Сорбция газов ионитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Большаков, Александр Алексеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Челябинск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Челябинский государственный технический унииереитет
На щивах рукописи
Большаков Александр Алексеевич
I
СОРБЦИЯ ГАЗОВ ИОИИТЛМИ Специальность 02.00.04 -физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Челлбкнск - 19ЯЗ
Работа выполнена на кафедрах общей и спецхимии Тюменского инженерно - строительного института и металлургии редких металлов Уральского политехнического института.
Научные руководители: доктор химических наук ,
профессор Пахалков B.C.; доктор химических паук ,
академик ЛТН РФ Гаияев В.П.
Официальные оппоненты :
доктор химических наук , член корреспондент ЛЕН РФ Сухарев Ю-И.; кандидат химических наук , ст.научи .сотр. Рнчков В.Н.
Ведущая организация - Институт металлургии и обогащения Академии наук Республики Казахстан
Защита диссертации состоится 17 марта 1993 г. п 14 час. на заседании специализированного Совета /1 053.03 при Челябинском техническом университете по адресу : 454044, Челябинск , пр.Ленина' , 76 в ауд. 244 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного технического университета .
Автореферат разослан
февраля 1993 г.
Ученый секретарь специализи] Совета к.ф-м.н..доцевт
v
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Мониты широко применяются в различии отраслях промышленности Для концентрирования очистки и разделения близких по свойствам ионов , очистки сточных вод и утилизации отходов , в качестве катализаторов в процессах гидролиза,конден-сации , синтеза сложных зфиров и т.д. Перспективно применение иопитов в, процессах извлечения , разделения и очистки газовых смесей при решении экологических проблем и получения высокочистого водорода , благородных газов .
Имеющиеся в литературе данные по сорбции газов ионитами получены для атмосферного и близких к нему давлений . Вместе с тем имеется ряд процессов, которые проводятся при высоких давлениях. К числу таких процессов относятся , например , разделение газовых смесей методом газовой хроматографии или с помощью полимерных мембран . Особенности и закономерности сорбции и диффузии газо» ионитами при высоких давлениях исследованы недостаточно. Дашшй по термодинамике и кинетике практически отсутствуют . Исследование сорбции газов ионитами полезно не только для установления общих закономерностей в системе гаэ-ионит , но и для направленного изменения свойств ионообменных смол .
рель работи. Получить экспериментальные данные по статике и кинетике сорбции газов ионитами при высоких давлениях.Установить илияние давления и температуры газа,влажности, ионной формы, сте-пе--1И сшивки и типа ионита на сорбцию газов.Разработать методику нэ-•ерения тепловых эффектов сорбции гзэоп ори высоких давлениях.
Наметить основные пути использования полученных эаконо»«<р-юстей для решения практических задач ао очистке и разделению га овых смесей и модификации иоинитов.
Научная новизна. Вперено исследована сорбция диоксида углерода .азота, аргона и воздушной смеси сополимерами стирола и диви-нилбонзола (ЛВБ) , сульфо-.фосфорно- и карбоксильными катионитами и сильноосновным анионитом АВ-17х8 в условиях высоких давлений. Показано влияние типа и характера ионогенных групп .степени сшивки , ионной формы катионита и аиионита , влажности , температуры, дашюния и других факторов . . Изучена статика , термодинамика и кинетика сорбции.Установлен механизм сорбции газов сополимерами иоиитами-Дана сравнительная оценка сорбционных свойств сополимера, катионитоп и аиионита . Исследовано влияние гаэонасыщения при яисоких давлениях на свойства ионообменных материалов .
Практическая значимость работы. Установленные закономерности использованы дли разработки способов модификации и изменения свойств ионообменных материалов. Разработаны способы фиксации газа с использованием в качестве коллекторов ионитоп. Разработаны способы очистки и разделения газовых смесей . Полученные в'работе термодинамические константы и кинетические характеристики' могут бить использованы в качестве справочного материала. Разработанные алгоритмы и программы расчетов на ЭВМ могут использоваться при обработке экспериментальных результатов сорбции газов.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР "Хроматография" , раэдс*л "Иониты . Применение в технологии и аналитической химии " и комплексной программой Минвуза РСФСР "Чо-лог*»к и окрухаклцая среда" , раздел "Экологическая технология " .
