Состав, структура и свойства высокомолекулярных соединений характерных азербайджанских нефтей и разработка метода их разделения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ им. Ю.Г. МА1.1ЕДАЛИЕВА

_ г На правах рукописи

он

мир-бабаев мирг-ЮСИФ фазил оглы

УЖ 543.4/5:665.033.28

состав, структура- и свойства высокомолекулярных ■ соединений характерных азербайджанских нефтей и разработка метода их разделения

02. 00. 13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Баку - 1994

Равота выполнена в Институп нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мгмедалиева'Академии Наук Азербайджана.

Научный консультант: заслуженный деятель науки Азербайджана, доктор технических наук, профессор

. Официальные оппоненты: Член-корр. АН Азербайджана,профессор, доктор химических наук

Профессор,доктор химических наук

Профессор,доктор химических наук

Ведущая организация - Азербайджанская Государственная Нефтяна

Академия

Защита состоится ^А'/Нп на заседании специализи-

рованного совета М.004Д5.01 по защите диссертаций на соискание учёной степени доктора наук при Институте нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева АН Азербайджана (370025, Баку, ул. Тельнова, 30).

. С диссертацией мояно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева АН Азербайджана.

Автореферат разослан 04,

Учёный секретарь • специализированного совета кандидат химических наук, старший научный оотруник

СА1Щ0ВА Ф.И.

САДКОВ К.И. МУСАЕВ Ы.Р. МВДЛДОВ А.А.

ОБЩАЯ ХАШТШСТШ РАБОТЫ

Актуальность проблемы В настоящее время одной из вакнейпшх зроблем нефтеперерабатывающей а нефтехимической промышленности является задача максимального использования нефтяных компонентов. Заибсшее остро ставится проблема химической переработки и рационального использования тяжёлых нефтяных остатков.

Не 'располагая научной информацией о химической природе смолйс-то-асфальтеновых веществ (GAB) нефти,нельзя обоснованно подойти ни к определению рациональных направлений и способов переработки тяжёлого нефтяного сырья, ни к решению фундаментальной научной проблемы генезиса нефти. В связи с этим,в последнее время исследования учёных направлены на изучение состава и структуры высокомолекулярных соединений (НДС) нефти. Трудности в решении задач по безотходной переработке нефти обусловлены сравнительной маяоизученностью высокомолекулярных гетероатомных соединений, отличающихся большими размерами молекул и огромным структурным разнообразием,а также сложностью их состава.

Комплексному изучению ВМС нефти уделяется всё большее внимание, так как в общем балансе добываемых нефтей,растёт их доля,содержащая

значительные концентрации гетероатомных соединений отрицательно сказывающихся на процессах их переработки и эксплуатационных свойствах нефтепродуктов. В то же время ВМС являются ценным потенциальным сырьём для народного хозяйства. .

В свш с изложенным,изучение состава и свойств нефтяных ЕМС типичных нефтей Азербайджана,комплексное исследование их строения и структуры,определение зависимости состава,структуры и свойств ВМС от природных процессов формирования нефтей,а также поиск их рацись-нального использования является актуальной задачей.

Для решения этой задачи преследовалась цель , суть которой заключается в следующем:

- комплексное исследование химического состава и строения нефтяных нативных GAB; а также ВМС нефтяных остатков;

- определение влияния глубинных факторов, условий залегания нефтей и их переработки на состав и свойства ВМС; •

- анализ существующих способов разделения GAB с целью создания новох'о способа их разделения и фракционирования;

- изучение микроэлементного состава САВ нефтей и нефтяных остатков, а также выявление закономерностей распределения микрозле-

ментов по нефтяным фракциям;

- определение путей рационального использования GAB'нефтей.

Научная новизна. Впервые с использованием комплекса физико-химических методов, в том числе спектральных, изучены ВМС характерных нефтей Азербайджана - месторождения: банка Дарвина, Гюнеш ли (бывшее им. 28 Апреля), Сангачачы-море, Нефтяные Камни, Сура-ханы, Балаханы, Дкафарлы и др. - и их нефтяных остатков.

Установлены структурные параметры молекул GAB на основе данных магнитной радиоспектроскопии.

Показано, что на состав и структуру GAB нефтей значительное влияние оказывает глубина залегания и возраст вмещающих отложений нефтей. С ростом глубины залегания в молекулах САБ наблюдается определённый спад среднего содержания нафтеновых циклов, средней замещённости ароматических ядер и суммарной концентрации парамагнитных центров, а количество крупных алифатических фрагментов повышается. С увеличением возраста нефтей отмечена тенден ция повышения общего количества колец (циклов), в том числе аром тических и нафтеновых в молекулах САБ.

Показаны основные черты структурного и генетического родства GAB нефтей. Обнаружено, что GAB исследуемых нефтей представляют собой смеси гетероатомных соединений .с молекулярными массами 560-1420 а.е.м. и характеризуются сравнительно низкой ароматичностью. При этом молекулы смол содер'хат одно-два, а молекулы ас-фольтенов два-три ароматических ядра, образующих совместно со сконденсированными с ними нафтеновыми кольцами большую часть структурных единиц. Узкие фракции смолистых молекул состоят из . 1-3 структурных блоков, в которых в различных комбинациях сконденсированы 0-3 ароматических и 0-7 нафтеновых колец, включая ге> тероциклы.

Установлена роль связанных спиртовых фрагментов в сшивке структурных блоков макромолекул САВ (на примере нефти местороздо вия Дчсафарлы) за счёт образования эфирных связей; показано, что сшитые эфирными мостиками структурные фрагменты молекул САВ даса-фарчинской нефти имеют полициклановое или полицикдоареновое сгро-• ение.

Впервые' разработан принципиально новый способ разделения ас-фальтенов на узкие фракции в электрическом поле (A.c. 1Я27Э366,

CGCP, 1986 г.), отличающийся от известных простотой, быстротой, чёткостью разделения, необходимостью использования только одного растворителя и возможностью максимального концентрирования парамагнитных центров (свободных радикалов) в неполярных ас-фальтеновых фракциях.

Впервые установлены углеводородный и неуглеводородный (GAB) составы вакуумных остатков нефтей. Выявлены общие закономерности изменения состава и структурных параметров молекул ВМС в зависимости от условий залегания нефтей. Обнаруженные закономерности объяснены о позиций современных понятий о химической природе и генезисе ШС нефтей и представляют определённые сведения о генетических особенностях и связи как компонентов остатка нефти, так и самих остатков из различных нофгей; что подтверждено и получением масел из нефтяных остатков, идентичных по качеству.

Выявлено присутствие в молекулах GAB нефтейи нефтяных остатков достаточного количества изолированных полициклановых (лишённых ароматического ядра) структурных.единиц, указывающих на большое расчётное число нафтеновых (насыщенных) колец, достигающих 20 в средней молекуле, что в целом ещё раз доказывает

нафтеновый характер азербайджанских нефтей.

Показано, что в результате термического воздействия в -составе и структуре молекул САБ появляются непредельные соединения.

Исследование концентратов ШС нафгаланской лечебной нефти (в частности, молекул нафтено-парафиновых и ароматических углеводородов) , тлеющих нафтено-ароматический характер, выявило в их составе фрагменты реликтовых углеводородов, связанные с исходными биологическими метками типа стеранов и ароматических стеранов. Сравнительный анализ структурных параметров смолистых молекул различных нефтей с нафталалской лечебной, показал некоторую молекулярную и генетическую близость последней с нефтями банка Дарвина и балаханской масляной. По видимому это явилось основой использования балаханской масляной нефти на протяжении многих лет в качестве сырья для получения масел, применяемых в медицине и парфюмерии.

Впервые определён мнкроэлементный состав BMG типичных нефтей и нефтяных остатков Азербайджана. Найдено, что в наибольших концентрациях в изученных GAB содержатся элементы группы

яелеза в ряду Ре>№^Сг>\/>Со , и тянёлые галогены, осбенно йод. Установлено наличие в молекулах САВ таких ладталоидов как 1а,УЬ,Се, Еи. Обнаружено, что преобладающее количество металлов в остатках малопарафинистых (нафтеновых) нефтей концентрируется

преимущественно в составе асфальтенов, а в остатках парафинистых

(метановых, метано-нафтеиовых) нефтей - в составе смол. Галогены, в основном, связаны со смолистыми молекулами нефтей.

Установлено, что нефтяные природные ингибиторы азербайджанских нефтей по эффективности тормозящего действия не уступают синтетическим антиоксидантш. Нативные сколы нефти 28 Апреля с К7=1,4'105 л/моль-с сопоставимы по "силе" с наиболее эффективны-, ми синтетическими лнгибиторами-антиоксиданташ как й-нафтол, то-цанол и ионол в составе топливных композиций на основе топлива Т-6,

• Практическая; ценность. Впервые проведено систематическое, комплексное исследование ВМС .характерных нефтей Азербайдаана с применением современных. физико-химических методов анализа, раскрывшее структуру ШС на молекулярном уровне. '

Выявлены законономерности в составе и структуре ШС,которые явились основой для уточнения-сведений о генетических особенностях как компонентов нефтей, так и нефтей различных месторождений Азербайдаана; и позволяют использовать их для выбора-и обоснования рациональных направлений переработки.

Разработан и предлокен новый способ разделения асфальтенов в электрическом поле, который позволяет ускорить, упростить и обедючить высокую чёткость разделения их на узкие фракции, а концентрирование парамагнитных центров в неполярной фракции указыва-• ет на возмоаность использования разработанного способа для деме-

таллизации нефтей и нефтепродуктов.

•Результаты определения микроэлементного, состава Е.1С, выделенных из различных нефтей Азербайджана позволят' опредатать пути рационального извлечения микроэлементов (в частности, брома и йода) из нефтей. •'-" ' ■ • ■ •

. Доказана возможность использования исследованных САВ в качестве природных ингибиторов радикальных реакций и антиокислительных присадок в нефтепродуктах. Рекомендовано использование отхода мао ляного производства - асфальта•от деасфальтизации гудрона смеси малопарафинистых нефтей, предотгГ-"тг<тцаго собой концентрат САБ, в

качестве антнокислктельной присадки дая топливной композиции на • основе топлива Т-6, в количестве 0,003 мае.5». Технико-экономический подсчёт показал, что в этом случае обеспечивается значительный экономический эффект.

Сведения, полученные о составе CAB некоторых нефтей Азер- • байдаана, использованы при составлении научно-методического пособия (Камьянов В.Ф., Филимонова Т.А., Горбунова Л.В./Некоторые закономерности в составе и строении молекул нефтяных смол и ас-фальтенов.-Томск: ТБ АН СССР, 1985, препринт JS37 -64с.). Часть результатов проведённых исследований систематизированы и обобщены в монографии "Высокомолекулярные гетероатомные соединения нефтей Азербайджана", изданной в Еаку,- 6 п.л., которая рекомендована специалистам, работающим в области химии и переработки нефти; научным сотрудникам НИИ и студентам. ВУЗов, специализирующимся в области химии ШС нефти.

Публикации. По результатагл диссертационной работы опубликовано 36 печатных трудов, в том числе I авторское свидетельство л I монография..

