Спектроскопические исследования дипольных молекул фторида фуллерена C60F18 в твердотельном состоянии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Российский научный центр «Курчатовский институт»

ЛЕБЕДЕВ Алексей Михайлович

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИПОЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ ФТОРИДА

ФУЛЛЕРЕНА Сб0Е18 В ТВЕРДОТЕЛЬНОМ СОСТОЯНИИ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

На правах'рукописи

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 2 ОПТ ррпг]

Москва —2009

003480293

Работа выполнена в Российском научном центре «Курчатовский институт». Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.Г.СТАНКЕВИЧ

доктор физико-математических наук, профессор А.В. ЕЛЕЦКИЙ (РНЦ «Курчатовский институт»)

доктор физико-математических наук В.Н.МАХОВ

(Физический институт им. ЛН.Лебедева РАН)

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д.В.Скобельцына (НИИЯФ МГУ)

Защита состоится «_»_20_г. в_часов на заседании диссертационного совета Д 520.009.01 в РНЦ «Курчатовский институт» (123182, г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ «Курчатовский институт».

Автореферат разослан «_»_20_г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.В. Мерзляков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Фуллерены - это, согласно определению IUP АС (International Union of Pure and Applied Chemistry), вещества, состоящие только из четного количества атомов углерода, которые образуют замкнутую каркасную систему с 12-тью пятиугольниками и определенным количеством шестиугольников, соответствующим стехио-метрической формуле фуллерена. Поскольку наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С2о, это определение может быть расширено так, что фуллерен - это любая структура в виде замкнутого каркаса, имеющая 20 и более атомов углерода, каждый из которых связан с тремя такими же, идентичными атомами углерода [1].

Ряд фуллеренов С„ очень большой. Поскольку низшие фуллерены с п<60 оказались неустойчивыми, основное внимание исследователей сосредоточено на высших фуллеренах с п > 60, 70, 74, 76, 84, 164, 192, 216..., а особенно на С6о, имеющего наибольшую среди фуллеренов симметрию Ih- Кроме того, фуллерены проявили себя как уникальные объекты с точки зрения химической модификации различными путями: заменой одного атома углерода на атом другого химического элемента (гетерофуллерены), внедрением атомов и даже кластеров внутрь углеродного каркаса (эндопроизводные), присоединением функциональных групп по двойным связям (экзопроизводные). Разнообразие фуллеренов и их производных обуславливает широкий спектр их свойств и возможных применений в технике сверхпроводников, в литографии и нелинейной оптике, в электронике и энергетике, в качестве присадок при синтезе углеродсодержащих материалов, в качестве защитных и антифрикционных покрытий, в терапии и фармакологии.

Среди экзоэдральных производных фуллерена С«> особое место занимают фториды, поскольку фтор способен образовывать большой набор соединений с любым четным количеством атомов между 2 и 48. Наличие шестидесяти двойных связей у Сбо дает основание полагать, что возможно получение фторида СбоРбо> но на данный момент фторид C«)F48 является "предельным" [2]. На сегодня существуют отработанные методы синтеза соединений со стехиометриями C60F48, СаЛв, C60F24 и C60F18 [3-6]. В этом ряду выделяется фторированный фуллерен C60F18, который имеет сильно асимметричную молекулярную структуру и, как следствие, большой собёт-

© РНЦ «Курчатовский институткой

венный электрический дипольный момент (ЭДМ) величиной 10-13 Д. Имеющие данные по С^Ри касаются, в основном, химии синтеза и надежно уставленной М1 лекулярной и кристаллической структуры, а его свойства и физические характер] стики изучены мало. Асимметричная молекулярная структура и наличие у молек; лы собственного электрического дипольного момента придает, с одной сторон! особый интерес изучению данного соединения, с другой стороны, обуславлива! сложность в получении данных и интерпретации результатов. С асимметрией м( лекулы и наличием ЭДМ связаны вопросы о доменной структуре твердого тел анизотропии свойств, возможности создания упорядоченных структур нанометр! вого масштаба, что может быть востребовано в наноэлектронике, нелинейной о] тике и т.п. Цели

Основная часть работы сосредоточена на экспериментальном исследовани фторированного фуллерена СбоИ^. В процессе исследования были поставлены сл< дующие задачи:

- получение комплекса экспериментальных данных по оптическим свойствам фт< рированного фуллерена СбоР|8 в твердотельном агрегатном состоянии (тонки пленки, монокристалл) с применением разнообразных методик;

- определение анизотропии оптических свойств фторида С«,!^, связанной с несил

метричностью молекулярной структуры;

- поиски существования во фторированном фуллерене С6оР18 фазового перехода;

- доработка и запуск экспериментальной станции, предназначенной для оптически исследований полупроводников и диэлектриков в оптическом диапазоне и облает вакуумного ультрафиолета при возбуждении синхротронным излучением. Научная новизна и защищаемые результаты

1. Впервые получены спектры оптической проводимости в ИК области для монокристалла С«^ для двух разных направлений поляризации падающего излучения. Установлено, что молекулы С6ор18 упорядочены уже при комнатной температуре, и монокристалл является однодоменным. На основе только ИК спектров установлена ориентация молекул по отношению к граням кристалла.

2. Впервые получены спектры оптической проводимости в видимой области ектра монокристалла С60Р|8 в поляризованном свете. Определена ширина запретной зоны С6оР18 Eg = 2,64 эВ, что хорошо согласуется с расчетной величиной, в пичие от величины ~2.1 эВ, полученной экспериментально для тонких пленок.

3. Получены спектры возбуждения люминесценции для монокристалла и енки СбоР^, а также для пленок Сбо и Сбор48- Зафиксировано тушение люминес-нции с л-орбиталей и рост с сг-орбиталей при фторировании. Обнаружено, что я-азмон СбоР|8 возбуждается слабо.

4. Впервые измерена температурная зависимость спектров люминесценции шокристалла С^^. При низких температурах обнаружена тонкая колебательная руктура, которая может быть объяснена как переходы из запрещенного состояния 2 состояния, активированных через механизм Герцберга-Теллера. При этом в збужденном состоянии имеет место искажение молекулярной структуры и, как едствие, развитие механизма Франка-Кондона.

5. Полученные температурные зависимости инфракрасных спектров и спек-ов фотолюминесценции Сбо?]« указывают на возможный фазовый переход около мпературы 100 К.

6. Доработана и запущена экспериментальная станция «Спектр» на источнике нхротронного излучения «Сибирь-1» (РНЦ «Курчатовский институт»); получена паратная функция спектрометра в области видимого света и вакуумного ультра-юлета; получены результаты.

1чный вклад автора заключался в получении экспериментальных результатов, : обработке, обсуждении и интерпретации, формулировке выводов. Работа, по-ященная экспериментальной станции «Спектр» на источнике синхротронного из-чения «Сибирь-1» и включающая разработку, изготовление, установку новых уз-в и переделку старых, происходила при непосредственном и значительном уча-ии автора.

рактическая ценность работы

На основе поляризационных инфракрасных измерений был сделан вывод об иентации молекул в кристалле. Такой подход может быть применен в дальней-;м для быстрого анализа упорядоченности получаемой структуры при выращива-

нии кристаллов и пленок, в том числе монослойных, которые могут быть использ. ваны для создания электрических полей нанометрового масштаба. Данные о шир] не запрещенной зоны и о возможности фазового перехода будут востребованы пр использовании фторида CöoFis в качестве материала электронной техники.

Запущена экспериментальная станция для оптических исследований пол; проводников и диэлектриков на источнике синхротронного излучения, которая щ нашей страны является уникальным прибором. Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих научных форумах: Т1 13-th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, VUV XIII Tr este, 2001; IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхр( тронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСГС 2003; Ежегодной научной конференции ИСФТТ, РНЦ «Курчатовский институт: Москва, 2004 г.; 2nd International Conference on Materials for Advanced Technology ICMAT-2003, Singapure; 6th International Conference on Excitonic Processes in Coi densed Matter, Cracow, 2004; The XV International Synchrotron Radiation Conference Novosibirsk, 2004; V Национальной конференции по применению рентгеновской синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наномат< риалов и наносистем РСНЭ НАНО-2005, Москва, 2005; The XVI International Syi chrotron Radiation Conference, Novosibirsk, 2006; 17th European conference on di; mond, diamond-like materials, carbon nanotubes and nitrides, Esroril, 2006; 15th Intern, tional Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics VUV XV, Berlin, 2007; Конференции ИСФТТ по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению, РНЦ «Курчатовский институт», Москва, 2007. Публикации

Основные результаты, полученные при работе над диссертацией, опубликованы в 8 работах, включая 5 научных журналов, список которых приведен в конце автореферата.

, руктура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка читаемой литературы. Работа изложена на 99 страницах машинописного текста, шсчая 33 рисунка, 7 таблиц и список литературы из 116 наименований.

СНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ели и задачи исследований, показаны научная новизна, научная и практическая енность работы.

Первая глава посвящена литературному обзору имеющихся данных о фто-иде фуллерена C6oF|g- Молекулярная структура C(>qF18 надежно установлена, труктура и шлегелевская диаграмма присоединения атомов фтора к каркасу фул-ерена показаны на рис.1. Из рисунка видно, что 18 атомов фтора образуют на по-грхности фуллерена фторовый пояс так, что одна полусфера остается чистой, а нутри фторированной части остается нетронутым один шестиугольник. Свободная

от фтора часть молекулы оказывается неискаженной, «фуллереноподобой», а фторированная часть сплющивается, и остав-

Рис.1. Структура молекулы C60F]8 и шлегелевская шийся внутри этой части диаграмма присоединения атомов фтора к каркасу

фуллерена. шестиугольник, в отличие

от остальных, оказывается

плоским, поэтому структуру молекулы C60Fi8 иногда называют сплющенной (flattened). Молекулярная симметрия оказывается сравнительно низкой, C3V, и, как следствие, у молекулы появляется собственный электрический дипольный момент, совпадающий по направлению с осью симметрии 3-го порядка молекулы, как показано стрелкой на рис.1. Величина ЭДМ оценивается 10-13 Д [7].

