Создание информационно-исследовательской системы для комплексного моделирования свойств оксидных расплавов квантово-химическим и молекулярно-динамическим методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 ОД

На правах рукописи

ВОРОНОВА Лилчя Ивановна

СОЗДАНИЕ ИНООРМАЦИОШЮ-ИССЛЁДОВАТЕЛЬСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОМПЛЕКСНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ '' ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМ И МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ.

Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

Автореферат

яисссртздии на соискание ученой степени дектора фнзико-иагсматичсясш паук

Челябинск -1995

Работа выполнена в Челябинском государственной техническом университете и Курганском машиностроительном инсппугс.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Гельчинский Б.Р. доктор физико-матсматачсских наук, профессор Попсль П.С. доктор химических наук, профессор Кононенкр В.И.

Ведущая организация: Уральский Государственный технический университет (УГТУ-УПИ) г.Екатеринбург.

Защита состоится " " И К? И % 5995 г. в ]4.оо часов на заседании специализированного совета Д 053.13.03 при Челябинском государственном техническом университете: 454080, г.Челябинск, проспект Ленина 76, ЧГТУ, Ученый Совет, тел.39-91-23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЧГТУ.

Научный руководитель - член-корреспокдентРАН Вязкин Г.П.

Автореферат разослан_; мах 1995 г.

Ученый секретарь саеци&яиэировашюго совета Е-ф.-ю:., доцагг

Бескачко В.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. За последние десятилетия компьютерный эксперимент стал общепризнанным инструментом исследования физико-химических свойств веществ. Одним из перспективных методов компьютерного моделирования, является метод молекулярной динамики (МЛ), позволяющий, практически из "первых Принципов*, определить целый комплекс свойств (энергетические, структурные, гсрмодинамические. спектральные и транспортные характеристики), При использовании этою ы ода можно исследовать взаимные корреляции свойств при различных условиях (состав, давление, температура, внешние силы), в том числе и таких, которые для реального эксперимента являются недоступными.

Фундаментальной проблемой метода молекулярной динамики в применении к силъновзаимодейсгвующим системам, к которым относя кя и оксидные расплавы, является адекватное описание потенциала межчастичного взаимодействия. Практически все МД-исследования оксидных расплавов используют ионную аппроксимацию потенциала, игнорируя присухствие большой доли ковалентности в межчастичных взаимодействиях В большинстве случаев параметры потенциальных функций определяются путем подгонки экспериментальных и молельных ФРР. что дает удовлетворительное согласие получающейся структуры с экспериментом. Тем не менее, при таком подходе кинетические коэффициенты переноса, угловые распретг-лсния. некоторые термодинамические параметры, кривые распределения плотности колебательных состояний воспроизводятся с достаточно большой погрешностью. Кроме тою. подюнка потенциальных параметров по эксперименгальным данным нрогиворечи! ПОНМ1ИЮ "моделирование из первых принципов", коюрое предпола! ает первоначальную независимость модели от эксперимента и отсутствие в модели подгоночных коэффициентов.

Независимый расчет потенциальных параметров, с учетом ковалентных взаимодействий, можно осуществить при использовании полуэмпирических кваетово-химических методоз, ориентированы* на определение структуры и реакционной способности молекулярных комплексов.

Значительное увеличение объема и разнообразие информации, получаемой при проведении комплексного моделирования квантопо-хкмичсским и молекулярно-динамическим методами, требует создания особой интегрированной среды для получения, автоматизированной обработки, хранения и систематизации данных, то есть создания информационно-исследовательской системы (ИИС).

Одной из важнейших задач изучения металлургических шлаков является выяснение влияния количества и природы сегкообразователк на структуру и физико-химические свойства расплава. Натурные эксперименты с оксидными расплавами, в силу специфичности их свойств, затруднены и трудоемки. Компьютерное моделирование дает возможность обойти эти трудности и получить такие характеристики, как степень полимеризации системы, функции распределения комплексов по ряду параметров, зарядность и время жизни комплексов, доли плоскостных многочленных колеи разной размерности, доли мостикового. концевого и свободного кислорода, позволяющие глубже вникнуть в природу расплава.

Таким образом, использование квантово-химических методов при построении потенциальных функций в МД-методе, создание информационно-исследовательской системы и расширение комплекса моделируемых характеристик, дадут возможность более аффективно решить проблему прогнозирования физико-химических свойств оксидных расплавов, являющихся составной частью важнейших объектов металлургических систем.

Цели работы: 1. Построение физико-математической модели для компьютерного моделирования оксидных расплавов в ионно-ковалентном приближении.

2. Создание информационно-исследовательской системы, реализующей комплексный метод МХГЮ-МД.

3. Разработка методики опенки степени полимеризации системы.

4. Изучение зависимости энергетических, структурных, термодинамических. спектральных и транспортных характеристик, от вида потенциалов ме>кчастичного взаимодействия для индивидуальных оксидов

5. Определение концентрационных зависимостей свойств во всем диапазоне составов для бинарной системы CaO-StO^

Научная новизна.

1. Построена физико-математическая модель для компьютерного моделирования методом молекулярной динамики в ионно-ковал сити ом приближении оксидных расплавов.

2. Разработан метод расчета параметров потенциальных функций в ионно-ковалентноы приближении на основе полуэмпирических квант ово-химических расчетов методом МХГЮ. Впервые рассчитаны параметры потенциальных функций для ряда оксидов-сеткообр&ювателей с применением этого метода.

3. Для реализации комплексного эксперимента методами .\iNDO и МД создана информационно-исследовательская система иМО_МеН", в интегрированную среду которой входят: комплекс программ по молекулярно-динамическому моделированию, пакет программ для моделирования методом М1м'1Х), пакеты прикладных программ ддя математической, статистической и графической обработки данных, балы библиографических')? фактографических данных; составные части И НС связаны через локальные оконные интерфейсы.

4. Разработана методика, позволяющая оценить степень полимеризации системы, через построение функций распределения комплексов по ряду характеристических параметров.

5. Проведено комплексное моделирование индивидуальных расплавов БЮг, ВгОз, А1гОз и бинарной системы БЮ? - СаО. Исследованы температурные зависимости свойств в системе 5Юг для разных математических моделей расплава. Для систем ВзОа и АЬОа исследована зависимость всего комплекса свойств при температуре плавления от вида выбракой математической модели.

6. Для системы БЮ? - СаО во всем диапазоне составов определены концентрационные зависимости свойств в ионно-ковалситной модели. Определены доли кислорода различного типа (концевого, мостикового и свободного), доли структурных группировок различной степени сложности и средние времена их жизни, функции распределения комплексов по ряду характеристических параметров.

Научная ц цракгическая значимость работы. Разработанная модель для компьютерного моделирования расплава и созданная информационно-исследовательская система представляют собой инструмент, с помощью которого можно прогнозировать комплекс свойств оксидных расплавов, а также исследовать влияние механизма межчастичного взаимодействия, описанного с разным уровнем приближения (ионное, ковалентное, ионно-ковалентное) на эти свойства. Полученные данные позволяют установить взаимосвязь между характером межчастичных взаимодействий в расплаве и свойствами системы, что позволяет глубже вникнуть в природу расплавленных систем и использовать эти данные при создании новых технологий для металлургических переделов.

Результаты работы расширяют наши знания о природе полимсризующихся шлаковых расплавов, а созданный инструментарий и разработанные методики углубляют и облегчают возможности исследования оксидных систем методами компьютерного моделирования. Результаты работы могут быть использованы в таких областях науки как компьютерное моделирование, физическая химия,

теория металлургических процессов, а также в черной и цветной

металлургии, стекольной и цементной промышленности.

Апробация работы. Основные материалы работы докладывались Всесоюзном семинаре "Строение и свойства шлаковых расплавов* (Курган. 1984), Всесоюзном семинаре "Применение результатов физико-химических исследований металлических и шлаковых расплавов для разработки металлургической технологии (Челябинск, 1985), VIII Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград. ] 986), IX Национальной научно-технической конференции с международным учасшем по стеклу и тонкой керамике (София, 1987), XV Международном конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989), XV Конференции Силикатной промышленности и науки о силикатах (Будапешт, 1989), 1, 2 и 3 Всесоюзных совещаниях "Применение ЭВМ в научных исследованиях и разработках" "Базы физико-химических и технологических данных для оптимизации металлургических технологий" и "Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии" (Днепропетровск, 1989, KvptaH, 1990, Новокузнецк, 1991), I Украинской конференции "Структура и физические свойства неупорядоченных сиаем" (Л¡.г,он, 1993), VIII Российской конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Екатеринбург, 1994), I я II Российских семинарах "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов (Новгород, 1992, Курган, 1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ.

