж.Н., Салов Д.И., Коншин В.В. Концентрирование и рентгенофлуоресцентное определение меди и кобальта на целлюлозных сорбентах, импрегнированных 1-(2-карбоксифенил)-3-гетарил-5-арилформазанами // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2008. - Т. 74. - № 10. - С. 4 -7.

2. Темердашев З.А., Коншина Дж.Н., Салов Д.И., Коншин В.В. Концентрирование и рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов на импрегнированных целлюлозных фильтрах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2010. - Т. 76. - № 8. - С.З - 6.

3. Z. A. Temerdashev, Dzh. N. Konshina, D.I. Salov, V.V.Konshin Concentration and X-ray Fluorescence determination of Heavy metals on Impregnated Cellulose Filters // Inorganic Materials. - 2011. - V.47. - № 15. -P. 1-4.

4. Темердашев 3.A., Коншина Дж.Н., Коншин В.В., Салов Д.И., Логачева Е.Ю. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства гуанилгидразона тиофен-2-карбальдегида и некоторые кинетические характеристики сорбционного целлюлозного материала на его основе для концентрирования ртути (П) // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. - 2012. - № 2. - С. 75 -81.

5. Темердашев З.А., Коншина Дж.Н., Салов Д.И., Коншин В.В Изучение кислотно-основных свойств тиосемикарбазона пиколин-2-альдегида и создание целлюлозных фильтров на его основе для концентрирования металлов //Аналитика России: материалы Ш Всероссийской конференции с международным участием. - Краснодар. -2009. - С.200.

6. Салов Д.И., Коншина Дж.Н., Коншин В.В. Изучение возможности нековалентной иммобилизации тиосемикарбазона тиофен-2-альдегида на поверхности целлюлозных фильтров // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: материалы XXI Российской молодежной научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения академика Н.Д. Зелинского. - Екатеринбург. - 2011- С. 155.

7. Салов Д.И., Коншина Дж.Н., Коншин В.В. Целлюлозные фильтры с импрегнированным тиосемикарбазоном тиофен-2-карбальдегида и тиосемикарбазоном 5-нитро-тиофен-2-карбальдегида для концентрирования и рентгенофлуоресцентного определения металлов //

Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии: материалы Ш Всероссийского симпозиума с международным участием. -Краснодар. - 2011- С.136.

8. Салов Д.И., Коншина Дж.Н., Коншин В.В. Целлюлозные фильтры с импрегнированным тиосемикарбазоном тиофен-2-карбальдегидом для концентрирования и рентгенофлуоресцентного определения меди(П), ртути(П), серебра(1), и палладия(П) // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: материалы П Международной научно-практической конференции посвященной Международному году химии. - Курск. - 2011. -С. 191.

9. Салов Д.И., Коншина Дж.Н., Коншин В.В. Изучение возможности сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения меди и кобальта на микрокристаллической целлюлозе, импрегнированной тиосемикарбазоном тиофен-2-карбальдегида // Менделеев - 2012: материалы VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. - Санкт-Петербург. - 2012. - С. 279.

10. Салов Д.И., Коншина Дж.Н., Коншин В.В. Медведев М.А. Исследование комплексообразования тяжелых металлов с 1,3—бис[(2-пиридил) метиленамино]гуанидином в растворе // Кормачева Современные проблемы науки и образования: материалы Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 75-летию со дня рождения В.В.. - Чебоксары. - 2012. - С. 316.

11. Салов Д.И., Дудко Н.Г., Коншина Дж.Н., Коншин В.В. Концентрирование и детектирование тяжелых металлов на порошковых сорбентах с импрегнированным гидразоном тиофен-2-карбальдегида //Всероссийская конференция с международным участием по аналитической спектроскопии: материалы. - Краснодар. - 2012. - С. 170.

12. Салов Д.И., Медведев М.А., Коншина Дж.Н., Коншин В.В. Комплексообразующие и кислотно-основные свойства 1,3-бис[(2-пиридил)метиленамино]гуанидина в растворе и создание на его основе сорбентов // Всероссийская конференция с международным участием по аналитической спектроскопии: материалы. - Краснодар. - 2012. - С. 306.

13. Патент РФ № 2435642. Способ получения материала на основе целлюлозы и его применение для определения тяжелых металлов / З.А. Темердашев, Д.Н. Коншина, В.В.Коншин, Д.И.Салов, Е.Ю. Логачева //Бюл. 34 от 10.12.2011.

14. Способ получения комплексообразующего сорбента (варианты) и его применение для рентгенофлуоресцентного определения

тяжелых металлов в воде Решение о выдаче патента от 27.08.2012 по заявке № 20111329911/05(048520) от 04.08.2011 / З.А. Темердашев, Д.Н. Коншина, В.В.Коншин, Д.И.Салов.

Автореферат

САЛОВ ДМИТРИЙ ИГОРЕВИЧ

СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ИМПРЕГНИРОВАННЫМИ ГИДРАЗОНАМИ ДЛЯ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДАХ

Подписано в печать 26.10.2012. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 1016.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149 Центр «Универсервис», тел. 219-95-51.

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1 Рентгенофлуоресцентный метод анализа вод. Достоинства и недостатки.

1.2 Тиосемикабазоны и гуанилгидразоны в аналитической химии.

1.2.1 Тиосемикарбазоны.

1.2.1.1 Применение тиосемикарбазонов в спектрофотометрии.

