Сорбция кислорода платиновым анодом при заполнениях выше монослоя. Кинетика и механизм процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Государственный комитет РСФСР .по делам науки и высшей школы Ростовский ордена Трудового Красного Знамени Государственный университет

На правах рукописи ЧЕТЫРБОК Людмила Николаевна

СОРБЦИЯ КИСЛОРОДА ПШШНОШМ АНОДОМ ПРИ ЗАПОЛНЕНИЯХ ' ВЫШЕ МОНОСЛОЯ. КИНЕШКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ

02.00.05 -'Электрохимия

. А в т о.р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 1990 г.

Работа выполнена на кафедре- "Общая-и.'неорганическая химия" . Нижегородского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института.

г.аучные руководители - доктор химических наук,

профессор ¡3. ы. ШШ

- доктор химических наук, доцент В.И.НАУМОВ

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Л.А.МШййД

- кандидат химических наук Е.Н.БАШЛША

Ведущая организация - ..псковский ордена Ленина, Октябрьской

Революции и Трудового Красного Знамени государственный университет имени ¿1.3. Ломоносова

Защита состоится 1991 г. в час. на

заседании регионального специализированного совета К 063.52,06 по присуждению ученой степени кандидата наук в Ростовском, ощена Трудового ¡фасного Знамени государственном университете но адресу: . • г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, ЫЛ физической И:органичес- ' кой химии. ;": • '.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета: ул. Пушкинская, 148.

■^.'липы з ¿-х экземплярах просим направлять по адресу: ¿>-1-г1С'1, г. Ростов-ьа-локу, ул. Зорге, 7, химический факультет РГУ, ученому секретарю.

днтэререрат разослан " & " г. и чеьый секретарь специализированного совета д.х.и. ___, _ З.В.КУЗНЕЦОВ

• Актуальность. Работа посвящена исследованию кислородных слоев на : хемосорбированного кислорода (Ж), фазовых окислов (=¿0), абсорбированного кислорода (АБК) с уклоном на исследование последних двух типов образований.

Известно, что электроды из Pt , металлов платиновой группы к

, металлооксидные электроды обеспечивают реализацию многочисленны: препаративных и промышленных анодных процессов (реакция выделения кислорода - РВК хлора, озона, синтеза хлоркислородкых, перок-

■ сидных соединений, реагадей замещения, димеризации, конденсации органических веществ), направление, селективность и скорость которым находится в определяющей взаимосвязи с составом, природой и свойствами сорбционных состояний электродов.' Это обуславливает устойчивый интерес к исследованию как всего комплекса хемосорбцконккх и

■ электрокаталитических явлений на Р£ , так и к отдельны;.} аспектам

• этой проблемы.

: Факт насыщения объема Pt кислородом из газовой фазы и при анодной поляризации известен с-30-х годов (Зрумкин, Обручева и др.). Позднее показано, что насыщенные на воздухе АБК электроды способны

■ дополнительно поглощать кислород, причем, этот процесс интенсифи-

■ цируется при.переходе в зону перенапряжения РБК (Хор). Закономерности этого этапа абсорбции изучены в наименьшей степени, хотя именно область.перенапряжения РВК представляет наибольший интерес

■ с позиций теорий неорганического и органического электрошштезов. .Объясняется это, в первую очередь, тем, что до последнего времени отсутствовала эффективная электрохимическая методика индикации и количественного исследования АБК в условиях анодной обработки при высоких положительных потенциалах.

В цели и задачи работы включено: создание количественной методики исследования АБК, сравнительное изучение кинетики и механизма формирования-восстановления хемосорбционных, абсорбционных

3

и оксидных кислородных пленок на , генетических взаимосвязей различных типов кислородных образований, анализ их роли в некоторых электродных процессах и в физико-химико-механических трансформациях поверхности.

Научная новизна. Качены' специфические для АВК электрохимические характеристики - независящий от. рН компромиссный по природе потенциал разомкнутой цепи (Ерц)н = 0,89 В и соответствующие ему . кривые заряжения. Разработано два варианта съемки кривых заряжения, позволяющих определять и исследовать кинетику восстановления АБК независимо от ХК и уО. Обнаружена и исследована новая форма хемосорбированного кислорода - ХК-4. В условиях, обеспечивающих дк'*<ререкш5рованкый подход, изучено накопление и электровосстаков-' леки о поверхностного хемосорбированного кислорода, полислоев 50 и АБК а зависимости от потенциала и времени окисления, температуры, рК и других факторов, выявлены-лимитирующие стадии и кинетические параметры, взаимосвязи и предложены механизмы процессов формирова-нля-шсстаношения, ХК, '50 и.АБК. .'■ Ч- . -: " / ,-- /■ : ■;-'' '

Научное зкглешо к практическая ценность. Получили дальнейшее резы:т::о теория сорбцаскшх и электрокаталитическйх явлений в зоне перенапряжения РВК,' представляющей наибольший интерес с позиций теории неорганического и органического электросинтезов... .

