Спектральные и термодинамические характеристики n3-аллильных комплексов палладия (II) и реакций их термического разложения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА. ТР/ДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ВШГСЕСЮЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Специализированный Совет Д 063.41.06

На правах рукописи ■

ФАРАХ Р/БЕН

Спектральные и термодинамические характеристика

1^аллилькых комплексов палладия(П) и реакций их термического разложения

Специсльность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата хтшичеоких паук

Москва 1991 г»

Работа выполнена в Московской ордена Трудового КрасногоЗнамени институте тонкой химической технологии им. ы.В.Ломоносоьа

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Всесоюзный научно-исследовательский институт органического синтеза.

оп

Защита состоится 25 июня 1991 г. в 16^ в ауд. А-308 на

ордена Трудового Красного Знамени институте тонкой химической технологии им. I.'.В .Ломоносова по адресу: 119331, Москва, ул. Ы.Пироговская, д..1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЩТХТ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан "_" мая 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д 063.41.06 кандидат химических наук, старший

А.П.Балов

кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.М.Калабин

Н.М.Сшшцын

доктор химических наук, зав. отделом Г.-А.-Ковтун

заседании Специализированного Совета Д 063.41.06 при Московском

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблег.га

Использование. комплексов переходных металлов позволило разработать ряд уникальных гомогенных каталитических процессов, таких как окисление и аллклирование олефинов и диенов, карбонилированпе, стереослсцифическая полимеризация и др., а также выяснить детали механизма каталитического действия соединений переходных металлов и заработать эффективные методы управления этими процессами.

Однако практическая реализация многих из этих перспективных процессов, разработанных в гомогенных условиях, требует их предварительной гетерогенизацаи. Целенаправленная и успешная гетерогенизация процессов да;ке с детачьно изученным * механизмом невозможна баз обширной дополнительной информации о влиянии, гетерогенных условий на строение и реакционную способность ключевых промежуточных продуктов, скорость отдельных стагяй а механизм процесса в целом. Дяя ^-гллильных комплексов палладия, выбранных наш в качестве удобных модельных объектов, а .также дал реакций с их участием такая информация либо отсутствует, либо носит отрывочный характер. Лпя ее получения требуются широкие систематические исследования.' •

Пельта работы явилось сравнительное исследование реакционной способности й спектральных характеристик ш£-аллилышх комплексов-палладия, имеющих функциональные заместителя в аллильном лигавде в гадких средах (ЯМР%) и твердом состоянии (РЭС), а также детальное термохимическое и термодинамическое исследование реакций их термического распада, моделирущих

процессы, протекающие в условиях гетерогенного катализа (высо~ кие температуры, присутствие металлического палладия, удаление продуктов аз зоны реакции в ходе процесса).

Научная новизна работы. Установлены спектральные характеристики toîF^H и P3G) широкого круга ^-атлшшшх комплексов палладия и выяшюна связь полученных характеристик со строением и реакционной способностью комплексов в растворах и твердом состоянии. На примере реакций терглического распада показано, что реакционная способность и механизм превращений о^-аллиль-ных комплексов палладия в гомогенных условиях и твердом состоянии не-имеют принципиальных отличий.

Практическая ценность работы. Заложены основы прогнозирования реакционной способности ^-аллилышх комплексов палладия и оценки термодинамических характеристик реакций, протекающих с их участием в условиях, близких к гетерогенному катализу.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, 2 тезисов докладов на научных конференциях.

Апробация. Результаты работы доложены на У1 Всес. конф. молодых ученых и специалистов "¿изхамия-ЭО", на УШ Конференции молодых ученых-химиков Иркутского университета.

Объем и структура работы.- Диссертация состоит из введенж, литературного обзора, постановки задачи, 4 глав, выводов, экспериментальной части и библиографии (76 наим.). Общее число страниц , таблиц '¿2, рисунков 9.

П. ОСНОВНОЕ содер&иш РАБОТЫ

2.1. Синтез и крпоскогшчосяне исследования.

В результате соответствующего вибора исходник реагентов и условий синтеза, в работе синто зиро ваш п исследован« аллклышо комплекси палладия (И) следуицоГ: структуры:

я а

(1)

I ДО )=Н(2)=Н(б)=М; Х-С1; Г-ОСП3

1а й (1 ) =й (2 ) =Н (3) =Н (4 ) =Н (5 ) =й (6 ) ; Х=С1; Г<=0СП-, J У=ОСН3

II Н(1)=СН3; Й(2)=Й(6)=Н; Х=С1 {

III И С1)=Н(2)=К; ЩбЬСНу, Х=С1; У=ОС1[3 •

IV й(1)=й(6)=Н; П(2).=СН3; Х=С1; 1Г=0СН3

V й<1)=й<2)=й<б)=Н; Г=0СН3 ^=ОСИ3 '

VI КСТ)=СИ3; Й(2)=Й(6)=Н; Х=ВГ!

