Состав триароматических углеводородов нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

«в 0Й

. О .'■Л

РОССИЙСКАЯ АКАДЕЗЛЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ЯЮТИТУТ ХЙ£Ш НЕСТИ

11з правах рукописи

ИВАНОВ ВЛАДИНИР ИЕАНОЕИЧ

СОСТАВ ТРИАРОЫАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕОТЕЛ

(02. 00.13-Нефтехимия)

А В I О ? Е г Р А "

Диссертация на соискание учэн'оЛ степени кандидата х:::етчеегап: наук

Работа выполнена в лаборатории углеводородов Института химии нефти СО РАЕ

Научные руководители: член-корреспондент АН СССР профессор, д. т. н.

кандидат технических наук, ст. н. с. Л. К. Головко

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

А. Н. Плюсиин

доктор геол. - минерал, наук,

доцент,

Т. К Белоконь

Еедуцее учреждение: Томский политехнический университет,

-Залита состоится " ¿1" 1993 года в 14.00 час.

на заседании специализированного Совета К-003.68.01. в Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634055, Томск, пр. Академический 3, ЮН СО РАН, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в. научной библиотеке ИХН СО РАН.

Автореферат разослан " " се^/^А^Х1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук,

старший научный сотрудник - ^ Сагаченко

-. з -

Сйлля хар:»:герке?к:<з рабе ту

Лт:;'?-'.' -сот:- 7e:"i. Научно- техкгпс-сккй прггресг стслет.тя г. гкат.!гг-!.исй степени обязан кспользоваллп б г-ачестзе лслоляого C!.?ia •! "сгочшгка гзпоргли горших полезны;'. ¡гаапаокггЯ, с; .'"270 ерзда кстор'« здчкчзвт папть. Поэто>.~у ув&гютнт"} кр^тянют р2с:-рсс? ллляс-тзл сегодня глиной туп>с- пратг:гч*с1:ой зядтям. Ре-гелло атол лзда'::: сглгазэ с расгагрениэм рззвеяс"як паласов углу^легглзм er- лзрзрабзтга требует r.~7ícrrro гклллл w.r&cmro С0СТ2ГП, гагопокоркостеЯ р.1апр2/-о-зл:т:, a тг:-.:лэ «ояк^сстЕекгого в гге^гл:: газглчпых классов i ,ггг:сэ ".-гт:-

сродл >~торчл гагла-лт трпаро:-Tirrscrata углггэдорэди (?ЛУ?,).-ТЛ УЗ, в егсом ссстзг» rp:s ксн;;«?нскр^тин!г< пред-

?:г;ос;лл: гольца, прлсутствллт в нефтлх та екдэ ал-ил- и лафтеноза-••згмшнх гс-х-огса. е-фогхм тапользоЕаякэ в оргалллослсЯ г-зеук/ка о:;н îtoблзгогэр.» з'.гокзпл гкач^птян пачальн'л-г тяклерчтур гл:-лстпа, сгл.-слтольго j-ar-ovy интервалу 'зчянля ••ал-зпударль'г ."асс

ÍÍ'Í27D: ;>? пр^'л vrz-.^'ovzr.":'.";* охга«епо лтз ссстоаа на/?л-

rix Гз.г5г'э ¡zy.'jvsec:so гкзеелгалз/л'ллр7;;':' трлзр.-гок

сстазтсч па с-згслнл пе нлзнтпйщкровашяЭ i сй-лз-кп с 'iroi'roTET.'O'.i лзлаттиас схем разделения ело?"!1:;: с:"сей 'Л'сматт-кслш: УЗ, лр:гге~н;л; длл аналагглчеаап ззе-зч. í'zz) rrinwrc о кэ-

л гс.-.ззллг in: сбртзозаялл з кеграл,. траяз^г-рглг и: я процессе ссг^рсвалл! негтлглл: ьагел;:1, пзлзпекл:' соста?*. л содержания п?4т:?пьз- тризрвзог с г.чубквсЛ, ср.лел с теглзб'р'.г^сгл'лл л лл-толог;«!?С1С2 л уелог.кз»« г »л калах от лет,:; :-::•:,";.

Поэте;.у разработка м-тедзл гзде.г?кия тгл'зрлноз лз легл^;';, утлуСлслле :л:ан;:л о состан? зт.о: еоз;::лен.:;Л, услагггл;: сбра-о;:.:.-плл, а гаге.? ззалллоезлзл с лрлрод;лл/л i-a-crop-san, cKS3W—f*:.!i« hzssjsíb ла сгрулаурньо ссс5ел;;сз:лл лофтгй, ¡.тегт прл.,:л:л:^е1-Г'-> чзнкз л,лл р'элсл-л<л пробле:-! прелехо.^екл'л гопроогз прегпзз:;-

pcBsnitn сослала яс^гс-й » нгу^сга обсояо'лак'.-ого ло;:с;-п Horirt ¡'--сло-ро:т:с;с!й, кс.тэльсойзя.чя

П^л'1 рабс.ы. ';н!д:г:5ду£.-ьигго состг-ва я осо^ишоотей

стролллл ТЛ "В ке^вЗ, а тзкгз :!сслс-лсгалл0 :'л::0!г0!.ирлсстел >.:злз-¡г>т.'л?ркзго состатз триарексв и гавлс;а:лстл от геолего-геолл'л-чзогак условтй с5рлзсеэлил и ::ал-зганлл îîsçtс-х

Для достижения поставленной цеди необходимо было решть еле- -• дующие задачи:

- разработать штод выделения триаренов сырых нефтей и дифференцирования их на узкие фракции, пригодные для аналитических «следований;

- исследовать индивидуальный состав нефтяных триаренов. Опре-делелить их 'химическое строение;

- изучить изменение состава триаренов в процессах миграции нефти, ее микробяалыгам и термодиффунионном преобразовании;

- исследовать влияние геолого-геохимических параметров нефтеносных пластов на содержание•и состав триаренов в различных неф-тях.

Научная новизна. Разработан метод эффективного Еыделэшга триаренов из сырых нефтей. Впервые предложи способ разделения нефтяных триаренов с помощью термодиффузии в потоке растворителя. В нефгях России и стран СНГ впервые изучены триароматические УВ состава С14-С17. Впервые исследован состав основных Сд-замещенных нефтяных алкилтриаренов, определены относительные. хронатографи-. ческие времена удерживания на слабополярной фазе БЕ-54 и некоторые особенности строения этих соединений. Впервые в нефтях идентифицированы четыре С2-замещенных антрацена, строенке которых доказано встречным синтезом.