Объем работы. Диссертация состой? нь введения, пяти глав с выводами, заключения и списка литературы. Она изложена на 356 страницах, содержит 69 рисунков и 41 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность работы, сформулированы задачи и цели исследований, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе рассмотрены теоретические модели, лежащие в основе трех направлений компьютерного моделирования сильновзаимодействугощих систем, к которым относятся оксидные расплавы: квантово-химичсские методы, метод Монте-Карло, метод молекулярной динамики. Приведен литературный обзор применения указанных методов для исследования разных классов веществ.

Среди различных квантово-химических методов - молекулярной механики:, полуэьширических и неэмпирических. наибольшее распространение в последние годы получил метод МК1Х), позволяющий получать приемлемые по точности данные о структуре и реакционной способности молекулярных систем, за доступное время компьютерного моделирования, что даст возможность применения метода \lNDO длл исследуемых в данной работе систем.

Подробно рассмотрен метод классической молекулярной динамики. Выделены основные области его использования и круг свойств, получаемых с его помощью. Помимо традиционного применения МД-метода к моделированию таких объектов как твердое тело, металлы и сплавы, он даст удовлетворительные результаты при моделировании неравновесных и сильно неравновесных систем. В настоящее время моделирование расплавов этим методом проводится в основном в рамках ионного приближения, которое является эмпирическим в своей основе, ограничивая прогнозирующие возможности МД-метода, и приводит иногда к большой погрешности расчета некоторых свойств. Предложено использовать квантовв-химические полуэмпирнчес-кие методы, для независимого определенид параметров потенциальных функций и создания, на основе этих расчетов, более реалистичных компьютерных моделей.

В заключение главы поставлена задача исследований и этапы ее реализации. Дано обоснование выбора объектов исследования.

Во второй главе описывается разработанный истод расчета

потенциальных параметров для ионно-копалснтной модели оксидного расплава. .......

Проведен анализ потенциальных функций, используемых в различных математических моделях сильновзаимодейстауюших систем: приближение парного сферически симметричного ионного потенциала, приближение чисто ковалеитного потенциала и ионно-ковалентное приближение.

Наиболее реалистической является модель, □ которой учитывается ионно-ковалеитное пзаимодейсгние между частицами металл-кислородной системы, так как для оксидных расплавов характерным является как наличие дальнодействутощих сил, обусловленных наличием некомпенсированного заряда на атомах, так и короткодействующих ковалентных сил, радиус действия которых приблизительно ограничен первой координационной сферой, но, как и для остальных приближений, параметры потенциала являются подгоночными и существует проблема их адекватного выбора.

Устранение недостатков, присущих модельным гкиенциалам, возможно при использовании для построения потенциальных функций, достаточно хорошо развитых полуэмпнрических расчетных методов квантовой химии, основным из коюрых. » настоящее время, инлястся метод МХОО. В расчетах систем с копалситной или частично ковалентной связью полуэмпирическими квантоно-химическими методами, наиболее широкое применение получил кластерный подход.

Для отработки методики вычисления параметров иоино-ковалентного потенциала Ме-Ом (Ме-металл, Ом-мостиковый кислород) с помощью метода МN'00, был выбран оксид кремния. В начале был проведен анализ применимости М.\1)0-расчето1> для построения потенциальных кривых. Варьируя с определенным шагом, длину связи или валентный угол и проводя на каждом шаге МХГХ>-расчст с полной оптимизацией геометрии или один расчет в

самосогласованном поле (ССП-расчет), можно получить зависимость всех выходных параметров от длины связи или от валентного угла. Однако, как показали результаты моделирования, непосредственный ; МКГЮ-расчег потенциальных функций двухчастичною и трехчастичного взаимодействия, по ряду причин, дает только качественный результат, непригодный для МД-моделирования. В связи с этим была разработана методика расчета параметров супсрпозиционного потенциала с использованием зарядов, равновесных длин связей, равновесных валентных углов, силовых постоянных связей, получаемых МХЕЮ-методом, которая применима для систем, характеризующихся наличием устойчивых элементарных струкгурных группировок, существующих в расплаве за счет связей с высокой долей ковалентности и имеющих большое время жизни. ' Элементарными структурными единицами расплавов, выбранных в качестве объектов исследования, являются анионы вЮ«4- ВОз1-, АЮ}3 , из которых формируется сетка или различные анионные группировки разной степени сложности.

В разработанном варианте МД-моделирования потенциальные функции являются суперпозиционными и включают разные вклады в зависимости от типа взаимодействующих частиц. В общем случае суперпозиционный потенциал описывает дхчьнодействующий куяоновский вклад, короткодействующее отталкивание при перекрытии радиусов твердых сфер частиц и ковалентные двух- и трехчастичные вклады при условии принадлежности рассматриваемых частиц к элементарной структурной группировке.

Потенциальная функция в ионно-ковалентном приближении будет иметь разный вид в зависимости от условий принадлежности частиц одному и тому же или разным элементарным комплексам.

Условие 1: частицы не принадлежат к одному и тому же элементарному комплексу, либо принадлежат к "неправильному" элементарному комплексу, содержащему меньше атомов кислорода. В

<?сог+ки'Ы =

(2)

этом случае взаимодействие между ними описывстся парным

сферически симметричным потенциалом:

(1)

содержащем члены, которые можно описать в форме Полинга, наиболее часто используемой при МД-моделировании оксидных расплавов.

+CTiï jl Гц j

Здесь i, j индексы частиц, удовлетворяющих условию I, nj- расстояние между ними, qi, qj -эффективные заряды ионов, е-заряд электрона, cri, oj - эффективные радиусы, n-параметр определяющий крутизну отталкивательной веггеи.

Условие 2: частицы принадлежат одному "правильному" элементарному комплексу, содержащему характерное для него число атомов кислорода. В этом случае к ионному парному потенциалу добавляются дополнительные двух- и трехчастичные ковалентные вклады.

Двухчастичный потенциал:

Трехчастичный потенциал:

<p(ekBl.)-K(9i.i -оо)-фсот0.50о), (4)

где m - индекс катиона-сспсообразователя в центре элементарной структурной единицы; к и к' - индексы анионов, входящих в комплекс; гя1, г. ,, - рассюяиия vew."ry частицами соответствующих типов; г0 -

равновесная длина связи катион-анион, соответствующая минимуму двухчастичного потенциала; 0lmt/ - валентный угол между частицами

типа анион-катион-анион: 00 - равновесное значение валентного угли,

соответствующее минимуму трехчастичного потенциала; 1,5г0, 1,50о -максимальный радиус и угол действия ковалентных двухчастичных и трсхчастичных сил; 9е°*(гшк ~Го)-ковалентный двухчастичный потенциал, зависящий от смещения аниона из равновесного положения г0,

9ео%,(1,5г0) - значение потенциала двухчастичного ковалентного взаимодействия на расстоянии равном максимальному радиусу действия ковалентных двухчастичных сил; фсаУ(9 - в 0) -

ковалС1ГТНЫЙ трехчастичный потенциал, зависящий от деформации валентного угла; фсот(1,5фо) - значение потенциала трехчастичного взаимодействия при максимальном угле действия трехчастичных ковалентных сил. Введение последних членов в уравнения (3) и (4) позволяет описать в явном виде, выигрыш в энергии при учете ковалентных взаимодействий, сохраняя непрерывность потенциальной функции.

В случае, если элементарный комплекс содержит больше характерного для него числа атомов кислорода, то при МД-моделировании осуществляется проверка всех возможных сочетаний анионов по 3 или 4 и выбирается характерно-координированный комплекс с минимальной энергией. Оставшиеся атомы кислорода считаются не принадлежащими комплексу и расчет их энергий ведется как для условия !.

Полная потенциальная энергия <рт частиц, принадлежащих щ-элементарному комплексу

Полная потенциальная энергия моделируемой системы, с учетом ковалентных взаимодействий внутри элементарного комплекса:

9Ы+-1Ж»*') •

(5)

к I,

Как покачали результаты исследований, ковалентные добавки

лучше описывать в приближении Китинга:

О

фс<л,(1,5г0) = фЫ1{1,5г0) н у х ч 1»сг I ч н о с взаимодействие). (7)

«(,,- силовая постоянная линейной деформации ковалентной связи.