VII К(1)=П(2)=Ц; й(б}=СН3; Х=Вх'; У=ОСН3

VIII Н(1)=Н(6)=Н; П(2)=СН3; Х=Бг; ^=ОСН3 У=ОСН3

IX К С1 )=й(2)=й(6)=И; Х=1; '

X и{1)=СН3; К(2)=.Я<бЬК$ Х=1; У=0СН3

XI й(1 )=К(2)к11; Н(6)кСН3! ■ Х=1;

XII й(1)=Н(6}=Н; Н<2)=СН3; Х=1; У=ООТ3 У«ОСН3 У=ОСИ3

XIII й(1)=й(2)=К(6)=Н; Х=ЗСН;

XIV • Й(1)=0Н3; й(2)=Щ6)=Н; Х=БСН;

XV й(1 )=»й(2)=Н; *Й(6)=СК3; Х=ЗСН; У=ОСН3

XVI н(1;=Н(63=Н; Н(2)=СН3; Х=ЗСИ; ^=ОСН3

XVII Й(1)яй(2)=й(б)=Н; Х=С1$ ^=ОСОСН3

XVIII К(1)=СН3; йС2)«й(6)=Н; Х=С1; У=ОСОСН3

XIX Х=Вг; •^=ОСОСН3

XX К(1)»СН3; Й(2}=«Й(6)=Н; ■ Х=Вг; У=ОСОСН3

XXI Х-1{ У=ОСОСН3

XXII Й(1)=СН3; й(2)=й(б)-Н| Х=1; У=ОСОСН3

XXIII й(1)=Й(2)«Й(6)=Н; Х^ЭСК; У=ОСОСНэ

XXIV К(1)=СН3; йС2)=Н(6)=Н; Х=30И; У=ОСОСН3

Молекулярный вас широкой серии комплексов определяли тодом криоскопии в бензола в интервале концентраций 1*10"^ -- I'ICf"^ Ы. Выборочно выполняли контрольные замеры по методу ИТЭК в хяоро&орш („Hitachi-PerKin SrCnieer, modtC US ' ), 13 результате бшю установлено, что в растворах, как и в твердой . состоянии доминирующей формой существования комплексов является дииариая (Jopr.ia с атомом галоида в роли, мостикових лигандов» Мономаризадия проявляется токько при концентрациях ниже Ю"^ М„

2.2. Споктры ШР% ^-ашпишшх комплексов,'

Необходимость изучения структурных характеристик о^-ал-ляльншс комплексов, связана также с' тем, что во многих случаях эти структурные характеристики передавтся конечным продуктам реакций и определяют их строение. Метод ЯЫР% явдяется наиболее эффективным методом исследования строения этих1 комплексов в :. растворах.

- В таблицах I, 2 приведены спектральные характеристики исследованных. соединений.

Аялилышй лиганд комплексов,' синтезированных из 1,3-бута-диена, кроме фрашелта - CHÄÜ. содержит только а тот водорода Поэтому в их спектрах представлены все тшш магнитного взаимодействия протонов, характерных дая . -^-аллильного фрагмента.

Сигналы протонов Н(I), Н(2), Н(3) и протонов метальной группы :

' ' ь ■

характеризуются типичными дая ^-ашшшшх комплексов значениями химических сдвигов и КССВ (табл. I и 2),

Протон 11(4) дает сложный сих'нал с химическим сдвигом от • 3,4 до 4,0 м.д. Характер его расщепления вызван взаимодействи-

Таблица I.

Химические сдвига протонов в спектрах ЛИР^Н Ч_3-аллиль-них комплексов палладия на основе 1,3-даонов. '' В-.чдКег инь- 200", 20°С, СйСС* , ПЩС=0,055 м.д. .

Комплекс Хямическио сдвига протонов, 5 м.д.