На защиту выносятся следующие вопросы:, методики идентификации, к количественного определения АЕК; результаты исследования и закономерности накопления и восстановления различных форм ХК, 20 и •С.С, механизм процессов формирования-восстановления пленок и молельная интерпретация строения кислородных слоев ; данные по 05'рс.-, V «игс-эоестпиовдешш обнаруженной ковок формы хемосорбиро-Ба:;погс кислорода - Хл-4; анализ функцкэнаяьгай роли полярных кислородных пленок (Ж-1, Х1С-3) в формировании макродефектов поверх- • кости и слоев ДНК в реализации' потенциала разомкнутой цепи

Ен = 0,89 +0,03 Вив некоторых гистерезисных явлениях.

Апробация работы. Опубликовано 7 печатных работ. Результата докладывались на У1 Всесоюзной конференции по злегтсо;:;;^-;! Сос:;-ва, 1582 г.), на У1 Всесоюзной конференции "¿-'¡алоизнащизаемъ-е с:годы и применение их в электрохимических процессах" (¡¿зсква, 19Ь7 г.).

. Структура работы, диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав экспериментальных результатов, выводов и списка литературы, включающего 175 наименований, диссертация изложена на 100 страницах машинописного текста (общий объем работы 178 страниц), содержит 62 рисунка и 8 таблиц.

Методическая часть (гл1. 2). Опыты проводили при температурах 20...80°.в водных, приготовленных на бидистилляте, растворах Н^О^,' КШ к ^БО^, подкисленных или подщелоченных до заданного значения рН,- Растворы подвергались адсорбционной очистке предэлек-тролизом'на платиновых сетках в течение »10 часов. Рабочие электроды - гладкая платина, вмонтированная в стекло или в тефлон. Электроды сравнения —. обратимый водородный электрод в том же растворе (шкала Ег), ртутносульфатный и хлорсеребряньгй (шкала ¡Е^ = Ег - 0,059 рН). Дифференциация кислородных пленок и определение

„ Л и О __- т")

заполнений и-проводили методами потенциодинамических кривых и кривых заряжения с использованием известных и разработанных наш методик. ■

Контактную разность потенциалов (КРП), или Вольта-потенциал /л У/ « измерение, работы выхода электрона измеряли компенсационным, методом в виброкондексаторе в цепи исследуемый электрод-воздух-золото. Твердость (Н, с) как относительную меру изменения работы образования поверхности измерял!! методом маятника по Ребиндеру и Венстрем.

■Изменение поверхностного натяжения электрода й 2Г опечиЕал;; по удлинению Pt ленты-электрода в условиях поляризации (А !_. )

' 5

(так называемый экстензометрнчэский метод). Для электроноыикро-скопических исследований платины, напыленной на поликор, использовали растровый электронный микроскоп РЭМ-200 (х 2500).

ЭКСГЕР;П,ШНТАЛЬНЛЯ ЧАСТЬ И ОБСДДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 3 посвящена разработке электрохимической методики определения АБК. В литературе обозначились два подхода к исследованию ;iEIi: I. Быстро восстанавливают поверхностный кислород, выкидают "выход" растворенного кислорода на поверхность и снимают катод-::ыз кривые зарядення (Обручева); 2. Медленно восстанавливая электрод в потенциодинашческом режиме, определяет суммарное содеряа--ие сорбированного кислорода. При большой крутизне импульса отсе-выход растворенного кислорода и определяют поверхностный кислород (Васильев и др.). '

Нами за основу принят первый из подходов,' дополненный анали- . зон'изменения потенциала электрода в условиях разомкнутой цепл

т " "

без восстаковлснкя •-кривые 1-го рода) и после удаления

ш&иок ХК и £г> (Е^Ч>Т -кривые, второго рода). Использованы следующие методики: I. Электрод заданное время окисляли при Е = const в кислоте или щелочи, цепь размыкали и наблюдали смещение.потенций-,'•' ла в воздушной атыоейзре (иногда в водороде) в катодную сторону (ЕрЦ,Т -кривые) в том же растворе или после перемещения электрода в солевые растворы с варьируемым значением рНДШслеидентич-' л j'т';л°::мя слой Ж к '50 быстро к полностью восстанавливали и ••'•с.% & тш зе растшро или в еолевис 'растворах с варьируемым pH г...одухе о;мкали -кркше. Днализируешми параметрами

X -гхлзух клялись потенциал начала iSp4iXapaKT.) и протя-.

•«зи.ость Z1' задерзк:: на этих кривых. Включая в тот или иной

г - " - ■

момент с-ьемет - или I -кпишх кагодинй ток I = const ,

pV £'J

регистрировали катодные* кргла аврасения (КЗ), по задержке на ко-

О

торгас определяли расход электричества ( 0 или 9- ) на вое-

¿(¿н

становительный процесс.

Предварительно (разд. 3.1) на основе эксперимента и литературных данных мы показали, что: а) при 1,2 В пленки ХК ;; электрохимически,ни водородом в заметной степени ке восстанавливаются (рис. I выше линии I); б) в зоне 0,9^. Е^^: 1,2 Б восстанавливается только один тип поверхностных пленок, названий кислородом ХК-3 (рис. I, между линиями I и 2); в) .катоднее С,С- 3 (рис. I ниже линии 2) восстанавлившэтся другие ипеккн, отнесенные к поверхностным слот! - ХК-1, ХК-2, а также полислои 50.

, При (Егеи)г ^ 0,3...0,5 В поверхность освобождается от перечисленных пленок за доли секунды со скоростями на пордцки выше скорости восстановления АБК (см. рис. 3).