^К.к Фк!1(Ае) = ~Рк|1(?икгт., -г'совв^

фСОУ(1,590) ~ срЬ1(!,560), (трсхчастачное взаимодействие) (8)

где рш- силовая постоянная угловой деформации связи.

Используя значения силовых постоянных двух- (ам.мс>о) и трехчастичного (ршлю) взаимодействия, получаемых в МХГЮ-мегодс, гармоническое приближение и принцип суперпозиции сил были, определены наборы потенциальных параметров для систем ЯьО, Л-О, Л1-0. Получены следующие результаты:

Система 51-0: Ц5|=1,%с. яо=-0,98е, о.м=0,101 им, оо=0,06 им, го—0.161 нм, 0о=]09 град, аь,=200Н/м, (Зи=150 Н/м.

Система В-О: цв 0,67е, яо ~ - 0.45 е, ав ~ 0,074 нм, оо = 0.06 нм. го =0,134 им, Гю=!20 град. щп-850Н/м. Ры=280 Н/м.

Система Л1-0: ца1= 1.05е, яо=-0,7е, оа) =0,103 нм, оо=0,06 им. го =0,! 63 нм. Оо=120 град, а^=420П/м. рм=120 Н/м.

Полученные параметры являются входными данными при л моделирования индивидуальных оксидов и бинарной системы.

В табл. !. приведены полные энергии и анергии атомизации для комплексов разной степени сложности, а также средние энергии связи Ме-Ом, из которой следует, что значение энергии связи Ме-Ом практически не зависит от степени сложности комплекса, с определенным ппюм сегкообразоватсля, являясь, следовательно, трансферабельной характеристикой. Так как средняя энергия связи равна энергии разрыва или диссоциации связи, то она может являться

мерой прочности святи. Поскольку энергии связи В-Ом. Э^-Оц, А1-Ом

соответственно равны (0,95; 0,88; 0,86) 10" 1вДж, можно сделать вывод о наибольшей прочности связи между атомами бора и мостикового кислорода и практически равной для Б1-Ои и А1-Ом.

Таблица 1.

Энергетические характеристики металл-кислородных комплексов разной степени сложности. Средние энергии связи Ме-Ом.

Комплекс Полная энергия Энергия атомиэации комплекса Энергия связи

10~,вДж

51-Ом; Есв = 1-,б8-Ю~"Дж для Б^О-А

О 50,61 -

13,25 - -

а 1.91 - -

8Ю4(А4) 230,0 6,75

404,10 11,90 0,888

578,10 17,06 0,888

5'15016(А12) 925,90 26,94 0,835

В-Ом;Есв := 1,72.10'18Дж для В-О-Л

В 10,29 - ' -

во,(а3) 173,00 5,16 -

в2о5(а4) 290,02 8,76 0,940

в4о9(а6) 524,15 16,04 0,953

758,26 23,23 0,947

а1-ом: есп = 1,69 10"13Дж для а1-0-а

а1 7,17 - -

ЛЮ3(Аг) 169.53 5,08 -

А120}(А4) 283,42 8,50 0,863

А14о9(а6) 510,77 15,36 0,866

738,12 22,14- 0,859

На рис. I представлены зависимости двухцентровых энергий от расстояния для Ме-Ом. Глубина потенциальной ямы не коррелирует со средней связи. Наибольшая глубина

потенциальной ямы для двухпеи тропой энергии наблюдается для затем В-0М и, наконец А1-Ом. Кроме того, расстояния,

соответствующие минимуму двухцентровой энергии не коррелируют с равновесными длинами связей для 8ьОм и В-Ом, отличаясь от них -на 0,02 им, чему, в приближении двухчастичного взамодсйствия трудно найти разумное объяснение. Подобные несоответствия не позволяют интерпретировать ' дпухцентропую энергию в качестве потеннихтьной функции.

Рис. 1. Двухцентровые энергиии Ме-Ом.

1 - 51 - Ом; 2-В-Ом: 3-А1 -Ои.

В табл.2. приведены сраплительлые характеристики потенциальных функций, рассчитанных разными способами, а на рис.2 суперпозиаионные потенциальные кривые двухчастичною взаимодействия в ионно-коваленгном приближении.

Таблица 2.

Сравнительные характеристики потенциальных функций, рассчитанных разными способами.

Энергия Двухцент- Глубина

Связь связи. г«. ровая потенциа-

1(Г'8Дж им энергия, нм льной ямы, нм

10~,8Дж 10"|8Дж

в-ом 0,947 0,134 3,50 1,10 4,05 0.134

а-ом 0,888 0,161 4,43 1,40 3,95 0,161

А1-Ом 0,860 0,163 3,07 1,63 3,80 0,163

Все кривые имеют хорошо выраженный потенциальный минимум, соответствующий равновесному расстоянию данной связи, с различной глубиной потенциальной ямы, изменение которой в ряду В —* —> А1, коррелирует с изменением средней энергии связи. Расстояние, соответствующее минимуму потенциальной энергии, совпадает с равновесным расстоянием для данной связи.

Рис.2. Потенциальные кривые двч-хчастичного взаимодействия Ме=1)Я 2) В. 3)Л1.

В табл. 3 приведены значения вкладов определяющих глубину потенциальной ямы для разных типов связей.

ТаблицаЗ.

Значения различных вкладов (10 18Дж) двухчастично» о взаимодействия Ме-Ом.

Связь р ы ОЫ(1,5г0)

0,19 -2,68 1,45

в-ом 0.04 -0,52 3,57

А1-Ом 0,08 -1,03 2,85

Па рис.3 представлены потенциальные кривые грехчастнчггогс взаимодействия Ом-Ме-Ом, которые отличается от монотонно убывающей гиперболической зависимости, соответствующей кулонов-скому отталкиванию одинаково заряженных частиц. За счет ковалентной добавки, на потенциальной кривой пояпляегся хорошо выраженный минимум, связанный с равновесным углом соответствующей связи.

з = ^и.ю'^аж

\\ А V

1 \П

\

\ Л

<р, гр ^ ^

■Ф

80

5 60

200

Рис.3 Г1о!еш:нальн1.:е кривые трехчасшчною взаимодействия Ом - Ме - Ом. Ме= 1) 2) В. 3) А!.

Наиболее глубокая я ил у 0М-В-0М1 затем Ом-А1-Ом и Оы-5[-Ом. Поведение потенциальных кривых трехчастичного взаимодействия определяется значениями различных энергетических вкладов приведенных в табл. 4.

Таблица 4.

Значения различных вкладов (10-,8Дж) трехчастичного взаимодействия Ом-Ме-Ом.

Связь Ф~"ы(в0) Фы(ио.) ф(бо)

Ом-Я-Ом 0,85 0,67 0,18

оы-в-ом 0,2 0,46 -0,26

Ом-А1-Ом 0,5 0,29 0,21

Сильное кулоновское отталкивание между отрицательно заряженными атомами кислорода, имеющими наибольший заряд для связи Ом-81-Ом, приводит к высокому значению энергетического вклада, обусловленного короткодействующим отталкиванием и кулоновским взаимодействием. Однако, за счет большой величины силовой постоянной ковалентного трехчастичного взаимодействия Ры для этой связи, минимум потенциальной трехчастичной энергии оказывается ниже, чем у связи Оы-А1-Ом. хотя атомы кислорода для последней имеют меньший заряд. Тем не менее, для этих связей трехчастичная энергия везде положительна. Минимальный заряд атомов кислорода у связи Оы-В-Оы дает небольшой положительный вклад

отталкиватеяьно-кулоновского взаимодействия в трехчастич1гук> энергию, а сильное ковалентное взаимодействие, с большой величиной ры поникает энергию до отрицательных значений, в диапазоне углов, близких к равновесному.

В третьей главе обосновывется необходимость создания информационно-исследовательской системы (ИИС) "МЕ>_МеИ" и описывается ее интегрированная среда.

При комплексном моделировании методами MNDO и МД разных моделей расплава, резко возрастает обьем обрабатываемой и выводимой информации. Возникает потребность адаптации программы MNDO-мегода. с целью использования результатов, полученных с се помощью, в качестве входных параметров для МД-комплекса, появляется необходимость автомаги нпацин контроля входных данных, обработки и хранения результатов, их систематизации, и т.д. Все эю требует создания новых пакетов прикладных программ, а также фактографической и литературной баз данных.

