Спектральные и термодинамические характеристики ...3-аллильных комплексов палладия (II) и реакций их термического разложения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

О I) О 3

МОСКОВСКйЛ ОРДЕНА. ТГ/ДОБСГО КРАСНОГО 31ШДЕНЙ ЦИСТИТ-- г ТОПКОР

ивншск>2 тажота ж. »¿ишхюсод.

Специализированный Совет Д 063.11.06

На правах рукописи

5АРАХ Г/БЕИ

Спектральные и гергдадкнаг.аческпо характеристики ^аялильных комплексов палладия (П) и реакций их термического разложения

Специглькость 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидаты химических наук

Москва 1ЭЭ1 г»

Работа вшкхлнана в Московском ордена Трудового КрасногоЗнаменя институте тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор А.д.Белов

кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.М.Кадабил

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Н.М.Сиштан

доктор химических наук, зав. отделом Г.-А.Ковтун

Ведущая организация: Всесоюз:шй научно-исследовательский институт органического синтеза.

ОГ)

Защита состоится 25 июня 1991 г. в 16=* в ауд. А-208 на заседании Спедйализированного Совета Д 063.41.05 при Московском ордена Трудового Красного Знамена институте тонкой химической технологии ш. 1.1.В.Ломоносова по адресу: 119631, Москва, ул. П.Пироговская, д.. I.

0 диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЫИТХТ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан мая 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д 063.41.06 кандидат химических наук, старший

научный сотрудник Р Г.М.Куэьмичева

I. ОБЩ. ХАРАКТЗЖСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность птоблет.га

Использование. комплексов переходных металлов позволило разработать ряд уникальных гомогенных каталитических процессов, таких как окисление и аллиляровалие олефинов и диенов, карбонилировазкв, стореослоцкфическая полимеризация и др., а также выяснить детали механизма каталитического действия соединений переходных металлов и выработать эффективные методы управления этими процессами.

Однако практическая реализация многих из этих перспективных процессов, разработанных в гомогенных условиях, требует их предварительной гетерогенизашш» Целенаправленная и успешная гетерогенязацш процессов даяе с детально изученным механизмом невозможна без обширной дополнительной информации о влиянии, гетерогенных условий на строение и. реакционную способность ключевых промежуточных продуктов, скорость отдельных стадий и механизм процесса в целом. Для т^-слладышх комплексов палладия, выбранных наш в качестве удобных модельных объектов, а .такзе для реакций с их участием такая информация либо отсутствует, либо носит отрывочный характер. Дня ее получения требуются широкие систематические исследования.

Целью "работы явилось сравнительное исследование реакционной способности И спектральных характеристик ^-аллильных ■ комплексов.палладия, имеющих функциональные заместители в аллильном лигаедв в жидких средах (ЯМР^Н) и твердом состоянии (РЭС), а таккэ детальное термохимическое и термодинамическое исследование реауэдй их термического распада, модолирутэдих

процессы, протекающий в условиях гетерогенного катализа Яшсо~ КР9 температуры, присутствие металлического палладия, удаление продуктов из зоны рс-гитии а ходе процесса).

Научная новизна ряботр. Усгшюзлешг спектральные характе-

г ?

рнотикн к РоС) широкого круга ^"-аллияьннх комплексов

палладия и выявлена связь полненных характеристик со отроением и реакционно;; способностью когяиожсоз в растворах к гэедаоа состоянии, 11а примере реакций тер;лпг1сского распада доказано, что реакционная способность к иеханкзм врвврадени& <^*-алладь-яых комплексов палладия в гоыогеннкх условиях к тзордом состоянии не имеют пранцишшльных отличай.

Практическая цекноетт: тоаботи. Заложены основы прогнозирования реакционной способности о^-аллилышх комплексов палладия а оценки термодинамических характеристик реакции, протекающих о их участием в условиях, близких к гетерогенному катализу, Пуйяика^вя. Но материалам диссертаций опубликовало 2 статьи 2 тезисов докладов на научных конференциях.

Апробация. Результаты работы дол одеоны на 71 Бсес. конф. молодых учезшх и специалистов "укэхимня-ЭО", на УШ Конференции молодых ученых-химиков Иркутского университета.

Объем I! структура работы, диссертация состоит из зведендя, литературного обзора» постановки задача, 4 глав, выводов, экспериментальной части и библиографии (76 надо.). Общее число страниц , таблиц '¿2, рисунков 9„

п. основное содаташ® ракш

2.1. Синтез и криоскогпгаосиие исследования.