Апробация работы. Материалы диссертационной работы бшш долетели и обсугздены на научно-технической конференции, посвящённой 150-летшо со дая рождения Д.И.Менделеева (Баку, 1984), научной конференции Республиканской Академии Наук (Баку,1985); Всесоюзном совещании по высокомолекулярным соединениям нефти (Томс#, 1985); Учёных Советах ИНШ (1985, 198?, 1989 гг.); конференции молодых учёных Республиканской Академии Наук (Баку,1986); Всесоюзной конференции по химии нефти (Томск,1988); Всесоюзной пколе-семинаре молодых учёных (Иваново,1989); Республиканской научной конферешрш "Исследование в области разработки научных основ использования вторичных материальных ресурсов химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности" (Baity,1989); Международной конференции по химии нефти (Томск,1991).

Структура и; объём работы. Диссертация состоит из введения4 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 276 наименований и:-Приложения. Работа изложена на 251 страницах ма-' шнописного текста, содержит 46 таблиц и 17 рисунков.

В первой главе приведён обзор работ по изучению ВМС, выделенных из нефтей различных регионов, анализированы источники по рассматриваемой проблеме, проведён сопоставительный анализ сущес-

ствущих методов разделения и функционирования САБ.представлен мик-роэлеменгный состав нефтяных САВ, а такие рассмотрены пути их рационального использования.

Во второй главе описана методология исследований,характеристика объектов изучения,аппаратура.реагенты,спектральные и другие методы анализа.

В третьей главе рассматриваются результаты исследований состава и структуры нативных САВ и основные тенденции их изменения в зависимости от условий залегания нефтей;разработка нового ускоренного метода разделения асфзльтеновых молекуй;сравнительные данные.раскрывающие сущность метода и его преимущества.

Четвёртая глава посвящена изучению ВМС нефтяных остатков и их компонентов;сравнительному исследованию строения САВ до и после тер-модесгруктдвных превращений в условиях высокогегягературной вакуумной перегонки.

В пятой главе рассматривается микроэлементный состав САВ,выделенных из нефтей Азербайджана и их вакуумных остатков.

В шестой главе представлены исследования по определению путей рационального использования .САВ нефтей;показана воз;.ю;;шость исполь-зованняих в качестве ингибиторов топлнв и их когдюэиций.'

Основные защищаемые положения:

I.Рациональный комплекс используемых методов- исследования состава и структуры ВМС неф/гей и нефтяных остатков,в том числе микроэлементов, как основа установления генетической связи медду компонентам: нефти у её вакуумного остатка, а такие мевду нефтяш различных месторождений и их нефтяными остатками.' . 2.Закономерности изменения состава и свойств .GAB в-зависимости от ус ловий залегания и переработки нефтей с целью осуществления максимально полного использования нефти. •'•'.• 3.Разработка рационального метода разделения нефтяных асфальтенов,

принципиально отличающегося от существующих. 4.Оценка потенциальных ресурсов микроэлементов'и ингибиторов свободно-радикальных цепных 'реакций в нефтях различных месгоролдсшы • Азербайджана.

Бклатг рвтопа в работы,выполнение в соавторстве и вклзчённко в диссертационную работу,состоит в формировании научного направления, общей постановке цели, и задач исследования,непосредственном участии на всех этапах их решения, систематизации и обсузд'яшиполученных

экспериментальных результатов, формировании основных положений, выводов и рекомендации, выносимых на защиту.

Научно-практическим направлением диссертационной работы является выявление закономерностей в химии высокомолекулярны:: соед-шений типичных (характерных) нефтей Азербайджана,основой которого является разработка нового метода разделения асфальтенов,совокупность исследовательских работ по изучению состава,свойств смолисто- асфальтеновых веществ и их использование в качестве ингибиторов свободно-радикальных цепных реакций с целью осуществления безостаточной переработки нефти.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ иНХП АН Азербайджанской Республики на I981-1ЗЕОгг. по проблема "Исследование нефтей новых месторождений Азербайджана с изучением углеводородного состава и высокомолекулярных гетероатомннх соединений и выдача рекомендаций по их рациональной переработке", тема К 15/81, Гос .регистрация К. 811349030; и тема К 15/86, Гос.регистрация у- 01860039028.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОШ

Исследование состава и структуры САБ

характерных нефтей Азербайджана

Б данном разделе изложены материалы по комплексному изучению САБ, выделенных из сырых нефтей. Нативные САБ представляют собой смеси гетероатомннх высокомолекулярных соединений с сравнительно низкими молекулярными маоса1.ш (664-1200- а.е.м.) и ароматичностью. '

Концентрации азота и серы в рассматриваемых САБ относительно невелики и лишь в единичных случаях превышают I мае./?.

Количественное разделение атомов Н и С в молекулах исследуемых САБ проводилось путём обработки полученных спектров ПМР.

Влияние концентрации растворов на измеряемые с помощью спектрометрии ПМР доли протонов в ароматических структурах (На), в группах CHg, СН^ и СН, непосредственно связашых с ароматичес-

кими ядрами, карбонильными функциями и атомами 0 и S (Н»< ) и в ыетильных группах, удаленных от ароматических ядер и гетеро-функций (Н^ ), показано на примере смол и асфальтенов из нефти б.Дарвина (рис.1). Результаты изучения структурно-группового состава молекул САЗ показали, что доля углерода в ароматических структурах изменяется в пределах: 25-42 % для нативних смол,' 27-34/Í для смол из остатков и 26-41$ для нативных асфальтенов (таблицы I и 2). При этом определенной закономерности в изменениях доли углерода как в ароматических, так ц в нафтеновых структурах не обнаружено. Средние молекулы нефтяных смол содержат 2 полициклических блоков, т.е. являются моно- или биядерными; исключение составляют смолистые молекулы нафталан-ской лечебной нефти ( in« = 2,18), что связано с присутствием в них трехблочных молекул. Ароматические ядра в смолах, в основ-ном-бициклоароматические (нафталиновые).

Асфальтеновые молекулы включают в средаем 2-3 полицгдаш-ческих блока ( Пл > 2); доминирующим типом ядер в асфальтенах нефтей б.Дарвина и Джафарлы яьляются триареновые (фенантреновые) По расчетным данным (таблица 2), полиареновые ядра асфальтенэ-вых молекул построены из 3 гомо- и гетэроароматических циклов (Ках = 2¡,3-3,1).. На каждое полиареновое ядро, состоящее из трех циклов, приходится по Кд^55 = 2,9-9,7 насыщенных колец; общее число циклов в структурной единице составляет К0Н = 5,2-12,8. Малой величиной ^ 1.0 и соответственно меньшими размера-

га полициклических блоков К^ ^ 4 выделяются асфаш,тоновые молекулы нефти Сангачалы-море, которые резко обеднены нафтеновыми структурами (C}¡ = 13,3 %) по сравнению с асфальтенами остальных нефтей (Сн= 40-70$). Обнаружено, что цикличность структурных единиц в молекулах,САБ изменяется в зависимости от условий залегания рассматриваемых нефтей относительно слабо и без определенной закономерности.

Впервые установлено наличие в составе молекул CAB нефтей б.Дарвина, 28 Апреля и Джафарлы связанных спиртовых фрагментов, играющих важную роль в - сшивке структурных блоков макромолекул CAB за счет образования эфирных связей. Установлено, что сшитые эфирными мостиками структурные фрагменты молекул CAB имеют полициклановоо или"полициклоареновое строение.

В ароматических'ядрах молекул нативных смол нефтей б.Дар-

Рис.1. Влияние концентрации растворов на интегральную интенсивность сигналов различных протонов в спектрах 1МР скол(1) и асфальтенов (2) из нефти б.Дарвина.

Таблица I

Средние структурные параметры молекул нефтяных нативных смол

Парамет- Е С ТОР 0 К Д Е Н И Е

ры молекул скол м о р е С у ш а

б. Дарвина 28 Апреля б. ЛАМ Нефтяные камни Аля- ты- море Бала-ханск масл. Ддафа-рлы Нафта-ланск. лечеб. llinx-баги

1,50 1,43 1,43 1,92 1,71 1,93 1,50 . 2,18 1,80

Со. 13,6 12,6 11,6 22,7 17,8 21,7 14,0 26,5 19,8

сн 24,6 17,4 16,9 6,2 18,6 31,4 36,2 20,3 18,0

Сп 11,6 14,8 17,5 26,1 11,3 6,5 5,9 16,7 16,6

Са,% 27,3 28,1 25,2 41,3 37,3 36,4 25,0 41,7 36,4

С и,'/о 49,4 38,8 36,7 11,3 39,0 52,6 64,5 32,0 33,1

С„,«А 23,3 33,1 38,1 47,4 23,7 11,0 10,5 26,3 30,5

с* 7,0' 6,1 6,0 8,6 6,0 9,9 6,0 11,4 7,3

Ci> 24,6 22,0 23,0 19,2 19,9 24,5 31,6 21,3. 21,9

Су 4,6 4,1 5,4 4,5 4,0 3,5 4,5 4,4 5,4

9,04 7,06 6,85 6,83 8,68 12,59 11,68 11,14 8,77

Ко.' . 3,0В 2,82 2,71 5,20 4.II 4,81 3,10 5,91 4,34

К кос. 5,96 4,24 4,14 1,63 4,57 7,78 8,58 5,23 4,4^ i

г* 9,1 8,8 8,1 11,8 10,4 II.2 9,3 12,2 и,о;

С* н 16,4 12,2 11,8 3,2 10,9 16,2 24,1 9,3 ю,о '

с; 7,7 10,3 12,3 13,6 6,6 3,4 3,9 7,7 9,2 .

. с 4,7' 4.3 4,2 4,5 3,5 5,1 4,0 5,2 4,0 :

к зд 2i9 3,8 2,3 2,4 1,8 3,0 2,0 3,0 :

2,05 1,97 1,90 2,71 2,4 2,49 2,07 2,72 2,41 ,

к * ■ нас.. 3,98 2,97 2,89 0,85 2,68 4,02 5,72 2,40 ■2,46

6а 0,62 0,58 0,65 .0,53 0,45 0,62 0,55 0,59 0,49

Таблица 2

Средние структурные параметры молекул нефтяных нативных асфальтенов

Параметры М Е ' С Т 0 Р 0 ж д Т ] Н И Е

молекул М" 0 Р Е С У Ш А

асфальте- банка. Оангачалы Аляты- джау?арлы йшхбаги

нов ДарЕИна. море море

то. 2,21 2,02 ' 1,73 2,53 2,00

Сси 25,3 22,7 17,7 34,3 23,3

25,4 7,6 46,6 42,5 54,5'

с„ 17,3 27,1 4,5 7.6 4,7 .

Са,% 37,2 39,5 25,7 '. 40,6 28,2

Сн,% 37,4 13,3 67,7 50,4 " .66,1

25,4 47,2 6,6 9,0 5,7

с« 11,7 10,4 8,3 12,7 10,1

ср 25,9 19,7 38,3 33,9 44,4

Ч 5,1 4,6 4,5 3,5 4,7

Ко 12,31 7,17 18,94. '. 18,20 24,84

Ка 6,0 5,2 4,04 7,91 5,48

Ккаь. 6,31 1,97 14,90 10,29 19,36

0,62 0,60 0,63 . 0,54 0,60

с: 11,5 11-,2 10,2 13,6 И,7

с* с;. 11,5 3,8 27,0 16,8 27,2

7.8 13,4 ' 2,6 3,0 2,4

С 5,3 5,1 4,8 5,0 5,0

с* к!* 2,3 • 2,3 2,6 1.4 2,4

2,71 2,57 2,34 3,13 2,74

и * "нас. 2,86 0,98 8,61 4,06 9,68

к; 5,57 3,55 10,95 7,19 12,42

вина, Балаханская масляная и Нафталанская лечебная количество связанных с заместителями периферических атомов С превышает 4 (Cj* = 4,7 + 5,2), что свидетельствует о наличии блоков, в которых ароматическое ядро занимает центральное положение и сконденсировано не с одним, а с двумя раздельными нафтеновыми Фрагментами. Повышенные значения С^ могут быть обусловлены и большим числом алкильных (метильных) заместителей у ароматических ядер.