Для решения перечисленных проблем возникает необходимость создания информационно-исследовательской системы (ИИС), использующей возможности современной компьютерной техники и телекоммуникаций, позволяющей автоматизировать и интенсифицировать интеллектуальную деятельность исследователя.

ИИС "MR Melt" представляет собой интегрированную среду на базе ПК 1ВМ-З.Ч6 и выше, составными частями кот рой являются: программы компьютерно!о моделирования, пакеш прикладных программ, пакеш ма1ем;ничсской, сташсшческой обработки и графическою представления данных, база данных, которые связаны между собой локальными интерфейсами.

Основная цепь создания ИИС "MD Melt" - реализлиия компьютерною iKcnqnmeinn по комплексному моделированию методами MNDO и МД расплавов, включающею pamei параметров потенциальных функций квантово-химичсским полу'мпнричеекпу методом MNDO, молекулярно-динамическое моделирование, авюмаипиронанн\ю км.чшлсксную обработку резу;н.та юл и систематизированный вывод информации.

В табл. 5 приведено просраммнос обеспечение интегрированной среды ИИС "MD MELT", а ниже описаны основные функции пакетов программ.

Таблица 5.

Программное обеспечение ИИС МО_МЕ1Л\ Интегрированная среда ИИС "МО_МЕЬТ" Пакеты: МО_ММХ) ~

МО_РОТЕМТ1АЬ ~~

МД-комплекс

Пакеты: МО_ШРЦТ '

\Ш_Ю1ЛМЕЛ ~ "

_______

______ __

База данных ВО_\ГО_МЕЬТ

1. Пакет прикладных программ МО_М1*ПХ), включающий программу для компьютерного моделирования энергетики и структуры комплексов полуэмпирическим квантовохимическим методом \iNDO, локальный интерфейс с текстовым редактором и базой данных, программу обработки данных.

2. Пакет прикладных и расчетных программ \iD_POTENTIAL (расчет параметров модельных потенциалов в ионно-ковалентном приближении на основе квантово-химических расчетов, локальный интерфейс" с базой данных).

3, МД-комплекс (пакет программ для компьютерного моделирования методом молекулярной динамики физико-химических свойств высокотемпературных неметаллических расплавов), позволяющий оцепить взаимосвязь комплекса свойств, включающего энергегические, структурные, термодинамические, спектральные и транспортные характеристики моделируемой системы с характером мсжчастичных взаимодействии, а также исследовать взаимные корреляции свойств. Даст возможность моделировать самые разнообразные условия (состав, давление, температура, внешние силы), в том числе и такие, которые доя реального эксперимента являются недоступными.

4. Пакет прикладных программ MD_INPUT (локальный оконный интефейс для связи с МД-комплексом, реализующий контролируемый ввод данных в диалоговом режиме). При этом создаются условия позволяющие контролировать текущее состояние системы, редактировать входные и определяемые параметры, автоматически изменять размеры Сошшоп-блоков, отслеживать правильность записи в файлы на внешних носителях для предотвращения потери информации. восстанавливать текущее состояние системы при автоматическом перезапуске в случае отказов по питанию, определять время счета и т.д.)

5. Пакет математической обработки MD_POLIMER (осуществляет анализ процессов полимеризации моделируемой системы при слиянии оксидов-сеткообразователей с оксидами-модификаторами.) Его работа основана на выделении комплексов для текущей конфигурации путем "набрасывания сепси ковалентных связа?" : построение комплексов по принципу перекрытия первых координационных сфер элемен¡арных структурных группировок, с последующей "микро" и "макро"- статистической обработкой полученных данных. Выделяет сияй; между частицами, координационные числа, комплексы разной степени сложности, об'емные просгрансгпенные замкнупие цепочки, плоскостные кольиа, рассчишвает функция yi лопого распределения.

6. Пакет графическою представления данных MD GRAPHIC (визуализация результатов рабогы комплекса MD Melt с помощью компьютерной iрафики). Ул о н<> (можн^сти: "анимация" эволюции моделируемой системы - показ дхша*.'ник входящих в систему частиц; отображение связей между .частицами, движения и трансформации комплексов; вывод лекторов, компонент и составляющих сил, действующих между частицами; прорисонкл траекторий движения выбранных частиц; распечатка выбранной графической информации на принтере.

7. Пакет графического представления данных МЭ_РЬОТ (скоростная отрисовка графиков).

8. База данных 1Ш_\ГО_МЕ1Л" (база фактографических и библиографических данных). Предусматривает поиск по авторам, ключевым словам, элементам названий и т. д. Глубина поиска до 4-х вложений.

Затем рассматривается методика расчетов и основные этапы работы адаптированной программы МКЕЮ.

Описывается методика компьютерного эксперимента по методу молекулярной динамики. При этом используется "модель частиц", т. е. имеется четкое взаимнооднозначное соответствие между физическими частицами и частицами вычислительной модели: каждый атом соответствует одной частице, и характеристики этой частицы такие же, как у атома. Моделируемые системы являются коррелируемыми. В основу математической модели для компьютерного моделирования оксидных расплавов положено ионно-ковалентное приближение, основные моменты которого отражены в табл. 6-8.

Таблица 6.

Параметры модельных частиц в ионно-ковалентной модели.

МОДЕЛЬ СИСТЕМЫ

физическая частица: атом или ион параметры 1 модельной частицы

т. -масса

- заряд

О ■ - радиус жесткой сферы

?. - радиус-вектор

у. - скорость ч

<30 - равновесная длина спязи

60 - равновесный валентный угол

силовые константы коваленшого:

(1. - двухчастичного взаимодействия

Р - трех частичного взаимодействия

Таблица 7.

Приближения, используемые в модели для расчета энергии и сил

Полная потенциальная энергия системы:

ф(г,,) - Ионное приближение для двухчастичного потенциала:

Фт = 2.

I

ф(гтк) + ^ф(^тк')' * Потенциальная энергия

элементарной структурной группировки

4>(гтк) - двухчастичный копалентный потенциал

- трехчастичный ковалентнмй потенциал

Полная сила, действующая на» частицу:

не принадлежащую к элементарной (руппировке

- . /От) г } ч

принадлежащую к элементарной группировке: в случае 1=т (индекс атома-сеткообразователя, к-индекс атома кислорода

.чр [ ОЧ>С0*(Гт0 : 1 ¿-1'/стг ~ - \

в случае 1 = к (индекс атома кислорода)

* ; ^' Л."' за

Таблица 8.

Дифференциальные и дискретные уравнения движения, используемые в модели.

Классические дифференциальные уравнения ~ drsft) ~~ I dvCt)

dt 'w lW ' dt Конечно-разностные уравнения: алгоритм Бимсна

T;(t + At) = f,(t) + V;(t). At +[43;(0 - a ;(t - Д1)]Д12/б

v ,(t + At) = v¡(t)+А1/б.[2аД1 + At) + 5а;(1) - a;(t - At)]

Описаны начальные и граничные условия, раскрыты основные фазы моделирования, дана общая характеристика структуры программного МД-комплекса и описаны основные программные функции, показана система формирования файлов, приведены результаты тестового моделирования для NaCl, приведена методика расчета погрешностей.

Показаны основные возможности вновь разработанных пакетов прикладных программ, входящих в состав ИИС "MD_Mdt".

В четвертой главе изложена методика расчета физико-химических свойств расплавов, определяемых в рамках ИИС *4MD_MELT".

Всю информацию, получаемую при работе ИИС "MD_MELT\ можно распределить по семи блокам, содержащим близкие по физическому смыслу характеристики.

1 Параметры потенциала и ионно-ковалентной модели расплава: q - заряд частицы, о- радиус частицы, do- равновесная длина связи, й0 -равновесный валентный угол, сц, -силовая постоянная ковалепт-иого двухчастичного взаимодействия, (kit - силовая постоянная ковалентного трехчастичного взаимодействия

2. Энергетические параметры:

- кинетическая энергия, U^0'- потенциальная энергия, U - полная энергия, *¥ - вириал сил, Т - температура.

3. Структурные характеристики:

ё(г)а-р - функции радиального распределения частиц- типа а-р, Б(0)а-р-а - функции углового распределения частиц типа а~р-а, длины связей, координационные числа, средние углы между связями.

4. Термодинамические параметры:

Т- температура, Р - давление, С\, Се - теплоемкости при постоянном об'еме и давлении, Рт. Р? -изотермическая и адиабатическая сжимаемости, «р-коэффициент термического расширения, у^коэффициент термического давления.