В результата

соответствующего шбора исходник реагентов

1 условий синтеза, в работе сиптстгопа.ш и «сслодота.ш ащшлышэ комплексы палладия(П) следующей структур:

Гм ^

Ч

-у ра хг

нз

1\ Л н} в„

/ v

сн-з \

Н5

(1)

I

1а XI

III

IV

V "

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

XIII

XIV

XV

XVI

XVII

XVIII

XIX

XX

XXI ■

XXII

,XXIII • XXIV

11(1 )=»П(2)=Й(6 )=Н; П(1)=К(2)=НСЗ)=Н(4)=Н(5)=КСб) Н(1)=СН3; Х(2)=П(6)=Н; Ж1)=Я(2)«=Н; П(6)=СНЭ; П(1)=а(б)=Н,- И(2) К(1}=й(2)=Н(б)=Н; Н(1)=СН3; Р(2)»К{б)«Н; гШЫЦгЫ!; Е(б)-СНу, Щ1)=К(6)=Н; Н(2)нСН3; Г1(1)=11С2}=а(6ЫП ' К{1)=СН35 Й(2)»Н(6)=Н;

К(2)=СН31 Й(1 )=Н(2)=1Ц6)=Н;

Н(Т)=ОН3! П(2)=Н(6)=Н;

Е<1)«Н(?-)=К;*и(б)»СН35 Н(1;=К(б)=Н; Н(2)«СЯ31

ИС1 )=Н(2)=йС6)=Н; й(1)=СН3! Н(2)-Е(6)»Н}

11(1)

й(1)=СН3;> К(2)=Н(6)=Н; )гН(2)=Н(б)=Н;

»СК3; Н(2)-К(б)«Н;

х=с1;

=ю; х=сг-,

Х=С1; Х=015 Х=С1;

у=оси3

У=ОС113

У=ОСН-

у=осн' у=осн

Х=Вг; У=ОСН3

Х=3г; у=осл3

Х=Вг; У=ОСН3

Х=Вг; У=0СН3

Х=1; У=ОСНэ

Х=1; У=ОСЯ3

Х=1; у=оси3

Х=1; У=0О13

У=ОСН3 ;

Х=БСН; У=ОСН3

Х=ЗСН; у=оси3

Х=ЗСН; У=ОСН3 •

Х=С1; У=ОСОСН3

Х=СХ; У=ОСОСН3

ХаБг; У=ОСОСН3

Х=Вг; у=ОСОСН3

Х=1; у=ОСОСИ3

Х=1; У=ОСОСН3

Х=БСК 5 у=ОСОСН3

Х=ЗСН ; У=.ОСОСН'3

Молекулярный вес широкой серии комплексов определяли ме~"

я

тодом криоскопии в бензоле в интервале концентраций 1*10 -- Ы. Выборочно ВШОЛ1ШЛИ контрольные замеры по методу

ИТОК в хдоройорло <аЩЪасЫ- РегКЫ £г£лпеег, тоыи -И5 ' ). £ результате бшхо установлено, что в растворах, как и в твердом состоянии доминирующей формой существования комплексов является днмарная форма с атомом галовда в роли.мостиковых лигавдов» Мономарцзация проявляется только при концентрациях ниже 10 И

. / 2.2. Спектры ЯУР^Н ^-аллияьных кошлексов,'

Кесбходшость изучения структурных характеристик лтышх комплексов, связана также с тем, что во многих случая: эти структурные характеристики передаются конечным продуктам . реакций и определяют их строение. Метод шЛ является яаибсии . эффективным методом исследования строения этих комплексов в •. растворах.

• Б таблицах I, 2 приведены спектральные характеристики ио

следованных соединений,

Аллилышй лигавд комплексов,'синтезированных из 1,3-<5ута

диена, кроме фрагмента . - СКЯУ. содержит, только атомы водоро

Поэтому в их спектрах представлены всо тиш магнитного взаимс

действия протонов, характерных дня ^-шшшьного фрашенз

Сигналы протонов Н(1), Н(2), Н(3) и протонов штильной груши

а •

характеризуются типнчяшди дал 4(_-&шш>ных комплексов зш ■ чениями химических сдвигов и КССВ (табл. I и 2).

Протон К(4) дает сложный сигнал с хшаческш сдвигом от 3,4 до 4,0 м.д. Характер его расщепления вызван взаимодейств:

Таблица I.

Химические сдвиги протонов в спектрах ШР^н ^-аялмь-них комплексов палладия на основе 1,3-диенов, " ВииКег и'И5- 200", 20°С, СОМ.* , ЩЦС=0,055 м.д.

