Создание и физико-химическое исследование систем "наночастицы (Ag, TiO2, SnO2, TiO2/SnO2) - полипропиленовый волокнистый носитель" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЫСАК ГАЛИНА ВЛАДИЛЕНОВНА

СОЗДАНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ «НАНОЧАСТИЦЫ (А& ТЮ2, 8п02, ТЮ2/5п02) - ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫЙ ВОЛОКНИСТЫЙ НОСИТЕЛЬ»

02.00.04 - физическая химия

| 4849630

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 ИЮН 2011

4849630

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Томский государственный архитектурно-строительный университет и ОСП «Сибирский физико-технический институт им. академика В.Д. Кузнецова» Томского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Малиновская Татьяна Дмитриевна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Еремин Леонид Петрович

Кандидат химических наук, доцент

Лямина Галина Владимировна

Ведущая организация

Институт химии нефти СО РАН (г. Томск)

Защита состоится 23 июня 2011 г. в 16.00 час. в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822)529895

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан "20" мая 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.267.06,

кандидат химических наук, доцент

уу дзаак Татьяна Ивановна

Общая характеристика работы Актуальность работы. Создание эффективных каталитических и бактерицидных систем - одно из основных направлений современной химии. При формировании таких систем очень важным является выбор носителя активных компонентов. В качестве носителей обычно применяют активные угли, силикагели, алюмосиликаты, оксиды (А1203 К^О, 7г02). В последние годы неуклонно растет потребность в таких процессах, как фотоминерализация, каталитическое озонирование, бактерицидная обработка жидких сред, которые затруднительно осуществлять с использованием систем на порошкообразном носителе. Такие системы требуют применения специальной аппаратуры, оборудованной перемешивающими устройствами, необходимыми для образования суспендированной реакционной среды и преодоления, лимитирующих интенсивность разложения органических соединений диффузионных затруднений, а также введения в технологический процесс стадий фильтрационного освобождения от него очищаемых водных сред.

Носитель для указанных процессов должен обладать механической прочностью, термостойкостью, долговечностью, определенными гидродинамическими характеристиками, прочно удерживать на своей поверхности активный компонент. Этим требованиям в значительной степени отвечают полипропиленовые волокнистые материалы, полученные методом аэродинамического диспергирования. Выделяет их развитая удельная поверхность, стойкость к агрессивным средам, небольшое гидравлическое сопротивление.

В настоящее время полипропиленовые волокнистые материалы уже широко используются в фильтровальных системах для механических примесей, в качестве сорбентов для ионов тяжелых металлов, нефти и нефтепродуктов, однако применение их в качестве носителя в каталитических и бактерицидных системах практически неизвестно. Вероятно, это вызвано отсутствием эффективных методов закрепления на поверхности волокон активных компонентов, в том числе и в наноразмерном состоянии, так как полипропиленовые материалы характеризуются низкими значениями поверхностной энергии, плохой смачиваемостью растворителями, низкой адгезией к напыленным слоям металлов. В связи с этим разработка новых каталитических и бактерицидных систем с использованием полипропиленового волокнистого носителя (ПВН), является актуальной научно-практической задачей.

Цель работы: создание новых систем «наночастицы Т1О2, 8п02, 5п02/ТЮ2) - полипропиленовый волокнистый носитель» с использованием поля СВЧ излучения, а также изучение возможности их применения в качестве каталитических и бактерицидных систем.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать физико-химические процессы, протекающие при формировании и закреплении на поверхности полипропиленового волокнистого носителя наночастиц Ag, ТЮ2, Бп02, 8п02/ТЮ2 под воздействием поля СВЧ излучения;

- выявить влияние на надмолекулярную структуру исходного полипропиленового волокнистого носителя условий модифицирования наночастицами при воздействии поля СВЧ излучения;

- изучить кислотно-основные свойства поверхности носителя и их роль в образовании наночастиц А§, ТЮ2,8п02, 5п02/ТЮ2;

- экспериментально доказать возможность использования каталитических и бактерицидных свойств полученных систем в процессах разложения модельных органических загрязнителей и антибактериальной очистки водных сред;

Работа проводилась в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы: №02.740.11.02.57; № 14.740.11.01.58; № П1274; № П177, а также в соответствии с планами и программами НИР НИИСМ при ТГАСУ.

Научная новизна работы:

1. Впервые для процесса формирования и закрепления наночастиц ТЮ2, 5п02, БпСУТЮг на поверхности полипропиленового волокнистого носителя использовано воздействие поля СВЧ излучения. Показано, что наночастицы являются центрами кристаллизации надмолекулярной структуры носителя, что приводит к стабилизации их на полимерных волокнах.

2. Проведено комплексное физико-химическое исследование (методами ИК -спектроскопии, дериватографии, рентгенографии) полипропиленового волокнистого носителя для создания каталитически и биологически активных систем и влияние на него условий поверхностной модификации наночастицами Ag, ТЮ2, 8п02, 5п02/ТЮ2. Установлено, что при воздействии поля СВЧ излучения смектическая мезоморфная структура носителя трансформируется в моноклинную а-кристаллическую вследствие нагрева носителя, вызванного ориентированием адсорбированных диполей воды вдоль силовых линий переменного СВЧ поля.

3. Показано, что на поверхности носителя имеются слабые кислотные центры Бренстеда, которые координируют металлы-модификаторы.

4. Доказана возможность использования систем: «наноструктурированные частицы ТЮ2 - носитель» с концентрацией 3,5 мг/г для очистки воды от щавелевой кислоты методом озонирования; «гетеронаночастицы ТЮ2/5п02 - носитель» с концентрацией 25/6 мг/г для фотодеградации 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (МСРА). Установлено, что высокая антибактериальная эффективность системы с концентрацией 34 мг/г наноструктурированных частиц серебра на носителе достигается за счет того, что все наночастицы серебра находятся на поверхности полимерного материала.

Практическая значимость работы:

1. Предложен новый подход для формирования каталитических и бактерицидных систем на полипропиленовом носителе, техническая новизна которого подтверждена патентами на изобретение№2401153 от 10.10.2010 и№2408411 от 10.01.2011.

2. Установлена возможность использования наночастиц ТЮ2 и ТЮг/БпОг, нанесенных на полипропиленовый волокнистый носитель, в процессах каталитического разложения органических соединений в водных средах.

3. Показано, что система, содержащая 34 мг/г наночастиц серебра на полипропиленовом волокнистом носителе, позволяет производить антибактериальную очистку воды с высокой эффективностью (99,999%), что подтверждается протоколом испытаний лаборатории природных лечебных ресурсов Томского НИИ курортологии и физиотерапии (РОСС RU.0001.21 ПЦ37).