Выращивание монокристаллов C60F|S затрудняется сложностями, связанными с присутствием растворителя, который значительно искажает решетку. Однако с помощью вакуумной сублимации удалось вырастить безрастворный монокристалл

[8], рентгеноструктурные исследования которого показали следующие параметры кристаллической структуры: моноклинная решетка, пространственная группа Со параметры элементарной ячейки а = 19,660 A, b = 11,037 А, с = 19,352 А, р = 121,210°, V -3591,3 A3, Z = 4. Измерения были проведены при температуре 180 К, поскольку при более высоких температурах было невозможно получить четкую дифракционную картину из-за колебательно-вращательного движения молекул. Молекулы в монокристалле C6oFi8 образуют упаковку, близкую к гексагональной плотной, искаженной в плоскости ас (рис.2), при этом онии выстроены почти параллельно друг другу вдоль молекулярной оси симметрии 3-го порядка с максимальным углом разупорядочения 25,9° между молекулами, находящимися в соседних плоскостях ас.

При описании электронной структуры фуллеренов и его производных часто пользуются полуэмпирическими представлениями о так называемых связях л и о типа. В фуллеренах за счет сферической формы поверхности молекулы и- и о-связи не являются классическими, а частично смешанными. Однако ж-а приближение широко и плодотворно используется при теоретических и экспериментальных исследованиях фуллеренов. В л-о приближении присоединение атомов фтора к молекуле С6о происходит через замену двойной л-связи С=С на о-связь C-F. Таким образом, при присоединении 18 атомов фтора к Сбо имеем: количество л-орбиталей молекулы уменьшается с 60 до 42, количество с-орбиталей увеличивается со 180 до 198, и, соответственно, увеличивается количество валентных электронов в одной молекуле с 240 до 258. Заменяемая С=С тг-связь находится в области низких энергий валентной зоны и попадает в область чувствительности оптических методов, а энергия электронных орбиталей, локализованных на образуемых CF а-связях, должна попадать в область вакуумного ультрафиолета. При этом электроны уходят

Рис.2. Искаженная гексагональная упаковка молекул C60F18 в монокристалле [8].

верхних орбиталей Сбо К, gg, hg , которые относятся к области «чистых» л-)биталей, т.е. их волновые функции слабее других перекрываются с а-)биталями, и которые образуют своеобразный «коллективный подуровень».

Взаимное изменение л- и о-компонент при переходе от Сбо к СбоР|в четко за-иксировано на спектрах характеристических потерь электронов тонких пленок С60 С60^18 [9], при сохранении формы спектра и положения его основных особенно-гей, в том числе л-плазмона, с небольшим сдвигом по энергии. Так, сдвиг величи-ы П8 от 1,7 эВ до 2,1 эВ, а л-плазмона с 6,05 эВ для С6о до 6,35 эВ для С«^.

Близкими по форме и положению пиков оказались и спектры оптического по-ющения для тонких пленок Сбо и СбоРи [10]. Здесь также получена величина Ев 2,1 эВ, которая является существенно заниженной, по сравнению с теоретической ценкой 2,7-2,8 эВ [10], что можно связать с аморфной структурой пленок.

Интересные результаты были получены при исследовании фотолюминесцен-ии фторидов Сбо [11]. На рис. 3 показан спектр люминесценции СбоР,8 при разных емпературах. Люминесцентные переходы оказываются в видимой области с широкими (много больше кТ) пиками, что позволяет связать их с делокализованными состояниями л-типа. Кроме того, спектры люминесценции находятся на краю поглощения или ниже него. Это указывает на то, что: а) люминесценция происходит из наинизшего возбужденного состояния, что характерно для молекулярных кристаллов, каковыми являются фториды Сбо; б) наблюдается возбуждение экситонного типа.

Обращает на себя внимание наличие двух ярко выраженных частей спектра, сильно отличающихся по интенсивности. В области 1,5-1,8 эВ имеется пик с большой интенсивностью, причем его положение близко к положению спектра люминесценции Сбо-

еУ

Рис. 3.Температурная зависимость спектра люминесценции фторида С60Р|8 [И].

Слабоинтенсивная часть спектра в области 1,8-3 эВ имеет характерные полосы 2,02,1 эВ, 2,4-2,5 эВ и слабую особенность 2,7-2,8 эВ, которые по положению очень близки к спектру люминесценции фторида СбоРзв- Отсюда был сделан вывод о наличии двух каналов распада люминесценции в С«)? 18 и о возможности локализации электронного возбуждения на части молекулы: на фуллереноподобной, или на фторированной, у которой плотность молекул фтора равна соответствующей плотности для фторида С60Рз6.

Согласно С3у симметрии, набор колебаний молекулы фторида С«^« представляется следующим неприводимым выражением: /^ь = 41 Л/ + 35 + 76 Е ,где АI - полностью симметричные колебания, А2 - антисимметричные колебания, Е -дважды вырожденные колебания. Из них 117 мод А/ и Е симметрии должны быть активны, т.е иметь ненулевую интенсивность, как в ИК, так и в рамановских спектрах. При этом А /—моды связаны с колебаниями вдоль оси симметрии третьего порядка молекулы, Е-моды - в плоскости, перпендикулярной этой оси.

Имеющиеся экспериментальные и расчетные данные о колебаниях СбоИ^ [12] показывают, в ИК спектре доминирует группа линий в интервале частот 1200-900 см"', что характерно для фторфуллеренов. Эти колебания приписываются растягивающим колебаниям С-Б, частично смешанным с растягивающими С(Р}-С(Р)- В этот регион также попадают некоторые колебания углеродного каркаса, а именно растягивающие колебания одинарных связей С-С и СС(Р)С деформации. Таким образом, моды фторфуллерена в диапазоне 1200-900 см"1 носят смешанный характер, С-Р растягивающие моды распределены между 20-тью с лишним модами с общим С-Р вкладом, не превышающим 30-50%. Колебания углеродного каркаса видны в ИК спектрах как группа относительно слабых линий около 600-500 см'1.

Во второй главе приводится описание образцов фторида фуллерена СбоР18 (монокристаллы и тонкие пленки) и экспериментальных установок, на которых были получены основные результаты, а именно: поляризационные Ж спектры, поляризационные спектры оптической проводимости, спектры фотолюминесценции и возбуждения люминесценции.

Отдельная часть этой главы посвящена сверхвысоковакуумной (<10"? Па) экспериментальной станции «Спектр» на источнике СИ «Сибирь-1», предназна-

ю

.ной для оптических исследований диэлектриков и полупроводников. Станция ша доработана: устранены существенные недостатки конструкции, усовершенст-вана вакуумная система, установлены новые узлы, облегчающие юстировку и служивание спектрометра. Описаны моменты, связанные с опытом наладки и сплуатации, с возникающими при этом проблемами, а также пути их решения. )лучена аппаратная функция спектрометра в области видимого света и вакуумно-ультрафиолета; получены спектры возбуждения люминесценции С60 и фторидов 0^18> С6оР48-

Третья глава содержит основные экспериментальные результаты и их обсу-дение.

1. Получена поляризационная зависимость спектров оптической проводимо-и монокристалла С6ор18 в ИК диапазоне 1300-700 сш"1 при комнатной температу-Направление поляризации падающего излучения изменялось от параллельного к :рпендикулярному по отношению к краю исследуемой плоскости монокристалла, мучено, что спектры существенно меняются при изменении угла, имея при этом шее простую структуру по сравнению с опубликованными для неполяризованно-| излучения. В то же время, спектры для параллельной и перпендикулярной поля-вации вместе хорошо согласуются с этими данными. Как и для других фторфул-:ренов, в ИК спектре С6оР18 доминирует группа линий в области 1000-1250 см'1 м. рис. 4, экспериментальные кривые).

Наличие поляризационной зависимости позволяет сделать вывод о существовании некоторого направления в кристалле, в котором молекулы в исследуемой плоскости упорядочены по молекулярной оси симметрии уже при 300 К. Учитывая также

1100 1000 волновое число, см"'

700

Рис.4. Сравнение экспериментальных и рассчитанных инфракрасных спектров С6о1:|8.

малую ширину пиков ~ 5-7 см"1, близкую к естественной,

и имеющиеся данные по рентгено-структурному анализу при 180К, можно сделать вывод, что исследуемый кристалл является однодоменным.

Поляризационная зависимость ИК спектров у однодоменного монокристалла позволяет разделите спектр на компоненты, соответствующие А/ и Е симметричным колебаниям, и прямым сравнением (рис. 4) экспериментальных и рассчитанных [13] спектров подобрать угол, при котором экспериментальный спектр будет соответствовать той или другой компоненте. Оказалось, что при параллельной по отношению к ребру плоскости кристалла поляризации в спектре наиболее активны колебания симметрии А/, а при перпендикулярной - Е. Таким образом, эти данные позволяют определить ориентацию молекул в кристалле относительно исследуемой плоскости. В данном случае, оси симметрии третьего порядка молекул выстроены вдоль длинной стороны рассматриваемой плоскости кристалла и лежат в этой плоскости, как показано на рис.5. Подчеркнем, что этот вывод сделан на основе ИК спектров, и что на рисунке показано одно из двух возможных расположений молекул, т.к. ИК спектры, хотя и обладают симметрийной чувствительностью, но направление дипольного момента молекул, или, другими словами, относительное расположение фторовой короны молекулы (на рисунке - вверх или вниз), из приведённых выше рассуждений определить не позволяют.

2. Спектры оптической проводимости монокристалла (рис.6 а, б) были измерены в поляризованном свете в видимой и УФ области в той же геометрии эксперимента, что ИК спектры. Правила отбора для электронных возбуждений такие же, как и для ИК спектров, поэтому спектры оптической проводимости для параллельной и перпендикулярной ориентации кристалла относятся к 5о—>я 'А: и ¿>й—>и 'Е возбуждениям, соответственно. На рис.бв показан общий спектр проводимости монокристалла, рассчитанный как суперпозиция А/ и Е возбуждений, причем последние взяты с весовым фактором 2, благодаря двукратному вырождению. Здесь же для сравнения приведен спектр поглощения С60Р|8 в толуоловом растворе в том же

Рис.5. Плоскость монокристалла С60Р]8 с наложенным изображением кристаллической структуры.