В ходе исследования пленок ХК и 50 с использованием многоимпульсного потенциодинамического режима окисления-восстаковлення платинового электрода ыы обнаружили и изучили ранее неизвестнув хемосорбционную, по предположении, перенсидной природы, пленку ХК-4 (®хК-4 ^ • с редокс-потенциалом Ег=> 1,8 В, находящуюся в генетической связи с ХК-2 и 50 (разд. 3.2).

Далее (разд. 3.3) установлено следующее. При Еох^: 1,2...1,4 В (в области формирования первого монослоя ХК-1) после размыкания цепи и на окисленном и на восстановленном электроде в воздушной атмосфере достаточно быстро (в первом случае со стороны положительных, а во втором - со стороны отрицательных потенциалов) устанавливается компромиссный по природе потенциал (ЕрЦ)г = 0,9 В, известный как потенциал воздушноокисленной платины. При (20Х)Г 1,4...1,6 В (в зоне формирования второго слоя ХК) на обоих типах ЕрЦ,Т -кривых появляется еще одна задержка с .хпракт. смещающаяся в анодную сторону с ростом рп по закону ^ц>хасакг,)г=

(0,98 +0,03) + 2,3 ИТ/Г рН и не зависящая от рН при измерении по?

Линия 1 д 5 ~ Л

11} ¿0 50 10 317 /Ш № НО- ПО № МО Ш №

{5-

Линия 2_ У£с

Ю' ¡¡}' 50' 70 за 110 150 150 ПО

Рис. I. Гальваностатические криЕые заряжения АБК, полученные в условиях съемки йрц'^ —кривых после окисления электрода в 0,5 М

Н2Б04' Еох = 2'3 3' Тох = 2 мин., при разных плотностях

тока и рН: А-рН 6,3;

Тс^«?3) Ь-рН 13,7.

Ь>ШН Б IV-2: 1-1,8; 2-0.48;

3 - 0,018; 4 - 0,21. Линии 1-2 см. текст .

д^ V V 26 £1

В) 25' ^

14 1,8 У чр '

Ев

Рис. 2. О, Е-зависимости для ХК-1 + ЭД^ + ХК-3 (1),.АБК (2) и йО (3) на

платине в 0,5 И ^БО^ при 80° (А) а 25° (Б), Тох = 2 мин.

тенциала в шкале нормального водородного электрода. Последнее позволило исключить из числа штенциалопределякцих любые редокс-вав-новесия типа

РЬ(0)п+г пё+2 пН*^ рг + пН20 С)

для которых (.дЕ/дф) ^ С.В щелочных растворах значение „„__,.„, превосходит потенциал стандартного кислородного электрода длительное время сохраняется в зоне потекц1!алов кевосстанавливас-мостп пленок ХК и ФО (выше линии!на рис. I). Столь высокие пэтен^алъ1 г случае наблюдаются не только в воздушной, ко и в водородной атмосфере, и ^рц-'0 лишь после удаления с электрода пленки типа ХК-3 с одновременным быстрым восстановлением пленок ХК-1 и ХК-2. Показано, что по крайней мере при рН> 7 задержки на Т - и -кривых идентичны друг другу, несмотря на то, что первые получены в присутствии, а вторые - в отсутствие кислородных ел ..: у них практически совпадают ЕрЦ характ ' близка их протяженность (Т^ТрЦ) при Еох =соп$Ь , в обоих случаях Трц пропорциональны Тох^* где ~ох ~ вРемя окисления электрода. На кривых ' заряжения, снятых в условиях реализации Е^,Т - и Е^Ц,Т-кривых, 1 проявляются задержки восстановления, расход электричества на кото-";рых в оптимальных условиях съемки кривых заряжения (КЗ)

(см. ниже) прямопропорционален Т^ и V 70х, а при данном Тох возрастает с ростом Е^х. При Тохизмеряемых минутами, расход электричества формально эквивалентен полислоям атомов кислорода и превосходит расход электричества на восстановление слоев ХК, а сак процесс электровосстановления, по крайней мере при рН > 5,3 имеет нулевой порядок по иону гидроксония .. В зависимости от рН и платности тока восстанов>1тельный процесс, регистрируемый с пэмзцьп этих КЗ, может предшествовать восстановлению пленок КС и ¡0, а также протекать после быстрого предварительного взсстанэплекия К и ¿0 (условия съемки Е~п, I -кривых). В ходе подъема потенциала в

анодную сторону при съемке Е^ц.Т -кривых имеет место накопление пленки ХК-1 в количестве 0,2^6? хК-1 ^ определяемом только величиной (Е2рц> характ>)г .