Лл[\кк111и>г рпекггы. Материалы диссертационной работы докладывались на:
Научно - технической конференции по химии и химической технологии, Тымемь 1985;
Конференции молод« ученых по проблем;>м химизации отраслей народного хозяйства , Тюмень 1986;
Конференции по проблемам химизации технологических процессов добычи нефти, Тюмень 1987;
Всесоюзной школе-семинаре " Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий ,Новосибирск 1989;
Научно-технической конференции по химическим проблемам отраслей народного хозяйства,Тюмень 1989.
Публикации . По темо диссертационной работы опубликовано 6 статей и тоэисы 9 докладов .
Объем работы . Диссертационная работа состоит из введения , шести глав , выводов ', списка использованных источников (123 наименования ) , в приложений . Натериал изложен на 137 машинописшлс листах , содержит 54 рисунка и 29 таблиц .
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В перпой главе описаны применяемые материалы (иониты ), газы, методы их обработки и подготовки к исследованию,зкеперименталылле установки , содержатся сведения о метрологическом обеспечении эксперимента , математической обработке результатов опытов.
Во второй .третьей и четвертой главах приведены экспериментальные и расчетные дашше по статике, кинетике и термодинамика сорбции диоксида углерода сополимером и катиовитпми ХУ-',1, КРФ и КБ <Пх2 соответственно. В пятой главе представлены результаты по сор<5ции диоксида углерода алионитом АВ-Г/хв . В шестой главе рассмотрено изменение свойств ионитст в процессах газонясыценил и описали технологические рекомендации по решению ряда практических задач на основе полученных закономерностей, В приложении
выиесены алгоритмы и тексты разработанных программ, в том числе пакет программ для статистической обработки результатов эксперимента ( STAT, PLAN , BRAND , GKOMO ), Программы для интерпретации термограмм ( TI/\N и KALVK ) , программы для проверки модели кинетики и динамики сорбции ( SORB и DTNAM ) .
ИСХДЦПЫК МАТЕРИАЛЫ , ГАЗЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ В работе исследована сорбция диоксида углерода , азота , аргона и воздушной смеси соиолимором стирола с дивинилбензолом, сулхфэка-тиопитом КУ-2 .фосфорно-кислым КРФ и карбоксильным КБ 40x2 катио-нитами и иисокоосноышм анионитом АВ-17х8 в различных ионешх формах. Все иоаиты перед использованием подвергались соответствующей очистко, сушке, увлажнению до точно определенного содержания воды ( влажности ) в специальной камере установки для исследования сорбции газов. Использованы установки для исследования статики , ки-нетйки , динамики сорбции газов , а также определения тепловых уф&ектов процессов сорбции газов при высоких давлениях . Статика и кинетика сорбции газов исследовалась при помощи весового способа , весы помещались в герметичную ейкость с окном , через которое проводились наблюдения па изменением указателя весов . В динамических исследованиях ипольэовалась колонка с иопитом , через которую пропускались газовые смеси . Тепловые аффекты процессов сорбции газа получены при понощи микрокалориметра МИД 200 .
СТАТИКА СОРБЦИИ
Для всех ионитоп в различных условиях сняты изотермы сорбции диоксида углерода . Азот » аргон и кислород иоиитами практически не сорбируются (сорбция в пределах ошибки опыта). Изотермы сорбции хорошо описываются уравнением
а =6(1».т>р (1)
/
где<3{Р.т) - коэффициент растворимости , см3/смаат:
р - давление , ат; Т - температура , К. Коэффициент растворимости в рассматриваемом интервале давлений изменяется незначительно ., изотермы сорбции удовлетворительно описываются прямой линией .Значения коэффициентов растворимости для ионитов колеблются в широких пределах , некоторые из них дани в таблицах 1 и 2.