11(1) Н(2) Н(3) Н(4> П(5) Н(6) -С113-ОСЛ3-ОСОС}

1 5,501 3,980 2,966 3,804 3,457 3,580 - 3,402 -

чг 5,408 4,056 2,989 3,876 3,534 3,713 - 3,403 -

IX 5,401 4,203 2,936 4,035 3,716 3,856 - 3,409

т 5,420 3,89 2,85 3,68 3,4 3,6 - 2,327 -

хш 5,480 4,015 3,014 3,734 4,205 4,210 - - 2,074

XIX 5,470 4,103 3,032 3,807 4,260 4,368 - - 2, ,075

XXI 5,409 4,246 3,000 3,932 4,408 4,627 - - 2, ,070

хш 5,412 4,0 2,90 3,85 4,2 4,4 - - 2, ,061

п - 3,800 2, £67 3,58 3,58 3,58 2,115 3,731 -

71 - 3,859 2,838 3,695 3,640 3,6382,014 3,363

X - 3,969 2,808 3,671 3,728 3,7931,901 3,365 -

Х17 - 3,78 2,76 3,63 2,009 3,578 -

¿СУШ 3,819 2,841 3,542 .4,185 4,3262,039 - 2, ,131

хх - 3,908 2,875 3,629 4,284 4,4532,061 - 2, 098

ххп 4,065 2,846 3,745 4,409 4,6651,945 - 2, 063

ХХ1У - 3,76 2,74 3,6 4,25 4,40 2,029 - 2, 062

и 5,329 -' 3,843 3,592 3,790 3,5631,295 3,389 -

га 5,348 - 3,940 3,660 3,490 3,7201,446 3,393 -

хп 5,351 - 4,056 3,753 3,662 4,1541,765 3,403 --

ХУ1 5,287 - 1,409

Ша 5,514 . 3,979 2,954 3,714 - 3,4501,334 3,405 - •

Па 5,525 4,037 . 2,968 3,315 - 3,5961,351 3,404 -

Ла 5,478 4,167 2,929 3,975 - 3,9111,380 2,929 -

Ш 5,47 3,79 2,79 3,58 - 3,47 1,35 3,о9 -

Шб 5,454 3,979 2,954 3,870 -, 3,5831,347. 2,929 -

ЛИ 5,458 4,037 2,968 3,956 - 3,7071,358 3,404 - '

ш 5,371 4,189 2,947 4,112 ' - 3,9971,380 3,385 -

ХУб 5,38 3,79 2,79 ' 3,58 - 3,47 1,36 ■

Таблица 2.

Константы спии-спинового взаимодействия протонов в спектрах ЯШ^Н ^3-аллилышх комплексов палладия на основе 1,3-диенов. " Uts-200", 20°С,

CDClj. , 1МДС= 0,055 м.д.

Комплекс Константы спин-спинового взаимодействия , ЗТц

1-2 1-3 1-4 4-5 4-6 5-6

I ' 6,46 12,13 10,27 6,32 3,26 13,11

У • 6,82 12,18 10,42 6,36 3,36 12,76

IX 6,64 12,38 10,58 6,81 3,38 12,31

ХЛ1 6,78 12,13 11,16 • 6,78 4,72 ««

XIX 6,72 12,20 11,26 7,25 4,41 13,11

XXI 6,78 12,34 11,32 7,78 4,13 12,92

п __ ? ? „

Л - - - 9,22 4,17 -

X - - - 8,56 4,88 -

ХУШ _ — _ 7,96 5,52 12,76

XX - , - - 8,59 5,47 12,76

ш - - - 8,63 5,45 12,62

и 10,88 10,88 6,97 3,28 II, 97

УШ - 11,40 11,40 6,40 3,20 11,40

т - 11,41 11,41 7,20 3,40 11,40

Ша 6,84 • 12,16- 11,24 _ 3,39 —

УПа' 6,89 12,27 11,55 - 3,29 -

Х1а 6,60 ■ 12,80 12,60 - 4,20 -

Шб 6,84 . 12,IS 11,39 ' — 3,64 . -

. УПб " 6,89 12,27 11,16 - ' 3,40 -

XL6 ■. ,6, ВО ... 12,20 11,40 . - 3,40 ' - '''

ем с протоном Н(1) и протонами Н(5,6) метиленовол группы. Ве~ " личина КССВ 1,4, равная 10,3 - 12,3 Гц свидетельствует о том, синтезированные комплексы имеют син-конфнгурацию по положоншо группы - СНгУ . Характер расщепления протонов Н(5) и Н(6), кшкдый из которых представляет собой квартет, образованный от взаимодействия этих протонов между собой и с протоном Н(4), свидетельствует об их неэквивалентности.

Замена ыетокси- на ацотокси-груплу влияет, в основном, на • > химический сдвиг близлежащих протонов Н(5) и Н(6), которые смещаются в область слабых полей на 0,6 - 0,7 м.д., что хорошо . согласуется с величиной аналогичного вклада у органических соединений (0,87 м.д.). Замена протонов 11(1), Н(2), или 11(5) на метильные группы упрощает характер спектров, за счет снятия > расщепления от заменяемого протона.