4. Создана экспериментальная установка, на которой осуществлен процесс каталитического озонирования с использованием каталитических систем на полипропиленовом волокнистом носителе.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Создание систем «наночастицы (Ag, Ti02) Sn02, Sn02/Ti02) - полипропиленовый волокнистый носитель» происходит при воздействии поля СВЧ излучения. Наночастицы являются центрами кристаллизации надмолекулярной структуры носителя, что приводит к закреплению их на полимерных волокнах.

2. Воздействие поля СВЧ излучения стабилизирует структуру носителя. Под влиянием нагрева полипропиленовых волокон, вызванного ориентированием диполей воды, адсорбированных на полипропиленовом носителе, вдоль силовых линий переменного СВЧ поля, смектическая мезоморфная форма трансформируется в а-кристаллическую моноклинную.

3. Системы, состоящие из наночастиц Ti02, Sn02/Ti02, закрепленных на поверхности полипропиленового волокнистого носителя под воздействием поля СВЧ излучения, являются катализаторами разложения органических соединений в водных средах.

4. Система, состоящая из наночастиц Ag, закрепленных на поверхности полипропиленового волокнистого носителя под воздействием поля СВЧ излучения, позволяет производить антибактериальную очистку воды с высокой эффективностью (99,999%).

Личный вклад автора. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке задач, изготовлении опытных образцов, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей, патентов, докладов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на: XIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов, и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2007); 65-й Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительной отрасли» (Новосибирск, 2008); VIII Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Бийск, 2008); Всероссийской научно-практической конференции «Наноматериалы и технологии. Физика конденсированного состояния. Физика и техника низкотемпературной плазмы» (Улан-удэ, 2008); Междурародной конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008); V Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, 2008); Региональной научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии» (Томск, 2009); III Всероссийской конференции «Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине» (Новосибирск, 2009); Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (Северск, 2009); 2-й научно-практической конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии. Наноразмерные структуры в физике конденсированного состояния. Технологии наноразмерных структур» (Улан-Удэ, 2009); Сибирско-Тайваньском форуме «Опыт

научно-технического и инновационного сотрудничества Томской области и Тайваня» (Томск, 2009); IV Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2010); Всероссийской научной конференции с международным участием «Наномате-риалы и технологии» (Улан-Удэ, 2010); VII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010); II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ресурсоэф-фективные технологии для будущих поколений» (Томск, 2010); Всероссийской научной школе для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (Томск, 2010); IX, XI всероссийской конференции студентов и аспирантов. «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 21 научных работ, в том числе 3 в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, получены 2 патента на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 121 страниц, включая 44 рисунка, 9 таблиц и список литературы из 143 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор научной литературы, в котором рассмотрены основные физико-химические свойства полипропиленовых волокнистых материалов. Изложены сведения о направлениях работ и достигнутых результатах в области использования волокнистых полипропиленовых материалов в качестве носителей для бактерицидных и каталитических систем. Дано описание наиболее эффективных активных компонентов для модифицирования поверхности полимерных волокон и способы их получения. На основе приведенного анализа научной литературы сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе приведены методы получения и исследования каталитических и бактерицидных систем, а также свойств получаемых материалов на основе полипропиленовых волокнистых носителей.

В третьей главе представлены результаты исследования физико-химических свойств полипропиленовых волокнистых носителей, выявлено влияние на их надмолекулярную структуру кратковременного воздействия СВЧ излучения. Обоснована схема синтеза каталитических и бактерицидных систем путем формирования и закрепления на поверхности полипропиленовых волокнистых носителей оксидных и восстановленных наночастиц металлов в условиях воздействия СВЧ излучения. Проведено сопоставление результатов математического моделирования эволюции наночастиц серебра с учетом квантоворазмерных эффектов с экспериментальными данными. Обсуждены полученные результаты.

В четвертой главе представлены результаты исследования каталитических и бактерицидных свойств разработанных систем, обусловленные модифицирующим действием наночастиц.

Методы получения и исследования материалов

В качестве носителя использовали полимерный волокнистый материал, полученный методом аэродинамического диспергирования расплава полипропилена. Формирование наночастиц Ti02, Sn02, Sn02/Ti02 на поверхности полипропиленового волокнистого носителя осуществляли золь-гель методом. В качестве прекурсоров использовали водные растворы TiCl4 и SnCl2-2H20. Наноструктурированные частицы Ag формировали фотовосстановлением свежеприготовленного водного раствора азотнокислого серебра в присутствии полимерных волокон. Для получения и закрепления наноразмерных металлсодержащих частиц на носителях применяли поле СВЧ излучения фиксированной мощности.

Исследование полученных материалов проводили с использованием комплекса современных физико-химических методов. Термический анализ образцов проведен с помощью синхронного термоанализатора фирмы NETZSCH STA 449 С Jupiter. Рентгеновскую дифракцию изучали на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (CuKa-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0,02° при комнатной температуре. ИК-спектры образцов получали на ИК - Фурье - спектрометре Nicolet 5700 методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) в диапазоне 4200-400 см"1. Спектры поглощения регистрировались с использованием спектрофотометра Сагу 100 Scan. В работе использовались также методы оптической и просвечивающей электронной микроскопии, потенциометрии, атом-но-эмиссионной плазменной спектроскопии.

Физико-химическое исследование полипропиленового волокнистого носителя и влияние на него условии модифицирования ианочастицами

Удельная площадь поверхности полипропиленового волокнистого носителя, согласно многоточечному анализу методом БЭТ, составляет 4±1,1 м2/г. Его кислотно-основные свойства обусловлены присутствием кислородосодержащих групп, не характерных для исходного полимера, образующихся в результате интенсивной термодеструкции в процессе аэродинамического диспергировании расплава полипропилена. Большинство протолитических центров такого рода характеризуется слабовыражен-ными свойствами, что затрудняет их количественную оценку в водных растворах.

Для определения природы протолитических центров на поверхности носителя и их количественной оценки использовали метод потенциометрического титрования в водно- диметилформамидной (ДМФА) среде с массовой долей ДМФА 60%. Из кривых титрования определяли ёмкость ПВН и значение потенциала полунейтрализации для расчёта рКа (рисунок 1). Значение рКа в воде оценивали по приближённому уравнению Гендерсона-Гассельбаха:

где Е0 - потенциал электродной системы в данном растворителе (определяется по сильному протолиту - НС104), В; £0,5 ~ потенциал полунейтрализации активных центров, В.