1.2.1.2 Флуориметрическое определение металлов с использованием тиосемикарбазонов.

1.2.1.3 Использование тиосемикарбазонов в хроматографических методах анализа.

1.2.1.4 Тиосемикарбазоны в электрохимических методах анализа.

1.2.1.5 Гравиметрическое определение металлов с использованием тиосемикарбазонов.

1.2.1.6 Твердофазное концентрирование.

1.2.2 Гуанилгидразоны.

Выводы к аналитическому обзору и постановка задач исследования.

2. Синтез и физико-химическое исследование некоторых гидразонов с дополнительными координирующими центрами в альдегидной и гидразонной компоненте.

2.1 Используемое оборудование.

2.2. Растворы и реагенты.

2.3 Общие методики экспериментов.

2.3.1Спектрофотометерическое определение металлов.

2.3.2 Синтез исследуемых реагентов.

2.3.3 Определение константы протонирования, состава комплексов и условных констант устойчивости.

2.3.4 Способы получения образцов для рентгенофлуоресцентного определения металлов.

2.3.5 Пробоподготовка образцов природных вод.

2.4 Синтез и физико-химическое исследование гидразонов с дополнительными координирующими центрами в альдегидной и гидразинной компоненте.

2.5 Исследование кислотно-основных и комплексообразующих свойств реагентов.

Глава 3. Создание сорбционного материала на основе синтезированных реагентов.

Глава 4. Исследование сорбционных характеристик материалов.

4.1 Изучение влияния физико-химических параметров на сорбционное извлечение элементов из водных растворов в динамическом режиме.

4.1.1 Влияние кислотности среды на сорбционные характеристики сорбентов.

4.1.2 Влияние кислотности среды на сорбционные характеристики сорбентов.

4.2 Установление метрологических характеристик методик концентрирования элементов.

4.3 Изучение влияния физико-химических параметров на сорбционное извлечение элементов из водных растворов в статическом режиме и метрологические характеристики статического варианта концентрирования.

4.4 Кинетические характеристики сорбционного материала в виде целлюлозных фильтров, импрегнированных реагентом V.

4.5 Анализ природных водных объектов.

Выводы.

Современные аналитические методы, характеризующиеся высокой чувствительностью, не всегда позволяют проводить прямое определение аналитов в сложных экологических объектах вследствие трудностей, возникающих в результате их низких содержаний и мешающих влияний матричных компонентов пробы. Для повышения надежности определения элементов прибегают к сочетанию технологии предварительного концентрирования и инструментального детектирования. Выбор метода для анализа водных сред часто основывается на необходимости одновременного определение максимально широкого круга токсикантов на разных уровнях концентраций из небольшого объема пробы. Таким требованиям отвечают методы аналитической спектроскопии, в том числе рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), позволяющий осуществлять одновременное мультиэлементное детектирование в широком диапазоне атомных номеров элементов. Однако определение низких содержаний аналитов при рентгенофлуоресцентном детектировании может быть реализовано только в сочетании со стадией концентрирования. Из известных методов концентрирования аналитов наиболее успешно применяются сорбционные методы, особенно с использованием тонкослойных сорбционных материалов с закрепленными на поверхности комплексообразующими реагентами, обеспечивающими снижение пределов обнаружения за счет высоких коэффициентов концентрирования. Реагенты для функционализации матрицы, определяющие эффективность работы сорбента, помимо химической устойчивости к условиям проведения процедуры концентрирования, должны обладать групповым действием, что позволяет проводить мультиэлементное извлечение и последующее рентгенофлуоресцентное детектирование всех элементов. Поиск эффективных сорбентов, отвечающих этим требованиям, для аналитических целей является на сегодняшний день актуальной проблемой.

В качестве модификаторов поверхности особый интерес представляют соединения, в состав которых входят координационно активные И, Б, О -донорные центры (тиосемикарбазоны, гуанилгидразоны, азометины, семикарбазоны), эффективно координирующие металл через иминный атом азота, атомы серы и кислорода, нашедшие широкое применение в спектрофотомерическом анализе. Наличие таких реакционных центров лишает сорбент избирательности и селективности взаимодействия с ионами тяжелых металлов, однако именно это свойство может быть успешно использовано для создания сорбционных материалов, способных извлекать одновременно широкий круг элементов.

1 Аналитический Обзор

Выводы:

1. Обоснован выбор, синтезированы и идентифицированы методами спектроскопии (ЯМР !Н 13С, ИК) некоторые гидразоны, содержащие дополнительные координирующие центры в альдегидной и гидразинной компоненте, для получения новых сорбционных материалов на их основе.

2. Изучены кислотно-основные и комплексообразующие свойства полученных тиосемикарбазонов пиридин-2-альдегида, тиофен-2-альдегида и 5-нитротиофен-2-альдегида, а также 3-бис[(2-пиридил)метиленамино]гуанидина. Установлено, что все эти реагенты являются слабыми кислотами, проявляющими координационную активность по отношению к металлам (Сс12+, Бе3+, Со2+, М2+, Hg2+, РЬ2+) при рН среды ионизации самих регентов.

3. Получены твердофазные целлюлозные сорбенты, импрегнированные гидразонами, содержащими в своей структуре дополнительные координирующие центры в альдегидной и гидразинной компоненте, в виде тонкослойных фильтров и порошка. Показана возможность проведения группового концентрирования Сс12+, Ре3+, Со2+, №2+, и РЬ2+ при рН = 9 с использованием полученных сорбентов. Значения динамической обменной емкости фильтров варьируются в пределах 0.4 - 2.6 мг/г, а достигаемые значения коэффициентов концентрирования металлов в процессе их извлечения лежат в диапазоне 5 -103-104.

