Спектроскопическое исследование стекол систем (Na, K)2O-MnO-SiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНСТ-ПЕГГЕРШТСКШ ТЕУШЛ0Ш8СКИЙ ИСТИТУТ

Яа правах рукописи

ШАШГОЮВА Таыара Сергеевна

ШШРОСЖШЧЕШЖ ЮТЩЦОВМШ СТЕКОЛ сшта {Нд,к\0-МлО-5Юг

02.00,04 - физическая яша

АВТОРЕФЕРАТ лесертацип па соискание ученой степзш кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1992

Работа выполнена э Ленинградском ордена Октябрьской Революции к ордена Трудового Красного Знаыэня технологическом институте шэки Ленсовета и с Институте -кибернетики Академии наук Грузки»

Научнне руководителе доктор хишгаэских тук» профессор ПКЖйН

алздзыик АК Груз!»:, дохггор фязш;о-

ггатеьатических наук, грофессор • ЗДРАШЮЙШ

Алексей Аяепсссв:;«

ЗДРАТЙШВЙШ Ловасашга '

Официальные оппонента: лауреат Гссударстаеншй прсишз СССР» доктор'яашчеокшс щук, профессор. КАРЛПЕТЯН

доктор химических карт» отарегнй

научшЯ сотрудкгаг КЛБРББ

Гаратг Огакесовет

КЛБРЕВ Валентин Алаксаицрошч

Бэдуцая организация: Сакэт-Пэгербургсний государствоишП унявсрскте?

Защита диссертации состоится " мо/Па. 1932 г. ^* в ауд, ва заседании спещавизировшогото Совета

Д 063.25.06 в Санкт-Петербургском технологической институте..

Отзывы в одном ввзекшшро, заверенные печатью, просим направлять по адросу: 198013, Санкт-Петербург, Загородки» пр., 49, Ученый Совет.

С диссертацией ыокно ознакомиться в библиотека института.

Автореферат разослан 0 У я МеймлЗ__ 1992 г.

Ученый секретарь л . л

специализированного Совета .Кожевников

- 3 -

ОБЩАЯ ХШКГЕРШТШ РАБОТУ , Актуальность теми. На сегодняшний день наиболее широко используются щэлочесодеркащие стекла. При этом одновременной ^'присутствие в составах стекол двух типов щелочных ионов, благодаря наблюдающемуся явлению полицелочного э|4ек?а (П1ДЭ), позволяет регулпроз?ь их свойства, в первую очередь, обусловленные миграцией щелочных ионов. Структура даже мо;;ельюхх полищелочных силикатных стекол однозначно не установлена. Все природные материалы, используемые в стеклоделии, по край 'А мере на уровне примесей, содержат З^-элементн, среди которих одним из наименее.изученных, в аспекте его состояния в стеклах, является марганец. Работы же по влиянию оксидов марганца как на характер проявления 1ЩЭ, так и на изменения физико-химических свойств однощелочных систем немногочисленны и противоречивы. Исследования структуры марГанецсодершцих щалочно-скликатных стекол в основном носят феноменологический характер. Недостаточно используются современные спектроскопические методы, позволяющие получать це.шге и наиболее достоверные сведения об особенностях строения стекол.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ ручного совета по физиче-' ской химии ионных расплавов и твердых электролотов АН СССР по проблеме 2.6 "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов",, раздел 2.6.14.1 и с планом научно-исследовательских работ, выполняемых й координируемых АН Грузии в области естественных и общественных наук по проблеме 1.6.1.

Цель работы, ©следование строения модельных одно-» и по-лицелочшх силикатных стекол и выявление влияния марганца на их структуру и физико-химические свойства.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования шбраны стекла систем . Изучение модельных ще-

лочное ил икагных стекол с целью возможности формулировки более достоверных и обобщенных выводов проведено в системах $¡0, п[и№г0-$10г . В работе выполнены полный химический анализ спектроскопические исследования (поглощение в ввдимой

^Анализы стекол различных серий выполнены в ГОИ, ИХС АН СССР, ЦНИИМ, научно-техническом центра МЕХАШБР, НКИЭМ.

области, лшцнесценция, Ж, КР, ШР2*), изучены процессы

©лектропереноса (электропроводность и природа проводимости), плотность, проведены РМ и ЭМ исследование .