Шлучены даяние по концентрационному' распределению индивиду- ' альных триаренов ряда С14-С17 в нефггях," принадлежащих различным нефтегазоносным районам России и стран СНГ и различаппихся по химическим и генетическим признакам. Впервые проведено исследование тершдиффузконного дифференцирования нефтяных триаренов. . На примере нефтей, а также модельных и природных смесей триаренов установлено изменение индивидуального состава ТА УВ при биодеградации ч миграции. Показано, что количество и состав триаренов в каустсоиолитах зависит, в основном, от типа исходного органическ-. ого вешэства (ОВ) ив меньией степени от его катагенетического преобразования и вторичных природных процессов, основннч, среди вторых, является биодеградация. На примере нефтей Сахалина уста-.'■'1>!:.'! взаимосвязь мелду составом триаренов и генетическими у .'-Зи^илми образования нефти. Предложена два расчетных геохими-искателя, отражение тип исходного ОВ и степень гипер-г->н:ого воздействия на нефть.

Луаутичоская значимость работа Разработанная схема выделения

и исследования трнзрексв внедрена в научно-исследовательских организациях, занга.'-аюпзтася исследованием углеводородного состава кпустсбиоллтсв: Институте хтяти АН Туркмении (г. Апгабад), Саха-линНШИморяефти (г. Оха) и Центре наблюдений за загрязнением при-рог'ой среди Туркненгидроиета. Установленная взаимосвязь между молегсулярным составом триаренов, соотношением некоторых индивидуальных соединений с типом, термической пресбразованностью ОВ и гипергенными процесса).« ногат быть использована т я диагностики нефтематеринских отлояенкй, воссоздания путей и условий трансформации СВ в процессе нефтеобразования, прогноза состава и свойств нефггей. Полученные сведения о составе и строении ТА УВ могут тач-тп быть использованы при разработке более рациональных технологи-• ческих схем переработки нефггей, моделировании процессов нефтех-"-' нии.

Апробация работы. Основное содерганиэ диссертационной работы докладывалось и обсуждалось на Всесоюзной конференции по химии нефти (Гомск, 1983),на V Всесоюзном сшягозиумэ по молекулярной .тадкостной хроматографии (Рига, 1990), Международной конферэнщп: по органической геохимии (Нэкчестр, 1991), ьт НэгзународксЯ конференции по химии нефти (Томск, 1991), ка Мзгщунасодпом симпозиуме по нетрадиционным источникам УВ сырья и проблема;-: их осрпр-кил(0. -Петербург, 1992), а тагса использовано при шлолношм НИР с НГДУ "Стрегаевойнефть", ГГП "Томскнефгегазгеология".

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 1С научных работах, в том числе 7 статьях,. 5 тезисах докладов и 1 авторском свидетельстве на изобретение.

Обьеи и структура работы. Диссертационная работа иостси? из введения, четырех глаз и еьеодов, пзлолзяа на страницах копиского те?:ста, вклкчая рксушсов, 3(учЮгт и списка литературы из наимепсЕанпй и прилогеяип.

Автор вирагаэт глубокую признательность за постоянную пояоп> научному руководителю к. т. к. А. К. Головко и благодарит сотрудников лаборатории УВ ЮН СО РАН, а таклэ Оэйнерная Е Л. и к. х. к. Турова КХ Е чья пс;.:эп5> способствовала выполнению работы. Автор искренне благодарен д. х. я. СеребрекнкяЕСй О. Я , к. х. и. Савгаих ¡0. В., Кураколовсй Е. Л. , принявшим активное участие в сбсу.гдекпи данной работы и высказавпетм ряд ценных замечаний и советов в процессе ее подготовь.

- 6 -

Содержание работы.

ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ И СТРОЕНИИ ТРИ-АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕСТЯХ (Обзор)

В первой главе приведен аналитический обзор литературных данных о современном уровне изученности состава н структурных особенностей триаренов каустобиолитов. Приводятся известнее на сегодня данные о строении ТА УВ и закономэриостлх ¿IX распределения V, образовния в горючих ископаемых. Показаны возможности использования данных о составе ТА УВ в геохимических исследованиях при оценке степени проосразованности (зрелости) органического ве^ст-Еа (ОВ) пород, а такяэ для проведения корреляций типа нефть-нефть, нефтьОВ, необходимых при поиске и разведке нефтяных месторождений. В то же время отмечается недостаточная степень из/чинности состава и особенностей строения этих компонентов, ососиыо высокомолекулярных, отсутствие четкого представления о влиянии окружающие условий и природы исходного органического вещества на содержание и состав триаренов в нефтях. Обоснована необходимость исследования этих вопросов.

Глава 2. ЕШЕЛЕНйЕ И АНАЛИЗ ТРИАРСМАТИЧЕСКЙХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Во второй главе приводятся результаты'сравнительного изучения различных вариантов экстракционных и адсорбцинных методов для выделения и Фракционирования из нефтяной снеси ТА УЕ В качестве контроля за чистотой и полнотой выделения использовали . масс-спектрометрию. (¡¡й), газолидкостную хроматографии (ГНХ) и УО-опектрсскопию. В результате проведенных исследований была пред-ло>а;на схема выделения ТА УВ из нефтей и других природных каусто-бислитов, представленная на рис. 1. В основе предложенной схемы . лежит метод колоночной хроматографии на оксиде алюминия (выбранном из ¡¡яда сорбентов: силлкагель, оксид алншшя+енликагель, оклад алемкниа, модифицированный пикриновой кислотой, оксид магния, целлюлоза,, сефэдекс ЬИ-20 и др.) с использованием системы градиентного элшрования смесью гексан-бенаол в пределах от 1:0 до 1:1 по обьему и контролем полученных элюатов с помосья У'1-спектроскопии. Во фракцию триаренов отбираются элюаты, имеющие В электронном спектре поглощения ПОЛОСЫ в области 253-260НМ и 294-

- ?

суемя гиде/тения и исс/тдсгкннз тригрсдашчгских

I НЕФТЬ. 03 ПОРОД.ПРОДУКТИ ДЕСТРУКЦИИ Р3~|

)

| Идсым.УП+КЯЧБЙУвМ

^ Ьпув ^тяуц] 11ЛУ1

ТСХ, Силишпль. кснтрвлк - 51-спктркгокй

><, / , ,-. у- д__,

[кя |т<1 уаМТЛ УВ Н"'1' ув) I пг.у 1

га С$Е - 54). iiC.fi! - КС

Условные обозначения: ГЛХ - кидкостно-адсорбционная хроматография; П1> - подвижная фаза; ГХ-МС - хронато-иасс-спсет-рометрия; 1,'Л, Л"-., ТА, ПАУ - мочо, б;:-,три-, полиарсматпне-с!те углеводороды, соответственно.