Асфальтеновые молекулы рассматриваемых нефтей также характеризуются повышенными значениями С^ = 4,8 + 5,3; что в основном связано с конденсацией отдельных бензольных колец в би- и полициклическпе ароматические структуры.

Число метильных групп, не соединенных с ароматическими яд-раыи и гетерофункциями в структурных единицах молекул нативных САБ не превышают С^ < 3, за исключением смол из высокопара-финкстой нефти б.Лам, что составляет существенную долю от С* . Асфальтеновые молекулы из нефтей 1лихбаги и Аляты-моро вообще не содержат алифатических фрагментов длкюее метильных С^- = С* ^3. Исключение составляют смолистые молекулы нефтей 28 Апреля, ' Нефтяные Камни, Нафталанская лечебная и Сангачалы-море, для которых CJj >>> С^- , что обуславливает линейный или слаборазветвлен-ный характер преобладающей части имеющихся в молекулах алифатических цепей.

В результате накопления и обобщения большого количества экспериментальных данных Еыработана концепция блочного строения молекул ШС, согласно которой эти молекулы состоят из полициклических блоков, соединенных медду собой различными межблокоЕЫ-ми связями или мостиками (алккльными, сульфидными, эфирными). В наибольших количествах ВМС сложноэфирном природы обычно присутствуют в нефтях из сравнительно молодых, кайнозойских залежей, каковыми-являются нефтяные месторождения Азербайджана. Характерными являются ВМС нефти месторождения Дкафарлы, в молекулах которых структурные блоки сшиты простым! эфирными связями, * что было подтверждено спектроскопией П.1Р и применением шифт-ре-агентов, 'изменяющих полонепие сигналов протонов в молекуляр1Шх фрагментах, соседствующих с гетероатомами.

Используя шифт-реагент: трис (гептафтордиметилоктандионат) европия Ей Гfod.)я > найдено, что при добавлении и в дальнейшем

увеличении концентрации реагента Euf-fodjo, серия полос в диапазоне 3,2-3,8 ы.д. спектра IMP даафарлинских асфальтенов разрешается на две-одна из которых ( ) сравнительно быстро, а другая { НЛ)о ) - гораздо медленнее перемещаются в область слабого поля (рис.2 ). Величины сдЕига, наведенного с помощью шифт-рсагента, для протонов На,о , оказались прямо пропорциональными концентрации последнего в интервале мольных отношений

Eu(jod)з : асфальтены = 0,0-0,25. Экстраполируя линию //<*,о монно получить, что предельное смещение сигналов этих протонов должно быть близко к 30 м.д., что не противоречит литературным данным для протонов СН2_групп в ы,- положении к эфирному. Сигналы Hq o слабо смещаются при добавках пшфт-реагента .и могут принадлежать протонам тех групп dig и СИ в л -положении к эфир-шал атомам кислорода, которые стерически экранированы соседними фрагментами молекул или макромолекуляркых ассоциатов.

При сравнительно большой добавке к асфальтенал шгфт-реаген-та (отношение £~ufjod)3 : асфальтены = 0,25 в мольном исчислении) 7; спектре ПМР появляются мощный сигнал протонов кетильных групп з самом реагенте при 1,64 м.д. и полоса Ир,о , отвечающая протонам групп СН2 и СН в р> -положении к эфирным атомам кислорода. Это еще раз подтверждает, что эфирные мостики образуются мезду алифатическими или аящихлическими фрагментами молекул в этих асфальтенов.

Таким образом, в составе асфальтеновых молекул нефтей Азер-ба!1даана (на пр:мере месторождения Днафарлы), с помощью спектроскопии ПК и n.iP с применением сдвигающего реагента впервые идентифицированы компоненты, в молекулах которых структурные блоки сшиты простыми эфирными связшди. Большое количество насшдешшх (нафтеновых) колец в средних молекулах нативных САВ; (до 9 -для смол и до 20 - для асфальтенов), доказывает нафтеновую основу рассматриваемых нефтей.

Фракционирование дативных смол из азерба!щканскпх нефтей. было осуществлено использованием ряда растворителей: гексан, четыреххлористый углерод, бензол, спиртобензольная смесь (1:1) и ацетон - значительно различающиеся по полярности и растворяющей способности для исчерпывающего экстрагирования в аппарате Сокслета, и тем самым существенного расширения сведений о химической природе нефтяных Е.'С. Общее количество структурных еда-

Рис.2. nr.tP спектры асфальтеноЕ из остатка (I) сырых (2), и переосавдегешх * ' * ■ (3-7) нативных асфальтеноз 'при до-

0аг.леш^ сдвигающего реагента 0,00(3) ;

0,03(4);- 0,08(5); 0,.125(6) и 0,250(7)

- моля на моль ЗМС.

ниц Ил. в молекулах компонентов большинства смолистых фракций больше вычисленного значения ига на величину, равную числу изолированных полициклановых блоков. Молекулы почти всех смолистых фракций обладают крупными алифатическими фрагментами, которые являются либо заместителями в полициклических блоках, либо связывают последние между собой. Смолистые фракции рассматриваемых нефтей кайнозоя содержат широкие, но качественно близкие наборы структурных фрагментов, причем независимо от природы использованного при экстракции растворителя роль нафтеновых структур в составе всех смолистых компонентов снижается с ростом глубины залегания нефти; вклады различных структур в состав смол меняются в среднем симбатно характеристикам углеводородного состава (типа) нефти, свидетельствуя о генетической взаимосвязи ВМС и низкомолекулярных■соединений.

Разработка нового способа разделения асфальтенов

Так как существующие з настоящее время метода разделения, основанные на экстракцш! ВМС различными растворителями, являются далеко несовершенными (длительные, трудоемкие и требуют большого количества разнообразных растворителей), нами разработан новый ускоренный способ разделения нефтяных асфальтенов.

Предложенный способ разделения асфальтенов нефти принципиально отличается от предыдущих тем, что разделение асфальтенов осуществляется в электрическом поле постоянного напряжения. Сущность способа заключается'в том, что процесс разделения асфальтенов ведут в электрическом поле с задаваемым напряжением путем растворения анализируемой пробы в органическом растворителе и отгонке растворителя из полученных фракций.

С целью разделения асфальтенов на узкие фракции исходное сырье (нативные асфальтены) растворяли в бензоле при массовом соотношении I:(150-200) и при комнатной температуре. При определенной величине тока, когда стрелка микроамперметра оставалась неподвижной, разделение считали закопченным. Затем оставшийся налет с электродов промывали бензолом. Из растворов фракций отгоняли растворитель и асфальтеновые фракции исследовали физико-химическими методами анализа.

При разработке способа изучали влияние различных факторов на степень разделения асфальтенов. Анализ•узких фракций асфаль-

теяов показал, что отношение концентраций парамагнитных центров во фракции II к фракции I составляет 3,8-5,3.

Изучено влияние изменения напряженности электрического поля на четкость разделения: при изменении напряжения, а следовательно и напряженности электрического поля, в составе фракций не происходит существенного изменения. Изменение напряжения влияет на продолжительность разделения.

Исследование влияния расстояния между электродали на качество разделения показало, что расстояние между электродами должно быть 3 мм.

Выбор растворителя (бензол) объясняется тем, что он не изменяет величину тока постоянного напряжения и более доступен.

Разделение асфальтенов рекомендуется проводить при комнатной температуре, чтобы исключить возможность дополнительного термического воздействия на объект исследования.

В таблице3- приведены результаты анализов фракций аоТаль-тенов при соотношениях исходной пробы и бензола, равных 1:140; 1:180^ 1:250. В интервале соотношений I:(150-200) потери не превышают 2 %, причем отношение концентраций парамагнитных центров во фракции II и Фракции. I составляет 3,8-5,3. При соотношении 1:140 и 1:250, это отношение падает до 2,5-3,0; а потери возрастают до 3 %. .

Сопоставление данных,- полученных при разделении асфальтенов нефти на узкие фракции разработанным и существующими способами показало, что разделение асфальтенов в электрическом поле отличается от известных быстротой (сокращает время проведения анализа с 20 до 3 часов), более высокой четкостью разделения, необходимостью использования только одного растворителя (бензола) и увеличивает точность способа, характеристикой которого является отношение концентраций парамагнитных центров во фракциях в 2,5 и более раза(та5лш4»3).

Сравнение относительного изменения интенсивностей полос поглощения для фракций I в области от 2000 до 3800 см- , и особенно в.области.поглощения функциональных групп (3200-3650 см" ) указывает, что по-качеству'разделения на узкие фракции, разработанный способ. совершеннее. Это подчеркивается и более резкой границей между количеством гетероатомов и содержанием некоторых микроэлементов в узких фракциях, полученных при разделении

Таблица 3 '.

Результаты анализов фракции ас^&ямэдюБ нефти при различных соотношениях исходной пробы к бензолу • ~

Показатель Отношение анализируемой лвобы к бензолу Исследуемое сырье разделенное по известному способу

I : 140 1:150 1:180 1:200 1:250

I II I II I II I II I II I II

Выход, % 12,3 85,7 8,2 89,8 .8,6 89,4 8,8 89,2 12,0 85,5 27,1 71,8

Концентрация парамагнитных центров, кпц/г 3,2 7,9 •3,3, 12,2 ■2,4 12,1 3,0 И,4 3,3 10,0 4,0 8,0 '

Элементный состав: углерод 82, 80, ЗС 3 85,6 79,0 85,1 .79,3 84,0 79,0 84,0 82,5 83,0 80,5

Еодород 10,00 11,5 6,8 8,9 7,1 10,2 9,5 11,0 9,0 10,6 7,3 9,4

сет 0.85| 1.10 0,35 1,25 0,38 1.20 0,4 1,0 0,65 0,9 0.38 1.2

азот 0;64|"0,40 1,5 0,7 1,4 0,7 1.36 0.65 | 1.4 0,79 1,45 0,85

Кислородно разности^ 5 99! 6 70 5,75 10,1? 6,021 8,6. 4.7418.35 I 4.95 5,21 7,87 1 8,05

Атомное отношение,С/Н 0.69| 0,58 1,05 0,74 1,0010,65 0,741 0,6 ' 0.78- 0,65 0,95 | 0,71

Отношение концентраций парамагнитных цег тров во Фракции II к Фракции I I- 2,5 5,3 ■ 5,0 3,8 3,0 2,0

асфалътенов в электрическом поле (таблица•).

lía разработанный способ разделения нефтяных асфалътенов ' в электрическом' поле получено авторское свидетельство К 1279366 (1986 г.). ■•■.