Рисунок 1 - Кривые титрования исходного полипропиленового волокнистого материала в водно-ДМФА среде: 1 - интегральная, 2 - диференциальная

Полученные константы ионизации свидетельствуют о том, что природа протолитических центров на поверхности носителя носит слабо выраженный кислотный характер, их емкость составляет 0,012 ммоль/г и рКа =8,34. Значение рКа 8,34 в водно-ДМФА среде соответствует 5,7 в водной среде, следовательно, на поверхности носителя имеются кислотные центры Бренстеда, в роли которых выступают карбоксильные группы, что подтверждается данными спектрального анализа. В ИК-спектре обнаружены полосы поглоще-

ния в области 1720 см", принадлежащие валентным колебаниям группы С=0, и полосы поглощения в области 2500-3700 см'1 с максимумом при 3400-3460 см"1, соответствующим валентным колебаниям ОН групп и молекулярной воде, а также полосы деформационных колебаний с максимумом в области 1620-1630 см'1.

Для изучения надмолекулярной структуры и влияния на нее условий модифицирования наночастицами, методами термического и рентгенофазового анализа (РФА) была исследованы образцы исходного материала и после воздействия поля СВЧ излучения фиксированной мощности. Дифрактограмма исходного полипропиленового волокнистого носителя представлена на рисунке 2.

я)

б)

Лгч

Рисунок 2 - Рентгенофазовый анализ исходного полипропиленового волокнистого носителя: а - дифрактограмма; б- смектическая структура изотактического полипропилена

По данным РФА надмолекулярная структура исходного полипропиленового материала представлена на 33 % смектической мезоморфной формой, которая легко идентифицируется по наличию двух широких пиков, расположенных на 5,99 и 4,19 А.

Результаты рентгенофазового анализа подтверждаются результатами термических исследований.

Так как значение тангенса угла диэлектрических потерь полипропилена составляет 3 ■ 10"4—5 • 10"4, то он не подвержен микроволновому нагреву. Однако, как показали исследования методами ИК-спектроскопии и термического анализа, на поверхности микроволокнистого носителя имеются молекулы воды, движение которых при воздействии поля СВЧ излучения фиксированной мощности приобретает определенную ориентацию, что вызывает нагрев полипропиленовых волокон. В результате этого часть неустойчивой смектической мезоморфной формы трансформируется в наиболее термодинамически устойчивую а-кристаллическую моноклинную (рисунок 3).

а) о) в)

¿Г ~Ъ ъ*

ф

10 15 20 25 20 о«""?. ^ ^ ^ ^

Рисунок 3 — Рентгенофазовый анализ полипропиленового волокнистого носителя после фиксированного СВЧ электромагнитного воздействия: а - дифрактограмма; б- кристаллическая структура изотактического полипропилена; в - возможные конформации изотактического полипропилена.

Формирование систем «наночастнцы (Ag, ТЮ2) БпОг, ЗпОг/ТЮг) -полипропиленовый волокнистый носитель» с использованием поля СВЧ излучения

Основной проблемой при создании систем с использованием ПВН и металлосо-держащих частиц является их закрепление на носителе. Поэтому в настоящей работе был предложен новый подход к формированию и закреплению высокодисперсных ме-таллосодержащих частиц на поверхности полипропиленового волокнистого носителя с использованием поля СВЧ излучения.

Изучение процессов формирования и закрепления наночастиц оксидов металлов на поверхности полипропиленового носителя при фиксированном воздействии СВЧ поля проведено на примере синтеза образцов каталитической системы с активным компонентом - диоксидом олова. Влияние микроволнового нагрева на процессы структурно-фазовых превращений соединений олова, размер кристаллитов изучали на модельных образцах. Исследование этих образцов позволило моделировать процессы, происходящие при синтезе частиц диоксида олова на поверхности волокон, а также позволило оценить влияние носителя на размер наночастиц. Методом РФА установлено, что при фиксированном воздействии поля СВЧ излучения гидратированный

оксид олова (II) полностью переходит в оксид олова (IV), при этом содержание фазы тетрагональной структуры достигает 98,2 %. Средний размер кристаллитов, по данным физического уширения дифракционных линий, составляет 44+0,5 нм. Следовательно, можно предположить схему разложения и окисления 2SnOH2C) в условиях микроволнового нагрева:

2Sn0H20 Sn02'Sn0'H20 2Sn02 Схема синтеза каталитической системы с активным компонентом диоксидом олова приведена на рисунке 4, а

На ИК-спектре высушенных при комнатной температуре образцов носителя, содержащих на поверхности гидратированные оксиды олова, исчезают полосы поглощения неионизированной карбоксильной группы и появляются две новые полосы 1535 см"1 и 1442 см"1 (антисимметричные и симметричные колебания группы СОО"), что связано с вовлечением карбонильной группы в координацию металлом. Значение разности A=[va(C02") - vs(C02")] указывает на образование хелатного комплекса, который координируется ионом металла посредством донорных атомов кислорода. В этом комплексе карбоксильная группа является бидентатным лигандом.

( Пол

CSnCI.» 2Н.О (ЧДЛ); N(1, (2S%); Н.0

! 1|1Л|ЮЛ!11 j

( Догидрагацн* и закрс плснне ^

частиц при яетдсНотв И 110,1»

v мои J

е)

100 нм;

1=^

3

Рисунок 4 - Формирование и закрепление частиц 8п02 на полипропиленовом волокнистом носителе: а - схема; б- дифрактограмма носителя, модифицированного частицами 5п02; в - микрофотография носителя с частицами Эп02

Рентгенофазовый анализ состава и структурных параметров системы «наиоча-стицы 8п02 - полипропиленовый носитель» после воздействия поля СВЧ излучения показал образование на поверхности носителя нанокристаллитов диоксида олова с термодинамически стабильной тетрагональной структурой (рисунок 4, б). Средний размер кристаллитов диоксида олова, по данным физического уширения дифракционных линий, около 16±0,5нм, свидетельствует о том, что стабилизация на носителе препятствует агломерации наночастиц и тем самым существенно уменьшает их дисперсность. Данные РФА хорошо согласуются с результатами электронной микроскопии (рисунок 4,е). Надмолекулярная структура модифицированного носителя представлена на 38% а-моноклинной структурой и 62% аморфной фазой. Увеличение степени кристалличности свидетельствует, что частицы активного компонента являются элементами, приводящими к зарождению ядер кристаллизации материала носителя. Прочное закрепление нанокристаллитов диоксида олова подтверждено результатами атомной плазменной спектроскопии. Данным методом показано, что содержание олова на полимерном волокне не изменяется при интенсивной его промывке проточной

водой. Этот же подход применен для формирования и закрепления частиц ТЮ2, 8п02/ТЮ2 на поверхности полипропиленового волокнистого носителя (рисунки 5 и 6, соответственно).