Рис. 1

сСбкн. Отделение примесей сернистсароматических и твтразрс«.тк-ческих соединений с? триаренов осуществляется с ¡^пользованием метода тех на пластинках с нчкесеннкм слоем силикагелл (ЗЛиГо1), подвижная фаза (П1>) - н-гексан.

По данным НО-и ГКХ установлено, что приведенная схема позволяет получить шщектраш 7 А УВ с сс зржанкем прккзеей дибвнвтиофг-новнх, Фдуореновкх и пиреносых соединений, не превюга^м 20 Хстк. При этом удается сконцентрировать в целевой Фракции, кроме ал! л згаюфннкх триаренов, основную часть на?сено- (С^^.^) и дина*)-теноэамес^.них ТА У§ (С Нг,

Примерное ссэтковенпе этих соединения и образцах ТА УБ неб-тей, гнделевэтю по данной схеме, привелоло в "табл. 3. •

Особенное. л строения -конденсированной системы из трех Он-гольчпх кол°ц допускает большое число кгомерш« ¡¿злекул. Если для ).!е7илегл!,!е::;\';нь!>: ^енантренов воп,:о:^;о лгоаера, то для с0-замощенных структур уже 30, а для Сд- 115 изомеров. При использовании

Таблица' 1

Относительное содержание ТА УВ в шхунной нефти (скв. 36, о.Сахалин) по даннш масс-спектрометрии

Гожзл&гм— ИЗсытдояимруашс ст^уктутм К . ora.

« - «ÎSÏôStl S3

""л ^ 2п—2Q «r^i Í7Ü) «(J) 1Ш 1" 14

Сп Н2п-22 ДинафтснофЕнантрсны 3

I - ФСНАМТРСн; 2 I - 4МТРвЦ£н: III - ЦИКЛОПСКТ£ии<й)»СКАН1ГРСМ; S — С7К —

РНЧССКМ Э4ТРуйЫХИЖ>Е ПОЛОХСЖ4С; л, > — РгСПОЛСЕСМ^Л ЗйМИЗгНМЯ С »40 JÏS— кул£ ПО UfHOUiïHMU К Hí-CTy СОЧЛСИСЫМ« КС/НЕЦ.

ВЙРИДНТЫ ерякиионирсвяния КСпЦЕНТРДТСЗ ТРИйРОМДТИЧЕСКИХ УГЯЕ30ДСРСС03 НЕФТЕЙ. ГСРОД

- о -

в качестве базового метода определения индивидуального состава ТА УВ газогадкостной хроматографии, иденткф;1кзция подобной смеси кзсеров достаточна трудоемкая задача. Для ое г«пения в работе опробованы различные варианты фракционирования концентрата триаренов, представленные на ркз. 2. Их применение позволяет существенно упростить состав анализируемой смеси и s зависимости от; поставленной цели - исследования закономерностей состава ТА УВ нефггей или выяснения особенностей строения некоторых соединений -использовать различные схеш дифференцирования концентрата, предусматривайте удаление примесей сопутствукцнх соединений или фракционирование собственно ciccn ТА l'a.

В качестве кснтрэла за эффективностью методов фракционировав н;"1 концентрата триаренов использовали метод ГГК на капиллярной кварце, ой колонке со слабополярной фазой SE-54. Предварительно методы фракционирования отрабатывали на искусственных смесях, а затем проверяли на нефтяных концентратах.

Для приготовления искусственной смеси были синтезированы некоторые соединения ряда дибензтиофена (ЛЕТ): З-метилДВТ, 3,З'-ди-метилДЕТ из соответствующих 4-мзтнл- и 4,4'димэтилдифзтшлов сплавлепиеи с серой; ряда антрацена (А): 1,3-димэтилЛ, 2,3-диме-тилА, 2-этилА, 2-метилА из соответственно мета-.ортоксилолов, зт:~:бз;;зсла и толуола ацилированием фталевым ангидридов по методу 5рпделя-Крафтса, 9-метилА и 9, 10-дхметилА из антрацена метилированием метилеульфинилмотидным аннсгюм, образованны:! при взаимо-дейстзии лиметилсульфоксида (Л?.Со) с третбутилатом палия; ряда фэнантрена (С): 3-иетил, 2-метил-, 9-метпл-, 3-метил!', З-зткл?, 3,6-диметил!> из соответственных плкилнафталинов или производных янтарного янгидрида по методу Хеуорс", 1-метил, 7-изопрогт""0, а так>:е смесь циклопентаноС а)фенантреноа состава C17Jîj4, C10HjG, Cj^H^o, С^-замененных -фенантренсв и 1,2-ди>атил5 из сосгветствен-но абиетиновой кислоты и холестерина при дегидрировании селеном. Полненные соединена, а такхе фенантрен. пирен, антрацен (коксохимический) были очищены с псмоеью перекристаллизации и ТСХ до 982мас. 'шстоты по данным ПК.

Для удаления примесей сопутствухгдих соединений опробован метод окисления концентрата триаренов с помоги перекиси водорода (HgO^) и гидроперекиси третичного амила (ГПТЛ). Показано, что применение метода окисления с помошьп HgOg и ГИГА позволяет удалить из Фракции триаренов примеси диЗензтиофенсьых соединений, а

- 10 -

в случае орого реагента - частично антраценовые ув.

Для разделения и очистки концентрата ТЛ УВ опробованы, кроме того, различные варианты ЮКОС. Показано, что наилучшим для удаления примесей дибензткофеков, флуореног. и пиренов является использование еиликагеля с приЕитыш íJHg-группами (ПТ> - н-гексан, . У<1-детектор, X ^254нм), а для фракционирования триаренов - сорбента с C^g-группами (деление происходит по степени алкилирования молекул, П£> - !.Ьтаиол: вода: тетрагндрс-!/ран - 75: 20: 5,Л =254нм). В препаративно отбираемых фракциях в этом случае конце- нтрируотся незаме^нние триареиы (фракция ЕЗПЖ 1), мзтил'ч С), дпм- етил- и этил- (N 3) и три-, тктрзкетилзамейенн'*■» трпа- ¡ ; (Ю."СХ N 4).