Используя метод твердости по Ребиндеру, экстензометра и КРП мы показали, что мевду прямым и обратным ходом зависимости работы образования поверхности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона от потенциала возникает гистерезис, петля которого тем больше, чем выше потенциал окисления. Существенно, что после осво-бо;лде:-.;:я• электродной поверхности от кислородных пленок, сформированных при ь > 1,2 3, работа образования поверхности и работа выхода электрона долгое время (сутки и более) сохраняют повышенные п.; сра2нс-::нк) с воздушно окисленной платиной значения. В то же вре-:,;я гистерезис поверхностного натяжения после восстановления пленок быстро исчезает. Это объясняется тем, что гистерезиснке явления при измерениях твердости, и КРП отражают изменения объемных слоев платины, а экстензометрические измерения - ез поверхностных и бли-кайник субповерхностных слоев,- -•.-.' . , • ,

В итоге сделан- еывод, что. в ходе окисления , в зоне вше 1,4... 1,6 В электрод насыщается окасштелем, • который сохраняется на-электроде после восстановления пленок ХК-1.. .ХК-4 .и <20, ответственен за гистерезис работы образования'поверхности и работы Еыхода эле--ктройа (но не поверхностного натяжения), характеризуется компромиссным по природа потенциалом (ЕрЦ)н = 0,89 +0,03 В, окислитель-Ко-Еосстановптельным потенциалом (%7/П(( >0.89 3 и индивиду-">'!Ь'задс-^кой на кривых зарякепия, С учетом наших и литератур-;;а;'нгх этот окислитель идентифицирован как кислород, раство-"л з плеткке или к."..с абсорбированный кислород (ЖС). В дис-г;;р'аг:ии плказа-.о, что сопряяеьнкми с реакцией восстановления АБК е зависимости от условий могут выступать реакции окисления водо-рча (зодородная атмосфер.-:, щелочная среда), воды с образованием 10 '

о

ХК-1 (в условиях съемки ЕрЦ, Т -кривых) и, возможно, выделения молекулярного кислорода, перехода ионов платины в раствор и окисления следов загрязнений раствора (условия съемки Ерц^ -кришч и ,Т -кривых). Тагам образом, показано, что АБК и в условиях саморазряда электрода в разомкнутой цепи и при катодном восстановлении проявляет себя как совершенно особый субстрат, отл»:чагсиЯпг. от пленок адсорбированного кислорода ХК-1...ХК-4 и ¿0, а прзипо-лагавтаяся Обручевой схема восстановления АБК через известние формы хемосорбированного кислорода по крайней мере по фоне щелочил:: растюров не подтверждается.

В заключительном разделе главы 3 (разд. 3.4) обосновываются условия и методика наиболее достоверного определения количества АБК с помощью кривых заряжения. Из параметров и условий, определяющих достоверность результатов, проанализированы плотность тока, рН растворов съешси кривых заряжения, а также возможность удаления АБК в реакции саморазряда, ответственной за компромиссные потенциалы и подчиняющейся, как нами установлено, кинетическому закону

От ~ Оо » где (?0 и - исходное и текущее количества

АБК, - Г - время саморазряда, К - константа саморазряда, 6,7.10~<$ К< 1,3.10 с" . Выявлено следующее: I. Плотности тока ^ I А/ м2 недопустимы, так как сказываются кинетические ограничения процес-

о

са выхода АБК из объема Pt в зону реакции; 2. Плотности -£.0,1 ЛД:~ нежелательны, так как в этих условиях значительная часть АБК из электрода удаляется цутем саморазряда; 3. В оптимальном интервале плотностей тока 0,1...I Vм^ более достоверны измерения в растворах с рН ^ II, позволяющих осуществить электровосстановлекие АБК до начала восстановления пленок ХК-1...ХК-3 и 30 и после восстановления пленки ХК-4 (см. рис. 1). Результат определения АБК р указанных оптимальных условиях съемки КЗ при стандартной нродгврр-тельной обработке электрода и заданном режиме его окисления достг—

II

точно хороио воспроизводим и не очень сильно ( @ ** > 0,8 0_ ) зависит от того, снимаются ли кривые заряяения на электроде с сох-ракекенкыми (условия Т -кривых) или восстановленными (условия -кривых) пленками ХК и аО. Б главе 4 рассмотрены закономерности образования-восстановле-..л.т, структура и некоторые функциональные свойства кислородных сло-02 на платине. Был принят следующий порядок измерений. Электрод заданное время при заданном потенциале окисляли на фоке 0,5 ¡.I ^БО^ при 25, СО и 80°. Затем цепь размыкали, переносили электрод в I г.! л Л! и снимали кривую заряжения, по длине задеркхи которой определяли количество АЕК. 5 параллельной серии опытов после окисления снижал;: погенцисдинамическкэ 1,2-крпвые непосредственно в растворе о::;:сленкя и с их помощью определяли количество Ж и 2№. •

для процессов накопления установлено следующее. При заданном времени окисления (2 мин.) суммарное,количество ХК при Е >2,0... 2,2 В выходит на: предел. Количество «О в той же области Еох прохо- -. дит через максимум. Внедрение АБК проявляется при Еох>1,6 В (в зоне фбрмйроважя4 второго: слоя ХК) и с ростом Еох нарастает (рис. 2). Здесь же,■ к&к' удалось'показать с использованием растровой эле-ктроньой микроскопии и натяешого на поликор щатинового" электрода, с ростом' Е0 • накапливаются' разривй и'макротрещины поверхности. При Еох = кинетика образовшаш для ХК в соответствии с

приводившаяся' в литературе дан;.иг-::; при 'С. х < 1...2 мин. под-."'.•-'л.-тол тсаЕгекга О// — -?£л 31-Г •■ то;г>:1 ьэлцьородоисти у ■■ . : § ' ~ • ''" но,;'.'|пл'ег,ия

■ г^гл^-ес:',; д-; ",улн, ..г>1■ ■ г П'.--е-л п : 1|.ж.: !;1.