Научная новизна. Показано, что для «сдельных полкделоч-нил силикатных стекол правило аддитивности электрической проводимости не соблюдается при 1[Мег0] более -16 иоя.%. Шерше экспершенталыю доказано, что в данной области концентраций еолочшх оксвдов происходит переход от преимущественной дифференциации структухы по типу катиона к преимущественному . образованию смешанных (двущелочшх) фрагментов структуры;,

Установлено преимущественное нахождение марганца в щелочное ил икатных стеклах в степени окисления +2 независимо от условия синтеза, а также практическое отсутствие их влияния на структуру и электрические свойству. Выявлены структурные особенности наргакецсадержшцюс натриево-, натриевоаалиево- и калиевос(ш:катшх стекол,

, Пьаяттепкое значение работы. Получены экспериментальные данные, способствующие разработке составов стекол с заранее заданным комплексом физико-химических свойств и эксплуатационных параметров. Агсширон арсенал методов исследования структуры стекла.

Затеаемые положения.

1. Влияние суммарного содержания щелочных оксидов-на строение ко дельных тюлкделоччых силикатных стекол. ,

2. Преимущественное нахождение марганца в щелочноскли-катшх стеклах в степени окисления +2. . .

3. Практическое отсутствие влияния условий синтеза на структуру и электрические свойства марганедсодерващих щелоч-носияикатиых стекол.

4. Структурные особенности марганецсодерглл^юс натриево-, штркевокалиево- и калиевосилккатных стекол.-

5. Интерпретация закономерностей электропереноса в исследованных стеклах.

Апробация работа. Основные результаты работы докладава-

^ ИЗ спектры сняты в научно-техническом центре МЕХАШБР.

® Спектры ЭПР сняты в ИХС АН СССР.

® РМ. и ЭМ исследование проведены в ГИС.

лись и обсуждались на XX Всесоюзном семинаре "Актуальные проблемы прочности". Тематическое заседание по теме "Строение и природа металлических и неметаллических стекол", Ижевск, 1969 г на конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенццных стекол", Рига, 1990 г.; на совещании-семинаре "Электрические свойства стекла и про- . цессы переноса. Аспекты практического использование", .'Харьков, 1990 г.; на Международном советско-китайско-японском семинаре "Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетическиЛ аспект", Владивосток, 1990 г.

Публикации. Но материалам диссертации опубликовано 7 печатньи работ.

Объем работы. Диссертация изложена на 162 страницах и включает введение, четыре главы, вывода и приложения, содержит 32 рисунка, Ю таблиц и список литературы, включающий 200 наименований;

СОДЕШАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава. Обзор литера.урн. Рассмотрены теории строения стекла. Обсуждены результаты спектроскопических иссле, о» ваний модельных щелочноеиликатных стекол. Отмечено', что структурные исследования полищелочшх систем ограничены составами с ЦМег0] > 20 мол.*, а вывода о влиянии суммарного содержания щелочных оксидов на взаиморасположение щелочных ионов основаны лишь на анализе данных по электрической проводимости. Приведены общие сведения о состоянии марганца в стекле. Отмечено, что детально исследованы структурное особенности только однощелочных марганецсодержащих сюгикаРйнх стекол с [Мег0]* э20 мол.*. - - v

Вторая глава. Методика эксперимента. Синтез стекол вели в лабораторной стекловаренной печи с еилитошми нагревателями в слабоокислительных, окислительных и восстановительных условиях с выдержкой -30 мин при 1460-1570°С; тигли - корун» дизовде, покрытые гарнисажным слоем. Оксид кремния вводился посредством обогащенного кварцевого песка Новоселовского месторождения, оксида щелочных металлов - через соответствующие карбонаты (слабоокислительные и восстановительные условия синтеза) или нитраты (окислительные условия синтеза), а марганец - марганцем углекислым основным (слабоокислительные и

всесганокигадш:« условия синтеза) к оксидом марганца (1У) (окислительные условия синтеза). В качестве восстановителя применялся электролитический (сверхчистый) марганец. По дан-шал химического анализа улетучивание щелочных оксидов не пре-гс0,5%, увеличение содеркания оксида кремния било не более 0,7;:, расхождение в содержании марганца по синтезу и анализу находилось в пределах 0,1%, содержание оксида алюминия (за счет перехода из тигля) было на уровне примеси (~0,01&), Поэтому-все составы в работе приведены по синтезу. -

Плотность определена гидростатическим взвешиванием об-. разцов в толуоле. Воспроизводимость плотности стекол параллельных варок - (1-2)-10"2 г/см3.