5. Кинетические коэффициенты:

автокорреляционные функции, среднеквадратичные смещения, О- коэффициент диффузии, Т)у, 1] - об'емная и сдвиговая вязкость, X - теплопроводность, Е-электропроводность.

6. Спектральные характеристики : 5

Плотность распределения колебательны* состояний, инфракрасные спектры поглощения.

7. Степень полимеризации системы:

ГТ(рагП)> - функции распределения комплексов 'Г по характеристическим

параметрам {рагт = Т!р, N. £ея1, £0. £о_ , £0го}, *т<р«») - функции

распределения времени жизни комплексов, ООг0, О , - доли

мостикового концевого и свободного кислорода , р(рагт) - зарядность комплексов, 0(£гоир) - доли замкнутых структурных группировок разной степени сложности, 0(М_пп§) - дот« плоскостых Гч-членных

колец.

Приведены формулы, по которым рассчитываются энергетические нарамспры, дастся краткое описание процедуры Эпзльда, используемой при моделировании, описываются способы расчета структурных парметров, раскрываются альтернативные методики расчета термодинамических свойств, кратко излагаются основы теории линейного

опашка Кубо, которая используется для построения автокорреляционных функций (АКФ) кинетических коэффициентов переноса, показываются принципы расчета спектральных характеристик, на основе Фурьс-преобразований АКФ.

■ Описывается разработанная методика оценки степени полимеризации системы, через построение функций распределения . комплексов по ряду, перечисленных выше, характеристических параметров (рагт). "

Величина стоящая в скобках является тем характеристическим параметром (рапп), по которому рассчитывается соответствующая ' функция распределения. Например, для рагш=Т1р:

£кТСПр)1

ГТ(Т«Р)= уКт • ^

}

где Гт(Тф) - доля комплексов одинакового типа Т(пр); К-щ-ф). -число конфигураций на которых живет комплекс Т(Тф)|, сумма в числителе берется по весы комплексам этого типа; К у. - число

конфигураций на которых живет любой комплексТ^, сумма в

знаменателе берется по всем у имеющимся комплексам.

Аналогичным образом можно построить функции распределения

времени жизни комплексов п зависимости от характеристических параметров комплексов: Т- среднее время жизни комплекса Т(рагш).

^ I ^ Т.

хт<рта>=-1---• (10)

где тТ1р4ПП). - время жизни I комплекса Т с одинаковым характеристическим параметром рагт; сумма берегся по всем комплексам с одинаковым характеристическим параметром.

Расчет долей свободного, ыостикового и концевого атомов кислорода в системе производился по формулам:

где П0я1 -доля мостикового кислорода, 00_ - доля концевого и ОоГг„ " свободного кислорода в системе, - количество мосткковых

и концевых атомов кислорода на к конфигурации, суммирование ведется по всем к конфигурациям, Ксоп1-- полное число конфигу раций в фазе.

Доли плоскостных колец разной размерности:

Р(гто)п=-' . (12)

ко

где N пп£(п,к) - число колец п-й размерности на к-конфигурации Зарядносгь комплексов - <3(рагт);

СХрагт) - У< п - £п . (13)

(И Онгоо<йТЧс

где суммирование производится по числу связей тех чипов частиц, которые укатаны в нижних индексах сумм.

В пятой^ глазе приведены результаты моделирования трех индивидуальных оксидных расплзвов Б^О», В/О}, ЛЬОз и бинарной системы 8Юг - СаО для пяти составов. Основная этих исследований 1аключалась в демонстрации работоспособности информационно-исследовательской системы и сравнении результатов моделирования, осуществлявшихся для двух моделей расплава: ионной и ионаю-ковалентной. Для ЯЮг исследованы температурные зависимости свойств, а для оксидов бора и алюминия приведены результаты при температуре моделирования близки!; к температуре плавления, соответствующей системы. На примере бинарной систем!.! подробно иллюстрируется методика оценки степени полимеризации системы.

Оксид кремния. Температурное моделирование ЗКЪ проводилось для трех вариантов моделей: ионной, ионно-ковалентной с учетом Двухчастичного; взаимодействия внутри элементарных структурных группировок и ионно-ковалентной с учетом двух- и трехчастичного взаимодействия внутри элементарных структурных группировок,

Проведен анализ используемых потенциальных и силовых функций, исследована энергетика и топология системы, определены функции радиального и углового распределения, исследованы температурные зависимости длин связей и координационных чисел. Результаты моделирования показывают, что что как в в ионной, так и в ионно-ковалентной моделях траектории частиц "локализованы" около их положений равновесия. Для всех трех приближений частицы совершают колебательные движения около положений равновесия, причем амплитуда колебаний уменьшается с понижением температуры, что ведет к уменьшению средне-квадратичных отклонений частиц: Средние положения равновесия у частиц практически не меняются для всего диапазона моделируемых температур. Элементарные комплексы сохраняются и не флуктуируют по объему,

На рис.4 приведены функции углового распределения в ионной и ионно-ковалентной моделях расплава при трех различных температурах. Обе модели правильно воспроизводят тетраэдрическую координацию кремния. Однако, на рис.4 виден и главный дефект ионной модели расплава - более широкое распределение углов О-БьО, чем в случае реального аморфного оксида кремния. Полуширина кривой распределения изменяется от 20 град при Т=4000 К до 15 град при Т=2000 К. Для ионно-ковалентной модели полуширина углового распределения составляет 12 град при Т=4000 К и 7 град при Т=2000 К.

В ионно-ковалентной модели воспроизводится базисная . тетраэдрическая структура с практически неискаженными БЮ* тетраэдрами и высокой степенью упорядоченности структурной сетки, а

в ионной - тетраэдрическая структура с искаженными БЮ« тетраэдрами

и заниженной степенью упорядоченности структурной сетки расплава.

а) б)

в) г)

Рис.4. Функции углового распределения при трех температурах .тля ионной (а, в) и ионно-коваленлюй (6. г) моделей расплава. 1:Т=4000К. 2: Т=3000 К, 3: Т=2000 К а. б - ф - О^-О, в. г - <р - 81-0-81

Регулы а ш сравнения полученных термодинамических величии и Имеющихся эксперимешальных данных для О - молярной теплоемкости при постоянном давлении, (<>. (п - адиабатической и и ^«термической сжимаемости, уч - термического коэффициента даьленил. ар - коэффициента объемною теплового расширения ;ич;аи.тагог, что термодинамические свойства » целом достаючно хорошо описываются как в ионной, так и в нонно-коваленгной моделях расплава. Различие » ионной модели не превышает 15%. в иоино-ковзлентной 12%.

Коэффициенты диффузии частиц, рассчитанные в ионной и ионно-ковалентной моделях, незначительно отличаются друг от друга. Коэффициент диффузии кремния с понижением температуры уменьшается от 3,89-10 9 мг/с при 4000 К, до 0, М 09 м'/с при температуре плавления, соответственно у кислорода от 5,4-10 9 м7с до 0,25-10 9 мг/с. Экспериментальное значение коэффициента диффузии кремния составляет 0,12-109 мг/с, а коэффициента диффузии кислорода (0,01 -0,40) 10 9 м/с.

На рис. 5 приведена температурная зависимость логарифма вязкости. Дня ионной модели значения коэффициента вязкости практически не зависят от температуры и лежат в пределах (0,8 -0,5) -10г Па с. В ионно-коваленгной модели наблюдается увеличение коэффициента вязкости от 0,098 Пас до 4,6 Па с при уменьшении температуры от 4000 К до 2000 К. Значения коэффициента вязкости, полученные в ионно-ковалеитной модели, гораздо ближе к экспериментальным данным, которые для темперзтур близких к температуре плавления 8Ю.» имеют порядок 10?-10* Па-с, тем не менее отличаются от них почти на порядок. Отличие для ионной модели составляет три порядка.

Рис.5. зависимости коэффициента вязкое)и Т] в

ионной (1).и,ирнцо^рВ4.тснп10й (2) моделях.

На рис.6 приведена температурная зависимость коэффициентов теплопроводности для обеих моделей. Теплопроводность, рассчитанная

в ионной модели, имеет значения в пределах от 8 до 15 Вт/(м К), а в ионно-ковалснтной модели от 2 до 4 Вт/(м К). Экспериментальные значения теплопроводности оксида кремния вблизи температуры плавления составляют 2-6 Вт/(мК).

Рис.6. Температурные зависимости коэффициигта теплопроводности А г< ионной (1) и ио1Шо-копалентной(2) моделях.