4. С применением модифицированных целлюлозных материалов разработаны комбинированные сорбционно-рентгенофлуоресцентные схемы определения металлов в воде, включающие их предварительное концентрирование на фильтрах в динамическом режиме и микрокристаллическом порошке в статическом режиме. Минимально обнаруживаемое содержание элементов на фильтре (ш(фильтра)=(0,050±0,005)г <1=25 мм, р=100г/см3)1,9 -3,4 мкг, в фазе микрокристаллического сорбента - 1,6 - 2,8 мкг.

102

Разработанные схемы анализа апробированы при определении Сс1 , Ре3+, Со2+, №2+, Hg2+, РЬ2 в образцах природных вод.

1. Smits J., Nelissen J., R. Van Grieken R. Comparison of preconcentration procedures for trace metals in natural waters // Analytica Chimica Acta. 1979. -V.ll 1. -P.215 -226

2. Misra N.L., Dhara S., Singh Mudher K.D. Uranium determination in seawater by total reflection X-ray fluorescence spectrometry// Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2006. - V.61. - P. 1166 - 1169

3. Holynsk В., Bisiniek K. Determination of trace amounts of metals in saline water by energy dispersive XRF using the NaDDTC preconcentration // Journal of Radioanalytical Chemistry. 1976. - V.31. - P. 159-166

4. Zeev B. Alfassi. Determination of Trace Elements. John Wiley & Sons, 2008. - 622p.

5. Holynska В., Bisinek .Determination of trace amounts of metals in saline water by energy dispersive XRF using the NaDDTC preconcentration // Journal of Radioanalytical Chemystry. 1976. - V.31. - P.l 59 - 166

6. Nagj M., Makjanic J., Orli I., Tomic S., Valkovic V. Determination of uranium in sea water by x-ray fluorescence spectroscopy //Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1986. - V.9. - P.373 -380

7. Leyden D.E., Patterson T.A., Alberts J.J. Preconcentration and XRF Determination of Cu, Ni and Zn in Sea Water //Analytical Chemistry. -1975. -V.47. -P.733 735

8. Зауэр Е.А. Определение железа (III), цинка и ртути (II) рентгенофлуоресцентным методом с предварительным концентрированием на анионите АВ-17 // Методы и объекты химического анализа. 2008. - Т.З -№1ю- С.79-82

9. Pouzar М., Cernohorsky Т., Drejova A. Determination of Metals in Drinking, Surface and Waste Water by XRF Spectrometry after Preconcentration of the Sample on the Ion-Exchange Filter // Chem. Anal. (Warsaw). 2003. -V. 48. -P.55 -64

10. Jiang Z.-T., Yu J.C., Liu H.-Y. Simultaneous Determination of Cobalt, Copper and Zinc by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry After Preconcentration on PAR-Loaded Ion-Exchenge Resin // Anal. Sci. -2005. -V. 21.-P. 851-854

11. Vanderborght В.М., Van Grieken R. Enrichment of Trace Metals in Water by Adsorption on Activated Carbon // Analytical Chemistry. 1977. -V. 49.-P. 311-316

12. Abe W., Isaka S., Koike Y., Nakano K., Fujita K„ Nakamura Т. X-ray fluorescence analysis of trace metals in environmental water using preconcentration with an iminodiacetate extraction disk // X-Ray Spectrometry. 2006. - V.35. - P.184-189

13. Margui E., Fontas C., Van Meel K., Van Grieken R., Queralt I., Hidalgo M. High-Energy Polarized-Beam Energy-Dispersive X-ray Fluorescence Analysis Combined with Activated Thin Layers for Cadmium Determination at Traceii , .и s )I

14. Fontas C., Queralt I., Hidalgo M. Novel and selective procedure for Cr(VI) determination by X-ray fluorescence analysis after membrane concentration // Spectrochimiea Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2006. -V.61.-P. 407-413

15. Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Шильников A.M., Формановский A.A., Золотов Ю.А. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение металлов в водах // Журнал аналитической химии. 1993. - Т. 48. - С.166 - 175

16. Цизин Г.И., Серегина И.Ф., Сорокина Н.И., Формановский А.А., Золотов Ю.А. Рентгенофлуоресцентное определение токсичных элементов в водах с использованием сорбционных фильтров // Заводская лаборатория. -1993. —Т.59. — С. 1 5

17. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М.:Наука, 1974. - 416 с. 27 Urena Е., Garcia de Torres A., Cano Pavon J.M., Gomez Ariza J.L.