Спектры поглощения в видимой области записывались с алоскопараллельных (i0,005 ш) полированных образцов на спектрометрах Шкот SP - ТОО и Specord UV WS .

Спекгрч люминесценции в области 430-720 нм снимались на установке, созданной на базе монохроматора ВДР-3, шчислите-льюго комплекса ДВК-З и крейта КАМАК, при возбуждении азотным импульсным лазером ШГИ-503 (337 нм)« , ,

ИК спектры поглощения сняты на спектрофотометре ¿/Я-20 в диапазона 400-1500 см"*'со скоростью сканирования 64 см"*/иик, щелевая программа б, усиление 8,6. Образцы готовились по стандартной методике вакуумного прессования навески стекла ■("" 2 или - 3 «г в зависимости от состава) в 700 мл КВг. Воспроизводимость для полос с полушириной больше 150 см"* - лучше ¿3 . см"1, а меньше 150 см"- не хуже ¿1 см"1. Спектры пропускания в области 2000-5000 см"1 получены, на приборах UR-20 и Specord IR 75 с плоскопараллельных (¿0,005 мм) полированных образцов толщиной 1,5 ым.

Спектры KP снимались на установке, собранной на базе ыо-H'jxpoMaiopa ДФ>24 в диапазоне 20-1400 см"* при возбуждении аргоновым лазером JITH-503 ( 488 нм) мощностью I Вт с образцов в форме прямоугольного полированного параллелепипеда. Запись вели в параллельной x(tf,y)Z и перпендикулярной хц,х)г поляризациях. Спектральная ширина щели нет превышала 6 см"*, а при записи низкочастотного бозонного пика - 4 см"*.

РФЭС исследования проведены на электронном спектрометре "ESCALflB -5" на свежих сколах образцов стекол при возбуждении

MKd излучением с энергией 1482,0 эВ. Зарядка образца учитывалась гю линии C/s от углеводородов с анэргией связи (Fct ) , равной 285,0 эВ.

Стационарная электрическая проводимость измерялась в интервале 25-350°С в соответствии с ГОСТ G433.2-7I н рсг-^ах нагревания и охлаждения посредством электрометра ГЛ -8651. Измерения на переменном токе выполнена с использованном мостов Е8-2 и Е7-8. Воспроизводимость удельной электрической проводимости от синтеза к синтезу была не хуже 10,15 порядка г ¡личины, а энергии ее активации, рассчитанной из уравнешм 6-<Stèip(-EJ2tf\ ~.лучше

Природа проводимости определена по к-етодике Барта в интервале температур 300-330°С при напряженностях электрического поля, не превышающих 3-4 кВ/см, Контрольнге эксперименты выполнены по методике Гитторфа. Для выборочных составов проведено определение электронной составляющей проводимости по методике Лианга. Погрешность экспериментов

Третья глава. Щелочносияик тные стекла. В соответствии с теорией ПЩЭ Р.Л.Миллера электричества проводимость полид. -лочных стекол j), в случае дифференциации структуры по типу катиона, аддитивно сШЕадывается из прошдимостей соответствующих однощелочных стекол и '

: Vj * <W ' (I)

Для модельных полищелочных силикатных стекол систем Sl02 известно, что уравнение (I) выполняется приД/^С] = 13 иол.%, в то время как для составов с ¿[f1et0]>ZA пол.% оно не соблюдается. В то же время, да-se для наиболее детально исследованных натриевокалиевосшшкатных стекол концентрационная ■ граница выполнимости уравнения (I) не установлена.

Проведенная нами проверка выполнимости уравнения (I) для стекол составовЩЦЩО-ШЩ м ]£(Л1д.К)гО-8№Ог показала хорошее соответствие расчетных^') величин электрической проводимости их экспериментальным^*) значениям {hhô' =0,15, где

Анализ собственных экспериментальных данных и имещихся в литературе сведений позволяет сделать вывод, что в стеклах систем (Ме.Ме) О-SîOt изменение характера взаиморасположения щелочных ионов наблюдается при ¿[№,0] более ~1б мол.?«. Одна-

ко ото заключение требует экспериментального подтверждения, тал как основано лишь на проверке выполнимости уравнения (I).