800- в эксп. МК ^ Л /

600- //

400- ^ / \

200- - расчет

200- а эксп., паралл. . .II

100- \ расчет., А,

и- .......II I,

20

2,5 3,0 3,5

энергия, эВ

4,0

Рис.6. Спектры оптической проводимости СбО^ 18-

диапазоне энергий [13], который показывает, что межмолекулярное взаимодействие не играет значительной роли в оптической проводимости материала в видимом диапазоне.

Начало роста интенсивности при 2,64 эВ, может быть приписано наинизшей энергии возбуждения молекулы СбоР^, обусловленной шириной запрещенной зоны. Эта величина существенно отличается от результатов на тонких пленках (Е§ =2.1 эВ) и прекрасно совпадает с теоретической оценкой Е8=2,7ЭВ.

3. Были получены спектры возбуждения люминесценции при комнатной температуре для тонких пленок чистого Сйо и фторидов С6оР|8 и С6ор48- В спектрах явно зафиксировано разрушение л-подсистемы при увеличении степени фторирования, уменьшение пиков, относящихся к состояниям С2р - пики 6,4 и 8,4 эВ, и одновременно существенный рост пиков с энергией Е > 12 эВ, отвечающих Р2р состояниям. Также получен спектр возбуждения люминесценции для монокристалла Сбо!^, который сравнен с полученным спектром для тонкой пленки на рис. 7. Несмотря на дефектную структуру пленки, в основном спектры совпадают.

Обращает на себя внимание практически полное отсутствие пика около 6,4 эВ, в то время как, для чистого С60 эта полоса является самой интенсивной в измеренном диапазоне энергий. Для

Рис.7. Возбуждение люминесценции монокристалла и тонкой пленки С6оР|8.

чистого Ceo полосу 6,4 эВ можно интерпретировать как релаксацию возбуждения к-плазмона. Интенсивный я-плазмон 6,35 эВ был зафиксирован и в C6oFi8 [9], однако, видно, что он возбуждается слабо.

Для монокристалла зарегистрирована сильная полоса возбуждения люминесценция около 3,5 эВ. Для тонкой пленки эта полоса не зафиксирована, но поведение кривой около 4 эВ указывает на её наличие. Эту полосу можно приписать из-лучательной релаксации электронного возбуждения из 6 'Е —» So и 7 'Е —* So, что соответствует интенсивным наинизшим возбуждениям, как найдено из спектров оптической проводимости и расчетов (см. ниже).

4. Спектры фотолюминесценции для монокристалла C6oF|g при температурах 4-300 К показаны на рис.8. Как видно, они существенно отличаются от спектров пленок (см. рис.3). При комнатной температуре спектр представляет собой широкую полосу с максимумом около 2,4 эВ и особенностями при 2,66, 2,4 и 2,24 эВ. Начало, наблюдаемое при 2,7 эВ, подтверждает величину запрещенной зоны 2,6 эВ, выведенную из спектров оптической проводимости. Начиная со 150 К проявляется тонкая колебательная структура, однако также наложенная на широко-полосное основание. Обращает внимание, что наивысшая энергия 2,655 эВ, которая приписывается чистому электронному переходу 0-0, имеет низкую интенсивность по сравнению с другими электронно-колебательными линиями. Если переход So Si

i s

s zs

О)

■з о

О)

z s E

1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

энергия фотонов, эВ

Рис. 8. Спектры фотолюминесценции монокристалла C^oFjg.

ю

4.2 к 20 к 50 к 100 к 150 к 180 к 200 к 250 к 300 к

личие

дипольно разрешен, то можно предположить наличие электронно-колебательного (вертикального) перехода по принципу Франка-Кондо-на (ФК) для состояний одного типа симметрии. В качестве альтернативы, можно предположить механизм Герцберга-Телле-ра (ГТ), когда имеет ме-

сто подмешивание к основному состоянию возбужденных состояний другой симметрии в результате несимметричных колебаний молекулы.

4. Интерпретация экспериментальных результатов сделана на основе кванто-во-механических расчетов электронно-колебательных переходов, выполненных к.х.н. Поповым А.А. (МГУ) с использованием методов теории функционала плотности (density-functional theory - DFT) для основного состояния и теории функционала плотности, зависящей от времени (time-dependent density-functional theory -TD-DFT) для возбужденного состояния.

DFT расчеты основного состояния показывают, что граничные (краевые) молекулярные орбитали локализованы преимущественно на нетронутой фуллерено-подобной части молекулы и на бензольном кольце. HOMO и LUMO в CgoFis имеют ¿-симметрию, следовательно, HOMO->LUMO возбуждения приводят к А/+А2+Е возбужденным состояниям. Поэтому, наименьшая энергия предсказывается для диполь-запрещенного 'А2 состояния.

Из DFT расчетов следует, что So~>l 'А / возбуждение локализовано, главным образом, на нефторированной половине молекулы, в то время как при So—>6 'Е и So—>7 'Б возбуждениях электрон активируется из фуллереноподобной части C6oFis на я*-орбитали бензолового кольца. Главная конфигурация, описывающая переход в 1 'А, состояние, это HOMO->LUMO, а переходы в 6 'Е и 7 'Е состояния более сложные с наибольшим вкладом, обнаруженным для HOMO-2-»LUMO и НОМО-l-»LUMO+2.

Сравнение результатов DFT расчетов на рис. 6 демонстрирует разумное согласие с экспериментальными спектрами, особенно для S0—*n ]Е возбуждений, и сильная линия 3,5 эВ легко может быть приписана квазивырожденным >б 'Е и So—>7 'Б возбуждениям. Энергия So—>1 'А/ возбуждения оказывается значительно недооцененной, но приписывание этого перехода полосе при 3,2 эВ однозначно, т.к. в этой области энергий не ожидается других интенсивных Л/-симметричных возбуждений.

Рассмотрим тонкую колебательную структуру спектра фотолюминесценции C6oFi8> которая выделена из спектра вычитанием широкополосного основания и показана на рис. 9 (верхняя кривая). Поскольку наименьшая энергия возбуждения

с е

л &

о

X

ш

S

и X

е

X S

1493 750 nj)

расчет ( <~iti . гъ,<т*ш /п . pdjs^sX

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

волновое число, см~1

Рис. 9. Тонкая колебательная структура спектра фотолюминесценции Сво!7!«-

С60^18 приписывается оптически-запрещенному переходу 5"о—'А2, то спектры фотолюминесценции Сбо^18 должны быть интерпретированы, как система электронно-колебательных переходов из 'Аг состояния, активированных механизмом ГТ. Однако, только ГТ активности недостаточно, чтобы объяснить электронно-колебательную структуру С6ор18, т.к. эксперимен-

тальный спектр простирается, по крайней мере, до 5500 см' (0,68 эВ) от начала 0-0 (см. рис.8), в то время как внутримолекулярные колебания C6oFi8 занимают диапазон 100-1700 см"1. Поэтому, следует также принять во внимание механизм Франка-Кондона.

На рис. 9 колебательная структура спектра фотолюминесценции сравнена с рассчитанным электронно-колебательным спектром (нижняя кривая). Расчеты показывают, что наибольшая ГТ активность предсказывается для Е моды 1462 см'1, но в целом ГТ активность /i ¿-симметричных мод сопоставляется с Е модами не надежно.

Рассмотрение ФК активности потребовало рассмотрения понижения симметрии молекулы в возбужденном состоянии до Cs, в котором фторированная половина молекулы сохраняет свои геометрические параметры, чистая фуллереноподоб-ная часть демонстрирует заметные изменения в межатомных расстояниях, достигающих 0,04 А. Однако, эти изменения остаются сравнительно малы, что приводит к малой ФК активности, и как, следствие, ФК прогрессия лимитируется первым членом. Для двух наиболее сильных полос спектра, смещенных от 0-0 перехода на 715 и 1450 см"1 (соответственно, 2,566 и 2,475 эВ в абсолютной шкале), можно видеть первые члены прогрессии ФК, основанной на полностью симметричной моде при 1495 см"1, как показано на рис. 9.

Обсуждение возможности существования в СбоИ^ фазового перехода представлено в четвертой главе.

Наличие большого дипольного момента в С60Р|8 позволяет рассчитывать на возможность ориентационного фазового перехода, связанного с диполь-дипольным взаимодействием и ведущего к полному упорядочению всей структуры. Попробуем оценить температуру полного упорядочения. Энергия взаимодействия двух диполей для случая двух одинаковых параллельных диполей определяется выражением

[14]:

Е ^з , где с1 - дипольный момент, Д, Я - расстояние между диполями, А, Е

- энергия взаимодействия, эВ. Если принять для молекулы Сбо?^ с? = 10 Д и Л = 19 А, то оценка температуры дает величину Тк=112 К. Отметим, что рентгенострук-турные данные при 180К показывают неполное выстраивание молекул так, что существует угол 25,9° между дипольными моментами в соседних кристаллографических плоскостях. Можно допустить, что понижение температуры приведет к их полному выстраиванию.

Была получена экспериментально температурная зависимость ИК отражения

монокристалла для случая параллельной поляризации, т.е. возбуждения Л/ колебаний (вдоль оси симметрии молекулы). На рис. 10 показана температурная зависимость пика 833 см"1 , который является достаточно интенсивным и отдельно

стоящим, что облегча-Рис. 10. Температурная зависимость ИК линии 833см"'

ет Э.НШ1ИЗ Но. восзкб для монокристалла С6ор18- На врезке: точки - полуширина ' }

линии как функция температуры; линия - расчет средне- рисунка точками покато квадрата отклонения амплитуды тепловых колебаний

„„„ зана ширина линии 833

атомов. '

2 о

2 О

л" н о о 2

ш

а

с

т 5 I-С

О

840

волновое число, см-1

см'1 как функция температуры. Очевидно, что при охлаждении ширина пика умеь шается. Там же тонкой линией приведена для сравнения температурная завис мость среднего квадрата отклонения амплитуды атомных тепловых колебаний, к торая для известной приведенной массы, поляризации и одной частоты колебани

I х\2 т^Юд

согласно [15], равна: \мяу/ ~ 27*"' видп0 из сравнения, температурная з

висимость ширины линии качественно согласуется с расчетной зависимостью ш плитуды атомных тепловых колебаний, за исключением области температур 15 250 К. В принципе такое сравнение не совсем корректно, поскольку кривая ампл туды приведена только для определенной частоты колебаний, а как видно из р сунка, позиция моды 833 см'1 слегка смещается при понижении температуры. О, нако смещением линии всего на 1,5 см'1 от 833,3 см'1 до 831,8 см'1 можно прене речь. Поэтому существующее на экспериментальной кривой плечо в области 15 250 К обусловлено не внутримолекулярными изменениями, а влиянием кристалл; ческой решетки. Т.е. это может указывать как на влияние фононного спектра, так на структурные изменения в кристалле, например, на дополнительное выстраив ние молекул, приводящее к полному упорядочению.