18. Determination of Traces of Gallium in Biological Materials by Flourymetry // Anal. Chem. 1985. - V.57. - P.2309 - 2311

19. Cano Pavon J.M., Urena Pozo E., Garcia de Torres A. Determination of Traces of Zinc in Biological Materials, Wine, and Alloys by Fluorimetry // Anal. Chem. 1986. - V.58. -P.1449 - 1451

20. Urena Pozo E., Garcia de Torres A., Cano Pavon J.M. Use of Salicylaldehyde Carbohydrazone as a Reagent for the Determination of Trace Amounts of Zinc in Biological Samples and Alloys // Analyst. 1988. - V.l 13. -P.547 -549

21. Cano Pavon J.M., Urena Pozo E., Garcia de Torres A. Spectrofluorimetric Determination of Gallium with Salicylaldehyde Carbohydrazone and its Application to the Analysis of Biological Samples and Alloys // Analyst. 1988. - V.l 13. - P.443 - 445

22. Urena Pozo E., Garcia de Torres A., Cano Pavón J.M. Simultaneous Determination of Gallium and Zinc in Biological Samples, Wine, Drinking water, and Wastewater by derivative Synchronous Fluorescence Spectrometry. 1987. -V.59.-P.1129-1133

23. Ganan Gutierrez N., Sanchez Rojas F., Cano Pavón J.M. Determination of zinc by flow injection with fluorimetric detection in a micellar medium // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. - V.355. - P.88 - 91

24. Cano Pavón J.M., Urena Pozo E., Garcia de Torres A. Spectrofluorimetric Determination of Gallium with Salicylaldehyde Carbohydrazone and its Application to the Analysis of Biological Samples and Alloys // Analyst. 1988. - V. 113. - P.443 - 445

25. Cano Pavón J.M., Urena Pozo E., Garcia de Torres A., Bosh Ojeda C. Fluorimetric Determination of Trace Amounts of Yttrium with Salicylaldehyde Carbohydrazone // Analyst. 1988. - V.l 13. - P.1291 - 1294

26. Urena Pozo E., Garcia de Torres A., Cano Pavón J.M., Sanchez Rojas F. Sensitive and Selective Fluorimetric Determination of Scandium with Salicylaldehyde Carbohydrazone // Analyst. 1991. - V.l 16. - P. 757 - 760

27. Sanchez Rojas F., Cristofol Alcaraz E., Cano Pavón J.M. Determination of Aluminium in Water by Flow Injection With Fluorimetric Detection by Using Salicylaldehyde Carbohydrazone as Reagent in Micellar Medium // Analyst. -1994,-V.119.-P.1221-1223

28. Afonso A.M., Gonzales-Davila M., Santana J.J., Garcia-Montelongo F. Spectrofluorimetric determination of zinc with l,5-bis(2,3-dihydroxyphenylmethylene) thiosemicarbazone // Analytica Chimica Acta. -1987. -V.202.-P.207-213

29. Scott N., Carter D.E. Separation and determination of Parts-per-billion Concentration of Gallium in Biological Materials // Anal. Chem. 1987. - V.59. -P.888 - 890

30. Singh R.B. Hydrazones as analytical reagents: A review // Talanta. -1982. V.29. - P.77 - 84

31. Singh R.B., Garg B.S., Singh R.P. Analytical applications of thiosemicarbazones and semicarbazones: A review // Talanta. 1978. - V.25. -P.619 —632

32. Cano Pavon J.M. Analytical Applications ofN-Phenylthiosemicarbazone // Microchemical Journal. 1981. - V.26. - P. 155 - 163

33. Katyal M. Analytical Applications of Hydrazones // Talanta. 1975. -V.22. -P.151 -156

34. Narayana Suvarapu L., Kyo Seo Y., Ok Baek S., Reddy Ammireddy V. Reviw on Analytical and Biological applications of Hydrazones and their Metal Complexes // E-Joumal of Chemistry. 2012. - V.9. - P.1288 - 1304 .

35. Campbell J.M. Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazones // Coordination Chemistry Reviews. 1975. - V.15. - P. 279 -319

36. Singh R.B., Garg B.S., Sibgh R.P. Analytical applications of thiosemicarbazones and semicarbazones: A review. 1978. - V.25. - P.619 - 632

37. Cano Pavon J.M., Pino F. Comparative study of analytical properties and applications of picolinaldehyde thiosemicarbazone and selenosemicarbazone // Talanta. 1972. - V. 19. - P. 1659 - 1663

38. Cano Pavon J.M., Lavado A., Pino F. 3-Hydroxypicolinaldehyde Thiosemicarbazone as an Analytical Reagent for Spectrophotometric Determination of Cobalt // Microchimica Acta. 1976. - V. - P. 233 - 239

39. Balouch A., Bhanger M.I., Talpur F.N., Hinze W.L. Determination of Ni(II) with picolinealdehyde-4-phenyl-3-thiosemicarbazone used as a chromogenic reagent in a nonionic micellar system // Turk. J. Chem. 2011. - V.35. - P.925 -937

40. Gomez Ariza J.L., Cano Pavon J.M., Pino F. Picolinaldehyde 4-phenil-3-thiosemicarbasone as a spectrophotometric reagent for the selective determination109of small amounts of cobalt in the presence of iron // Talanta. 1976. - V.23. - P. 460-462

41. Gomez Ariza J.L., Cano Pavon J.M. The Spectrophotometry Determination of Nickel and Cobalt in Mixtures with Picolinaldehyde 4-phenyl-3-Tiosemicarbazone // Analytical Letters. 1976. - V.9. - 677 - 686

42. Khasnis D.V., Shinde V.M. Quinoline-2-aldehyde Thiosemicarbazone (QAT) as Spectrophotometry Reagent for Palladium and Nickel // Talanta. 1979. -V.26.-P.593-595

43. Cristofol E., Sanchez Rojas F., Cano Pavon J.M. Evaluation of Various N-Phenylthiosemicarbazones as Chromogenic Reagents in Spectrophotometric Analysis // Talanta. 1991. - V.38. - P.445 - 448