В результате исследования модельных щелочносияикатних стекол методом оштгиляциошгой спектроскопии (Особенности строения полгецелочшх стекол / В.А.Берштейн, В.В.Горбачев, Ю.А.Емельянов и др. // Физ.'и хим. стекла. - 1981. - Т. 7, 1Р 2. - С. 146-133.) било установлено повышение среднего эффективного заряда на кислороде^) в полкделочных составах по сравнении с однощелочными (рис. I), т.е. однозначно доказано образование смешанных фрагментов структуры. Однако двущелоч-ше стоила бнли исследованы лишь при[[Нег0]*2£> тл.%, в то вг^кч как кривая о) при ¿[Аег0]<20 мол интерполирова-

на (рис. I) и поэтому не может рассматриваться как экспериментальное доказательство характера взаиморасположения щелоч-кч.х ионов.

Зависшость среднего эффективного заряда на кислороде от концентрации щелочных оксидов в одно- (а) и двущелочных с уз -0»5 стеклах

■ - кварцевое стекло,«-¿^О-ОД ,о- /1/а,0-В/0г ,

» , * - №,Х)г0-5Юг .

— характер зависимости для двущелочных составов с £[Не20}< 20 иол.?« по данным настоящей работы. Рис. I

Для экспериментальной проверки влияния суммарного содержания щелочных оксидов на характер взаиморасположения щелочных ионов нами проведено исследование стекол систем Siû2 и {НЩО-Щ методами РИС и низкочастотная спектроскопии КР. Шеющиеся в литературе сведения дают основания сделать вывод о том, что образование в полищелочних стеклах сметанних фрагментов структуры будет приводить к росту анергии связи S¡2p и Ois состояний и к смещению положения максимуш бозон-ного пина в высокочастотную сторону. С учетом отмеченного характер зависимостей, приведенных на рис; 2, является экспериментальный подтверждением вывода о переходе от преимущественной дифференциации структуры по типу катиона к преимущвствен-Концентрациокные ¡зависимости энергии связи Si 2р и Oís состояний для стекол системы (U,Md)20 -S¡0¿ (а) и положения максимума бозонного пика для стекол системы (№,К)г0- 5/0г (б}

щ

/03

ч?* f -

.. юг

SiZp

V

■m .i.-. i ■ —

O.S

J*

¿¡la

1,0

•»•Чт.чя

SttàZ.

0/5

—-b*

o.s

'A

ГЦ0]- [Vd20] : 16,0; 33,3. Щ0] + IM3 : 13,0; 16,0; a ~ 25,0. Рис. 2

- 10 -

ному образован:® смежи шых фрагментов структуры при более ~ 16 мол сдело!шого га основании анализа данных по олектртеской проводимости. Результаты исследования стекол о.;:стеьЦНе.Пе^О-ЗИ)^ методами Р£ЭС и низкочастотной спектроскопии КР позволили уточнить характер зависимости у ) при П.№10}<20 иол.% (рис. I;. в **

Четвертая глава. Марганецсодергеадке щелочноеиликатиые с тема. В стеклах систем (Ш.Ю^-МпО-ЗЮ, независимо от условий синтеза окислительно-восстановительное равновесие марганца сдвинуто в сторону /У/?'* . Дояе в составах, синтезированных в окислительных условиях, по данным химического анализа ■ Пп'/Ип 0,04, а при синтезах в восстановительных условиях величина этого отиопенид равна нулю, и в спектрах поглощения в туумой области наблюдаются только полосы, относящиеся к Мп'". ^значительные количества /У/?3", имеющиеся в соатавах, синтезированных в охислителыплс и слабоокислительных условие лх, по данный Ш спектроскопии,не приводят к кардинальным изменения!,! в структуре стекол. Отпеченное обусловливает отсутствие плияния условия синтеза на электрические свойства стекол. ШрганецсодерЕащие составы {[ПпО]< 30 иом.%) характеризуются электролитической проводимостью и наличием ПЩЭ.

В спектрах поглощения в видимой области стекол состава ЩНз,Юг012.МпО-?1$10а, синтезированных в восстановительных условиях, наблюдается смещение в низкочастотную сторону полос, связанных как с переходами ад уровни, не зависящие от силы поля лигаедов(Ч5(5) —Ч/^(0) , —"^(2)), так и сильно зависящие от него (5] —<'Т, (О) , по мере эквимолекулярной замены На,О на К^О. При этой увеличивается асимметрия полосы поглощения и ее расщепление, наблюдается рост удель-

ного коэффициента поглощения при длине волны, отвечающей ыак-ещрху этой полосы.Все вышеотмеченное, а также определение силы поля лигандов из диаграммы энергетических уровней, установившее ее рост в ряду натриевое, натриевокалиейбе, калиевое стекло, с учетом имеющихся в литературе данных, однозначно говорит об увеличении ковалентности связи активатор - лиганд, т.е. о переходе октаэдоически координированного Мп в тетра-эдрическую координацию. Понижение интегральной интенсивности полосы красной люминесценции для этих составов по мере замены

- II -

Шг0 шКгО , а также наблюдающийся при этом рост отношения интегральных интенсивностей полос зеленой и красной люминесценции для стекол состава /¿/Ж?,К^О-ЬНпО• , синтозирован-ных в слабоояислитеяьных условиях, подтвервдаюг даншй пшод.