Таблица 1.
Коэффициент растворимости СОг в сополимере стирола <; ДВБ
Температура, Значения СЗ ,смэ/(смэ ат ) при содержании ДВБ,Ж
2 22
293 323 2.70 1.49 3.04 1.52
Таблица 2.
Коэффициенты растворимости диоксида углерода в катионите КУ-2х8
Ионная форма Температура, X Значения <3 , см3/(см3 ат i) влажности катионита , при X
- б 10 20 30 40
293 2.03 1.71 0.95 0.70 0.61
323 «.94 0.75 0.39 0.31 0.29
293 1.75 1.31 0.33 0.23 0.19
323 0.74 0.54 0-Í4 0.09 0.10
{вменение коэффициента растворимости от теипвратуры и влажности «овита показано иа рис. 1 и 2 .
Суммарное влияние факторов на коэффициент растворимости ООя в кл-
а
тионите КУ-2 отражено в следующем уравнении
6 = 17.89/ы° •вг ехр(0.0293Т +- 3.133/Св) где ы - влажность ионита,%; Се - количество ДВБ ,
Изменение коэффициента растворимости СОя в сополимере отирала с ДВБ
см3/(см3 от )
Содержание ДББ , X 1-2 2-22
_1_
20
30 40
Рис 1.
50 Т , С
Изменение кос*М>иционта растворимости СОа в катиояите КУ-2*0 «лл различных ионных форм
¿> смэ/(сма ат)
10 20
Ионная форма :
50 V
Рис. 2.
Уравнение (1) получено при обработке экспериментальных данных методом Брандона по.программе " Brand".
Изменение .коэффициента растворимости от температур« хорошо описывается уравнением Аррепиус:а
Cj =(jo ехр(- ЛН/КТ) (3)
гдо д И - кажущаяся теплота сорбции , кДж/моль.
Величины а н , полученные из уравнения 2 , приведены в таблице 3.
Таблица 3.
Значения общего тепловыделения для сорбции диоксида углерода катиоиитом КУ-2
Ионная форма Влажность.% Содержание ДВЕ,К ЫЬ кДж/моль
Н- - 5 В 21.0
Н- - 25 8 23.9
40 8 17.4
tl^ - 15 4 20.3
- 15 12 23.4
На-* - 42 8 21.7
Са=г-»_ 36 а 19.8
Fe3"*- 37 в 19.4
№U* - 41 в 20.8
Тепловые процессы сорбции диоксида углерода ионитами изучались с использованием микрокалориметра МиД-200. Сконструированы и изготовлены ячейки,позволяющие поддерживать давление до 50 ат? . и инициализировать процесс . При различных условиях получены термограммы сорбции,которые удовлетворительно аппроксимируются уравнением
Л = а (вхр(-Кг1) - ехр(-КгО) (4) '
где Л - интенсивность тепловыделения,мВ; Ки.Ка и а- коэдфициенти.
Коэффициенты а и К1 получается при обработка нисходящей ветви термограммы по методу наименьших квадратов, а Ка с использованием методов оптимизации _ На рис. 3 показаны калориметрические кривые • для некоторых процессов .
Термограммы сорбции ООз катионитом КУ-2хв J мн/с
1*ис. 3
При обработке экспериментальных результатов по программе "Plan" получено уравнение,адекватно описивакщее изменение коэффициента растворимости газа в катионите КГФ , которое для ионита в Н* - форме выглядит следующим образом
<J = 1.73 - 0.09Хi - О.ОбХа + 0.37Хэ + 0.002Xi (Ь)
где JU - влажность; Хя - температуры ; Хэ -степень сшивки. Каяуидося теплота сорбции меняется от 1Ь.ЗкДж/молъ при влажности w-ЮХ до 1.8 ори w-20X, а затем при повышении влажности снова
уменьшается . Отмечается удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных значений лН.
Для катйонита КБ—4Пх2 получены уравнения , описывающие изменение коэффициента растворимости от влажности и температуры.