г'г.- р.у .. ■'.' .^::ач'>г • г.-^ г: .;-;>(; ьапо^ье-.шэ

пове.-:;::-.^.;;. .;.> лт.г.; кислорода, О/ = . ;

91 /(ОЛ «'1,0. Б «итккглыой области потенциалов рост

20 годч/нлется параболической;' закону . о = К-£. , типичному

для роста слоев побежалости с миграцией вакансий л дырок чероз

пространственный заряд .в оксиде, со значения?,!»! при = 2,4 3

—2 ~ "" -К^о = 1,6.10 и Квдо = 0,4 с--, с энергией активации 43,0 ад/моль. В этих условиях пленка ЯО, формально эквивалентная монослов атомов кислорода, образуется за 440 с (25°)' и 9 с (80°). При временах больше указанных "инкубационных периодов" возникают полислзя ¿0. Проникновение "полислоев" АБК в потенциостатическж условиях подчиняется диффузионному закону В ' со значениям:

¡субационного" периода при ¿¡ох = 2,4 В Т-г = 9,0 с (25°) и 0,2? с (с0°), с энергией активации 23,1 :здк/моль, с числом мест проник:;,)-ве^ия порядка Ю*2 см-2, что соизмеримо с количеством десектов на поверхности металлов. "Разрыхление" поверхности электрода путем многократного окисления и восстановления приводит к отклонению от чисто диффузионного закона, что связано с наложением на процесс диффузии- через регулярнзпо поверхность электрода процессов внедрения кислорода череэ микро- и ыакродеректы. Возникновение первых из 'них, известное из литературы по данным туннельной микроскопии, трактуется в диссертации как сжатие поверхностного оксидного слоя вследствие несовпадения размеров атомов и ионов платины л хислоро-■ да. 3 диссертации предполагается, что макрдефекты (укалон:а.-а выше разрыш и трсур'.пи на поверхности электрода) возникают по иному • "механизму - из-за того, что в пленках ХК, по данным 1\РП, возникает квлзидипольшй двойной электрический слой, величина элэктглст-ри:а;пунных напряжений в которое превосходит механическую устс^ти-зос;'ь кдатиш на разрыв. Вероятность такого механизма подтгер^до-на расчетами соотношений злектростспн;донных сил и сил п "-гсг^^-ного. натяжения (теория Сато). Необходимые для ргкчз?-» 1-о.-;:":>гч ' взяты из наших дшзак по-.изибнелив поверхностного {»">- '

тод экстензометра) ¿поверхностного• потенциала платины- (месл. . литератур»« данных (Веселовский я' сотр.) по дв-зйкослой'эй ем:-:"-г-г,:

' ' . • ' ' ' -г 7

• ' .....

к элипсометрической толщине кислородной пленки на платине.

Обратимся далее к результатам исследования кинетики и механизмов восстановления ХК, АБК к Ю с использованием литературных дан-пых по ХК (Тюрин с сотр.) и нахих данных по АБК и 50 (см. типичные г.:с. 3, 4, 5, табл. I). В случае 5U, по аналогии с ХК, получали !::те:зд:остатнческ1е кинетические Q ,Т -кривые, и после аппрокси-;.:с:и:к их ¿"равнением В— Go (- К • L П) с эмпирическими кон-стс:-;та\:и К и д , рассчитывали ток восстановления Q0 как функцию

¿red, 9

3 случае АБК использовали два подхода: а) в широкой области плотностей тока снимали квазистационарные гальваностатические поляризационные кривые; б) по кривым.заряжения, снятым в оптимальной" области плотностей тока 0,1 ^¿^ I А/м*" (см. выше) определяли взшмосвязь Ец =Cmsi) и ® 'Эдвд ccnJi

Установлено следующее. При заданном количестве кислорода того или шюго типа поляризационные кривые ХК состоят .из одного - трех тафелевсгаос участков (кр. 1-3 на рис. 3, 4) , АБК.- из двух тафе-левских участков и участка предельного тока (кр. 5), .а Ф0 - из двух тафелевских участков, разделенных областью предельного тока (кр. 4). Все это свидетельствует о многостадийности процессов, о смене их лимитирующих стадий. При Еred" const и рН = cort-si , зависимости icj (логарифмов приведенных скоростей) от нормированного количества кислорода того, или иного типа линейны с накло-

>ами £ = 2-ЪЩт/дВ* - ~ > 0 (ХКЛ' ХК~3' 111)15

1?с]бБ) к ф = С (ХК-2, АБК) или ^ —0 (-20 при Е <0,3 В, -.гол. I). Шлярпзацу.онные кривые АБК, снятие в растворах 6,3^

; 13,7, совпадают друг с другом в шкале Е[. (относительно НБЗ), е ттепциалы максимов пиков на потенциодкнамкческих кривых ФО, снятых в кислых растворах с разными рН, практически совладают в zxasc Ef. Это позволило установить поряди: соответствующих реак-14

и

Рис. 3. Поляризационные кривые восстановления XK-I

Рис. '4. Тафалевсние коэффициенты- поляризационных, представленных на рис. 3, кривкс восстановлешгя для XK-I (I), ХК-2- (2), ХК-3 (3), 30 (4), AHÍ (5) в зависимости от потенциала восстановления. Условия формирования и восстановления аналогичны излстен-1гьп,1 к рпо. 3. Кр. 1-3 рас-считаш по лнТ'Сра:'ур".:.:м дni-i'sw, (Тзрнн о сотр ,}.

