Спектрально-структурные закономерности формирования водородных связей в концентрированных водных и органических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ п в я ?

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССВДОВАТЕЯЬСКНЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я. КАРПОВА

На правах рукописи

БОГАЧЕВ Юрий Сергеевич

СПЕКТРАИйО-СТРУКТУШЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДШХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

02;00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-аатеыатячвских наук

Москва - 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физино-х.имичэском института им.Л-.Я.Карпова.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

Нурмухамедов Р.Н.

доктор физико-математических наук, профессор Кессэних A.B. ■ доктор химических наук,профессор Кольцов А.И.

Ведущая организация - Институт химической физики РАН.

Защита диссертации состоится " ЫЮ/fiP 1992 г. в ■//— часов на заседании специализированного совета Д-138.02.01 при-Наяно-исследозатальском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова ( по адресу: Ю3064 Москва, ул. Обуха, 10 ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека института.

Авторефэрат разослан u-Ui/t-f 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических

Андронова A.B.

1 0Н1М УАРАКТКРШТИКА. РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. цель и задача исследования.

О'браЗование водородных связей влияет на строение и реакцион-ную'способность молекул, каталитически свойства средн. Установление закономерностей формирования структуры метаолэкулярннх водородных связей позволило бы целенаправленно изменять характер многих физико-химических процессов, протекающих в жидкой фазе. Однако ноидеальный характер реальных реакционных систем осложняет решение этой работы поскольку в этом случае не применимы традиционные методы анализа экспериментальных данных, использующие закон действующих масс, выражений через концентрации реагентов. Принципиально возможно использование этих методов при введении коэффициентов активности свободных молекул яротонодонора и прото-ноакцептора, комплексов различного типа, образующихся при их взаимодействии. Но при этом возникает проблема определения характера функциональной зависимости коэффициентов активности от ион-но-молекулярного состава системы, который априори не известен. Указанные выше обстоятельства не способствуют проведению систематических исследований. Эти исследования стали возможны благодаря предложенному л настоящей работе методу получения информации о составе и концентрационному распределению образующихся комплексов, не использующему закон действующих масс. Целью проведенных в работе исследований явилось установление спектрально-структурных закономерностей образования мажмолэкулярных водородных связей различного типа в комплексах сложного состава и факторов, определя-ощих их концентрационное распределение в широко используемых для проведения разнообразных физико-химических процессов в системах: грнфторуксусная кислота - органическое основание, дротолитичес-кая активность которых различается в широком диапазоне, водные растворы карбоновнх и минеральных кислот, смеси алифатических, ароматических спиртов с органическими основаниями, алкоголятама, ¡¡арбоновымл кислотами, изучение влияния комшмсообразования на электронное состояние и реакционную способность важных в практическом отношении водорастворимых мономеров в водных, органичес-5их и водно-органических средах. Теоретическое и практическое значение поставленных в диссертационной работе задач определяет зё актуальность.

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его руководством в секторе ядерного магнитного резонанса НИФХИ им.Л.Я.Карпова в соответствии с

асанами НИР института.

Научная новизна и научно-практическая ценность работы.

Разработан принципиально новый метод исследования комялек-сообразования в концантрироваянык системах протонодонор-протоно-акцептор, позволяющий без применения закона действующих масс на основе анализа системы уравнений, описывающих семейство концент-ранионных зависимостей химических сдвигов магнитных ядер различных функциональных групп, определять состав и концентрационное распределение образующихся комплексов в зависимости от соотношения компонентов. Впервые определена структура межыолекулярных водородных связей во всем концентрационном диапазоне бинарных систем трифторуксуснйя кислота - органическое основание, различной протолитической активности (/>/4 оснований различаются на 12 порядков), водных растворах карбоновых и минеральных кислот с р К а. в диапазоне 4,7^^/^-3, бинарных и тройных смесях алифатических ила ароматических спиртов с карбоновыми кислотами, органическими основаниями и алкоголятами, Определены типы и составы образующихся в системе комплексов, .выявлены закономерности влияния протолитической активности протонодоноров и про-тоноакцепторов на формирование структуры комплексов различного состава.и их концентрационное распределение. Установлена взаимосвязь" между характером изменений химических сдвигов магнитных ядер различных функциональных групп протонодоноров и протоноак-цепторов и структурой образующихся комплексов. Показаны особенности структуры ионных и молекулярных комплексов. Выявлено различие -В строении комплексов сложного состава, образуемых алифатическими или ароматическими спиртами с основаниями. Изучено влияние изотопного замещения мостекоеого протона Н1— % на структуры комплексов разного типа. Обнаружено различное строение молекулярных комплексов карбоновая кислота - органическое основа ние и карбоновая кислота - вода, где молекулы воды проявляют себя как основание. Предложен механизм диссоциации кислот в водных растворах. Показано, что при диссоциации кислот образуется частица Нд02+, которая в случав сильных кислот образуется во всем концентрационном диапазоне. Установлен характер изменений химических сдвигов магнитных ядер молекул воды и кислот лра их диссоциации. Изучен характер межмолекулярных водородных связей, образуемых водорастворимыми мономерами и соответствующими полимерами. Показано, что полимерная фаза препятствует образованию Н-комплексов с молекулами воды. Выявлены факторы,

определяющие реакционную способность водорастворимых мономеров в системах о ме молекулярными водородными связями.

Апробация работа.

Основные результаты докладывались на Всесоюзной конференции "Современные достижения МР-спектроскопии высокого разрешения" (Ташкент, 1979 г.), Всесоюзной конференции "Кислотно-основ-нне равновесия я сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987), УШ Международной конференции "Горизонта водородной связи" (Вроцлав, Польша, 1987 г.), Совещании "Влияние средн на реакционную способность органических соединений" (Казань, 1987 г.), Всесоюзных школах-семинарах "Применение ЯМР в химии и нефтехимии" (Таллинн, 1988, Волгоград, 1990 г.), У Совэтско-яольском симпозиуме по водородной связи (Черновцы, 1989 г.), II Республиканской шоле-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов" (Гзрнояояь, 1989 г.), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989 г.), ПУ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989 г.), городских семинарах "Применение спектроскопии ядерного магнитного резонанса (Ленинград 1989г., 1990 г.), неоднократно на Московском семинаре по водородной связи и конкурсах научных работ НИФХИ им.Л.Я.Карпова.

Полностью работа долокена и обсуадена 14 мая 1991 г. на секции Ученого совета 0Ш0 НИФХИ ш.Л.Я.Карпова.

Результаты исследований изложены в 39 научных публикациях.

Структура и объем диссаоташи).

Диссертация состоит из ввэдения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литература. В I главе излагается разработанный автором метод исследования водородной связи по данный ЯМР-спектро-снопии. Во 2 глава приведены результаты исследований образования водородных связей в бинарных жядкофазнкх системах трифтор-уксусная кислота - органическое основание. Глава 3 посвящена изучению кислотно-основного взаимодействия в водных растворах уксусной, трифгоруксусной, азотной и мэтансульфоновой кислот. В главе 4 рассматриваются процессы комдлексообразования алифатических спиртов и фенола с органическими основаниями, уксусной кислотой и алкоголягами в бинарных растворах, смесях спирт-алкоголят - электронодонорннй растворитель. В главе Б исследуется влияние образования мезшолекулярной водородной связи на реакционную способность водорастворимых мономеров и информационное состояние соответствующих полимеров. Основной текст диссертации включает 372 стр., 62 таблицы, 75 рисунков. Библио-

графвя насчитывает 231 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРКБИЕ ДЖСЕР1АЦШ. Глава I. Общие дриндияы исследования гоошооов комшгаксо-образования в кондентрированннх и бинарных системах методом ЯМР.

Анализ температурных в концентрационных зависимостей химических сдвигов разных магнитных ядер в принципе позволяет определить механизм процессов комллексообразсвания в жидкой фазе. Однако процедура такого анализа выглядит следующим образом: на основе априори принятой модели процесса комплеисообразования записывается система нелинейных уравнений, описывающих материальный баланс компонентов системы, закон действующих масс, температурную и концентрационную зависимости химического сдвига какого-нибудь одного магнитного дара (обычно гидроксильного протона). С помощью различных математических методов определяются оптимальные значения параметров модели (константы равновесия, химические сдвиги исследуемого ядра в комплексах разного состава), при которых наилучшим образом описываются концентрационная' и температурная зависимости химического сдвига исследуемого ядра. Адекватность модели устанавливается статистическими критериями (например, критерием Фишера). Однако такой подход имеет принципиальный недостаток - использование закона действующих масс,, выраженный через концентрации реагентов. Это справедливо только для идеальных растворов, к которым приближаются сильно разбавленные растворы. Подавляющее число физико-химических, электрохимических, биохимических процессов протекает в условиях, не удовлетворяющих требованиям идеального раствора. В частности, в бинарных кислотно-основных системах протекают электрохимические и полимеризационные процессы, кислотный и основный катализ, вдут реакции нуклеофильного и электро-фильного замещения и т.д.

Предлагаемый в работа метод построения диаграмм химических сдвигов магнитных ядер решает задачу описания процессов комп-лексообразования без использования закона действующих масо. Без уменьшения общности применения и для определенности изложения процедуры анализа кислотно-основного взаимодействия по данным ЯМР предположим, что в системе образуются р частиц, в состав которых,входят молекулы А, а чаотвд, в состав которых входят молекулы В. Пусть т. частиц (т i т.1а прл\ 1 из общего числа

(р+у-т ) частиц будут комлексн разного состава А-В. Химические сдвиги и магнитных ядер молекул А в В соответственно чувствительны к процессам комшгексообразования л зависят от температуры и концентраций А0 и В0. При этих предположениях будет справедлива следующая система уравнений.

Ас*1п{А/г + 1 (XI ь/С (1а)

, т . Р ,

т (р+^/п)

л^/'*! (I*)

СЧ

где V/ - концентрация комплексов разной стехиометрии самоассо- •

АД

циатов и свободных молекул А и В; . Д- - числа молекул компонентов А и В, входящих в состав I -частицы. Частицы в системе уравнений (I) перенумерованы следующим образом: частицы с...

Г/П-^Л- комплексы разного состава А-В,/ =(/31+1)____Ср—I), р-

самоассоциаты и свободные молекулы А, / =(р+-1).. .Оо-^г-лг-1) -самоассоциаты и свободные молекулы В, §¡^ и 0а(3)~ химические сдвиги ядра молекулы А и 5 -ядра молекулы В в С -частице. Подсистема I системы уравнений (I) состоит из уравнения материального баланса (1а) и ¿'-уравнений, описывающих вон-^ центрационные и температурные зависимости химических сдвигов а {%). магнитных ядер молекул А (Iй). Аналогична подсистема П, построенная по тому же принципу для молекул В, состоит из (К +1) уравнений. Если число р чаатиц, в состав которых входит молекула А, удовлетворяет условно

Р ^ (2)

то существует, по крайней мере,один набор уравнений под-

системы I, позволяющий определить концентрации А7/ (¿г Подставив это решение в -уравнение материального баланса (1а), после соответствующих преобразований получим выражение (3), связывающее химических о'4 ССе) химическими сдвигами /ч.)

SAltv), аХс+£ ét£4it)

где р ' (3)

«U'L^H^WuTU")

h^iij^^^rti-'f'lb

1-1 ' ¿=у

Qt-1 - определитель (p-I) порядка, полученный аз р/ вычеркиванием Ч строив и с -стобца.

Соотнотзние (3) показывает однозначное соответствие мевду числом р образующихся в системе частиц, в состав которых входят молекулы А, и наименьшим числом, связанных мевду собой линейной зависимостью химических сдвигов §~A(tJ , и проектирует концентрационные е температурные зависимости ¡ч) в пространство химических сдвигов, размерность которого равна числу образующихся в системе частиц, в состав которых входят молекулы кислоты А. Аналогично соотношению (3) из уравнений (1в,1г) при усло-

f é Н Н M)

следует выражение (5), связывавшее химические сдвиги д/$) И~--ядер ).„ 1Кг4)Н ) компонента В

S~fS) ь ^ ^ f. Si S%j

ils

A p 14 '

cL = l$L IS)J

- определитель (p-I) порядка, полученный из.рС внчэркива нием S строки и i го столбца. Из (5) следует, что пространство химических сдвигов магнитных ядер компонента В имеет размерность, равную числу ^ образующихся в системе частиц, в состав которых входят молекулы В.

Следующий этап в описании комплексообразования - это вывод

(5)

зоотнопвнЕЙ, позволяющих определить состав (стехиометрию образу-ощлхся в системе комплексов А-В. Рассмотрим ряд случаев. [) В системе образуются только комплексы А.-В, тогда 3 этом случае подстановка решения системы уравнений (I ) относительно /// ¡¿~ ^... 1р- Р в уравнение (I ), где? . после соответствующих преобразований с учетом (3), получим линейную |орыу (6):

(Но/Ас) * Т (¡%ЕА(г) (6)

где

Ц = I К* К' ¿¿г - Чк^ + Ксч.