Ж спектроскопическое исследование стекол составов . ■хМпО-(2Ь-х)$лг (х*. 0-30 мол.Я) показало,-что вве-

дение 12 мол,%НпО в щелочносиликатше стекла приводит к изменению положения максимума основной полосы поглощения (1080—1030 см"1 для натриевого, 1075 — 1030 см"* дая.натри-евокалиевого и 1060 —1030 для калиевого составов). ¡Известно, что смещение основной полоса поглощения в низкочастотную сторону говор- - об уменьшений степени полимериэации -яремнзкислородных тетраэдров сетки стекла, Следовательно, его рост по мере увеличения содержания МпО а ряду калиевые, пат-риевокалиевые, натриевые стекла указывает на увеличение 'концентрации структурных едхшиц (с.е.) /1п,'г 0"5Ют , ч.е.Ип" в ок-таэдрической координации. В литература имеются указания и■на то, что понижение интенсивности полосы поглощения в области 700-800 см~* говорит об уменьшении числа мостиковых связей. В исследованных нами щелочносиликатных^ртеклах интенсивность этой полосы выше в натриевых составах; чем в калиевых,.а по мере введения МпО интенсивности полос сравниваются, а затем возрастают уяе в обратном ряду •(натриеныч, натриевокалиеше,. калиевые стекла), что также говорит в пользу перехода октаэд-ричесяи координированного Ая 4 (с,е. Нп,]г 0'2!Ощ ) в тетраэдри-ческую координацию (с.«» Ре"[Г1пбч/1]'~)При замене N¿¡0 на К¡0 . Этот ке вывод, позволяют сделать и спектра № стекол состава 1В[Нз,К)10-1?НпО-72$}01, синтезированных в восстановительных условиях. Известно, что в спектрах КР бинарных щелочноеиликатных стекал наблюдается полоса при ~П00 см~* и плбчо при ~П50 см"*, причем последнее при содержании или Кг0 30 мол,?« исчезает. В исследованных нами составах данное плечо сохраняется лишь в случав калиевого стекла, что указывает на меньшее содержание в нем с.е.Нпп0'5:0,¡г , т.е.Ипг* в октаэдрической координации, по сравнению с натриевокалиевым и натриевым составами.

Наряду с вытерассмотрентши, известен и способ оценки концентрации немостиковых кислородов в стеклах по интенсивно-

- Г2 -

стям I и И "водяных" полос (пс-чшение интенсивности полоса

1.и понижение интенсивности полосы II свидетельствует о поу

гении концентрации неыостикошх кислородов в системе), энсг

риментапьно подтвержденный лишь на призере стекол состава

■(%б-х)ВЮг (х = 0-20 чоя.%), В исследуемых нами

системах такие изменения в интенсивностях полос I и II по 1

ре увеличения с од ерзания НпО могли бы иметь место лишь при

образовании "^траэдров [^0„/г]'\ отрицательный заряд .которн:

компенсирован щелочными ионами, что соответственно должно

приводить к понижении» концентрации с.е. типа Ме'0~ $¡0^ . В

спектрах пропускания стекол составов 0- хПпР- (Е^-х) 5/0

в области 2000-5000 имеются две хорошо разделенные вы

указание полось, по. интенсивности!! которых было, оценено с

держание води (С^ для полосы I и Сй*в для полосы II). При

отом рассчитанное суммарное количество воды (*) сося

ветствует ее содерканшз, полуденному независимыми анализам

выполненными атомно-абсорбционным методом. Оценка относите

ного содерканил воды по полосам приведена на рис; 3 в вед«

зависимостей , характер которых говорит о з

что по м,ере увеличения содержания 11п0 в составах доля г зт]

