Состав и строение поверхностных слоев литиевосиликатных ликвирующих стекол по данным ИК спектроскопии и НF-секционирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ленинградский ордша левина и ордша трудового красного знамени государственный университет

На правах рукописи УДК 666.11.01:535.394

ЧЙСТОКОЛСВА Марина Владимировна

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ

литаЕвооштных шквирушх стекол по данным ик спектроскопии и кр-секшонирования

Специальность 02.00.04 - физическая хикия

автореферат

диссертации ка соискание ученой степени кандидата химических наук

ЛЕНИНГРАД 1990

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Ленинградского ордена Ленина и ордена Трудового .Красного знамени государственного университета.

Научный руководитель: Научный консультант :

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор АЛ.Белостин

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Д.Н.Глебовский

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник В.А.Берштейн

кандидат химических наук, доцент О.П.Тарлаков

Ведущая организация : Ленинградский технологический институт це-шшлозно-бумагной промышленности

Защита состоится " •У " ОСМ1Лбр$1990 г. в часов на заоедании специализированного совета Д-063.57.06. по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Ленинградском государственном университете по адресу: 199004, Ленинград, Средний Ьроспект, 41/43.

С диссертацией мои о ознакомиться в научной библиотеке им.А.М.Горького Ленинградского государственного университета (Ленинград, Университетская набережная, 7/9),

Автореферат разослан

СЧЛЦ 1990 г;

Ученый спекретарь специализированного совета

(А.А.Белостин)

_ I ~

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальлость проблемы. Изучение поверхностных слоев отекла в настоящее время уделяется большое внимание исследователей. Это связано с тем, что механические и физико-химические свойства этих слоев существенно отличается от толщи, и определяет химяческуе устойчивость стекла, подвергагщегося воздействии внешней среды. С практической точки зрения огромное значение имеет обоснованный выбор состава стекла для изготовления изделий, отдельных узлов, работавших в определенных экстремальных условиях. Чрезвычайно высокие требования предъявляются также к антикоррозионным и эмалевым покрытиям, выполненным на основе стеклообразных материалов, Остекловыва-ние радиоактивных отходов с целье их захоронения долнно обеспечивать многолетнее недежнуп изоляции радиоактивного материала от природной среды.

Одной из проблем, связанных с различным аспектами изучения измененного поверхностного слоя стекла, является проблема выяснения механизма действия стеклянного электрода.

Для исследования процессов, приводящих к образование поверхностного слоя стекла, используют широкий набор различных физико-химических методов. Ванное место в этом ряду принад-лекит неразрушаввдм ыетодам, в частности ИК спектроскопии. Все эти методы позволяет получить сведения о толщине и структуре измененного поверхностного слоя. Но если толщину поверхностного слоя многие методы позволяют определить с высокой точностьп, то сведения о его структуре в значительной мере ограничены получением концентрационных распределений щелочного иона и водорода. Отсутствие сведений о распределении структурных элементов поверхностного слоя не позволяет построить адекватнуп концепцив механизма выщелачивания стекла при воздействии на него годного раствора или пара, механизма действия стеклянного электрода.

Работа выполнялась по плану ваанеЯшей тематики НИИ Химии ЛГУ (тема Б.Об.15.) в,соответствии с КП Ш? АН СССР по проблеме "Структура- и функции биологических мембран" 1986 -

- 2 -

1990 г. проблема 2.28.8., per. S 0I860III292.

Дельв работы является разработка метода, позволяюиего провести сравнительное изучение строения поверхностного слоя ряда литиевосиликатных стекол в исходных образцах и образцах, обработанных водным раствором кислоты, паром и водой, для выяснения механизма выщелачивания.

Научная ковиз;:а. Разработан метод исследования строения поверхностных слоев литиевосиликатных стекол, основанный на измерении спектров нарушенного полного внутреннего отраяения (КПВС) в s к р поляризованном свете с последусщик преобразованием по Крамерсу-Кронигу и дифференцированием полученных зависимостей по Савицкому-Голео. Значения иитенсивностей полос в спектрах производных использованы для получения концентрационных профилей структурных групп поверхностного слоя и молекулярной воды в их различных состояниях.