Далее, анализ температурного поведения спектров фотолюминесценции м нокристалла С<-,оР|8 из рис. 8 показал следующее. При понижении температур форма спектра, в основном, сохраняется, за исключением спектров в диапазоне 71 120 К, где, как видно, имеется некоторое уменьшение интенсивности для полос 2, 2,5 эВ, и кривая интегральной люминесценции имеет сильный излом при 100 К, отличие от обычного для диэлектриков увеличения и насыщения интенсивное" при охлаждении. Эта величина очень близка к оценке температуры полного упор дочения молекул в С6оР|в за счет диполь-дипольного упорядочения. Необходил отметить, что скачкообразное поведение люминесценции с увеличением интенси ности наблюдалось и в С6о вблизи температуры ориентационного фазового перех да около 257 К [16].

Из рис. 8 видно, что при температуре около 100 К наибольшее падение и тенсивности происходит для полос люминесценции 2,35-2,45 эВ. Этот диапазон с ответствует колебаниям 1700-2700 см"1 от 0-0 начала 2,655 эВ, что лежит вне ди

пазона внутримолекулярных колебаний С60Р,8 100-1700 см"1. Тушение люминесценции можно связать с безызлучательной релаксацией на каких-либо энергетических уровнях, возникших при структурных изменениях в кристалле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведено широкое спектроскопическое исследование фторированного фуллерена С60р18. Были получены поляризационные Ж спектры, поляризационные спектры оптической проводимости, спектры фотолюминесценции и возбуждения люминесценции.

На основе поляризационных ИК измерений был сделан вывод об однодомен-ности исследуемого кристалла, определена ориентация молекул на исследованной плоскости, тем самым рентгеноструктурные данные для этого молекулярного кристалла были «транслированы» до комнатной температуры.

Из спектров оптической проводимости была экспериментально установлена ширина запрещенной зоны равной 2,64 эВ.

Сравнение экспериментальных данных с расчетами на основе БРТ-методов показало, что наибольшая интенсивность возбуждения приписана >5 'Е и Бо—>7 'Б возбуждениям, интенсивное излучение из которых было также обнаружено в спектрах возбуждения люминесценции. Наинизшая энергия возбуждения была предсказана для диполь-запрещенного 'А2 состояния, и обнаруженная тонкая колебательная структура спектров фотолюминесценции может быть объяснена как переходы из этого состояния, активированных через механизм Герцберга-Теллера. При этом в возбужденном состоянии имеет место искажение молекулярной структуры и, как следствие, развитие механизма Франка-Кондона.

Температурное поведение ИК спектров и спектров фотолюминесценции косвенно указывают на существование в С^^ фазового перехода при температуре около 100 К.

Запущена экспериментальная станция для оптических исследований полупроводников и диэлектриков в широком диапазоне энергий - в видимой области и в области вакуумного ультрафиолета.

Список цитируемой литературы

1. Интернет-ресурс IUP АС

http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/fullerene/Fu01 t03.html#pll

2. A.A.Tuinman, A.A.Gakh, J.L.Adcock, R.N.Compton, Journal of American Chemical Society, 115, 5885 (1993).

3. O.V.BoItalina, L.N.Sidorov, V.F.Bagryantsev, V.A.Seredenko, A.S.Zapolski, J.M.Street, R.Taylor, Journal of Chemical Society, Perkin Transactions, 2, 2275 (1996).

4. T.S.Papina, V.P.Kolesov, V.A.Lukyanova, O.V.BoItalina, A.Yu.Lukonin, L.N.Sidorov, Journal of Physical Chemistry, 104,23, 5404 (2000).

5. A.P. Dementjev, V.N. Bezmelnitsin, A.V. Ryjkov, V.N. Sokolov, Abstracts of 12th European Symposium on Fluorine Chemistry, August - September 1998, Berlin, Germany, 1998, 1, 1, PII-99.

6. O.V.BoItalina, V.Yu.Markov, R.Taylor, M.P.Waugh, Chemical Communications, 6, 2549 (1996).

7. I.S. Neretin, K.A. Lyssenko, M.Y. Antipin, Y.L. Slovokhotov, O.V. Boltalina, P.A. Trosliin, A.Y. Lukonin, L.N. Sidorov, R. Taylor, Angewandte Chemie International Edition, 39(18) (2000)3273.

8. Il'ya V. Goldt, Olga V. Boltalina, Lev N. Sidorov, Erhard Kemnitz, Sergey I. Troyanov. Solid State Sciences 4 (2002) 1395-1401

9. V. V. Shnitov, V. M. Mikoushkin, Yu. S. Gordeev, О. V. Boltalina, I. V. Gol'dt. Fullerenes. Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 14: 297-301,2006.

10. S.V. Amarantov, V.N. Bezmelnitsyn, O.V. Boltalina, M. Danailov, P.V. Dudin, A.V. Ryzkov, V.G. Stankevitch Investigation of fluorinated Сбо by means of optical spectroscopy Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 470 (2001) 318-322.

11. V. Dudin, S. V. Amarantov, V. G. Stankevitch, V. N. Bezmelnitsyn, A. V. Ryzkov, O.V. Boltalina, M.B. Danailov. Surface Review and Letters, Vol. 9, Nos. 2 (2002) 13391343.

12. J.V. Rau, S. Nunziante Cesaro, O.V. Boltalina, V. Agafonov, A.A. Popov, L.N. Sidorov. Raman and infrared spectroscopic study of C6oFi8> C6oF36 and Ceiftg. Vibrational Spectroscopy 34 (2004) 137-147.

13. A. A. Popov, V. М. Senyavin, V. I. Korepanov, I. V. Goldt, A. M. Lebedev, V. G. Stankevich, K. A. Menshikov, N. Yu. Svechnikov, О. V. Boltalina I. E. Kareev S. Ki-mura O. Sidorova, K. Kanno I. Akimoto. Physical Review В 79 (2009) 045413-1 -045413-11.

14. Ф. Иона, Д. Ширане. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965, р. 41

15. М.И. Кацнельсон, A.B. Трефилов. Динамика и термодинамика кристаллической решетки, Москва, ИздАт, 2002, с. 115.

16. М.А. Terekhin, N.Yu. Svechnikov, et al., Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 78(1996)445.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ПРЕДСТАВЛЕНЫ В

СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. A.M. Lebedev, P.V. Dudin, V.G. Stankevich. Optical observation of ferroelectric ordering in C60F,8 filmsio Preprint IAE-6333/5. M., 2004.

2. П.В. Дудин, A.M. Лебедев, K.A. Меньшиков, Н.Ю. Свечников, В.Г. Станкевич. Станция D'4.2 оптической ВУФ-спектроскопии для исследования твердых тел в диапазоне энергии возбуждения 3-200 эВ. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 11 (2004) стр. 26-32.

3. A.M. Lebedev, K.A. Menshikov, V.G. Stankevich, N.Yu. Svechnikov, A.V. Ryz-kov, O.V. Boltalina, I.V. Goldt, I.N. Ioffe, I.A. Kamenskikh, L.N. Sidorov. Investigation of temperature dependence of photoluminescence for fluorinated fullerene thin films. Nuclear Instruments and Methods in Physic Research A 543 (2005) 221-224.

4. A.M. Лебедев, A.A. Попов, В.Г. Станкевич. ИК-исследования монокристалла C60Fi8. Препринт ИАЭ-6377/9, М., 2005.

5. V.G. Stankevich, A.M. Lebedev, N.Yu. Svechnikov, K.A. Menshikov, O.V. Boltalina, L.N. Sidorov, S Kimura, M. Hasumoto Temperature dependence of reflectivity C60F18 single crystals. UVSOR activity report. ISSN 0911-5730, UVSOR-32, 2005, p.77.

6. A.M. Lebedev, K.A. Menshikov, V.G. Stankevich, N.Yu. Svechnikov, A.A. Popov, O.V. Boltalina, O. Drozdova, S. Kimura Polarized IR studies of C6oFi8 single crystals. Diamond & Related Materials, 16 (2007) 1236-1239.

7. A.M. Lebedev, K.A. Menshikov, N.Yu. Svechnikov, V.G. Stankevich, O.V. Boltalina, I.V. Goldt, S. Kimura, M. Hasumoto, T. Nishi, I. Akimoto, K. Kan'no. Investigation of optical properties of fluorofullerene C^Fig single crystals. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 575 (2007) 96-98.

8. A.A. Popov, A.M. Lebedev, V.G. Stankevich, K.A. Menshikov, N.Yu. Svechnikov, I.V. Goldt, V.M. Senyavin, V.I. Korepanov, O.V. Boltalina, I.E. Ka-reev, S. Kimura, O. Sidorova, I. Akimoto, K. Kanno. Vibrational, electronic and vibronic excitations of polar C6oFi8 molecule: experimental and theoretical study. Physical Review В 79 (2009) 045413-1 - 045413-11.

Подписано в печать 12.10.2009. Формат 60x90/16 Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 70. Заказ 100

Отпечатано в РНЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

Введение.

Актуальность.

Новизна.

Цели.

I. Обзор литературных данных по фториду фуллерена C6oF|8.

1.1. Способы получения.

1.2. Молекулярная и кристаллическая структура.

