Спектроскопическое исследование процессов межмолекулярного взаимодействия некоторых пищевых красителей в растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МШ 1НСТГ.РСТВ0 ВЫСШЕГО II СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

СААМРКАНДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. А НАВОИ ?» Г I»

г) ь ол

2 7 -

На правах рукописи

НИЯЗХОНОВА БАШОРАТ ЭШМАМАТОВНА

УДК 535.37.41:543.42

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО'" ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕКОТОРЫХ ПИЩЕВЫХ КРАСИ ГЬЛЕЙ В РАСТВОРАХ

Специальность: 01.04.05—ОПТИКА

АВТОРЕ ФЕРАТ

диссертации иа соискание ученой степени кандидата физико—математических наук

САМАРКАНД - 1996

Работа выполнена в проблемной лаборатории кафедри оптики физического факультета СамГУ им. А. Наеоет и кафедре общей физики Бух, ТИП и ЛП

Научные руководители:

Заслуженный деятель науки и техники, д. ф. м. н., профессор, академик АН РУ

, АТАХОДЖАЕВ"~А. К.

к. ф. -м; н:, доцент АСТАНОВ С.

Официальные оппоненты: д. ф; -т. профессор член-корр. АН РУ

МУКИМОВ К; М. д. ф. -м; и;, профессор

АХМЕДЖАНОВ Р. А.

Ведущее учреждение — физический факультет

ТашГУ им. Мирзо Улугбека

Защита диссертации состоится » декабря 1996 г. в 14.00 ча<

на заседании специализированного Совета К 067.04.01 по специальности 01.04.05 (опт!!:!?.) при Самаркандском государственном университете им А. Навои по адресу; 703004, Самарканд-4. Университетский бульвар, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самаркандского государственного университета ям. А. Навои

Автореферат разослан « » 1996 г.

Ученый секретарь специализированного Совета канд. физ. -мат. наук, доцент

ЗОХИДОВ У

- о -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА PAROTU

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Спектроскопические л следования влияния межмолекулярных взаимодействий (ММВ) на фотофизические и фотохимические свойства пищевых красителей и окрашенных витаминов являются одним из переепективных направлений молекулярной спектроскопии и люминенеценции. Эти исследования позволяют выявить основные закономерности влияния структуры мо-лек; „. исследуемых о -, динений и природы растворителей на спектрально-оптические свойства, выяснить механизм фотообес-ииечгшннйй H&fyiia-íbHHK «оасщич пигментов и разработать ме-ro.íi.n стабилизации их цветовых характеристик.

ЦЕЛЬ работы - исследовать влияния ММВ, природы растворителя, тентовых и световых воздействий и синглетного кислорода tía спектрально-люминесцентные свойства различных молекулярных фопм натуральных пиленых красителей (НПЮ на примере производных беталаила, антоциана и флавона.

Выбор объектов обусловлен тем, что эти соединения составляют основную часть красящих пи!ментов в плодах и овощах и являются подходящей моделью для изучения взаимосвязи между цветностью и природой хромофорных групп в молекулах пищевик красителей.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

''¡.-»следовать влиянье ММВ на процесс образования г;;нород-нык и ^'"-»родных ассоциатов пищевых красителей и окрашенных витаминов в /¿ловиях высокой локальной концентрации,

- иссдедоват: оптичес..то анизотропию пищевых красителей, наблюдаемую при ориентации и^ ассоциированных молекул в растворах;

- определить влия^че крироды растворителя, тепловых и световых фак»оров на спег.трально-оптические свойства НПК и выяснить механизм их фотооСесцвечивания;

- разработать методы стабилизации пищевых красителей из растительного сырья с целью их практического применения.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- результаты 'исследования условий и механизма образования лшинесциируюгих и'нелюминесциирующях ассоциатов производных беталаина, антоциана и фмавона, выделенных из растительного сырья; . .. ..... .....

- экспериментальные данные, полученные-методом сенсибилизированного образования •. синглетного кислорода и механизм обесцвечивания пищевых красителей и окрашенных витаминов;

- результаты исследования процесса образования ассоциатов индигокармина, тартразина и производных бетаяаина и антоциа-на в бинарных водно-органических растворах;

- результаты исследований по стабилизации цветовых характеристик и повышения термостойкости пищевых красителей.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА: ■ 1. Исследованы влияния природы растворителя, концентрации раствора и температуры на процессы молекулярной ассоциации ряда НПК и получены научно значимые результаты.

2. Впервые обнаружено явление оптической сверхактивности ассоциированных молекул ряда пищевых красителей, проявляемая в бинарных растворах- вода-диоксан, вода-ацетон, вода-ДМСО.