Для катионита в Н'-форме уравнение имеет вид * <3 = 2.26 - O.OЭw - 0.031' + 0.012*г2 + 5.7 10-Ч/Г (6)
Изменение кажущейся теплоты сорбции описывается уравнением
ДН = ехр( 2.42 + 1.е/м) (7)
Ееличина «.Н изменяется с увеличением влажности. Коэффициент растворимости растет в ряду
Саг+- < N8»- < < Ш,/" Коэффициент растворимости а акионито АВ-17хЗ в хлор форме ^ри увеличении влажности апионита от 5 до 40 X изменяется от 1.7 до 0.3 см3/(сма ат) . Причем при влажности от 20 до 40 X коэффициент растворимости изменяется незначительно.!} таблице 4 приведены величины теплот растворения СОя в анионито,полученные иэ изотерм сорбции и калориметрических данных .
Таблица 4
' Влияние влажности апионита ДВ-17х0 в хлор-форме на теплоту
растоорешш СОа •
Влажность ионита,% 10 25 40
аН , кДж/моль (расчетная) 17.6 15.5 14.2
оН , »^Дж/моль( прямое
измерение 1в.З 16.6 14.1
Для аыионита в ОП-форме изотерма сорбции описывается уравнением
а = ао + 6 • р . • (в) •
где ао -величина сорбции СОа за счет химического взаимодействия по реакциям
2 КОН + СО2 = ИаСОя +• НвО П2СО3 + ОСЬ + НгО - , 2Ш1С0э В уравнении (8) коэффициент при давлении обозначен как коэффициент растворимости . Основанием для этого является прямолинейный характер зависимости а=£(р) . Величина ао на 1 г сухого вещества ионита остается практически неизменной ври влажности < 20 Дальнейшее уменьшение влажности приводит к уменьшению величины ао из-за недоступности ионогенных групп . Рассчнташше из изотерм сорбции значения ао и <Ь приведены в таблице 5.
Таблица 5
Коэффициенты уравнения ( 8)
Характеристики Темпера-Тур« Влажность ,%
42 24 10 12 5
а,,смэ / см3 293 7.05 9.20 Я. 40 4.10 -
323 6.98 9.40 8.10 4.21 -
о0, си3 /г 293 10.2 9.94 8.20 3.61 -
323 10.11 10.01 8.00 3.51 -
6,сй3 /{см3 ах ) 293 0.77 0.89 0.95 1.25 1.38
323 0.50 0.58 0.59 0.86 0.72
Проведение прямых измерений при разных давлениях позволили сделать вывод о постоянстве величины лН.Для отделения эффекта расти
ворения от химического взаимодействия прямые измерения на микрокалориметре проводились для анионита , предварительно насшцениогс СОз при давлении Р=1 ат : .
Для ионита влажностью \г=2.4 X ¿£1-13.0 , а при влажности »=42 Я
I
■лИ-10.2 кДж/ноль.
В сополимере стирола с ДВЕ растворяются в той или иной степени . все исследованные газы (азот , кислород и apron )
Растворимость диоксида углерода в сополимере значительно пиите распюриыостей других газов . Функция логарифма коэффициента растворимости газов от потенциала ЛеиПарда-Джонса линейна , что характерно для жидкостей и полиморов .
Для всех исследованных катионитов и сополимера стирола с ДГ15 изотерм« удовлетворительно линейны . Коэффициент растворимости мало изменяется от давления в рассматриваемом интервале давлений. Его можно считать постоянным . Коэффициент растворимости ivicTer при уменьшении влажности ионита , причем при влажности w = 20% отмечается излом в зависимости ¿> = f(w) , что можно объяснить изменением свойств сорбировашюй ионитом вода . Установлено , что первые порции сорбированной ионитом поди уменьшают свою плотность за счет поляризующего действия противоионоп и фиксиро-ванпых ионов. На кривой изменения • истинного объема ионита от влажности имеется так же излом , который характеризует переход от гидратной пода к свободной. Таким образом изучение сорбции газов ионитами мотет использоваться как метод исследования попитой. За счет разной степени гидратации противоионов сорбция газон для различных ионных форм отличается . Газы в полимерах могут образовывать твердые растворы , растворяться в система гибких полимерных цепей или удерживаться за счот активных центров . Кромо того , возможна сорбция на стенках.пор . При сорбции СХ)а катио-нигами в той или иной мере участвуют вео илчелорочисленшлэ механизмы. В связи с отсутствием шстереэиса на изотермах сорбции-десорбции можно утверждать о слабом рливнии сорбции газа в порах.