1.3. Электронная система и оптические свойства.

1.4. Колебательная структура и ИК спектры.

И. Проведение эксперимента.

2.1. Образцы фторфуллерена C6oFis.

2.1.1. Монокристаллы.

2.1.1. Тонкие пленки.

2.2. Оборудование, использованное для измерений.

2.2.1. Измерения в ИК-области.

2.2.2. Оптические исследования.

2.2.3. Экспериментальная станция на источнике синхротронного излучения.

III. Экспериментальные результаты.

3.1. Исследования монокристалла C6oFi8 в ИК-диапазоне.

3.1.1. ИК спектры в поляризованном свете.

3.1.2. Определение ориентации молекул в кристаллографической плоскости на основе ИК измерений.

3.2. Оптические спектры монокристалла C60Fi8.

3.2.1. Оптическая проводимость.

3.2.2. Возбуждение люминесценции C60Fi8.

3.2.3. Фотолюминесценция. РНЦ «Курчатовский институт» Jcc

3.2.4. Интерпретация экспериментальных результатов.

IV. Обсуждение возможности фазового перехода в C60Fi8.

4.1. Упорядоченность дипольных молекул.

4.2. Температурная зависимость ИК спектров.

4.3. Температурная зависимость спектров фотолюминесценции.

Выводы.

Фуллерены - это, согласно определению IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry — Международный союз теоретической и прикладной химии), вещества, состоящие только из четного количества атомов углерода, которые образуют замкнутую каркасную систему с 12-тью пятиугольниками и определенным количеством шестиугольников, соответствующим стехиометрической формуле фуллерена. Поскольку наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С20, это определение может быть расширено так, что фуллерен — это любая структура в виде замкнутого каркаса, имеющая 20 и более атомов углерода, каждый из которых связан с тремя такими же, идентичными атомами углерода [1] (см. Рис. 1).

Ряд фуллеренов Сп очень большой. Однако наибольшее распространение получили так называемые высшие фуллерены с п>60, поскольку низшие фуллерены с п<60 оказались неустойчивыми. Среди высших фуллеренов п= 60, 70, 74, 76, 84, 164, 192, 216. особое место занимает Сбо благодаря наибольшей среди фуллеренов симметрии Ih

Существование фуллеренов несколько раз теоретически предсказывалось в 1970-х г.г. [2], [3], и было впервые экспериментально зафиксировано Г.Крото [4] в 1985 г. (Нобелевская премия по химии, 1996 г.). После открытия Кратчмером и Хоффманом [5] метода синтеза фуллеренов в макроскопических количествах, высшие фуллерены Сбо, С70 превратились в обширное поле для исследований физиков, химиков, материаловедов и т.д., интересное как с фундаментальной точки зрения, так и в качестве перспективной материальной базы для возможных применений.

Стоит отметить, что образование закрытых фуллереновых каркасов только из атомов углерода, возможно, останется в прошлом, т.к. сейчас ab initio расчетами предсказывается существование ряда стабильных

C6i)F48

Рис. 1. Структура молекул фуллеренов С7о, С60 и некоторых фторидов С6о [6]. каркасных боровых фуллеренов, состоящих из 32+8к (к>0) атомов бора [7], бориитридных фуллеренов [8]. В тоже время, синтез и исследования неуглеродных нанотрубок, например, BN, A1N, MgO и др. ведутся уже давно [9], [10].

Практически сразу после открытия Кратчмера и Хоффмана появились первые работы, посвященные синтезу производных Сбо [11], [12], [13]. Химическая модификация фуллеренов оказалась мощным инструментом, способным открыть качественно новые их свойства. Здесь достаточно упомянуть открытие сверхпроводимости в допированном щелочными металлами Сбо [14], [15].

В плоской молекуле (бензол, графит) перекрывание между р-орбиталями ведет к образованию классической ж связи. У фуллерена за счет сферической формы возникает неэквивалентность в перекрывании р-орбиталей над и под плоскостью молекулы, что ведет к появлению смешанных состояний, образованных классическими а- и я-связями. Аналогичная ситуация имеет место и для углеродных нанотрубок, искажение шестиугольников которых приводит к тому, что р-орбитали из-за N своего пространственного расположения перекрываются между собой.

Вследствие неравномерного перекрывания р-орбиталей над и под плоскостью молекулы фуллерена из-за ее сферичности плотность перекрывания над плоскостью фуллерена меньше, и поэтому данные орбитали становятся более доступными для атаки электрофильными агентами. Благодаря этому фуллерен легче вступает в химическую реакцию в отличие от графита, у которого плотность перекрывания р-орбиталей над и под плоскостью одинаковая [16].

Синтез и первые исследования фторидов Сбо с максимально возможной степенью фторирования были изначально направлены на получение трехмерного аналога тефлона, т.е. нового антифрикционного вещества. Несмотря на неудачу [17], фториды Сбо оказались интересным объектом исследований для фундаментальной и прикладной науки. На сегодняшний день C6oF2x изучаются в нескольких лабораториях мира [18], [19], [20], [21], [22], [23].

С одной стороны, трехмерные молекулярные структуры углерода и фтора представляют собой хороший модельный объект для химических [24] и квантово-химических исследований [25], [26], оптики [27], физики твердого тела [28], [29] и т.д., дополняя и расширяя круг других экзоэдральных соединений С60- С другой стороны, существует прикладной интерес к фторидам Сбо как перспективным электрохимическим материалам [30], [31], полезным промежуточным соединениям для химического синтеза с участием фуллереносодержащих материалов [32], [33], и т.д.

Практически сразу после получения первых фторидов Сво было отмечено, что при высоких степенях фторирования происходит сильнейшее изменение физических свойств исходного материала. Это выражалось в изменении спектров поглощения, фотоэлектронных спектров, инфракрасных (ИК) спектров, и т.д. В то же время, исследования соединений Сбо с химически менее активными элементами (хлор, водород, бром, йод, водород) и радикалами (гидроксильная группа) показали более слабые изменения [34], [35], [36], [37], [38], [39].

Следующим моментом, определяющим уникальность фтора как модификатора Сбо, является его способность к образованию большого набора соединений с разными степенями фторирования. По наблюдениям [22], фтор и молекула С6о способны образовывать соединения с любым четным количеством атомов фтора между 2 и 48. На сегодня существуют отработанные методы синтеза соединений с формулами C60F48, C60F36, C60F24 hC60F18[40],[41], [42], [43].

Особый характер исследованиям может придать возможность исследования синтеза ряда соединений CeoFox (см. Рис. 1) Сопоставление результатов исследований при разной силе физико-химического воздействия на кластер Сбо активно использовалась и используется при изучении сверхпроводников на основе Сб0 (например [44]), при изучении соединений Сбо с бромом [36], водородом [45].

В случае ряда C6oF48, C6oF36, C60F24 и Сбо^кч специфические свойства фтора как химического модификатора Сбо, а также практические возможности химии синтеза фторидов Сбо позволяют исследовать свойства кластера Сво в широком диапазоне воздействия. Наличие шестидесяти двойных связей у Сбо дает основание полагать, что возможно получение фторида с формулой СбоРео, но на данный момент фторид C6oF48 является "предельным" [46], т.к. до сих пор не получено стабильное при нормальных условиях соединение с большим числом присоединенных атомов фтора. Уже первыми исследователями этого конкретного соединения было отмечено сильное отличие его физических и химических свойств от Ceo [11], [12], [13].

Способность фтора образовывать достаточно "подробный" ряд соединений позволяет относительно плавно (по сравнению с другими доступными нам соединениями - с бромом, хлором, йодом, гидроксильной группой), менять степень фторирования без резких скачков от соединения к соединению. Это позволяет проследить постепенное изменение свойств от чистого Сбо до C60F48, чтобы лучше I понять причины изменений, происходящих при росте степени фторирования.

Как видно из Рис. 1, молекулярные структуры фторидов Сбо сильно отличаются друг от друга при разной степени фторирования: от высоко симметричного C60F48 до CeoFis, в молекуле которого 18 атомов фтора сгруппированы только на одной стороне каркаса Сбо, что приводит к низкой молекулярной симметрии и, как следствие, наличию у молекулы собственного электрического дипольного момента (ЭДМ). Особняком в этом ряду также стоит и фторид C60F20, молекула которого опоясана по «экватору» кольцом из 20 атомов фтора. C60F20 назвали «сатурен» за схожесть с окруженным кольцами Сатурном [47]. Конечно, такие уникальные структуры вызывают большой интерес исследователей, и каждое из этих соединений может обладать новыми, оригинальными свойствами.

Исследования электронной структуры всегда являлись важным источником информации о строении электронных оболочек молекул, характере и силе химических связей, гибридизации атомных орбиталей и способах модификации строения электронных оболочек при взаимодействии с присоединяемыми атомами. С другой стороны, изучение электронной структуры дает информацию о практически важных параметрах веществ, например, ширине запрещенной зоны, положении края оптического поглощения и т.д., чем, в свою очередь, определяет возможности прикладного использования соединений.

Исследования с использованием оптических методик помогли открыть целый ряд новых свойств фуллерена. Например, Сбо оказался перспективным материалом для оптических затворов [48], [49], а изучение. спектров поглощения, люминесценции и фотопроводимости Сбо дали возможность точнее определить ширину запрещенной зоны в твердотельном Сбо [50]. Облучение ультрафиолетом открыло способность конденсированного С6о к фотополимеризации [51], [52], а изучение люминесценции монокристаллов Сбо показало, что процесс фотополимеризации может быть связан с релаксацией триплетного экситонав С6о [53], [54], [55].

Список результатов, полученных с использованием оптических методик, может быть продолжен. Однако уже приведенный набор показывает результативность оптических исследований для Сбо и его соединений.

Актуальность

Актуальность работы в первую очередь связана с большим интересом, которое уделяется исследователями во всем мире фуллеренам и их соединениям, что связано с их уникальной структурой и разнообразием свойств, как было сказано выше. Их исследования ведутся как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения прикладного применения в различных областях — от наноэлектроники до фармакологии.