3. Установлена природа фотодеструкцн»; и доказана идентичность продуктов распада Фотолиза и термодеструкции НПК и разработаны методы стабилизации их цветовых характеристик.

4. Определены спектральные и энергетические параметры мономеров и ассоциатов ряда пищевых красителей.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ ревультатов в теоретическом плане определяется их значимостью для дальнейшего развития и углубления теории межмолекуляряых взаимодействий и молекулярной люминесценции, в прикладном Плане разработкой эффективных и экономичных способов получения, стабилизации и паспортизации натуральных пищевых красителей.

Разработана и применена для измерения оптической активности ассоциированных молекул в бинарных раствора;: тентрифужная спектрсфотометрическая кювета ( А.с.СССР N% 15£Л.32 ).

Разработаны способы получения желтого красителя ив кожицы айвы (A.c. СССР N%. 1712375 от 15.10.91) и красного красителя Из гранат ('A.c. СССР N% 1747459 от 15.03.92 ) и определены их спектрально-оптические характеристики.

По результатам исследований процессов образования разнородных ассоциатов производных антоциана и бетзлаина разработан эффективный способ повышения термостойкости к стабилизации цветовых характеристик пищевых красителей.

Практическая ценность работы подтверждается включением разработанных методик оценки цветовых характеристик пищевых красителей в ТУ 61/114-000007 - 91.

ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ исследования, полученных диссертантом обеспечивается надежностью спектроскопической информации полученной на СФ-18, UR-20, Jasko-20, WM-360 (Braker), Beckman UV- 5270, Spectropol-1 и интерпретацией гкепершеа-таллных данных на базе современных положений теории засоцяа-

юв, молекулярном люминеецещщм ш . евел^роскошш, а также финцилиальным; соответствием, основных вы; "дов диссертанта с >езу ль татами других авторов.

ЛИЧНЫЙ ЕКЛАЛ диссертанта - непосредственное выполнение жспериментов, обработка, анализ а интерпретация результатов. а также участие в обсуждении постановки задачи и плана фоведения экспериментов, сбор и аначиз научно-технической и ¡ат-чт'юй литературы, подготовка рукописи диссертации.

Научному руководителю акад. Атаходжаеву А.К. принадлежит [остановка научной проблемы, определение задач исследования с участие в обсуждение результатов.

Научный руководитель доц.Астахов О. участвовал в обсужде-[ии плана и данных экспериментов, разреботке спектрофотомет-мческой кюветы ( А.с,СССР 1627932 ), способов получения тдевых красителей ( А.о.ССОР НЖ 1712375, 1747459 ).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ - основные результаты диссертации доложена и обсуждены на национальной конференции по спектроскопии ! международным участием (Самарканд, РУз, 1996 г.), межд. :импозиу|»е по анапит. химии (Термез, РУзДЭЭП г.), Всее. :онф. по молекуляр. спектроскопии (Москва, 1991 г.), юее.конф. по орг. люминофора (Харьков,!¿90 г.), респ.конф. ¡о молекуляр. спектроскопии (Самарканд, 1992 г.), научных 'динарах Института физики АН БССР по фотохимии Мы,.. - 1991-1092 гг.) и проблемной лаборатории кайедры опти-:и ОамГУ «.... А.навои ( 1990 -1996 гг.).

ПУБЛИКАЦИИ по теме; И научных статей, 6 тезисов докладов ; материалах меад. и всее. коцф., 3 реферата А.с.СССР. В ра-ютах, написанных в соавторстве, изложены результаты экспе-мментальных исследований, выполненных диссертантом. СТРУКТУРА диссертации включает оглавление, введение, обзор аучных публикаций (глева I), описание методику и технику ксперимента ( глава II ), результаты исследований и их осуждение ( главы II1-1У ), основные выводы и библиографию из И наименований. Работа иллюстрирована 8 таблицами, 27 ри-унками и изложена на 12Ч стр. машинописного текста. Рукопись диссертации оформлена в соответствии с "Методи-.ескими рекомендациями по оформлению диссертации и авторефе-ата". ■• Т.: 1995. - 23 с.

- 6 -СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан обзор публикаций, посвященных влияни межмолекулярного взаимодействия, природы растворителей, тем пературы и световых воздействий на спектрально- оптически характеристики красителей и ряда родственных им по структур! соединений. Проведен анализ взаимосвязи между возможными типами межмолекулярных взаимодействий в растворах и изменение! спектрально-оптических свойств, отнесения полос поглощения 1 люминесценции к различным электронным переходам и изменена вероятности этих переходов в зависимости от условий и среды,

На основе анализа литературных данных сделан вывод, что проведение систематических ¡«следований, посвященных образованию однородных и разнородных асеоциатов и влияния ММВ нг спектрально-оптические свойства натуральных пищевых красителей является актуальной и значимой для дальнейшего развитю теории и практики молекулярной спектроскопии.