Углеводородный и неуглеводородный (CAB) ■ составы нефтяных вакуумных остатков

Основные физико-химические свойства остатков, рассматриваемых нефтей представлены в таблице5 , из которой следует, что наибольшее ' содержание нафтено-парафиновых углеводородов (НПУ) содержится'в,остатке • сураханской отборной нефти (74,3$), наименьшее - в остатках нефтей нафталанская лечебная (21,5 $) и б.Дарвина (22,4 $). По содержанию аренов остатки более близки (23,0-35,) за исключением остатка из сураханской отборной нефти (19,3 %). Содержание CAB в остатках изменяется от 5,2 до 42,1% для смол и от 0,2 до 20$ для асфалътенов. Наибольшее количество CAB содер;л1ТСЯ в .остатках нефтей б.Дарвина (45,9$), Нефтяные Камни (45,1$) и нафталанская лечебная (40,0$), что объясняется глубиной их залегания.

Физико-химические'и рассчитанные структурные характеристики, наиболее полно отражающие состав молекул НПУ из остатка (таблица 6 ), показывает, что для атомов С в нафтеновых структурах (Сп,%) для нефтей месторождений (суша): УТ, УП, IX, и морских месторождений 111 и 1У - близка и составляет от 34,6 до 37,1$ от общего числа'всех атомов С. Для указанных нефтей характерна и высокая цикличность усредненных молекул (Ки=2,5+ 3,8). Несмотря на то, -что нефти I, II, У и УЫ по содержанию парафина резко различаются, в молекулах НПУ из остатков указанных, доля углеродных атомов в алифатических структзфах близка и' составляет 76-88$ при невысокой цикличности (Кн=1,0+1,85). Сопоставление величин Сп и Су молекул НПУ для всех рассматриваемых нефтей показывает, что они состоят из длинных и слабо разветвленных цепей. Анализ ■ полученных результатов по составу и структуре молекул НПУ показал, что независимо от расположения моста добычи (суши или море) на структуру НПУ влияет, в основном глубина залегания нефтей. •

НПУ, выделенные из остатков глубоко погруженных нефтей содержат моно- и бициклические структуры, а для НПУ из остатков

Таблица Ч

Состав иативчых асфальтенов и та фракций из нефти месторождения банка Дарвина

Нативные Существующий способ Разработанный

Показатель асфальтены способ

[ фракция Нфракция 1фракцяя Нфракция

Выход* мае. р 100 27,0 71,0 8,0 90,0$

Концентрация

парамагнитных

центров; л-10 кпц/г 6,0 4,0 8,0 2,3 12,2

Элементной

состав,мае.%г

углерод 81,57 83,0 80,5 85,6 77,72

водород 8,67 7,3 9,4 6,8 8,5

£301? 1,0 1,45 0,85 1,5 0,9

сера 0,97 0,38 1,2 0,35 ■ 1,0

! .--лслород (по

разности) 7,79 7,Б7 8,05 5,75 11,80

Содержание

шкроэлементов,

1СЬ мас.#:

Ре 91780 44000 110000 250 100000

2а 23300 18650 25000 14819 24000

Сг 116230 1300 160000 7500 126000

N1 10000 9750 10100 2300 10690

Ва 2650 96,0 3600 40,0 2900

Со 1087 790 1200 379 1150

н9 753 550 830 53,?. 815

5Ь 25,8 11,0 31,5 2,5 28,0

Се 91,5 1,0 126 52,9 95,0

УЬ 63,6 40,0 72,6 59,0 . 64,0

Ей 1.1 0,4 1,0 0,2 1,2

Щ 15,0 8,0 18,0 6,5 15,8

5с 2,6 2,1 2,8 2,12 2,7

* Для каждого способа потери составляют ~2,0 глас;/?

Таблица 5".

'Выхрд и физико-химические свойства остатков кефтей и выделенных из них углеводородов

Месторождение нефти ■ ' ^ Выход остат ка, мас.% Плотность, кгДг Мол. масса Нафтено-парафиноЕые Ароматические Смолы мае.% Асфальте-ны, Потери

содер-яаниэ, иас.% плотность, кгЛг соде-|плот-р-каниеность 1,'пс. %! кг/м

М Е С Т 0 Р 0 К Д Е Н И Я М 0 Р Я

I.Сангачалы-море 30,0 920,0 610 35,4 835,0 1,480 31,7 964/ 1,521 25,6 6,3 1.0

II.Банка Лам 26,6 935,0 611 50,9 887,1 ЩЩД- 23,6 983,1 1,520 20,8 2,3 2,4

1а.Нефтяные Камни 26,3 955,7 674 30,3 910,5 1,489 23,2 988,0 1,530 41,0 4,1 1.4

17.Банка Дарвина 30,6 946,0 680. 22,4 897,0 1,487 31,0 965,1 1,558 42,1 3,8 0,7

У. 28 Апреля 32,7 962,0 597 56,2 893,0 1,486 29,2 993,0 1,557 12,1 1.6 0,9

М Е С Т 0 Р 0 Е Д Е Н И Я СУШИ

У1.Сурахан.отборн. 26,1 911,8 587 74,3 904,9 1,487 19,3 974,4 1,560 5,2 0,2 1.0

У11.Балахан.каслян 26,0 936,0 567 57,2 889,3 1,484 32,4 971,1 1,539 9,5 0,4 0,5

УШ. Дкафарлы 23,4 910,0 745 41,0 845,0 1,489 23,0 955,0 1,552 14,0 20,0 2,0

IX. Нафталан.лечеб 20,9 942,0 791 21,5 903,0 1,488 35,5 976,0 1,526 26,0 14,0 3,0

Таблица б.

Физико-химические и структурные характеристики • молекул наштено-парафиновшс углеводородов (НПУ).

Ж — Месторождение нефти Мол. масса, а.е.м. Элементный состав, ыао.% Эмпирическая формула ЙГ Сп п ■ ef V *н

С His

м 1 3 С ТОРОЯДЕНИЯ МОРЯ

I Сачгачалы-море 560 85,75 14,12 ! 0,13 °40,0^8,3 S0,02 27,6 30,9 22,8 77,2 9,2 1,85

j II ; банка ЛАГЛ 446 85,70 14,21 ' 0,09 C3I,8H62,7 S0,0I 21,8 24,2 23,9 76,1 7,3 1,45

III,'Нефтяные Камни 540 86,30 13,70 | . - С38,81{73,2 24,0-24,5 об, 9 63,1 ' 8,0 3,20

1 1У банка Дарвина 658 86,17 13,64 | 0,19 °47,9^90,2 2 0,04 32,8 31,3 34,6 . 65,4 10,9 3,80

У 28 Апреля 638 85,80 14,20 J . - °45,6 %9,7 30,9 36,9 19,1 80,9 - 10,3 1,75

■ .МЕСТОРОЖДЕНИЯ : 'с У ш и

У1 Сураханская отбор 480 86,23 13,77 j - С34,5 %,4 . j 20,9 21,7 37,1 62,9 7,0 2,80

УХХ| Балаханская маслГ 460 86,12 13,80 0,08 ^з.с^бг.э^о.от 20,5 21,2 35,8 64,2 6,8 2,55

У1П Дшфарлн 640 85,42 14,40 0,18 C45,5H9I,2S0,04 38,8 40,0 12,1 87,9 12,9 0,90

IX Нафгачанская леч.' 600 86710 13,68 0,22 С43,0Н81,350,04 35,9 28,1 34,6 65,4 12,0 3,35

менее погруженных нефтей характерны трициклические и тетрацик-лическая (нефть б.Дарвина) структуры. Ыолекулы 1-ШУ представлены циклопентановыми л циклогексановыми кольцами, суммарное число которых в усредненной молекуле составляет от I до. 4. При наличии в молекулах нескольких насыщенных колец, последние сконденсируются в единый полпциклический блок.

Элементный состав и рассчитанные эмпирические формулы средних молекул аренов показывают, что наибольшей водородной недостаточностью 1 обладают арены из остатка нефти 1У (1 =29,2), а наименьшей - из нефти У (х = 13,2). Арены из остатков остальных нефтей имеют 2 , в пределах 14-19. Средняя молекула аренов ■содержит 53-80 атомов Н; 93-96$ атомов Н, входящих в среднюю молекулу , связаны с насыщенной частью и лишь 4-7$ приходится на ароматические кольца, В таблице 7 приведены величины средних структуррих параметров молекул аренов, которые представляют собой конденсированную систему (К0), состоящую из ароматических . (К&) и насыщенных (К^^*) колец, имеющих алифатическое окружение. Общее 'число углеродных атомов в молекулах аренов изменяется от 34 до 50. На долю ароматических ядер приходится от 8 до 14 атомов С (20-28,4 %). В насыщенных кольцах содержится от 5 до 23 атомов С (10,1-48,4 $). Число углеродных атомов в алифатических цепях варьирует от II до 31 (23,2-67,3 $), а в насыщенных группах в ы -положении к ароматическому ядру ( С« ) колеблется в пределах от 4,1 до 6,3. Число углеродных атомов в кеткльных группах (С^ ) составляет для молекул 3,6-8,0; а в метиленовых и метиловых группах ( Ср ) - 16,3-23,9 атомов С.

Наиболее низкой степенью ароматичности ( /а ) обладают арены нефтей I и II, а наиболее высокими - арены нефтей Ш и 1У, что объясняется малой глубиной залегания нефтей и следовательно их слабой метаморфизов&чностью. Все арены близки мезду собой по степени замещенности ароматических ядер ¿>а к для них характеры! структуры в которых ароматические ядра расположены по краям крупных полициклических систем ( С* 4). Число отдельных полициклических блоков ( М« ) колеблется от I до 2, в которых-в различных комбинациях сконденсированы 1-2 ароматических и 1-4 нафтеновых колец. Анализ данных табл:щн7- показывает, что основная масса атомов С (54-67$), содержащихся в аренах нетто;; II, У, № и IX приходится на алпуаткчоскоо округ'.ешге в кодегудо.

■ Таблица 1

Величины средних структурных параметров молекул аренов

Пара- М 0 Р Е С У Ш А

метры арено-вых молекул ианга- чалы- море б. Лам Нефтяные Камни О.Дар вина 2Ь Апреля иура-ханская отбор ъала-ханская масл. Мар-арлы йафта- ланская лечебн.

I II Ы 1У У 11 УН УШ IX

УПа. 1,1& 1,13 1,28 1,46 1,54' 1,24 1,19 1,38 1,27

с 41,9 37,8 39,6 48,3 36,0 37,0 34,3 49,7 46,4

Са 8,4 8,1 10,7 13,7 8,8 9,8 9,2 12,7 10,5

Си 15,7 9.4 10,0 23,4 5,8 13,2 7,9 5,6 4,7

Сп 17,8 20,3 18,9 11,2 21,4 14,0 17,2 31,4 31,2

са,% 20,0 21.4 27.0 28,4 24,5 26,5 26,8 25,5 22,6

37,5 24,9 25,3 48,4 16,1 35,7 23,0 11,3 10,1

сп>% 42,5 53,7 47,7 23,2 59,4 37,8 50,2 63,2 67,3

Сы 4,8 4,1 5,4 6,3 4,8 5,3 4,9 5,1 5,0

б 23,8 20,4 19,3 23,5 17,8 18,3 16,3 23,9 23,1

4,9 5,2 4.2 4,8 4,6 3,6 3,9 8,0 7,8

5,36 3,82 4,61 8,47 3,03 5,19 3,79 4,03 3,32

1,60 1,53 2,14 2,82 1,50 1,97 1,82 2,58 2,09

^нас. 3,76 2,29 2,47 5,65 1,53 3,22 1,97 1,45 1,23

с* 36,1 33,5 30,9 33,1 23,4 29,0 28,8 ■ 36,0 36,5

с; 7,3 7,2 8,4 9.4 5,7 7,9 7,7 9.2 8,3 .