Кетод впервые позволил получить независимые концентрационные распределения структурных групп в поверхности стекла, которым приписываются индивидуальные полосы в спектрах в ши- . роком интервале О . Подучены распределения ряда групп, при- . надлежащих двум сосуществующим мккрофаэам ликвируэдего стекло. Различия спектров, зарегистрированных в S и рполяризованном свете, позволили выделить группы, по-разному ориентированные в пространстве относительно поверхности образца. На основе полученных зависимостей, характеризующих изменения в структуре поверхностного слоя' после обработки в различных условиях, определены закономерности его формирования.

На задиту выносятся следуоцие научные результаты:

- методика расчета относительных концентраций структурных групп в поверхности стекла на различной глубине слоя по рядам И ¡С спектров- НПВО, зарегистрированных. в широком интерхале углов падения.

- концентрационные распределения структурных групп поверхностного слоя (ПС) стекла, претерпевших изменение в результате обработки 0,1 И раствором HCl, водой и паром при различных температурах и-вновь образовавшихся, для двух сосуцествупщих

мккрофаз к двух преимущественных пространственных направления относительно изучаемой поверхности образца. - механизм выщелачивания ПС литивводиликатных ликвирувцих стекол в процессе взаимодействия стекла с водным раствором кислоты, водой или паром при повышенных температурах и давлении.

Практическая значимость работы состоит в том, что пред-лозенный меток найдет широкое применение в исследовании состава и установлении структуры ПО стекол, взаимодействушсих с раствором.

Апробация работы. Результата исследований доплачивались на УИ Всесоюзном совещнии по стеклообразному состояний (Ленинград, 1985), конференции молодых ученых (Ленинградский университет, 1985). Основное содержание диссертации отражено в 5 печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заклвчения, списка литературы и приложения. Основной текст изложен на 159 страницах и содеркит 12 таблиц, 54 рисунка. Список литературы включает 92 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЕАКИЕ РАБОТЫ

3 первой главе рассмотрены основные представления о строении ПС силикатных стекол. Проанализированы оснорные методы исследования состава ПС стекол, как разрушающие (НР-секционирование, методы, связанные с ионным травлением), так и неразрукаюсие поверхность (Охе-спектроскопия, ИКС, ФЭС, РЭС). Все эти методы не позволяй провести структурный анализ ПС и получить концентрационное распределения структурных компонентов на всем его протяжении^

Предложено применение ИХ спектроскопии НПВО для определения концентрации структурных групп по глубине,.задавая угол падения 9 . Кроме того метод ИКС НПВО, в отличие от ИКС пропускания и ИКС отражения, позволяет получить информацию о содержании сильнопоглощаогдах структурных и абсорбированных компонентов в поверхности стекла. Показана перепек-

- 4 -

тивность данного метода для изучения строения ПС.

Указано такае на необходимость разработки процедуры математической обработки спектров НПВО на основе существующих методов (классический дисперсионный анализ, метод Крамерса-Кронига, Френелч, модифицированный дисперсионный анализ) с цельв получения простых аналитических зависимостей с минимальной погрешностью и в достаточно широком диапазоне спектральных параметров.

Во второй главе описана процедура варки стекол состава LL-2n,UCa-Z6Q3,l-LCo-2nio и изготовления образцов, пригодных для регистрации спектров НПВО. Высокие требования к точности задания углов падения света при отражении заставляют использовать прецизионные приставки к прибору UR-ю и специально подготовленные'образцы. Образцы размером 12x7x20 мм были получены разрезанием отливок алмазной дисковой пилой с последующей шлифовкой и оптической полировкой всех шести граней. Такая подготовка позволила регистрировать спектры НПВО с двух больших граней и спектры внешнего отражения со всех шести граней. Калибровка пологения отражающих плоскостей относительно углового механизма проводилась с помощью He-iAfe лазера. Регистрация спектров осуществлялась в диапазоне углов падения от 60° до критического с использованием призм из КРС-5 и оптического G-e и диапазоне частот 700-1700 см"* и 2 500-4000 сы-1. Таким образом были получены спектрограммы ПС образцов стекол до и после обработки в О,I М растворе HCl при 40, 60, 20°С, воде к паре при 143°С. Математическая обработка результатов спектроскопического анализа производилась на микро ЭВМ "Искра-226", "Электроника ДЗ-28". После записи спектров образцы с измененным ПС подвергались НР-секционировакию в I % растворе HP.

