Спектрально-поляризационные свойства нитрозамещенных индолиновых спиропиранов в растворах и полимерных матрицах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

. '' ' *

>2 и 2 '9 и-

АКАДЕМИЯ ШК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ имени Н.Н.Семёнова

На празах рукописи

УД{ 535.373

ШЧУКОВ Юрий Дмитриевич

спектра.ЧЬКО-поляркзащонныз свойства шрозамещйшых индолиновых СПИРОПИРАНОВ в растворах и полимерных МАТРИЦАХ

01 04.I? - химическая физика, а том числа физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата фиэико-математичзскгос наук

п , Москва - 1990

/ г

Работа выполнена в Витебском отделении Института твёрдого тела и полупроводников АН БССР

Научные руководители - доктор химических наук, профессор

М.И Черкашин

кандидат физико-математических наук,старший научный сотрудник А.Т.Градюшкс

Официальные оппоненты: доктор Химических наук, профессор

А.К.Чибисов

кандидат физико-математических наук,ведущий научный сотрудник А.Й.Пешкин

Ведущая организация - Институт электрохимии АН СССР

Защита состоится "¡9"ппги<ш№90 г. в (2 часов на заседании специализированного Совета Д.002.26. при ИХС АН СССР по адресу: 117977, ГСП - I, Москва,ул.Косыгина 4.

С диссертацией ыояно ознакомится в библиотеке

ИХФ АН СССР

Автореферат разослан г_"_ 1990 г.

Учёный секретарь специализированного Совета Д].002.¿о.03

доктоп химических наукгпрофессор ЛЦ^Шуб Е.Р.

О

, Тл-Л оаддя ХЛРЛКТЕКСП1КА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним кз кзлекий, протекающих поз действием поглощениях оптических квантов, является 4отохромизм - обратимое превращение вещества из одного состояния А в другое ;>!, сопровождающееся появлением нового или трансформацией исходного спектра поглощения в зидимсй области, ^отохрошый процесс включает в себя лряг/ую и обратную реакцию А 5= М, которые мог/т протекать как через эяеятроновозбудденгае состояния: сингла: кыэ или триплетнке, так и в основном состоянии.

Среди соединений, обладающих фотожромнши свойствами, значительный интерес с практической точки зрения предстазляют ицдо-л>'но5не еяирогмраш. 3?о связано со следующими обстоятельствами: сгчвцптз.тьно простой синтез, значительные отличия спектральных характеристик фора А. и 1.1, высокая эффективность фотопрзврадениЯ, а такжз эависянссгь спектров поглощения этих форм от структуры молеяул и свойств зпгзней срзды.

3 'лсслздованиях фотохролязма наибольший интерес представляют два аспекта: Изучение механизма явления и разработка фотох-ро:лшх материалов для конкретная технических приложений, з том числе для оптической записи к обработки информации. Хотя иссле-дезакяч чзхашзиа шотохромннх превращений индолкнозых спиропира-ноп педетея с клчяла пятидесятых годов, иногкз существенные детали этог; пх.*;гдсой .то сях пор из ясш.

Лоскюьду реззнг'* прикладках задач определяется урванвм фуод-аонтвльнях исследования, необходимо дальнейшее детальное изучение процессов ёо^схрсмизуа, что пометит созданию практи-ческл заякых: фо^охронгегх материалов к устройств на лх оснозе.

йотожромяыэ превращения иаолиномпс егшрогглраноэ мса*ю

описать выражением , .,

А — > П

кЪ.кТ^

лсдразумеьащиы существование различных вариантов етереохимичес-ких превращений закрытой формы молекулы спиропирана в открытую форад* и наоборот, б ¡сличая взаимопревращения стереоизомеров открытой формы И. Теоретически предложено и экспериментально обосновано, 'что е открытой форме спирошраны мо^ут существовать в виде ряда изомеров, образование и стабилизация которых зависит как от . .химического строения молекул хромофоров, так и условий внешней среда. Детализация физико-химической природы отдельных стадий фо-тохромного процессе показывает наличие как фото так и термопревра цени Г:.