7, , - соответствующие выражения из (3) , - ~ стехиометрия I -комплекса

мысл уравнения (б) можно понять, рассмотрев простой случай образования только двух частиц - комплексов А-5. В этом случае уравнение (6) после несложных преобразований имеет вид:

Л/; = уЛ/^Х^Х^Ш

Уравнение (6а) описывает зависимость (I) от отношения концентраций В и А (В0/А0) или кривую титрования. Следовательно, линейная форма (6) описывает кривую титрования в общем случае образования р комплексов А-В. Прямая связь между изменениями химических сдвигов д (^) магнитных ядер компонента А и химического сдвига с> (3) магнитного ядра компонента В получается при подстановке решения системы уравнений (I6) относительно в уравнение (1г), описывающее лошентрационную и температурную зависимости химического сдвига о (-5). После преобразований получаем: р ^

I ($)и(7)

где г^То

с!м

, - выраяшия аз (3);

Подстановка решения системы уравнешй (1г) относительно /// в уравнение материального баланса (1а) после соответствующих преобразований приводит выражению (8)

„ (А/^-ЪлХФк' Л)

где и /¡$0 соответствуют <Уг и Ьчо* гДе произведена замена индексов А—В, . Подставив решение (1г) в уравнение (Iй! описывающее концентрационную и температурную, зависимости химического сдвигад (£), получим выражение;

У/г) 0\<}/\) - ^ Ц + кх9 (9)

где , определяются подобно и /го вз (7), в которых необходимо заменить индексы А—Б,-5 и обозначить^- ' -- (п?1ф Удовлетворение концентрационных или температурных зависимостей химических, сдвигов и (2), 3 {-9) уравнениям (6-9) показывает, что частицы, образующиеся в системе - суть комплекс! разного состава А-£. ;

2) В системе образуются Ш комплексов А-В разного состава само-ассоциат или мономер компонента А (частица с индексом р)„ В этоа случа^ Справедливо уравнение (6). При значениях химических сдви-

равных их значена^» Э самоассоциате или мономере а{х)~Ор(1) Ы^^-.р] 1 4 Ч0 ) правая ^.сть (6) равна нулю,т.е В Д0 = 0. При этих значениях о (у~Ор 1*с) правая часть (7) также равна нулю, т.е.С & (5) Во/Ао7=0. Таким образом равенство правых частей (6,7) нулю при указанных выше значениях химических сдвигов компонента А означает, что в системе реализуется случай + 4 . Подстановка решения системы уравнений (1г) в уравнение- (Iе5), описывающее концентрационную, и температурную зависимости химического сдвига <5" (1) в случае т * 4 • юоле преобразований приводит к (10):

3) В системе образуются /я комплексов А-В разного состава, са-

зассоциат ели мономер компонента В (чаотнца с индексом р+1).

значениях химических сдвигов (Гл (5), равных их значениям , (-3) в самоассоциате или мономере компонента В, правые части равнений (8,9) равны нулю, т.е. (Ао/Во)=0,С$°(г)(Ао¡¿>,] ? го является признаком реализации случая а^р -т + ; Щ>д-гановка решения системы уравнений (I6) н уравнение (1г), олисы-эющее температурную и концентрационную зависимости химического

двига 8В (5) компонента В, позволявт получить выражение (II)

р

С-$%.). 7М,Д,Ы и^МЧ'и- СИ)

общем случае весь диапазон отношений концентраций кислоты и знований А0,В0-1 с определенной степенью точности разложится а области

вкИА,'1*«"* С/Г =1 ,2), в которых будут образовнвать-я различные наборы комплексов А-В разной .стехиометрии, свободах молекул и самоасаоциатов компонентов А,В. Каяк ой области <т ^.Вр""-1-) отвечают разные уравнения типа (3,5,6-11).

Показано, что в первых областях 6ц //^ /г ^ И) число об-азующихся частиц при переходе от одной области к соседней по-ледовательно нарастает от I до К. В следующих € областях с /г ндексом Я в интервале (Л + ¿.(К+€} при переходе к со-

едней области одна образующая частица заменяется на другую, ак что полное число частиц в каждой из этих областей одинаково равно К . В последних (Я -I) областях исло образующихся частиц последовательно убывает от К до I. В олном концентрационном диапазона 0 (А.0 . В0) - ^ 'будет 2К + ^-1) областей, в которых всего образуется К +<£ =р час-иц. В первой и последней областях присутствуют самоассоциаты или мономеры) компонентов А и В соответственно. Минимальное исло областей, необходимое для образования р частиц равно р+1, ричем в каждой области (>и П 4 Р) будут образовывать-я две частицы, Тогда на границах областей ( 2 ¿п £ Р )

; системе существует только одна частица - комплекс А-В, стехио-втрия которого равна отношению концентраций (В0Д0). Более точно утверждение, что концентрация комплекса со стехиометрией ~(щ /7?/)-/3„ /Ас ' Значительно больше концентраций других застиц. Рассмотрены условия, которым долят отвечать константы збразования комплексов, 'чтобы вышеприведенное распределение их концентраций в пределах ошибок измерения описывало яонцентраци-энные зависимости химических сдвигов магнитных ядер компонентов

А и В. Алгоритм решения задачи олределения коэффициентов стех метрии V; и химических сдвигов магнитных ядер образующихся в системе частиц, распределения их концентраций в зависимости от состава А-В смесей можно представить в виде следующих этапов:

1) Построение линейных форм (3,5), приведет к разложению всего диапазона отношений концентраций А0.В0 на области &п , которые различаются тем, что в них образуется разное число частиц. Хар. тер линейных форм в кавдой области определяют числа частиц, в состав которых входят компоненты А и В. В общем случае получен ная информация позволяет определить число областей К. , в кото рнх число образующихся частиц нарастает от I до К, число облас

' С , в которых образуется К частиц. Тогда I -частица сущест: ет в И областях Сп , индексы которых удовлетворяют условию

2) Химические сдвиги магнитных ядер молекул А и В в ^ -частиц! суть решения системы из X уравнений соответственно (3) или (! справедливых в областях £>/-> [п. £ И(п+/<~ 1)3. Последователь: решение таких систем позволяет определить спектральные парамет; всех образующихся частиц.

3) Определение стехиометрии I -частицы У/ возможно двумя слос! бами, либо решением системы из К уравнений (6), справедливых : областях (*п (niti.fi гК-'!) , ли5о решением системы из К уравнений (7), справедливых в этих областях.^ последнем случа! решение представляет собой произведение VI &{ ($) стехиомегр:

У1 на химический сдвиг -5 ядра компонента ( в э^

частице.

4) В, тех областях , где правые части уравнений (6) и (7) ос ращаются в ноль при подстановке значений сГ ¡ч.) , равных их значениям в самоассоциате (мономере) , щ сутствуют наряду с комплексами разного состава А-В самоассоциач (мономер) А. Определение областей &ух , в которых присутствует самоассодиат (мономер) компонента В, проводится подстановкой значений равных их значениям в самоассоциате'(мономере) компоне та В 1$)1$~0/1{$)) . В этих областях справедливы соответса венно* уравнения (10) и (II).

5) Решением системы из К уравнений (10) будут химические сдвш магнитных ядер 5 компонента В в / -частице и произведение

этих областях , где реализуете); случай, при котором все молекулы компонента А входят в состав разных комплексов, а молекулы компонента В присутствуют также I

до самоассоциатов (мономеров), решение- системы из К уравне-й (II) позволяет наряду с химическими сдвигами^ (í) опре-лить произведение ¿ $~¿ (s) 3 Vi • Используя значения

' (5) из величины этого произведения можно определить

ехиометрюо L -частицы . Если в кавдой области системы обдуются только две частицы, то возмогло графическое определение юктральных параметров и стехиометрии всех образующихся частйц.

Предложенная схема определения спектрально-структурных па-метров комдяэксообразования обобщена на случаи, при которых )ндентрации магнитных ядер компонентов А и В ш равны концент-щиям молекул А0 и Б0 соответственно. Это происходит при быст->м в шкале времени ЯМР процессе взаимопревращения молекулы А и з аниона А", протонном обмене между молекулами А и В, содер-щих гидроксильные группы. Подйбная ситуация возникает при об-13овании ионных частиц при переносе протона от кислоты А к ос-эванию-В и медленного протонного обмена шзкду АН и КВ+. Во всех ашеперечисленннх случаях в уравнение (Iе®) необходимо вместо энценграции А0 ввести концентрацию t ялра Л0 (*). Тогда ли-эйная форма (3) преобразуется к виду: P+f-m

S/tpJ- Z (12)

*.-/ til,

да tft^AoMñ'o fae) S'í^J . a Cito . До - некоторые вн-ажения химических сдвигов Si С*?)» параметров, характеризующих одержние 'l ядра в L -истице п ¿ ("О; рчисла частиц, одераащих А,В соответственно и число комплексов А-В.

Из вышеизложенного следует, что концентрационные зависи-т юсти химических сдвигов О С1) и S (-S) магнитных ядер комитентов А и В.соответственно следует представить в виде тнтру-)щих функций О [ti lt)j ■ или s~ÁÍSJ^/íAe//30lt))

[инейный вид этих функций свидетельствует, что в данном концант-)ационном диапазоне все молекулы компонентов А и (или В) входят з состав одного или двух комплексов А-В разного состава. При :ложном характере этих функций необходим анализ согласно цред-¡тавленяому выше алгоритму. Показано, что для получения истинных (онцентрационных зависимостей химических сдвигов магнитных ядер igобходимо использование внешних эталонов с последующей коррекцией на разность магнитных восприимчивостей исследуемого раствора и внешнего эталона. Химические сдвиги магнитных ядер об-це принят их внутренних эталонов (тетраметилсилана (ТМС), гекса-

мвтшщисилоксана (1МДО), диклогексана (ЦТ)), в цэлоы ряде иссл< дуемых систем имеют концентрационные зависимости. В системах трифторуксусная кислота - органическое основание, водные раств« ры кислот, смесях спирт-карбоновая кислота, спирт-органическое основание, спирт-алкоголят - органическое основание в качестве внешнего эталона при получении истинных концентрационных зависимостей химических сдвигов Н, 2Н, 13С различных функциональны) груш использовался циклогексан (главы 2-4). При исследовании состояний мономеров и полимеров в различных средах в качестве внешнего эталона при измерении химических сдвигов указанных выше ядер использовался гексаметилдисилоксан (глава 5). Все полученные данные по химическим сдвигам ^Зз приводятся к

-шкале относительно тетраметилсллана в циклогексане. Химические сдвиги 170 и ^/У во всех исследуемых в работе системах измерялись относительно бензотрифторида, воды и водного раствора калиевой соли азотной кислоты соответственно. Специалг нке конструкции ампул обеспечивали съемку спектров всех магнитных ядер образца.

Глава .2. Бинарные жидко$азвыэ кислотно-основные системы оказывают каталитическое воздействие на самые разнообразные химические реакдди. Каталитические свойства этих систем определяются структурой Н-комплексов.1

Однако исследование комплексообразования с использованием традиционных методов анализа экспериментальных данных по приведенным в первой главе соображениям представляет собой трудноразрешимую задачу. Поэтому в литературе имеется ограниченное число данных по коыплексообразоваят в концентрированных (в частном случае, бинарных) системах. Подавляющее число исследований посвящены исследованию факторов, определяющих структуру, термодинамику, кинетику образования в диссоциации комплексов состава.1:1. Имеется незначительное число данных об одновременном образовании комплексов яротснодонор-протоноакцептор состава 1:1 а 2:1. .В то та время значительные концентрации молекул кислоты и основания благоприятствуют образованию комплексов сложно го состава (АН^ 'В(/?>1). Прж этом-в отличие от разбавленных -тройных систем, образование этих комплексов- есть результат взаимодействия самсассоциата кислоты и молекулы основания. Варьиро вание состава концентрированных (бинарных) систем приводит к заметному изменению-полярных свойств среды, влияющих на'струк-,туру Н-комплексов. Только прямые систематические исследования

эбразования Н-комплексов в бинарных системах кислота-основание догут дать необходимую информацию о закономерностях этих процессов. С этой целью мы дровели исследование формирования водородных связей в бинарных вдкофазных системах трифторуксусная кислота - органическое основаниэ (трпэтиламин,, диметиланилин, циметилацетамид, диметилоульфоксид, тетрагддрофуран и растворе в хлороформе смесей разного состава этой кислоты и её соли). Общее изменение 'протолитической активности основания рКа составляет 12 единиц. Варьирование состава исследуемых систем приводит к существенному изменению полярных свойств среды. Анализ концентрационных зависимостей химических сдвигов магнитных ядер кислоты 6~А(ч)~ /{(s-tJ^-IJ или основания $*($)- /fe/l-*■)"*) (х-концзятрация кислоты в мольных' долях) позволил нам определить состав, структуру и распределение концентраций образующихся комплексов.