Рисунок 5 — Формирование и закрепление частиц ТЮ2 на полипропиленовом волокнистом носителе: а - схема; б- дифрактограмма системы «наночастицы ТЮ2 - полипропиленовый носитель»

Рентгенофазовый анализ показал, что частицы, полученные гидролизом тетра-хлорида титана и нанесенные на поверхность носителя при помощи воздействия поля СВЧ излучения фиксированной мощности, являются нанокристаллитами диоксида титана, их структура представлена устойчивой анатазной модификацией (рисунок 5, б). Средний размер кристаллитов диоксида титана, рассчитанный по данным физического уширения дифракционных линий, составляет около 22±0,5 нм. Надмолекулярная структура модифицированного носителя представлена на 41% а - моноклинной структурой и 59% аморфной фазой.

Рисунок 6 - Формирование и закрепление частиц 8п02/ТЮ2 на носителе: а-схема; б-дифрактограмма системы «наночастицы 8п02/ТЮ2- полипропиленовый носитель»; в - микрофотография носителя с частицами 8п02/ТЮ2

Рентгенофазовый анализ показал, что частицы, полученные в результате соосаж-дения продуктов гидролиза тетрахлорида титана и хлорида олова (II) и закрепленные на поверхности носителя при воздействии поля СВЧ излучения фиксированной мощности, I являются гетерогенными наночастицами 8п02/ТЮ2 (рисунок 6). Структура диоксида

олова представлена термодинамически стабильной тетрагональной структурой. Средний размер кристаллитов диоксида олова, по данным физического уширения дифракционных линий, около 17+0,5 нм. В составе нанокристаллитов диоксида титана присутствуют две основные фазы - анатаз и рутил. Рассчитанные с помощью уравнения Шерера размеры кристаллитов по первым основным наиболее интенсивным максимумам (20 составляло 25,5° для анатаза и 27,5° для рутила) равны, соответственно, 26 и 35 нм. Появление кристаллитов рутила и фазовый переход анатаз —> рутил вероятно вызваны увеличением температуры в результате экзотермического процесса окисления оксида олова. Данные РФА хорошо согласуются с результатами ПЭМ.

фотоносстаионленне >.«180-400 нм; 10 мни.

С

Система "лапоструктурпропапные частицы Л- носитель"

Рисунок 7 - Схема формирования и закрепления частиц Ag на носителе

500 Л, нм

Рисунок 8 - Спектры оптического поглощения наночастиц серебра на поверхности полипропиленового волокнистого носителя: 1 - исходного; 2-е фотовосстановленными на поверхности частицами серебра после облучения УФ в течение 2 мин; 3-е фотовосстановленными на поверхности частицами серебра после облучения УФ в течение 10 мин; 4-е закрепленными на поверхности частицами серебра после СВЧ воздействия

Формирование системы «наноструктурированные частицы серебра - полипропиленовый волокнистый носитель» протекает по иному механизму (рисунок 7). Карбоксильные группы на поверхности носителя взаимодействует с катионами металлов, в частности, серебра, связывая их в комплексы, восстанавливают их под действием света, непосредственно в этом комплексе, и стабилизируют, последовательно образующиеся в ходе синтеза, малые заряженные кластеры и наночастицы серебра. При воздействии поля СВЧ излучения наночастицы серебра на поверхности носителя интенсивно разогреваются за счет скин-эффекта, который обусловлен тем, что при распространении электромагнитной волны в проводящей среде возникают вихревые токи, в результате чего часть электромагнитной энергии преобразуется в теплоту. На рисунке 8 представлены спектры оптического поглощения полипропиленового волок-

нистого носителя на различных стадиях формирования и закрепления наночастиц серебра на его поверхности. На начальном этапе их фотовосстановления, в первые 2 мин облучения, в спектре поглощения отчетливо фиксируется полоса поглощения при 275 нм, принадлежащая кластеру Ag42+. Кроме того, на этой стадии фотохимического восстановления серебра отчетливо проявляется полоса поглощения с максимумом при 430 нм, принадлежащая металлическим частицам серебра.

Увеличение длительности воздействия УФ излучения приводит к исчезновению максимума поглощения при 275 нм и увеличению протяженности длинноволнового крыла спектра плазмонного резонанса, что свидетельствует об образовании рыхлых агрегатов металлического серебра. После воздействия СВЧ излучения наблюдается уменьшение протяженности длинноволнового крыла спектра, а форма контура поглощения стремится к характерному для изолированной сферической частицы. Это возможно при трансформации неупорядоченных фрактальных структур в квазиупоря-доченные структуры, а также в плотные упаковки частиц.

Для подтверждения сделанных предположений проведено математическое моделирование формирования квантовых диссипативных наноструктур серебра при двухстадийном активировании УФ и СВЧ излучениями. Результаты моделирования также свидетельствуют, что при воздействии УФ и СВЧ излучений происходит формирование и трансформация компактных кристаллических и фрактальных наночастиц серебра в скопления компактных и фрактальных активных наночастиц квазисферической формы.

Исследования каталитических и бактерицидных свойств систем «наночастицы (Ag, TiCh, Sn02, SnCh/TiC^) - полипропиленовый волокнистый носитель»

Каталитические свойства полученных систем протестированы в процессах разложения модельных загрязнителей в водных средах. Для исследования каталитической эффективности полупроводниковых оксидных частиц, нанесенных на полипропиленовый носитель, в процессах очистки воды от органических загрязнителей методом озонирования была выбрана модельная реакция деградации раствора щавелевой кислоты. Озонирование проводили в проточном и статическом режиме на специально разработанной экспериментальной установке, состоящей из химически инертных материалов, конструкция которой обеспечивает контроль толщины слоя и плотности набивки модифицированного полипропиленового волокнистого носителя, а также равномерное взаимодействие его поверхности с озонируемым раствором. Время циклической обработки составляло 20 минут. Экспериментальные данные по определению каталитической эффективности разработанньгх систем «наночастицы (Ti02, Sn02) - носитель», а также систем с закрепленными на ПВН коммерческими наночастицами Ti02 Degussa Р25 приведены в таблице 1.

Анализ экспериментальных данных свидетельствует, что активные компоненты, полученные из хлорида олова (II) и хлорида титана (IV), достаточно надежно закреплены на волокнах. Наночастицы из коллоидной дисперсии диоксида титана надежно закрепить не удалось. Наибольшую каталитическую активность в отношении разложения щавелевой кислоты показали образцы, содержащие наноразмерный диоксид титана, синтезированный из хлорида титана (IV). Образцы, содержащие диоксид олова, не проявили значительной каталитической активности при озонировании.