К числу недостаточно изученных сторон механизма фотокромнцх прхвращений индоланових, епкропираноь следует отнести: отсутствие понимания связи фотохроттх свойств со структурой спиропиранов, со свойствами внешне?, среда, неразвитость представление о фотофизических механизмах к энергетике элементарных процессов отдельные стадий к всего процесса в целок. Неизученноеть спектральных характеристик всех реализующихся изомеров открытой формы даже для наиболее исследованных молекул этого рада не позволяет полностью детализировать представление о ходе фотохромных превращений. Отсутствие клИ недостаточность информации об основном и возбуждённых состояниях всех форм, участвующих в ходе фотохромного цикла, препятствует пониманию механизмов терыолревращений спиропиранов, квантово-механической прчреды связей процессов, проте> ксюцих иерее электронное возбуждение, с процессами, едущими через возбуждение колебательных состояний основного и возбуждённых состояний.

Цель работы. Интерпретация спектров поглощения,флуоресценции и фосфоресценции для закрытой форг.ы спиропиранов, набора неустойчивых в обычных условиях стереоизомеров открытой формы, а также наиболее стабильного стереоизомера этой формы путём экспериментального изучения спектральных и векторных характеристик поглощения и испускания света закрытой и етереоизомерами открытой формы спиропиранов в растворах и полимерных матрицах различной полярности, а также исследования температурных зависимостей этих характеристик.

Основные защищаемые положения:

- осцилляторная модель электронных переходов спектров поглощения и испускания закрытой формы нитрозамещенвдх индолиновых спиропиранов ;

- механизм спин-орбитального взаимодействия, для фосфоресцен-тного перехода закрытой форш;

- осцилляторная модель электронных переходов в поглощении для наиболее стабильного изомера открытой форш нитрозамещенных ивдолиновых спиропиранов;

- механизм спин-орбитального взаимодействия, осцилляторная модель фосфоресцентного перехода Т^— для стереоизомеров открытой форш нитрозакещенного ивдолинового спирогшрана;

- спектральная идентификация (по поглощении, люминесценции и поляризации люминесценции) рада стереоизомеров открытой форма нитрозамещенных индолиновых спиропиранов;

- последовательность превращений стереоизомеров открытой форш для нитрозаиещенного . индолинового спиропирана в растворителях различной полярности при изменении теиператури от 77 К до 300 К;

- механизм безызлучательного йереисса энергии «езду закрытой и

открытой формами простейшего индолинового спиропирана в ассоциированной форме;

- механизм спин-орбитального взаимодействия б димерах гак-рытой формы нитроивдолкновых спиропиранов.

Научная новизна. Б работе развит метод идентификации стерео-изомеров открытой формы индслиновых спиропиранов в растворителя)' различной полярности и полимерных матрицах. Исследовано влияние температуры, концентрации на спектрально-люминесцентные свойства исходной и фотоиццуцкрованной форш различных иццолиноспиропкраноз Определена последовательность переходов из закрытой в стереоизо-меры открытой форш и из стереизомеров открытой в закрытую форк*у, а такие иеаду стереоизомерами открытой форма в зависимости от условий среды и температуры. Обнаружена фосфоресценция стереоиэоме-ров открытой форш, безызлучателышй перенос энергии электронного возбуждения между закрытой и открытой формами. Предложена осцил-ляторнйя модель электронных переходов в поглощении и испускании для закрытой и стереоизомеров открытой формы, механизм спин-орб'и-тального взаимодействий, определявшего фосфоресцентшй переход в закрытой и етереоизомерах открытой форш. Впервые исследованы спектрально-поляризационные характеристики диыеров закрытой формы индолино&шс спиропиранов, предложен механизм спин-орбитального взаимодействия, определяющего фосфореесцентшй переход в таких дммерах.

Практическая ценность. Научные результаты диссертации могут быть использованы при разработке теории фотохромных превращений спиропиранов, при синтезе новых соединений данного класса молекул, при разработке фотохромных материалов на основе ивдолиновых спи-ропираноЕ,

Апробация -работы. Основные результаты диссертации были до-

лояены на 7 Республиканской конференции молодых ученых по физике /Могилёв, 1982/, ижзгодных конкурсах научных работ Витебского отделения ШТП All ECCP/I984,1935,1985,1987/.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы з 9 печатных работа):. Вклад глтора з работы, выполненные в соавторстве, является основным.

Объём и iструктура диссертации. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, метсдгазсхой части, трех оригинальных глав, выводов : списка литературы ( ИЗ наименований). Работа содержит 34 рясукна, 2 таблиц*.

Краткое содержание работы.

8о ззедоиии показано состояние проблемы, актуальность темы диссертационной работы, поставлены цель и задачи исследования, сформулирована основные защищаете положения.