едричедкого М?" растет в ряду натриевые, 'натриевокалиевы<

калиевые стекла. Отмеченное коррелирует с результатами вы

рассмотренных спектроскопических исследований и тем самым

подтверждает возможность использования данного метода для

оценки координационного состояния в стеклах не только ион

Не*, но у Ме* ,

Ка'ггролыще исследования выборочных образцов мет'одок

подтвердили сделанные выше 'выводы о влиянии замены Мзг0 г

КгС на смещение координационного равновесия Ьпг" в изучеъ

2 +

етеклах. Роет концентрации Ил в т...'раэдрической ноордга в ряду натриевые, натриевокалиевые, калиевые стекла гово! пользу сохранения в них характера взаиморасположения щелс ионов, установленного да я составов /¿/А. Прав< ность сделанного вывода- подтверждена реаультатами исслед ния маргакецсодерисащих стекол, синтезированных в восстан тельных условиях, методом низкочастотной спектроскопии К Структурные особенности исследованных стекол, шявл спектроскопическши методами, позволили убедительно инте

- 13 -

Влияние оксида марганца на величину C*g/Cji0 дох стекол составов 1Щ'э.К),0- .xftnO-(Sli-x)SiOz , синтезированных в слабо оккел;;т ел ьтх условиях

fit- 0; 2 - 0,5; 3 - 1,0.

. ' ... Рис. 3 ' тировать характер концёнтрациошщх зависимостей электрической проводимости (рис. 4).

Имепциеся в литературе данные по влиянию представителей грутта MeD т электрическую проводимость цело чно с ил ика тшх стекол дают основание предположить, что fin"' в октаэдричеекой координации способствует понижению электрической проводимости и говорят в пользу того, что переход Лп" из октаэдричеекой координации в гетраэдрическую должен приводить к ее увеличению.

В натриевых стеклах введете tlnD до 4 мол.* приводят "к росту концентргции Нпг" в октаэдричеекой координации, что обусловливает резкое падение электрической проводимости. При

Влияние замены Щ на ШО н* электрическую прово- . димостьС^) и энергию ее активации^) в стеклах состава !Е^а.К)гО хМлО- (3</-х)вЮг

НпО,

уз : 0; л - 0,25} о - 0,50; +- - 0,75; * - 1,00.

* • РисГ 4

этом концентрация теграэдрически координированных группир( Нпг" крайне мала и недостаточна для компенсации потери эл< рической проводимости. Введение свыше 4 мол.* обеспеч! ет, вероятно, достаточный рост концентрации тетраедрическ: группировок Нп" /что и приводит к линейному характеру за симости fyd, :/{[№0]) > являющейся результатом влияния тетр рически и октаэдрически координированных tin на злектрич кую проводимость.

В двущелочных составах рост содержания тетраэдричесв

группировок Нп*" значительно больший, чем в натриевых стеклах. В результате этого концентрационные зависимости электрической проводимости уже с первых добавок ГюО линейны.'

В калиевых стеклах до -12 мол,%МпО марганец в степени окисления +2 преимущественно реализует тетраэдричеекую координацию, что приводит образованию и постепенному росту концентра!^ с.е. К^НпО^)1", характеризующихся меньшей энергией диссоциации по сравнению со с.е. К*0~$101/г. В то же время , в результате эффекта Миллса-Никсота, энергия диссоциации с.о. Г0'5ЮШ в ыарганецсодержаших стеклах становится внше, чем в исходном калиевосиликатном стекле.' Появление более подвиге« ионов калия, сня гнных с тетраэдрами [МпО^] и способствующих повшегого электропроводности, компенсируется меньшей подвигностью ионов калия (по сравнению с исходным стеклом),, связанных с тетраэдрами 0'5>0,/г . Однако данные факторы не могут быть рассмотрены как полностью определящие характер концентрационных зависимостей в калиевых составах. Так, они не дают возможности интерпретировать наличие перегиба на'зависимости £а=/([МпО]) "только в калиевой системе (рис. 4). Исходя из сопоставления энергий диссоциации с. е. л/ [МлОг/г]г~ и Аправомочен вывод об определяющей роли первых в'механизме электропроводности. В то же время' такой подход не учитывает изменений в соотношении -концентр^ий этих с.е. по ме-р4 увеличения содержания МпО в стекле,- а тем самым и не принимает во внимание ту конкретную среду, в которую происходит диссоциация ионов К* с последующей юс миграцией. Для оценки наиболее вероятных областей миграции ионов К* в.исследованных стеклах нами использована величина степени блокирования (р по Р.Л.Мюллеру." • . .'''.■".-•-

В таблице представлен структурно-химический состав стекол Щ0-хНпС-(81/-х)510г . (X « 0-11 мол.«) в допущении наличия в них марганца лишь в степени окисления +2 и только в тетраэдрической координации.. В этой же таблице приведена результаты оценки степени блокирования ионов калия при миграции по силикатной ( у ) и марганцевой (у^,) составляющим структуры, проведешой по выражениям у .