»? V да £нВ

цик восстановления по иону водорода - нулевой для АБК и практиче-первый для 5Ю (для ХК - порядки по водороду дробные, зависящие от рн, табл. I). В области линейных тафелевских участков поляризационных кривых ХК-1—ХК-3, уО и оказалось справедливый! Л)авне:ше I - 57 • К'9м' С1„- СХр[- Параметрами X и

^ , указанными в табл. I и параметрами - ~(Щ¿^р > показанными на рис. 4, известное как уравнение замедленного разряда в слое энергетически неоднородного адсорбата.

совокупности данных видно, что в условиях восстановления пленки ХК-2, АБК, а при Е<0,3 В и ¿0 энергетически однородны, тогда как для других характерно распределение частиц по энергиям хемосорбции, обусловленное, вероятно, отталкивательным взаимодей-, ствиеы между диполями адсорбата. -

До литературным данным при восстановлении ХК-1 и ХК-2 в зоне иеиыне 0,45 В к ХК-3 при всех исследованных потенциалах.лимитирую-1дими являются стадии, переноса первого, а при Е > 0,65 В - переноса второго электрона, спектр-же распределения частиц по энергия;.;' хемосорбции нивелируется в роду ХК-3 > ХК-1 > ХК-2. ■ Интересно, что фактор неоднородности для процессов формирования-восстановления ХК-3 один и тот те ( ах-$гге1 > а для ХК-2 изменяется от у ох = 10 до ¿£^=0. На этой основе считают, что для ХК-3 "старение" не характерно, тогда как ХК-2 - это продукт глубокой трансформации так называемого "активного" энергетически неоднородного кислорода-интермедиата в анодных реакциях выделения кислорода в стабильную форыу (1Ърин с сотр., Касаткин с сотр.).

,чля «0, по налиш данным, проявляются две кинетические области - ааоднее и катоднее 0,65 Ь. В первой .из них по мере сдвига потенциала в отрицательную сторону тафелевский наклон независимо от 0 возрастает в пределах О.ОЪ ^ ( 00 , В и, следо-

вательно, процесс затормаживается. Вблизи 0,65 В проявляется пре-

Б

дельный ток восстановления <50. Отрицательнее 0,65 3 торможение постепенно снимается, и таоелевский наклон уменьшается до 0,07... 0,08 3. Параметр о ^ сложным образом зависит от потенциала: э.. области Е >0,5 3 он имеет значение близкое к двум, а катоднее 0,6 В - уменьшается с тенденцией обратиться в нуль вблизи 0,3 3. 3 области, предшествующей зоне предельного тока, 50 похоя на ХК-1 или ХК-3 - § ^ ~ р > ~ ^хК-1» приведенная скорость восстановления $0 не сильно отличается от таковой для ХК-1 и ХК-I (-рис. 5). 3 области катоднее предельного тока подобие в восстановлении

Яй и ХК-1 или ХК-3 утрачивается.

А

*2

О -2

4 5

0| -г

ч

¿ 0,5 42 '1--0.6&.

вЙ

ТУ

9,

'.V

Выше отмечено, что накопление ■20 происходит иначе, чем восстановление - по параболическому закону. Это свидетельствует о необратимых трансформациях пе-■ рвоначально образующихся при окислении частиц в стабильные состояния, предположительно, в глобулы яО.

В итоге предлояека следующая прикцишальнал схема восстановления Катоднее 0,6 В 30 восстанавливается по краям глобул с заторлоаенным переносом псвзсго электрона ( сС - ^ «

Рис. 5. Приведенные скорости восстановления ХК-1 (I), Ж-2 (2), •

ХК-3 (3), ли (4), АБК (5) при ш- ,, с .,

и,й, л - х/.

тенциалах: А - 0,55 В; Б - 0,76 В.

РЬ0!С4-2хН>2жё = Р1+хН20 и)

Ааоднее 0,6 5 имеет место предварительное прзведение клелоро.-л из оксида а адато.чы кислоозда, которые затем дпЬфундируз? по по

Таблица I

Кинетические параметры восстановления кислородных пленок

хмп кисло-тюда

Х-порядок реакции восстановления по и оку гидроксония

0-6

рл> 6

9

I. ХК-1 0,75 0,4 3,1

а. 0,5 - 0

3. ХК-3 - - 6,0

0 ,ь - £ >0,6 Б

3,9 < 2,1

Е <0,6 £ 0

5. АБК — ■ 0 0.

Примечание: Данные 1-3 - литературные (Тюрин с сотр.), 4-5 - наши. ■ ности платины, предварительно освобожденной от ХК, к центрам ионизации:

т^т.гОа^ диффузия, охк +2Н^2г = НЛ г распад оксида

(3)

- восстановление Ф0 через ХК

В области реализации схемы 3 восстановление Ф0 по схеме 2 запрещено термодинамически. Наблюдаемая на опыте зависимость тафелев-ского коэффициента йО от потенциала, по предположению, обусловлена тем, что сдвиг потенциала в катодную сторону в области потенциалов аноднее 0,6 В ускоряет стадию ионизации и во все большей степени проявляется заторможенность на стадии образования адатомов и их диффузии к центрам ионизации. Последнее и проявляется в.виде предельного тока вблизи 0,6 Б.