В третьей главе приведены результаты исследований ПС стекол методом производной ИК спектроскопии НПВО. Первичные спектрограммы R-ffi) преобразовывались но Крамерсу-Кронигу в спектры оптических постоянных n=f(i)/ , X'f(^) и спектры <L-4(i))• iL последние обладают наибольшей контрастностью.

Таблица I.

ГЬлосы поглощения с ИК спектрах литиеЕОсиликатных стекол в области колебаний 1)81.0 (700 - 1Ш) см-1), &ЦОН (1600 - 17С0 ом"1) и ОССС - 1СС0 ом'"1).

волновое число, 0. ом-1 колебание принадлежность к структурной группе точечная группа симметрии активно г по л.чризации

770 - 810 850 550 960 - 980 1000 1С50 иоо 1220-1280 ¡> 5С-0-Б1 0 Б1-0-Н Оа$ 51-0-51 ¿ал $¿-0-51 0а$ 51-0-51 кольца 5<.-0-31 эю^] огиг [БЮ^уои ои ГБЮуг]0 [БСО^Г сг%т СЗтГ Сг УГ с5тГ С3 гГ т* ъ *>Р Я ¿>р 5>Р 5>р Э>р 5>р в>р Р Р

, ]6&)-16ЬО 3000-3500 3580-3620 3630-3650 3680-3710 '3750-3780 ЬнонСНОЖ11-) 1) о-н нго ' НгО>5сОН ^ нг0 1 группы БЮН , в разной степени Г возмущенные водородной связью 510Н ( свободные )

- б -

¿200 800 1200 800

1500 v

-Дсм-

- 7 -800 1S.00

т.

О

В>

о

Рис-. I. Спектры стекла UCcu-2603.

Ge - призма, nL = h,Ü. G = 59° а) и 15° (2). a - исходная поверхность, Ö - обработанная в ОД М HCl 3 суток при ЗЗЗК.

А: Ä = /0) ;Б: ; В: (d<d/df<)=j(0).

Разделение контура полученного спектра поглощения на отдельные полосы осуществлялось путем дифференцирования по Савицко-

ния 1?х с литературными данными, как полученными из экспериментальных спектров отражения г пропускания щелочносилнкаткых стекол, так и с использованием полуэмпирических расчетов. Это позволило приписать каждой полосе поглощения определенный тип колебаний, характерный для отдельных связей и целых фрагментов, образующих структуру поверхностного слоя. Проведена также корреляция между частотой колебания в спектрах производных и состоянием симметрии кремнекяслородного тетраэдра.

Результаты отнесения полоб представлены в таблице I, • пример спектров и их обработки дан на рис.1. .

Спектры в £ и р поляризованном свете существенно отличаются друг от друга. Единственной общей полосой этих спектров является поглощение средней интенсивности при 800 см~*. 3 остальной спектральной области - это два самостоятельных спектральных контура о главными максимумами около 950 см"1 и 1100 см~*. Мы сравнили эти контуры со спектрами отражения целого ряда аморфных силикатов и нашли, что спектр, записанный 'в.5 поляризации, охоа оо спектром метасиликата или:дискликата лития в зависимости от состава изучаемого стекла, а в р поляризации - со спектром аморфного ЛИз этого простого, хотя и неожиданного экспериментального факта» достоверность которого подтверждена большим фактическим материалом, полученным нами при регистрации спектров НПВО на различных приставках и приборах, а такпе спектров внешнего отражения в поляризованном свете, следует ряд важных на наш взгляд' структурных выводов: I) в данном случае мы наблюдаем спектры двух взаимно сосуществующих шкрофаз в ликвирующих литиевосшшкатных стеклах; 2) колебательные моменты поглощающих групп стекла выстроены в изучаемом слое образца стекла не хаотически, а с преимущественной пространственной ориентацией. Следовательно, упорядочены сами поглощающие группы и их сложные .