Первая глаза диссертации посвящена обзору литературы, з неЛ изложены основные результата коследозания фотохремных свойств ин-долиновых сплрогшранов. -Рассмотрены вопросы строения закрытой и открытой форм, СП, и:с спектрально-лшинесцеитные характеристики, свойстза электронных состояний, структурные фото и тер.га презра-щзния в ходе фотохрового цикла. Обоснована необходимость исследования векторных характеристик поглощения и испускания индоли-новше .спирогшранов.

Зо-второй глава описаны исследованные вещества, методики приготовления образцов к измерений. Даны сведения об исследованных соединениях, в соответствующих обозначениях иллюстрируемые рис.1.

Синтез исследованных-СП был проведен н.х.н. А .3.ЛаЗямозяы а Ш АН СССР з лаборатории фото™ и полупровогсшпеезых полимеров под рук-зон проф. МЛ.Черкашина»

- б -

СП % % ' %

СП-1 сн3 H мо2

СП-II сп3 0ck3 N02

СП-Ш сгч4он br no2

СП-1У C^i40K 0ch3 . no2

СП-У С1бН33 H no2

СП-У1 с#5 в no2

Рис. i. Структурные форууаи исследованных спироотранов.

Спектрально - люминесцентные измерения проводили а растворах и полимерных плёнт'.г,..-с з интервале температур от 77 до 300 К. Б качестве растворителей использовали очищенные по стандартной методике петролейный эфир (ПЗЗ), пропанол, диэтиловый эфир (ДЭФ), тет-рапдрофуран, иодистцй этил, декан, а также стеклующиеся смеси этих растворителей (гш : ДЭ'2) (I : I); тетрагидрофуран : ДЭФ (I : 45; (ПЭ-2 : ДЭЗ : ( 7 : 14 : 9). Полимерные плёнки, ак-

тивированные СП готовили из раствора полимеров поливинилбутираля (п35), полистирола (ПС), полиметилметаакрилата 1ШЮ и СП в хлороформе путём медленного испарения растворителя, либо методом вакуумной сублимации внедряли СП в предварительно очищенную плёнку про;лллленного полиэтиллена [ПЭ). Для измерения дихроизма поглощения использовали активированные СП плёнки ПЗБ и ПЭ. Толщина плёнок составляла 50 + ¿0 мкм. Все спектрально-люминесцентные измерения проводили в кварцевом сосуде Дыоара и прямоугольных кварцевых таз-зетах. Эксперименты при регулируемой температуре проводили в оптическом криостате, позволяющем плавно изменять температуру образца до 77 до 300 К. При измерении дихроизма поглощения и степени поляризации люминесценции в качестве поляризаторов использозаны поля-роидннз плёнки и призма Глана- Для исследования поглощения и люминесценции открытой фор;а СП окрашивание растворов осуществляли светом ртутной лампы СВД-120 через 'светофильтр УФС-1. Ориентация СП в полшерных плёнках осуществляли' путём растяжения плёнок ПВБ и ПЭ в 5-6 раз. Протём плёнки ПВБ, активирозанные СП, растягивали при нагревании ~ 50°С, а ПЭ с СП - при комнатной температуре.

Зсе спектральные, поляризационные и кинетические измерения проводили на разработанной и созданной совместно с научным сотрудником ВО 1ЭТГП № БССР Лучиной В.Г. азтоиатизирозалноЯ спек-трально-лтаинесценткой установка, представлязкеЯ собой сп€Ктро-

флуорофосфориметр, собранный на базе двух ыонохроматоров. Автоматизация работы установки осуществлена с помощью мини ЭВМ "Элек-троника-ДЗ-28". Обработку результатов измерений производили на языке "БЕЙСИК", на котором были написаны программы коррекции спектров испускания и возбуждения люминесценции по спектральной чувствительности регистрирующей системы и спектральному распределению интенсивности источника возбуждения люминесценции, соответственно.