Система трифторуксусная кислота - тр'иэтиламин. Во всей области существования гомогенной системы 0,5 £ х^.1. Оба компонента проявляют большую протолатичеекун активность. В спектре ' протонного магнитного резонанса наблюдается отдельно сигналы от протонов групп ОН и А/Н4", Отногазние Интегральных 'илтенсивностей сигналов от протонов групп А/Н* и CHg триэтиламина показывает, что все молекулы основания входят в состав комплексов ионного типа. Линейный .характер зависимостей химических сдвигов и SF (С%5 от (1-х)х"^ обусловлен чувствительностью химических сдвигов % и 19Р - группы СР3 кислоты только к процессу е§ ионизации при переносе протона вдоль водородной связи к основании.

Характеристичны к протонированию основания химические сдвиги т ч

протонов и углеродов С мэтвдышг груш триэтилашна. Состав образующихся комплексов влияет на химические сдвиги а ^С остальных функциональных групп системы. Анализ показал, что в системе образуются ионные комплексы кислота-основанаэ состава 8:1, 6:1, 4:1, 4:2, 2:1 и 2:2. Причем при значениях отношений концентраций кислоты и основания, равных вышеприведённым величинам стехиометрии комплексов, равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования комплекса соответствующего состава. Это, как показано в первой главе диссертации, возмошо пра определенных значениях отношений величия констант образования комплексов разного состава в самоассоциатов. Распределение концентраций образующихся комплексов делит весь концентрационный диапазон I-x)x_I-é. 1,0 существования системы трифторуксус-

ная кислота - триэтиламин в гомогенном состоянии на пять областей, в каждой из которых молекулы кислоты и основали!- распределены мевду двумя частицами (самоассоциатами, комплексами разного состава). В первой области 0£(I-х)х-1 < 0,125 образуются самоассоциаты и комплексы состава 8:1, во второй - 0,125 (1-х)/х^.0,167 - комплексы составов 8:1 и 6:1, в третьей -0,167¿L(I-x)/x-6.0,25 - комплексы составов 6:1 и 4:1, в четвертой - 0,254 (1-х)/х^0,33 - комплексы составов 4:1 и 3:1, в пятой - 0,33 4(I-x)/x-i 0,5 - комплексы составов 3:1 и 4:2. В шестой области - 0,5 4(1-х)/х¿1,0 образуются комплексы составов 4:2, 2:1 и 2:2. Образование комплексов составов 2:1 и 2:2 описывается следующей схемой:

(АН)2(А- -Н/J+) +N g АН(А~ -НД/+) + (А" -н//+)2

АН '(А- 'НА/+) =,-у (А- * H/V+)2

где АН, А/- обозначают соответственно молекулы кислоты и основ ния. Вое образующиеся ионные комплексы имеют циклическую струк туру, в которой группа Л/ Н4 образует водородные связи с двумя молекулами кислоты. В комплексах (АН),,., (А~ 'H/V+) (/i =2,3,4,6 8) существует одна, а в комплексе (АН^А- 'Н/Л^ - две водородные связи типа АН.. .А-. Циклическая структура комплексов благоприятствует динамическим процессам, связанным с миграцией группы /J Н* и мостиковых дротонов. П)эи этом аномально большие значения изотопных эффектов 2 &1ЫН4) ~

ют основание предположить туннельный механизм этих процессов. Химические сдвига % и

комплексов представлены

в таблицах I и 2.

Таблица I. Изотопные¡эффекты а

Л 0VH1") = Sl*/H+)-SJ>(M3+) химические сдвиги 1Н, I3C, I9F г трифторуксусной кислоты в комплексах кислота-основание состава

ипмплятг! f Химические сдвиги в м.д. комш1вк.0сновани9 —-г-^-, » | ,-

f_i) [eo°l$(m)\b{cfi) \SleFb)\}>m\AfiiH}Wh

8:1 триэтиламин 161.28 - 115.08 -14.СБ 12.19 0.40 0.1 С диыегидаман 161.28 - 115.08 -14.05 1 2.19 0.35 0.15

;-1-

¡оставь

гекса '¡Основание

Химические сдвиги в м.д.

SïcoojïïH

1:1 триэтиламин 160.85 - 115.20 -13.94 12.65 0.50 0.15

диметилани- 160.90 - 115.20 -13.94 12.65 - 0.20

лин

диметилацет- 160.85 - 115.15 -13.90 12.08 0.30 -амид

ДЕметилсуль- 160.70 245.5 115.10 -13.85 11.95 0.38 -фоксид

тетрагидро- 161.40 243.0 114.85 -14.15 11.80 -фуран;

5:1 триэтиламин 160.85 _ 115.45 -13.75 13.71 0.55 0.20

диметиланл-лин 160.95 - 115.45 -13.75 13.71 - 0.20

диметилацет-амид 160.35 - 115.40 -13.80 12.43 0.40 -

диметилсуль-фоксвд 160.32 247.7 115.25 -13.65 12.45 0.45 -

тетрагддро-фуран 160.95 244.5: 114.95 -14.05 12.Г0 -

3:1 триэтиламин 160.85 _ 115.70 -13,56 13.07 0.60 0.25

диметилани- лен 161.05 - 115.70 -13.56 - - 0.20

1:2 триэтиламин 160.85 - 116.23 -13.17 16.70 0.70 0.25

двметилани- лин 161.25 - 116.23 -13.17 16.9х -

2:1 триэтиламин 160.85 - 116.23 -13.17 18.90 0.70 0.25

диметилсуль-фоксид 159.50 254.0 115.50 -13.30 13.65 0.50 . -

тетрагидро-фуран 159.90 247.5 115.20 -13.82 12.65 -

2:2 триэтиламин 160.85 - 117.75 -12.0 - - 0.25

диметилани-лин -1—j- 161.80 - 117.75 -12.0 - .

Состав комплекса

(

,¡Основание . ! 1 1

Химические сдвиги в м.д. тг

МеооЛГМ\ВЫ\ШЕ%н)\Мон)\т

1:1 диыетилацет- 159.40 - 116.00 -12.80 17.73 0.65 -. амид

: диметилсуль- 159.50 257.0 115.80 -12.90 15.50 0.50 -фоксид

. тетрагидро- 157.50 25в.О 116.30 -13.40 14.05 -фуран

2:2 .: диметилани-лин 162.10 117.90 -11.10 -

1:1 ; СРдСОО** 160.3 116.5 - 1а. 7 0.5

хПри Т = 250°К; ^АДВ«)} СРчС00~

Система трийуорткстсная кислота-диметилянилин. Значительные концентрационные зависимости химических сдвигов и

различных функциональных груш этой бинарной системы свидетельствуют о сильном кислотно-основном взаимодействии . В диапазоне ¡концентраций кислоты 100-70 мол.% в спектрах ХН наблюдается отдельно сигналы от протонов групп ОН и А/Н4. При меньших концентрациях кислоты быстрый протонный обмен приводит к слиянию сигналов от этих групп. Однако совпадение линейной зависимости

хс таковой в система трифторуксусная кислота - триэтиламин, а такю значения химических сдвигов ^С ди-метиланилина в области избытка кислоты свидетельствуют о смещении равновесия практически- полностью в сторону образования ионных комплексов. Протонирование основания приводит к изменениям химических сдвигов ароматического кольца при атоме азота , в орто- и пара- положениях соответственно на

8,6 , 8,2 и 14 м.д. При этом химические сдвиги в мета- ¿Гс(Сн)

и пара- ) положениях, как и следовало ожидать, близки к

' - т ч

значениям химических сдвигов ядер углерода С бензола. Таким

образом изменение степени сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с ,5У~"-системой при протонировании дигаталанилинг приводит к существенному изменению распределения электронной плотности в ароматическом кольце. Химические сдвиги ■'■Н и

Таблица 2. Разность химических сдвигов 4 в исходном : Оо и протонированном состояниях Stp основания, ; диапазон & S^p изменений в ионннх комплексах разного состава. !

Основание 1 j о- a) i b^bflp 1 cT f j у—i—1— j A !! - 1 i . -

риэтиламин 8Н*<Ы) 1.27 8.07 0.08 0.25 0.95' 12.50 . 0.31. -4.43 .

иметиланилин sc(di ■143.35 120.55 130.40 45.50 2.30 1.70 2.20 1.35. 151.0 112.97 116.93 40.37 8.65 7.58 _ 13.47. .6.13.

иметилацетамид 5cftov)s EcfMito) 175.60 177.0 0 0.20 169.85 21.58 5.75 4.88

иметшгсульфоксдд SYtjf,) 35.75 I.I 41.70 5.95

' среднее значение Ьър в ионных комплексах разного состава.

ункциональных групп системы чувствительны к составу образуодих-я комплексов. Соответствующий анализ позволил определить состав омплексов. В' области избытка кислоты состав образующихся комп-ексов и их концентрационное распределение совпадают с таковыми системе трифторроусная кислота-триэтиламин. При избытке ^осно-ания молекулы кислота распределены в диапазоне <оо

®дцу комплексами кислота-основание составов 2:2 и 2:4, причем [ри отношении концентраций молекул ооновавия н кислоты, равным 2, ¡авновесив практически полностью смещено в сторону образования омплекса состава 2:4. Комплекс состава 2:4 есть результат взаи-юдействия ^-систем дяметиланилина и комплекса состава 2:2. Все 'бразухяциеся комплексы циклического характера я в них идут те еэ ;инамические процессы, что и в комплексах трвфторухсусная квсло-а-триэтиламин. Однако значительно большая разность химических дзигов А 8н[МН~>) - 8якомплексах боставов

1:2 и 2:4 трифторуксусная кислота-диметиламин, чем в комплексе

состава 2:2 трифторуксусная кислота-триэтиламин, свидетельствует о значительно больших структурных изменениях двух водородных свя зей группы fJ IT* с молекулами кислоты. Спектральные параметры комплексов представлены в таблицах I и 2.

Система трифторуксусная кислота-диметиладетамид. Концентра ционные зависимости химических сдвигов ^С и 1УРСОО и СР3 групп существенно отличаются от таковых в системе трифторуксусная кис лота-диметиланилин. Только в диапазоне 04(1-х)х~^ 0,25 идут процебсы ионизации. Это следует из характера зависимости tc(CFt, Z-"1) и значений химических сдвигов 13С карбо-/

нильного углерода 6 (СОЛ/) и метальной группы при С=0 связи основания, которые равны соответствующим значениям в протониро-ванном состоянии (табл. 2). Наличие в спектрах и 13С двух сигналов от двух метальных групп при атоме азота обусловлено за тормояенным вращением этих групп. Следовательно протонирование основания идет до атому кислорода. Анализ показал, что в систем« образуются ионные комплексы составов 6:1 и 4:1. Причем в.облает: O.id-ilx"1^ 0,17 все молекулы основания.практически входят в состав комплекса 6:1, а в диапазоне 0,174т(1-х)0,25 распределены мевду комплексами составов 6:1 и 4:1. В этих комплексах химические сдвига 13С групп С00 (СОО) и СРд (СР3) близки к значениям таковых в ионных комплексах кислота-основание того яе состава трифторуксусной кислоты с триэтиламином или диметилани-лином (табл.1). При увеличении концентраций основания равновеси сдвигается в сторону образований комплексов составов 2:1 и 1:1 с квазисимметричными водородными связями меэду молекулами кислоты и основания, характерными признаками которых являются больши« значения химических сдвигов (ОН) и аномально большая разност: химических сдвигов протонов и дейтронов

А (ОН) 10Н)-$*(о&)% Показательно, что при значениях отношения концентраций кислоты И основания, удовлетворяющих условию 2 в системе

образуются практически только комплексы состава 4:1 и 2:1, а яри '¿~x(l-x)-^ I - комплексы составов 2:"1 и 1:1. При избытке основания практически все молекулы кислоты входят в состав комплекса 1:1. При избыточном замещении ОН-^ОЯ химические сдвиги "с и функциональных групп кислоты и основания не изменяются в пределах ошибок измерения. Это показывает идентичность распределения концентраций образующихся комплексов разного состава Кроме того, отсутствие изотопных эффектов на химических сдвигах С и группы CFg, чувствительных к процессу ионизации, пока-

зывает, что в комплексах составов 2:1 л "1:1 не идет таутомерный троцесс взаимопревращения ионных и молекулярных форм. Аномально 5олыпой изотопный эфЕюкг А (ОН) связан с большой разностью эффективных расстояний ОН и.ОД в водородной связи между молекулами кислоты и основания из-за разной степени делокализации протона и дейтрона.