На примере искусственной смеси синтезированных антраценов, мот' л- и димет! :фенантренов, пирена и дибензтиофена исследована роям'»¿'ость их разделения с применением реакции конденсации с ма-«ипюгш ангидридом. Для этого метода применение бензола'в качес-tí. реакционной среды • и соотношении малеинового ангидрида с к-;'.одной смесью 3:1, позволяет избегать описанную в литературе селективность конденсации с малеиновым ангидридом к 9,10- замоленным антраценам, и эффективно, независимо от концентраций в исходных смесях, и целять всю сумму антраценовых УВ .

Впервые проведено фракционирование аренов с помощью метода термодк'Нузии. Установлено, что применение для этого метода система разделяемый продукт - растворитель дазт возможность эффективно дкфф/эренциров1ть смесь аренов, практически неразделяемую обычным способом. Кроме того, показано, что применение термодиффузии в растворе позволяет сократить необходимое время для создания • равновесного состояния в системе и существенно уменьшить минимальное количество разделяемой смеси, что особенно ваяю при геохимических исследованиях.

Эффективность применения различных типов растворителей для фракционирования ТА УВ была исследована на примерз искусственной смеси, а тгюта триаренов, выделенных из федюикинской нефти (?лп. Сибирь), В табл.2 с ля рассматриваемого ряда растворителей прлзедены градиенты концентраций ароматических УВ после разделении искуисгнениой см<?си. отобранных екерху и снизу колонны. Уста-н. :-пено, что использование т^рмодиЭДузии в потока растворителя, в зависимости от химической природы применяемого растворителя, поз-зедяот Фракционировать смеси по различном вариантам: очистки от

Таблица 2

Градиенты концентрация ароматичен-лгл УВ, стэбрпвтпг: г.о слищллх сзерху снизу колонки после термодп^гузиолгаго разделения з потоке растворителя

N пп Растворитель Градиен гы концепт раций аренсв

пкр-зн ДБТ 9,10-ДГЛ О/А

1 Пзсбутанол +3 8 +3 9 -4,4 -3 1 +3,0 0,1

о ."Тисксан-! ,4 +5 0 13 8 -2,9 -3,3 -2,7 + 0,1

3 я-ксилол 12 5 +1 4 -2,2 -2,1 -1,0 А

4 ДМСО +21 5 +6 9 -14,9 -11,4 -4,2 +1,п '

5 Морфолин +3 2 +3 0 -1,2 -5,7 +1,2 + 0,4

0 1,1,2,2-тетра- +23 4 +7 2 -13,1 -5,3 +0,6 + 1,1

V коротан

7 АцетоугаусниЯ + 8 О +5 2 -4,5 -3.8 л +3,0

г-;.лр

3 Маслтигл ;:::ллзтз ¡5, Г- +0,6 14,3 + 3, 0 -7,9

3 Дуаллл: + 11, \ + 5 5 -2,4 + 4,3 -0,0 -2,3

10 Ацс-тплацстон -8, 5 -1 о +1,6 4 5,3 + 3,0 -4.7

! О 1Л (3,6 -1 ,4 -2,0 +1,0 |

ГТрг'.утли;- ЛБГ, •*, А, й,1С-ДГ/. - уз^ря!1» сСсг. лллллл ХкСгкЕтк фкантргиа, ч 5,10-дгптпргг.гтрице-

ла ссоггетстг ш;о; + - еседкнзк:» кешзктркрустся 5 части кслоклк; - - соединен:': концэнтгнгугтся в лэрллел чллл; колонки; * - нет гакспсм.'рлост.ч Р" .лрлделлплл т; глсог

прнмесеД пирс-псв ¡1 дк5?я..л;о; -ксз или д::.;\<зргпц;:рллакпл стру.-ггу: -пых космэров тризрэггсз. Излазало, что длл первого г.. .ч:™а ц?л:-болыуи эффективность лрл терчздиффузионно:.: прсктсс? тууллулл прспплкет Д!00, 1.1,2,2-г трахлерэтгл. ^.сг'огзо. и^ралл". роль гезсрдгшаш'пллса снсте.\л/, л для л.торогс исгтсльзоглнп? зл:?Т'_ -уксусного ЛЛ'ЛрЯ И мазллгсл КИСЛОТЫ. КгЛОЛЬ"ОЛ"Л!Л° 1!С0 ГЛЛ р"?г »-ле.чия нефтяного концентрата ТА УП, пс.у.оля^?, крсу/о того, разделять злкнлтрнгрэпы по стапели лл;лгллрллалл\

Н::год ГСХ ;;лл ргзделолия ГА УГ; спро5с:-'л'1 на гриурл лчднг •дуальных сеедине-лиЛ, а тают нгфгянга клшентратсв. Срз' ,;леллл

некоторые лодвикныэ фазы, прольителл и кодификаторы, используемые в ТСХ для повышения эффективности разделения. Оптимальным для фракционирования концентратов ТА УВ является использование хроаа-тогрзфирования на сорбенте типа силикагель (511иГо1, иУ=254т<0 с Ш' - н-гексан.

Полученные данные по выделешпо и фракционированию концентратов триаренов позволили использсзать эти методы для отделения примесеи от триаренов и изучения состава высокомолекулярных ТА УВ. Глава 3. СОСТАВ ТРЛЛРСИАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НИТЕЙ В главе приведены данные по исследовании) строения нефтяных вксокоюлекулярных алкилфенантреиовых УВ, иссл^до^лив антрацено-ьш УВ, а тагаю закономерностей в составе триаренов нефтей различного генезиза. Кроме того, в последней главе приводятся данные по исследованию воздействия на состав ТА УВ нефти ьг.хграции, био-дегргдацли и термодкффузпоняого фракционирования - основных процессов вторичного преобразования нефтей.

}Л-тодом ВШ из концентрата ТА УВ нефти были выделаны п исследованы узкие фракции С2~ и Сд-, С «-зачищенных изомеров фе-и-'нтрена и антрацена гошлогичзс.юго ряда обычно преоб-

лчда'эдих среди триаренов (табл.1). Эти соединения, особенно последние, остаются практически не изученным:! л в на^ей работе впервые проведена идентификация стоения некоторых из них. Исследование состава С. -зашзярнних структур (ВЗЛХ Ы 3) с полюдью мет да хромато-ыасе-спектрометрки (ГХ-МС)" и дсминисценткой спектроскопии в условиях эффекта Шпольского 'позволило определить состав и характер заыеЕ;ения некоторых фенантрековых- структур в нгфти месторождения Ц- О/.а (В.Миоцэц,о.Сахал;ш). Впервые установлено'присутствие в нефти некоторых С^-антраценов: 2,3- и1,3-дп-м-.-тилантрацена, структура которых подтверждена Бстре'-чьи синтезом. На рис. 3 приведена область спектра флуоресценции антраценовых соединений (ВЭ."КХ-фракция N 3) охшюкой нефти, а также полу- ■ '!.-я»ых при этих же условиях синтезированных в работе и описанных ь ..:1.<'г-..-.ту№ эталонов.