Определение направлений осцилляторов электронных переходов по отношению к направлению оси ориентации сделано на основании измерения дихроизма поглощения и данных о строении СП по трех-параметрическмф методу исходя из формулы Попова (к)

(,оса& - -(м-тса-в}-1ит-А+ст-м-в)]

г сШ~1)(ЛВ'1КЗ-£)

где ^ - угол мевду осью ориентации и направлением осциллятора электронного перехода (£ - значение степени дихроизма в неперекрывающейся части исследуемой полосы поглощения А,В,С - параметр! ориентации

А - параметр ориентации полимера,значение которого растёт с увеличением степени растяжения образца

и при степени растяжения К > 4, А > 0,9. Значения параметра

" о С2

Б хорозо- моделируются уравнением: ¿5 = ■ _.е

где 5 - фактор форма, то есть отношение длины к ширине самого вытянутого прямоугольника, в который можно вписать структурную формулу молекулы так, чтобы все стороны прямоугольника касались сфер действия, атомов в молекуле, определяемых на основе значений Бан-дер-Ваальсовых радиусов атомов, входящих в молекулу. Значения параметра С с достаточной точностью можно моделировать уравнением С - —где £ ~ с/в - отношение наибольшей дли- • 1

ны молекулы, определяемой по прямоугольнику для нахождения фактора формы, к её толщике.

Ось ориентации молекул определяли как направление, параллельное длинной сторона прямоугольника, по которому определяли фактор формы.

Так как электронные перехода в спектре поглощения неплоской закрытой формы СП локализована во фрагментах молекулы, то для использования трехпараиетричеекого метода, применяемого для плоских молекул, рассматривали молекулу СП как плоскую,, за плоскость молекулы брали плоскость сщ:'.ого из фрагментов. Фактор форма определяли по проекции атомного остова молекулы СП на плоскость, параллельную плоскости исследуемого фрагмента. Исходя из полученного фактора формы определяли ось ориентации, параметры В и С . Аналогично исследовали направлен:«! моментов переходов з другом фрагменте закрытой форка СП»

Расчет углов ск меяду направлениями осцилляторов в поглощении и испускании производили по формуле Левшина:

Р = ссхз^о< -1 ■ ' соо^ы. *-3 где Р - значение степени поляризации люминесценции при зоз-

буздении и регистрации в области чисто электронных переходов лог-

■О

лощения и испускания соответственно.

При измерении времени жизни фосфоресценции £ и замедленной флуоресценции использовали ишульсный метод. Б качестве истопника света применяли импульсуута ксешовуо лампу ИСШ-1С0- 2'А с длитальксстьп импульса 8 икс на аолуаыксга.

В третьей главд описаны результаты исследования векторных характеристик поглощения и испускания закрытой фор,ы молекул спи-" ропирансз в растворах и полимерных матрицах при 300 и 77

Необходимость этих исследований обусловлена недостаточностью

и противоречивостью данных о фотохимических свойствах возбужденных состояний закрытой форш СП. Поэтому было необходимо получение информации о связи свойств возбужденных состояний с молекулярной структурой, о механизме спин-орбитального взаимодействия, разрешающего фосфоресцент'шй переход и определяющего свойства нижнего триплетеого состояния.

Типичные для исследованных СП зависимости степени дихроизма or А погл. и степени поляризации от длины волны испускания, для СП-2 совместно с подученными данными о направлениях осцилляторов электронных переходов в поглощении и испускании по отношению к молекулярным осям представлены на рис. 2

Данные о положении осей ориентации молекул СП-1 и СП-2 рис. 2, положительные значения степени дихроизма d поглощения свидетельствует о Jl -il природе электронных переходоз спектров поглощения. Осциллятор длинноволнового перехода S^— Sj СП-I бон-золкранового фрагмента ориентирован вдоль оси, соединяющей атом кислорода бензопиранозого цикла с атомом азота нктрогруппы; аналогично в СП-2 -по направлению с метокси группы на атом азота нитрогрулпы. Осцилляторы электронного перехода бензо-

гш ран об ого фрагмента СП-I и СП-2 ориентированы под углом 82° к осциллятору S-— S* по оси дрохсяящей через ароматическое ядро этого фрагмента pic. 2,

Проведенные измерения спектрально-поляризационных -гаракте-ристик испускания СП при 77 К показали:' закрытая форма СП облада ет только фосфоресценцией рис. 2. Для СП-I положение и форма спектра фосфоресценции не зависят от растворителя,- для СП-2 спектр испытывает батохромк*!: сдвиг в полярном лропаноле. Основные характеристики фосфоресцентншс переходов в молекулах СП-I и

Ет

___________.___ _________________г - - 2^4000 сы ,

» - . а I - спектр поглощения в ПЭ при 300 К.

2 - зависимость степени дихроизма от А погл. .