Детальный анализ спектров ШР% комплексов на основе 1,3-пентадаена синтезированных при 0°0 Ш, УП, XI, ХУ) показывает, что они образуют по два изомера-(а и б) с соотношением около 3:1. Для метокейзамбщенных комплексов это явление ранде не было описано. Мы полагаем, что существование таких изо- , меров, вызвано заторможенностью вращения группы - CiKCK^OCH^ вокруг связи С-0 с аллильным лигандом. При этом изомерия должна быть вызвана различной пространственной ориентацией групп ,

сн3 и -оен3. .■■,■'

Основклд результатом ШР-спежгралыюго исследовшшя является факт существенного избирательного влияния нуклеофильности ' ; атомов галоида, находящихся в координационной сфера комплекса • ,

-1011 нуклеофильности ыетокси- и ацетокси-групп у -углеродного атома на степень дезэкранирования и химические сдвиги протонов Н(4), Н(5) и Н(6). Необходимо учитывать, что именно эти протоны являются наиболее лабильными и именно эти протоны отщепляются и передаются от аллильного фрагмента к атому палладия, а затем к нуклеофилышл и электрофильным реагентам, принимаяддим участие в реакции.

т

Исследования ЯКР^Я спектров били выполнены в условиях доминирующего существования дкмерной формы комплексов. Это позволяет рассматривать дезэкранирование и•соответствующий сдвиг сигналов 11(4), Н(5), Н(6) как эффект, характерный для димерного состояния • ц*-ашшгьных комплексов.

2.3. Рентгеноэлектронные спектры ■

При оценке реакционной способности и основных свойств ^-аллильных комплексов, определящее значение имеют РЭС данные о распределении электронной плотности и зарядовом состоянии отдельных атомов и фрагментов. Эти данные позволяют предсказать направление электрофильной и нуклеофильной'атаки в каталитических процессах, протекающих с их участием.

Регистрация реатгеноэлектрощщх спектров проводилась на спектрометрах " Я'|Ьгг ЬР^ - 4000" и "ЭС 2401",- вакуум Ю^тор] источ1шк М3 К*. (1253,6 зВ), мощность 300 Вт. В качестве стандарта использовали углерод С ^ (285-,0 эВ). Разрешающая способность 0,1 эВ, точность в определении положения уровней 0,2 эВ.

Из таблицы 3 видно, что -энергия уровня $уг независимо

от строения комплексов практически не изменяется и. находится в пределах 337,5 - 337,9 эВ, что несколько ниже или находится на уровне зарядового состояния этого атома в типичных комплексах

-II' Таблица 3

Энергии связей внутренних электронов в аллильных комплексах палладия (эВ)

Кошшекс с 0 Р<1 а вер S N

is Ь 3«s¡z гр к

т ■ 285,0 532,8 337,5 198,8 - - -

ЧГ J 285,0 532,9 337,5 69,3 - -

IX 265,0 532,9 337 ,.5 - 619,8 - - ■

хш 285,0 532,9 337,6 - 163,3 398,8

ХУЛ 285,0 532,9 337,8 199,0 - - -

■ XIX 285,0 533,2 337,7 69,3 - -

XXI 285,0 533,4' 337,7 - 620,0 - -

•ХХШ 285,0 533,2 337,9 - 163,5 399,0

палладия Ш).

, Этот факт свидетельствует о том,, что изменение' природы га-' лоида в координационной сфере и природы заместителей у f> -углеродного атома не вызывает существенного- перераспределения 1 , электронной, плотности а молекуле- Отличия в реакционной способности когалексов, содержащих различные- атомы галоида с учетом .полученных РЭС данюгх, должны быть обусловлены слабыми Сектами я носить скорее количественный, чем качествешшй характер.

2.4. Термическое разложение ^-аллильных комплексов.

Исследования комплексов методами ДТА и ТГА выполняли на дериватографе " 1 - 1500 " в воздушной среде в 'кварцевых тиглях, со скорбстыо 5°С/мин, в интервале 20 - 1000°С, эталон AlgO^ масса образцов 100 ш*.

., Сопоставление термогравиграым показывает, что комплексы могут быть сгруппированы в серия, отличающиеся видом координационного заместителя у атома палладия, характеризующиеся одинаковым О

числом максимумов скорости потери массы и близостью отвечающих " им температур.