Что касается фторированного фуллерена C60Fi8, на экспериментальном исследовании которого сосредоточена эта работа, то имеющиеся про него данные касаются, в основном, химии синтеза и надежно уставленной молекулярной и кристаллической структуры. В то же время, его свойства и физические характеристики, в т.ч. установленные экспериментально, изучены мало, и имеется существенный недостаток данных по этому фториду. Асимметричная молекулярная структура и наличие у молекулы собственного электрического дипольного момента 10 Д придает, с одной стороны, особый интерес изучению данного соединения, с другой стороны, обуславливает сложность в получении данных и интерпретации результатов. С асимметрией молекулы и наличием ЭДМ связаны вопросы о доменной структуре твердого тела, анизотропии свойств, возможности создания упорядоченных структур нанометрового масштаба, что может быть востребовано в наноэлектронике, нелинейной оптике и т.п.

Новизна

1. Впервые получены спектры оптической проводимости в инфракрасной (ИК) области для монокристалла C60Fi8 для двух разных направлений поляризации падающего излучения. Установлено, что молекулы C60F18 упорядочены уже при комнатной температуре, и монокристалл является однодоменным. На основе только ИК спектров установлена ориентация молекул по отношению к граням кристалла.

2. Впервые получены спектры оптической проводимости в видимой области спектра монокристалла C6oFis в поляризованном свете. Определена ширина запрещенной зоны Eg C6oFi8, величина которой составляет 2,64 эВ, что хорошо согласуется с расчетной величиной, в отличие от величины —2.1 эВ, полученной экспериментально для тонких пленок.

3. Получены спектры возбуждения люминесценции для монокристалла и пленки CeoFis, а также для пленок Сбо и C60F48. Зафиксировано тушение люминесценции с 7г-орбиталей и рост с а-орбиталей при фторировании. Обнаружено, что 7г-плазмон в C6oFi8 возбуждается слабо.

4. Впервые измерена температурная зависимость спектров фотолюминесценции монокристалла C60F18. При низких температурах обнаружена тонкая колебательная структура, которая может быть объяснена как переходы из диполь-запрещенного 'А2 состояния, активированных через механизм Герцберга-Теллера. При этом в возбужденном состоянии имеет место искажение молекулярной структуры и, как следствие, развитие механизма Франка-Кондона.

5. Температурные зависимости ИК спектров и спектров фотолюминесценции указывают на возможный фазовый переход около температуры 100 К.

6. Доработана и запущена экспериментальная станция «Спектр» на источнике синхротронного излучения «Сибирь-1» (РНЦ «Курчатовский институт»); получена аппаратная функция спектрометра в области видимого света и вакуумного ультрафиолета; получены результаты.

Цели

Основная часть работы сосредоточена на исследовании одного соединения, а именно, фторированного фуллерена C6oFi8. В процессе исследования были поставлены следующие задачи:

- получение комплекса экспериментальных данных по оптическим свойствам фторированного фуллерена CeoFie в твердотельном агрегатном состоянии (тонкие пленки, монокристалл) с применением разнообразных методик;

- определение анизотропии оптических свойств фторида CeoFie, связанной с несимметричностью молекулярной структуры;

- поиски существования во фторированном фуллерене C60F18 фазового перехода;

- доработка и запуск экспериментальной станции, предназначенной для оптических исследований полупроводников и диэлектриков в оптическом диапазоне и области вакуумного ультрафиолета при возбуждении синхротронным излучением.

I. Обзор литературных данных по фториду фуллерена C6oFis

1.1. Способы получения

Способов синтеза фторида C60Fi8 достаточно много. Прямой способ, который заключается во взаимодействии исходного фуллерена С6о с молекулярным фтором не обладает значительной эффективностью [56]. Поэтому наибольшее распространение получили способы с использованием различных фторирующих агентов.

Достаточно продуктивным способом получения CeoFis является взаимодействие С60 с фторплюмбатом цезия (общая химическая формула PbF4 • х CsF) при температуре 350-500°С и давлении 10-3-101 Па с одновременной отгонкой продукта фторирования из зоны реакции [57]. Процесс взаимодействия фуллерена со фторирующими реагентами, за исключением молекулярного фтора, является обратимым. Поэтому его следует проводить в условиях отгонки продукта фторирования, который является более летучим, чем исходный фуллерен. Различные фторирующие агенты способны фторировать фуллерен при различных температурах. При этом основным продуктом, вылетающим из зоны реакции, является продукт, обладающий достаточной летучестью (низким давлением пара) при данной температуре. Поскольку летучесть фторпроизводных фуллерена уменьшается с увеличением числа атомов фтора в молекуле, то чем выше температура, при которой возможно фторирование, тем меньше атомов фтора содержат молекулы конечного продукта. Фторплюмбаты цезия фторируют фуллерен при температуре >350°С, при меньшей температуре они не способны фторировать фуллерены. Именно при этой температуре C60Fi8 обладает достаточной для вылета из зоны реакции летучестью. В то же время при температуре >500°С достаточной летучестью будет обладать исходный Сбо, что также приведет к снижению содержания CeoFis в конечном продукте. Следовательно, процесс взаимодействия Сбо с PbF4 • х CsF необходимо проводить при температуре 350-500°С.

Сбо смешивают с PbF4 • х CsF при комнатной температуре, реагенты перетирают или просто тщательно перемешивают, в зависимости от используемых количеств, и полученную таким образом реакционную

Q 1 смесь выдерживают при 350-500°С в вакууме (давление 10" - 10 Па). При этих условиях образующийся продукт фторирования вследствие испарения покидает горячую реакционную зону и осаждается на более холодных частях реакционного оборудования. Получаемый таким образом продукт содержит 65-80% C6oFi8, 12-27% C60F36 и С6о - остальное. C60F36 из конечного продукта можно отделить посредством пересублимации. Содержание Сбо можно снизить при помощи экстракции ' хлороформом. Для более полной очистки можно воспользоваться i хроматографией. ts

В настоящее время один из наиболее распространенных способов получения CeoFie заключается во взаимодействия фуллерена Сбо с гексафторплатинатом калия (химическая формула K2PtF6). Взаимодействие Сбо с K2PtF6 проводили при температуре 227-327°С в вакууме (КГ-КГ Па) с одновременной отгонкой продукта фторирования из зоны реакции. Первоначально получаемый таким образом продукт состоял, в основном, на 40-50% из C6oFi8, непрореагировавшего С6о, а также содержал небольшие количества (не более 2%) CeoFigO, C60F20 и C60F36 [58]. С развитием технологии синтеза, подбором условий качество продукта этой реакции удалось существенно повысить, однако, примесь в виде фторида C60F36 всё равно присутствует. Схематично реакция синтеза показана на Рис. 2. [59]. К недостаткам этого способа следует отнести дороговизну применяемого фторирующего реагента - K2PtF6, который получают фторированием молекулярным фтором гексахлорплатината калия K2PtCl6.

Рис. 2. Схема реакции синтеза C6oFi8 [59].

Используются также и другие, сложные фторовые агенты, соли фторидов переходных металлов (Со, Mil). Эти методы дают схожие результаты; отличия заключаются только в соотношении объемных долей CeoFis и C6QF36.

Очистку и выделение C6oFis обычно проводят в несколько стадий с использованием жидкостной хроматографии высокого разрешения и вакуумной сублимации, получая содержание в порошке основного продукта более 99%, что контролируется с использованием масс-спектрометрии и 19F ЯМР.

Выводы

1. Впервые получены спектры оптической проводимости в ИК области для монокристалла CeoFis для двух разных направлений поляризации падающего излучения. Установлено, что молекулы C6oFi8 упорядочены по молекулярной оси симметрии уже при комнатной температуре, и монокристалл является однодоменным. Прямое сравнение экспериментальных ИК спектров с расчетными позволило установить реальную ориентацию дипольных молекул CeoFis по отношению к граням кристалла.

2. Впервые получены спектры оптической проводимости в видимой области спектра монокристалла CgoFis в поляризованном свете. Экспериментально определена величина ширины запрещенной зоны QoFi8 - 2,64 эВ, хорошо согласующаяся с расчетной величиной, в отличие от тонких пленок.

3. Получены спектры возбуждения люминесценции для I монокристалла и пленки C6oF]8, а также для пленок Сбо и C60F48. Зафиксировано тушение люминесценции с л-орбиталей и рост с о-орбиталей при фторировании. Обнаружено, что л-плазмон в C6oFis, возбуждается слабо.

4. Впервые измерена температурная зависимость спектров -фотолюминесценции монокристалла C6oFi8. При низких температурах обнаружена тонкая колебательная структура, которая может быть объяснена как переходы из диполь-запрещенного 'Аг состояния, активированных через механизм Герцберга-Теллера. При этом в возбужденном состоянии имеет место искажение молекулярной структуры и, как следствие, развитие механизма Франка-Кондона.

5. Также впервые измерена температурная зависимость ИК спектров, которая вместе с температурной зависимостью спектров фотолюминесценции, указывает на возможный фазовый переход в C6oFi8 при температуре 100К.

6. Доработана и запущена экспериментальная станция «Спектр» на источнике синхротронного излучения «Сибирь-1» (РНЦ «Курчатовский институт»): устранены существенные недостатки конструкции, усовершенствована вакуумная система, получена аппаратная функция спектрометра в области видимого света и вакуумного ультрафиолета. Это позволило получить экспериментальные результаты по возбуждению люминесценции С6о и фторидов C6oFi8, C6oF48. I

Благодарности

В первую очередь хочу выразить благодарность моему научному руководителю д.ф.-м.н. профессору Станкевичу Владимиру Георгиевичу за интересную поставленную тему, плодотворную совместную работу.

Благодарю своих непосредственных коллег, сотрудников лаборатории, в которой я трудился всё это время — Меньшикова К.А. и Свечникова Н.Ю., без знаний и опыта которых эта работа не состоялась бы, а также Дудина П.В. за совместную работу на первоначальном этапе.

Отдельно хочу поблагодарить сотрудников МГУ Иванова С.Н. за всестороннюю помощь в эксперименте и Попова А.А, совместная работа с которым существенно обогатила наши экспериментальные результаты.