;:=>х-;анной в литературе зависимости времени удерживания •!'•:•!•;•:•■ ,-гов от строения их молекул были впервые рассчитаны ин-■ У.::для всех возможных Со-заы?и»кных соединений. Па .. , г '.;:№7кч:; «аиных предложен'состав подобных соединений их.;. ¡:'; !'1:и (1Г:лХ-фракция 4), элшрупцихся в 20 хроматографи-<нч пиках: пропил-, г.зопропил-, ыетил-зтил-, трикетилфенантре-

Спектры улусресценцти эталонных Cg-a'-TpaçsHOF и арэиатичее-:с:х УВ ЕЭП}Г-*ра527;и N 3 пг^гл :;:-сторо.\

:я л. С:; J ( о. Салллял;

tèî \ ;

mi v/ i

„¡là

3 д 4

WV

Г- í Û1 V IÍ \

i ks

! Vi"!

Л VÍ\ / VYi

Ȋ

sit? 4£3 ,т-{

«*.еоз6-'258ин,. растворитель - u-rcszcan, 7-77°ii; 1 - фрО!СЕгя г«$гдтк TA УВ; 2,3.4 - 9-зталатрх;ен, i 2,3-,-::;.:зг;:лзнтрацсн соответственно

Pre. 3

i il

аЯ

Хроматографа концентрата ТЛ УВ уссторо^9К1!Л Ц, Ста (л. vîîou^h, о. Са>:ал:гн)

С;-2

Л! i i i

lifts

i H j î 5 i'i

, „ ГЬл.МЩЯ.У-?:

m* i

Ш Г

Шз hi

I '•'!

5 ; )'

l'í Й' '

iií

I H u

'O 200 100 100 170 - ICO 150 1ЛО ?, M?, Di?, ÏÏ.ÎP, A, 1,'A, D!.'.\ - хр^птсгрсЛгпсжо nr.ra метил-,

:тав соэд;г..ош:2 хроматограф низких пикоз лр;»од?н в таил. Ь

Гпо.'4

нов. Ka рис. 4 приведена хроматографа концентрата триаренов нефти и показана область выхода С3~ замещенных структур (преимуществен- -ко три.метнлфенантреков (ТШ>), пики ТНР1-Т11Р20), а также Cg- (пики DMFO-DMP11, DI.íAl-DÍ-ÍA3), С^- и CQ-триаренов. В табл. 3 приведен индивидуальный состав ТЛ УВ отмеченных хроматограшических пиков, идентифицированных в кефгях.

Исследование состава ВЭ2К-фрг"Дии N 4 с помощью метода ГХ-ЬЙ позволило тагакке однозначно идентифицировать в охинской нефти 1-метил, 7-Я5опропилфенантрен (ретен, - пик ТМР17 на рис. 3) путем . сопоставлении характеристик с аналогом, синтезированный в работе из абиетиновой кислоты. За основании спектров л.смикпсценцпи, а такта особенностей распада при электронном ударе предложены структуры С..-,- и Сj-замененных триаренов, присутствующих во фракции, со стсс. .'Р.ием типа 9-пропил-, 9-изобутил, 9,10-диэтилфенантрена, О-пропил и 2- или 3-пропилантрацена.

Дополнительно из 2-х нефтей-месторождений Дороховское (н. карбон, У рало- Поволжье) и Ротанг ли (ср. миоцен, о. Сахалин), имеющих высокие концентрации Cg- и Cg-аамеценных триаренов, препаративно, при использовании схемы разделения приведенной на рис. í ь 2, были ъыделены некоторые соединения. Идентификация их структур с помощью ПМР-, УФ-, ИК- и МП-спектрометрии позволила однозначно доказать для хроматографического пика TMF20 (рис. 3) структуру 1,2,8-триметилфенантрена, для ТМР2 структуру ыетил-.этилфенантре- ' на и для пика ТЫР5 - нескольких триметйлфенантреков, предположительно строения 1,3,7-, 1,3,9-, 2,7,10- и 3,6,10-. Эти-соединения, Tfiranc как и рс.ен (пик ТМР17, рис.3), присутствуют в .других' нефгях, но в меньших концентрациях.

По описанной в гл. 2 реакции конденсации с малеиновым ' ангидридом из трех нефтей месторождений Дороховское, - Катанглл Ц.0ха выделены антрацены и с помощью ГЖХ исследорая их индивидуальный состав. На рис. 5 приведены хроматограмш исходного концентрата ТЛ • УЕ, фракции, не Еступивтай в реакцию, и антраценов, выделенных из продуктов конденсации для нефти месторождения Катангли, характери-•-.-;." л -:!c:í наибольшим содержанием этих соединений. Выход фракции, i«?/2vr.vsi ь реакцию, на исходный концентрат составляет ок. >ло 5Z ? о луч?.-- лругих нрцтей, выход снижается до 1,?. и 2,07. масс. = 'г: -шч для охичской и дорохов'екой нефтей. На хроматограм-• а) .щтрлц .íh обозначены стрелкой. Впервые идентифици-

;cj.a;:j доказано строение встречным синтезом 2.3-дикетилЛ,

Таблица 3

/йдивидуалышй состав хрою-тогра^тс;-'.}:. пккоз ТА УВ (рис. 4)