7 хлоридных производных комплексов (рис. 1а) при 90 - 100°С наблюдается слабый эндотермический эффект не связанный с потерей массы или сопровождающийся незначительной ее потерей. Изменение массы начинается около НО°С и протекает непрерывно до 450°С. ДТГ указывает на четыре взаимно перекрывающиеся экзотермические реакции. В интервала 450 - 850°С наблюдаются эффекты, связанные с образованием я распадом оксида палладия. Максимальная общая потеря массы приближается к расчетному значению, которое должно наблюдаться при отрыве органического фрагмента и атома хлора.

Для комплексов, имеющих другие галоидные заместители отмечается уменьшение числа реакций, сопровождающихся потерей массы и возрастание их температур. Температурные интервалы реакций тио-цианатных комплексов близки к бромидним. Введение алкильных заместителей в аллильный фрагмент комплексов и замена метилатной группы на ацетатную несколько увеличивает их терло стабильность. По сравнению с соответствующими ■ ^-аллидпалладийгалогенидами, термостабильность комплексов на основе 1,3-диотгов снижается на 15-20°С,

Продукты реакций улавливали в охлаждаемых жидким азотом' микроловушках в вакууме и анализировали методами хромат о -ЛК-Фурье {" BrwKep IFS ~ ПЗУ") и хроматомасс-спектрометрии ("MS-60

Kratoa "), В таблице 4 представлены результаты идентификации ' летучах соединений, полученных при термическом разложении комплексов I в 1а. - ■ .

npai чески у всех комплексов- среди продуктов разложения обнаружены СО, С02, СН^Х или СН^ССХО , исходные соединения:

-1J-

9Ü0

GOD

3QO

30

50

900

EDO-

300

за

50

Pito.ï » Типичшо термограьиграилы rf -адлалшк колплсясон палладия, содержащих хлорадшо (а), брог.эдные (ó), ::одцд;шо • -гпоидаяатные (в) постановке атоми. •

-14г

1,3-£>утадиен к, в зависимости от комплекса, метанол или уксус- ' нал кислота. У всех хлоридных комплексов найдены продукты полного и неполного восстановления органического фрагмента- ->■бутчловы« и бутениловые ыоноэфнры. У бромадных к иодиднкх метоксикомплек-сов, а такие у ацетатных комплексов одними из основных продуктов реакции являются ненасыщенные галогеккрозанные эфиры. У ряда комплексов наблюдается образование ыетплбутирата,, у ряда других ■ метклформната. Вместе с тем, имеются й соединения,, не встречающиеся при разложении других комплексов.

Эти результаты подтверждают высказанные.нами на основании РЭС исследований предположения о близкой реакционной способности в твердом состоянии. Значительное количество однотипных соединений, образующихся из комплексов с различными галоидными заместит лями свидетельствует лишь о количественном различии й реакционной способности исследованных соединений.

Тот факт, что процессы термического разложения различных комплексов имеют большое число сходных черт,, даат нам во ост наиболео подробно рассмотреть механизм термического разложения на примере простейшего комплекса I.

Схема на стр. ±5 представляет возможные превращения, протекающие при его термическом разложении. Реакции 2-4 иллюстрг руют отрыв лабильного метоксильного фрагмента, его взаимодейств! с атомом металла и следующие за этим выделение 1,3-6утадиона в перестройку, структуры комплекса. Этим реакциям,' в основном, соо; ветствует первая потеря массы. Последующие превращения протекаю: по двум маршрута',!. Во-первых, восстановление органического фрагг та до метилбутиловогс э^ара (5) и, во-вторых, присоединение-ме-токсигруппы в ^-положение, приводящее к образованию димзтокс:

-1Ь-

Таблкца 4.

Состав фракций летучих продуктов разложения комплексов I, 1а, %.'

Комплекс

3-с3н5-сн20сн3)рас1] 2

I -

(С3В5-СЭ2ООН3)Р<1С1] 2

Температурный интервал,

± 2 5 - 140 I Н1 - 200 X II т

25 - 200

со, со? 3,1 4,6 СО, С02 4,5

НС1 - 11,8 -

СН3ОН го чл и? следя -

СН3(СН2)3ОСН5 22,7 48,0 С4Н2»7ОС113 20,7

СН2=СН-СН=СК2 31,0 следи 46,7

СН3СН«СНСК(ОСН3)2 17,3 25,3 С.Об(ОСН3>2 11.2

СН3СНСНСО-ОСН3 - 6,7 ■ С3НВ6СО-ОСК3 11,,б

СЯ3С1 - 2,6 5,3

НСООСН3 - 1,0 1)С00СП3 следн

Схема механизма термического разложения комплекса

«СНгОСН.