Для АБК, как и для ХК-2 и йО, по-видимому, характерна перестройка в новое более устойчивое состояние - в "сплав" ^)СПЛаВ

.(лор). В наией работа это подтверждается несовпадением законов формирования (диффузионный) и восстановления АБК. Совокупность данных по кинетике восстановления АБК- (выход на предельный ток, кулевой порядок по иону гидроксония, малое значение коэффициента пе-рошса о<. 0,25 В,в рабочем интервале плотностей тока) позволила предложить.следующую схему этого процесса:

^ ОНаа, ** ОНа^е + ОНау,

РЩ)с«иа* —0> 1

В этой схема,0^- электрохимически активное состояние АБК в зоне электровосстановления. ¿¡и полагаем, что катоднее 0,4 В процесс ограничен на стадии миграции электрохимически активной частица в блакайаиэ субповерхностные слои.но глубины платины, доступные для ■ необратимого переноса электрона и последующего взаимодействия ик-термедиата ОГ или о|" с водой или ионами водорода. При более положительных; потенциалах лимитирующим становится сам перенос и образование интермедиата, быстро, и необратимо- реагирующего с водой или ионами гидроксония. По-видимому,этот зз процесс реализуется при 'саморазряде электрода з разомкнутой цепи.

В целом полученный материал свидетельствует, на наа взгляд, об ' образовании на платинебом аноде, отполяризованном з зону ысоких положительных потенциалоа, широкого набора сосуществующих друг с другом различных по энергетическим состоянии, локализации и природе кислородных образования: аК-1, лК-2, л!С-0, ХК-*, лйл, з_>а-имоевлзь менаду ко'^оркки шазт быть представлена б виде слепую схемы:

пеовый монослой

Иг О —Р1 —Р1{0хк.,+0х^10а«т1\ — Р1 \0т-0,к.у0к,г)

диффузия понослой

Ы(0АБК) -{0хк-г0хк-у0хк-г-фо\

РКОкп.¿а/ Р1 / 0хкг0хк-2-0м 'Оак-ЬЩ

объем РГ . поверхность п

этой схеме, по предположению, монослой ХК-1 возникает по механизму "обмена.местом" на регулярной поверхности платины, с генерированием мест хемосорбцки кислорода второго слоя.ХК-3 (вышедшие через слой ХК-1 ионы платины в количестве ^0,5 монослоя, атомов ?t ) и ХК-2. (микродефектов, возникающих из-за несовпадения размеров атомов и коков Pt и 0); интермедиатом в этих процессах является "активный" кислород 0^,,, , который превращается в молекулярный кислород, в стабильную форлу ХК-2, диффундирует от регулярной по- , веихности, а также .по микро- и макродефектам поверхности в объемов виде который, в свою очередь, стабилизируется „в Р*(0)сплав,

и, возможно, частично в ФО. В/свою очередь, последний возникает по завершении второго слоя ХК.через ХК-2 и инициирует образование ХК-4.

В заключении главы '4 с привлечением литературных и -полученных данных обсуждается участие различных кислородных образований в злектрздных, электрокаталитических процессах, в реализации двойного электрического слоя (дХ) и т.д. В частности, отмечено, что ди-г.зл-глле слог. ХК-1 и ХК-3 ¿'чествуют в компенсации скачка потенциала ни границе глектрзд/раствор, что обуславливает неоднократное иэме-ье;ше знака зардца-поверхности, реализацию ШЗ' окисленной при

1,4; 1,9 и 2,2 В, немонотонную, с максимумами и минимумами, зависимость работы образования поверхности, поверхностного катялеекия и адсорбции ионоз и молекул от потенциала, "тормозящий" вклад диполей ДЭС в анодной реакции с переносом заряда (литературные данные), а также в создании ыакродефектов поверхности за счет электрострик-ционных сил,в пассивировании электродной поверхности в реакции окисления молекулярного водорода (наши данные). АБК несет ответственность за гистерезис работы образования поверхности, работы «ькода электрона,-за компромиссный потенциал разомкнутой цепи (Е_..)ца: О,¿¿9 В, за анодную защиту пленок ХК и ¿0 в разомкнутой неги; (па^п данные) , за коррозию Pt в зоне ее термодинамической устойчивости.

ВЫВОДЫ.'

1. Выявлена специфическая для абсорбированного кислорода (АБК) электрохимическая характеристика - независящей от рН хомпромиссгеЛ потенциал разомкнутой цепи (2рЦ)н я 0,Ш +0,03 3, превосходящий, з щелочных. растворах обратимый кислородный потенциал в том :-ке растворе. Найдена индивидуальная поляризационная характеристика электрэ-еосстановления АБК - задертка на катодной галызаностатической кривой .заряжения, длина которой'определяется количеством АБК.

2. На этой основе разработано два варианта электрохимическое методик идентификации и исследования закономерюстей и кинетики накопления - удаления-АБК на платиновых электродах после анодной поляризации, методики позволяют исследовать АБК на■ электрода;-: с сохраненными и восстановленными пленками хемосорбированкого. кисгорода (ХК).