На рис.7 приведена температурная зависимость электропроводное 1 и расплавленною 8Ю>. В ионной модели •электропроводное!!», при понижении гемпературы, уисиыиаася и; 160См до 40 См, и нош:о-коваленпюи электропроводность имеет меньшие значения и изменяе-гся. при )ех-же условиях ог 25 См до 1.6 См. Экспериментальные значения электропроводности вблизи ¡емнера:)ры плавления имеют порядок 1 -!О-1 См по данным разных авторов. Как и в передмдуших случаях, наблюдет ся > .г. чтение шачений (елируемой величины коэффициента -.»лектроцроводнчеи: в иопно-конолепшой модели на два порядка по сравнению с ионной, тем не менее, совпадения с экспериментальными данными нет. Расхождение полученных данных с экспериментальными для вязкости н электрон р о 1н >лн о а и, кроме предположения о необходимости учета квашово-механических эффектов при описании межчасгичных

Рис.7. Температурные зависимости коэффициентов электропроводности £ в ионной(1) и ионно-ковалентной (2) моделях, взаимодействий, возможно, связано с самой методикой расчета кинетических коэффициентов.

На рис. 8 приведены кривые плотности распределения колебательных состояний. Полученные результаты можно сопоставить с ИК спектрами поглощения кварцевого стекла высокой чистоты.

Экспериментальные спектры в ИК-диапазоне имеют пики поглощения при Ш =476,2 см 1Д = 800 см1, 1/Х. -!! 11 см первый из которых порождается поглощением на деформационных колебаниях Б^О-Б! и О-БьО, а два следующих - поглощением на симметричных (<-51 - О - -») и антисимметричных - О -» Б^) валентных

колебаниях.

В ионной модели пик поглощения за счет деформационных колебаний выражен плохо, два других максимума воспроизводятся тоже достаточно приблизительно. В ионно-ковалентной модели первый пик просматривается хорошо, остальные пики также выражены более четко. Это связано с тем, что в модели имеется явная зависимость гамильтониана от валентного угла через силовую постоянную трехчастичного ковалентного взаимодействия. Кроме того, высота пиков возрастает за счет введения в потенциал силовой постоянной двухчастичного взаимодействия, которая селектирует колебания с соответствующей частотой.

а)

V 'с г» ■

Рис. 8 Кривые распределения плогноыи кмлеблельных состояний .тля разных температур "Г в ионной (а) и и^нно-ког.аленпюй (о) моделях 1- Т=4000 К. 2- "1=3000 К. 3- 1=2000 К.

Подобным образом были исследованы расплавы оксидов бора и алюминия, при моделировании которых проявились аналогичные закономерности. Частицы совершаю! колебательные движения около положений равновесия, для которых слабо выражено диффузионное движение. В ионно-ковалетной модели элементарные комплексы ВО*1 и АЮ<* сохраняются и не флуктуируют по обьему. В ионной модгли для расплава Л1?0) такую структурную группировку выделить не удалось. Угловые распределения - на 6 град шире н ионной модели. Термодинамические параметры воспроизводятся приблизительно

Одинаково. Коэффициенты переноса, которые приведены в табл.9-10 и, полученные по ним спектральные кривые ближе к экспериментальным данным в ионно-ковалентной модели.

Таблица 9.

Кинетические коэффициенты для расплава В>Оз при Т=1000 К.

параметр значение ^ метод экспе-

ИМ икм римент

Эв, 10 9 мУс 0,17 0.14 | АКФ

0,13 0,12 ; МБС}

Ш, 10 * иУс 0,26 0,24 ["АКФ 0,01-0,4

0,23 0,19 ! Мее!

т] ,Ца с 0,06 1.5 1 2,16

200 ^ 85 ! 70

к ,Вт/(м К) 12 5 ! 1-5

Таблица 10.

Кинетические коэффициенты для расплава при Т=2350 К.

параметр значение метод | экспе-

ИМ ; икм | римент

1)ат. 10 9 м?/с 0.39 0,33 ! АКФ ¡-0.4

0.41 ;0.29 | Мв(1 10.28

Эо. 109 м-'/с 0,46 0.42 АКФ 10,01-0,4

0,40 0,36 .N1.^(3 ;

П ,Па с 0.02 0.06 ■2.16

См 230 ¡190 220

/. Лт/(м К) 7 1-5

Из всего вышеизложенного следует, что результаты моделирования в иоино-ковалентиой модели ближе к экспериментальным данным, чем в ионной. Это связано с тем, что потенциал, используемый в ионио-коваленгной модели, более адекватно воспрон »водит характеристики связи Ме-Ом, геометрию элементарного структурного комплекса, учитывает ковалетггные силы, действующие между частицами.

При моделировании системы СаО - БЮг исследовались концентрационные зависимости свойств в ионно-ковалентной модели расплава. Для всех гипов частиц были получены ФР1\ но которым определялись длины связей и координационные числа.

Зависимость длин связей и координационных чисел от состава приведена на рис. 9. Длины связен как для так и для Са-О

практически не зависят 01 состава моделируемой системы, сохраняя значения близкие к соответствующим величинам в чистых оксидах.

5,4а

-9— M

_а--в-■—в--а--о-в--в--в-2

, »— • 0,1

0,3

0,5 а)

OJ Nao, 0,9

-о —R-

Г—

0,1

0,Л

0,5

0.7

N'tio,

0.9

0)

Рис.9. Зависимость длин связей 1 (а) и координационных чисел я (G) от состава расплава SiOi - СаО.

1 : Si-Si, 2: Si-O, 3: Са-О, 4: 0-0, 5: О-Са.

Длина связи Si-О равна 0,162 им, для Са-О ее значение составляет 0,244 им, что удовлетворительно согласуется с экспериментом. Длина, связи Si-Si при увеличении концентрации SiOi уменьшается от 0,35 нм

3

до 0,32 нм. Длина связи О-О от 0,32 при малом содержании SiOi постепенно уменьшается до 0,262 при 0,89 SiOi. Этот результат коррелирует с данными для чистых оксидов. Такой ход зависимости можно объяснить тем, что увеличении содержания SiOj, образуется большее число тстраэдрических комплексов, связанных между собой ковалентиыми силами, что приводит к увеличению числа мостиковых атомов кислорода и взаимному уменьшению расстояний между ними. Таким образок, при перстройке структуры изменяйся и среднее расстояние между анионами кислорода.

Координационное число Si-O в расплавах системы практически не меняется и равно 4, что говорит о наличии чстырехкоординировапных элементарных тстраэдрических комплексов даже при малом содержании SiO>. Координационное число О-Са от 5,8 в области с большим содержанием СаО уменьшается до 1,5 в области составов с малым содержанием СаО, что можно объяснить дефицитом атомов Са в этом случае. По этим же причинам, подобным образом ведет себя координационное число Si-Si.

Определялись функции углового распределения частиц разного сорта, по которым были рассчитаны средние углы между связями различного типа.

С целью определения степени полимеризации расплавов исследуемой системы были построены тстограммы распределения комплексов по характеристическим параметрам. Анализ полученных гистограмм показывает, что в области концентраций NsiO' - (0 - 0,5), основными структурными группиров-ками являются 1етраэдры SiOH . концентрация которых достигает максимума при N'î,q> =0,32. Б об лас г.; кислых составов, начиная с Nsioî=0,5 интенсивно увеличивается концентрация сложных кремне-кислородных группировок, количество которых приближается к единице при Nsk»=0,61. В промежуточной области (0,1-0,6) Nsk>.> появляюкя группировки, содержащие от двух до 30 атомов кремния. Доля этих группировок изменяется от 0,05 до 0,5 f( S«).

Па рис.10 приведены доли плоскостных многочленных колец в зависимости от состава расплава, а на рис. 11 - доли структурных замкнутых группировок разной сложности в зависимости от состава. I •, ^Ксм)

О Ч 4

I I

I

о

а. г .

ч

3

- 5

О,; 0,9 N2101

Рис.10. Доли плоскостных многочленных колец п зависимости от числа катионов Кем в кольце.

Хсм= 1)-4, 2)-5, 3)-6, 4) - 7, 5)-8. ! - «М,»,)

0.5 ;

>

0.5 0.7 0,9 N3,0

Рне.П. Доли структурных замкнутых группировок в зависимости

от числа катионов и группировке.