Система грпФторуксуоная кислота - диметилоульфокоид. Анализ концентрационных зависимостей химических сдвигов ядер Н, 170 и ■'"Т1 функциональных групп молекул кислоты и основания показывает, что в этой системе не образуются ионные комплексы. Это следует из характера зависимостей химических сдвигов ^Зз и группы трифторуксусной кислоты от отношения концентраций ди-штилсульфоясвда и кислоты, которые заметно отличаются от таловых в системах трифторуксусная кислота - основание, где образуются ионные комплексы. Об этом свидетельствует и отличие химического сдвига 13С метальной группы диметилсульфокснда на~2 м.д. от такового значения в системе фтореульфоновая кислота - двме-тилсульфоксид, в которой основание протонировано. Показано, что в системе образуются комплексы кислота-основание состава 6:1, 4:1, 2:1 и 1:1, имеющие следующее распределение по концентрациям при (xCI-x)-1)^ практически все молекулы основания входят в состав комплекса кислота-основание 6:1, увеличение концентрации основания приводит к образованию комплексов состава 6:1 и 4:1 в диапазоне 4 6, комплексов состава 4:1 и 2:1 в облас-

ти 2<х(1-х)~^4. При значениях I,04x(I-x)~i^ 2,0 в системе присутствуют комплексы кислота-основание состава 2:1, 1:1 и свободные (не входящие в комплекс) молекулы основания. Появление при избытке кислоты свободных молекул основания, концентрация которых соизмерима с концентрациями комплексов, связано со смещением равновесия в сторону образования комплекса кислота-основание состава 2:1 :

(AHjgB ■+ В 2(АК.В)

Только при (х/(1-х) £0,8 все молекулы кислоты входят в состав комплекса кислога-основаннэ состава 1:1.

Во всех образующихся в системе комплексах разного состава между молекулами кислоты и основания водородные связи квазнсим-метричного типа, в которых мостиковый протон делокализован. Это следует из спектральных характеристик комплексов химических сдвигов ЬН (ОН), (Г е (GOO), 5"с (CPg) н <5^(СР3) молекулы кисло-

ты , и &С (CHg) молекулы основания, а таяяэ аномально больших из1 тошых эффектов Л (ОН) и изменения химического сдвига.1? (СН3) !на 0,2 ы.д. в комплексе состава 6:1 при замещении ОН—ОД (табл. II). Из соответствующего сопоставления значений ^(ОН) в комплез ícax разного состава в системах трифторуксусная кислота-диметил-:апзтамид и трифторудсусная кислота-даыетилсульфоксид следует, чз мойтиковкй протон в меньшей степени делокализован в водородной связи с диметилоульфоксидом, чем с даметилапртамидом. Это являет ¡ся основной причиной уменьшения изотопных эффектов (ОН) при ¡переходе'от комплексов кислоты с диметилацетамдцом к комплексам |с диметилоульфоксидом.

В области.избытка основания'идет процесс ионизации кислоты, который приводит ж образованию ионной формы комплекса состава I: ,а на комплекса с гомосодряженной водородной связью мезду молеку-'дами диматиясульфоксвда ВН+...В. Это следует из сравнительного .анализа значений химического сдвига мостикового протона д (ОН) в комплекса ВН^.-.В, образующемся при избытке основания в системе фторсульфоновая кислота-диштилсулъфоксид и ионной водородной связью, образуемой протонированным диметилоульфоксидом в бинарной смеси о трифторуксусной кислотой.

Система товФторукстовая кислота-твтсагшюофуран. Кислотно-основное взаимодействие в этой системе приводит к образованию комплексов кислота-основание состава 6:1, 4:1, 2:1 и 1:1 с водородными связями молекулярного типа, в которых мостиковнй протон локализован. Распределение концентраций комплексов разного соста ва выделяет диапазоны отношения концентраций основания и кислоты

;(х/(1-х))^6, 4<(х/(1-х))^6, 2<(x/(I-x))¿4, (х/(1-х))42

.В первом диапазоне практически вое молекулы основания входят в ¡состав комплекса кислота-основание состава 6:1, во втором в ■комплексы состава 6:1. и 4:1, в третьем - в комплексы состава 4:1 {в 2:1. В,четвертой области кроме комплексов состава 2:1 и 1:1 ¡присутствуют и свободные молекулы основания. Равновесие сильно ¡сдвинуто в сторону образования комплекса 2:1 даже при концентра-:ци1__кислрты х .0,05 приблизительно 10$ их входят в состав этого ¡комплекса. В отличие от ионных комплексов, образуемых карбоновы-';М2 кислотами с основаниями, комплексы молекулярного типа имеют |0тврытую¡структуру, при которой карбонильный кислород одной, из

карбоновых кислот не образует водородной связи. Это приводит к.

1 ■ i .

|Нотонному уменьшению среднего значения химического сдвига >уллы С00 кислоты в комплексах состава п :1 с уменьшением п :абл. I). Состав комплекса определяет влияние изотопного замене-1Я ОН—>ОД на химический сдвиг 43 группы ООО. Если при дейтери-)ваниа на 92 ат.£ химический сдвиг (СОО)'в жидкости трифтор-(сусной кислоты изменяется на л,0,25 м.д., то в комплексах соста-1 6:1, 4:1, 2:1 это изменение соответственно составляет 0,2,0,3 0,1 м.д. В комплексе состава 1:1 это изменение меньше 0,1 м.д. амбатно с изменением химического сдвига ^С $с (ООО) при заме-знни ОН—^ОД изменяется разность химических сдвигов протона и зйтрона в водородных связях в комплексах разного состава яислота-зтрагддрофуран. Максимальный изотопный эффект А (ОН) в комдлек-э состава 2:1. Изменение А (ОБ) яри варьировании состава комп-экса обусловлено в основном изменением этого эффекта в водород-эй связи между кислотой и основанием. С увеличением содержания злекул кислоты в комплексах кислота-основание состава /ь :1 вклад азности химических сдвигов мостиковых протонов и дейтронов в той водородной связи уменьшается обратно пропорционально nMfnJ о при этом усиление кислотно-основного взаимодействия в водород-ой связи приводит к увеличению этой разности. Эти' противоположив тенденции и определяет срэднш величину изотопного эффекта . J (ОН) в комплексах разного состава.

В системе идет процесс да молекулярного обмена протонами и .ейтронами,. что приводит к слиянии сигналов в спектрах от 'рупп СООН и СООД. По этой причине и в спектрах 170 наблюдается динственный сигнал от двух ядер кислорода группы СОО. Однако при .онцентрации молекулы кислоты х <0,4, когда они, в основном, сходят в состав комплекса 1:1, наблюдается уширеюш этого сигнала. Это не связано с изменением вязкости среды, так как в более (язк-ой среде, какой является' диметилсульфоксид, ширина этого сиг-!ала заметно меньше, а обусловлено уменьшением скорости меямоле-;улярного протонного обмена при образовании комплекса состава 1:1 !.водородной связью трифторуксусная кислота-тетрагидрофуран, где юстиковый протон локализован.

Проведенное исследование позволило выявить ряд закономернос-?ей комплексообразования в бинарных системах трифторуксусная кис-юта-органическое основание. В системах, где образуются ионные комплексы разного состава весь диапазон отношений концентраций компонентов разбивается на области, в которых практически все молекулы кислоты и основания распределены между двумя частицами с

водородный связями. При отношениях концентраций кислоты и осно вания, равных 8,6,4,2 и I равновесие практически полностью смещено в сторону образования комплекса соотвествующего оостава. Для систем, в которых образуются комплексы молекулярного типа это утверадение справедливо только для комплексов состава 6:1 и 4:1. В концентрационных областях, где образуются комплексы сост. ва 2:1 и 1:1, равновесие сдвигается в сторону образования перво: комплекса. Это обусловлено усилением кислотно-активного взаимодействия с увеличением содержания молекул кислоты в комплексе. Ионные комплексы имеют циклическую структуру, а молекулярные -открытую. В циклических ионных комплексах протекают динамически! процессы, приводящие к делокализации мостикового протона в водородных связях между молекулами кислоты.

Химические сдвиги группы GOO - трифторуксусной кислоты в молекулярных комплексах открытого типа аддитивно меняются с изменением его состава. Уменьшение величины сГс(СОО) связано с уменьшением доли молекул кислоты, у которой гидроксильная- груши и карбонильная группа образуют водородные связи в комплексах кислота-основание. Химический сдвиг в комплексах кислота-основание .состава П- :1 молекулярного типа .можно рассчитать по формуле S (СОО) = 162,0 - 4,4 /п

Глава 3. Водные растворы кислот.

Литературные данные о ионно-ыолекулярном составе водных растворов кислот и структуре, образующихся частиц с межмолекуля£ ной водородной связью противоречивы. Разработанный в первой главе метод анализа семейства концентрационных зависимостей химичес ких сдвигов позволили получать достоверную информацию о структу! образующихся комплексов и концентрационном их распредёлении. В настоящем исследовании проводилось изучение кислотно-основного взаимодействия в водных растворах кислот различной дротолитичес-кой активности уксусной (рК& =4,75), трифторуксусной (рКа=0,23) азотной (рКа= -1,4), метансульфоново! (pKfl= -3).

Система уксусная кислота - вода. При кислотно-основном взаимодействий компонентов образуются комплексы молекулярного ts па кислота - вода 3:1, 2:2, 1:2, концентрационное распределение которых ввделяет четыре области: 0-$(I-x)¿ 0,33 ; 0,33^1-х)/хч< 1,0; I,0.¿(I-x)/x^2,0; (I-x)/x>2,0. В первой области молекулы кислоты распределены в основном мелду самоассоциатами и комплексами состава 3:1, во второй - ыезду комплексами состава 3:1 и

:2, в третьей - между комплексами состава 2:2 и 1:2. Наконец четвертой области наряду с процессом образования кислоты соста-а I:2 лдет процесс его диссоциации с образованием аниона кислоты последующей его сольватацией молекулами воды_и частицы Нс^*. омплексообразованио и процесс диссоциации можно описать следую-им образом:

IpOOH + Н20 KCOO.HgO (ЕС00Н)2 + (3C00.H20) i=2:(EC00H)3.E20 (HJOOH.HgO) + (BCOOH.HgO) 7—^(ВСООН)о.(НйО)о (Ш00Н.Н20) -ь Н20 5С00Н. (НоО)

(ECOOH) (HgOjg BCOO" + н5о2* ^

¡начения химических сдвигов группы СОО кислоты (COO) в ,'омяледсах молекулярного типа дают основание сделать вывод о цик-шческой структуре этих комплексов (т&бл.З). Поэтому состав комп-(екса кислота-вода, содержащего одинаковое число молекул кислоты

Таблица 3. Химические сдвиги ^Н, 170 комплексов

кислота-вода состава

сислота Г • л.'/гг

гксусная 3:1 177.80 - 8.75 _

2:2 177.20 - ■ 7.00 . -

1:2 177.30 - 6.10 _

:н3соо_ 182.17 - - - -

грифторук- 3:1 161.34 242.8 9.00 1.0

зусная 2:2 160.90 245.7 7.66 0.4

1:2 161.10 247.9 7.00 - -1,8

:г-зСоо~ 163.28 260.0 7.00х 3.5

азотная 1:1 8.94 31.4 - .4.0

4:2 8.37 22.50 - 5.7

А/03- 6.50 0 - 2.8

мзтансуль- 2:1 _ _ I70.I 19

фоновая 1:1 _ - - 172.8 19

- - - 8.02 176.5 9.8

х в молекулах воды сольватирушцах анноны кислоты.

I Т7

в воды 2:2, а не 1:1. Близость химических сдвигов О молекул воды в. чистой жидкости и её растворе в кислоте показывают, что молекулы воды образуют во всем концентрационном диапазоне четыре межмолекулярные водородные связи протонами гкдроксильных групп i неподеленными парами электронов атома кислорода. В комплексах состава 3:1 и 2:2 кавдая молекула воды образует две водородные связи с молекулой кислоты. В комплексе кислота-вода состава 1:2 протон гидроксильной группы и яеподеленная пара электронов карбс нильвого кислорода кислоты образуют водородные связи двумя молекулами воды. Молекулы воды в разных комплексах взаимодействуют меящу собой с образованием водородных связей. Мекмолекулярный протонный обмен идет по синхронному механизму в циклической стру туре комплексов. В области избытка воды, где вдет процесс диссоциации, межмолекулярный протонный обмен связан также с переносом протона при образовании частицы %02+. Спектральные характеристики образующихся комплексов представлены в таблице 3.

' Система тряфгортасуона^ кислота - вода. В области концентра цкй кислоты 0.334x^1.0 комшексообразование идет аналогично ■процессам в системе уксусная кислота-вода. Различие в лротолиги-;ческой активности трвфторуксусной и уксусной кислот не приводит 'г изменении в концентрационном распределении и структурах образующихся комплексов молекулярного типа. Это различие проявляется в процессах диссоциации комплекса кислота-вода состава 1:2 с образованием частицы I^Og4". По данным концентрационных зависидасте: химических сдвигов 13С . труппы ООО рассчитана степень диссоциации кислоты, которая резко увеличивается с уменьшением концен трации кислоты в области х 0.07. Максимальная концентрация ионных частиц достигается при концентрации кислоты-х-0.09-0.15 м.д В этом as диапазоне наблюдается и максимальное значение химического сдвига 170 молекул воды. Увеличение химического сдвига молекул воды связано с образованием ионных частиц. Сравнительный анализ данных ядерного магнитного резонанса "Н, % и 13С водных растворов дейтерированной на 97,65 вя.% (Д-свстема) и недейтера--рованной трифгорухсусной кислоты (Н-система) позволил нам получить информацию о влияния дейтерирования на яроцесы комплексооб-разования и диссоциации кислоты.-Замена протона на дейтрон не сказывается на распределение молекул кислоты по комплексам состава 3:1; 2:2 и 1:2 в области концентраций кислоты 0»33£х^1,0.