3 - определение оси ориентации и направления осцил-

ляторов электронных переходов ^ , ,

Т1~50 для СП-2?(1-1),(2-Е),(3-3) соответственно, б I - спектр поглощения в ПЭ£ при 77 К

2 - фосфоресценция

3 - поляризационный спектр

4 - зависимость Р ( А исп.).

время жизни фосфоресценции £=0,04 сек, 0,2 сек; значению степени поляризации в СЮ полосе фосфоресценции +5%, -11% позволяют считать, что нижнее триплетное состояние имеет * орбитальную природу. Свойства нашего триплетного состояния с точки зрения правила отбора по симметрии для момента фосфоресцентного перехода , ^— Бф в общем в где выглядят гак:

Г^хГИ|охГГ, * (йХ, С п

где Г з* - не Приводимое представление волновых функций скнгяет-ньгх состояний примешивающихся к состоянию Т^ ,

неприводимое представление оператора СОВ кгаду чисто электронными состояниями,

—/- пространственной части волновой функции состояния Т^ , Гд. /- спиновой части волновой функции состояния , Г^ - йожносишюЯрнчное неприводимое представ ленке.

Для СП-1 и СП-2, фосфоресцирующие фрагменты которих — бензопира-новая часть, равновесная конфигурация атюяюго остова, соответствует группе симметрии С ^ , а правило отбора записывается следующим образом:

А * А х А, V

" СА {•***)

Л

где А - полно, а А - неполносишетричное неприводимое представление в группе' С5 . Как ввдно из выракения (** *-) только прямое произведение неприводимшс представлений состояний природы , Т^, оператора Н|й и едкого спинового подуровня, соответствующего представлению операции вращения Я 2 , даёт полно-

I

симметричное представление А к поэтому такое смешение разрешено к кожет отвечать на разрешение фосфоресценции СП-1 и СП-2. Наибольший вклад из применивавдахся синглетных состояний

Рис.3. Вееторше гарактерксгкки поглощения и испускания а осцилляторная ыодель оптических переходов в погляр-ним я исцусклиим открытой фор^а ивдолшогых спиропи-рагсз.

а 1-1' - переходы SrSj, изомере сп-ш

2-2 - переход S0—5¿ б спектр» X - изскера СП—Ï i I - поглощения; 2-фауорасценции, 3 - фосфоресценции, 4 — поляризационная, 5 - зависимость Р (X исп.) флуоресценции, б - зазискиоеть Р ( X исп.) фосфоресценция, 7 - подяргггяционшИ фосфорэсцеяцза.

могут дать состояния и $2 , как энергетически наиболее близкие к состоянию Тр Рассчитанное из значений Р 0 0 по формуле Лёвшина направление осциллятора фосфоресцантного перехода составляет угол 51° и 62° по отношении к осциллятору перехода •

— Б* для СП-1 и СП-2 соответственно. Несовпадение осцилляторов фосфоресцентного перехода с осцилляторами скнглет-синглет-ных переходов, расположенных в одной плоскости свидетельствует в пользу примешивания нескольких синглетных состояний.

Таким образом из-за примешивания по крайней мере двух ^/^состояний и ^ к состоянию Т| осциллятор фосфоресцентного перехода расположен в плоскости бензопиранового фрагмента, а мс-гускание с одного спинового подуровня свидетельствует о линейности этого осциллятора.

В четвертой главе представлеш результаты исследования векторных характеристик поглощения и люминесценции стереоизоыеров • открытой формы замещенных иццолинозкх спиропяранов.

Еыд исследован дкхроихм поглощения фотоокрашенных образцов двух производных I -:С - оксиэгил) - 3,3 диметил-б' - нитро-спиро(квдолин - бензопирана) в тянутых полимерных плен-

ках поливинилбутираля СПВБ). По данным дихроизма (рис. 3) устаноз-аено, что для СП с'электронодоноркыж я электроноакцеиторнымк заиастителягги в положении 8 направление осциллятора перехода

, ответственного-за длинноволновое поглощение открытой Форш в вадиыой области спектра, близко, к направления цепи сопряженных связей открытой форда молекулы; момент перехода лежит в плоскости молекулы & » + 30$, а сак переход имеет ¿Ш*- природу. Данные о степени дихроизма в полосе поглощения при 400ны можно считать достоверно характеризуссром открытую форму СП—Ш. и СП-1У, так как для обоих СП характерна высокая равновесная концентрация

открытой форма, а поглощением закрытой форкы при 400 ни можно пренебречь. Дяя СП-Щ осцилляторы 5* и 5* согласно обсчёту экспериментальных данных расположены под углом 60° друг к ДРУГУ и направление осциллятора перехода, примерно сов-

падает с направлением оси проходящей через атом кислорода бенэо-пиранового цикла и азот нитрогрупгш. Аналогично определяется направление осциллятора 50~ для СП-ГУ. Таким образом, измерением д.тхроизма поглощения подтверждена в вдвинутая в литературе ос-цилляторная модель электронных переходов в стереоизомерах открытой формы; подтверждено, что при комнатной температуре в ПВБ стабилизируется наиболее стабильный стереоизомер открытой фора.