Таблица 1 - Каталитическая эффективность при разложении щавелевой кислоты в процессе озонирования_

Состав образца Исходные вещества для синтеза катализатора Содержание активного компонента до озонирования, мг/г Содержание активного компонента после озонирования, мг/г Эффективность удаления щавелевой кислоты из воды, %

ПВН нет нет нет 0

Диоксид олова + ПВН хлорид олова (II) 3,4 3,4 8

Диоксид титана + ПВН хлорид титана (IV) 3,5 3,5 34

Диоксид титана Degussa Р25+ ПВН коллоидная дисперсия диоксида титана 3,8 2,9 16

Эффективность удаления щавелевой кислоты из воды рассчитывалась по формуле:

С0= 100 - ЮОхСост./Стч., %, где Сост. и Стч - остаточная и начальная концентрация щавелевой кислоты в растворе.

Для исследования фотокаталитических свойств систем, содержащих наночасти-цы (ТЮ2, 5п02, ЗпОг/ТЮг), была выбрана модельная реакция фотодеградации раствора 2-метил-4-хлорфеноксиуксуснаой кислоты (МСРА), так как фотохимическая трансформация с использованием коротковолнового УФ-излучения является возможным способом разложения хлорароматических соединений. В качестве источников излучения для фотохимических исследований была использована уникальная импульсная эксилампа КгС1 (Х.юл~222 нм). Спектральные характеристики Ю^М раствора МСРА в воде после выдержки в нём образцов катализаторов при воздействии УФ-излучения (222 нм) 30 мин приведены в таблице 2. В качестве образца сравнения использовали исходный раствор МСРА в воде после облучения.

Таблица 2 - Спектры поглощения раствора МСРА 1 О^М в воде после облучения в присутствии образцов___

№ Состав активного Содержание активного ком- Длина волны, £>/Д>

компонента катали- понента катализатора, мг/г нм

затора

1 нет нет 228 1,0

250 1,0

2 Sn02 23 228 1,0

250 1,0

3 Ti02 22 228 3,6

250 8,4

4 Ti02/Sn02 25/6 228 50,3

250 23,7

D и Д)- оптическая плотность исходного раствора и раствора с образцом, соответственно

Анализ данных проведенного спектрального анализа показал, что исходный полипропиленовый носитель и система «наночастицы 8п02 - носитель» с концентрацией активного компонента 23 мг/г фотокаталитическими свойствами не обладают. В спектрах поглощения после облучения в присутствии систем «наночастицы ТЮ2-носитель» и «гетеронаночастицы ТЮ2/8п02 - носитель», соответственно, происходит уменьшение интенсивности поглощения в области 228 им и 240-260 н.м. По результатам флуоресцентного анализа было выявлено, что разрушение МСРА наиболее эффективно происходит при использовании системы «гетеронаночастицы ТЮ2/8п02-носитель» с концентрацией 25/6 мг/г.

Бактерицидную активность системы «наноструктурированные частицы серебра - полипропиленовый волокнистый носитель» оценивали в зависимости от содержания наночастиц серебра, нанесенных на поверхность носителя. Было подготовлено 7 групп образцов, испытания которых проводили согласно МУК 4.2.964-00. Санитарно-паразитологическое исследование воды хозяйственного и питьевого использования. Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Результаты испытаний образцов системы «наночастицы серебра - полипропиленовый волокнистый носитель»_

Наименование показателей, единицы измерения Результаты анализа воды

№ 1 №2 №3 №4 №5 №6 №7

ОМЧ, КОЕ/мл 420 420 30 18 0 0 0

Здесь под № 1 показаны результаты анализа исходной (неочищенной) воды; № 2 - воды после взаимодействия с исходным материалом носителя; № 3 - воды после взаимодействия с носителем, содержащим 0,25 мг/г наночастиц; № 4 - воды после взаимодействия с носителем, содержащим 0,31 мг/г наночастиц; № 5 - воды после взаимодействия с носителем, содержащим 0,34 мг/г наночастиц; № 6 - воды после взаимодействия с носителем, содержащим 0,42 мг/г наночастиц; № 7 - воды после взаимодействия с носителем, содержащим 0,53 мг/г наночастиц.

Высокое общее микробное число (ОМЧ) свидетельствует о бактериологической загрязненности воды, высокой вероятности наличия патогенных организмов в неочищенной воде и в воде после взаимодействия с исходным материалом носителя. Из данных, приведенных в таблице, следует, что исходный полипропиленовый материал не обладает антибактериальными свойствами, а содержание 34 мг/г и более на-ноструктурированных частиц серебра, закрепленных на поверхности носителя, позволяет достичь 99,999 % эффективности очистки воды от бактериальных загрязнителей. Высокая степень очистки обеспечивается тем, что весь активный компонент нанесен только на поверхность носителя, а также нанометровым размером частиц серебра. По данным атомно-эмиссионной спектрометрии количество активного компонента после проведения процесса очистки воды не изменяется, что свидетельствует о стабилизации наночастиц серебра на носителе. Таким образом, данная система может быть использована для очистки воды от микробиологических загрязнений.

Выводы

1. Предложена методика формирования систем «наночастицы (Ag, Ti02, Sn02, Sn02/Ti02) - полипропиленовый волокнистый носитель» с использованием воздействия поля СВЧ излучения фиксированной мощности, обеспечивающая нанесение активного компонента на поверхности носителя. Показано, что кристаллизация ПВН, происходящая в процессе микроволнового нагрева, препятствует агломерации и стабилизирует наночастицы, которые являются центрами образования надмолекулярных структур материала носителя.

2. Проведено физико-химическое исследование полипропиленового волокнистого носителя для создания каталитически и биологически активных систем и влияние на него условий поверхностной модификации наночастицами Ag, Ti02, Sn02, Sn02/Ti02. Методом рентгенофазового анализа установлено, что надмолекулярная структура исходного полипропиленового материала представлена на 33 % смектиче-ской мезоморфной формой; методами ИК- спектроскопии и потенциометрического титрования показано, что природа протолитических центров на поверхности носителя носит слабо выраженный кислотный характер, их емкость составляет 0,012 ммоль/г и рКа= 8,34. Кислотные центры Бренстеда на поверхности носителя координируют металлы-модификаторы.

3. Показано, что при воздействии поля СВЧ излучения смектическая мезоморфная структура материала носителя трансформируется в моноклинную а-кристаллическую вследствие нагрева, вызванного ориентированием адсорбированных на поверхности волокон диполей воды вдоль силовых линий переменного СВЧ поля.

4. Установлена возможность использования системы «наноструктурированные частицы Ti02 - носитель» с концентрацией 3,5 мг/г для очистки воды от щавелевой кислоты методом озонирования; а системы «гетеронаночастицы Ti02/Sn02-носитель» с концентрацией 25/6 мг/г - для фотодеградации 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (MCPА).