Однако дейтерирование системы приводит к-уменьшению степени диссоциации кислоты, что обусловлено существенным влиянием изотопного замещения на структуру катиона %02+. Разность химических сдвигов протонов и дейтронов гвдроксильных груш в комплексах ; состава 3:1 и саыоассоциация кислоты одинакова. В то жз время величина этой разности увеличивается в комплексах состава 2:2 и 1:2. Несмотря на то, что доля протонов молекул воды в этих комплексах возрастает. В чистой жидкости воды разность химических сдвигов протонов и дейтронов меньше соответствующей разности в жидкостях кдрбоновых кислот. Увеличение изотопного эффекта связано с образованием более прочных водородных связей гидроксильным протоном кислоты с неподеленной парой электронов атома кислорода воды в комплексах кислота-вода состава 2:2 и 1:2. Средние значения химических сдвигов гидроксильных протонов в комплексах три-фторуксусной кислоты с водой вышеуказанного состава заметно больше соответствующих значений в комплексах уксусная кислота-вода. При этом эффект увеличивается с уменьшением содержания молекул кислоты в комплексах. Сопоставление значений химических сдвигов 13С группы СОО" в анионе трифторуксусной кислоты, сольватирован-ном молекулами воды, и ионной паре трифторацетат тетрабутиламмо-ния, дает основание считать, что образование водородной связи о анионом увеличивает положительный заряд на атоме углерода (табл. 1,3).

Система азотная киолота-водд. В диапазоне концентраций кислоты 0,33<х^1,0 практически все молекулы воды взаимодействуют с молекулами кислоты с образованием комплексов кислота-вода молекулярного типа состава 6:1, 2:1, 1:1 и 1:2. При значениях отношений концентраций кислоты и воды, равных стехлометрическому составу комплексов, система практически полностью состоит из комплексов соответствующего состава. Доля молекул кислоты, входящих в состав С -комплекса, /V рассчитывается по формула:

, с-*,..- . (13)

р, -

где ^¿(ЮО^ и ) - химические сдвиги азота кислоты в

I и ^-комплексах (¿^ - отношение числа молекул кислоты и воды, входящих в состав комплекса). При этом выделяется четыре диапазона: в области х(1-х)~^-г1 о«=> , ов самодис-

соцяаты кислоты, при меньших значениях отношения х/(1-х) практически Есе молекулы кислоты входят в состав комплексов разной

стехиометрия. В диапазонах 2-£(х/(1-х))<6, 1^(х/(1-х))^2, 0,5^ (х/(1-х)) равновесие сдвинутов сторону образования комплексов соответственно состава 6:1 и 2:1, 2:1 и 1:1, 1:1 и 1:2. При х<0,33 в системе идет процесс ионизации кислоты в комплексе состава 1:2 с последующей его диссоциацией. Расчет константы ионизации азотной кислоты по данным о степени диссоциации сС , вычисленным по уравнению:

* ¿1 то-Ж^о*) (14)

где ¿>~к , - химические сдвити ^//в комплексе кислота-вода состава 1:2 и анионе кислоты, дает значение рК = -1,5, что близ-г,о к значению, приведенному в литературе рК&= -1,4. Максимальная конпентрация анионов кислоты оСX образуется при хг0,15, что близко к приведенному в литературе значению максимума электропроводности х&0,12. Максимальная концентрация комплекса кислота-вода состава 1:1 соответствует максимуму кривой температуры замерзания смесей азотная кислота-вода при х^О.Ь. В предположении, что четыре молекулы воды сольватируют анион И/ 0а~, а две - образуют частицу Н502+, минимум суммарной концентрации молекул воды, входящих в состав комплекса кислота-вода 1:2 и ионных частиц, приходится на концентрацию х£22, которая, судя по литературным данным, близка концентрации, соответствующей одному из максимумов кривой температуры замерзания хй 0,21.

Замещение протонов гвдроксильыых груш молекул воды и кислоты на дейтрон приводит к уменъппнию степени диссоциации кислоты, но не отражается га распределении концентраций комплексов разного состава в области 0,33£х ¿1,0. Максимум концентрации ионных частиц б й-свстекэ сдвинут в сторону больших концентраций кислоты по сравнению с Н-системой. Изотопное замещение -приводит к смещению концентрационной зависимости химических сдвигов остаточных протонов в <0 -системе в слабое поле по сравнению с таковой зависимостью в Н-системе. Это связано с обогащением изотопами сильных квазасимметричных водородных связей метоу молекулами кислоты к водн. Степень обогащения увеличиьается с увеличением содзрзания молекул воды в комплексах кислота-вода. О наличии в комплексах квагисишегричяых водородных связей свидетельствуют и аномально большие .значения разности химических сдвигов протонов и дейтронов в этих комплексах и изотопные эффекты на химических сдвигах, ядер азота V. Зяаченге химического сдвига 170 молекул водн в кэмп-

лекоах составов 2:1, 1:1 и 1:2 больгсе значения химического сдвига молекул воды э чистой жидкости (табл. 3) монотонно увеличиваясь с увеличением содержания молекул воды в комплексах. Отсюда следует вывод, что в том же порядке увеличивается сила взаимодействия молекул воды и кислоты. Образование протонами гидроксилькых групп молекул воды водородных связей увеличивает основность молекул воды. Максимальная яротолигичзская активность молекул воды в комплексе кислота-вода состава 1:2, в котором димер молекул воды образует водородные связи с молекулой мслоты по гддроксильному протону и неподеленной паре электронов карбонильного кислорода. В комплексах кислота-вода состава 6:1 а 2:1 протолитическая ак-т тивность молекул воды такая же, как и молекул воды в чистой жидкости.

Система мзтаясульФоновая кирлота-вода. Характер концентрационных зависимостей химических сдвигов 0 молегул кислоты и воды дает основание сделать вывод, что процесс ионизации кислоты идет во всем концентрационном диапазоне. Постоянное значение ¿Г (Н20)~19 м.д. в обдастя избытка кислоты свидетельствует о неизменном значёнии степени протонизациа молекул воды в этом концентрационном диапазоне. Показано, что при протонизации молекул воды химический сдвиг ^0 в них изменяется на 39 м.д. Тогда по формуле '

определена степень ионизации молекул воды в области избытка кислоты. Таким образом процесс ионизации кислоты приводит к образованию частицы 1%02+. Близость химических сдвигов ^0 молекул воды в области избытка кислоты в системе, серная кислота-вода со значением химических сдвигов в системе метансульфояовая кислота-вода показывает, что в области избытка кислоты с рК„ ¿-3 молекулы

, л

воды существуют в виде частицы Нс^ . Образованию этих частиц способствует сольватация аниона кислоты молекулами кислоты с образованием частиц А".ЗАЛ и А "НА. В области 0,674x^1,0 молекулы кислоты распределены между самоассоциатамя и частицами А'.ЗАН, а в диапазоне 0,5^ х £0,67 меаду частицами А- ЗАН и А'.АН. В области избытка молекул воды молекулы кислоты распределены меащу комплексом А~.АН я анионом кислоты, есльвагированном молекулами воды. В этом концентрационном диапазона молекулы воды распределены между частицами НдО^ , сольватнымл оболочками анионов кислоты и самоассоциатамя. Степень диссоциации кислоты определяется в области избытка кислоты формулой (15):

сI * (15)

¡а в области избытка воды выражением (16):

/ _ £*(sob)+bZ (SOj)-ZSifsoj (16)

где да iSOiJ, д-t l$Og)- химические сдвиги О группы <5 03 в анконе ниолоты, сольватированном молекулами воды и комплексе состава ;2:2. Рассчитаны концентрации частиц HgOg+ и А~. /jHgO как функции концентрации кислоты х. Максимум концентраций этих частиц приходится соответственно на х=0,5 и 0,2. При хс 0,35 концентрации ;анионов кислоты A'./iHgO сольватированных молекулами воды и час-'¡тицА"%АН равны. Показано, что число И молекул воды, сольватирую-щих анион кислоты, равно 2. С учетом значения химического сдвига Г 0 в частица НдО2 О*м.д. и числа молекул воды, сольва-тируодих анион кислоты,П=2 получена оценка значения химического' (сдвига 170 молекулы воды, взаимодействующей о SC>3 f !НхО) .

!С учетом вышеуказанного значения (Нго)ъ значений п , равных соответственно 4 для анионов трифторуксуской и азотной кислот, .получены соответствующие значения Sq iHiOj , равные 3,5 и 2,85 м.д .Средние значения'химических протонов молекул воды, взаимодейст- . 1вующих с. анионами метансульфоновбй,. трифторуксусной и азотной ;киолоты, соответствешо равны 8,02, 7,0 и 6,5 м.д. Значения Sq(HtO) и (HjO Д£»т основание считать, что по основным свойствам анионы.трифторуксусной и азотной кислот значительно слабее аниона метансульфоновой кислоты.

Завоноюрнооти изменений химических сдвигов 13С группы ООО карбоновшс кислот при образовании водородных связей. Величины химических сдвигов С группы С00 карбоновых кислот определяются природой заместителя R_ и образованием водородных , связей по гидроксильному протону и карбонильному кислороду. В качестве количественной юры влияния заместителя R. на химический сдвиг группы С00 принята разность химических сдвигов в эфграх • RCffOi .я COOl

АЯ-$ЧД.СОО)-$С(ЪС0О) (17)

В качестве выбрана метальная группа. Показано, что величины &{&) на зависят от природа X и применимы к карбоновым кислотам (табл.4). Этот вывод следует из сопоставлений вычисленных по уравнению (17) значений- &c(HtDD) карбоновых кислот в чистых аид-ясстяг, где образуются самоасс опиаты, и водных растворах при

сп

тз с с w

Таблица 4. Значения химических сдвигов (ХС), С© (C00)tf?rpynn, инкременты влияния

заместителя на величины ХС СО групп в карбоновых кислотах и их эфирах и

разности <5"с (С00) карбоновых кислот в массе и Д«1С0 ( А'- (ССО)~

в воде и »СО ( ¿"^^oiCOj-S^J^)) ■ - '

! j | rcooch3 | :rpooc2h5 IC00H

i В массе в дасо В вода

! "-3- Ам.с, \$с( toe) ! м-9- Л \S4teo)\ л ! л.Ц. ■ i и/. J - Z'ftoc); M.Cf., f A ■ £c[tooJ\ A i л-.ir- ! Л' M.J. А " &

СН3 171.3 0 170.8 0 178.6 0 173.3 0 177.3 0 5.3 4.0

С2% 174.9 3.6 174.3 3.5 181.9 3.3 176.5 3.2 180.6 3.3 5.4 4.1

(сн3)2сн 177.4 6.1 177.0 6.2 184.3 5.7 179.1 5.8 183.0 5.7 5.2 4.0

(ch3)gg ■ 178.7 7.4 178.3 7.5 185.8 7.2 180.6 7.3 184.8 7.5 5.2 4.2

С6Н5 167.0 -4.3 166.5 -4.3 - - 168.9 -4.4 _ - -

,СР3С00Н - - - - 162.6 -16.0 157.6х -15.7х 161.1 -16.2 5.0х 3.5х

х в тетрагидрофуране

концентрациях кислоты 0,2-0,3 м.д., где кислоты образуют циклические комплексы кислота-вода состава 1:2, Таким образом образование водородных связей не .изменяет инкрементов влияния заместителей. Следовательно природа заместителя R. и образование водородных связей по гидроксильному протону и карбонильному кислороду аддитивно влияют на величину химического сдвига группы СОО карбоновой кислоты. Разность химических сдвигов £е(Я СОО) метилыетакрилата в растворителях, где не образуется мекмолекуляр-ная водородная связь, и воде составляет 4 м.д. и равна разности химических сдвигов алифатических карбоновых кислот в органических растворителях и воде. В комплексах состава 1:1 уксусной кислоты с тетрагидрофураном, диметилсульфоксидом и триэтиламином, где значения химического сдвига мостикового протона (ОН) изменяются от 12 до 14 м.д., химические сдвиги С группы СОО

(СОО) одинаковы. Эти данные позволили оценить инкременты влияния образования водородных связей до гидроксильному протону 4gc(0H) и по карбонильному кислороду (СО). Для водородных связей, где химический сдвиг мостикового протона^ (ОН)<14 м.д Zie(0H)=2 м.д. Для водородных связей молекулярного типа^в|,(С0) = 4,00 м.д. В квазисиммегричных водородных связях, где мостиковый протон делокализован и химический сдвиг которого <§^(0Н)^16 м.д. величина Лй(,(ОН) -4,20 м.д.