спектров НПВО и полученных из них

проведена на,основе сравне-

конгломераты: кольца, цепи вплоть до частиц кикрофаз. Изучаемый слой стекла есть ни что иное, как выстроенная в определенном порядке двухкаркасная микроликвируицая структура. ИХ плоскополлризованный свет поглощается структурным группами, принадлежащим преимущественно одной из сосуществующих мик-рофаз.

' Исходя из того, что частота валентных колебаний мости-ковых силоксановых связей зависит от состояния симметрии кремнекислородных тетраэдров, к которым спи принадлежат (см.

Табл.1), мы идентифицировали соответствуйте полосы поглоще-нм 1000 см_1 в

спектрах производных и использовали значения их

интенсивностей и соотношения между ними для оценки состава щелочносиликатной микрофазы. Мы произвели прибликеннь'й расчет состава ПС исходного стекла (соотношение между группами

). Посылкой стехиометрического расчета было то, что отношение интенсивностей полос поглощения СА-О-^У» характеризующих целочноскликатную и кварцо-идную микрофазы

(при одном и том же й?<р, как видно из рис. 1,Б),близко к I для всех составов стекол. Расчет дает следующую приближенную картину распределения ¿£ в исходных стеклах: ^

-3

Ц. Са-2603 "50 Шгд7<Ш,

"50 [¿Мг$ои

У. Са-2410 -100 С^Ог/г]Огиг

Основная задача работы - определение состава ПС обработанных образцов - решалась путем построения концентрационных профилей литиевосиликатных, гидрозиликатных и силоксановых групп в Еиде зависимости отношения концентраций Ч/О.0 спектроскопически активных групп на данной глубине'зс^ з обработанных и исходных образцах от толдаи слоя Я. . Величина Си/О." определялась как IЗ/Сс, где и -

приращения интенсивности соответствующей полосы в спектре сС<£/с[1)Ч::/(д) в пределах 1-го участка ПС (толщиной й^с) в

НР> мин

0,5 1,0

Рис. 2. Концентрационные распределения, рассчитанные из спектров рис. 1.В., для 5 активных (1) и

р активных (2) фрагментов =5сО/х (а\-SlQH (в) и мостиков =51-0-$1= (б) и из спектров в области для фрагментов н&ОН (г)( свободных (7), гидратировэнных (9), возмущенных водородной связью (5,6)) и Н^О (г, кривая 8) в стекле ¿¿СО.-2603, а также полученные методом НР-секционирования (а,б, кривые 3).

- II -

обработанном и исходном образцах соответственно.

Обработка образца раствором по-разному изменяет Я и р составляющие спектров, что видно из рис.1. Зто заставляет нас строить и обсуидать самостоятельно профильные кривые £ и р активных структурных групп (рис.2).

Профиль £ активных фрагментов (рис.2,в,кривая I)

отраяает наличие остаточного лития в выщелоченном слое (ВС)* возмоано в группах типа з то время, как р

активные группы проявляются только в ионообменном слое (ИС) (рис.2,а,кривая 2). Такая разная степень выщелачивания лития говорит о том, что фрагменты,по разному расположенные в пространстве, относительно плоскости образца, проявляют разную реакционную способность в процессе выщелачивания. Сумма этих двух профильных кривых дает кривую 4, имеощуп почтя такой г.е общий ход, как и профильные кривые, полученные методом НР-секционирования (рис.2,а,кривая 3). Схонесть кривых 3 и 4 количественно моюю вкразить в виде корреляционной кривой, построенной по методу наиченьсих квадратов для всех составов и услогяй обработки: ЦК

А/ц = - (0,045 ± 0,038) + (1,04 ± 0,06) , коэффициент корреляции t = 0,95. В то ке время на рис.2 и для других стекол и температур видны различия профильных кривых, полученных разными способами.