44. Керенцева В.П., Липанова М.Д., Мустафин И.С. Тиосемикарбазоны некоторых замещенных акролеина в аналитической химии палладия и платины // Журн.аналит. химии. 1971. - Т. 26. - № 6. - С. 1144 - 1150

45. Керенцева В.П., Липанова М.Д., Масько Л.И. Тиосемикарбазоны некоторых замещенных акролеина в аналитической химии палладия и платины // Журн.аналит. химии. 1972. - Т. 27. - № 4. - С. 719 - 725

46. Керенцева В.П., Липанова М.Д., Масько Л.И. Тиосемикарбазоны некоторых замещенных акролеина в аналитической химии палладия и платины // Журн.аналит. химии. 1972. - Т. 27. - № 8. - С. 1561 - 1565

47. Prakash K.M.M.S., Prabhakar L.D., Reddy D.V. Rapid Extraction Spectrophotometric Determination of Platinum Using Anisaldehyde-4-Phenyl-3-thiosemicarbazone as a Chromogenic Reagent // Analytical Letters. 1987. -V.20. - P.959 — 983

48. Reddy A.V., Redda Y.K. Sequental extraction and Determination of Copper and Nickel with 2,4-Dihydroxyacetophenone Thiosemicarbazone // Talanta. V.33. - P.617 - 619

49. Adinarayana Reddy S., Janarghan Reddy K., Narayana S.L., A. Varada Reddy. Analytical applications of 2,6-diacetylpiridine bis-4-phenyl-3-thiosemicarbazone and determination of Cu(II) in food samples // Food Chemistry. 2008. - V.109. - P.654 - 659

50. Reddy K.V., Reddy D.N., Reddy K.H. Derivative spectrophotometric determination of cobalt(II) and nickel(II) using 2-fcetylpyridine-4-methyl-3-thiosemicarbazone (APMT) // Journal of Chemical and Research. 2011. - V.3. -P.835 - 839

51. Kumar A.P., Reddy P.R., Reddy V.K. Simultaneous second derivative spectrophotometric determination of cobalt and vanadium using 2-hidroxy-3-methoxy benzaldehyde thiosemicarbazone // Журнал аналитической химии. -2008.-T.63.-C. 32-35

52. Narayana B.V., Sreenivas J., Rao V.S. Spectrophotometric Determination of Trace Amounts of Molybdenium (VI) using 3,4-Di Hidroxy Benzaldehyde Thiosemicarbazone // Research Journal of Chemistry and Environmen. 2006. - V.10.

53. Padmanabha S., Rao V.S. Spectrophotometric Determination of Trace Copper in Industrial Water after Preconcentration with 4-Hydroxybenzaldehyde Thiosemicarbazone in Presence of Micellar Medium // Water Research ahd Development. 2011. - V. 1. - P.63 - 66

54. Khader A.M., Prasad K.S. Extractive Spectrophotometry of Palladium(II) With 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde Thiosemicarbazone // Tr. J. of Chemistry. 1996. - V.20. - P.222 - 227

55. Patel R.M., Parikh K.S., Patel K.N. 2-Hydroxy-4-n-butoxy-5-bromopropiophenone thiosemicarbazone as an extraction spectrophotometric reagent for Nickel (II) // International Journal of ChemTech Research. 2010. -V.2. - P. 1090 — 1093

56. Parikh K.S., Patel R.M., Patel K.N. New Spectrophotometric Method for Determination of Cadmium // E-Journal of Chemistry. 2009. - V.6. - P.496 -500

57. Martinez Agular M.T., Cano Pavon J.M. 2-Benzoylpiridine-4-Phenyl-3-Tiosemicarbazone as an Analytical Reagent for Spectrophotometric Determination of Iron // Microchimica Acta. -1977. V.68. - P.631 - 637

58. Martinez Agular M.T., Cano Pavon J.M. Di-2-pyridyl Ketone 4-Phenil-3-thiosemicarbazone as an Analytical Reagent for Spectrophotometric Determination of Iron // Analytical Letters. 1978. - V.l 1. -P.373 - 382

59. Bautista Rodriguez J.M., Cano Pavon J.M. 2-(3,-Sulphobenzoyl)pyridine Thiosemicarbazone as Spectrophotometric Analytical Reagents // Talanta. 1980. -V.27.-P.923-926

60. Cano Pavon J.M., Jimenez Sanchez J.C., Pino F. The 4-phenil-3-thiosemicarbazone of biacetylmonoxime as an analytical reagent spectrophotometric determination of manganese // Analytica Chimica Acta. -1975.-V.75.-P. 335-342

61. Morales L., Ines Toral M. Simultaneous determination of Au(III) and Cu(II) with 1-phenyl-l,2-propanedion-2-oximethiosemicarbazone (PPDOT) on solid phase // Minerals Engineering. 2007. - V.20. - P.802 -806

62. Gonzalez Balairon M., Cano Pavón J.M., Pino F. Analytical properties of Bipyridylglyoxal Bis(4-phenil-3-thiosemicarbazone) // Talanta. 1978. - V.26. -P.71-73

63. Bhaskare C.K, Devi S. Furoin Tiosemicarbazone as an Analytical Reagent for Nickel(II), Palladium(II) and Copper(II) // Talanta. 1978. - V.25. -P.544 — 545

64. Berzas Nevado J.J., Muñoz Leyva J.A., Roman Ceba M. Analytical properties of 1,3-cyclohexanedione bisthiosemicarbazone monohydrochloride // Talanta. 1976. - V.23. - P.257 - 258