с5 13,5 8,3 7,8 16,0 3,8 10,6 ■ 6,6 4.1 3,7

с; 15,3 18,0 14,7 7,7 13,9 11,3 14,5 22,7 24,5

а 4,1 3,6 4,2 4.3 3,1 4,3 4,1 3,7 ' 3,9

. г» ? 20,5 18,1 16,0 16,1 11,6 14,7 13,7 17,3 18,2

СУ кг 4,2 4,6 3,3 3,3 3,0 2,9 3,3 5,8 '6,1

4,62 3,38 3,60 5,80 1,97 4,19 3,18 2,92 2,62

1<а> 1,38 1,35 1,67 1,93 0,98 1,59 1,53 1,87 1,65

к' 3,24 2,03 1,93 3,67 0.С9 2,60 1,66 . 1,05 0,97

<Ьц 0,01 0,56 ''•.60 0,57 0,54 0,63 0,61 ' 0,50 0,56

0,2П0 С, 21 0,2 ГО О.Г.я/ 0,?*.5 0,265 0,268 0,255 0,226

Арены парафинистых нефтей I, II, 71, УШ имеют цикличность (3,85,4) и значение 6а. (0,50 - 0,64). Установлено, что основу аренов из остатков рассматриваемых нефтей независимо от глубины залегания и места добычи составляют соединения с гибридной структурой!'"представляющие собой поликовденсировашше системы, в составе которых сосредоточены нафтено-ароматические кольца и алифатические заместители.

Физико-химические характеристики средних молекул САВ, выделенных из остатков, показали, что наибольшие величины молекулярных масс характерны для САВ из неглубоко погруженных неф-тей, т.е. менее окисленных - Ш, 1У, У1, У11, IX глубина залегания которых до 1500 м. Элементный состав САВ несколько сходен: в средней молекуле смол содержится 43-61 атомов С, 59-79 атомов Н, 2-5 атомов 0 и до 1-го атома N и Б , а в молекулах асфалъ-тенов содержится 57-95 атомов С, 67-121 атомов Н, 4-6 атомов О и до 1-го атома N я $ .

В молекулах смол из остатков содержится ы-11 % незамещенных протонов в ароматических циклах (На) и 15-25 бензильных атомов Н ( Нос ). Все смолистые молекулы содержат 6-11 колец, из которых 2-5 ароматические. Максимальное количество ароматических и нафтеновых колец содержится в молекулах смол нефтей Ш, 1У, У1, УШ и IX. Согласно расчетным данным молекулы смол содержат одно-два ( 1% =.1,41-1,94) гекса- или гептацикличес-ких структурных блока в каждом из которых сконденсировано два-три ароматических (К?[ = 1,8 - 2,5 включая и гетероциклы) и три-пять насыщенных (К*ас = 3,0-4,9) кольца, а также 4-15 атомов С в парафиновых фрагментах, в том числе 4-7 атомов С в метиль-ных группах, связанных с нафтеновыми кольцами и алкильными цепями. Исключение составляют смолистые молекулы высокопарафинис-той нефти I, в структурной единице которых содержится 1-2 насыщенных кольца и которые- богаты алифатическими структурами; на их долю приходится 41,2 % от общего количества атомов С в молекуле. 'Для высокоцикличных молекул смол алифатические структуры развиты крайне слабо и составляют'8-26 % от общего количества атомов С в молекула.

В смолистых молекулах нефтей 1У, У1 и УШ доля нафтеновых структур высокая - 63,2; 57,3 и 58,3а! соответственно. Алифатические фрагменты данных молекул сильно разветвлены: для смол

нейти 71 из 6 атомов С (Сд= 6,4) лишь 2 не входят в состав

метильннх групп, а для молекул смол нефтей 1У п УШ алифатичео-mie фрагмент представлены только метильннми группами (Сп=Су ), что характерно преимущественно для углеводородов изопреноидного характера. Ароматические ядра смолистых молекул являются в среднем бициклоароматическими (нафталиновыми) и характеризуются высокими значениями 6а . Увеличенные значения 6а. в смолио-тнх молекулах нефтей У, У1 и УШ - ( 6а>0,63) по-видимому связаны с появлением в них олефинов в результате термолиза нативных смол при перегонке указанных нефтей. Все смолистые молекулы нефтей (кроме Енсокопарафтшстон и глубокопогруженной нефти I) богаты алициклическими (39-63$) и бедны алифатическими (8-26$) структурами. На присутствие в смолистых молекулах достаточного количества изолированных, полициклановых (лишенных ароматичес- ■ кого ядра) структурных единиц указывает большое расчетное число насыщенных колец, достигающих 7 циклов в средней молекуле, что в целом доказывает нафтеновый характер рассматриваемых нефтей.

Проведешшми исследованиями установлено, что основу молекул CAB ( как нефтяных, так и из остатков) составляют соединения с гибридной структурой, по скелету сходные со структурой высококппящих аренов. Специфические свойства CAB по сравнению с аренами обусловлены повышенным содержанием в них многоблочных' молекул и большим числом ароматических колец, что указывает на их взаимную превращаемость. Обобщение и систематизация полученных данных не выявили определенных закономерностей изменения качественного и количественного составов CAB в зависимости от условии залегания (глубшш перфорации и место добычи) нефтей, но дали определенные сведения о генетических особенностях и связи как компонентов остатка нефти, так и самих остатков из разлйчных нефтей, что подтверждено получением масел из нефтяных остатков, идентичных по качеству.

'Ликроэлементный состав нефтяных CAB • • '

Известно, что резко преобладающая часть всех микроэлементов, обнаруживаемых в нефти, связана с ее CAB. Поэтому, определяя кощентрации микроэлементов в нефтяных CAB и суммируя полу-чепппе аналитические данные, можно получить картину распределения микроэлементов и в сирой нефти. Такой подход реализован в диссертации по исследованию мигроэлементногс состава E.iC из

нефтей Азербайджана и их вакуумных остатков.

Для определения микроэлементного состава САВ использовали метод нейтронно-активационного анализа (НАА). НАА позволил установить присутствие в САВ из нефтей и нефтяных остатков Азербайджана большого числа микроэлементов; концентрации которых показаны в таблице,8. К числу элементов, содержащихся во всех или в преобладающем большинстве проанализированных образцов относятся Ге , №Сг , V , Со , 2л , Ли , ЗЬ , £<* , О и Вг . Из металлов в наибольших количествах обнаружено Ге , концентрация которого в смолистых компонентах остатков достигала 0,1-0,14 мас.р, а в асфальтенах - 0,4-0,74 тс.%, а также М и Сг , в НДС остатков составлявшие до а: 10"^ мас.3&. В количествах порядка а/10 часто встречались 2 п. , в а , V , Со в асфальтенах, в концентрациях п'-10~ мае.% - и V в сыэ-лах и Н^ в асфальтенах. Концентрации остальных металлов колеблются в пределах до п-Ю-^ мас.$.

При спектральном анализе продуктов озоления нефтей боло установлено, что главную роль в золах играют металлы группы

Ге , причем для нефтей ряда морских месторождений Азербайджана характерны одинаковые ряды, в которые элементы выстраиваются в порядке уменьшения их концентрации, а именно:

№ > ре V > Со > ... >Сг Аналогичные ряды, отличающиеся лишь обратным порядком расположения в них Ге и № , получены для нефтей различных месторождений Азербайджана.

Результаты анализа нефтяных ШС свидетельствуют об абсолютном доминировании в нефтях элементов той же группы, о ведущей рода Ге и № , но приводят к рядам Ге > Н1>Сг >У > Со

Основное отличие этого ряда от приведенных выше состоит в том, что Сг занимает в нем не последнее место в группе, а третью позицию непосредственно за № , а в большинстве натив-ных асфальтенов - даже вслед за Ге .

По характеру распределения суммы металлов между смолами и асфальтенами в остатках изученные нефти разбиваются на две группы. Первую группу составляют малопарафинистые нефти-бала-ханская масляная, б.Дарвина, Нефтяные Камни - нафтеновые по углеводородному составу дистиллятных фракций. Асфальтены из остат-

Таблица 8

Концентрации микроэлементов в CAB нефтей я нефтяных остатков

".есторож-дение Ге Aft Сг й In Во. V Со Вг н9 Ад йа La £Ь Sc УЬ Hf Se

10" Л мае. % ю-5 мае. а! /5 Ю"Ь мае % г- . , 10" мас.$

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14 15 16 17 18 19

С о Л 11 'И 3 с ы Р Ы X НЕФ Т Е i

Балахан. ми сл. 170 8 20 24 80 5 37 2 200 14 -10 150 "4, 2 10 30 23 75

б.Дарвина' ' 34 23 12 46 3 нп 62 10 50 нп , 2.4 6 нп нп 2 нп 52 60

28 Апреля НО 19 '. 9 548 8 99 47 4 180 2500 14 4 нп 9 II 3 127 46

Спнгачаш' ~ .:о?е . 180 65 27 30 14 8 53 6 30 нп' НП . I нп I . . нп нп 18 нп

> 1 С Ы 0 Л Ы ИЗ НЕ Ф. Т ЯН Ы X 0 с Т А Г К 0 В

Балахан. ■ марлян.;■ 200 ■ 4 : 69 20 18 нп . ' 18' . ■3' 30 нп,; 27 ■ 5 19. 5' 20 нп нп 380

Сурахан.* отборн. . 380 60 - 19 94 10. нп 15 - 7 6 ; нп .. 10 ' 2 л: 5 12 НП нп НО .