3. Обнаружена и исследована новая форма хемоеошироз^-ного г.\-слорода и установлена генетическая взаимосвязь стой, пэ г.рс.:л-гению, перокевдней фосген, с энергетически еднородн;.?.::; '-^¡••.■х.у. БЗЕКНОСТКУХ ШГСгГОК.

4. Изучены закономерности сорбции и десорбции кислорода в зависимости от потенциала и времени окисления, температуры, рН и других факторов. Совокупность данных годтвевкдает модель сосуще-с^ьузэних разнотипных кислородных образований (ХК четырех форм

— лп-^., оазоЕых оксидое (¿0), АБн), различающихся генезисом, „¿./:.аа;'.за1л;сй, спектром распределения частиц по энергиям хемосорб-ккцкокадькзгк свойствами, с. н^азако, что накопление ХК описывается уравнением Зельдо-ь;:ча-Рогнг.скэго для энергетически неоднородной поверхности, Ф0-па-' раСодкческим законом роста оксидных пленок, а АБК - законами линейной полубескокечной диффузии через регулярную поверхность и через микро- и макродефекты поверхности. Показана роль хемосорбировак-! ного нислорода и локализованного в нем дипольного двойного.электрического слоя в генерировании микро- и макродефектов поверхности."

6. ¡¡оказано, что ХК' восстанавливается по механизму Е - Е с. . контролем по переносу второго 0,6...0,7)В и первого (Е<_ 0,5 Б) электронов, а восстановление АБК лимитируется либо переносом электронов> 0,4 В), либо выходом частиц из глубины электрода , в зону реакции (Ен < 0,4 В).. Изучен механизм участия АБК в реали- • зацик компромиссного, потенциала Еу * 0,89 +0,03 В. .

7. Показано, что восстановление £0 протекает по двум механизмам, реализуемым при Е > 0,6 В и при-.Е <С,5 В. В первой из областей проаесс, ш предположению, идет через стадию образования ада-тошв, эимитируемых глобулами на центры ионизации с ограниче-нкями либо на стадии переноса, либо на стадии транспорта адатомов; катодное 0,0 В ток эмиссии адатомов становится предельным,'; и даль-г.еГ'^нй рэст скорости восстановления ФО обусловлен переходом процесса непосредственно в глобулы ■¿О.

о. Рассмотрена модель сорбциошж пленок и локализованных в них двойных электрических слоев, а также участие различных пленок 22 . . ' .':;■■' '■"'■■.■_". • '.■'••".. ■ • , : •

в трансформациях некоторых физико-химико-механических (твердость, работа выхода электрона) и элёктрокаталитических свойств платины (реализация потенциалов разомкнутой цепи, активация-тормозение анодных реакций и др.). . ,' '

.Основной материал опубликован в следующих работах:

1. О новой форме, хемосорбированного на платиновом аноде кислорода

с потенциалом формирования-восстановления вблизи 1,8 В (по иБЭ)/ : Л.Н.Четырбок, В.И.Наумов, Г.а.Володин, В.:.! Л'при к // Электрохимия.-'1978.- № II.- С. 1750-1754.

2. Четырбок Л.Н., Наумов В.И., ТЬрин Ю.Ы. О подповерхностно!,; кислороде на платиновом электроде и его функциональной роли в разомкнутой цепи.- Черкассы, 1981,- Деп. в ОНШТЭХШ 07.05.31,

"'" » 449-хп.

3. Хемосорбция кислорода, ионов и органических веществ на металлах платиновой группы при высоких положительных потенциалах / Ю.Ы.Тарин, Г.Ш.Володин, В.И.Наумов, Л.Н.Четырбок и др. // Всесоюзн. конф. го электрохиши: Тез.докл.- И., 1982,- Т. 2,-С. 169. : ' ; • • • , .

4. Четырбок Л.Н. ,'Наумов В.И., йзрин Ю.М. Самоокисление катодно . восстановленной платины с участием -"глубинного" кислорода // Электрохимия.- 1985.- » 2.- С..356-360.• '

. 5. Четырбок Л.Н., Наумов В.И. Исследование закономерностей нахоп--■■■ ления и восстановления кислорода растворенного, в объеме платины // Электрохимия.- 1Э85.- Я 3.- С. 338-343.

6. О' возможной причине появления гистерезиса заполнений хемосорбированного на поверхности платины кислорода / З.й.Наумов, Ю.Ц.Тюрш,. А.Л.Галкин, Л.Н.Четырбок и др. // Электрохимия.- !„*оо » II.- С. 1502-1507.

7. Наумов В.и.,' Галкин А.Л., Четырбок Л.Н. Злсьгр: • ^•.ляр:: ;гз-ведение Р{ и НЬ анодов в области вксс-., •: г.о-

г;

текциалов // У1 Бсесоюз. конф. "Ыалоизнашиваешё аноды и применение их в электрохимических процессах': Тез.докл.- Ы., 1987.-С. 50.

Подп.25.12.90.' Формат бОхвЛб. Бумага для множит, аппаратов.'

Печать офсетная. Уч;-кзд.л.1,0. Тираж 150 экз. Заказ 522. ■ Бесплатно.

Нижегородски;; политехнический ин-т.603600,Е.Новгород,ул.Минина,24 Лаборатория офсетной печати.б03022.Н.Новгород,пр.Гагарина,!.