N«5= 1) - 4, 2)-5, 3)- 6, 4)-7. 5): 8

Плоскостные кольца сутлествуют только в области составов (0,7-0.9) N¿10' и включают в ссб.т г>т - до 8 катионов кремния. Для состава 0,7 N.>,0.1 преобладают пятичленные кольца, а в се стал с 0,9 Х<,о> - четырехчленные. Доли колеи с большим содержание кантона сстко-образователя незначительны. Структурные замкнутые группировки отличаются от колец тем, что входящие в них атомы не принадлежат одной плоскости. Как следует из рис.И, такие структурные

о

образования имеются уже при составе 0.5 Кню? и содержат 4 или 5 атомов Бк Для диапазона составов (0,7-0,9) N.402 их доля уменьшается и ; появляются замкнутые группировки содержащие 6,7,8 атомов кремния.

На рис.12 приведены данные по распределению свободного (О' ). концевого(0) и мостикового (О0) кислорода в зависимости от состава расплава. Концентрация свободного кислорода (О*-) равна единице при N00=1 и снижается до нуля при Хл;о/=0.5 Количество концевого кислорода характеризуется ассиметричной параболической зависимостью, максимум которой (по>_ =0,7) соответствует составу Кяо/=0,35.

Начиная с состава 0,3 Кяш появляется мостиковый кислород, концентрация которого возрастает до единицы с увеличением N$¡02 и который характеризует степень полимеризации системы.

I Л0)

0.« 0,3 0.5 0,7 0,9

Рис. 12. Доли кислорода разного типа.

I - мостиковый, 2- концевой, 3- свободный кислород.

Результаты расчета термодинамических свойств системы системы в зависимости от состава, приведены на рис. 13. Все кривые хорошо коррелируют по конечным и начальным точкам, соответствующим значениям чистых компонент. Например, кривые мольной теплоемкости при увеличении мольной доли БЮг возрастают и стремятся к значению 90 Дж/(моль К) при 0,9 БЮ^ от первоначального 35 Дж/(мольК), соответствующего 0.91 СаО. Подобным образом ведет себя и адиабатическая сжимаемость, увеличиваясь от значения 1*10 11 мг/Н для преобладающего содержания СдО, до 1.8*10-" м'/Н для

расплавов с преобладанием БЮ*. Такое же плавное изменение а зависимости от состава наблюдаете* и да* коэффициента термического расширения. Наблюдается постепенный рост этой величины от значений 0,85 для 0.09 БЮ; до 1.65 для 0,9 5Ю».

уО 1 С „, Дж/иояьК

р.1о"мЗн

N.

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.3 1

а)

I- Сц 2- Ср

б)

1- Рз, 2-рт

тЛ... бар/К

з-О-рЛО^Г/Н

3.5

.«v

8.5'

1/

1 I

Г

0 0.2 0.- 0 .о 0.3 1

N

21Сч

0,^ П 0.8 1

в)

Г)

Рис. 13. Копнен {рационные зависимости термодинамических параметров: а) мольной теплоемкости при постоянном о и т. с?.: г Су и постоянном давлении С?, б) изотермической [1т и адиабатической 0?, сжимаемости, в) коэффициента термического давления уу, г) коэффициента термического расширения ар.

-л

и

Таким образом, зависимость термодинамических свойств от состава бинарной системы имеет вид гладкой кривой, стремящейся в крайних точках к значениям, характерным для чистых компонент. Соответствие модельных и экспериментальных результатов говорит о возможности применения ионно-ковалеттшой модели для расчета термодинамических свойств смешанных оксидных систем, содержащих катионы модификаторы и катионы сеткообразователи.

Для оценки транспортных свойств расплавов системы БЮг - СаО в ионно-ковалентной модели, были рассчитаны кинетические коэффициенты переноса, которые приведены на рис. 14,

Вязкость в системе БЮг-СаО возрастает почти надпорядде. при увеличении мольной доли БЮг от 0,1 до 0,9. Это происходит вследствие увеличения числа атомов Бь образующих тетраэдрические комплексы, с сильной ковалентной связью, что затрудняет свободную диффузию связанных частиц. При большом содержании СаО в системе преобладают ионные силы, увеличивается подвижность ионов Са и О, что приводит к значительному уменьшению вязкости расплава.

Сравнение электропроводности, рассчитанной в ионно-ковалентной модели расплава, с имеющимися экспериментальными данными, показывает их удовлетворительное согласие. Зависимость электропроводности имеет вид гладкой кривой с минимумом для состава 0,61 БЮ». Такой ход зависимости объясняется действие двух факторов: изменением количества атомов- ссткообразователей в расплаве и разными температурами моделирования составов системы. Увеличение числа атомов 51, с повышением мольной доли БЮ?, ведет к резкому понижению электропроводности, но так как Ш/сг£0л/>о(,о$ноель7 также как коэффицистггы диффузии зависит от температуры, при которой проводится эксперимент, то более высокие температуры моделирования приводят к повышению значений этих характеристик. Поэтому, например, для состава 0,89 получаются несколько

большие значения электропроводности, чем для соства 0,61 вЮь так

как несмотря на относительно большее количество атомов кремния во втором составе, его температура гораздо выше, чем у первого.

. 2.5;

13т],Па-с

'.Si

5.5

0|—,—„—_

о о.: о.< о.: а)

1 -Si, 2-О. З-Са с«

J \

то] saj

J;-----------

в)

S

у

_---_----^--------

0.2 0И /0.4 О.Е

/

N.

/

юг

fl.8 NsiC'2

б)

л,вт:'!мк")

O.î NsiOî ® 0.2 0.4 0.5 0.8 %С>Г

Г)

Рис. 14. Концентрационная зависимость кинетических кч>эффи ииентов переноса: а) коэффициенты диффузии, б) логарифм вязкости, н) электропроводность, г)теплопроводность.

Подобные закономерности в поведении наблюдаются и для теплопроводности. Ход ее зависимости очень похож на поведение электропроводности и объяснения этму аналогичны проведенным для электропроводности. Экспериментальных данных по теплопроводности исследуемой бинарной системы не обнаружено.

Таким образом, поведение всех кинетических коэффициентов переноса, рассчитанных в ионно-ковалентной модели коррелирует между собой и удовлетворительно согласуется с\ имеющимися экспериментальными данными, что говорит об адекватности физико-математической модели расплава, используемой при моделировании.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1.Разработан метод расчета параметров потенциала в ионно-. ковалентном приближении, с учетом двух- и трехчастичного коваленшого взаимодействия внутри элементарных структурных группировок, на основе полуэмпирических квантово-химических расчетов методом MNDO. Впервые рассчитаны параметры потенциальных функций для ряда оксидов-сегкообразователей с применением этого метода. Проведено сравнение основных характеристик полученных потенциальных кривых с экспериментальными данными.

2. Для реализации комплексного эксперимента методами MN'DO и МД создана информационно-исследовакгльская система "MD__Me!t", в интегрированную среду которой входят: комплекс программ по молекулярно-динамичсскому моделированию, пакет программ для моделирования методом MNDO, пакеты прикладных программ для математической, статистической и (рафической обработки, данных, базы библиографических и фактографических данных; все составные части интегрированной среды связаны через локальные оконные интерфейсы.

3. Разработана методика оценки степени полимеризации системы, через расчет функций распределения комплексов по шести характеристическим параметрам: parm= Tip, N, , 2<>т-

Кроме функций распределения по ней можно определить доли замкнутых структурных группировок разной степени сложности, доли плоскостных многочленных колец разной размерности, зарядность

комплексов, времена их жизни, доли мостикового, концевого и свой' >дного кислорода.

4. Температурное моделированиеБЮг показало, что средние длины связей и координационные числа $¡-0 в ионно-ковалентной модели не завися! о) температуры. при этом воспроизводится базисная тетраздрическая структура с практически неискаженными БЮ« техраздрамн и высокой степенью упорядоченности структурной сетки. В ионной модели - комплексы и сетка значительно искажены.

Термодинамически« параметры в целом достаточно хорошо воспроизводятся в обеих моделях. Различие с имеющимися экспериментальными данными составляет в ионной модели 15%, п ионно-ковалентной 12%.

Определены температурные зависимости кинетических коэффициентов переноса. Коэффициенты диффузии имеют близкие значения в обеих моделях. Значения коэффициентов вязкое!и и электропроводности в иотшо-ковалентиои модели гораздо ближе к экспериментальным данным, отличаясь на два порядка от значений полученных а ионной модели, тем не менее, не попадают в чкепе риментальныи интервал. Коэффициент теплопроводности в ионно-коваленшой модели практически совпадает с экспериментальным.