Максимум концентрации р активных фрагментов 2 310Н сдвинут относительно 5 активных на большую глубину, а общая концентрация р активных фрагментов заметно меньше, чем 5 активных (рис.2,в). Это справедливо только для образцов., обработанных водной НС1 и водой, в случаз же обработки паром картина распределения фрагментов =51 ОН становится обратной.

Что касается мостиков 55С-0"5£5 в группах [¿СОч/г] ,

С5'и0з$0и и (кривые I и 2 рис.2,б), то мы вирм,

что происходит накопление кварцеподобных групп (кривая 2) и частичная потеря групп [$СОз/^}Ои и С£10г/г1(0Ь (кривая Г), причем оптическая активность ПС возрастает (рис.1,в). АнтибатныВ ход профильных кривых приводит к выводу о том, что эти группы, перераспределяются из одной микро-

фа su в другую, ha рис.2,б кривая 3 показывает изменение Уцр в зависимости от глубины слоя. Эта кривая неплохо коррелирует с кривой 2, что позволяет объясниr¿ возрастание химической устойчивости образцов в растворе EF увеличением доли групп [SlOhI¡) кварцокдной мккрофазы. Ниже приведены линейные регрессии с коэффициентами корреляции для всех составов и ' условий обработки: . ¿,1-24 Уцр =(0,87-0,23)-(0,б*Й),22) N S'iüSlOd): 4=0,68 LlCa-2603 VhF =(1,3б±0,17)-(1,01±0,16) /VSíOSt(Td)¡ г=0,81 ЫСа-2410 l/jjf =(3,2 - 0,3)-(2,3 ± 0,3) N SiOSl(Tcl)¡ I*.**

Независимо от условий обработки (кроме пара при ЙЗ°С) и состава стекла самый тонкий поверхностный участок (порядка 0,1-0,5 )ш.:) представляет собой слой, обогащенный группами

, полкмеризованными в кварцеподобный каркас, проницаемый для ионов LL и Н+ и молекулярной воды (рис.2,б,в) и наиболее устойчивый к действию НР .по сравнению с толщей. . Формирование такого слоя наблюдается во гсех случаях, даже при отсутствии выраженного ВС.

Кз рио.2 видно, что в той части ПС. где содержание групп [Si04/¡J максимально, как правило имеет место наименьшая гидратация; распределение ыекду щелочной и кварцоидной микрофазамк, существующее .в исходном образце, нарушается в пользу последней, которая образует, барьерные зоны; препят- .-• ствующие, с одной стороны,.растворению стекла, (первые 0,1-0,5 мкм) и, с другой-стороныi.поддерживающие постоянным

«•»»^Г.га.Г« тяп 1М — nrtN

1 ^ОДКСЛА Ш ^U^aVAO.W&eiAjr. J1U

Концентрационные.распределения каркасных:(силоксановых), функциональных (гидросиликатных в-.различных состояниях и иелочнос/ликатных групп, :а также молекулярной воды в cobo-, купности позволяют предложить механизм кзменения структуры ■'•• лктиегосиликатного лидирующего стекла при его выщелачивании водным раствором хислоТи иди перегретой водой. Процесс взаимодействия отекла с раствором описывается группой реакций (см.табл.2). Группа реакций (I)'описывает удаление LL4' из щелочносшшкатрых групп CS1O3/JOLI и [SiO 2/¿](0L¿)¿, причем возможны два пути удаления лития: I) ионообменная

Таблица 2

Процессы, протекающие при взаимодействии стекла

с водой и водным раствором НС1.