КИНЕТИКА ООРБЦИИ . ' Для описания кинетики использована диффузионная модель,основанная на решении уравнения Фика.Температурная зависимость коэффициента диффузии описывается уравненном Аррениуса . Для описания изменение коэффициента диффузии от давления р (концентрации) используют линейную или показательную зависимость. Для катионита КУ-2хВ получено уравнение
й = 5.63-Ю-'. (1 + 7.6-10-». Р) {9}
Статистическая обработка результатов экспериментов по общепринятой методике позволяет сделать вывод о том , что различия в коэффициентах диффузии при разных давлениях незиачимы и можно использовать сродное значение коэффициентов диффузии. Коэффициенты диффузии для катионита КУ~2х8 приведены в табл. в
Таблица в.
Коэффициенты диффузии и энергия активации при сорбции СОз
катионитом КУ-2хВ
Ионная форма Влажность,X Пх10-7,см2/с Еа.кДя/моль
н*- - 40" 6.31 13.1
20 0.80 .25.0
5 0.00 49.2
Для получения кинетических данных можно использовать результаты .микрокалориметрических измерений. КоЦцость тепловыделения V для медленных процессов хорошо описывается уравнением Тиана , которое в данном случав выглядит следующим образом
V = 4.75Л + в.32 АЗ/ЛЬ (10)
Обработка термограммы по уравнению (4) дает юозмоваость получить мощность -тепловыделения в кадций момент времени, а затем и кинетическую кривую. Для получения кинетических кривых быстрых
процессов использована графоаналитическая методика »описанная в основополагающей работе по микрокалориметрии Кальва.М»гто.г,ика требует значительных затрат времени и выполнения трудоемких построений . Для устранения этих недостатков разработана программа "Ка1ув", которая автоматизирует процесс построения кинетической кривой любой реакции.
При обработке кинетических кривых сорбции ООг катиояитом КРФ установлено, что степень сшивки влияет на величину I) очень незначительно . Изменение коэффициента диффузии от влажности и температурл хорошо описывается уравнением ( Н *'- форма ) :
1)= 2.52х10~1в. »е-2* .ехр(0.135-Т) (11)
Коэффициенты уравнения всех ионных форм имеют близкие значения,что указывает на слабое влияние ионной цютят. Энергия активации увеличивается с уменьшением влажности , при влажности и-20% Еа = 43 кДж/моль.
Коэффициент диффузии диоксида углерода в катионите КБ-4Пх2 при различных, условий меняется от 0= 0.01В-10-*см2/с( Н+~форма, Т = 293К , « = 5% ) до 15.6• 10-*- см^/с ( Са^ -форма , Т = 323 К, » - 35%)-Энергия активации для данного катионита увеличивается с уменьшением влажности и изменяется для Са2-*--формы от 12.1 при V = 35Х до 64 кДж/моль при « = 5% , дпл других ионных форм интервал изменения энергии активации меньше.
Коэффициенты диффузии для пниоиита АВ-17*0 в хлор-форме изменяются от 0.075x10-'*' при /до 36x10~7 см^/с при »=30 X . Изменение коэффициента от влажности описывается гиперболической зависимостью или , точнее,двумя отрезками прямой г изломом при «=20 X .Для интерпретации экспериментальных данных ышетики сорбции диосида углерода анионитом АВ-17х8 в ОН^-форме
нспользована модель диффузии и мгновенной химической реакции (проблема Сто1>ана ) . Для указанной модели получено решение , на основании которого программой SORB строятся теоретические кинетические кривые. Теоретический кинетические кривые удовлетворительно совпадают с экспериментальными , на основании чего делается вывод о приемлемости принятой модели, рис.4.