и и '

-16 - . ..... .

'Таблица

Структурно-химический состав и степень блокирова-' ния ионов калия при миграции по силикатной к марганцевой составляющим структуры стекол /£ХгО-хМпО-в допущении г личия в них лишь А/?4,в ';; . тетраэдричесной координации

«... [к'ГЭД [нПмпО^Г] 1 ЯОщ] & Упп

0: 0,32 ■ ■ "'■., ' • 0,52 1,6 -

I 0,30 0,01 ; 0,53 1,8 83,С

2 ' 0,28 : ' 0,02 0,54 2,0 41,С

3 0,35 .;'. - 0,03 > 0,55 2,2 27,С

4- 0,24 0,04 0,56 2,5 20, С

& ' 0,22 ' . 0,05 0,57 2,8 15,Е

0,20 . 0,06 0,58 3,2 13, С

?S 0,18 0,07 0,59 3,7 и,<

8 7• 0,16 0,08 . 0,60 4,3 9,1

9 0,14 . 0,09 0,61 5,0 а,:

10 ' 0,12 - . 0,10 0,62 6,0 7,'

II > 0,10 0,11 0,63 7,4 6,<

По: Р.Л.Мюллеру сквозная проводимость в среде однотига полярных с.е, возможна при степени блокирования, меньшей равной шести. Исходя из этого значения величин ^ и ^ (таблица) и их концентрационные зависимости (рис. 5) для -кол состава 16Кг0 хМл0-(1М-2)$10е , экстраполированные , мол .*///7<5 , говорят, о том, что при [МпО] < 10 мол.* иболее лероятной является сквозная проводимость ионов кал по силикатной-воставлянцей структур;, а при ' [МпО}г 12 мол,* - по марганцевой составляющей структуры.

! Таким образом, при [НпО] * Ю-12 мол.* в калиевых стеклах происходит переход от преимущественной миграции г силикатной составляющей структуры к преимущественной миг] ции по марганцевой составляющей структуры, т.е. наблюдаем смена енергетических условий миграции носителей заряда (I иов калия), которая и находит отражение в виде перегиба I зависимости £„.=/([МпО]) (рис. 4).

- - IV - •

Влияние замены S/0, на ПпО на величины и j.v для стекол составов ¡6К.О ■ хШО-(Ц-х)Щ

s /о а

. НпО.тл.

Г' •■-]»

iHn

; --- экстраполяция.

Рис. 5 , ".у.;; ,*• в а в о д ы

, I; На 'основании анализа собственных экспериментальных данных и приводящихся в литературе результатов исследований электрической проводимости стекол систем Нег0-310г и {fie'Me) 0-Si02 показано, что для полищелочйых составов при суммарном содержании оксвдов щелочных металлов более -16

% правило аддитивности электрической проводимости не сос-

мол

яюдается.

г. Впервые методами РФЭС и низкочастотной спектроскопии КР экспериментально. доказано, что в полщелочных силикатных стеклах при суммарном содержании оксвдов щелочных металлов более -16 мол.?« наблюдается переход от преимущественной диф-

' - 18 -

ференциации структура по типу палочного иона к преимуществ ному образованда» полищелочных фрагментов структуры.

3. (Методом Щ. спектроскопии доказана практическая ней ыенносгь' структуры стекол системы {Ма,К)зО-МпО- ^¡0г , си тезированных в'окислительных, "лабоокислителькых и восстал витальных условиях, что подтверждается данными химического анализа и спектрами поглощения в видимой области, указываю щит на преш^тцествешое нахождение марганца в степени оки ления +2 независимо от условий синтеза. Неизменность струн ро исследованных стекол при изменении условий синтеза обус ловливает- отсутствие их влияния на электрические свойства.