Комплехсс Химические сдвиги прогонов , ^ м.д. ;

11(1) Н(2) Н(3) К(4) Н(5) Н(6) -СН3-ОСН3-ОССКЖ3

т* X 5,501 3,980 2,966 3,804 3,457 3,560 - 3,402 -

V - 5,408 4,056 2,989 3,876 3,534 3,713 - 3,403 -

IX 5,401 4,203 2,996 4,035 3,716 3,856 - 3,409 - ' I

хш • 5,420 3,89 2,85 3,68 3,4 3,6 - 2,327 - ' '

хш 5,480 4,045 3,014 3,734 4,205 4,210 - - 2,074

XIX 5,470 4,103' 3,032 3,807 4,260 4,368 - - 2,075

XXI 5,409 4,246 3,000 3,932 4,408 4,627 - - 2,070 |

ххш 5,412 4,0 2,90 3,85 4,2 4,4 - - 2,061 "

п - 3,800 2,867 3,58 3,58 3,58 2,115 3,731 - ' '

п . 3,859 2,938 3,695 3,640 3,6382,044 3,363 -!

л 3,969 2,808 3,871 3,728 3,7931,901 3,365 - '

ш 3,78 2,76 . 3,63 2,009 3,378 ~ '

ш . —' 3,819 2,841 3,542 .4,185 4,3262,039 - 2,131 1

XX ■ — 3,908, 2,875 3,629 4,284 4,4532,061 ~ 2,098 , !

ш - 4,065 2,845 3,745 4,409 4,6651,945 - 2,063 !

ШУ . . - ' 3,76 2,74 3,6 4,25 4,40 2,029 - 2,062 ;

и- 5,329 . —' 3,843' 3,592 3,790 3,5631,295 3,389 . j

7Ш 5,348 . — • : 3,940 •3,660 3,490 3,7201,446 3,393 - 4

хп 5,351 - ■.■ 4,056 3,753 3,662 4,1541,765 3,403 -

Ш- 5,287 - 1,409 - >.

Ша 5,514 3,979 2,954 3,714 ~ 3,4501,334 3,405 - > '

зга 5,525 4,037 . 2,968 3,815 - - 3,5961,351 3,404 ^

Па- 5,478 4,167 2,929 3,975' - 3,9111,380 2,929 - '

ХГа 5,47 3,79 2,79 ' 3,58 - 3,47 1,35 3,Й9 - !

ша 5,454. 3,979 2,954 3,870 3,5831,347.2,929 -

ЛИ 5,458 4,037 . 2,968 3,966 - 3,7071,358 3,404 - '

ш 5,371 4,189 , 2,947 4,112 - ' 3,9971,300 3,385 ~

ш 5,38 3,79 .......■Г'— 2,79 ' 3,58 - 3,47 1,36

Таблица 2,

Константы спин-спинового взаимодействия протонов в спектрах ЯМ А ] ■■ц3-аллилышх комплексов палладия на основе 1,3-дионов. " Ьгикес ьн$-200", 20°С( , ГЩС= С,055 !.1.д.

Комплекс Константы один-спинового взаимодействия , зг

1-2. 1-3 1-4 4-5 4-6 5-6

Г ' 6,46 12ДЗ 10,27 6,32 3,26 13, II

7 • 6,82 12,18 10,42 6,36 О сл ^ ,оо 12.76

II 6,64 12,38 10,68 6,31 3,38 12,31

ОТ 6,78 12,13 11,16 • 6,78 4,72

их 6,72 12,20 11,26 7,25 4,41 13,11

XXI 6,78 12,34 11,32 7,78 4,13 12,92

п „ ? 1

п - - . - 9,22 4,17 -

X - - - 8,56 4,88 -

ХУШ _ — _ 7,96 5,52 12,76

XX - , - - 8,59 5,47 12,76

XXII - ~ - 8,63 5,45 12,62

17 10,88 10,88 6,97 3,28 11,57

ш - 11,40 11,40 6,40 3,20 11,40

хп - 11,41 11,41 7,20 3,40 11,40

Ша 6,84 12,16- 11,24 _ 3,39 _

УПа 6,89 12,27 11,55 - 3,29 -

Х1а 6,60 ■ 12,80 12,60 - • 4,20 -

Шб 6,84 . 12,16 11,39 ' _ 3,64 -

. УПб ■ 6,89 12,27 11,16 - 3,40 -

, Пб "■ ; 6, ВО , 12,20 11,40 . 3,40 -

ем с протоном Н(1) и протопали 11(5,6) метиленовой группы. Величина 1СССВ 1,<1, равная 10,3 - 12,3 11* свидетельствует о том, ■ синтезированные коглплекск имеют сш!--конфигурацию по положению группы - снлу . Характер расщепления протонов 11(5) и Н(6), каздый из которых представляет собой квартет, образованный от взалмодойстзия этих протонов мозду собой и с протоном Н(4), свидетельствует об их неэквивалентности.