Выражаю благодарность Адамчук В.К. и Федосеенко С.И. (Институт физики им. В.А.Фока Санкт-Петербургского университета).

Благодарю весь дружный коллектив Курчатовского центра синхротронного излучения во главе с членом-корреспондентом РАН В.В. Квардаковым.

1. Nomenclature for the C60-/h and C7o-Ah(6) Fullerenes (1.PAC Recommendations 2002) Электронный ресурс. // International Union of Pure and Applied Chemistry [сайт] URL:http://www.chem.qmul.ac.Uk/iupac/fullerene/Fu01t03.html#pl 1 (дата обращения 23.01.09).

2. Osawa E., Kagaku (Kyoto) 25, 854 (1970).

3. Д.А. Бочвар, Е.Г. Гальперн, Доклады Академии Наук СССР, 209, 610(1973).

4. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley, Nature (London) 318, 162(1985).

5. W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos, D.R. Huffman, Nature (London) 347, 354 (1990).

6. Фуллерены Электронный ресурс. // Лаборатория термохимии, Химический факультет, Московский государственный университет [сайт] URL: http://thermolab.chem.msu.ru//index.php?xid=fullerenes (дата обращения 28.01.09).

7. Qing-Bo Yan, Xian-Lei Sheng, Qing-Rong Zheng, Li-Zhi Zhang, and Gang Su, Physical Review В 78, 201401(R) (2008).

8. A.H. Еняшин, A.JI. Ивановский. Физика твердого тела, 2008, том 50, вып. 2, стр. 375-380.

9. Т.С. Бартницкая, Г.С. Олейник, А.В. Покропивный, В.В. Покропивный. Письма в ЖЭТФ, 1999, том 69, вып. 2, стр. 145-150.

10. А. Л. Ивановский. УФН, 2007, том 177, № 10, стр. 1083-1105.

11. J.H. Holloway, E.G. Hope, R. Taylor, G.J. Langley, A.G. Avent, T.J. Dennis, J.P. Hare, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 966 (1991).

12. H. Selig, C. Lifshtiz, T. Peres, J.E. Fischer, A.R. McGhie, W.J. Romanow, J.P. McCauley, A.B. Smith, Journal of American Chemical Society, 113, 5475 (1991).

13. A.A. Tuinman, P. Mukherjee, J.L. Adcock, R.L. Hettich, R.N. Compton, Journal of Physical Chemistry, 96, 7584 (1992).

14. A.F. Hebard, M.J. Rosseinskky, R.C. Haddon, D.W. Murphy, S.T.Glarum, T.T.M. Palstra, A.P. Ramirez,A.R. Kortan, Nature 350, 600, (1992).

15. K. Holczer, O. Klein, S.-M. Huang, R.B. Kaner, K.-J. Fu, R.L. Whetten and F. Diederich, Science, 252, 1154 (1991).

16. Романова Т.А., Аврамов П.В. Вестник КГУ, серия "Естественные науки", №2, 2003 г., стр. 32-43

17. R.Taylor, A.G.Avent, T.J.Dennis, J.P.Hare, H.W.Kroto, D.R.M.Walton, J.H. Holloway, E.G.Hope and G.J.Langley, Nature, 355, 27 (1992).

18. R.Taylor, G.J.Langley, A.Bridson, J.H.Holloway, E.G.Hope, H.W.Kroto, D.R.M.Walton, Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 875, (1993).

19. R.Mitsumoto, E.Ito, T.Araki, Y.Ouchi, K.Seki, S.Yajima, F.Okino, H.Touhara, K.Kikuchi, Y.Achiba, Physica B, 208-209, 543 (1995).

20. V.G. Stankevitch, P.V. Dudin, A.V. Barinov, N.Yu. Svetchnikov, A.A. Kolmakov, Molecular Crystals and Liquid Crystals, Science and Technology, Section C, Molecular Materials, 10, 229-234 (1998).

21. A. Hamwi, C. Latouche, V. Marchand, J. Dupuis, R. Benoit, Journal of Physics and Chemestry of Solids, 57, 6-8, 991 (1996).

22. O.V. Boltalina, Journal of Fluorine Chemistry, 101, 273 (2000).

23. E.T. Mickelson, C.B. Huffman, A.G. Rinzler, R.E. Smalley, R.H. Hauge, J.L. Margrave, Chemical Physics Letters, 296, 188 (1998).

24. O.V. Boltalina, D.B. Ponomareva, L.N. Sidorov, Mass Spectrometry Reviews, 16,333 (1997).

25. J. Cislowski, Chemical Physics Letters, 181, 1, 68 (1991).

26. G.E. Scuseria, G.K. Odom, Chemical Physics Letters, 195, 5-6, 531 (1992).

27. K. Kan'no, Journal of Material Science, 239-241, 197 (1996).

28. A.I. Druzhinina, N.A. Galeva, R.M.Varushchenko, O.V.Boltalina, L.N.Sidorov, Journal of Chemical Thermodynamics, 31, 1469 (1999).

29. F. Okino, H. Fujimoto, R. Ishikava, H. Touhara, Transactions of Material Research Society of Japan, 14B, 1205 (1993).

30. F. Zhou, G.J. Van Berkel, B.T. Donovan, Journal of American Chemical Society, 116, 5485 (1994).

31. N .Liu, Y. Morio, F. Okino, H. Touhara, O.V. Boltalina, V.P. Pavlovich, Synthetic Metals, 86, 2289 (1997).

32. E.T. Mickelson, R.H. Hauge, J.L. Margrave, Journal of Fluorine Chemistry 92, 59 (1998).

33. R. Taylor, J.H. Holloway, E.G. Hope, A.G. Avent, GJ. Langley, T.J. Dennis, J.P. Hare, H.W. Kioto, D.R.M. Walton, Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 9, 665 (1992).

34. M.F. Limonov, Yu.E. Kitaev, A.V. Chugreev, V.P. Smirnov, Yu.S. Grushko, S.G. Kolesnik, S.N. Kolesnik, Physical Review B, 57, 13, 7586 (1998).

35. Q. Zhu, D.E. Cox, J.E. Fischer, K. Kniaz, A.R. McGhie, O. Zhou, Nature, 355, 712(1992).

36. P.R. Birkett, P.B. Hitchkock, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Nature, 357, 473 (1992).

37. T.R. Ohno, C. Gu, J.H. Weaver, L.P.F. Chibante, R.E. Smalley, Physical Review B, 47, 20, 13848 (1993).

38. F.N. Tebbe, R.L. Harlow, D.B. Chase, D.L. Thorn, C. Campbell, Jr., J.C. Calabrese, N. Herron, R.J. Young, Jr., E. Wasserman, Science, 256, 822 (1992).

39. G.A. Olah, I. Bucsi, C. Lambert, R. Anszfeld, N.J. Trivedi, D.K.Sensharma, G.K.S.Prakash, Journal of American Chemical Society, 113, 9385 (1991).

40. O.V. Boltalina, L.N. Sidorov, V.F. Bagryantsev, V.A. Seredenko, A.S.Zapolski, J.M.Street, R.Taylor, Journal of Chemical Society, Perkin Transactions, 2, 2275 (1996).

41. T.S. Papina, V.P. Kolesov, V.A. Lukyanova, O.V. Boltalina, A.Yu. Lukonin, L.N. Sidorov, Journal of Physical Chemistry, 104, 23, 5404 (2000).

42. A.P. Dementjev, Y.N. Bezmelnitsin, A.V. Ryjkov, V.N. Sokolov, Abstracts of 12th European Symposium on Fluorine Chemistry, August September 1998, Berlin, Germany, 1998, 1,1, PII-99.

43. O.V. Boltalina, V.Yu. Markov, R. Taylor, M.P. Waugh, Chemical Communications, 6, 2549 (1996).

44. T. Takahashi, Material Science and Engineering, В19, 117 (1993).

45. R.V. Bensasson, T.J. Hill, E.J. Land, S. Leach, D.J. McGarvey, T.G.Truscott, J.Ebenhoch, M.Gerst, C.Ruchardt, Chemical Physics, 215, 111 (1997).

46. A.A. Tuinman, A. A. Gakh, J.L. Adcock, R.N. Compton, Journal of American Chemical Society, 115, 5885 (1993).

47. Olga V. Boltalina, Vitaly Yu. Markov, Pavel A. Troshin, Adam D. Darwish, Joan M. Street, and Roger Taylor, Angewandte Chemie International Edition, 2001, 40, No. 4, 787-789.

48. L.W. Tutt, A. Kost, Nature, 356, 225 (1992).

49. M. P. Joshi, S. R. Mishra, H. S. Rawat, S. С Mehendale, К. С Rustagi, Applied Physics Letters, 62, 1763 (1993).

50. S. Kazaoui, R. Ross, and N. Minami, Physical Review В 52, R1 1, 665 (1995).

51. U.D. Venlcateswaran, M.G. Schall, Y. Wang, P. Zhou, P.C. Ecklund, Solid State Communications, 96, 12, 951 (1995).

52. P.C. Ecklund, A.M. Rao, P. Zhou, Y. Wang, J.M. Holden, Thin Solid Films, 257, 185 (1995).

53. E.J. Groenen, O.G. Poluektov, M. Matsushita, J. Schmidt, J.H. van der Waals, Chemical Physics Letters, 197, 3, 314 (1992).

54. DJ. van den Heuvel, I.Y.Chan, E.J.J.Groenen, M.Matsushita, J.Schmidt, G.Meijer, Chemical Physics Letters, 233, 284 (1995).

55. D.J. van den Heuvel, I.Y. Chan, E.J.J. Groenen, J. Schmidt, G. Meijer, Chemical Physics Letters, 231, 111 (1994).

56. R. Taylor, G. J. Langley, J. H. Holloway, E. G. Hope, A. K. Brisdon, II. W. Kroto, D. R. M. Walton/ Journal of Chemical Society, Perkin Trans. 1995, 181.

57. Патент РФ на изобретение RU 2183191 CI, 2002 г. Болталина О.В., Горюнков А.А., Марков В.Ю., Сидоров JI.H., Трошин П.А. "Способ получения октадекафторида 60. фуллерена".