СНя0СНь

СН40СНг'

'4

■О

И

с/ Л<% 8 | садраа

9

мо + сн5сг

■СН20СН5 ^^/СН^ОСН;,

N /

Ра

' / \ ,2 / \ / \ се ...а ее а з се

\ / сн3о

ю |

Р4 мв+мсег+со*снз{сня)}оена

сНэрм— се II

| - Мб

РЛЗСНа

./ \ Яз

\ / ■> • ЧР<ШСН3 ■ ,

12 |

ио + р^сгА + сн£о + ск3ок

буюнплэвого эфира (6). Максимум скорости этих процессов прихо-~ дптся на 190°С.

Предложенный механизм позволяет объяснить образование трчих продуктов, как 1,3-бутадиен, ыотилбутвловкй эфир, димотоксибуте-шуюзый эфир, СО, что составляет более 70$ всех образующихся летучих соединений.

Образование метанола и метилформиата может быть связано;с реакциями неполного окисления или мехмолокулярного диспропорцио-кирования двух метоксигрупп (реакции 10-13). При этом находит свое объяснение и образование НСС- . Появление ¡метилбутирата т связываем с более глубоки;,®: превращениями оргсчаческого фрагмента адсорбированного на палладии. . •

¥м считаем, что на;вду с .изложенным механизмом распада реализуется еще один марзрут, заключающийся в протекании реакций гздрировапкя-дегдцрировагия, катализируемых соединениями пгляа-дия. При термическом разложении на воздухе дополнительно появля ются обладающие сильным экзотермические эффектом реакции расщеп лэшя органического фрагмента с послбдухгцш окислением до СО^, При внимательном рассмотрении процессов термического разлс кения исследованных комплексов палладия выявяяется много общих черт о реакциями тех же комплексов'в.спиртовых, уксускокислдас и водных растворах. - '

Так, ненасыщенные и насыщенные моноэфиры представляют собой продукты восстановления органического" фрагмента и соотвотг ствуют продуктам взаимодействия метоксикошлекров с форшая- и метллат-иоказд в матакольных растворах. В там и другом. случае. источником водорода дла достройки ненасыщенного фрагмента комг лекса выступает меткдатная группа. Это,подтверждается и йзото)

нш составом продуктов тормораспада комплекса, полученного на 1,3-<5утадпвна~Ь ц. Разница в условиях проведения этих реакций сказывается на стехиометрия и проявляется в глубине окисления метилатной груяпн. По всой вероятности эти раачичия обусловлены изотопным кинетическим эффектом в стадии отщеплоння дейтерия от -углеродного атома.

Дкметокси-эфиры образуются при взаимодействии комплексов с метплат-монамп в штанолышх растворах в качестве побочных продуктов. Их рассматривают как продукт ауклеофильной атаки мети-лат-иояа на аллилышй лиганд, То ко наблюдается и при термичес- • ком разложении ыотоксикомплексов. В обоих случаях при образова-. шщ дяметоксибутенилових эфиров должен происходить внутрисверзил'! гадрвдный перенос атома водорода из -положения в краГшеэ положение аллпльного фрагмента.

Кротоновы'й альдегид также относится к числу традиционных продуктов гомогенных реакций аллилышх комплексов. Он и его аналоги образуются в водных растворах при действия на гидроксилсо-дертлщпе комплексы палладия атеиламшаш, щелочами и другими нуклеофпльнши агентам. Яри этом происходит 1,4-гидридный перенос 'атома водорода.

?Лы считаем, что образованию кротонового альдегида при разложении иодидного метоксикот.тплекса предшествует отрыв но метокси-, а метильной группы. Отрыв оргштческого фрагмента следует после внутрисферной миграции водорода из /-положения к крайнему атому аллильного лигавда, приводящей к кротоновому ачьдегиду.

CtljOCHj

Clio* !

СИ:

Общей чертой двух последних реакций является участив в этих процессах лабильных атомов водорода, находящихся в /-положении аллильного фрагмента. Поведение именно этих атомов ео многом определяет механизм окислительно-восстановительных преврг щений зллилышх комплексов в растворах. Существование реакций, связанных с 1,4-переносом атомов водорода в гетерогенных условиях подтверждает сделанный наш на основании исследования спектрс ЯМР% вывод о том, что лабильность атомов водорода, находящихся у уь-углеродного атома сохраняется у димерных комплексов как в растворах, так и в твердо?,! состоянии.