65. Roman M., Munoz Leyva J.A., Berzas Nevado J.J. Spectrophotometric Study of 1,3-Cyclohexanedione Bisthiosemicarbazone Monohydrochloride -Bi(III) Complex. Detrmination of Bi(III) // Analytical Letters. 1978. - V.ll. - P.523 -536

66. Rodriguez J., Garcia de Torres A., Cano Pavón J.M. Analytical Propeties of the Bis(4-Phenyl-3-Tiosemicarbazone) of 1,3-Cyclohexandione and its 2-metyl and S^-dimetyl derivatatives // Talanta. -1981. -V.28. P.131 - 133

67. Salinas F., Jimenez Sanchez J.C., Lemus Gallego J.M. Analytical properties of 2-Oximinodimedon Dithiosemicarbazone // Talanta. 1985. - V.32. -P. 1074-1075

68. Salinas F., Galeano Diaz T., Jimenez Sanchez J.C. Spectrophotometric Determination of Iron by Extraction of Iron(II)-5,5-Dimethil-l,2,3-Cyclohexanone-l,2-Dioxime-3-Thiosemicarbazone complex // Talanta. 1987. -V.34.-P.655 — 656

69. Qamhien A., Laila A.H., Salim R. Spectrophotometric Determination of Cobalt(II) Using 5,5-Dimethil-l,2,3-Cyclohexanetrione 1,2-Dioxime 3

70. Thiosemicarbazone // Spectroscopy Letters: An International Journal for Rapid Communication. 1988. - V.21. - P.411 - 420

71. Lingappa Y., Hussan Reddy K., Venkata Reddy D. Analytical Propeties of 2-Nitro-5,6-Dimethil-l,3-Indanedone Dithiosemicarbazone // Talanta. V.34. -P.789 -792

72. Kato H., Ban N., Kawai S., Ohno T. Fluorometric determination of gallium with 2-hydroxy-l-naphtalaldehyde-thiosemicarbazone (HNT) // Japan analyst. 1971. - V.20. - P. 1315 - 1318

73. Kiyoharu I. // Nippon Kagaku Zasshi. 1966. - V.87. - P. 570

74. Vazques Ruiz J., Garsia de Torres A., Cano Pavon J.M. Fluorescence properties of some shiff s dases derived from 3-hydroxypyridine-2-aldehyde and of their metal chelates // Talanta. 1984. - V.31. - P. 29 - 32

75. Yu Y., Lin L.- R., Yang K.-B., Zhong X., Huang R.-B., Zheng L.-S. p-Dimetylaminobenzaldehyde thiosemicarbazone: A simple novel selective and sensitive fluorescent sensors for mercury (II) in aqueous solution // Talanta. -2006.-V.69.-P. 103-106

76. Heizmann P., Ballschmiter K. High-performance liquid chromatography of metal 1,2-diketobisthiobenzhydrazones, metal dialkyldithiocarbamates and metal 1,2-diketobisthiosemicarbazones // Journal of Chromatography. 1977. -V.137. — P.153 - 163

77. John K.N., Venugopalan K.A., Arora B.S. Glyoxal Dithiosemicarbazone as a Complexing and Chromogenic Spray Reagent in inorganic TLC // Cromatographia. 1979. - V.12. - P.476 - 478

78. Hoshi S., Takahashi N., Inoue S., Matsubara M. Separation of metal-diacetyl bis(4-phenil-3-thiosemicarbazone) complex by reversed phase partition HPLC //Bunseki Kagaku. -1986. V.35. - P.819 - 822

79. Hoshi S., Kato S., Nara S., Matsubara M. Separation of palladium(II) and platinum(II) as their ditiosemicarbazone chelates by reversed-phase HPLC // Bunseki Kagaku. -1991.- V.40. P.429 - 432

80. Uehara N., Morimoto K., Shijo Y. Separation and Determination of metal ions as Picolinaldehyde 4-phenyl-3-thiosemicarbazone Chelates by Reversed-phase High-performance Liquid Chromatography // Analyst. 1992. -V. 117. — P.977 - 979

81. Qian Y., Fritz J.S. New Thiohydrazones for complexation and chromatographic determination of metal ions // Journal of Chromatography. -1992.-V.602.-P. 103-110

82. Hoshi S., Fujisawa H., Nakamura K., Nakata S., Uto M., Akatsuka K. Preparation of Amberlit XAD resins coated with Dithiosemicarbazone compounds and preconcentration of some metal ions // Talanta. 1994. - V.41. - P.503 - 507

83. Uehara N., Hirota M., Shijo Y. Comparison of hydrazine derivatives for reversed phase high performance liquid chromatography // Bunseki Kagaku. -1994.-V.43.-P.195-201

84. Zhao Y. Liquid Chromatographic Determination of Chelates of Cobalt(II), Copper(II), and Iron(II) with 2-Thiophonaldehyde-4-Phenyl-3-Thiosemicarbazone //Chromatographia. 2000. - V.51. - P.231 - 234ii6

85. Khuhwar M.Y., Memon Z.P., Lanjwani S.N. HPLC Determination of Copper(II), Cobalt(II) and Iron(II) in Pharmaceutical Preparations Using 2-Acetylpyridine-4-Phenyl-3-Thiosemicarbazone Derivatizing Agent // Chromatographia. 1995. - V.41. - P.236 - 237