б.Дарвина 100 50 18 23 нп. нп - 32 5 10 нп. 1.3 2 6 нп ' 3 НП нп 78

■ 'Hot!; .Камни 100' 80 2Г 25 ' I"' нп-'. II /8 13 'НП'-'- 90- 3 нп нп 14 830 нп .70

28 Апреля 1000 230., 304 361 нп. нп 26 6 30- 40 . нп - II нп 12 нп нп нп 50 •

Сгргачалы -коре Джафарлы - 1400 300. 260 35 384 39 37 нп '.30. нп нп ш, 43 26 9 6 • 17 •16 НП ' 20 нп :нп' 5 5 нп нп 2 • нп нп 20 800 нп нп 32 нп нп'

продолжение таблицы 8

I ; 2 3 | 4 5 6 7 8 9 10 IX 12 13 14 15 16 17 18 19

АСФАЛЪТЕНН ИЗ С Ы Р. Н X , НЕФ Т Е I ['

Балахан. маслян. 600 57 96 221 750 63 161 110 230 "ни 289 140 87 300 1500 730 28 47

6 .Дарвина 138 58 174 330 270 ,265 260 64 30 160 нп 8 28 19 20 НП 26 32

Сангачалы -море 400 63 68 27 ПО 540 143 35 ю . 570 нп 6 нп 4 13 НП - 14 нп

Джафарлы 300 330 14 нп 440 100 12? 20 80 70 нп I нп 24 20 нп 21 45

А С Ф А Л Ь Т Е Я Ы И 3 В Е § Т Я И Н X ОСТАТКОВ

Балахан. маслян. 7400 520 НО 62 770 124 61 1 20 70 ЯП 37 19 17 60 нп НП 63

Сурахан. отборная 200 60 16" 60 20 НП ее . 23 -л ' 10 нп 0,1 2 9 нп нп НП 40

б.Дарвина 4000 840 96 81 970 НП 199 736 5 70 нп 4 нп 3 14 нп нп 220

Неф.Камни 2700 320 250 90 . . 290 49 ' 135 130 нп 150 140 34 18 29 50 ПООнп 60

28 Апреля 2000 410 130 196 350 нп 94 78 нп 130 360 26 нп 323 80 нп нп 35

Сангачалы -море 700 390 82 нп 360 нп 76 113 нп нп нп 2 нп 4 нп 900 нп ' нп

Ддафарды 300 210 120 нп 280 нп 83 16 10 20 ' нл 4 нп 32 20 нп нп 690

Примечание: " нп " - нке предела обнаружатся

ков этих нефтей обладают очень высокой способностью связывать металлы: в них сосредоточивается 54-71$ общего количества металлов в САБ остатков, в том числе эффективно концентрируются ' атомы Б а , 2н , Hf , Fe , часто Ш и Со , тогда как , fíu , Se , Se предпочтительнее связываются с компонентами смол. Ко второй группе относятся napaf,инистые и высокопарафи-нистые нефти-сураханская отборная, 28 Апреля и Сангачалы-море-метано-нафтеновые или метановые по углеводородному составу дистиллятов. В аофальгенах из остатков этих нефтей аккумулируются не более 16 % от суммы металлов, даже при сравнительно' высоком содержании асфальтенов в целом. Особенно слабо связываются этими асфальтен^чи атомы V , Cr , Fe , Hi , Щ и ñu. .

Особого внимания заслуживают данные о концентрациях и распределении в ВМС тяжелых галогенов ( Вг и У ) в связи с их малоизученно стью . Нативные CAB нефтей содержат я-Ю-4 - п.-Ю-^ мае. % брома и п.-ТО-3- иода (таблица '9). Не учитывая

возможного наличия этих элементов в масляных фракциях, по данным таблицы 8 мотаю рассчитать, что в сырых нефтях должны присутствовать (0,3*0,6)• Ю-4 мае. % Вг и (0,19-3,89)-10~3мас.^Д При этом обнаружено, что концентрация иода в рассматриваемых нефтях выше концентрации брома; содержание 0 в нефти 28 Апреля значительно вше среднего, выведенного для большого количества нефтей различных регионов и близко к зафиксированному абсолютному максимуму. 97 % атомои В г и 74-91 % 7 концентрируется в составе смолистых веществ; еще более высокие степени аккумулирования галогенов в смолах получены Для балаханской нефти, крайне бедной асфальтенами. \ •

В то же время сравнение количеств Вг и О в сырых нефтях и их остатках показывает, что прочность связывания галогенов молекулами САВ невелика; термодеструкция ВМС в ходе перегонки нефти ведет к элиминированию значительной части атомов • указанных галогенов из состава ШС, т.е. происходит или переход галогенсодержащих соединений в масляные фракции, или же отщепление атомов Вг и 3 в -виде летучих низкомолекулярных продуктов. ВМС даафарлинской нефти при перегонке теряют практически все первоначально содержаршиеся л них атомы иода. Кон -центрации Л в САВ из остатков остальных' нефтей сохраняются приблизительно на том же уровне, что и в нативнкх ШС,. а кон-

центрации брома уменьшаются, причем в асфальтенах часто до величин, не поддающихся измерению НАЛ. Так же, как и в сырых нефтях, в нефтяных остатках не более 4 % атомов Вг ( единственное исключение - 47 % в остатке джафарлинской нефти) и не более 26 % атомов 0 от их общего количества в ЕМС концентрируется в составе асфальтенов, т.е. способность смол к связыванию галогенов в остатках сохраняется более высокой.

Таким образом, методом НАА впервые измерены концентрации около 20 металлов, а также брома и иода в САВ, выделенных из ряда типичных нефтей Азербайджана и вакуумных остатков. Найдено, -. что в наибольших концентрациях в изученных САВ содержатся элементы группы Ре , в порядке снижения концентраций чаще всего образующие ряд

Ре >М ^Сг>У>Со

и тяжелые галогены, особенно иод. Установлено наличие в молекулах САВ и лантаноидов - ¿а , Ей , Се , УЬ , ранее не определяемых экспериментальным, путем.

Таблица ,:9. Расчетные концентрации галогенов а нефтях и в нефтяных остатках (Ю^масД)

Месторовденио Бром Иод

■ : •.....СЫРЫЕ НЕФ Т И

Балаханская маслян. 1,60 1,94

б.Дарвина 0,82 10,00

28 Апреля я 1,28 38,91

Сакгачалы-море 0,31 3,11

НЕФ Т Я Н Ы Е ОС ТАТКИ

Балаханская маслян. 0,29 2,15

Сураханск. отборная 0,03 5,01

б.Дарвина 0,44 12,76

Нефтяные Камни 0,53 13,91

28 Апреля 0,36 46,82

Сангачалы-море 0,44 9,98

Ддафарлы 0,43 0,00

к- Без учета возможного наличия элементов в асфальтенах.

Использование нефтяных CAB в качестве ингибитора топлив

Изучение ингибирующих свойств нефтяных CAB различными методами анализа ингибиторов (модельной реакцией инициированного окисления кумола и окисляемостыо топлив в замкнутом объеме при недостатке кислорода) показало, что высокие эффективные концентрации ингибиторов проявляют CAB выделенные из нефти б.Дарвина. Ингибирующие свойства указанных асфальтенов выше, чем в асфаль-тенах из таких нефтей как 28 Апреля и Сангачалы-море, что объясняется количеством активных ингибирующих центров, которое зависит от глубины залегания нефтей. Наибольшее количество ингибирующих центров содержится в слабо метаморфизованных нефтях из неглубоко погруженных залежей (глубина залегания нефти мес-торовдения б.Дарвина до 1200 м, а нефтей месторождений 28 Апреля и Сангачалы-море выше 3000 м). Рассматриваемые нефти находятся в различных зонах: нефть б.Дарвина - в гипергенной,- а . нефть 28 Апреля - в катагенной и поэтому она более подвержена воздействию глубинного фактора. Анализ полученных данных показал, что нефтяные природные ингибиторы, содержащиеся в CAB' ис- • следованных нефтей, несмотря на относительно низкое содержание ингибирующих центров (приблизительно в 10-100 раз меньше, чем у синтетических), по эффективности тормозящего действия в большинстве случаев не уступают синтетическим антиоксидантам; а природные ингибиторы с К.^1,4'105 ^/моль»с (для нативннх смол из нефти 28 Апреля) сопоставимы по"силе" с наиболее эффективными синтетическими ингибиторами-антиоксидантами такими как .-d-нафтол, топанол и т.д. ■ •

фракционирование нефтяных компонентов, проведенное нами как существующими методами, так и разработанным В электричесг ком поле, позволяет концентрировать ингибиторы в отдельных фракциях, и частично разделять по типам, что доказывает полифункциональность молекул природных ингибиторов в нефтях. Присутствие в одной молекуле нескольких-ингибирующих центров, явно различающихся по реакционной активности, способствует проявлению в определенных условиях явления внутримолекулярного синергизма.

Исследовшше нативных смол и асфальтенов, выделенных из нефтей морских месторождений в кошхонтрации 0,003 мас.З в сос-

таве топливных композиции на установке по оценке окисляемости топлив растворенным кислородом в замкнутом объеме при 180°С в течение 100 минут показало, что CAB бакинских нефтей обладают . ингибирупцими свойства:.® и по массовой антиокислительной эффективности в 3-6 раз превышают ионол, С««. [£°он] для которого составляет 5 (вместо 100) минут при 180°С. Ингибирующая активность смол, особенно узких фракций (гексановая и бензольная) в топливе близка по эффективности к сильным синтетическим антиоксидантам, таким как л-гвдроксифенил- р - нафтиламин, п,-оксидифвннламин и т.д,

Следовательно, природные нефтяные ингибиторы (CAB) по реакционной способности в процессах торможения окислительных прев-ращешй углеводородов сопоставимы с распространенными синтетическими фенольными и нафтиламиновыми антиоксидантами. Однако концентрации таких типов ингибиторов (как антиоксиданты, акцепторы алкилышх радикалов) в нефтяных К,1С значительно гссо, чем у соответствующих синтетических стабилизаторов углеводородных систем и полимерных материалов.

Исходя из результатов указанных исследований и ввиду того, что выделение из нефтей CAB является сравнительно трудоемким процессом; в качестве антиокислительной присадки к топливу Т-6 были использованы: асфальт от деасфальтизации гудрона (отход масляного производства) и его составные компоненты - масла, смолы и асфальтены.

Испытания топливных композиций проводили на приборе для оценки эффективности антиоксидантов по кинетическим параметрам окисления топлив растворенным кислородом в замкнутом объеме. Было показано, что максимальная антиокислительная эффективность характерна для композиции, содержащей 0,003 мао.% асфальта. Продукты разделения асфальта: масла, смолы и асфальтены показали почти такую яе ингибирующую активность, как и само исходное вещество - асфальт_при t =180°С и [JnH] = 0,003 иао.%. Поли-функционалышй характер активных центров и проявление в окисляющих системах ряда последовательных синергетических эффектов в совокупности объясняют наблюдаемую эффективность смесей природных ингибиторов, каковым является асфальт от деасфальтизации гудрона.

Влияние продуктов, применяемых в качестве антиокислитель-

ных присадок (асфальта и его составляющих:масел,смол и асфалте-пов) на термоокислительную стабильность топливных композиций определяли по ГОСТ 5985-79. Результаты испытания термоокислительной стабильности топливной композиции показали,что после окисле- ■ ния при 170°С кислотность и оптическая плотность топлива снижаются. В отличив от ионола.предлагаемый нами концентрат САВ- отход производства - является нелетучим. Учитывая относительно невысо1-кие антиокислительные свойства отхода при 180°С и его дешевизну по сравнению с ионолом,предлагаемая композиция может быть использована в топливной системе газотурбинного двигателя летательных аппаратов.

Технико-экономическая оценка показала,что при объёме производства топлива Т-6 100 тыс. т/год экономическая эффективность от применения асфальта в качестве антиокислительной присадки составила*623 тыс. рублей в год (по ценам 1989 года).

вывода

1. Впервые с использованием методов физико-химического анализа, в том числе спектральных,изучены САВ характерных нефтей Азербайджана - месторождения: банка Дарвина, Донесши (бывшее, им.

28 Апреля),Сангачалы-море,банка Лам,Нефтяные Качни,Аляты-море,' балаханская масляная,Джафарлы.нафталанская лечебная и Шихбаги. Показано,что САВ исследуемых нефтей представляют собой смеси гетероатомннх соединений с молекулярными масса:,ш 560 - 1420 а.е.м. ц характеризуются низкой ароматичностью 25 - 42%.