I. Ионообменная взаимодиффузия г

1,в. [зю^ои + Н+ < > [Ь0уг]0Н +

стекло раствор стекло раствор

1,6. £>¿03,/з]011 + [вСОу^ОН

толка гидроксилированный гидроксилированный

слой слой

(то ае самое для групп [5СОг/г]Огиг—>О^^фиХОН) )

1,в. Гидролиз н

&оъ/2]ои + Н20 --> &Оуг]ОН + ПОИ

Оуг]Оги2 + Н20 -> [Бс Ог/г](ОНХОи) + и ОН

2. Конденсация и гидролиз с участием первичных и вторичных

4. Структурообразупщая необратимая (перераспределительная) конденсация:

Ф' 03/г]0И(С^)-* фШ/гГСЫ+ЦО

Таблица 3

Соотношение меаду литием, вышедшим иэ ПС,и бодооодом, вошедшим в ПС в результате обработки раствором ЙС1 или водой.

Стекло Условия. Ми/ * /Ыи/ N

обработки, С %-и)

и ~ги ¿о 1,20 о,1о

90 г; оз о;25

1л Са - 2603 40 0,97 0,11

60 1,12 0,10

90 1,24 0,10

143 0,90 0,20

1108-2410 90 1,10 0,15

143 1,10 0|20

- 14 -

взаимодиффузия (реакции 1,а,б), 2) гидролиз щелочнооиликат-ных фрагментов г 51 /'ОЩ^^регкция I, з). Источником молекулярной воды является либо внешний раствор (однако как показывает оценка соотношения вышелтего в раствор ¿4 и вошедшего И4 (•//ц/Л-цри.Табл.3) это явно выражено только для стекла /-¿-24 (90°С)), в остальных случаях - структурообразующая конденсация (4). Имея в виду два участка локалигации .этого процесса -(см.рис.2,б),, следует предположить, что выделяющаяся при его прохождении "структурная вода" диффундирует навстречу, образуя максимум на профиле (рис.2,г, кривая б) в пределах ВС. Гидролиз первичных групп проходит в пределах ИС, участвует как 5 , так и р активные группы и, по-видимому, играет важную роль в процессе его формирования (кривая I и 2 рис.2,а). Этот процесс влечет за собой постепенное накопление гидросиликатных групп, с одной стороны.(рис.2,в),и, с другой стороны, частичное разрушение каркесных^НЬ&гфрагментов в пределах щелочносиликатной микрофазы (крхвая I, рис.2,б) (процесс 3), для которого предлагается щелочной механизм гидролиза. Накопление гидросиликатных групп в достаточном количестве приводит к низкотемпературной конденсации (процесс(4)и (2) реакция I). Подразделять этот процесс на обратимую в ((2) реакция I) и необратимую (структурообразующую), конденсацию (4) нас заставляет антибатный ход профильных кривых сияокса-нов, характеризующих фазу'-кварцевого стекла (рис.2,б, кривая 2) и иелочносиликатную микрофазу (ряс.2,6, кривая I), которые показывают, что подвергшиеся '¿.ёлочному. гидролизу (3) мости ко вые эА-О-Лг связи как бы перераспределяются затем в кварцоидиую микрофазу (4) . .Роль яе обратимой, конденсации в процессе (2), реакция I сводится к тому, чтобы облегчить гидролиз более устойчивых групп[&0$фи)фН) путем преобразования их в первичные. Пбдтвервдение. реальности, этого процесса мы имеем в виде^ступеньки на профиле 5 активных фрагмен-тове&((Х1)^()жс.2,а, кривая I). Такая ступенька наблюдается на большинствепрофилей литиевосилихаткых стекол, .

Особенности концентрационных распределений, полученных

для ПС, сформировавшихся в результате обработки перегретым паром, объясняются невозмоЕностью ионного обмена с внешней средой. Совокупность реакций, вытекающих из концентрационных профилей структурных групп в стеклах, обработанных паром при 143°С, мояно представить в следующем виде: Сорбция Я2О поверхность»: Н20 (пар) ^ Н^О (поверхность)

. Гидролиз щелочных фрагментов:.