Химические сдвиги (СОО) анионов карбоновых кислот, соль-ватированных молекулами воды, на~6,5 м.д. отличаются от соответ< ствушцих значений в солях тетрабутиламмония карбоновых кислот. Отсюда следует, что образование водородных связей по обоим атомам кислорода приводит к уменьшению электронной плотности на атоме углерода группы С00~. Напротив, отмеченное выше совпадение химического сдвига &с (СОО) анионов карбоновых кислот в аммониевых солях и комплексах ЯСООН ■ FcOc ~ свидетельствует, что образование даже квазисимметричной водородной связи по одному атому кислорода приводит только к перераспределению электронной плотности на атомах кислорода, не изменяя её на атоме углерода. Поэтому химический сдвиг iS^(COO) слабо чувствителен к образо--ванию водородной связи по одному атому кислорода группы СОО".

Сопоставление химических сдвигов, эфиров карбоновых кислот в растворах сильных минеральных кислот с соответствующими значениями в системах, где образуются водородные связи позволяет определить влияние на величину: £ е (СОО) протонирован4я кислорода. Протонирование изменяет величину&"(СОО) на "-11,5 м.д. Такое

Т

большое изменение химического сдвига группа СОО при прогони-ровании карбонильного кислорода обусловлено сильным изменением электронной плотности на атоме углерода. В димерах карбоновых кислот химический сдвиг (Гс(СО) на 5,3 м.д. больше величины¿Г(СО) в комплексах карбоновая кислота-органическое основание состава 1:1. Превышение на 1,3 м.д. инкремента образования водородной связи по карбонильному кислороду (СО) обусловлено делокализа-цией мостиковых протонов в водородных связях циклического димера. Об этом свидетельствует разность химических сдвигов мостиковых протонов и дейтронов Л (ОН)= 0,23 м.д,, которая больше разности

(ОН)=0,08м.д. в комплексе состава 1:1 трифторуксусная кислота-тетрагвдрофуран, где мостиковый протон локализован.

Резумируя вышесказанное, предлагается следующая формула для расчета химического сдвига С группы СОО:

£е(FCOC) 1Tf,b + д[R)4A^H)^co)t&4tA^tco) (18)

где ДЛ/й(С0) и инкременты влияния лротонирования и образова-

ния циклического димера на химический сдвиг 5е {СО0).

Глава 4. Образование меятолектаятанх водородных связей

спиртами в кидкофазных бинарных системах.

В бинарных системах спирт-кислота, спирт-спирт, спирт-органическое основание, спирт-вода идут конкурирующие процессы само-ассоциадаи и ассоциации. В то же время литературные данные касаются в основном процессов ассоциации спирта в условиях, .исключающих образование самоассоциатов. Эти исследования позволили получить термодинамические и спектральные характеристики образования комплексов спирт-основание состава 1:1 и кинетические параметры протонного обмена в системах- спирт-кислота, спирт-вода а спирт-спирт. Для получения информации о структуре образующихся в бинарных систеюх комплексов разного состава алифатический (ароматический) спирт-основание исследованы системы третично-бутиловый спарг-гексаглетилфосфортриамид, фенол-ацетон. Для установления механизма влияния комплексообразования на каталитические свойства среды исследованы процессы образования мегжшзкулярной водородной связи в смесях третично-бутиловый спирт - третбутилат калия - гексаметилфосрортриамид и фенол-фенолет калия - диметил-сульфокслд. Изучение системы дзопропиловый спирт - уксусная кислота позволило выявить структуру макыолекулярных водородных свя-

зей в систетх, где оба компонента являются как протонодонорамв, так и протоноакцепторами.

Комплексообразование в системах алифатический спирт-основание В систем третично-бутиловый спврт-генсаметилфосфортрпамвд образуются комплексы спирт-основание состава 2:1 и 1:1. В области отношений концентраций спирта и основания (х/(1-х)) ^2,0 все молекулы основания распределены мезду комплексами состава 2:1. При (х/(1-х))< 0,5 практически все молекулы спирта входят в комплекс состава 1:1, а при большом отношении молекулы спирта, распределены нааду самоассоциатаыи и комплексами состава 1:1 и 2:1. Структура комплекса спирт-основание состава 2:1 сформирована двумя водородными связями групп ОН двух молекул спирта с двумя недоделенными ларами атома кислорода основания. Взаимодействие алкокспльного аниона с молекулой спирта в система третбутилаг калия - третично-бутиловый спирт-диметилоульфоксид приводит к образованию соответствующего комплекса состава 1:1 с квазисимматричной водородной связью, в которой разность химических сдвигов вдстикового 'протона и дейтрона имеет аномально больиую величину А (ОН)К-1,0 м.д. в то время как в комплексе спирт-гекеаметилфосфортриамид соответствующая величина значительно меньше. Л (ОН) ~ 0,03 м.д. При отношении концентраций алкоголята в спирта меньше 0,3 практически все молекулы алкоголята взаимодействуют' с молекулами спирта с образованием водородной связи. При большем содержании алкоголята в системе устанавливается равновесие ыеаду образованием комплекса сяирт-аяяоноильный анион состава 1:1 и ионными ассоциатами алкоголята. ^Конкуренция этих процессов обусловливает слоеный характер концентрационной зависимости химического сдвига С карбоксильного углерода (СО). Образование водородной.связи по гидроксиль-ному протону приводит к уменьшит величины (Г"(СО), специфическое взаимодействие с неподеленно® парой электронов атома кислорода спирта напротив её "увеличивает (табл. 5). Большая чувствительность величины 5"с(С0) к образованию водородной связи до ле-поделенной паре электронов, чем к её образованию по гадроксиль-ному протону, приводит к тому, что химический сдвиг <ГС(СО) в самоассоциате спирта больше, чем в моношре (табл.5). В отличие от 6"с (СО) химический сдвиг матилыюго углерода &~е (СН3) .монотонно увеличивается с увеличение« содержания алкоголята, что свидетельствует о ето чувствительности к процессам-ионизации спирта. На его величину- нэ Елаяет структура образующихся комплексов.

Таблица 5. Значения химических сдвигов % и спиртов в' мономере, самоассоциате и комплексе ЛОН/5

RPH 1 i i ShION) i !

i-биОН мономер самоассоциат 0,6 4,91 68,18 69,00 0 0,82

i - ßu Otf.ß ß

ацетон I» i-BuO~ 3,65 5,27 16,14 67,91 67,02 65,60 -0,27 -1,16 -2,58

OH'Atßtz 5,96 72,80 >10

с6 Hs- ОН мономер самоассоциат 3,95 7,СБ 156,5 155,5 0 -1,0

Cg/-/srOh/:& 5

ацетон С6Н50ТС* 7,89 16,20 158,25 176,20 1,75 19,70

В системе уксусная киолота-изодрогпшовый спирт оба компонента обладают протояодояорными и лротоноакцепторными свойствами. Увеличение химического сдвига (СО) спирта с увеличением содер-нания кислотн доказывает, что водородная связь меяшу молекулами спирта и кислоты образуется при взаимодействии гвдроксильного протона кислоты с неподеленной парой электронов атома кислорода спирта в комплексе состава 1:1. Рассчитаны доли молекул кислоты od и спирта/3 , входящих в состав комплекса. Диапазоны изменений и J> составляют 0£сС<0,8 а Oi/ ¿0,93. Структура комплекса спирт-карбоновая кислота состава 1:1 имеет открытый характер в отличие от циклической структуры комплекса карбоновая кислота -вода.

Сдотемр. Фенол-основание. С целью изучения комплексообразова-ния ароматического спирта с основаниями различной протолитической активности исследованы системы фенол-ацетон а фенол-фенолят калия

диметшгсульфоксид . В системе фенол-ацетон образуются комплексы спирт-основание состава 3:1, 2:1 и 1:1. В диапазоне 100-65 мол.$ образуются комплексы состава 3:1, в области 65-45 иол.% образуются комплексы состава 3:1 и 2:1, в интервале концентраций 45-15 иол.% - комплексы состава 2:1 и 1:1, а при концентрации спирта меньше 15 юл.% образуется только комплекс состава 1:1. Распределение' концентраций комплексов разного состава показывает, что равновесие смещено в сторону образования комплексов с большим содержанием кислоты. Характер изменения химического сдвига С ,в йара-положение свидетельствует, что при образовании водородной .связи между молекулами фенола и ацетонами электронная плотность на этом атоме углерода увеличивается. Это связано с увеличением стйпени сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода . ■ с ^-системой ароматического кольца. Напротив процесс образования водородной связи по неподеленной паре электронов атома кислорода уменьшает степень сопряжения. Последний процесс в большей степени определяет характер распределения ^-электронов в ароматическом кольце при самоассоциации. Если в случае алифатических спиртов и молекул воды образование водородной связи по протону или кислороду гидроксильной группы приводит к дезэкранированию :ядра 170, то-в случае фенола образование водородной связи по неподеленной шре электронов атома кислорода химический сдвиг этого ядра уменьшается. Изменение степени сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода химический сдвиг этого ядра уменьшается. Изменение степени сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с 5^-системой ароматического кодыи. при образовании водородной связи последнего типа обусловливает противоположное направление изменения химического сдвига ^О гидроксильной группы фенола по отношению соответствующего изменения в случае алифатического спирта. При образовании водородной связь возрастает положительный заряд на углероде карбонильной группы ацетона. В Комплексах с большим содержанием молекул фенола этот заряд увеличивается. В отличие от комплексов алифатического спирта с органическим основанием, в комплексах фенол-ацетон состава 3:1. и 2:1 молекулы спирта и ацетона образуют только одну водородную связь. Указанное различие в структуре комплексов обусловлено тем, что взаимное ослабление двух водородных связей между молекулами спирта и основания выражено сальнее в комплексе , фенол-основание состава 2:1, чем в комплексе того .же ¡состава алифатический спирт-основание. В системе фенол-фенолят калия

диметилсульфоксид образуется комплекс фенонсильный анион-фенол 1 состава 1:1 с квазисиммэтричной водородной связью. При отношении концентраций фенолята и фенола меньше 0,7 практически все молекулы алкоголята входят в состав комплекса с фенолом. Бри большем, содержании фенолят калия существует также в виде ионной пара . PhO'K, а не ионного самоассоциата, как в случае алкоголята алифатического спирта. Сопряжение нелоделенной лары электронов: атома кислорода с 5?~-системой ароматического кольца уменьшает . способность фенолята как к образованию водородной связи, тал в еще большей степени к образованию ионных самоассоциатов. Прочность водородной связи в комплексе феяоксильнвй анион-фенол меньше прочности водородной связи меодг анионом третбутилата и молекулой третично-бутилового спирта. Распределение молекул фенолята по комплекса фенол-фенолят состава 1:1 и ионным парам РкО-показывает, что по сравнению с алкоголятом третично бутилового спирта фенонсильный анион в большей степени входит в состав комплекса с водородной связью.

•Значительная разность в химических сдвигах углеродов 13С в илсо-{пара)-' положениях ароматического кольщ фенолята и молекул • фенола обусловлена различием в распределении SV -электронов. Характер изменения сопряжения неподеленной пары электронов aÇF-системой кольца при ионизации соединений, имеющих фрагмент /%Х , зависит от природы атома х. Показано, что ^-электронная делока-лизация возрастает в ряду фосфинфенил <£ фенол <анилин. В анионах анилина и фенола степень сопряжения практически одинакова и больше таковой в анионе фенилфосфина. Изменение степени сопряжения при ионизации в большей степени выражено в феноле, чем в анилине и фенилфосфине. Введение второй фенильной группы увеличивает степень р , -сопряжения. Суммарное изменение делокализации при ионизации возрастает с увеличением числа фенильных групп как для фениламинов, так и для фенилфосфинов.

Глава 5. Комплексно-радикальная полимеоизапия.

Анализа литературных данных показывает, что характер межмолекулярных взаимодействий влияет на кинетику радикальной полимеризации. Особенно заметно это проявляется при варьировании содержания молекул воды в водно-органаческих смесях. При этом наблюдаются существенные изменения элементарных констант роста и обрыва полимерных пеней. Для .установления причин наблюдаемых кинетических эффектов проведено прямое сопоставление данных по вли-

янео характера мажмолекулярних взаимодействий на кянзтическве параметры и структуру мономеров и полимеров, которая определяет их реакционную способность. Б качестве объектов исследования выбраны водорастворимые мономеры: акриловая кислота, акриламид, М-винилпирролидон, соли соляной, уксусной и трифторуксусной кислот диэтиламаноэтвлметакрилата, а также метилметакрилат. Следующий выбор реакционных сред: чистые зшддости и смеси доноров и акцепторов протонов (метанол, вода, уксусная и трифторуясусная кислоты, диметилсульфоксвд, дао?,сан, ацетонитрзал) полволил плавно изменять способность их образовывать межмолекулярные водородные связи с мономерами и полимерами.