58. О. V. Boltalina, V. Yu. Markov, R. Taylor, M. P. Waugh, Chemical Communications. 1996, 2549.

59. Olga V. Boltalina. Journal of Fluorine Chemistry 101 (2000) 273-278.

60. S. Neretin, K.A. Lyssenko, M.Y. Antipin, Y.L. Slovokhotov, O.V. Boltalina, P.A. Troshin, A.Y. Lukonin, L.N. Sidorov, R. Taylor, Angewandte Chemie International Edition, 39 (18) (2000) 3273.

61. O.V. Boltalina, V.Y. Markov, R. Taylor, M.P. Waugh, Chemical Communications (1996) 2549.

62. O.V. Boltalina, N.A. Galeva, V.Yu. Markov, A.Ya. Borschevskii, I.D. Sorokin, L.N. Sorokin, A. Popovich, D. Zigon, Mendeleev Communications, 1, 1149 (1997).

63. O.V. Boltalina, V.F. Bagryantsev, V.A. Seredenko, L.N. Sidorov, J.M. Street, A.S. Zapolskii, R. Taylor, Journal of Chemical Society, Perkin Transactions, 2, 1247 (1995).

64. O.V. Boltalina, J.M. Street, R. Taylor, Journal of Chemical Society, Perkin Transactions, 2, 649 (1998).

65. V.I. Zubov, N.P. Tretiakov, J.F. Sanchez, A.A. Caparica. Physical Review В 53, 18, 12 080(1996).

66. S. Neretin, K. A. Lyssenko, M. Yu. Antipin, and Yu. L. Slovokhotov, Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 51, No. 5, pp. 754-763,

67. May, 2002. Published in Russian in Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 5, pp. 695—703, May, 2002.

68. V. R. Polishchuk, M. Yu. Antipin, and V. I. Bakhmutov, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 1979, 249, 1125 Dokl. Chem., 249 (Engl. Transl.).

69. О. V. Boltalina, B. de la Vaissiere, P. W. Fowler, P. B. Hitchcock, J. P. B. Sandall, P. A. Troshin, and R. Taylor, Chemical Communications, 2000, 14, 1325.

70. О. V. Boltalina, B. de la Vaissiere, A. Yu. Lukonin, P. W.Fowler, A. K. Abdul Sada, J. M. Street, and R. Taylor, Journal of Chemical Society, Perkin Trans. 2, 2001, 2212.

71. О. V. Boltalina, J. M. Street, and R. Taylor, Chemical Communications, 1998, 1927.

72. N.I. Denisenko, S.G. Yudin, S.P.Palto,O.V. Boltalina, L.N. Sidorov/ Electrochemical Society 2003, 2003-15, (Fullerenes—Volume 13: Fullerenes and Nanotubes), 440-448.

73. II'ya V. Goldt, Olga V. Boltalina, Lev N. Sidorov, Erhard Kemnitz, Sergey I. Troyanov, Solid State Sciences 4 (2002) 1395-1401/

74. J.R.D. Copley, W.I.F. David, D.A. Neumann, Neutron News, 4, 20 (1993).

75. Г.Ф. Сырых, В.А. Соменков, Б.Н. Савенко, В.П. Жуков, В.П. Глазков, Д.П. Козленко, И.В. Наумов, Информационный бюллетень РФФИ, 7, 228 (1999)

76. Г.Ф. Сырых, В.А. Соменков, Б.Н. Савенко, В.П. Жуков, В.П. Глазков, Д.П. Козленко, И.В. Наумов, Информационный бюллетень РФФИ, 7, 228 (1999)

77. А.Р. Isakina, A.I. Prokhvatilov, М.А. Strzhemechny, К.А. Yagotintsev. Low Temperature Physics., 27, 1037 (2001).

78. Л.В.Лёвшин, А.М.Салецкий, "Люминесценция и её измерения", Издательство Московского Университета, 1989 г.

79. В.И.Минкин, Б.Я.Симкин, Р.М.Миняев, "Теория строения молекул", "Феникс", Ростов-на-Дону, 1997.

80. Герцберг Г. "Электронные спектры и строение многоатомных молекул". М.: Мир, 1969.

81. Дудин П.В. Автореферат диссертации на соискание степени кандидата физико-математических наук, Москва, 2002, с. 13.

82. F.Negri, G.Orlandi, F.Zerbetto, Journal of Chemical Physics, 97, 6496 (1992).

83. V. V. Shnitov, V. M. Mikoushkin, Yu. S. Gordeev, О. V. Boltalina, I. V. Gol'dt. Fullerenes. Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 14: 297—301, 2006.

84. S.V. Amarantov, V.N. Bezmelnitsyn, O.V. Boltalina, M. Danailov, P.V. Dudin, A.V. Ryzkov, V.G. Stankevitch, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 470 (2001) 318-322.

85. A.P.G. Robinson, R.E. Palmer, T. Tada, T. Kanayama, J.A. Preece, D. Philp, U. Jonas, F. Deiderich, Chemical Physics Letters 289 1998. 586-590.

86. V.V. Shnitov, V.M. Mikoushkin, Yu.S. Gordeev, Microelectronic Engineering 69 (2003) 429^134.

87. V. Dudin, S. V. Amarantov, V. G. Stankevitch, V. N. Bezmelnitsyn, A. V. Ryzkov, O.V. Boltalina, M.B. Danailov, Surface Review and Letters, Vol. 9, Nos. 2(2002) 1339-1343.

88. H. Kuzmany, R. Winkler, T. Pichler, Journal of Physics: Condensed Matter 7 (1995) 6601-6624.

89. J.V. Rau, S. Nunziante Cesaro, O.V. Boltalina, V. Agafonov, A.A. Popov, L.N. Sidorov, Vibrational Spectroscopy 34 (2004) 137-147.

90. UVSOR Activity report, ISSN 0911-5730, UVSOR-30 (2003) 19.

91. K.V. Kaznacheyev, S.N. Ivanov, V.G. Stankevich, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 80 (1996) 413.

92. N.A. Artemiev, P.V. Dudin, K.V. Kaznacheev, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 405 (1998) 359-333.

93. П.В. Дудин, A.M. Лебедев, K.A. Меньшиков, Н.Ю. Свечников, В.Г. Станкевич. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования ", 2004, №11, с. 26-32.

94. И.В. Пейсахсон. Оптика спектральных приборов. Л.: Машиностроение, 1970. 272с.

95. V.K. Sidorin, P.V .Dudin, V.G. Stankevitch, Yu.F. Tarasov, Nuclear Instruments and. Methods A470 (2001) 101.

96. Н.Ю. Свечников, В.Г. Станкевич, K.B. Казначеев Опыт создания и эксплуатации спектрометра вакуумного ультрафиолета на источнике СИ "Сибирь-1". Препринт ИАЭ-5775/14. М.: 1994. 40 с.

97. А.Н. Зайдель, В.К. Прокофьев, С.М. Райский и др. Таблицы спектральных линий. М.: Наука, 1969. 784 с.

98. И.М. Нагибина, Ю.К. Михайловский // Фотографические и фотоэлектрические спектральные приборы и техника эмиссионной спектроскопии. Л.: Машиностроение, Ленингр. отделение, 1981. с. 117.

99. Я.В. Зубавичус, Ю.Л. Словохотов, Успехи химии 70 (5) 2001.

100. С.В. Гапонов Вестник Российской академии наук, т. 73, № 5, с. 392 (2003).

101. A. A. Popov, V. М. Senyavin, V. I. Korepanov, I. V. Goldt, A. M. Lebedev, V. G. Stankevich, K. A. Menshikov, N. Yu. Svechnikov, О. V. Boltalina I. E. Kareev S. Kimura O. Sidorova, K. Kanno I. Akimoto, Physical Review В 79, 045413 (2009).

102. D. N. Laikov, Chemical Physics. Letters. 281, 151 (1997).

103. D. N. Laikov and Y. A. Ustynuk, Russian Chemical Bulletin. 54, 820 (2005).

104. G. Orlandi and F. Negri, Photochemical & Photobiological Sciences 1, 289 (2002).

105. D. J. Vandenheuvel, G. J. B. Vandenberg, E. J. J. Groenen, J. Schmidt, I. Holleman, G. Meijer, Journal of Physical Chemistry. 99, 11644 (1995).

106. V. Capozzi, M. Santoro, G. Celentano, H. Berger, G. F. Lorusso, Journal of Luminescence, 76, 395 (1998).

107. A. Sassara, G. Zerza, M. Chergui, Journal of Physics В 29, 4997 (1996).

108. A. Sassara, G. Zerza, M. Chergui, F. Negri, G. Orlandi, Journal of Physical Chemistry 107, 8731 (1997).1081. Akimoto and K. Kan'no, Journal of the Physical Society of Japan. 71, 630 (2002).

109. A. A. Popov, V. M. Senyavin, and S. I. Troyanov, Journal of Physical Chemistry A 110, 7414 (2006).

110. P.A. Heiney, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 53, 1333 (1992).

111. W.I.F. David, R.M. Ibberson, T.J.S. Dennis, J.P. Hare, K. Prassides, Europhysics Letters, 18, 219 (1992).

112. P.A. Heiney, G.B.M. Vaughan, J.E. Fischer, N. Coustel, D.E. Cox, J.R.D. Copley, D.A. Newmann, W.A. Kamitakahara, K.M. Creegan, D.M. Cox, J.P. MaCauley, A.B. Smith III, Physical Review B, 45, 4544 (1992).

113. Ф. Иона, Д. Ширане. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965, р. 41.

114. L.R. Narasimhan, D.N. Stoneback, A.F. Hebart, R.C. Haddon and C.K.N. Patel, Physical Review В 46 (1992) 2591.

115. М.И. Кацнельсон, A.B. Трефилов. Динамика и термодинамика кристаллической решетки, Москва, ИздАт, 2002, с. 115.

116. М.А. Terekhin, N.Yu. Svechnikov, V. G. Stankevitch, A. A. Kolmakov, V. A. Stepanov, N. Bezmelnitsin, M. Kamada, K. Kan'no and I. Akimoto, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 78 (1996) 445.