Кинетические кривые сорбции диоксида углерода аниопитом АВ-17х8
К
Ч 3
> Влажность ионита , X :
1000 3000 БООО Время с
Рис. 4.
Коэффициенты диффузии несколько ниже для гидроксильной формы,чем для хлорной.Энергия активации увеличивается с уменьшением влажности от 10.3 до 45.4 кДж/моль.Кроме того,необходимо отметить,что пак и катионитах на основании статистического анализа отвергается гипотеза о влиянии давлении-на коэффициент диффузии .
Получены коэффициенты диффузии газов в сополимере стирола с ДЫБ . Зависимость 1л {Ю)- ^(с!2) прямолинейна , ¿-диаметр молекулы. Энергию активации связывают обычно с величиной энергии .веобходи-
ной для осуществления перехода частицы из одного положения равновесия в другое . Энергия активации Ь. и 0о меняются в широких пределах (0.-ат 10а смя/с;Ег»=12481 кДж/моль). Таким обозом , на основании выиеприведентлх данных можно утверждать о преобпадн-нии физической сорбции (процессов растворения) при взаимодействии С02 с катионитаки.Катиониты можно отнести к гидрофильным полимерам, при высокой влажности проницаемость таких полимеров резко возрастает , по мнению некоторых- авторов , эл счет увеличения коэффициента растворимости. Коэффициент диффузии при этом уменьшается. В ионитах увеличение влажности умадшзает коэффициент раст воримости и увеличивает коэффициент диффузии. в конечном итоге проницаемость возрастает . В данном случав увлажнение побита приводит к пластификации полимера , растормаживаются колебания молекулярных цепей и облегчается передвижение молекул сорбата .
МОДИФИКАЦИЯ ИОНИТОВ , ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ДИОКСИДА УГЛНРОДА Сравнение свойств ионитов до и после гаэонасшцения позволяет сделать вивод о том , что свойства ионитов практически не изменяются . При влажности ионита около 20 X и температуре десорбции 120-160°С газ в попито образует большое количество пор . Насыпная плотность при этом уменьшается в 1.3+1.5 раза . При замачивании таких ионитов образовавшиеся поры "залечиваются". за счет раэ^хлх-ления структуры ионита при этом увеличивается коэффициент диффузии при сорбции катионов . Так для Са2+ коэффициент диффузии при сорбции исходным ионитом составляет 5.2x10-о, а для модифицированного ионита 0=7.7х10~в см2 /с .
Выходные кривые динамики сорбции ионов кальция из растворов
на модифицированном ионите на В-10 % сдвинуты вправо , по сравнению с исходным ионитом . Эта закономерность подтверждается и для других элементов , смещение выходной кривой болею значительно для крупных и трудносорбируемых элементов.
Пленка из стирола с ДВБ мохот применяться для разделения газов, селективность процесса можно существенно повысить сульфируя поверхность мембраны или используя мембраны из ионитов. Азот, аргон и воздух ионитами практически ве сорбируются . Используй мембрану из ионита при высоком коэффициенте разделения можно очищать газы. ЭксперимеиталЗлНо оценена проницаемость для мембраны
МК 40 1.2х10--?;р = 0.67хЮ~в;Р =1.6x10-8 сни /(ат с).
"Ь "л Ж
В анионитах СОа фиксируется достаточно прочно , анионит можно использовать для связывания радиоактивного углерода на АЭС . Проведено исследование динамики сорбции СОг из смеси с воздухом при различных концентрациях ООз в смеси , давлениях смеси и влажностях гшионита . Выходные кривые удовлетворительно описываются уравнением Шилова , лучший результат дает аппроксимация выходной кривой уравнением , предложенным Ельюшым . Коэффициенты в этих уравнениях определены при использовании математического пакета "Эирика" . Установлено влияние давления газа , скорости дпихенм& смоси , влажности ионита и концентрации компонента на коа