Замена метокои- на зцетокси-грушу влияет, в основном, па • > химический сдвиг близлежащих протонов 11(5) VI ¡Кб), которые смещаются з область слабых поле!!- на 0,6 - 0,7 гл.д., что хорошо . согласуется с величиной аналогичного вклада у органических соединений (0,87 м.д.). Замена протонов Н(1), Н(2), или 11(5) на метальные группы упро'дает характер спектров, за счет снятия <

расщепления от заменяемого протона.

т

Детальный анализ спектров ЯМР Н комплексов на основе 1,3-пентадивна синтезированных при 0°С (Щ, УП, XI, ХУ) показывает, что ош образуют по два изомера (а и б) с соотношением около 3:1. Дяя мзтонопзакецанних комплексов ото явленно ранее не было описано. Мы полагаем, что существование таких изомеров, вызвано заторможенностью вращения группы - СЕКСН^ОСНд вокруг связи С~<1 с аллильнш лигаадоы. При этом изомерия должна быть вызвана различной пространственной ориентацией групп ,

сн3 и -осн3.

Основ!.л« результатом йШ?-спехтрального исследоваш1я_ является факт существенного избирательного влияния нуклеофильчости ' ■ атомов галоида, находящихся в координационной сфере комплекса • .

и нуклеофильности метокси- и ацетокси-грулп у ß -углеродного атома на степень дез экранирования и химические сдвиги протонов Н{4), Н(5) и Н(6). Необходимо учитывать, что именно эти протоны являются наиболее лабильнши и именно эти протоны отделдяэтся и передаются от аялильного фрагмента к атому палладия, а затем к нугшоофильша.! и олектрофильным реагентам, принимающим участие в реакции.

т

Исследования ЯМР^Н спектров били вшолнены в условиях доминирующего существования дгмерной форд; комплексов. Это позволяет рассматривать дезэкранирование и■соответствующий сдвиг сигналов 11(4), 11(5), 11(6) как эффект, характерный для димерного состояния • <^3-аллильных комплексов.

2.3. Рентгеноэлектронные спектры

При оценке реакционной способности и основных свойств 1^-аллилыгах комплексов, определяющее значение имеют РЭС данные о распределении электронной плотности и зарядовом состоянии отдельных атомов и фрагментов. Эти данные позволяют предсказать направление электрофильной и нуклеофильной' атаки в каталитических процессах, протекающих с их участием.

Регистрация рантгеноэлекгроншх спектров проводилась на спектрометрах " Ri b г г LAS - 4000" и "ЭС 2401", вакуум Ю^тор источник Mg Кч. (1253,6 зВ), мощность 300 Вт. В качестве стандарта использовали углерод С U (285-,0 эВ). Разрешающая способность 0,1 эВ, точность в определении положения уровней 0,2 аВ.

Из таблицы 3 видно, что-энергия уровня рц jj независимо от строения комплексов практически не изменяется и,находится в пределах 337,5 - 337,9 эВ, что несколько ниже или находится на уровне зарядового состояния этого атома в типичных комплексах

Таблица 3

Энергии связей внутренних электронов в ^-аллильных комплексах палладия (эВ)

Комплекс с 0 Сс Вер 5 N

<5 ^5-г

I 285,0 532,8 337,5 198,8 - - -

"»Г и 285,0 532,9 337,5 69,3 - -

IX 265,0 532,9 337 ,.5 - 619,8 - -

"УТМ 255,0 р 9 337,6 _ 163,3 398,8

ГШ 285,0 532,9 337,8 199,0 - -

XIX 285,0 533,2 337,7 69,3 -

XXI 285,0 533,4' '337 ,.7 - 620,0 - -

ххш 285,0 533,2 337,9 - 163,5 399,0

п&тладияШ).

. Этот факт свидетельствует о том,, что изменение природы га-' лоида в координационной сфере и природы заместителей у /ь -углеродного атома не вызывает существенного- перераспределения электронной. Плотности в молекуле.. Отличия в реакционной способ-кости ноталексов, содержащих различные- атомы" галоида с учетом полученных РЗО данных, должны быть обусловлены слабыми эффектами и носить скорее количественный, чем качественный характер.

2.4, Термическое разложение ^-еллилышх комплексов.

Исследования комплексов методами ДТА и ТГЛ выполняли на дериватографе " Ц - 1500 " в воздушной средо в кварцевых тиглях, со скоростью 5°С/шш, в штервачо 20 - 1000°С, эталон Л1203 масса образцов 100 т\

Сопоставление гермогравиграш показывает, что комплексы кс-гут быть сгруппированы в серии, отличающиеся видом координационного заместителя у атома палладия, характеризующиеся одинаковым г"

>

числом максимумов скорости потери массы и близость» отвечающих " 'им температур.