5. Показано, что полипропиленовый носитель, содержащий 34 мг/г наночастиц серебра, позволяет производить антибактериальную очистку воды с высокой эффективностью (99,999%), что подтверждается протоколом испытаний лаборатории природных лечебных ресурсов Томского НИИ курортологии и физиотерапии (РОСС RU.0001.21 ПЦ37).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лысак Г. В. Исследование оксидных наноструктурных катализаторов на полипропиленовых носителях для очистки воды от органических загрязнителей методом озонирования / Г. В. Лысак, И. А. Лысак, А. В. Шабалина, Т. И. Изаак, Т. Д. Малиновская // Журнал прикладной химии. -2010, - Т. 83, вып. 12. - С. 2067-2069.

2. Волокитин Г. Г. Синтез и изучение наночастиц на поверхности полимерных волокон / Г. Г. Волокитин, Т. Д. Малиновская, И. А. Лысак, Г. В. Лысак // Нанотехни-ка. - 2009. - № 1. - вып. 17. - С. 80-83.

3. Lysak G. V. Microwave synthesis of Sn02 nanocrystals on the surface of fine polymer fibers. / G. V. Lysak, I. A. Lysak, T. D. Malinovskaya, G. G.Volokitin // Inorganic Materials. - 2010. - Vol. 46. - No2. - P. 183-186.

4. Пат. 2401153 Российская Федерация, МПК7 ВОЮ 39/16, В82В 3/00 Фильтрующий материал и способ его получения / Волокитин Г. Г., Малиновская Т. Д., Лысак И. А., Лысак Г. В., Отмахов В. И. - опубл. 10.10.2010. Бюл. № 28.

5. Пат. 2408411 Российская Федерация, МПК7 ВОЮ 39/16, В82В 3/00 Фильтрующий материал и способ его получения / Волокитин Г. Г., Малиновская Т. Д., Лысак И. А., Лысак Г. В.,Лукашевич О. Д.-опубл. 10.01.2011. Бюл. № 1.

6. Волокитин Г. Г. Научные и прикладные аспекты получения и использования в очистке воды модифицированного микроволокнистого полипропилена / Г. Г. Волокитин, Т. Д. Малиновская, О. Д. Лукашевич, Г. В. Лысак, И. А. Лысак // Вода: технология и экология. -2009. -№ 4. - С. 21-29.

7. Артюшин В. Р. Система очистки сточных вод с использованием полипропиленового тонковолокнистого материала / В. Р. Артюшин, Г. Г. Волокитин, Г. В. Лысак, И. А. Лысак, Т. Д. Малиновская, О. Н. Чайковская // Вестник ТГАСУ. - 2011. -№ 1.-С. 170-177. .

8. Лысак Г. В. Фотокаталитическое разложение щавелевой кислоты с использованием гетерогенных металлоксидных наночастиц, закрепленных на полимерных носителя / Г. В. Лысак, И. А. Лысак, В. Р. Артюшин // Материалы VI Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». — Томск. 2010-С. 372-376.

9. Смирнова (Лысак) Г. В. Проблемы получения высокоэффективного волокнистого сорбента на основе вторичного полиэтилентерефталата / Г. В. Смирнова (Лысак), Г. Г. Волокитин, И. А. Лысак // Труды XIII Международной научно практической конференции студентов, аспирантов, и молодых ученых «Современные техника и технологии». - Томск. 2007. - Т.З. - С. 171-172.

10. Волокитин Г. Г. Модифицирование тонковолокнистых полимерных материалов для очистки воды / Г. Г. Волокитин, Т. Д. Малиновская, И. А. Лысак, Г. В. Смирнова (Лысак) // Актуальные проблемы строительной отрасли: Тезисы 65 Всероссийской научно-практической конференции: сб. статей. - Новосибирск: НГАСУ (Сиб-стрин). 2008.-С. 99-100.

11. Волокитин Г. Г. Очистка воды с использованием металлоксидных наночастиц на тонковолокнистых полимерных материалах / Г. Г. Волокитин, Т. Д. Малиновская, И. А. Лысак, Г. В. Смирнова (Лысак) // Доклады VIII Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья». - Белокуриха, 2008 - С. 112 - 114. (3/2)

12. Волокитин Г. Г. Электронно-микроскопическое исследование полимерных микроволокон модифицированных наночастицами / Г. Г. Волокитин, Т. Д. Малиновская, И. А. Лысак, Г. В. Смирнова (Лысак) // Труды Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии». - Бурятия. 2008. - С. 14-17.

13. Волокитин Г. Г. Полимерные микроволокна, модифицированные металло-ксидныси наночастицами / Г. Г. Волокитин, Т. Д. Малиновская, В. И. Отмахов, И. А. Лысак, Г. В. Лысак // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии: сб. ст. / под ред. Г.Е. Дунаевского, В.В. Козика, В.И. Сырямкина, М.А. Гавриленко. - Томск. 2008.-Т. 2.-С. 144-146.

14. Волокитин Г. Г. Синтез и изучение структуры наночастиц на поверхности полимерных волокон / Г. Г. Волокитин, Т. Д. Малиновская, И. А. Лысак, Г. В. Лысак

// Тезисы докладов конференции «Нанотехнологии - производству 2008». - Фрязино. 2008.-С. 190-191.

15. Смирнова (Лысак) Г. В. Особенности формирования диоксида олова на полимерных волокнах // Материалы IX всероссийской конференции студентов и аспирантов. «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск. 2008. - С. 79-80.

16. Малиновская Т. Д. Оптимизация процесса модификации полимерных микроволокон металлоксидными наночасгицами / Т. Д. Малиновская, В. И. Отмахов, И. А. Лысак, Г. В. Смирнова (Лысак) // Труды Региональной научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии». - Томск. 2009. - С. 423-426.

17. Лукашевич О. Д. Наноэффекты в технологиях очистки природных и сточных вод Перспективные материалы и технологии / О. Д. Лукашевич, Т. Д. Малиновская, И. А. Лысак, Г. В. Смирнова (Лысак), Н. Т. Усова // Труды Региональной научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии». - Томск, 2009. -С. 429-436.

18. Лысак Г. В. Полимерные микроволокна, полученные с использованием плазменного реактора, и их модифицирование наночастицами / Г. В. Лысак, И. А. Лысак // Труды IV Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск. 2009. - С. 415—418.

19. Лысак Г. В. Перспективы применения полимерных микроволокон модифицированных наночастицами в процессах водоочистки / Г. В. Лысак, И. А. Лысак, В, Р. Артюшин, Т. Д. Малиновская, Г. Г. Волокитин // Труды 3-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии. Наноразмерные структуры в физике конденсированного состояния. Технологии наноразмерных структур». - Бурятия. 2010. - С. 91-95.