ГЛАБА II посвящена методике исследований. Приведены структурные формулы и спектроскопические характеристики объекто! исследования, методики измерения и расчета спектров поглощения и люминесценции, определения величины расщепления i спектрах кругового и линейного дихроизма агрегированных пигментов, кислотности среды и хроматографического разделена смесей натуральных красящих пигментов ( табл.1;.

ГЛАВА III посьящена исследованию влияния различных факторов на фото - и термоустойчивость натуральных пищевых красителей, разработки методов их стабилизации и паспортизации. I разделе 3.1. рассмотрено влияние природы растворителей на характер межмолекулярного взаимодействия в растворах исследуемых красителей, в частности, обесцвечивание пищевых красителей под действием протоноакцепторных растворителей (ПАР). Например, в ДМСО, обладающий высокой сольватирующей способностью, наблюдается батохромное смещение полос поглощения производных антоцианов и беталаинов на 12 и 15 нм соответственно, с коэффициентом экстинкции практически равным его значению в водных растворах. Однако по мере отстаивания раствора наблюдается падение поглощательной способности с появлением и развитием новой коротковолновой полосы (рис.1). Сопоставление спектров поглощения исследованных соединений в ПАР и слабощелочных растворах показали, что новая к&зсята-волг.овая полоса поглощения относится к форме оижсдшш;«.

- 7 -

_ . ТАБЛИЦА 1_____

СПЕКТР АЛЬНО-ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОИЗВОДНЫХ АВТОЦИАНОВ

1 НАИМЕНОВАНИЕ Соот.!^ е А 1 1 ШТ. 1 АКТИВНОСТЬ |

КРАСИТЕЛЕЙ пиг-|тах тах| в 1 -э 1 -з'

мен'д^ нм 1 нм) + 10 1 10 |

ГРАНАТОВЫЕ: 1 ! 1 1

3,5-диглюкозид 1 1 1

цианидин О,26|540 224 625| о,оц 462 3 510| 9 I

3,5-диглзокозид 1

мальведин 0,51(550 146 635| 0,011 470 1.5 550| 8 I

3-рамноглюкозид 1 !

пелоргонидин 0,15(505 185 610) 0,02| 460 1,2 502| 8 |

ТУТОВЫЕ: 1

3, 5-диглюкозид Г , 1

дельфилидин 0,16|525 232 620|" 0,02| 455 4 518| 9 1

3,5-диглюкозид 1 1

мальведин 0,64|550 1 ¿6 635| о.оц 470 1,о 550) 8 I

3-глюкозид 1 1

гристудин 0,10|565 135 650| 0,011 480 0,8 4 1

'.."ЧВОВЫЕ: 1 1

•-рамно, .„•»козид 1

цельфинидин 0, £Г' 1520 230 615| 0,02 [ 480 3,6 515| 7,6|

3,5-диглюкозид 1 1

щанидин 0,56|540 224 615| о,оц 462 3 510| 9 1

3-глюкозид 1 1

юлоргонидин 0,11»500 185 610| 0,02( 460 1,2 510| 8 I

ВИШНЕВЫЕ; ( ( 1

¡-глюкозид 1 1

елоргонидин 0,19|500 180 605| 0,02 [ 455 0.9 5001 5,51

,5-диглюкозид 1 1

ианидин 0,54|540 224 6151 0,01) 462 г 510| 9 1

,0-дигаокозид 1 1

альведин 0,17|545 140 6301 0,011 470 1,5 5501 8 I

образование которого подтверждены ЙК - й поляризационными спектрами (рис.2). Показано, что форма основания красителей образуются в результате исчеенования конъюгированных двойных связей в пирановом кольце исследуемых ос&динрний.

Раздел 3.2 посвящен исследованию влияния кислотности среды на спектрально-оптические свойства пидевчх красителей и окрашенных витаминов. Необходимость исследований обусловлена тем, что натуральные пищевые красители по своей природы подвержены к кислотно-основному взаимодействию по схеме:

БЕСЦВЕТШЕ ЛЕЙКООСНОВАНИЯ <—> СКРАШЕННАЯ КАТЖШАЯ ФОМ, и весьма чувствительны к изменению кислотности средйк Шацда-Мер, добавление щелочи к водным растворам произворшт анто-циана и бетазакна приводит к кзденмо интзнектоега основной полосы поглощения, а тагете уииренио спектра с коротковолновой стороны. Показано,что в блочных средах интенсивность фотопревращений существенно больше, чем в кислых. Поэтому в кислых средах цветовые характеристики исследует« НПК более стабильны, чем в щелочных ( табл.2 ).