Для изучения хода фотохромного процесса как цикла переходов из закрытой форш в стереоизомеры открытой, мегду стерзоизокзра- . ии открытой и из стерзсизмгаров открытой в закрытую фор.у были проведены исследования температурной зависимости спектроз поглощения и испускания в интервале температур 77-300 К. Помимо идентификации стереоизоыеров установлена направленная последовательность их превращений, то есть переходы стереоизомеров друг в друга и в закрытую фор54У. Для СП-1 в ПЭЗ эту последовательность мтано представить следующим образом А ~Х(77 К) ~ 11(110 К) — (III + 1У) (140 К)А (300 К). В полярном пропаноле фотоокрашвание при 77 К приводит к образованию нескольких стереоиэомероэ одновременно, чзо связано с эффектом полярности матрица растворителя. Здесь эта последовательность такова:

А(.77Ю - (Х+И)(77К)К— (11+Ш)(100'Л )^(П+Ш+1У)(120К)21А{300К) Стереоизоыарные превращения СП-1-в полимерна матрицах полистирола и полшетилметаакрилата щут аналогично циклу в пропаноле.

Спектрально-поляризационные исследования люминесценции изомеров открытой фэр1й СП-1 позволили обнаружить фосфоресценция неко-

торых стереоизомэров в смесях растворителей: ПЭ<5:ДЭ<1 (1:1) , ПЭЗ&гДЭФгСзНдГ (7:14:9), праланоле, полимерных плёнках ПС, ГОМА. По значению PQ_Q *= +43^, величине д интервала = 3700 см"^ , Т фосфоресценции = 7*10 сек. для X изомера и других изомеров сделан вывод о «^"^природе Т| состояния в молекулах этих изомеров. Проявление фосфоресцентного перехода в стереоизомерах обусловлено эффектом внешнего тяжёлого атома и связанно с образованием комплекса с переносом зардца изомер+растворитель. Высокое положительное значение степени поляризации фосфоресценции +43% означает, что осциллятор фосфоресцентного перехода линеен и параллелен осцилляторам переходов . Это свидетельствует о заимствовании интенсивности фосфоресцентного перехода из перехода Яд , за счет смешивания состояний ¿>т к Т| благодаря СОВ. Такое смешение разрешено правилами отбора по симметрии аналогично рассмотренному для закрытой форш.

В пятой главе представлены спектрально-поляризационные свойства ассоциатов молекул спиропкранов. Исследованы нитрозаме-ценнна ивдолиновыз- СП-Х и СП-У, СП-У1. Обнаружено, что пояснение и форма спектра фосфоресценции для СП-1, СЛ-У при возбуждении в максицуы длинноволновой полосы спектра поглощения практически не зависит от концентрации СП в широком диапазоне концентраций от Ю~6моль/литр до 10"^ моль/литр в 1Ш и от 10~3 моль/литр до 1С"2 ноль/литр а ПС. Но для СП-У1 при малых концентрациях КГ^моль/ литр, наблщается изменение формы к положения спектра фосфоресценции рис. 4. Изменяется также и время жизни фосфоресценции, так при С « 7 "ДО""0 моль/литр Т =• 2.4 '10~2сек, а при С = 7 ' •10"" модь/латр ® 3.3 ' 10сек. Для СП-1 существенные трансформации спектра фосфорвсденции каблтщаются при существенно больших канвантрацяях. & пояносты) трансформированный, батохром-

Рио. 4. Спектрально-поляризационные характеристики СП-У1 в ГШ при '77 К. I - фосфоресценция в ионоыаряой форме; 2 - фосфоресценция в ассоциированной форме; 3 - поглощение; 4 - воз-бувдение фосфоресценции при наличии мономеров и ассоцкатов; 5 - поляризационный спектр; б - зависимость Р (Хисп.) ассоциата; 7 - зависимость Р ( Хисп.) мономера.