Межмолвкуляшые взаимодействия производных акрилового ряда. Изучена способность метилметакрилата образовывать водородные связи в метаноле, воде, уксусной кислоте и смесях трифторуксус-ная кислота-ацетонитрал (диоксан) с различным содержанием кислоты. Способность среды образовывать водородную связь с метилмета-крилатом характеризуется долей его карбонильных групп, образовавших эти связи. Используя инкременты влияния образования водородной связи по карбонильному кислороду на химический сдвиг о (С00), были рассчитаны эти доли и для метанола, уксусной кислоты и воды они оказались равными 0,35, 0,4 и 1,0. Меньшая способность чистой жидкости уксусной кислоты, чем воды, образовывать- водородную связь с дагилштакрилатом обусловлена менькей разностью свободных энергий образования самоассоциагов и ассо-циатов прогонодонор-протоноакцелтор разного состава. При взаимодействии триф-х-оруксусной кислотк с метилметакрилатом 40$ карбонильных групп мономера протонвровано. Образование водородной связи карбонильной группоЛ сопровождается изменением распределения электронной плотности в ванильной груше, увеличивая поло- ' кительннй заряд на -атоме углерода. Корреляция между изменениями химических сдвигов "^С карбонильной группы и -ядра ьз-нильной группы свидетельствует, что электронное распределение определяется сопряжением двойной С=С и карбонильной С=0.связей, определено состояние акриловой и штакриловой кислот в диметил-сульфоксиде и воде. В этих средах состояние этих-кислот идентично соответствующему состоянии трифторуксусной кислоты. В длмэ-тилсульфоксиде-в комплексах кислота-основание состава 1:1 основание частично протонировано. Химические сдвиги d и^-ядер углерода, а следоватьльно и электронные плотности на них, по-разному измекяатся при образовании водородных связей до протону

гидроксильной груши или карбонильному -кислороду. Б кислотах акрилового ряда электронная Плотность возрастает на/4 -атоме углерода в ряду циклический комплекс кислота-вода состава 1:2 циклический димер кислоты скомплекс кислота - диметилсульфоксид состава 1:1. Электронная плотность на ы!_-атоме углерода возрастает в ряду комплекс кислота - диметилсульфоксид состава 1:1 циклический комплекс кислота-вода состава 1:2 циклический димер кислоты. Гидрофобный эффект полимерной цепи препятствует процессам образования водородных связей в полимерной фазе. В водном растворе полиакриловой кислоты не более 75$ карбонильных групп образуют водородные связи с молекулами воды. Разность теоретических ожидаемых значений химических сдвигов 13С карбонильных углеродов полимеров при образовании водородной связи карбонильным кислородом с молекулами воды и экспериментально наблюдаемых представлены в табл. 6.

Таблица 6. Химические сдвиги сГ'Чсо) полимеров в органических растворителях и воде.

Соединение дасо Вода

! теория 'эксперимент теория эксперимент

ПША 178,4х 178,4 182,4 -

ОТ .1/2 Н204 177,9 177,9 181,9 180,4

[В.К 176,9 177,0 180,9 180,1

□вп - 175,2 - 178,8

□АА 176,6 178,3 181,6 180,6

В диоксане.

Влияние поотонирования на элевтооннто структуру диэтиламаро-атилметакрилата. При взаимодействии диэтиламиноэтилметакрилата с ;оляной и трифторуксусной кислотами в органических и водных сре-;ах идет процесс его протонизации по атому азота с образованием 50нных пар. При взаимодействии с уксусной кислотой доля протони-юванной формы диэтиламиноэтилметакрилата возрастает с увеличе-[ием полярных свойств среды. Проведено количественное определение 1ТОЙ доли. Ери протонировании величина химического сдвига % :арбонильного углерода практически не изменяется, но химический

сдвиг оС -углерода уменьшается, а^ -углерода увеличивается. Направление изменения химических сдвигов ^С в двойной связи показывает, что электронная плотность увеличивается на с1 -атоме углерода и уменьшается на у? -атоме. Это обусловлено смещением не-поделенной пары электронов карбоксильного кислорода в сторону атома азота и увеличением степени сопряжения между карбонильной и двойной связями. Индуктивный эффект приводит к увеличению электронной плотности на {¿-углероде и уменьшает её на /5 -атоме. Показано, что в протонированной форме диэтиламиноэтилметакрилата внутримолекулярная водородная связь не образуется. Произведена оценка доли карбонильных групп протонированной формы полидпэгил-аминоэтилметакрилата, образующих водородные связи в органических Н-акцелторах и воде. Анализа показал, что только 2/3 карбонильных групп полимера образуют водородные связи с молекулами воды.

Межмолектаяоные взаимодействия водорастворимых мономеров о атадной группой. Исследованы растворы акриламида в различных по составу смесях диметилсульфоксид-вода, диоксан-трифторуксус-ная кислота, а также метанола, уксусной кислоте и растворы М -винилпирролидона в чистой жидкости, диоксане, метаноле и воде. Установлено, что химический сдвиг амидной группы при образовании водородной связи по карбонильному кислороду изменяется на 5 м.д. и больше соответствующего изменения химического сдвига

в группе С00. Для расчета химических сдвигов (СО) в амидной группе предложено выражение:

££ (СО) + (СО) (19)

где Л[я)~ инкремент влияния заместителя Я на величину 0р1С0), =5 м.д. - инкремент влияния образования водородной связи, (¿о) =173 - химический сдвиг ;;ар5скилыюго углерода ацетамнда в органическом электронодонорном растворителе. Соотношение (19) позволяет рассчитать долю карбонильных групп, образующих водородную. связь с Н-акцёптором. С помощью соотношения (19) установлено, что акриламид образует с диметилсульфоксидом комплекс состава 2:1 и 1:2. Расчет показал, чтд в метаноле и уксусной кислоте соответственно 60 и 90% карбонильных групп акриламида образуют водородные связи с растворителем. Степень сопряжения С=С и С=0 связей увеличивается в ряпу метнлмётакрилат ^ М-виншширро-лидон «¿.акриламид. Химический сдвиг у? -углерода в основном чувствителен к образовании водородшх связей по карбонильному кислороду, а сС -углерода к образованию водородных связей до йрото-

нам группы приводит к увеличению химического сдвига (¿-углерода. При взаимодействии акриламида с. трифторуксусной кислотой образуется циклический комплекс состава 1:1 о частичным лротониро-ванием акриламида. Б диапазоне 0-65 мол.% воды в смеси диметил-сульфоксид-вода акриламид образует водородные связи молекулярного типа с димзтилсульфоксидом по группе .М^ и молекулами воды по карбонильному кислороду. При большем содержании молекул воды образуются водородные связи меаду протонами труппы МЕ^ и молекулами воды. Как для поликарбововых кислот и их эфиров, так и для поли- : меров с амлдной группой доля карбонильных групп, образующих водородные связи с молекулами воды заметно меньше соответствующей доли мономеров. Только 78% карбонильных: групп полиакриламзда и 12% поливинилпирролидона образуют водородные связи с молекулами ■ воды. Это связано с тем, что гидратация полимеров•определяется как гидрофильным эффектом груш СООН, СООХ, СОА^ и ,

так и гидрофобным эффектом полимерной цепи, разрушающих сетку водородных связей между молекулами воды. Вплоть до высоких концентраций молекул воды в смеси вода-органический растворитель содер-яание молекул воды в полимерной цепи незначительно. Только при больном избытке молекул воды в смеси она начинает Проникать в полимерную фазу. Используя метод инкрементов, рассчитаны значения химического сдвига углерода в амйдной группе полиакриламида при образований водородных связей по протонам группы А^ и карбонильной группе (табл.6).

Пропесс образования водородной связи и кинетика радикальной полимеризации. Образование водородной связи мономерами приводит к перераспределению электронной плотности в двойной связи, что приводит к изменению их реакционной способности. В случае акриламида величина константы роста полимерной фазы коррелирует с химическими сдвигами СН= и СН2 углеродоВ'двойной связи (рис.1) соответственно в области избытка и недостатка молекул воды в смеси диме-тилсудьфокснд-вода. Концентрационное распределение различных типов комплексов акриламид-вода показывает, что в области избытка воды реакционная способность увеличивается при замене водородной свези протонов группы//Н2 акриламида с диметилсульфоксидом на водородную связь с молекулами воды. В области избытка диметилсуль-фоксада образование водородной связи карбонильной группой с молекулами воды является основным фактором, влияющим на реакционную способность. В случае поливинилпирролидона только образование этой водородной связи является фактором влияющим на реакционную

способность мономера, Это следует из линейной зависимости эффективной скорости полимеризации КЭф и химического сдвига С^-грушш двойной связи (рве.2), которая выполняется в диапазоне 0-90 ыюл.% Ы -винилпирролидона в бинарной системе Л^-виниллирролидон-вода. Образование водородной связи в полимерной фазе при большем содержании молекул води является основным фактором, обусловившим сильное изменение эффективной скорости Кдф. В случав солей ами-ноэфиров переход от органического растворителя к водному раствору приводит в диссоциации ионной пары на свободные ионы,, которые

Рис.2. Зависимость от химического сдвига СЯ^ ^-винил-■дирролидона

гидратируются. Это способствует увеличению разшра полимерного злубка, приводящему к повышению скорости полимеризации.

вывода

1. Развит новый метод исследования процессов комплексообра-зовашш, основанный на анализе семейства концентрационных зави-зимостей химических сдвигов магнитных ядер функциональных групп зисгемы.

2. В системах карбоновая кислота-органическое основание ¡труктура образующихся комплексов и распределение их по концентрациям определяются протолитвчесвой активностью компонентов. При )бразовании в бинарных системах только ионных комплексов весь дапазон отношений концентраций компонентов разбивается на об-1асти, в которых практически все молекулы кислоты а основания' заспределены меяду двумя типами комплексов с водородными связями. 1ри отношении концентраций кислоты и основания, равных стехио-яэтрии образующихся комплексов, равновесие практически полностью двинуто в сторону образования комплекса соответствующего соста-за. С увеличением содержания молекул кислоты в комплексе кислот-ю-основное взаимодействие усиливается. Это определяет распредели и е концентраций комплексов в системах, где образуются водород-ше связи молекулярного типа.

3. Ионные комплексы карбоновая кислота - органическое осно-¡ание имеют циклическую структуру с делокализованным мостиковнм [ротоном в водородных связях даяду молекулами кислоты. Молеку-:ярные комплексы имеют открытую структуру, в которой карбониль-лй кислород одной из молекул кислоты не образует водородной связи

4. В водных растворах карбоновнх кислот образуются комплексы молекулярного типа с циклической структурой. При ионизации ислоты образуются частицы ВдС^4" с сильной квазисимметричной юдородной связью. В случае метансульфоновой кислоты эта частица ¡бразуется во всем концентрационном диапазоне. Взаимодействие нионов кислот с окружающими молекулами воды в ряду азотная арбоновая мэтансульфоновая.

5. Определена структура и рассчитано концентрационное рас-ределение комплексов образующихся в бинарных системах разного остава спирта с основанием. Структуры комплексов, содержащих олее.'чем одну молекулу спирта, различна в случае алифатическо-о спирта и фенола. В первом случае образуется две водородные

связи двумя на поделенными параш электронов атома кислорода ос нования с двумя молекулами спирта, во втором - только одна водородная связь. Выявлены причины различия в структурах комплексов.

' б...-Показано, что в отличие от циклических комплексов карбо-новая кислота - вода в спиртовом растворе кислоты образуется комплекс состава 1:1 открытого типа. Наличие двух гидроксильных протонов и отсутствие стерических препятствий у молекулы воды объясняет указанное различие в структурах комплекса.

7. В смесях спирт-алкоголят - органическое основание анион спирт образует со спиртом комплекс состава 1:1 с водородной связью, в которой мостиковый протон делокализован. При этом в случае алифатического спирта образуются также ионные самоассоци-аты, а в случае фенола - свободные ионные пары.

8. Установлены закономерности в изменениях химического сдв: га ядра 13С в группах С00 - карбоновых кислот и С-ОН спиртов пр: образовании водородной связи. Определены изменения химических сдвигов магнитных ядер спиртов кислот, органических оснований и молекул воды при их ионизации с образованием водородной связи.

9. Показаны особенности образования водородных связей молекулами воды с мономерами и полимерами. Установлено влияние образования водородных связей на электронное распределение водораст воримых мономеров и конформационное состояние полимеров. Обнаружена взаимосвязь между концентрационным распределением комплексов мономера с органическими основаниями и молекулами воды и за висимостью константы роста полимерной цепи от состава водноорга ничееких смесей.