Сбозна- Соединения ПрИМЗСЬ 'Обозна- Соедине- Примесь

ЧОШ'Э основной чение ния осн-

лига н? компонент пика на овной ко

хромзт-ме| хромат-!.:е -мпонент

р фенантрен - ОМР-11 1,2- С3-ДБТ

А антрацен( А) - Т!<Р-1 пнрэн

3-МР З-метил-К Н1) * „-метплДБТ Т!,5>-2 !.!-■, Э-Фл -

2-МР 2-М1>* - ТЫР-З ' ■ ТЮ -

2-МД 2-метилА( ЫА) * - ТНР-4, туз . -

9-МР 9-!,{?+1-''а - ТИР-б' тмз -

1-МР 1-ИР* - тыр-6 ' тмз -

9-ма 9-1,«л с2-дбт т!!?-7 1,3,7+1,3,9+2,7,10-по*

ОМР-О 3-этилФ( Э5) * ТМР-3 •Ти5 -

0!.£Р-1 э-э-з+з.з-до:* с2-лбт ТМР-9 . ■ туз

С)ЛР-2 1-эф • - ТНР-10 тнз - •

к(?-3 2,6-до+3,5до1> - ТМР-11 ТУЗ , -

С к?- '1 '¿,7-Д1<3+2-ЭЛ* ' - тшмг ТМЗ

й1а-1 дал Т15Р-13 ' Т}.Й .' - -

ОМР-5 1,3-+2,16-+3,9-ДО , - ' ТМР-14 • тмз -

с!,(р-6 ТМР-15 ■ тмз . -

Ш.<Р-7 1, 7-д.з - " ТМР-16 тмз' -

С!Г-8 г,з-дмэ - ТСТ-!?1 1Ц-,7-:;зоггр">а -

п'/р-о 1,9-+4,9-ДМЗ - . ТМР-18 тмз -

ша-2 дял сд-дбт ■ ТКР-19 тмз .

СКР-10 1,3" дс с3-дбт ТНР-ЕО 1,2,8-71! 5а..- ■

кда-з 2,3-д»л* с3-двт.

Р - фенантрен, А - антрацэн, ДБТ - дибзнзтиофэн; * - соединения, с-руктура гаторых подтверждена в работе с помощью препаративного вэдэленкя или встречного синтеза

Хроматографам концентрата ТА УВ катаяглинской нефти (о. Сахалин) до и после реакции конденсации с,' / : ьздешовку ангидридом

250- .-¿50 240 220 2£0 210 ÍSO 160

. ■ Текаература,сС

с - исходный концонтрет, б - фракция, не еступквезя б

роаодш, в - фраки?:::, встушжзя в реакции;

(Í) - вдсктиф;гц'.!руе;.г-е на хро^тограг.2.;э пики а:-:тр?чено-

Егк-согдпясниГ!, расглфрэв::?. в тсбл. 3;

}¿t - синтезированные z [сЗото соединен;^.

- 17 - •

1,3-димзтилА, 2-зтплА, 9,10-дкмэтаяА, 9-иотплЛ, для гагоркх определены индексы удергашания для слабополяркой фазы se-5-1

Сравнительный анализ условий ззлогалил трех исследованных нефтей показал, что существенное влияние на содержание антрацекоз оказывают вторичные процессы преобразования. Наибольшее содержание зтих соединений установлено для пзфти значительно измененной под действием пшергенных процессоз. Инд'пзидуальный состав антраценов от этих- фзкгороз на зависит и связан видкш с видонша особенности»« и характером походного СЗ, епецпфггеесгезя! для определенного. геологического периода.

' Для исследовашта влияния. птсрэтгых тгросэасез па ссстаз ТА 72 были проведены лабораторные экспзрпюзты, vsj:<5zzpyfz?.2 пгизнзнпе нефти при фяльтрацкя через сеадочнкз отдгэшя,. исфобпадыгсм с:-:-кслешгл и териодксфузионном прзобразозгвкй. •

Модельные эксперименты по ютрзцйл на ïcsieparax иэнт-исррилояит, ¡"аолшигг, к&яыщт, а' тагсз их с:.:-эслл с кторцгзш песком показигаот некоторкэ изменение состава тригрзггов, - npsmt7i?CT-вепко для группы ягтилфзнгятреиов. Для ¡тагъщгга нсбдг-гзтгя незначительное увеличение s фильтрате солерггжся О-ызтпдЗ, З-ызтилЗ,' п длл монткоррплопита и каолинита - З-^этилЗ :: унзньсзпгз 1-мегг-лЗ. Вследствии этого могу? нескоро мзпг.т^зл рогчсжниа значении гадексов па ir/. основе, применяемо з гсохиьсическпх ггсолз^о-3 случае использован:;." в качестве транспортного слон пластового керна, предстааяэнзого -последовательно черэдугг^аагся песчаниками.« алезролзгтами, группы каолпнота, гкдрослпды и ¡.ият-моррилсякта («остсро^депкэ Шльтун-Астохскоз), изыененгй 'з составе ТА VB 4"и_jTpoBaniic.l нефти практически пэ отмечено. Это свидетельствует о тон ■, что з процессе фпльтргцяи нз сиасяз кпзарглов их влияю» на состав кефтяпих ТЛ УВ Еивэгпругтся, а происходят® при 'Играцин на больспэ расстояния гсгггзтзнип лля пгпг, з перзуп очередь нагксиолекуляртая адтаЗэнгитрОЕСз, будут зависеть от jsi-нэральЕого состава фалътруггэй tsecu.

Эксперименты по )глкробиально;<у окжеошго (биодеградации нефти) культурой Psevdorionas, выделенной- из пластовых вод Самот-лорского мостороядени.., проводились в лаборатсрга! коллоидной химии ИХН СО РАН под руководством JL И. Сваровской. Исследовала исходной и полученной после никробиалыгого воздействия з аэробных условиях в течении 5 месяцев нефти показали, что за этот период изменений в составе триаренов не наблюдается. При окислении всей

нефтяной сиотеш основныэ преобразования происходят для н-парафи-ное, не затрагивая состав ТА УВ. Дополнительные эксперименты по окислении шкроорганизмаш подобного типа искусственной смеси ТА УВ, й смеси ТА УВ, выделенной из нефти, показали, что, в этом случае, имеет место изменение относительных концентраций триарен-ов. В перзую очередь уменьшается концентрация фенантрена и его ме-тилзамецршшм гомологов. В то жз время антрацены, а также тримети-лфенантрены остаются фактически не затронутыми процессам! окисле-. ния. В этих условиях их состав и относительное содержание не ые- ■ няюгся. Полученные данные позволяют рассматривать состав антраценовых и фенантреновых УВ, а также их соотношения в нефти как воз-можньй показатель степени воздействия микробиального окисления.

Моделирование процесса термодиффузионного преобразования состава ТА УВ нативной нефти проводилог-ъ на примере нефти Салым-ского месторождения (пласт Ю0). Значительные изменения зафиксиро-ешш для }/.етилфенантренов: в "холодной" зоне концентрируются фе-нантрек, 2- и 3-меткл1>, в "горячей" - 9-метилФ, 1-метилФ, диыетил-и тримэтилтриарены. Происходит перераспределение по высоте колонны "обье;,щых" молекул (2-,3-метилфенантрены) относительно "более компактных" структур (1-,9-метилфзнантрены), что позволило пред; дожить отношения некоторых из них, в частности 9-мэтилФ и. 2-мэ-тилФ, в качестьс.показателя воздействия теркодиффузизнных процессов -на нефть. Подобное распределение изомеров фенантрена наблюдается для -ряда сло:.г;-юпостроенных месторождений Сахалина и Зап. Сибири, и данные лабораторных экспериментов по термодпффузии ¡.¡окно использовать для объяснения'некоторых аспектов генезиса отих нифтой. .При зтоу необходимо отметить, что протекание процессов •л-р^одиффузионного характера в природе требует больного числа до-пуй.';::';'.