2. Изучение структурных параметров молекул САВ магнитной радиоспектроскопией показало,что на их состав и структуру оказыва- ■ ют влияние глубина залегания и возраст вмещающих пород. С ростом глубины залегания в молекулах САБ наблюдается спад среднего содержания нафтеновых колец (о 9 до 3),степени замещённости ароматических ядер (с 0,62 до 0,51) и суммарной концентрации парамагнитных центров,а количество крупных алифатических фрагментов повышается. С увеличешхем возраста вмещающих пород отмечено повышение общего количества колец (с 7 до 13).

3. На примере асфальтенов даафарлинской нефти установлено образо-ванпе эфирных связей при сшивке структурных блоков молекул. Показано,что сшитые эфиршми мостиками Ътруктурныо фрагменты асфальтеновых молекул гс.тот педицпклаповое или полициклоарено-

вое строение.

4. Обнаружено,что молекулы узких фракций смол,полученных при адсор-

! бционно—экстракционном фракционировании различныш растворителями, состоят из 1-3 структурных блоков,вкоторых ь различных комбинациях сконденсированы до Зех ароматических и до 7 нафтеновых колец,включая гетероциклы. Наибольшее количество и максимальные размеры ароматических ядер характерны для фракций спирто-бензо-льных смол {повышенные количества нафтеновых циклов и полицикла-новых блоков содержатся в молекулах смол,выделенных слабополярными (гексан,четырёххлористый углерод) растворителями.

5. Впервые'разработан принципиально новый метод разделения асфальтенов нефти на узкие фракции в электрическом поле,отличающийся от известных точностью,простотой,быстротой,а также максимальным концентрированием свободных радикалов и микроэлементов■в одной из фракций.

6. Впервые изучен компонентный состав вакуумных остатков рассматриваемых нефтей. Обобщены и систематизированы закономерности изменения качественного и количественного составов.ВМС{установлены генетические особенности и связи как компонентов остатка нефти, тахи самих остатков из различных нефтей.

7.Выявлено присутствие в молекулах САВ нефтей и нефтяных остатков достаточного количества изолированных полициклановых (лишённых ароматического ядра) структурных единиц, указывающих на большое расчётное число насыщенных колец, достигающих 20 в средней молекуле, что в целом доказывает нафтеновый характер азербайджанских нефтей.

8.Термическое воздействие на нефти приводит к образованию в молекулах САВ непредельных соединений и к снижению доли нафтеновых структур за счёт отщепления полициклановых структурных единиц.

9.Обнаружена отличительная особенность нафталанской нефти от других нефтей, заключающаяся в наличии в её углеводородном и неуглеводородном составах соединений со стерановой структурой, что по видимому и обуславливает лечебные свойства нафталанской нефти. Сравнительный анализ структурных параметров САВ различных нефтей с нафталанской лечебной показал молекулярную и генетическую близость последней с нефтью банка Дарвина. •

10. Впервые нейтронно-активационным анализом определены концентрации металлов ( Ре, N1, Со, V, Сг, 2п, Ва, Ну, Ад, А и и др. ), а также брома и иода в САВ, выделенных из исследованных нефтей и нефтяных остатков. Обнаружено, что в наибольших концентрациях в САВ содержатся элементы группы железа в ряду

Ге >//» ^ Сг > 1/>Со ; и тяжёлые галогены, особенно иод, которые связаны со смолами. Установлено наличие в САВ лантаноидов - Со., Ей, УЬ) Се. Преобладающее количество металлов в остатках иалопарафинистых нефтей концентрируется преимущественно в составе асфальтенов, а в остатках парафи-нистнх - в составе смол.

11. Изучение ингибпрующлх свойств САВ нефтей показало, что по эффективности тормозящего действия они не уступают сглтети- . ческим антиоксидантам, а нативные смолы из нефти 28 Апреля

с 1,4'Ю^ л/моль-с сопоставимы по "силе" с наиболее эффективными синтетическими ингибиторами-антиоксидантами, такт,ш как «(-нафтол, ионол и топанол.

12. Доказана возможность использования САВ в качестве антиокислительных присадок к нефтепродуктам. Так, отход масляного производства - асфальт от деасфальтнзации гудрона смеси мато-парафпнпстых нефтей - рекомендован в качестве антиокислительной присадки к топливной композиции для реактивных двигателей, обеспечивающей значительный экономический эффект.

Основное содержание диссертации изложено в следующих научных трудах:

1. Мир-Бабаев М.Ф,, Самедова Ф.И., Алиев Б.М. Структурно-групповой состав смолисто-асфальтеновых веществ высококипящих фракций нефтей Азербайджана // Нефтехимия. - 1989.-Т.29,

№ 3.-С.304-308.

2. Мир-Бабаев М.Ф., Самедова Ф.И. Структурные особенности высокомолекулярных соединений нафталанской лечебной нефти //Азерб. нефтяное хозяйство.-1991.- гё 4.-С.49-52.

3. Мир-Бабаев М.Ф., Самедова Ф.И., Алиев Б.М. Состав и строение смолисто-асфальтеновых веществ нефтей Азербайджана // Азер. нефтяное хозяйство. - 1992. - JS 2-3.-C.4G-5I.

4. Мир-Бабаев М.Ф., Самедова Ф.И., Алиев Б.М. Химический состав и структура асфальтенов нефтей морских месторождений Азербайджана // Химия и технология топлив и масел.-1986.-№ 3.-С.27-29.

5. Мир-Бабаев М.Ф., Ибадзаде А.Д. Об асфальтенах бакинских неф-

тей // Научно-техн.конф., посвященная 150-летию со дня рождения Д.И.Мевделеева. Тез .докл.-Баку: I984.-C.I2.

6. Мир-Бабаев М.Ф., Алиев Б.М., Самедова Ф.И. Закономерности

в составе и строении аофальтенов бакинских нефтей. //Всес. совещание по высокомолекулярным соединениям нефти. Тез.докл. - Томск: I985.-C.II2-II3.

7. Мир-Бабаев М.Ф. Пути рационального использования смолисто-асфальтеновых веществ нефти // Матер.респуб. научн.конф. асп; Баку: I986.-C.70-72.

8. Мир-Бабаев М.Ф., Самедова Ф.И., Ибадзаде А.Д. О гетероатом-• ных соединениях нефтей морских месторождений Азербайджана

// Азерб. нефтяное хозяйство.- 1985.- 3-С.48-50.

9. Мир-Бабаев М.Ф., Самедова Ф.И. ,■ Алекперова K.P., Ибадзаде А.Д., Аллахвердиев Д.И., Маилова Х.М. Изучение ингибиру-ющих свойств смолисто-асфальтеновых веществ ' нефти в топ. ливнх-// Азерб.нефтяное хозяйство. - 1986.- К 5. -С.38-41.

10. A.c. 1279366 СССР (1986). Способ определения полярной и неполярной' фракций асфальтенов нефти / Самедова Ф.И., Дка-фаров Н.Х., Мир-Бабаев М.Ф., Ибадзаде А.Д. ■

11. Мир-Бабаев М.Ф. Высокомолекулярные гетероатомныё соединения бакинских нефтей // Тр.конф.молодых учёных АН Азерб. ССР-Баку: I987.-C.63.

12. Мир-Бабаев М.Ф., Самздова Ф.И. Свойства смолисто-асфальте-новых веществ бакинских нефтей // Азерб.нефтяное хозяйство. -1988.-И.-С.46-50.

13. Мир-Бабаев М.Ф., Лебедев А.К., Самедова Ф.И., Камьянов В.Ф. Физико-химические и спектральные характеристики высокомолекулярных компонентов типичных нефтей Азербайджана //Азерб. химич.гурн.- 1986.-;:'3.-С.92-98.

14. Мир-Бабаев М.Ф., Лебедев А.К.. Самедова Ф.И., Камьянов В.Ф. Структурно-групповой состав смол и асфальтенов из типичных нефтей Азербайджана // Азерб.хшгач.журнал.-1986.^:5.-С.98-103.

15. Мир-Бабаев М.Ф..Лебедев А.К.,Самедова Ф.II. .Камьянов В.Ф. Адсорбционно-экстракционное фракционирование нефтяных смол // Азерб.химич.журн.-19Ь7 .-С.86-91.

16. Зейналов 3.Б..Самедова Ф.И..Белиева К.У. .Ибадзаде А.Д., Мир-Бабаев М.Ф. Исследование ингибирующей активности асфа-льтенов и смол // Азерб.xin.3r4.xypH.-I9o7.JS2.-С.40-45. -

17. Мир-Бабаев М.Ф.,Лебедев А.К.,Самедова Ф.И.,Камьянов В-.Ф. Структурно-групповой анализ продуктов фракционирования нефтяных смол // Азёрб.хщ.й1Ч.лурй.-19'87.-^'-6.'-С.118-122.

18. Самедова Ф.И.,Мир-Бабаев М.Ф. Структурно-групповой состав высокомолекулярных соединений нефтей // Азерб.химич.журн. -I9bb.-ja.-C.138-143.

19. Мир-Бабаев М.Ф. .Алешин Г.Н.,Самедова Ф.И.,Лебедев А.К., Ка'.зянов В.Ф. Микроэлементы в смолах и асфальтенах из нефтей некоторых 'месторождений Азербайджана // Азерб.химич. журн. -19Ь8. -Г2. -С. £7-101.

20. Мир-Бабаев М.Ф.,Алешин Г.Н.,Самедова Ф.И.»Лебедев А.К.,,' Камьянов В.Ф. Дифференциация микроэлементов при адсорбцлон-но-экстракционном разделении нефтяных смол, // Азерб.химич. sypn.-I9b8.-J23.

21. Мир-Бабаев М.Ф.,Самедова Ф.И. Исследование структурных- параметров асфальтенов в нефтях в зависимости от возраста отложений // Азерб.нефт.хозяйство.-1388.-№12.-С.40-43.

22. Самедова Ф.И., Алиев Б.М. ,Мпр-Бгбаез М.Ф.Дггева Р.М.-, Гасаноэ А.И.,Алиева Ф.З. Химический состав л структура

высококипящих ароматотеских фракций нефтей Азербайджана, // Нефтехимия,- I988.-T.28, й I.-C.3-8.

23. Самедова Ф.И., Алиев Б.М., Мир-Бабаев М.Ф., Гасанов А.И. Состав и структура нафтено-парафиновых углеводородов из остатков азербайджанских нефтей // Доклады АН Азерб.ССР. - I988.-T.XLiy, К 9.-С.26-30.

24. Мир-Бабаев М.Ф. Экологические аспекты нефтехимии.// Азербайджанское нефтяное хозяйство.-1992,- К 4. -С.60-62.

25. Мир-Бабаев М.Ф., Самедова С.И., Алиева Ф.З. Состав и структура смол, выделенных из остатков типичных нефтей Азербайджана // Всес.конф. по химии нефти, 1988. Томск. Тез.докл.: Томск, I988.-C.I50-I5I.

26. Самедова Ф.И., Мир-Бабаев М.Ф., Алиев Б.М., Гасанов А.И. Состав и структура смолисто-асфальтеновых веществ нефти месторождения Джафарли.- // Химия и технология топлив и масел.- 1990.- Is 7.-С.26-27.