J хлоридних производных комплексов (рис. 1а) при 20 - Ю0°С наблюдается слабый эндотермический о$)ект не связанный с потерей массы иди сопровождающийся незначительной ее потерей. Изменение массы начинается около IIû°C и протекает непрерывно до 450°С. ДТГ указывает на четыре взаимно перекрывающиеся экзотермические реакции. С интервале 450 - 850°С наблюдается эффекты, связанные с образованней и распадом оксвда палладия. ¡Лаксимальная общая потеря массы приближается к расчетному значению, которое должно наблюдаться яри отрыво органического фрагмента и атома хлора.

Лдя комплексов, имеющих другие галоидные заместители отмечается уменьшение числа реакций, сопровождающихся потерей масси и возрастание их температур. Температурные интервалы реакций тио цианатных комплексов близки к о'ромиднш. Введение алкшшшх заместителей в шигилышй фрагмент комплексов и замена метилатнок группы на ацетатную несколько увеличивает их тарыостабильность. По сравнению с соответствующими ^-^шпишляадийгалогегшдами, термостабильность когяшексов на основе 1,3-дионов снижается на 15-20°С.

Продукты реакций улавливали в охлаздаемых жидким азотом • микроловушках в вакууме и анализировали методами хромато-ЙК-4ур: (" Вгчксг IFS - 113 V ") и хроматомасс-спектрометрии ("MS-80

Krotos "), В таблице 4 представлены результаты идентификации летучих соединений, получеюшх при термическом разложении кош-лексов I п Га.

Прей {веки у всех комплексов, среди продуктов разложения обнаружен« GO, С02, СН3Х или СИаСМО , исходные соединения:

.,r*»w «имгелоов (а) ewawreituow ■

w.ii DSV

'%*«« J

У.4«

>mw CSV c3t

а Л f05^

оси-

H C09

cdö

с *

1,3-бутадпен и, в зависимости от комплекса, метанол или уксус-" нал кислота. У всех хлоридпых колетоксэв найдены продукты палке 'го и неполного восстановления органического фрагмента- - бутчлог и бутениловие глокоэфнрк. У бромадккх г. иодиднкх метоксикокгоюк-сов, а такг.е у ацетатных комплексов одними из основных продукте реакции являются ненасыщенные галогскирозалные эфиры. У ряда комплексов наблюдается образование ыетилбутирата, у ряда други? мотилфорглиата. Вместо с тег,;, имеются и соединения, но встречающиеся при разложении других комплексов.

Эти результаты подтверждают высказанные.нами на основании РЭС исследований предположения о близкой реакционной способной в твердом состоянии. Значительное количество однотипных со един« ш:й, образующихся из ;;олаиеясов с различными галоидными замесп ляг,ж свидетельствует лишь о количественном различии в реакционной способности исследованных соединений.

Тот факт, что процессы термического разложения различных комплексов имеют большое число сходных черт,, даат нам во^/г^нт наиболее подробно рассмотреть механизм термического разложения па примере простейшего комплекса I.

Схома на стр. ±5 тгредставлявт возможно превращения, протекающие при его термическом ра-лложении. Реакции 2-4 иллюст; руют отрыв лабильного метоксалыюго фрагмента, его взаимодейст: с атомом металла и следующие за этим выделение I,3-бутадиена а порестро]ку. структуры комплекса. Этим реакциям," в основном, со ветствует первая потеря массы. Последующие превращения протека по двум маршрутам. Во-горвкх, восстановление органического фра та до мбтилбутнлозогс »фара (5) и, во-вторых, присоединений ые токсигруппы в у*-положение, праводетюс к образованию дшгэтоя

Табдица 4.

Состав фракций летучих продуктов разложения комплексов I, 1а,

Комплекс х 34о3н5-сн2осн3)р(1с1]2 * Г?; 3-(с305-сг>20енэ)р<1с1]

ГеипературзкЕ жервал, О

- 25 - 140 I - 200

X т

25 - 200

СО, С02 3,1 4,6 со, со. 4.5

ни - 11 ,8 -

СН3ОН ' 25,9 следя -

СН3(СН2) ^ОСЯ-СН2=СН-СН=СК2 22,7 48,0 сдгг2в7оаг3 20,7

31,0 следи с.п. 4 о 46,7

СК3СН=СНСН<ОС113)2 17,3 25,3 с лз€(осн3)2 11,2

СН^СНСНСО-ОСН^ СН3С1 - 6,7 С3Н»6СО-ОСН3 11,6

- 2,6 С!ЦС1 5,3

НСООСН3 - 1,0 ПСООСН3 следи

Схема механизма термического разложения комплекса I.