■ ГЬ приведенной нй рис. 1 схеме выделения были получены и исследованы с поуо^ю метода Г2Я концентраты ТА УЕ из 80 кефтей различных кс-фтсгагоноскьп: областей России и стран СНГ (о.Сахалин, Зап. и Вост. Сибирь, • Урали-Шврлг^е, Еап. Казахстан). В работе использовал;; дл:-: сравнения кефтей идентифицированные алкилфенлнт-роны 1*. алкилантрацены, призздонныо ь табл. 3 и на рис. 4. Штекати-чэдкаа обработка данных по индивидуальному состаьу ТА УГ; с кспользоваякеи ь:::ток-атичоггай модели раоиосповаипя сЗрчзов, рс-':-раЗэтзннои авторски:.; коллективом под рукокодстьоы д. ф. -м. н. Полисука ПИ ■ ■ и к. ф. -и. н. Шашгсвоа Т. А. (лаб. зкоинфорыатпки, кз® СО

РАН) позволила дифференцировать, исследоврчкые нефти на три основные типа, представленных на рис. 6. В основе дифференцирования из

ид^нтг ^«цируеюяс триаро.1,этических соединений кофтой выступает суммарная относительная концентрация С0~, С, -, С^- и Сд-заме-срннчи триаренов. Анализ . геолигическлх характеристик изученных нефтей и состава ТА УВ показал, что пстобное деление нефтей на типы связано с особенностям! их генезг^а, то есть типом исходного ОБ и степенью катагенеза, а так.ге с вторичными факторами преобразования нефтей.

Сапропелевое исходное ОВ язляется определяющим для кефтей, имеетцих II тип распределении триаренов. Нефти этого типа, самого распространенного среди исследованного массива, характерны для докеморийоких отложений Вост. Сибири, бакековских и большинства палеозойских Зап. Сибири. ■ Нефти I типа связаны с гумусовом или смешанна.! сапропедево-гумусовым ОВ ¡1 преимущественно залогам з средкемпоценозых отлолэниях Сахалина, ниянеюрсклх толпах "ал. Сибири. Для них, кроме того, характерна высокая степень термического преобразования. III тип связан либо с высокой степеню гип^генного преобразования состава нефтей (сеноманскке нефти Зап. 0иб1 нефти Сахалина, залегаюцпе на малых глубинах), либо с нилкой степенью зрелости нефтематеринского ОВ (нефти Урзло-Поволжья, Сугха.".-Строкой области).

Сравнением индивидуального состава ТА УВ пеФтей установлено, что хоревую корреляция с типом исходного ОВ показыает стно'ленио содерлгишя 1,2,8-триметил'!' и 1-метлл, 7-изопропил'5 (пики Т!>5Р20/ ТМР17), о. разованпе котор!к в природе происходило • из разных источников. Образование ретена (ТМР17) связываот о производными абиетиновых кислот, характерными дли скол, выссих растений, а следовательно гумусового типа ОВ:

а в случае 1,2,8-тркметилфенантрэиа - со стероидпыми и тритэрпно-идными соединениями, характерными преют/я,ественно для сапрс .слепого типа ОВ, или ОВ, преобразованным под действием шкреоргра-

- 20 -

Типы нормализованных распределений ТА УВ в нефггях

1. -1 ■Г-г-г- j 1 ' а

а - I тип, }.йнги (2192м, о. Сахалин; сапропелево-гумусовый, гумусовый тип ОВ, стадия катагенеза IC-y б - II тип, Одопту (1970м, о. Сахалин; гуиусово-салропеле-вьй, сапропелевый тип 03; стадия катагенеза MKj); в - III тип, Дороховскэе (1429кс, Урало",-Поволжье; сапропеле-во-гумусовый тип -ОВ: стадия катагенеза МК-);

расшифровка хроматогра^ичесгап: пиков в та5л. 3

Рис. 6

Таблица 4

Изменение соотношений 1,2,8-трг.метил^егактрен/рзтсн з зависимости от типа исходного 03 в нефтях Сахалина

Тип исходного Нефть, Величина показателя

ОВ место; эдцение 1,2,8-триметилФ

ретен

Гумусовый, Монги 0,2

или преимуще- Нирзоева 0,2

ственно гуму- ЦЬсушюе 0,2

совый

Сапропелевый, Колендо 0,9

или преимуще- П-Астохскоэ 1,0

ственно сапр- а Эхаби 1,3-2,0

опелевый Одопту &»2~ 3( 5

Смесанний Пзромай 0 4-0,7

• !£ухто 0,7

?унгсрс;:се 0,3

Чайво-море 0.8

Ц Оха 1,1-1,1

В табл. А приведена установленная на примере нефтей Сахалина зависимость эт~го коэффициента от типа исходного ОЕ

Анализ данных о ссста 1 ТА УВ исследованного массива нефтей полазал, что для ряда биолеградировал.чых нефтей наиболее ярко вы-рал'ено увеличенное значение отнесения фенантрена к антрацену. Эта заг 'сижсть подобна установленной в лабораторных экспериментах. Та -сть соотношение Фенантрен/антрацен, по нашему мнению, иояет иапгиьзор.аться в качестве показателя, упльшакцего степень боз-.д"Нстз::л па ;!Р.;.ть гипергеннкх ..роцэссов. Его применение имеет .«'сто :> случае глубоких ступеней б иоде градации, когда состав нефти уж существенно преобразован под действием этих проноссоЕ : атаутсгвул нормальные и изопреноидние алканы, тип нефти Б., по .и. л. Петрову).

- 22 -ВЫВОДЫ

1. Ередоляэна схема выделения и концентрирования триаренов из нефти, позволяющая получить целевой продукт с мал-^ми количествами примесей и без потерь, основаная на методе кидкостно-адсорбционной хроматографии на А^Од с градиентным злюированием и контролем элюатов с помощью УФ-спектроскопии.