Присоединение галоида к органическому жганду наиболее характерно для гомогенных процессов, и наблюдается, в частности, при взаимодействии алл^шпалладикгалогонидов с ацетатом натрия в уксуснокислых растворах. Применительно к процессу термического разложения подобная реакция может быть представлена следующим уравнением:

А — \Л — сн^Вг сн (16)

V + СН,Вг ♦ МО V Р<Г

МОСНа >•

Важно отметить, что смена атакующего нуклеофила при порахо до от хлоридного метоксикомплекса к метоксикомплексам, содержащим другие галоиды и далее, к ацетокомплексу, происходит в соо! ветствии с возрастанием нуклеофильности в ряду 3 > В? > > > СН3СОО .

Разработка новых каталитических систем опирается¡в первую очередь на данные о термодинамической возможности получения необходимых соединений. Отсутствие необходимых расчетов для, реак-

ций с участием >И-а®галышх комплексов палладия вызвано не-~"~ традиционным характером связи шшш-палладий, трудностями оо точного расчета ми экспериментального исследования.

В связи с отигл наш была выполнена приближенная оценка термодинамических характеристик комплекса I и основных направлений ого распада (метод Андерсона, Байора и Ватсона). В качестве основного допущения било использовано условие псевдо равновесности реакции :

[\3-CâHjPdCt]2 =j=2CjH5ct + ( т = 450 К)

и использованы ее термодинамические характеристики, представлен- ' ные В работе: S.J. Ashcr'oft, С.Т. Mortimer. J. Chem. Soc. 1971., V. XX. Ho 6,7. P. 781.

Таблица 5

Расчетные термодинамические характеристики комплексов.

Комплекс Т К 1сДж/моль sy Дж/мольтр A&V кДд/моль /Ср Дж/иоль -гр

AUX 298 -107,,« ±1,7 230,0 ± 5,0 117,7 ± 5,0 219,7

400 -105,5 t 5,0 311,9 ± 5,0 199,9 ± 5,0 343,4

450 -102,0 ±5,0 355,0 ± 5,0 234,0 X 5,0 ' 366,1

I 298 400 450 -345.± 20. -358 ± 20 -360 ± 20 445 ± 20 530 ± 20 570 ± 20 39 ± 20 ' '178 ± 20 242 ± 20 230 354 383

Йсводьзуя схему механизма термического разложения комплекса I а данные из табл. 4, ¿южно записать стехиометрические уровне- • ния реакций, приводящих к основным продуктам термораспада при 400 К: ■

—с^Нб ♦ сна(снг)4осн} + РГ + Р4сга + со (17) ,

е^н6 + сносна си-ек/oenj);, + p£(« + Рс(Мг

(IS)

— «^Нб + ЧЧ}0И » WO + РЛС£Я' + СНдО (19)

Из материального оапанса следует, что около б6% образуж;е-гося 1,3-б/тадиона полимер;:зуется:

n Cc,HG i«§t.) —— (сцН5)п - (20)

В результате расчета были получены следующие тер;лодкна?.да--ческне характеристики реакций; KffM/tesS* '

дН'(17)4С0

-SO £ 20

ДС«(17)400 = -355 ±20; дС"(18)400 = -160 "± 20; дВ'(19)400 = -415 ± 20; л6'(20)/00 = -130 ± 20; Дб*2<юо = -260 ± 20. Здесь дН°2 400 и лб^доо ~ термодинамические характеристик« всего процесса, рассчитанные с учотетл вкладов индивидуальных решений в уравнение материального баланса.

дН° Ц8)400 = 35 t 20 дН'(1Э)400 = -Ю ± 20 &H°(20)4G0 = -100 ± 20 л"г 400 = • 455 ± 20'

При 450 К экспериментально наблюдается несколько другой набор к соотноагошш продуктов реакций (Табл. 4). О учетом предположения о том, что весь образующийся 1,3-бутадиен при более высокой температуре полимеризуется, можно запасать следующие стехиометри-ческие уравнения:

—t СН3(СНг)40СН4 ♦ W t-Mtti + со

¡V] __САН6 + сн5сн=сцсн(0сн5)г * ы° * Pcld-i.

[ц*] — ге^Нс + ЯНСО0СЙЗ + Z№ * [ць] —^-гсчн6 *"tCHjCt't то .....,

(21) (22)

(23)

(24)

Используя термодинамические характеристики соединений для 150 К к прозедя аналогичные расчеты били получены следующие ха-

эактерйстигау.А'** ■

дН'(2Г)450 = -85 + 20; ДВ-(21)450 » -36С 20;

= 30 - 20; Д^(22)450 = -125 ± 20;

ДН'(23)450 = -290 -г 20; А6'С23)450 = -850 -г- 20;

ДН'(24)450 = 230 20; iS-(24)450 = -320 ± 20;

¿Н'(25)450 = -¿00 - 20; Лй'(25)450 = -135 + 20;

= '-65 20; aS2 450 = -210 -Jr 20.