4; йсследовадиями поглощения в видимой и ИК областях спектра, лвыине^едаии, комбинационного рассеяния и ЭДР пс з,ано, что замена НдгО на Кг0 сопровождается переходом октг рически координированного Ипг*в тетраэдрическую координат

5. Методом низкочастотной спектроскопии КР впервые т периментально доказано, что введение марганца в стекла сис темы (Ма.Н) 0'~$!0г при, синтезе в восстановительных услов1 не влияет на характер взаиморасположения щелочных ионов в структуре стекла. Л

6. Экспериментально подтверадена. теория химически ш неоднородного строения стекла Р.Л.Мюллера результатами сп< р^дкэпических исследований щелочноеиликатных, в том числе марганецсодержащих, стекол методами КР спектроскопии, люм несценции, поглощения в видимой и ИК областях спектра, Р$

и ШР. ; ;

■?. Результаты исследования температурно-концентрацио шх зависимостей электрических свойств стекол систеад(/ЙМ НпО-5Юг убедительно интерпретированы на базе структурны особенностей рассматриваемых стекол, установленных спектр скопическими исследованиями.

8. На основании исследования поглощения в области 2С 5000 проведена оценка координационного состояния Мп стеклах систем (Л1а,ЮгО-ШО -ОД . Полученные данные хс шо согласуются как с собственными экспериментальными рез} •татами спектроскопических исследований, так и с имепцимж литературе сведениями, что позволяет рекомендовать этот 1 для установления координационного состояния в стеклах не

ко ионов Не" , но н Мег".

Основные результаты'дкссергации изложена в следующих работах:

I. Производная спектрофотометр«! при исследовании структура стекол / В.Е.Ког"Н, Г.Л.Хараткшш;, Г.С.Шахт ронова, Ю.П.Тарлаков, З.С.Сааков // Строенш, свойства и. прсмзненио фоефатншс, фторидгеж и халькогенидокх стекол: Тез. докл. К0!ф, Рига, 25-26 апр. 1950 г. - Piîra: РТУ, 1990.'- С, 130131. ' :

Перспективы ксяользс акия npoirs годной епекгрофотомс-трт01 для исследования центов окраски в фосфатшх.сгеклах / . В. Е.Коган, Г.Л.Харат.лвгош, Т.С.Шаетаронова» Ю.П.Тарлаков,, . В.С.Саагсов, ВЛ'.Вуляш // 5осфатные материалы: Тез. дозся; Босс. семинара. Ч. I. - Апаглтя» 1290- - С. 73.. '

3. Влиятше оксидов марганца ка апектрическуо проводи- ' , мость стекол систеш (Ha,K)fi -SfQl / А.А.Пронкш, 'В. В. Ко- '" гаи, Ю.П.Тарлаков, Т.С.Шадпаронова // Физ. л хкм;-стекла;--1991. - Т. 17, Pl. - С. 228-230. ; .' -, . Я

4. Влияние условий сШггезп. на азектропровадкость к, структуру стекол систеш (Na,H)t0 -MnO-SiO^ i / А.АЛТроиЕКП, Т.С.Шахпаронова, Ю.П.Тарлазгав, В.Е.Когал // и хкм. стекле. - IS9I. - Т. 17, Р 2; - С. 3S9-37T.' : V'-v - - •

■ _ 5» Оценка координационного состоят!я пснов ///7г' ,в стеклах систем (Нз/)гО-ИпО-Si02 по спектрам поглощения в области 2-5 ты / А.А.Пронкш, Т.С.Еахларонова, В.Е.Коган, ,®.П. Тарлаков, А.П.Скзоненко // Физ. и хим.- стекла. - 1991. - Т., 17,- К? 5; - С.' 812-818. . ; ,

6. Структура стекол системы (Ке'//е')г0-5/0г по данный ГОЗС и' низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния / В.Е.Коган, Г.Л.Харатипгекли, Т.С.Еахпаронова, Й.М.Бров-ченко, О.В.Яяуш, Г.Г.Млвелвдзе, ША.Мясгашоз // Структурные превращения я релаксационные явления в некристаллических твердая телах: Тез. докл. I нац. и II Всес. семинара; - Тбилиси, 1991. - С. 93.

7. Стр/ктурные особенности стекол систеш

SiQ по данным спектроскопических исследований / А.А.Пронкин, ГЛ.Харатишвили, Т.С.Шахпаронова, Ю.П.Тарлаков, В.Е.Коган,

, 3,й. Гиоргадзе // Структурные превращении и релаксационные'яв-яония в некристаллических твердых телах: Тез. докя. I нац. и.II Всес. сеишгара, - Тбилиси, 1991, - С, 116.,

3.02.92г.8ак, 15- 70.РШ ЛЗИ.Московсзшй пр. ,26,