27. Самедова Ф.И., Мир-Бабаев М.Ф. Высокомолекулярные гетеро-атомные соединения нефтей Азербайджана.-Баку: Нефис, 1992. - 140 с.

28. Камьянов В.Ф., Огородников В.Д., Мир-Бабаев М.Ф., Самедова Ф.И., Горбунова Л.В. Асфальтены Джафарлинской нефти.//Нефтехимия.- 1990.-Т.30, В I.-С.3-8.

29. Алешин Г.Н., Самедова Ф.И., Мир-Бабаев М.Ф., Камьянов В.Ф. Микроэлементный состав высокомолекулярных компонентов нефтей и нефтяных остатков Азербайджана // Нефтехимия.-1990. -Т.30, J5 2.-С.175-183.

30. Satne-clova F.t., Mir-Babayev m.F.} flEiyev a.m., Щеуа F.Z. Study

oj high-moHecuiar compounds of medicinal oil jrotn noftaton. oil jieicl. //International conference on pdroleum. chemistry, (A¿¡tracts).

Tomsk. 0Odder №4-P. 17447s.

31. Gorbunova L.V.} KamyaAov \Z.F-, tnir-Bafayev Itt.F., Samedova F. /, Fitimonova 77/?. fl comparative investigation, of Jtiyk-mofecufar heteroatonuc. compounds jrom crude petroieums and /inavy petroleum, residues. ///nternationai conference он petroleum, chemistry. (A&stracts). Tomsk (Odder 4-4), 1994. -/? 20S.

32. Сачедова'Ф.И., Джафаров H.X., Мир-Бабаев М.Ф. Разделение асф>альтенов с применением электрического поля.// Респ.конф.

"Исслед. в области разработки научных основ использования вторичных материальных ресурсов химич., нефтехимич. и неояеперерабат. промыии." Тез. докладов.- Баку: I989.-G.70.

33. Мир-Бабаев М.Ф. Экологические проблемы использования нефти и нефтепродуктов. //Азерб.нефтяное хозяйство.-1992.-И1-12. -С.54-57.

34. Самедова Ф.И.,Мир-Бабаев М.Ф. Компонентный состав остаточного масляного сырья из нефтей Азербайджана. /Дш.пш и технология топлив и масел.-1992.-Ж2.-С.16-20.

35. Мир-Бабаев М.Ф. Экологические вопросы в исследовании нефтяных микроэлементов. //Азерб.нефтяное хозяйство.-!994.-Ж.

36. Мир-Бабаев М.Ф..Самедова Ф.И..Алекперова Н.Г..Аббасов Б.М. Отход процесса дсасфальтиззции гудрона как антноксидгшт топ- • лзва. //Азерб.нефтяное хозяйство.-19йЗ.-МО.

М.Ф.Мир-БабаЗев

"Характерик азэрбаЗчан нефтлэринин Зуксэк молекуллу биряэшиэлэринин тэркиби,гурулушу,хассэлэри вэ онларын аЗрылмасы методу."

Бу авторефератда характерик азэрбаЗчан нефтлэринин Зуксэк молекуллу бирлэшмэлэринин (Л£В) тэркиби.гурулушу.хассэлэри-нин оЗрэнилмэсинэ дайр тэдгигатларын нэтичэлэри вэ онларьш аЗрылма-сына дайр иетодлар тэгдим едилир.Илк дэфэ олараг физики-кимЗэви анализ усулларынын Золу илэ, о чумлэдэн спектрал усулла типик АзэрбаЗчан нефтлэринин гэтран-асфалтен маддэлэри (ГАМ) оЗрэнилмишдир. Кестэрилмишдир ки.тэдгиг вдилэн нефтлэрин ГАМ мугаЗисэ едилэчэк дэрэчэдэ ашагы иолекуллу кутлэси вэ ароматиклн;}и илэ сечилэн Ьете-роатомлу бирдэшмэлэрдир.ГАЦ молекулларыннн магнит радиоспектроско-пик усулла структур параметрлэринин оЗрэнилыэси кестэрир ки,онларын тэркиб вэ гурулушуна нефтин Дерин тэкиндэ Зерлэшмэ дэринлиДи вэ онун ¿ашы тэ"сир едир.Ыэсэлэн Чэфэрли нефтинин асфалтенлэриндэ мо-лекулларын структур блокларына бнтишик ебир элагэлэринин эмэлэ кэлмэси муэЗЗэн олунуб.МуэЗЗэн олуныушдур ки.асфалтен молекуллары-нын ефир корпулэри илэ тикилмиш структур йрагыентлэри политсиклик вэ Захуд политсиклоарен гурулушлара ыаликдирлэр.

Нефтлэрин асйалтенлэринин електрик саЬэсиндэ гыса ФраксиЗалара парчаланыасы учти изшэншшши принсипчэ Зени тсул мэ"лум усуллардан ез дэгиглиЗи,садэлиЗи,тезлиЗи,Ьабелэ £раксиЗа~ лардан бириндэ сэрбэст радикалларын вэ иикроелементлэрин максимум сыхлашмасы (топланмасы) илэ йэрглэнир.

Тэдгиг едилэн нефтлэрин вакуум галыгларыньш компонент тэркибинин вЗрэнилмэси ашкар етмишдир ки.нефт галыгларынын Зуксэк молекуллу бирлэшмэлэриндэ истэнилэн мигдарда изолэ олуныуш политсиклик (ароматик нувэдэн мэЬрум едилмиш) структур ваЬидлэри, Ьансы ки,6оЗук Ьесабла олчулэн доЗмуш Ьэлгэлэрлэ тэ"мин олунмушдур ки,(20-дэк чатан орта молекулада) бу да азэрбаЗчан нефтлэринин умуииЗЗэтлэ нафтен хассэли олдугуна субутдур.

Л»1В-ин тэркибинин кэмиЗЗэт вэ кеЗфиЗЗэтчэ дэЗишил-мэси гануна уЗгунлугу умумилэшдирилмиш вэ системлэшдирилмишдир; мухтэлиф нефтлэрин галыгларынын,нефт галыглары компонентлэринин кенетик еаунэмэхсусили;}и вэ элагэлэри муэЗЗэн олунубЛуксэк температур шэраитиндэ нефтлэрин вакуумда говулмасы ГАМ молекулларында доЗмамыш бирлэшмэлэрин эмэлэ кэлмэсинэ .кэтириб чыхарыр вэ политсиклик структур ваЬидлэринин гырьшмасы Ьесабына нафтен структур-ларннкч паЗыньгн ашагы душмэсинэ сэбэб олур.Нафталан нес^тинин ди-

кэр нефтлэрдэн фэрглэндиричи хтсуси^этлэри ашкар едилиб ки,бу да онларда карбоЬидрсжен вэ ге^ри-карбоЬидрокен тэркиблэринин стеран гурулушлары илэ иэаЬ едилир.

Илк дэфэ олараг нефглэр вэ нейт галыгларынын ГАМ-дэ активлэпщирилмиш нейтрон методу илэ анализ етмэклэ 20-дэн артыг мик-роелементин гатылыгы.о чумлэдэн Ьэлокенлэр (Вт, <1) вэ лантаноидлэр (1.а,У6,Еи ,Се) тэ^ин едилмишдир.Ашкар едилмишдир ки,ГАМ-ин тэркибин-дэ нисбэтэн Зтксэк гатылыгларда дэмир вэ ;)од групу елементлэри вар-дыр.Металларын эсас Ьиссэси аэпарафинли неАтлэрин галыгларында эса-сэн асфалтенлэрдэ.пара^инли нефтлэрин галыгларывда исэ гэтранларда топланыр.

ГАМ-ин ингибитор хтсуси^этлэриннн тэдгиги квстэрмишдир ки.тормозла^ычы тэ"сир еффектинэ кврэ онлар синтетик антиоксидант-лардан кери галмыр.

"28 Апрелп-"Ктнэтли" нефтинин натив гэтранлары ез "ктчунэ" кврэ синтетик ингибиторлар,хгсусилэ нафтол ,ионол вэ топанол кими еф^ективдирЛаг истеЬсалаты галыгларынын (аз парафинли нефтлэрдэн деасфалтизаси^асы илэ асфалт алынмасы) антиоксидаэшдиричи ашгар кими реактив мгЬэрриклэрин Заначат композиси^аларында истифадэси имканлары сгбут едилмишдир.

AIIR-BABAYEV K.F.

The composition,structure and properties of high molecular compounds from typical Azerbaijan crude oils and elaboration the method of oil components separation.

The results of investigations on study of composition, structure and properties of high molecular compounds (ifiiC) from typical crude oils of Azerbaijan and elaboration the method of oil components separation were offered in author's essay. For the first,reainouu-a3phaltenic compounds (RAC) from typical crude oils of Azerbaijan were studied with use the methods of phisical and chemical analysis. It was shown,that tne BAC of researching oils are the mixtures of heteroatomic compounds with the compara-tiveli low molecular masses and aromaticity.Study of molecular structural parameters of RAC by using magnetic radiOopectroacopy Bhowed that the molecular composition and structure of RAG are dopending on depth of seam and age of containing rocks. Tne formation of ether bonds by combination the molecular structural blocla was determined on the example of asphaltenes from oilfield of Djafarli. It was snown.tnat structural fragments of asphaltenic molecules,connected by ether bonds, have a polyciclanic and poly-cycloarenic structure.

The elaborating new method of separation oil asphaltenes on narrow fractions in electric field is differing from othera"pre-cision,simplicity»rapidity as well as a maximal concentrating of free radicals and microelements in one of the fractions.

The study of component's composition of vacuum residues from exaiiinating oilo was revealing the presence in IC.iC's molecules from oil's residues tne sufficient quantito.es of isolating poly-cyclanic (witnout aromatic nucleus) structural units. Tnis fact indicates on a large calculating number of naphthenic • rings reached 20 in middle molecule; and proves naphthenic nature of Azerbaijan oils.

The conformities to natural laws of change the quantitative and qualitative compositions of HL3 were generalized and siatema-tizated; the genetical peculiarities and bonds' both components of oil.reoidue and the residues from different oils were established. The thermal affect crude oils results to formation the double Dcnds and to lowering the portion of naphthenic structures at the e.«.pence of splitting tne polyc'yclanic structural units in the mo-

leculea of RAC. It was discovered the distictive peculiarity of Naphthalan oils there are compounds witn steranic structure in hydrocarbonal and non-hydrocarbonal compositions of Naphthalan

The concentration of more 20 microelements,including the halogens (Br , 3 ) and lanthanidea (La,yt>, Eu,Ce ) in crude oils and oil residues were determined for the first time by the method oí neutron-activational analysis. It was discovered that in НАС tne elements of iron's group and iodine are in large concentrations. The predominating quantity of metale in the residues of sfiiall pa-raff inic oils mainly concentrates in asphaltenea,and in the reai-duea of paraffinic oils - in resins.

Tne study of inhibitoral properties of oil's HaC was showing their good effectivity like a. synthetic antioxidants. The native oil resins from 28 April-Gyurieshli oilfield compare on "power" with the moat effective inhibitors-antio.x.idants as a «-naphtol, ionol and thopenol. It was proved the possibility of иве tne waste of oil production (tne asphalt from deasphaltization of vacuum residue from mixture of small paraffinic crude oils) as a antioxidants additive to fuel's composition for reactive engines.

oil.