20. Артюшин В. Р. Многофункциональный фильтровальный материал для очистки воды на основе полимерных тонковолокнистых материалов / В. Р. Артюшин, Г. В. Лысак, И. А. Лысак // Труды VII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» [электронный ресурс]. -Томск. 2010.-С. 231-234.

21. Артюшин В. Р. Влияние ультрафиолетового облучения на свойства полипропиленовых микроволокон / В. Р. Артюшин, Г. В. Лысак, А. Ю. Петрова // Материалы XI всероссийской конференции студентов и аспирантов. «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск. 2010. - С. 198-200.

Подписано в печать 16.05.2011. Формат 60x84. Бумага офсет. Гарнитура Тайме. Уч.-изд. л. 1,00. Тираж 100 экз. Зак № 181.

Отпечатано с оригинал-макета в ООП ТГАСУ. 634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15.

Содержание

Введение '

1 Литературный обзор

1.1 Предпосылки к применению полипропиленовых волокнистых материалов в качестве носителей активных наночастиц

1.1.1 Общая характеристика полипропиленовых волокнистых материалов

1.1.2 Основные физико-химические свойства полипропилена

1.1.3 Деструкция полипропилена

1.1.4 Модифицирование поверхности полипропиленовых волокнистых материалов

1.2 Использование наночастиц в качестве активных компонентов в каталитических и биологических системах

1.3 Постановка задач исследования

2 Методы получения и исследования объектов

2.1 Способ формирования полипропиленового волокнистого материала

2.2 Формирование каталитических и бактерицидных систем на полипропиленовом волокнистом носителе

2.3 Анализ объектов

3 Полипропиленовый носитель и формирование наночастиц Ag, ТЮ2, впОг, впОг/ТЮг на его поверхности

3.1 Исследование физико-химических свойств полипропиленового носителя

3.1.1 Кислотно-основные свойства полипропиленового носителя

3.1.2 Надмолекулярная структура полипропиленового волокнистого материала и влияние на него воздействия поля СВЧ излучения

3.2 Формирование металлосодержащих наночастиц на поверхности полипропиленового волокнистого носителя

3.2.1 Поверхностная модификация полипропиленового носителя оксидами металлов

3.2.2 Поверхностная модификация носителя наночастицами серебра

3.3 Математическое моделирование процессов формирования наночастиц серебра на поверхности носителя с учетом квантово-размерных эффектов

4 Каталитические и бактерицидные свойства систем «наночастицы

Ag, ТЮ2, БпОг, 8п02/ТЮ2) - полипропиленовый волокнистый носитель»

4.1 Каталитическая эффективность нанесенных ТЮг, 8гЮ систем в процессе озонирования воды

4.2 Фотокаталитические свойства систем «наночастицы (ТЮ2, ЭпОг, БпОг/ТЮг) - полипропиленовый волокнистый носитель»

4.3 Бактерицидная активность системы «наноструктурированные частицы серебра — полипропиленовый волокнистый носитель»

Актуальность> работы. Создание эффективных каталитических и бактерицидных систем — одно из основных направлений современной'химии. При формировании таких систем очень важным является выбор носителя активных компонентов. В качестве носителей обычно применяют активные угли, силикагели, алюмосиликаты, оксиды (А1203 М^О, 2Ю2). В последние годы неуклонно растет потребность в таких процессах, как фотоминерализация, каталитическое озонирование, бактерицидная обработка жидких сред, которые затруднительно осуществлять с использованием систем на порошкообразном носителе. Такие системы требуют применения специальной аппаратуры, оборудованной перемешивающими устройствами, необходимыми для образования суспендированной реакционной среды и преодоления лимитирующих интенсивность . разложения органических соединений диффузионных затруднений, а также введения в технологический процесс стадий фильтрационного освобождения от него очищаемых водных сред.

Носитель для указанных процессов должен обладать механической прочностью, термостойкостью, долговечностью, определенными гидродинамическими характеристиками, прочно удерживать, на своей поверхности активный компонент. Этим требованиям в значительной степени отвечают полипропиленовые волокнистые материалы, полученные методом аэродинамического диспергирования. Выделяет их развитая удельная поверхность, стойкость к агрессивным средам, небольшое гидравлическое сопротивление.

В настоящее время полипропиленовые волокнистые материалы уже широко используются в фильтровальных системах для механических примесей, в качестве сорбентов для ионов тяжелых металлов, нефти и нефтепродуктов, однако применение их в качестве носителя в каталитических и бактерицидных системахпрактически неизвестно. Вероятно, это вызвано отсутствием эффективных 4 методов закрепления на поверхности волокон активных компонентов, в том числе и в наноразмерном состоянии, так как полипропиленовые материалы характеризуются низкими значениями поверхностной энергии, плохой смачиваемостью растворителями, низкой адгезией к напыленным слоям металлов. В связи с этим разработка новых каталитических и бактерицидных систем с использованием полипропиленового волокнистого носителя (ПВН), является актуальной научно-практической задачей.

Цель работы: создание новых систем «наночастицы (А§, ТЮг, 8п02, БпОг/ТЮг) — полипропиленовый волокнистый носитель» с использованием поля СВЧ излучения, а также изучение возможности их применения в качестве каталитических и бактерицидных систем.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать физико-химические процессы, протекающие при формировании и закреплении на поверхности полипропиленового волокнистого носителя наночастиц ТЮ2, ЭпОг, 8п02/ТЮ2 под воздействием поля СВЧ излучения;

- выявить влияние на надмолекулярную структуру исходного полипропиленового волокнистого носителя условий модифицирования наночастицами при воздействии поля СВЧ излучения;

- изучить кислотно-основные свойства поверхности носителя и их роль в образовании наночастиц Ag, ТЮ2,8п02, 8п02/ТЮ2;

- экспериментально доказать возможность использования каталитических и бактерицидных свойств, полученных систем в процессах разложения модельных органических загрязнителей и антибактериальной очистки водных сред;

Работа проводилась в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы: №02.740.11.02.57; № 14.740.11.01.58; №П1274; №П177, а также в соответствии с планами и программами научно-исследовательских работ НИИ Строительных материалов при ТГАСУ.

Научная новизна работы:

1. Впервые для процесса формирования и закрепления наночастиц А&, ТЮ2, 8п02, 8п02/ТЮ2 на поверхности полипропиленового волокнистого носителя использовано воздействие поля СВЧ излучения.- Показано; что* наночастицы являются центрами кристаллизации надмолекулярной структуры носителя, что приводит к стабилизации их на полимерных волокнах.

2. Проведено комплексное физико-химическое исследование (методами ИК - спектроскопии, дериватографии, рентгенографии) полипропиленового волокнистого носителя для создания каталитически и биологически активных систем и влияние на него условий поверхностной модификации наночастицами Ag, ТЮ2, 8п02, 8п02/ТЮ2. Установлено, что при воздействии поля СВЧ излучения смектическая мезоморфная структура носителя трансформируется в моноклинную а-кристаллическую вследствие нагрева носителя, вызванного ориентированием адсорбированных диполей воды вдоль силовых линий переменного СВЧ поля.