86. Khuhwar M.Y., Aran G.M. Liquid chromatographic determination of cis-platin as platinum(II) in pharmaceutical preparation, serum and urine samples of cancer patients // Talanta. 2005. - V.66. - P.34 - 39

87. Khuhwar M.Y., Aran G.M. Liquid chromatographic determination of vanadium in petroleum oils and mineral ore samples using 2-acetylpyridine-4-phenil-3-thiosemicarbazone as derivatizing reagent // Talanta. 2006. - V.68. -P.535 — 541

88. Khuhwar M.Y., Lanjwani S.N. HLPC Determination of copper, iron, nickel and mercury in Water and Fishes as 2-Pyrrolaldehyde-4-Phenyl-3-Thiosemicarbazone as Derivatizing Reagent // Journ. Chem. Soc. Pak. 2001. -V.23. —P.157- 162

89. Janying Q., Meng L., Kuaizhi L. Simultaneous Determination of Lead and Copper by Carbon Paste Electrode Modified with Pyruvaldehyde BIS(N,N'-Dibutil Thiosemicarbazone) // Analytical Letters. 1999. - V.32. - P. 1991 - 2006

90. Chang C.-H., Liu C.-Y. Preconcentration and Determination of Copper(II) at a Chemically Modified Electrode Containing Salicylaldehyde Thiosemicarbazone // Journal of Chinese Chemical Society. 1997. - V.44. -P.231-236

91. Mahajan R.K., Kaur I., Lobana T.S. A mercury(II) ion-selective electrode based on neutral salicylaldehyde thiosemicarbazone // Talanta. 2003. -V.59.-P.101 -105

92. Chandra S., Sharma K., Kumar A. Tin(II) selective PVC membrane electrode based on of Salicylaldehyde thiosemicarbazone (STSC) as an ionophore // Journal of Chemistry. -2013.-5

93. Mahalan R.K., Walia T.P.S., Lobana T.S. The versatility of salicylaldehyde thiosemicarbazone in the determination of copper in blood using adsorptive stripping voltammetry // Talanta. 2005. - V.67. - P.755 - 759

94. Mahalan R.K., Walia T.P.S., Lobana T.S. Cyclopentanone Thiosemicarbazone, a New Complexing Agent for Copper Determination in Biological Samples by Adsorptive Stripping Voltammetry // Analytical Sciences. -2006.-V.22.-P.389-392

95. Sindhu S.K., Siddhu D.S., Himanshu A., Sulekh C. Cadmium(II) ion selective electrode based on pyridine-3-carboxaldehyde thiosemicarbazone // Journal of the Indian Chemical Society. 2005. - V.82. - P.472 - 474

96. Jesus Gismera M., Antonia Mendiola M., Procopio J.R., Teresa Sevilla M. Copper potentiometric sensor based on copper complexes containing thiohydrazone and thiosemicarbazone ligands // Analytica Chimica Acta. 1999. -V.385. -P.143 -149

97. Ganjali M. R., Hosseini M., Salavat Niasari M., Poursaberi T., Shamsipur M., Javanbakht M., Hashemi O. R. Nickel Ion-Selective Graphite PVC-Membrane Electrode Based on Benzylbis(thiosemicarbazone) // Electroanalysis. -2002. - V. 14. - P.526 - 531

98. Mazloum Ardakani M., Salavat Niasari M., Khayat Kashani M., Ghoreishi S.M. A copper ion-selective electrode with high selectivity prepared by sol-gel and coated wire techniques // Anal. Bioanal. Chem. - 2004. - V.378. -P. 1659 -1665

99. Mahajan R.K., Puri R.K., Bawa G., Lobana T.S. Investigation of Silver(I) Ion Sensing Property of Ruthenium(II) Thiosemicarbazone Complex Using Coated Graphite and Polymeric Membrane Electrodes // Z. Anorg. Allg. Chem. -2008. -V.634. P. 1626- 1632118

100. Li Y., Chai Y., Yuan R., Liang W., Zhang L., Ye G. Aluminium(III) -celecive electrode based on a newly synthesized glyoxal-bis-thiosemicarbasone shiffbase // Журнал аналитической химии. 2008. - V.63. - P. 1193 - 1196

101. Cabanillas A.G., Espinosa-Mansilla A., Salinas F., Lopez-de-Alba P. Polarographic Behavior of 2-Carboxybenzaldehyde Thiosemicarbazone and Indirect Trace Determination of Palladium(II) Ions in Catalysts // .Electroanalysis. 1995. - V.7. - P. 488-491

102. Cano Pavon J.M., Pino F. The use of furfural thiosemicarbazone for the gravimetric determination of palladium // Talanta. 1973. - V.20. - P. 339 - 342

103. Cano Pavon J.M., Pino F. The Use of 4-Phenyl-3-thiosemicarbazone of Furfural for the Gravimetric Determination of Palladium // Analytical Letters. -1974.-V.7.-P.159-165

104. Komatsu S., Hioraki Z. // Nippon Kagaku Zasshi. 1957. - V.78. - P.715

105. Stankoviansky S., Carsky J., Bendo A., Dolnikova E. // Chem. Zvesti. -1968.-V.22.-P.50

106. Stankoviansky S., Carsky J., Bendo A. // Chem. Zvesti. 1969. - V.23. -P. 589

107. Jain, S.S.Sait V.K., Shristav P., Agrawal Y.K. Applycation of chelate forming resin Amberlite XAD-2-o-vanillinthiosemicarbazone to the separation and preconcentration of copper(II), zinc(II) and lead(II) // Talanta. 1997. - V.45. - P. 397-404