СН50СН2

/ V ,2 / \ / \

.££ и

■О

ы / \ С1 ссн3

8 | _ 9

руо + сн3се

РЛ'+РаКд+СН^И^СНз^

р<)0+ ш2+со + сн3(снг)3оои>

а аоц сн5о(М—се

П)-с1(Н6

ржн 1 / V аз

бутенплового эфира (6). Максимум скорости этих процессов прнхо-" дится па 190°С.

Прсдлог-энны;: механизм позволяет обменить образование тгта:) продуктов, как 1,3-бутадион, метшбутилоэкй эфир, днметоксибуте-ниловий эфир, СО, что составляет более 7С# всех образующихся летучих соединений.

Образование метанола к метилформиата может быть связано с реакциями неполного окисления иле мехмолскулярпого диспропорций' ккровакия двух кетокенгруст (реакции 10-13). При этом находит свое объяснение и образование нсл . Появление метзугбзтирата и связывав с более глубокими превращениями оргсчического фрагмен та адсорбированного ка палладии.

г.'ы считаем, что наряду с азиоаокнвм механизмом распада реализуется с:це один маршрут, заключающийся в протекании реакций гидрирования-дегидрирования, катализируемых соединешыалй палладия. При термическом разложении к& воздухе дополнительно пояал? югел обладающие сильным экзотермическим эффектом реакции расщв! лония органического фрагмента с доследующим ока слетаем до COg.

При внимательном рассмотрении процессов термического разл* кения исследованных комплексов палладия выявляется много общих черт о реакциями тех ке комплексовспиртовых, уксуснокислых и водных растворах.

Так, ненасыщенные и насыщенные гдокозфиры представляют собой продукты восстановления органического фрагмента и соответствует продуктам взаимодействия метоксакошлекров с формиат- i метплат-лонами а метакольных растворах. В том и другом.случае источником водорода для достройки ненасыщенного фрагмента юл лекса выступает метплатная группа. Это иодтвертдаетсл и изото)

нш составом пролетов термораспада комплекса, полученного на 1,3-бутадпона-1> п. Разница а условиях проведения этих реакций сказывается на стехиометрии и проявляется в глубине окисления метилатлой группы. По всей вероятности эти различия обусловлены изотопным кинетическим эффектом в стадии отщепления дейтерия от /> -углеродного атома.

Диметокси-зфирц образуются при взаимодействии комплексов с гяетилат-конаш в ыетанолышх растворах в качество побочных продуктов, Их рассматривают как продукт нуклеосХшшюй атаки мети-лат-иона па аллплышп лигавд. Го ко наблюдается и при термическом разложении глотоксикомплексов. В обоих случаях при обрааова-. нин диметоксибутешмошх эфиров должен происходить внутрисфор-1 ша гвдридный перенос атома водорода из р -положения в крайнее . наложение аллмыгого фрагмента.

Кретоновый альдегид также относится к числу традиционных продуктов гомогенных реакций штильных комплексов. Он и ого аналоги образуются в водных растворах при де15ствии'на гидроксилсодержащие комплексы палладия алкиламинами, щелочами и другими нуклоофильннвд агентами. При этом происходит 1,4-гидриднн;1 перенос атома водорода.

Мы считаем, что образованию кротонового альдегида при разложении иодндаого кетоксикомллекса предшествует отрыв но мотокси-, а штильной группы. Отрыв органического фрагмента следует посл-ч внутрис$ерноЛ миграции водорода из у*-положения к крайнего/ атому аллильного лигаща, приводящей к крогоновому аяьдегиду.

С(ЦССН3

сно*

Общей чертой двух последних решений является участив в этих процессах лабильных атомов водорода, находящихся в f>-положении аллклыгого фрагмента. Поведение именно этих атомов во гаогоы определяет механизм окислительно-восстановительных преврг щений аллильных комплексов в растворах. Существование реакций, связанных с 1,4-переносом атомов водорода в гетерогенных условиях подтверждает сделанный нами на основании исследования спектр ЯМР% вывод о том, что лабильность атомов водорода, находящихся у jb-углеродного атома сохраняется у димерных комплексов как в растворах, так и в твердой состоянии.

Присоединение галоида к органическому жганду наиболее характерно дая гомогенных процессов, и наблюдается, в частности, при взаимодействии алл:шпалладийгалогенздов с ацетатом натрия в уксуснокислых растворах. Применительно к процессу термического разложения подобная реакция может быть'представлена следующим уравнением:

' Ml — А — ^ w (15)

%МСН &Г V ' + СМ* ♦ W0 Г W

Pd0CHi WOCHj -v,

Важно отметить, что смена атакующего нуклеофшга при порехс

до от хкоридного метоксикомплекса к метохсикомплёксам, содержащим другие галоиды к далее, к ацвтокошлексу, происходит в соо' ветствии с возрастанием нуклеофильности в ряду .3 > в*» > tHso > U > CHjCQO .