Исследование влияния температуры и световых воздействий (солнечный свет, ИК - и неоновое лазерное облучение) на процесс обесцвечения НПК показало, что хранение красителей при 290-300 К в течение 5-20 дней не приводит к существенным изменениям их электронных спектров. Однако повышение температуры свыше 323 К для производных беталаина и свыше 343 К для производных антоцианов приводит к падению иогла нагельной способности и уширснию полосы в коротковолновой чь.\. у и спектра. Дальнейшее повышение температуры исходного раствора до 363 К с определенным временем (1-12 мин.) выдержки приводит к полному исчезновению основной полосы с одновременным возрастанием значения оптической плотности полосы в коротковолновой части спектра. Определено, что начало термодеструкции производных антоцианов находятся в интервале 328-340 К, для производных беталаина в диапазоне 310-320 К. Производные антоцианов обладают наиболее низким квантовым выходом фотодеструкции, что и обусловливает их высокую светостойкость и стабильность цветовых характеристик.

Влияние световых факторов на спектры поглощения и кинетику фо.ообесцвечивания изучали снятием электронных и ЙК - спектров (рис.3). Как видно из рис.3, полосы поглощения продуктов деструкции беталаина с полосами поглощения циклодиол - 5-0-глюкозида практически идентичны, что свидетельствует сб сб1г ности механизмов термо - и фотодеструкции.

1.0

0,5

о

О £

403

6)

V

1

4вО

560

В)

О

о о>

Л» нм

Ряс.1. Изменение спектряв шкшэдеаья (а) а схема »лектроияо-колебат&я&дах уровней (а-до} б - после) от времени выдврзи в МСО: О (I); 3 (2); 5 (3)| 8 <4> а 2£ «й». (5).

г, %

/00

75

50 ■

а.)

\

[А

7Г50

1725

-3 -6 J

V -10~г, град.

1700

<5)

') > см"

; I со i

___

?ас.2. Спектры Ж (а) а поляриааоия (б) растворов 3,5 - ДЩ в этаноле (I) и Д*СО (2) после 32 час. выцергга.

о

- 10 -

Отметим, что скорость окислительных процессов в раствора» НПК существенным образом зависит от содержания растворенного кислорода. Поэтому были определены величины квантового выхода флуоресценции и фотспревращений в спиртовых растворах пищевых красителей в присутствии и откачки кислорода (табл.2).

Данные табл.2 и рис.4 показывают, что процесс деструкции красящих пигментов можно замедлить путем удаления молекулярного кислорода из растворов барботированием под током азота. Срок хранения красителей при этом возрастает в 5-6 раз, что объясняется резким замедлением окислительных процессов и биологической порчи красящих пигментов.

ТАБЛИЦА 2.

Квантовый выход фотопреврашеиий и флуоресценции спиртовых растворов ряда НПК в присутствии (В) и откачки кислорода (Во ) при 290 К и С - 1,10~3 М РЗ: Значения ( 81) определены при 70 К

1 1 1 N21 1 Исследуемые | соединения | в 1 -г Во 1 г Ъх. г-------------------------------------1 |Квант.выход превр.| |рН-б,2 рН-7 рН-8,6|

I 1-1 Вульгаксантин ) 0,01| 0,11| 0,63 1 II 1 | 0,16 |0.16 10,20 |

1 2. | Бетанин | 0,02| 0,08| 0,75 I 0,10 ¡0,09 |0,15 |

I 3: | 3,6 - ДГЦ | 0,01| о,оа| 0,65 | 0,04 |0,04 {0,06 |

1 4. | 3- рамноглюкозид| ¡¡I!

пелорганидин | о.оц 0,02| 0,80 | 0,05 10/35 |0,10 |

1 Б. | 3,5-дигяюкозид | 1111

мальведин | о.оц 0,02| 0,61 | 0,06 |0,05 10,08 1

1 6.| Рутин | 0,25| 0,311 0,46 | 0,06 |0,04 10,07 |

1 7.| 1 . 1 Кемпферол | ................ 1 0,30| 0,401 ...........( 0,36 | 0,06 |0,04 10,10 | 1. .... .1.... 1 I

В главе 1У исследованы условия образования ассоциатов и природа изменения электронных спектров при ассоциации молекул красителей и ряда витаминов. Показано, что при концентрациях б.Ю-6 - 1.10"3 М наблюдается падение поглощательной способности водных растворов НПК. Процессы ассоциации пищевых красителей были исследованы также и в бинарных растворителях: вода-диоксан, вода-ацетон, вода-ДМСО.