3. Показано, что на поверхности носителя имеются слабые кислотные центры Бренстеда, которые координируют металлы-модификаторы.

4. Доказана возможность использования систем: «наноструктурированные частицы ТЮ2 - носитель» с концентрацией 3,5 мг/г для очистки воды от щавелевой кислоты методом озонирования; «гетеронаночастицы ТЮ2/8п02 — носитель» с концентрацией 25/6 мг/г для фотодеградации 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (МСРА). Установлено, что высокая антибактериальная эффективность системы с концентрацией 34 мг/г наноструктурированных частиц серебра на носителе достигается за счет того, что все наночастицы серебра находятся на поверхности полимерного материала.

Практическая значимость работы:

1. Предложен новый подход для формирования каталитических и бактерицидных систем на полипропиленовом носителе, техническая новизна которого подтверждена патентами на изобретение № 2401153 от 10.10.2010 и №2408411 от 10.01.2011.

2. Установлена возможность использования наночастиц ТЮг и ТЮг/ЗпОг, нанесенных на полипропиленовый волокнистый носитель, в процессах каталитического разложения органических соединений в водных средах.

3. Показано, что система, содержащая 34 мг/г наночастиц серебра на полипропиленовом волокнистом носителе, позволяет производить антибактериальную очистку воды с высокой эффективностью (99,999%), что подтверждается протоколом испытаний лаборатории природных лечебных ресурсов Томского НИИ курортологии и физиотерапии (РОСС RU.0001.21 ПЦ37).

4. Создана экспериментальная установка, на которой осуществлен процесс каталитического озонирования с использованием каталитических систем на полипропиленовом волокнистом носителе.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Создание систем «наночастицы (Ag, ТЮ2, БпОг, БпОг/ТЮг) — полипропиленовый волокнистый носитель» происходит при воздействии поля СВЧ излучения. Наночастицы являются центрами кристаллизации надмолекулярной структуры носителя, что приводит к закреплению, их на полимерных волокнах.

2. Воздействие поля СВЧ излучения стабилизирует структуру носителя. Под влиянием нагрева полипропиленовых волокон, вызванного ориентированием диполей воды, адсорбированных на полипропиленовом носителе, вдоль силовых линий переменного СВЧ поля, смектическая мезоморфная форма трансформируется в а-кристаллическую моноклинную.

3. Системы, состоящие из наночастиц ТЮг, 8п02/ТЮ2, закрепленных на поверхности полипропиленового волокнистого носителя под воздействием поля СВЧ излучения, являются катализаторами разложения органических соединений в водных средах.

4. Система, состоящая из наночастиц Ag, закрепленных на поверхности полипропиленового волокнистого носителя под воздействием поля СВЧ излучения, позволяет производить антибактериальную очистку воды с высокой эффективностью (99,999%).

Личный' вклад автора. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке задач, изготовлении опытных образцов, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей, патентов, докладов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на: XIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов, и молодых ученых

Современные техника и технологии» (Томск, 2007); 65-й Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительной отрасли» (Новосибирск, 2008); VIII Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Бийск, 2008); Всероссийской научнопрактической конференции «Наноматериалы и технологии. Физика конденсированного состояния. Физика и техника низкотемпературной плазмы»

Улан-удэ, 2008); Междурародной конференции • «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008); V Международной научнопрактической конференции «Нанотехнологии — производству» (Фрязино, 2008);

Региональной научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии» (Томск, 2009); III Всероссийской конференции «Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине» (Новосибирск, 2009); Отраслевой научнотехнической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (Северск, 2009); 2-й научно-практической конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии. Наноразмерные 8 структуры в физике конденсированного состояния. Технологии наноразмерных структур» (Улан-Удэ, 2009); Сибирско-Тайваньском форуме «Опыт научно-технического и инновационного сотрудничества Томской' области и Тайваня» (Томск, 2009); IV Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2010); Всероссийской научной конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии» (Улан-Удэ, 2010); VII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010); II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» (Томск, 2010); Всероссийской научной школе для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в- области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (Томск, 2010); IX, XI всероссийской конференции, студентов и аспирантов. «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 21 научная работа, в том числе 3 в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, получены 2 патента на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 121 страницу, включая 44 рисунка, 9 таблиц и список литературы из 143 наименований.

Заключение

1. Предложена методика, формирования; систем «наночастицы (Agí TÍO2, Sn02, Sn02/TiG2) - полипропиленовый волокнистый носитель» с использованием^ воздействия поля GB4 излучения фиксированной мощности, обеспечивающая нанесение активного компонента на поверхности носителя. Показано, что кристаллизация ПВН, происходящая в процессе микроволнового нагрева, препятствует агломерации и стабилизирует наночастицы, которые являются центрами образования надмолекулярных структур материала носителя.

2. Проведено физико-химическое исследование полипропиленового волокнистого носителя для, создания каталитически и биологически; активных систем и влияние на него условий поверхностной модификации наночастицами Ag, Ti02, Sn02, Sn02/TiO2; Методом рентгенофазового анализа установлено, что надмолекулярная структура5 исходного? полипропиленового материала представлена- на 33 % смектической мезоморфной формой; методами ИК-спектроскопии и потеициомстрического титрования показано, что? природа протолитических центров на поверхности носителя носит слабо; выраженный; кислотный характер, их емкость составляет 0,012 ммоль/г и рКа—^>,ЪА. Кислотные центры Бренстеда на поверхности носителя координируют металлы-модификаторы.

3. Показано, что при воздействии? поля СВЧ излучения смектическая мезоморфная структура материала носителя трансформируетсяш;моноклинную a-кристаллическую вследствие нагрева, вызванного ориентированием адсорбированных на поверхности волокон диполей воды вдоль силовых линий переменного СВЧ поля.

4. Установлена возможность использования системы «наноструктури-рованные частицы TÍO2 - носитель» с концентрацией 3 j5'Mr/r для очистки воды от щавелевой кислоты методом озонирования; а системы «гетеронаночастицьг

ТЮ2/8п02 - носитель» с концентрацией 25/6 мг/г - для фотодеградации 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (МСРА).

5. Показано, что полипропиленовый носитель, содержащий 34 мг/г наночастиц серебра, позволяет производить антибактериальную очистку воды с высокой эффективностью (99,999%), что подтверждается протоколом испытаний лаборатории природных лечебных ресурсов Томского НИИ курортологии и физиотерапии (РОСС RU.0001.21 ПЦ37).