Разработка новых каталитических систем опирается!в первую очередь на даяние о тердадшшшческой возможности получения не обходимых соединений. Отсутствие необходимых расчетов для реак

-Ib'-

ций с участием ^-аллильных комплексов палладия вызвано но-—~ традидзюшшм характером связи аллил-палладии, трудностями ее точного расчета или экспериментального исследования,

В связи о этим !Ш1 была выполнена приближенная оценка термодинамических характеристик комплекса I и основных иапрашюнпй его распада (метод Андерсена, Байера и Ватсона). В качество основного допущения било использовано условие псевдо равновесности-реакции:

Ct-CjHjPdCt],, г^гс^а + ( т = 450 К)

и использовали ее термодинамические характеристики, представлен-'' нне В работе! S.J. Ashcroft, С.Т. Mortimer. J. Chem. Soo. 197-1.. V. XX. Ко 6,7. P. 781.

Таблица Б

Расчетные термодинамические характеристики комплексов.

Комплекс Т К кДа/моль'. Дж/моль-гр А су . кЛд/моль ДзкД'.одь>гр

АПХ . ' 298 -107,-6 ±1,7 230,0 ± 5,0 117,7 ts,fl 219,7

400 -105,5 $ 5,0 311,9 ± 5,0 199,9 ± 5,0 343,4

450 -102,0 ±. 5,0 355,0 ± 5,0 234,,0 i 5,0 365,1

.1 298 400 450 .'■'.ЛИ' '- -345 ± 20. -358 ± 20 -360 £.20 445 i 20 530 i 20 570 ± 20 39 ± .20 ' ' 178 i 20 242 ± 20 230 354 383

йснодьзул схему механизма термического разложения комплекса

Ги данные из табл'. 4, ыоадо записать стехиометричоские уравне- -ния реакций, приводящих к основным продуктам термораспада при 400 К: . - '-i j

(дЭ] С^Нв ♦ ■ CHa(CHa)30CHj v П" + ¡>4аг ♦ ■СО. (17) ;

СУЗ

С,,н6 + CHitH - СН- CHiOCHi), + м" +

(18)

[д*], —- 2е.нс - снява 1 w3 * <шд' + снго (19)

lis материального баланса следует, что около &&% образующегося 1,3-<5/гадиеиа полимерззуется:

« Сг,Не (аи..)—CCi.H&Jn ¡педмм.) ■ (20)

В результате расчета были получены следующие термодинамические характеристики реакций:

дН*

00

-SO i 20;

Д.н* (Ю)400 = 35 - 20; йН'(1Э)400 = -10 ± 20; дН°(20)4С0 - -100 ± 20; 4С0 = , -55 ~ 20;

(1?)400 = -355 20;

aG'(I8)4Q0 = -160-±20;

дВЧ19)400 = -415 ± 20: л&*С2О),00 = -130 ± 20;

Дб'л400 = ± 20 -

Здесь ЛИ^ и дС^^оо ~ термодинамические характеристик;; всего процесса, рассчнтаннио с учетом вкладов индивидуальных реакций в уравнение материального баланса.

При 450 К экспериментально наблюдается несколько другой набор и соотношение продуктов реакций (Табл. 4). О учетом предположения о том, что весь образующийся 1,3-бутадиен при более впсокой темпоратуре полимзризуегся, можно запасать следующие стехиомэтрн-ческио уравнения:

+ сн3(сйа)»осн5 ♦ w* + маг ♦ со

♦ сн3сн»снсн(осн5)г + Р4° ¡д*] -—.— 2 CjjHc, + гнсоосйь t г на + лра»

[ц»] _*-гсчнв ♦'■гсн4а-'+ awo

Г, С^Н6 (aje)-— )п ( полнм]

(21) (22) '

(23)

(24) .

(25),

Используя териодваамачвскме хартггорнсгикв соединена?! дяя 1.50 К г: лроэодя аиаяогэтнко расчет» óvjzí accrywm следуют:*» характеристики :

¿H'ÍSD^q = -85 * 20; л2"<21)/150 " ± :'0;

дН«(22)450 = 30 i 20; лй'{22)450 « -125 i 20;

лН°{23)450 = -Í2M - 20; = -85С £ 20;

лНе(24)л50 = 230 - 20; дй'С^^рэ - -¿20 ¿ 20;

a«'(25)¿50 = -¿00 ¿ 20; ли'(25)/<50 = -135 i 20;

лН'*450 - " й0; = "

ТТояучешшв роэультчти доказывай? таргядгдяквческу» возможность совокуякости протекающих ара ?ожо>.ту>х 'ICO а .,5С К со-лвя&ошшх рсакцкП разяг-гспйя когхдсасг ( с 0) и подтворзда-;от найлядавгду» эксзержвитакьао окзстерж'люсть этих процессов.