Рис.3. Спектры поглощения цик-лоциол-5-О-глтаоэица (I) и вулъ-гагсанпна после термо- (2) и светового воздействий (3).

Рис.4. Кинетика фогощзструкция беталаина при остаточном давлении 02 над раствором: 1.10^ СI) i 5.104(2); I.I04(3); 1.103(4) Па

30О 400 500 Х,нм

?яс.;. Основные полосы поглощения и полярлзацяи ассоцаата (1,5), чономера (2,6) и экситоишй цавыцовский Дублет (3,4) рутина а с!,:еси ДМСО-вода (1:40).

Показано, что при переходе oí ¡водного к дагоксатовиму раствору в спектре поглощения ¡наблюдается падение зюгяощательиой способности и одновременное гипо- я батохромное уширение (рис.5). Природа данного ивяеиия выявлена на основании анализа электронных спектров и наблюдаемых нотых полос в спектре дисперсии оптического вращения исследуемых молекул и ус-новлено, что при ассоциации проявляется резонансное расщепление возбужденных электронных уровней в молекулах НИК. На основе экспериментальных данных сделано заключение, что молекулы производных антоцианов и флавонов располагаются в ассоциате псд углом равным 45° .

Энергетические параметру образовавшихся низкомолекулярных ассоциатов приведет; в табл.3. Значения спектральных параметр® мономерных и ассоциированных молекул ряда пищевых красителей приведены в табл.4.

В разделе 4.2 приведены результаты низкотемпературных ис -следований. Установлено, что понижение температуры раствора, начиная с 293 К, приводит к монотонному увеличению выхода флуоресценции. Начиная с 150 К происходит резкий рост выхода люминесценции ( 15 раз), который продолжается до 70 К. Дальнейшее понижение температуры до 4,5 К не приводит к сущест-' венному росту числа фотонов свечения. По данным температурных опытов определена энергия связи ассоциатов исследуемых пищевых красителей, что составлялет 16-2U кДж/моль и соответствует энергии водородной связи. Определены частота 0-0 перехода, сила осциллятора и значения квантового выхода флуоресценции исследуемых соединений при комнатной температуре.

На основании экспериментальных данных можно сделать вывод о пути дезактивации энергии возбуждения молекул пищевых красителей. Показано, что основным путем дезактивации энергии возбуждения для молекул производных флавонов и антоцианов является безызлучательная дезактивация по колебательным уровням, связанная с нежесткостью структуры молекул. Для молекул производных беталаина и рибофлавина флуоресценция и перенос энергии на сенсибилизацию синглетного кислорода остаются неизменными. Установлено, что низкий квантовый выход флуоресценции растворов прежде всего связан с нежесткостью исследуемых молекул. Обнаружено, что при высоких концентрациях ( > С - 5.1Ü"3 М) и понижение температуры раствора ниже 150 К приводит к образованию люминесцирующих ассоциатов.

- аз -

ТАБЛИЦА 3.

ИЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ АССОЦИАТОВ ПИЩЕВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.

. (Наименование |красителя ■ ^01 см 1 1 г 1 1 1 ^02 1 У1-2 | см ^| см 1 1 1 0 п-10"15 с"1 1 О-1016! с 1

1 1 .|Индигокармин 1 14750 1 ! 1 I ]18500|3750 1 * 88,99 3 3 1

1 :. [Тартраоин 1 20375 1 1 |21Б00|1126 1 | 52,72 10 10 |

1 !. | РуТИН 1 5770 1 1 |31645|2800 1 | 88,36 3 з 1

1 .. |Э,5-глюкозид |мальведин 1 21590 1 1 1 1 116390(3250 1 1 — о о 3 I

1 >. ¡Беталаин г 1 1 114900)3140 | | 3 3 1 1

ТАБЛИЦА 4.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ МОНОМЕРОВ И АССОЦИАТОВ ПЩЕВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

1 - ■ -17. | Наименование I красителя 1 1 5о1 | см-1 1 г 1 О02 | СМ"1 1 1 1 V | см"1 1 1 5т 1 см"1 |

I 1. | Индигокармин 1 1 1000 I 1 11000 1 1 1+15200 1 2700 |

1 | Гаргразин 1 1 | 1875 1 1 11875 ! 1 1-20500 I 4900 |

1 Тут^ч 1 1 [ 1720 1 11720 I 1-27800 1 ■:ооо !