10. В эквимолекулярных смесях диэтиламиноэтилметакрилата с соляной и трифторуксусной кислотами аминоэфир протонирован по атому азота во Есех средах. В комплексах аминоэфир-уксусная кис лота полярность среды увеличивает степень его протонирования. В протонированной форме реакционная стойкость амвноэфира увеличивается. |

. Основное содержание диссертации отражено в следующих опубл кованных: работах:! . ........

. | ; .... . ; - - -:. . I. Богаче в Ю.С., Васянина Л.К., Шапетько H.H., Егоров В.А. Алексеева ГД». "Исследование самоассоциации фенола методом ШР" 1J Извести АН СССР, сер.хим.-197£-Вып.5-С.1СВ1-1С28.

2. Васянина Л.К., Богачев B.C., Шапетько H.H., Марченко В.

Якушин Ф.С., Шатенштейн А.И. Исследование самоассоциации третбу-тилового спирта методом ПМР // Зурн.общ.хим.-1972.-Т.42. Вкп.2-С. 443-446.

3. Васянига 1.К., Богачзв Ю.С., Шапетько H.H., Якушин Ф.С., Гуревич 3.3. Изучение мекмолзкулярной ассоциации фенола в ряде элентронодонорных растворителей методом IMP // Еурн.общ.хим.-I972-T.42. Вып.Ю-С.2250-2250.

4. Васянина Л.К., Марченко В.А., Богачев ¡O.C., Якушин Ф.С., Шапетько H.H., Шатенштейн А.И. Определение термодинамических функций Н-комплексов грет-бугилового спирта с некоторыми элект-ронодонорными растворителята.//Йурн.общ.хим.-1972-Г.42 Вып.2-

3.447-449.

5. Богачев Ю.С., Маковеева H.H., Шапетько H.H. Применение модели rlA-i ^¿АпЯ исследовании процессов самоассоциации методом !ИР//Георет.иэкспер.хим.-1978-Т.14. Вкл. 4-G.549-553.

5. Самойленко A.A., Серебрянская А.И., Богачев Ю.С., Шапетько H.H., Шатенштейн А.И. Изучение процессов переноса протона в зистеме триэтиламин-трпфторухсусная кислота методом ЯМР на раз-чих ядрах.//'уря.общ.хим.-I979-T.49. Внп.6 43.1339-1346.

7. Самойленко A.A., Серебрянская А.И., Богачев Ю.С., Шапетько H.H. Изучение процессов переноса протона в системе трлфторук-зусная кислота-димэтиланилш методом Я№ ^Н.^Н.^С и "^.//Зурн. збщ.ХЕМ.-1980-Т.50 Выл.6-0.1379-1387.

8. Самойленко A.A., Серебрянская А.И., Богачев Ю.С., Шаяеть-(0 H.H. Изучение процессов переноса протона методом ШР на раз-

ядрах.1У.Система трифторуксусная кислота-диметиладетамид// ?урн. общ .хам". -1981 -Т. 51. Вып. I2-C.273S-2747.

9. Самойленко A.A., Маковеева Н.П., Богачев Ю.С., Шапетько [.Н. Изучение системы трифторацетат-трибторуксусная кислота в :Н2С12 методом ЯМР в 13С.// ¿Сурн.струк.хим.-1979-Т.20. ¡ып.5-0.928-929.

Ю. Хуцишвпли В.Г., Серебрянская А.И., Богачев Ю.С., Курен-:ова-В.М., Шапетько H.H., Шатенштейн А.И. Изучение процессов tepeHoca протона методом ШР на разных ядрах. У.Система трифтор-■ксусная кислота - диметплсульфоксад.//^урн.общ.хпм.-1982-Т.52. |ЫП.3-С .646-654.

II. Хуцишвили В.Г., Серебрянская А.¡5., Богачев B.C., Курен-ова В.М., Шапегъно H.H. Шатенштейн А.И. Изучение процессов пере-оса прогона истодом ЯЛР на разных ядрах.'УЛ. Систеьа трпфторук-усная кислота-тетрагипро^уран./А^рн.общ.хим. -I983-T.53 Вып. 4-

С.721-727.

12. Шапетько H.H., БогачевЮ.С., Курковская 1.Н., Изучение .кислотно-основных взаимодействий в системе CPgCOOH-CgHgCCH^g методом 1МР//Докл.АН CCCP-I972-T.2C6. Вып. I-С.146-149.

13. Серебрянская А.Й., Хуциивили В.Г., Богачев Ю.С., Курен-кова В.М., Шапетько H.H. Исследование процессов переноса протона

т то

на ядрах Hz С в системе фгороульфоновая кислота-диыетилсуль-фоксид методом ядерного магнитного резонанса.-/Дурн.физ.химии-1987-Т.61. Вып. 2-С.562-563.

■ 14. Берестова С.С., Терехова М.И., Бондаренко H.A., Бога-■чевЮ.С., Петров Э.С., Цветков E.H., Шатенштейн А.И. Делокализа-цвя заряда в арилированных амид- и фосфвд-анлонах по данным ЯМР 13С. /Дурн. общ.хим.-1982-Т .52. Вып.З-С .513-516.

15. Шапетько H.H., Богачев D.G., Хуцишвили В.Г., Булатова Н.П. Изучение процессов переноса протона методом ШР на разных ядрах. Л. Система азотная кислота-вода./Дурн.общ.хим.-1982-Т. 52. -Вып. 4-С. 740-749.

16.Хуциивили В.Г. , Серебрянская А.И.,- Богачзв Ю.С..Кирилова А.П., Шапетько H.H. Исследование процессов переноса протона методом ядерного магнитного резонанса на ядрах %,13С и 70 в системе .метансульфоновая кислота-вода./Дурн.фяз.хлм.-1985-T.49. Вып.З-С .790-791.

17.Хуцишвнли В.Г., БогачевЮ.С., Белов М.Ю., Новиков С.Н., Шапетько H.H. Исследование процессов комцлексообразования в система кислота-вода методом ШР на разных ядрах./Дурн. общ.хим.-I9SS-T.56. ВЫП.8-С.1895-190Е.

18. БогачевЮ.С., Серебрянская А.И., Хуциивили В.Г., Курен-кова В.М., Шапетько H.H. Исследование процессов переноса протон; методом ЯМР на разных ядрах. УШ. Система трифторуксусная кислот: -вода./Дурн.о6щ.хим.-1986-Т.56. Вып.4-С.909-915.

19. Хуцишвили В.Г., Богачов Ю.С., Белов M.D., Новиков С.Н. Шапетько H.H. Исследование процессов комплексообразования и переноса протона в системе уксусная кислота-изопропиловый спирт методом ядерного магнитного резоканса./Дурн.физ.хим.-1987-Т.61 Вш. 4-С.990-995.

20. Богачев Ю.С., Шапетько H.H., Новый метод анализа процессов кислотно-основных взаимодействий с применением спектросх пии ШР на разных ядрах.//Лом.АН CC0P-I984-T.278. Вып. 5-С .1162 1165.

21. Богачев B.C., Шапетько H.H. Спектроскопия ЯМР систем с

дородными связями и процессы комдлексообразоваяия.//Журн.физ. m.-I988-T.62. Был Л О-С. 2617-2630. -

22. Хуцишвилл В.Г., Богачев Ю.С., Шапетько H.H. Применение тода ЯМР на разных яцрах-для определения состава и строения | мплексов в системе трифторуясусная кислота-вода.//Гёорет.! и 1 спер.хим.-1991. Вып.1-С.75-83.

23. Джулай М.В., Богачев Ю.С., Шифрина P.P., Хуцишвилв В.Г., петько H.H., Гурьянова В.Н. Состав а структура комплексов трех-омистого алюминия с бутиловым спиртом./Дурн.общ.хим.-1990-50. Вып.10-С .2322-2327.

24. Шапиро И.О., Богачев-Ю.С., Булатова Н.П., Шагенштейн .

И. Процессы межмолекулярного и мемонного взаимодействия в сис-; да трет-бутилат калия-трет.-бутиловый спирт - гексаметилфосфор-иамид./Дурн.общ.хим.-1990-Т.60. Вып.2-С.244-248.

25. Богачев Ю.С., Берестова С.С., Котова Н.М., Хуцишвили В. , Шапетько H.H., Исследование ме»молекулярных взаимодействий 5инарной систеш фенол-ацетон методом ЯМР 1Н,1%,:!"70.//Яурн. ц.хим.-1991 -Г.61. Вып.7-С .1523-1530.

26. Богачев Ю.С., Журавлева И.Л., Бунэ З.В.,Громов В.Ф., ггешов Э.Н. Ыежмолекулярная водородная связь и кинетика ради-сьной полимеризации.//¡Курн.физ.хим.-1991 -Т.64. Вып.1-С.154-160.

27. Куравлева И.Л., Бунэ В.В., Богачев Ю.С., Шапетько H.H., &кер А.П., Абкин А.Д. Исследование влияния протонирования и зазования меамолекулярной водородной, связи на полимеризацию )тшгаминоэтилметакрилата и его солей методом ЯМР ^Н и ;окомолек.соед.-1985-Т.27. Вып.2-С.280-286. - -

28. 2уравлева И.Л., Завьялова E.H., Богачев И.О., Громов

>. О радикальной полимеризации акриламида в смесях диметилсуль-ссида с водой.//Высокомолек.соед.-1986-Т.28А..Вып.4-С.873-877.

• 29. Бунэ Е.В., Журавлева И.Л., Шейнкер А.П., Ботачев Ю.С., гешов Э.Н. Влияние межмолекулярной водородной связи на полиме-1ацию метилмэтакрилата и акриламвда в растворах.//Ъысояомолек. 1Д.-1986-Т.28А.-С.1279-1283.

30. Зуравлвва И.Л., Бунэ Е.В., Богачев D.O., Шейнкер А.П., гешов Э.Н. Исследование протонирования диэтиламиноэтилмагакри-?а кислотами в различных растворителях.//Йурн.орган.химии.-!7-Т.23.Вып.Н .-С.2326-2332.

■31. Громов В.Ф., Богачев Ю.С., Бунэ Е.В., Журавлева ПЛ., [ешов Э.Н. Радикальная полимеризация водорастворимых мономеров >азличных растворителях.//Докл.АН СССР-1989-Т.309.Вып.4-С.87Г-

32. Белов M.B., Новиков С.Н., Бессонова Н.П., Изшняков А. Хуцишвили В.Г., Богатев Ю.С., Шаяегько H.H., Годовский Ю.К., Щ веднщов А.Н. Влияние межмолекулярных взаимодействий на физико-махангческие свойства тройных сополимеров этилена с виниловыми эфирами галогенсодержащих кислот и винилового спирта.//Высоко-молек. соед. -1983 -Т.28А.. Вып.7-С .1458-1465.

33. Богачев Ю.С., Бунэ Е.В., Громов В.Ф., Куравлева И.1., Телешов Э.Н., Шейнкер А.П. Сольватация водорастворимых полимер« в водных растворах.//Высокомолек„соед.-1991 -Т.ЗЗА. Вып.7-С.146' 1467,- |

34.'Шапетько H.H., Богачев Ю.С., Серебрянская А.И., Самой-легио A.A., Шатеншгейн А.И. Применение ЙМР Н^Д,1^, и 19Р дл: исследования равновесия в системах со слодным составом комплексов разного типа и строения.//Всесоюзная конференция "Современный достижения ШР -спектроскопии высокого разрешения".Тезисы докладов. Ташкент-1979-C.III.

35. Шапетько H.H., Богачев Ю.С., Радужнова И.Л., Самойлен-до АЛ. Исследование ^-изотопных эффектов в системах с водоро, ншга связями методами ЯМР 2Д, С.// Всесоюзная конференци. "Современные достижения .ЯМР-спектроснопии высокого разрешения" Тезисы докладов. Ташкент-1979-С.56.

36.-Булатова Н.П., КотоваН.М., Хуцишвили В.Г., Берестова С.С., Богачев Ю.С., Шаштько H.H. Исследование процессов ассоц ашш 1 оаиоасссщации в бинарных системах спирт-основание мето дом ЯМР *Н,13С- и 0.// Всесоюзная научная конференция "Кислот основные равновесия и сольватация в неводных средах". Тезисы докладсв-Хары;ов-1987. -С. 161.

37. Громов В.Ф., Богачев B.C., Телешов Э.Н. Влияние приро растворителя на радикальнув полимеризацию мономеров.//НУ Мецп леевский, съезд но общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Ташк ент-1989. -Т .2-0.47.

38.: Громов В.Ф., Богачев Ю.С., Бунэ Е.В., Журавлева ИД., Телешов В.Н. Влияние межмолекулярных водородных связей на радг кальнуа полимзризадню.//Всесоюзная конференция."Радикальная пс лимеризация* Горький-1989-С.20. .

. 39. Борачев D.O., Юалетько H.H. Спектроскопия ЯМР 170 кис лотно-основных взашодойотвий.//& Всесоюзная школа-семинар "Щ менение ЯМР s дагйл в нефтехимии? Тезисы докладов. Волгоград-