Полученные результаты доказывай? термодинамическую возможность совокупности протекающих при температурах 400 а 45С К сопряженных реакций разложения комплекса ( дб^ < С) и подтверждают наблюдаемую экспериментально экзотермдчность этих процессов.

Полученные термодинамические данные с учетом отмоченных приближений следует рассматривать как предварительную оценку и как указание на перспективность развития термодинамического подхода к описанию реакций ^^-аплильных кокшгексов.

выводы

1. Па основании крпоскопических исследований широкой .сери 1(_3-олгальлих комплексов палладияШ) подггвервдено, что димерн

характерно. как для твердого состояния, так к для растворов эти комплотов. й'оаоыеркзацня наблюдается только цра концентрациях нпяэ Ю~2 ,'.!.

2. Методами ЯМР^Н и РЭС установлен факт избирательного вл тшя нуклеоф;;льности мостиковых атомов галоида к заместителей у

-углеродного атома ^-алдилъных комплексов ка. степень дезэкранпрованкя протоков Е(4), Н(5), Н(6), а также отсутствия такого влияния на распределение электронной плотности в аллеть ном лигандо и зарядовое состояние атома палладия.

3. Методами дТА и ТГА установлено, что процесс терминеско распада, о?-аллилышх комплексов происходит непрерывно и вклк чает несколько перегревающихся экзотермических реакций, число и природа которых завися? от природы мостикового атома галовдг

4. Методами хроглато-Ж-£урье и хромато-масс-спектроскошь идентифицированы ле.учие продукты термического распада лильпых комплексов и предложена реакционная схема основными элементами которой являются отщепление метоксигруппы и ее пер'( к атоа,/ палладия, приводящие в дальнейшем к ввдел'ению 1,3-даез и продуктов восстановления второго аллильного фрагмента, входа щего в дамер.

5. Приближенным методом Андерсена, Байера и Ватсона пров> дена сценка термодинамических характеристик ^-алйильных ко: лексов и -основных стадий их термораспаца при температурах 400 450 К. Результаты оценки соответствуют опытным данным.

6. Ка основании совокупности полученных данных установлено, ■

ь

П'О основные свойства, характерные дая d -аллялышх комплексов талладяк в жидкофазных реакциях (лабильность атомов водорода, летокск- и ацетоксп-групл, находящихся у yi-углеродного атоыа, гуалеофильныо я зосстановительные свойства метокси-групан в коор-цинациопной al>epe палладия, внутрисйерный 1,4-гндрэдпй перенос атома зрдорода, внутркс$ераая атака атома галоида на крайни;: /глеродный атом аллкльного фрагмента)характерных также а для реак- • üiii термического распада, моделирующих условия гетерогенного катализа.

Основные результаты диссертагда изложены в следующих зуоликациях:

ь

£. Фарах Р., Калабин С.!«. Термическое разложение ^-аллилгало-генидных метоксизакещешшх комплексов .паддадик(П) яа основе 1,3-диенов.. 3 сб.: "<5изхимия-9С" 71 Зсес. .коаф. молодых ученых и специалистов по физической химии" Тез. докл. М.: 1390, т.1, с. 109.

2'. vapax Р., Кадабиц Механизм термораспада метоксизамещешшх '

^-аллильдого комплекса Ра С на основа 1,3-бутадяона. В ' ■ сб.: "Восьмая конференция молодых ученых-химиков Иркутского уппве^стееуа'' Тез. докл. Иркутск: 1990, с. 55.

3. J?v .Цодорожнык А.Li., Рябцев А.З., Калабин C.ü., Белов A.A. Термическое разложение да- и -хлоро-бис(1-}.аетокси-2,3,4- ъ3-бутенил)дипалладия(П). еталл'оргаццчоская химия, IS9I, т. 4,

В 2, о. 342-347.

4. луинь Чунг Хай, Оарах Р., Рябцев A.B., Калабин G.i.1., ¿лид В.Р., ; Белов А.П. Рентгенозлектронное исследование -^-аллилгалоге-нидных комплексов палладия и никеля.-деп. в фил. ИлйТЗХИ,!, г. ■ Черкассы, 05,03.1991, JЬ 132 - хп 91. , 1

fa. AT« ^