1 им | 1900 I 1 1900 1 1 1 ;-22о00 1

1 5. | Беталаин 1 1 1 1650 | 1 11650 ! 1 1 3670 | . 1

- 14 -

Раздел 4.3. посвящен исследованию влияние ШВ на электр ные спектры различных ассоциатов. Обнаружено, что при пе ходе от водного к диоксановому и ацетоновому растворам постоянной концентрации или при повышении концентрации к сителей в постоянном соотношении компонентов бинарной см наблюдаются существенные изменения электронных спектров, этих случаях наблюдается падение поглощательной способно раствора и в зависимости от структуры исследуемых мслек, появляются длинноволновые и коротковолновые или только дл новолновые полосы поглощения.

Скрытые полосы поглощения ассоциатов обнаружены не тол: с длинноволновой, так и с коротковолновой части спектре ; номерных молекул. Коэффициент экстинкции ассоциатов несколько (~5 ) раз меньше- по отношению к моноыерным : лекулам. При этом во всех случаях для молекул пище, красителей и окрашенных витаминов наблюдается резонанс: расщепление возбужденных электронных уровней.

Особый практический интерес представляет усиление цветн ти и термостойкости красящих составов. С этой целью изу процесс образования однородных и разнородных ассоциатов м< ду производными беталаина и антоцианов. Выбор этих пигмен' обусловлен различием значений н начальной точке их тер! деструкции ( 35-40° С для производных беталаина и 40-50 ' для производных антоцианов ) и близостью максимумов погло! ния (485 - 525 нм и 515-535 нм соответственно). Измере] Оотн. при различных соотношениях компонентов смеси показа что наилучшие результаты ( Пэтн. возрастает почти в 3 ра; начальная точка термодеструкции повышается до 85-90 °С) д> тигаются при соотношении (1:1).

Исследования кинетики образования разнородных ассоциато: среде различных растворителей и Синариых растворах показа что в спиртовых растворах процесс протекает весьма медле] (55 - 60 час.). В отличие от спиртовых растворов в бинар! смесях растворителей разнородные ассоииаты образуются в ' чение нескольких секунд. Данное обстоятельство объяснено 1 ми проявлением сильного ион-дипольного взаимодействия в в< но-органических средах за счет максимального разрушь сольватных оболочек, образованных вокруг мочекул красител!

В разделе 4.4 на основе экспериментальны), результат обоснованы методы стабилизации спектрально-оптических хчр; т&ристик исследуемых НПК и родственных им соединений.

--------16--------- ------

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ :

1. Спектроскопическим методом исследованы процессы межмо-гекулярного взаимодействия и концентрационное тушение люми-[есценции в бинарных водно-органических растворах ряда нату-¡альных пищевых красителей. Определены их спектрально -штические характеристики: величины квантового выхода флуо-есценции, сила осциллятора, частоты чисто электронного пе-еходсв и энергия резонансного расщепления.

2. Определены основные пути дезактивации энергии возбуждена : для производных беталаина флуоресценция и сеноибилиаа-ия растворенного молекулярного кислорода; для производных навонов - флуоресценция и внутренняя конверсия; для произ-эдных ачтоцианов внутренняя конверсия с распределением 1ергии возбуждения по колебательным уровням.

3. Исследованы условия и механизм образования ассоциатов щевых красителей в бинарных смесях ДМСО-вода.диоксан-вода, анол-вода. Установлено, что понижение температуры спирто-х растворов красителей приводит к образованию их люминес-ирующих ассоциатов. Показано, что образование разнородных сощатов между молекулами проияводньк беталаина и антоциа-

приводит к повышению термостойкости и цветности НПК. 1. Впервые по спектрам поляризации обнаружены экситонные носы ассоциатов в растворах. Показана применимость экси-шой теории Давыдова A.C. при изучении природы гипохромно-эффекта в растворах производных антоциана, беталаина, тона. Показано, что увеличение степени агрегации приводит взрастанию оптической анизотропии ассоциированных молекул . Впервые подробно исследован процесс обесцвечивания НПК ависимости от природы растворителя, фотолиза, концентра-и температуры раствора. Установлено, что фотодеструкция □мерных и ассоциированных молекул красителей идет через мобилизацию молекулярного кислорода, и следовательно, чение кислорода из растворов красителей приводит к стаби-шии их спектрально-оптических характеристик и увеличении сов хранения за счет замедления процессов окисления пиг-:ов сикглетным кислородом.

Разработана и внедрена в практику фотометрическая кюве-позволяющая снимать спектры кругового и линейного дихро-в условиях ламинарного гидродинамического потока и рифугирования растворов исследуемых соединений.