Сравнение основных характеристик кривых плоите г и распрсде ления колебательных состояний с ПК-спектрами пот лощения кварцевою стекла тюка н.пккч. чп> результаты моделирования в ички^. ковалентной модели ближе к экспериментальным данным, чем в ионной.

5. Результаты моделирования расплавов оксидов бора и алюминия дают элементарные структурные единицы ВО}5 и ЛЮд1 в ионно-коваленшой модели. В ионной модели для расплава АЬО, подобную элементарную трушшровкл выделить не удается. Полученные в ИКМ функции радиального распределения, утловото распределения, распределения комплексов по характеристическим параметрам, лжны

связей и координационные числа, говорят о том, что структура расплавов представляет собой трехмерную сеть, с мало искаженными элементарными комплексами, связанными через мостиковый кислород.

Термодинамические свойства достаточно адекватно воспроизводятся в обеих моделях. Коэффициенты диффузии, рассчитанные в разных моделях попадают в интервал экспериментальных данных. Значения коэффициентов вязкости, электропроводности и теплопроводности, основных параметров кривых распределения плотности колебательных состояний, полученных в ионно-ковалентной модели, гораздо ближе к экспериментальным данным, чем результаты расчетов в ионной модели.

6. Для бинарной системы SiCb - СаО для пяти составов были исследованы концентрационные зависимости свойств в ионно-ковалентной модели расплава. Длины связей как для Si-O, так и для Са-0 практически не зависят от состава моделируемой системы, сохраняя значения близкие к соответствующим величинам в чистых оксидах.

Осуществлена оценка степени полимеризации системы по функциям распределения комплексов (ФРК) по различным характеристическим параметрам. Формы существования комплексных анионных группировок, присутствующих в исследуемых расплавах зависят от мольной доли состава. В области составов NsiOi =(0 - 0,5) в расплавах в основном элементарные группировки SiOi4. С повышением концентрации оксида-сетхообразователя форма анионных группировок усложняется и, начиная с Nsk» > 0,5. комплексы содержат > 20 атомов сеткообразователя, с переходом в области Nskh > 0,7 в непрерывную трехмерную сетку.

Рассчитаны доли плоскостных колец и замкнутых структурных группировок разной степени сложности. Плоскостные кольца существуют только в области составов (0,7-0,9) Nsk» и содержат от 4 до 8 катионов кремния.

Получены данные но распределению трех форм кислорода: свободного, концевого и мосгикового.

i >нределены концентрационные i л внеймости термодинамических параметров и кинетических коэффициентов переноса, которые nv.esor вид i ладких криных. стремящихся в крайних точках к значениям, характерном .eis чистых компонентов. Отмечена некоторая корреляция межд> изменением коэффициентов переноса и изменением мол«.но/, доля состава.

7. Сравнение модельнмл результатов с экспериментальными данными показывает, что при моделировании иских характеристик как Ф1'Р. длины связей, термодинамические параметры, одинаково прит одны как ионная, iик и ионно-ковалентная модели. Однако, моделирование функций угловою распределения, базисной микроструктуры расплава, кинетических коэффициентов переноса и спсктр.итьных характеристик ноказывет предпочтительность ииюль юнанин иошю-коналеитной «одели, которая дает лучшее совпадение перечисленных характеристик с имеющимися •женериуеиталытыми данными.

Основное содержание диссертации и итожено в слсдиолш.ч ну б.тикапнях.

1. Воронова Л.П., 1»\чюярон О.И.. Ленинских Ь.М.. Курлов С.П Расчет потенциала мсжчастично! о взаимодействия для сиекмы кремнии-кислород. Известия ВУЗои. Черная металлургия, 1986, JW К), с. 4-6.

2. Воронова Л.И.. Кухюяров О.И.. Ленинских Ь.М.,-Курдов С'II. Потенциалы меггчзстичного взаимодействия в системах ме|алл-кислород. - Фтника и химия стекла, 1987, т.13, .V? 16, е.! 12-115.

3. Воронова Л.И., Ьухтояров О.И., Ленинских Б.М. Моделирование структуры и термодинамических свойств жидкого кремнезема

методом молекулярной динамики. - Известия ВУЗов. Черн металлургия, 1987, №5, с.5-9.

4. Воронова Л.И., Бухтояров О.И. Прогнозирование физик химических свойств борного ангидрида методом молекулярн«

" динамики.-Физика и химия стекла, 1987, т.13, N 6, с.818-823.

5. Воронова Л.И., Бухтояров О.И., Лепинских Б.М, Исследован жидкой шгтиокиси ванадия молекулярно-динамическим мстодок

: Физика и химия стекла, 1987, т.13. N 2, с.287-290.

6. Воронова Л.И., Бухтояров О.И. Моделирование свойств

структуры расплавов оксида алюминия методом молскулярн< динамики.- Расплавы, 1989, т.З, N4, с.60-64.

7. Воронова Л.И., Бухтояров О.И. Применение метода молекулярж

динамики для расчета кинетических свойств расплавов. - Физика химия стекла, т.14, 6, с.810-814.

8. Воронова Л.И., Бухтояров О.И. Применение метода молекулярн*

динамики для прогнозирования свойств и структур стеклообразующих расплавов. - Труды XV Международно конгресса по стеклу, г. 1 Б, Ленинград: "Наука", 1989, с. 106-109.

9. Воронова Л.И., Бухтояров О.И. Моделирование свойств структуры жидкого глинозема методом молекулярной динамики Сборник трудов IX Национальной научно-тсхничсск< конференции "Стекло и тонкая керамика", София,1989, с.280-283.

Ю.Воронова Л.И., Бухтояров О.И. Некоторыеаспекш молекулярн динамического моделирования высокотемпературных расплавов Известия АН ССР. Металлы. 1991. Ж, с.104-111. 1Ь Воронова Л.И., Бухтояров О.И., Вяткин Г.П. Расчет параметр! потенциала Ме-О методом ММЮ для молекулярн динамического моделирования в ионно- коваленпк приближении: 1. Анализ применимости МХЕЮ-расчетов д построения потенциальных кривых. - Расплавы, 1994, N6, с.50-57

!. Воронова Л.И.. Бухтояров О.И.. Вяткин Г.П. Расист параметров потенциала Ме-О метолом \lNDO для молекулярно-динамичсского моделирования в иоипо- коналентном

приближении: 2. Двухчастичное взаимодействие. Система кремпий-кис.чород. - Расплавы, 1994, N6, с.58-64. Воронова Л.И., Бухтояров О.И., Вяткин Г.П, Расчет параметров потенциала Ме-О методом \lNDO для молекулярио-динамического моделирования в ионно- копалентном приближении: 3. Трехчаетичное взаимодействие. Система кремний-кислород. - Расплавы, 1995, N1, с.00-00.

4. Воронова Л.И., Бухтояров О.И.. Вяткин Г.П. Расчет параметров потенциала Ме-О методом \lNDO для молекулярно-динамического моделирования в иоино-ковалентном приближении: 4. Система бор-кислород. - Расплавы, 1995, N1, с.00-00.

5. Воронова Л.И., Бухтояров О.И., Вяткин Г.П. Расчет параметров потенциала Ме-О 'методом \iNRO для молекулярио -динамическою моделирования п ионно- ковдлситиом приближении. 5. Система алюминий-кислород. - Расплавы, 1995. N2. с.00-00.

6. Воронова Л.И.. Бухюяров О.И.. Вя1кин Г.П. Расчет параметров потенциала Ме-О .методом \lNDO для молекулярно-динамического моделирования в иоино-ковалентном приближении: 6. Сравни тельный анализ потенциальных .функций двух- и трехчастичною взаимодействия Ме-О,- Расплавы, 1995. N2, с.00-00.

17. Воронова Л.И.. Бухтояров О.И. Проект интегрированной информационно-исследовательской системы ".\Ш МШЛ". - Груды 2 Российского семинара: "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов", г.Курган, 1994, с.43-47.

18. Воронова Л.И., Глубокий Я.В. Контролируемый ввод входных параметров при молекулярио-динамическом моделировании. -там-же, с.47-51.

19. Воронова Л.И., Гроховецкий Р.В. Анализ процесса комнлек-сообразования при моделировании молекулярио-динамическим методом. - там-же, с.52-58.

20. Воронова Л.И., Глубокий Я.В., Гроховецкий Р.В. Визуализация результатов работы программного комплекса по метод}' молекулярной динамики с использованием компьютерной 1 рафики. - там-зке, с.58-62.