108. Hoshi S., Fujisawa H., Nakamura K., Nakata S., Uto M., Akatsuka K. Preparation of Amberlite XAD resins coated with dithiosemicarbazone compounds and preconcentration of some metal ions // Talanta. 1994. - V.41. - P. 503 - 507

109. Atomic Emission Spectrometry // J. Agric. Food Chem. 2006. -V.54. -P.2868 -2872

110. Moghimi A., Ghiasi R., Behrouzinia S. Extraction Pb(II) by (Z)-Furan-2-carbaldehyde Thiosemicarbazone absorbed on sarfacant coated aluminia before determination by FAAS // Internation Journal of Fundamental Phisical Sciences. -2011. V. 1. - P.78 - 82

111. Mahmoud M.E., Yakout A.A., Ahmed S.B., Osman M.M. Speciation, selective extraction and preconcentration of chromium ions via aluminia-functionalized-isatin-thiosemicarbazone//Joutnals of Hazardous Materials. -2008.-V.158.-P.541-548

112. Mohamad Ali A. S., Razak N.A., Ab Rahman I. Study on the preparation of Sol-Gel Sorbent Based Thiosemocarbazone for Selective .Removal of Heavy Metal Ions // World Applied Sciences Journal. 2012. - V.16. - P.1040 -1047

113. Thiele J., Dralle E. Zur Kenntniss des Amidoguanidins // Annalen. -1898.-V.302.-P.278

114. Roman Ceba M., Beraz Nevado J.J., Espinosa Mansilla A. Analytical properties of pyridine-2-aldehyde guanylhydrazone // Talanta. 1981. - V.28. -P.134- 136

115. Roman M., Berzas J.J., Espinosa A. Spectrophotometric and Polarographic Study of Pyridine-2-aldehyde Guanilhydrazone Cu(II) Complex // Microchemical Journal. - 1983. - V.28. - P.69 - 76

116. Roman Ceba M., Berzas Nevado J.J., Espinosa Mansilla A. Spectrophotometric and Polarographic Studies of Pyridih-2-aldehyde guanylhydrazone Fe(II) System // Microchemical Journal. - 1984. - V.30. -P.186- 193

117. Berzas Nevado J.J., Espinosa Mansilla A., Valiente Gonzales P. Salicylaldehyde Guanylhydrazone as an Analytical Reagent for Spectrophometric Estimation of Iron // Microchemical Journal. 1984. - V.30. - P.380 - 388

118. Salinas F., Berzas Nevado J.J., Valiente P. Kinetic spectrophotometric determination of nanogram levels of manganese by use of the salicylaldehyde121guanylhydrazone hydrogen peroxide system // Talanta. - 1987. - V.34. - P.321 -324

119. Salinas Lopez F., Berzas Nevado J.J., Espinosa Mansilla A. Kinetic -spectrophotometry determination of Cu(II) and pyridine by use of the aerial oxidation of dimedone bisguanylhydrazone // Talanta. 1984. - V.31. - P.325 -330

120. Salinas F., Berzas J.J., Espinoza Mansilla A. 2-Hydroxy-l-naphtaldehyde guanylhydrazone as an analytical reagent extractive -spectrophotometric determination of iron // Bull. Soc. Chim. Belg. 1985. - V.94. — P.719-725

121. Salinas F., Berzas J.J., Espinoza Mansilla A. 2-Hydroxy-l-naphtaldehyde guanylhydrazone as an analytical reagent for spectrophotometric estimation of vanadium // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1986. - V.97. -P.153 -157

122. Salinas F., Berzas J.J., Espinoza Mansilla A. Spectrophotometric Determination of Cobalt in Vitamin Preparatioons, Steel and Iron Using 2-Hydroxy-l-Naphtaldehyde Guanylhydrazone // Analytical Letters. 1988. - V.21 -P.2011-2016

123. Kalvenits E. Syntesis and Analytical Properties of 3,4-Dihydroxybenzaldehyde Guanylhydrazone (3,4-DBGH) // Mikrochimica Acta. -1986. V.88. - P.27 - 32

124. Kalvenits E. Syntesis and Analytical Properties of Di-2-Pyridil Ketone Guanylhydrazone // Mikrochimica Acta. 1986. - V.89. - P.251 - 258

125. Berzas Nevado J.J., Espinoza Mansilla A., Plata I.M., Salinas F. 2-Oximinodimedone monoguanylhydrazone as spectrophotometric reagent for determination of iron // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1987. - V.99. -P.223 -229

126. Salinas F., Berzas Nevado J.J., Acedo Valenzuela M.I. Spectrophotometric determination of copper with 1-phenyl-l,2-propandione-2-oxime-1 -guanylhydrazone // Bull. Soc. Chim. Belg. 1989. - V.98. - P.237 - 242

127. Беллами. JI. Дж. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во Иностранной литературы. 1963. - 592 с.

128. Марченко 3. Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой области в неоргшаническом анализе.- М.Бином, 2007. 711с.

129. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс-К. Справочник биохимика. М.Мир. - 1991. - 544 с.

130. Золотов Ю.А., Цизин Г.И. Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микроэлементов из растворов: применение в неорганическом анализе. М.Наука,. - 2007. - 320с.

131. Альберт А., Сержант Е. Константы ионизации кислот и оснований. -М.: Химия, 1964.-180 с.