7. Установлено, что стабилизация спектрально-оптических ха рактеристик KHK могут быть достигнуто:

а) облучением КК-дампами ( 150-500 Watt в течение 40-feJ с) или гелий-неоновым лазером (632,8 нм в течение 3-5 мин. );

&> за счет образовании их терма- и светоустойчивмх комплексов в водных растворах ;

в) ва счет образования окрашенных ( катконных форм > красителей в квелых средах ;

г) удалением растворенного молекулярного кислорода ив pací воров и дальнейшем их хранении при -5 - 10 °С.

Сочетание этих способов позволяет стабилизировать цветовые характеристики и увеличить сроки хранения НПК ~о 1,5-2 годе

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ диссертации опублико! аны в работах:

1. Астанов С., Прищепов A.C., Ниязхонова Б.Э. Спектральньк и оптические особенное, ч ассоциатов индигокармина и таптра-•вина В растворах // ЮС. - 1Q90. - Т.53, Ш 5, - C.S00-806

2. Астанов С., Прищепов A.C., Ниязхонова Б.Э. К методик определения величины расщепления в спектрах кругового и ли нейного дихроизма агрегированных пигментов // ЖПС. - 1990 - Г. 53, N2 2. - С. 316-318.

3. Астанов С., Прищепов A.C., Нияахонова Б.Э. Спектрально оптические характеристики 3-рамногликозил-3,5,7,3 ,4 -пента оксифдавоьа // ЖПС. - 1991. - Т.55, NX 1. -С. 34 - 68.

4. Астанов С,, Прищепов A.C., Ниязхонова Б.Э. Оптическа активность,лдаейная анизотропия и поглощение растворов рути на в ПАР // ЖПС. -1991. - Т.55, W. 1. - С.111-114.

5. Астанов С., Ниязхонова Б.Э. спектроскопическое исследс вание влияния ШВ на процесс стабилизации производных бет* Л айна // ЖПС. - 1991. - Т.-55, NZ 3."- С. 387-391.

6. Астанов С., Ниязхонова Б.Э. Люминесцентные свойства bí таминов в мономерном и ассоциированном состояниях в полярнс растворителе // ЖПС. -1991. - Т.55, N% 5. - С. 779 - 782.

7. Атаходжаев А.К., Астанов С.X., Ниязхонова Б.Э. Спек троскопическое исследование различных форм производных бет< лаина // ДАН УзССР. - 1991. - N% 7. П. "6-67.

8. Атаходжаев А.К., Астанов С.X., Ниязхонова Б.Э. Спек роскопическое исследование ассоциации молекул рутина

// ДАН УЭССР. - 1991. - N% 8. - С. ...

9. Астанов С. .Заркпов Б. .Ниязхонова Б.Э. и др. Спектраль но-олтическое исследование айвовых красителей *» различных

агрегированных состояниях_//.. Сб.трудов СамГУ, "Спектроскопия конденсированных сред". - 1992. - С.63-68. ■■

10. А.с.СССР 1627932. Фотометрическая кювета / Астапов С., Дрищепов A.C., Ниязхонова Б.Э. ( СССР).

11. A.c. СГГР 1712375. Способ получения желтого красителя / Ниязхонова Б.Э. и др. (СССР).

12. A.c. СССР 1747459. Способ получения пищевого красителя. * Астанов С., Ниязхонова Б.Э., Вафаев Б.У. ( СССР ),

13. Астанов С., Ниязхонова Б.Э., Вафое» Б.У. Люжгаесцевт-Шй евеЭетвя прояз»одшх бегалаина // Воес.кчяф. '"Сюг. тт-иофзри и их кркм. в йарод./коз.**: Тез. лета. -Харьков, 1390.

- Часть I, С.15.

14. Астаяов С., Ниязхонова Б.Э., Прищепов A.C. Люминесцентные свойства витаминов и растительных пигментов в мдао-мерясм п ассоциированном состояниях в полярных растворителях // Всес.конф. по люминесценции, посвящен.100-лет. С.Я. Вавилова: Тез.докл. - М., 1991. - Часть II, С.142.

15. Ниязхонова Б.Э. Спектроскопическое исследование ■процессов ММВ пищевых красителей в растворах // Межд. еимпо -зцума по аналит.химии: Тез.докл. - Термез, 1995. - С.176.

16. АстанозС.Х., Ниязхонова Б.Э. Фотоэнергетика пищевых красителей // Сб.трудов СамГУ "Структурно-динамич. процессы в неупорядоченных средах". - 1992. - С.23.

17. Астанов С., Ниязхонова Б.Э., Гафуров Х.Дж. и др. Влиянии ОАР на спектрально-люминесцентные свойства производных атпгсядаяа и беталаина // Сб. трудов СамГУ "Структурно-динам, процессы в неупорядоченных средах". - 1992. - С.25.