ко сдвинутый спектр, наблюдается при концентрации (7 "Ю'^моль/ литр в ПС и Хвозб. я 420 ньО.

Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет заключить, что при повышении концентрации СП з растворах происходит образование ассоциатов молекул закрытой форш, повиди-мому димеров.

Для образцов СП-1 в растворах и полимерных матрицах, содержащих закрытую и открытую формы, помимо фосфоресценции обнаружено ещё одно замедленное свечение, спектрально совпадающее со спектром флуоресценции открытой формы. Спектр возбуждения этого замедленного свечения совпадает со спектром возбуждения фосфоресценции и спектром поглощения закрытой форш СП-1. С ростом концентрации СП в образцах соотношение интегральных интенсивнос-тей фосфоресценции и более длинноволнового замедленного саечояил изменяется в пользу последнего. Замедленное свечение деполяризовано, время жизни его несколько меньше времени жизни фосфоресценции. Анализ экспериментальных данных позволил сделать вывод, что замедленное свечение, спектрально совпадающее со спектром флуоресценции открытой формы, обусловлено передачей энергии электронного возбуждения с тркплетного состояния закрытой формы А на скнглетное состояние открытой форма М по безызлучагельнолу механизму к связано с образованием ассоциатов (по-ввдкмоьу) динаров .из молекул ¡закрытой к открытой форы.

ВЫВОДЫ.

I. На основании исследования дихроизма поглощения закрытой

ш откщтой форм шщожиновых спиропиранов предложены осциллятор>

нне модели ах электронных переходов. В закрытой форш СП электронные переходы в поглощении моделаруптоя яикейныш осцилляторами, расположенными в ал ос костях бензопиранового н иадолинового :

фрагментов. Осциллятор электронного перехода 5q~¿j бензопи-ранового фрагмента СП-Г ориентирован по оси, соединяющей атомы кислорода пнранового цикла и азота нитрогруппы. Аналогичный осциллятор для СП—II лежи';- в плоскости бензопирансвого фрагмента и ориентирован по оси, соединяющей атомы кислорода метоксигруппы и азота нигрогруппы. Для СП-I и СП-П осциллятор электронного перехода £>q Sg расположен в плоскости бензопиранового фрагмента под углом 82° к направлению осциллятора Sq""~Sj этого фрагмента. Осцилляюр длинноволнового перехода ивдолкнового фрагмента СП-1 лежит в плоскости этого фрагмента и ориентирован по оси, соединяющей атом азота с шестым атомом углерода.

к. Исходя из экспериментальных исследований дихроизма поглощения и поляризации фосфоресценции показано, tiro фосфорес'центное состояние закрытой форкы имеет a w орбитальную природу, осциллятор фосфоресцентного перехода лшеен, расположен в плоскости бензопирановго фрагмента под углом 50° и 62° к осциллятору электронного перехода S — 5* для СП-I и СП—II соответственно. Интеркомбинационный запрет на фосфоресцентный переход снимается благодаря примешиванию к Tj— переходу переходов и • а испускание фосфоресценции происходит главным образом с «щного спинового подуровня, волнпвая функция которого преобразуется как представление, создаваемое в груше симметрии молекулы операцией вращения Rz .

3. Для ряда изомеров открытой формы 'СП-I обнаружена фосфоресценция, зарегистрирован её спектр, измерены её векторные н кинетические характеристики. Показано, что для всех изомеров открытой формы фосфоресцентное состояниё имеет ULxJL природу» осциллятор электронного перехода Tj—So линеен, расположен в плоскости молекулы параллельно осциллятору перехода

SfÜ* . Фосфоресценция

обусловлена смешиванием благодаря спинорбитальному взаимодействию, состояний и 5 р Проявлению излучательного перехода Тг —£ 0 способствует эффект внешнего тякёлого атома при образовании комплексов переноса заряда спиропирана с молекулами растворителя.