Полученные тергдадйиакачесязе о уятом отмоченных apa-

rt игавний следует рассматривать аак арэднар/.тедькул ох;олку а как указание на перспективность развития термодпдЕлличеслОго подхода it описанию реакций ч^-аллашшх :<о;,зыексоа,

Б У 3 0 а 1.'

1. Па осповак:-п: кр::ос:соп:;чоскпх исследований широкой .сер]

кия: комплексов палладия(И) подтверждено, что днмер; характерна как для твердого состояния, так и для растворов этз коигогогтов. лошивркзаяяя наблюдается только при концентрация: нижа Ю"2 !.!.

2. Метода;,е С.1!?1}; и РЭС установлен факт избирательного в; нкя 1гумеоф;:лы;ост;; Костиков:« атомов галоида к заместителей ;

у> -углеродного атома ^-аллильных комплексов на. степень дезэкрашрования протоков 1-1(4), Н(5), Н(6), а такие отсутства такого влияния на распределение электронной плотности в аллкл: ном лигавдо и зарядовое состояние атома палладия.

3. Котодама ДТА к ТГА установлено, что процесс термичесга распада о^ -аллпльннх комплексов происходит непрерывно и вют чает несколько пере::: заащихся экзотерических реакций, число и природа которых зависят от природы цостикового атома галоид;

4. Методами хромаго-Ж-Оурье к хромато-касс-спектроскопи. идентифицировали ле.-учпе продукты термического распада -^-а лильинх комплексов и предаояена реакционная схема основными элемента:® которой являются ->кцопленце метоксигрушщ и её пер к атол./ палладия, приводящие в дальнейшем к выделению 1,3-дае и продуктов восстановления второго аллильного фрагмента, вход щего в дшор.

5. Приближенным методом Андерсена, Байера и Ватсона' пров дена оценка термодинамических характеристик "^-аллильных ко лексов и основных стадий их термораспада при температурах 40С 450 К. Результаты оцонкн- соответствуют опытным данным.

- 23 -

6. Да основании совокупности полученных данных установлено, о основные свойства, характерпко для ^Д-аялилышх ш/ллексов лладия в яндкофазнггх реакциях (лабильность атомов водорода, токси- и ацетоне::-груш, находящихся у jh -углеродного атош, кдеофидькые и восстановительные свойства метокси-груидц в коор-нациопной сфере пачладае, внутрисферньй I,4-гидридп^Й перенос ■ома врдорода, внутрксферяая атака атома галоида на зсрайки;: •дородный атом аллмьного фрагмента) характерны* также и для реак-¡й термического распада, моделирующих условия гетерогенного ка-¡лиза.

Основные результаты дкссертащш изложены в акедушцих дедикациях:

з

, Фарах ?., Калабин Гсрмическое разложение ^чадлилгало-генидннх иётокекзаиеценшие комплексов .аэдладая(П) ¿ra основе 1,3-диенов.; В сб.: "£изхимия-ЭС" У1 Бсес. ,копф. шлодих ученых и специалистов до физи-ческой химии" Тез. докл. ¿í.: I2D0, т.1, с. 109.

•« £>арах Р., Кадабкн C.r.í. Механизм тормораспада метоксиашечешшх

^-аллхиьяоЕО'.комплекса на основе 1,3-бутадко;га. В

сб.: "Восьмая, конференция молодых ученых-химиков Иркутского универсиада" Тез. докл. Иркутск: 1930, с. 55, I. Фзр^х .Цодорожкый А.":!., Рйбцев A.Ü., Калабин C.ii., Белов А,П. Термическое .разложение да-р -хлоро-бис (1-метокск-2 ,3,4-бутенил)дипалладия(П). Металл'оргаивчвсясая химия, 1991, т. 4, jé 2, о. 342-347,

I. Хуинь Чунг Хай. Оарах Р., Рябцвв А.В., Каяабик С.1Л., ¿лад В.Р., Болов А,П. Рантгеноаяектроняое исследование -¡^-аллилгалоге-нвдннх комплексов'палладия и никеля.-деи. в фил. ¡КИТ31Ж, г. 1

Черкассы, 05.03.1991, tt 132 - хп 91.

.fe*.