2. Е зрвые продемонстрирована возможность применения метода тер1.юдиффузии для разделения смеси ароматических соединений. Установлено, что термодиффузионное деление в растворе позволяет дифференцировать смеси би-,три- и тетрааренов. Установлено, что в зависимости от природы растворителя происходит концентрирование антраценовых и пиреновых соединений. Кроме деления соединений по структурам происходит Фракционирование смесей по молекулярной' массе.

3. Впервые установлено присутствие в нефт" некоторых алкил-феначтренов ряда'С^Н^. С помоаью методов УФ-, ПМР-, ИК- и масс-спектрометрии доказано строение препаративно выделенных из нефтей 1,2,8-триметилфенантрена и метил-, зтилфенантрена.

4. Впервые в нефтях идентифицированы 2-зтилантрацен, 1,3-ди-метил, 2,3- и 9,10-димэтилантрацены, строение которых доказано встречным синтезом. Определены .их индексы удерживания на. слабо полярной фазе БЕ-54.

Б. По данным люминисцентной спектроскопии, хромато-масс-спе- ■■ ктрометрии и ГЖХ предложены структуры Сд-алкклфснантренов, злвд-рукщихся .на газовой хроматограчме в 20-и пиках.

. 6. Установлено, что по распределен-т алкилтриаренов состава с14н10"с17н16 не(*'ги 80 месторождений различных нефтегазоносных районов России и стран СНГ могут быть подразделены на три типа . Показано, что первый тип нефтей связан преимущественно с гумусовым исходны.'.'. ОВ, II тип обус ;овлек сапропелевым ОВ, для Ш типа характерным является преобразование состава нефтей в результате воздействия гипергенеза и / или низкой степени катагенеза

7. Нч примере нефтей Сахалина предложи показатель, основанный на отношении 1,2, С-триметилфенаптрена и ретена, учитывающий тип исходного ОВ. Его значения для сапропелевого ОВ лежг в пределах 1.0 - 3,5, гумусового до 0,3, смешанного от 0,3 до 1,1. Установлено, что относэние фснантрен/антрацен отрагает степень гипергенного воздействия и может быть использовано для оценки

преобразования нефпеЯ при высокой стопегч гинсргекеаа IL по Ал. А. Петрову).

'з. Установлено с результате лабсратсрнкх о;якор;з:5НТСй. что на состав триареноз нефтеЛ оказывает влияние процессы бкодегра-дации, термодиффузии и миграции. При юпсробпальном с:л:слен:п1 изменяется соотнол-зние фзнантрекы/антрац-ны; при фильтрации - соотношение «этилфснантренов; при т.'рмодиффузии - соотношение мзтил-фенаитрепсз и высоко- и нкзксмслекудярных фопа:ггреноз.

Основные результаты диссертации излокэны з следуп~гх работах:

1. "залов Е И., Голозко А. К.. "аз.аалала Т. I- , Серебренникова О. а Нефтяные полиарекк; выделение, разделение и анализ // Препринт N 7. Томск Кзд-во ТФ СО АН СССР, 198а - 25 с.

2. Иванов Е И. , Головко Л. К. Езделенио лефггянк;: трларс;этических углеводородов //Совещание по високотлекулярным соединения нефти. - Тезисы докладов. -Теме;:: Изд-ео ТО СО АН СССР, 1533. - С. 73.

3. А. с. М 1502555 СССР, L5GI С G7 С 15/24. Способ выделеллл нафталинов / а ДИванов, А. К. Головко (СССР). - Н 4276520/31-01; 2а-яз. Co. G7.87; Опубл. 23.03.89, Езл. Н 31. - 3 С.

1. Иванов а И. , Головко А. К. , Цззпзлипа Т. К., Сарзбрзняиковэ О. а , Красовская Л И. Разделение и анализ нефтяных полкщпелн-ческих ароматических ;тлезодородсв //Разделение и анализ'нефтяных систем: Cft-к научных трудов. - Новосибирск: Паута. Слб. отд-пке, 19G9. - С. 107-112. - • '

5. Иванов a Ii , Иозлэлина Т. К., Головко А. К. гидкостпо-хрома-тографическое разделение нефтяных триареноз на различных сорбгн-тах//У si ?ссвзньй сикпоз1;ум по молекулярной азщкосткой хроютог-рафик. - Тезисы докладов. -Рига: Иэд-во "ОС ЛАЯ, 1990. - С. 86-60.

5. Иванов а 11, ''лзлалина Т. К. , Головко А. К. Гидкостпо-хро-матографнческсэ разделение нефтяных триареков на различных сорбентах //Журнал физической химии. - 19Э1.-Т. 65, N 10.-С. 27Г1-27С5. -

7. Иванов а И. , Андриенко О. С. , Головко А. К.' К вопросу о пи-делеккн нефтяных триароматичесгах углеводородов // Геохшл'л. -1991. - N3. - С. 91-94.

8. Головко А. К. , Иванов R И. Триароматнческие углеводороды з нефтях СССР/ Papers of Organic Geochemistry International Meeting, England / Манчестер, 1S91-- P.187-190.

9. Иванов Е И., Головко А. К. Тризроиатические углеводороды нефтей острова Сахалин / Международная конференция по химки нефти. - Тезисы докладов.- Томск: Изд-ео ТО СО АН СССР, 1991.- С. 189-190. .

10. Иванов В. И., Головко А. К. Фэнантреновые углеводороды в кефтпх СССР // СиЗ. хим. журнал--1992. - N1.- С. 92-102.

11. Иванов Е И., Кадычапов П. Е , Головко А. К. Выделение нефтяных тр;:ароттических углеводородов // Проблемы химии нефти:. Сб. науч. тр. - Новосибирск: Наука. Снб. отд-ние,1992. - С. 39-46.

12. Иванов Е И., ПЬйнеркан К. А., Туров К1 П., Мэззгэлина Т. К., Головко А. К. Исследование состава высокомолекулярных алкклтриаре-нов иетодауи хромато-масс-спектрометрии и люминесцентной спектроскопии. Томск, 1992. -46 с. - Деп. в ВИНИТИ 30. 09.1932, N 2873 В92.

13. Головко А. К. , Коржэв Е Е , Попов Е Е , Иванов Е И. Состав битуюидов и продуктов термолиза керогенов горячих сланцев, как отраиэние условий их накопления и образования // Международны;! симпозиум по нетрадиционным источникам углеводородного сырья и проблеш его освоения. - Тезисы докладов. - С. -Петербург: Изд-во

ЕНИГРИ, 1992. - С. 43-44. * •

Соискатель <г~ / ■ -—ь Иванов Е К.