4. На основании данных о температурной зависимости спектрально-люминесцентных и поляризационных характеристик открытой формы СП-1 в растворителях различной полярности и полимерных матрицах установлена последовательность изомерных превращений открытой формы СП-1 в интервале температур 77-300 К. В нзполяр-ной матрице петролейного эфира фото и термопревращения происходит по схема:

А(77К)М (Х)(77К)£2 (П+ШКЮОК)^ (И+Ш+1У){120К)Й (А)(30С В матрице полярного пропанола по схеме: А(77К}-- (Х+1Ш77К) — (П+Ш)(Ю0К)^ (11+ГП+1У)(120Ю-- (А) (ЗООК). Зото и термопревращения открытой форш СП-1 в матрицах полистирола и полм.и-тилметааярилата происходят по схеме аналогичной схеме в пропано-яе. '

5. На основании изучения концентрационной зависимости спектрально-поляризационных характеристик фосфоресценции закрытой форма для различных идолйновых спиропиранов определены условия ассоциации (дииеризации). Показано, что димеризация призодит к уменьшению интервала д ^^о "Р^Р"0 ш 400 см"1, сохранения механизма спин-орбитального взаимодействия, сшпиваюцего и

состояния бензопирансаого фрагмента, но увеличению доли состояния ^£ в Т| состоянии, что приводи? к более запрещенному, характеру фосфорвсцеятного перехода и увеличению времени жизни фосфоресценция в 4 раза.

6. Обкат^угенс замедленное свечение изомеров открытой формы 'СП-1. Из диализа спектрально-поляризационных л кинетических ха-

ратаеристах -того омгодяевногл свьчснпя определено, что оно является замедленной флуоресценцией открытой формы, обусзоьяг.гноР. безызлучательным переносом энергии электронного возбуждения с трнплетногс состояния, закрытой форм на синглетное открытой формы в димерах, состоящих из молекул закрытой и открытой форм. Определена вероятности безызлучательного перекоса энергии в таких димерах.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Градюкко А.Т., Ыаревцев B.C., Ермакова В. Д., Любимов A.B., Хамчуков Ю.Д., Линский В.А., Черкашин М.И. Дихроизм поглощения окрашенной формы спирошрана в ориентированных полимерных пленках. //£.прикладной спектроскопии. 1981. т.35, № 5, с.925-920.

2. Хамчуков Ю.Д., Грздюяко А.Т., Маревцев B.C., Ермакова В. Д., Любимов Л.В., Линский В.А., Черкашин М.И. Поляризация фосфоресценции закрытой формы 1,3,3 трикетил-б' -нитроспиро (индолин 2,2'- [2H-l] бензопирана) ./Д.прикладной спектроскопии. 1983.т.38. !:= 4., с.577-581.

3. Комиссаров С.Г., Лешенгак Н.С., Лучина В.Г., Хамчуков Ю.Д. Система автоматизации спектрально-люминесцентных исследований.// Ж.прикладной спектроскопии. 1984. т.50, № 3, с. 517-519.

4. Хамчуков Ю.Д., Лучина В.Г., Грздюшо А.Т., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Температурная зависимость спектров поглощения нит-розамещенного спиропирана./Д.прикладной спектроскопии. IS85.T.50. № 5, с. 853-B5Ö.

5. Хамчуков Ю.Д., Лучика В.Г., Градшко А.Т., Маревцев B.C., Ермакова B.S., Черкашин U.U., Линский В.А. Поляризация фосфоресценции открытой формы 1,3,3-триметил-б' -нитроспиро (индолкн-2,2

-Г2Н-1] бензопирана) ./Д.прикладной спектроскопии. IS65, т.54., » 5, с. 551-566.

6. Хамчуков Ю.Д., Лучина В.Г., Маревцев B.C., Любимов A.B., Черкашин М.И., Градюшко А.Т.'Замедленная флуоресценция открытой формы нитрозашщенного спиропирана./Д.прикладной спектроскопии. 1988. т.48., № 4., с.561-566.

7. Лучина В.Г., Хаычуков Ю.Д., Маревцев B.C., Любимов A.B., Градвшко А.Т., Черкаиин М.И. Люминесценция стереоиэомеров открытой формы спиропирана в полимерных плёнках.//Изв.АН СССР (Сер. хим.). 1988. № 10., с. 2255-2259.

8. Хашуков Ю.Д., Лучина В.Г. Поляризация фосфоресценции закрытой формы нитрозакещенного спиропирана.//Тез.докл. Республиканской конференции молодых ученых по физике. Могилёв. 1982. с. 142.

9. В.Г.Дучина, Ю.Д.Хамчуков, В.С.Маревцев, А.Т.Градюшко, А .В .Любимов, М.И.Черкапшн. Спектрально-люминесцентные свойства асооциатов нитрозаыещенных ивдолиновых спиропиранов./Д.прикладной спектроскопии. 1989. т.50., № 9., с. 398-401.