[^Ог/гри + НгО < ^ он + ион

[вСОг/г]Огиг+ НаО ^И^ &0?/>](Ои)(ОН) + ИОН Щелочной гидролиз силоксановых фрагментов сетки:

+ иОН-*15ЮН + 2S¿OL¿ Ионообменная взаимодиффузия ¿¿+ к поверхности и Н+ в глубь ПС:

[йОг,/г]ои + [s:\JOH ^ [з{0уг]0Н+[Б"с)у]0Ц

толща гидрсксилирован- гидпоксюгарованнып

кый слой слои

.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ К ВЫВОДЫ

1. Разработан метод построения концентрационных профилей структурных и новообразованных компонентов поверхностно-' го слоя (ПС) стекла, измененного взаимодействием с раствором. Метод основан на измерении ИК спектров НПВО при переменном угле падения линейно поляризованного света. Для лучшего разрешения характеристических полос используется преобразование спектров НПВО в спектры четвертых производных бугеровского показателя поглощения. ■

2. Метод применен для исследования ПС литиевосиликатных стекол и -24, ¿.£Са-2бОЗ, ¿-1Са-2410, исходных и обработанных в течение 3-х суток О,I И раствсром НС1 при 4С-90°С и

2 часа водой и паром при 143°С.

3. Впервые обнаружено явление анизотропного поглощения линейно поляризованного ИК света образцами стекол в диапазоне 800-1300 см-1, что связано с существованием двух микро-фаз - силиката лития и кварцевого отекла в литиевосиликатных ликвируювщх стеклах.

-164. Обнаружена корреляция меаду суммарной профильной кривой S и р активных групп [SiOp-rifejlbU)^г> полученной методом ИК спектроскопии НПВО и концентрационным профилем лития, полученным методом HF-секционирования.

5. Обнаружена корреляция менду концентрацией групп

[Si Oft] , определенной методом ИК спектроскопии НПВО,и скоростью травления ПС в разбавленной HF.

6. На основе полученных концентрационных распределений описано строение измененного ПС стекла и предложен механизм выщелачивания, предполагавший последовательное прохондение процессов ионного обмена, двухствдийного гидролиза и структурообразующей конденсации. В результате последней образуются зоны с повышенным содержанием кремнезема: внешняя (пленка Гребенщикова) и пограничная (между выщелоченным и ионообменным слоями).

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Глебовский Д.Н., Чистоколова М.В., Ивановская И.О., Белюстин A.A. Состав поверхностных слоев литиевосиликатных стекол, взаимодействующих с растворами // У1 Всесоюзное совещание по стеклообразному состоянию. Тез.докл. Л., 1986. С. 149-150.

2. Чистоколова М.В., Белюстин A.A., Акопян С.Х. Исследование поверхностных.слоев литиево и литиевокальциевосили-катных стекол методами HF-секционирования и ИК спектроскопии НПВО. г-Л., IS88. 8 е.. Дел. в ВИНИТИ 11.01.88, fc 75-В63. . .

3. Глебовский. Д.Н.,. Чистоколова М.В., Прохоренко O.A.,. Белюстин A.A., Шуберт P.M., ИК спектры НПВО выщелоченного слоя ликвирувщего стекла //.виз. и хим. стекла. 1989. Т. 15, 6 6. С. 936-540. .

4. Глебовский Д.Н., Чистоколова М.В., Прохоренко O.A., Белюстин A.A. Исследование,выщелоченных,поверхностных слоев литиевокальциевосиликатного стекла методом ЙК спектроскопии НПВО. tJ„ 1989. 20,е..Деп..в ВИНИТИ 10.11.89, ® 6756-В89.

5. Глебовский Д.Н., Чистоколова М.В., Прохоренко O.A., Белюстин A.A. Изучение..выщелоченного слоя.литиевосиликатно-го -ликвирующего стекла методом производной спектроскопии НПВО в ИК области спектра // Вестн.Ленингр.ун-та. Сер.4. 1990. Вшь1, В 4.С. 44-52. \

ж