18. Ниязхонова Б.Э. Спектроскопическое исследование природы и условий образования люминесцирующйх и пелюмияеецируапш ассоциатор. - Ташкент, 19S5. - 5 с. - Деп. в ЦНТИ ГКЙТ РУз. МГ. 2355 Уз-'95.

19. Ниязхонова Б.Э. Влияние кислотности среды на спектрально-оптические характеристики производных антоцианов и

беталаина. - Ташкент, 1995. - 4 с. - Деп. в ЦНТИ ГКНТ РУз.

¡Jt 2356 Уз-95.

СО. Ниязхснова Б.Э. Спектроскопическое исследование процессов обесцвечивания ряда натуральных пищевых красителей. // Mai.национальной конф.по мол. спектроскопии: Тезисы докл.

- Самарканд: 1996. - С.70.

- 13 -ANNOTAT ION

Thesis Is devoted to the research of the Spectral-optical properties of the natural food dyes celected from local raw materials: fruits, vegetables, plants.

The process of bleaching of the natural food dyes (NFD) depending on nature of dyer, photolyse, concentration and dyer temperature was investigated. It was shown that the beetroot turned out to be the most insteady food dvers, but the most thermal resistance turned out to be antocians derivatives. It was established that Jn spite of different conditions of proceeding of processes of photolyse and thermal destruction, foods of decomposition were identical. Jc. testifies to commonless of mechanisms of their proceeding.

For the first time it was discovered and investigated the formation of homogeneous (antocian + antocian) and heterogeneous (antocian + betalain) associates of food dyers in water solution, the influences of various factors on their speotral-optical characteristics were studied and importances of spectral-optical characteristics were determined. First it was discovered the phenomenon of optical superactive of associative molecules in series of food dyers, showed in bynar solutions: water-dioxan, water-acetone, water-DMSO.

Studying of properties of spectral-optical and lumlnescencial qallties of NFD according to the dependence of dlssolver nature, temperature, light factors and dissolver concentration of dyers allows to discover the causes of changes of pigment colour and colouring food products (drinks, vines, oonfeotionary and etc). These investigations allow to study more deeply the mechanism of pho^obleaching of colouring pigments, forming their homogeneous and heterogeneous associates , and to work out colouring food compounds, possessing the increased light and thermal resistance for ne«d of food and pharmaceutical industry.

- 19 -ИШНИНГ КЩАЧА МЛЗМУНИ

ТаОтей оэи^-ов^ат буё^ларининг сувли ва сувли-органик би-Ф эригм'чларида борадиган молекулалараро узаро таъсир гсусиятларини спектроскопия усуллари ёрдамида урганилган. паркинг сп'жтрал-оптик хоссаларига ёруглик, иссицлик ва зитувчи таъсири табиий рангдор пигментларининг ушбу омиллар гъсирида рангсизланиш жараёнлари ва буёк эритмаларида х,ар /ряаги ассоциатлар х;осил булиш мехаиизмлари. урганилган. Диссертациянинг асосий макради куйидагилардан иборат:

- озик,-ов^ат буё^арининг рангдорлигини сакдаш муддатини а стабиллаяггириш йулларини ании^аш,-

- оэиц- ов^т буёКуЛари эритмаларда оптик анизотропия ноди-асини урганиш ва тазушл этиш:

- юкрри концентрация ли мух,итда озик-овк^т буё^арида бир а ^ар турдаги ассоциатлар хосил булиш жараёнини урганиш:

- озик,-овк;ат саноатичинг э^тиёжлари учун табиий хом ашё-ардак ( мева ва сабзавотлардан) буёкдар олиш.

Олинган назарий ва эксперимента» натижалар асосида табиий ом ашёлардан олинган буёкдарнинг сувли ва сув-органик бинар рит.маларида молекулалараро узаро таъоирнинг хусусиятлари :урсатилган ва цатор кванто-физик каттрликлар: осциллятор учи, электрон утишлар частотаси, резонанс булйниш энергияси ¡а бошк^лар ани^анган.

Бинар эритмаларда ози^-ов^ат буёцларининг ассоциатлар ;осил к,илиш механизм« ва шароити урганилган,. ва шу жумладаи, глар эригмалари ^ароратининг пасайиши (298-4,5 К ораликда) :пиртли эритмаларида люминесценция хоссасига эга булган юсоциатлар хрсил булишига олиб келиши курсатилган.

Биринчи марта кутбланиш спектрлари ёрдамида эритмалардаги шеопиатлзрнинг экситон полооагари топилгаи Ев. А. С. Давидов-in.ur :?и:,'итгнл:ф назарияснни озш;-овцат буёк^арининг зритма-чнрндяги гип.">хтзом х;одисасини урганишда цуллаш иькошшти турсатилгм!;.