Спектроскопическое исследование стекол систем (Na2K)2O-MnO-SiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

С.1/1'СТ~Г1ЕГЯШ7ПШЯ1 ТЕЭТЮНОПЯШККЯ niiCTUFYT

аЛХПАЮКОЕА Tavat?. Ceproepsin

í'A - >

СПЕСТРССКОПШЕЗСЖОЙ КСОЛВДОЕАШ; СТЁКОЛ çiEïffl ( Жз, Юг 0 - Nn 0 - Si 02

02.00,04 - фдошюзая xirjw

АВТОРЕ S Е Р А Т лссерт&шш im corcitairao ученой esencia

иандодата гокглзсншс. myit

Санкт-Петербург - 1992'

Кабота выполнена в Ленинградской ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени технологическом институте имени Ленсовета и в Институте кибернетики Академии наук Грузии.

Научные руководители: (■/ доктор химических наук, профессор

академик АН Грузии, доктор физико-ьгагедатаческюс наук, профессор •

Официальные оппонент: лауреат Государственной премии СССР, доктор химических наук, профессор •

доктор хшнчоских наук, старт® каушшй сотрудник .

ПРОНКШ Алексей Алексеевич

ХАРАТЙШШ 1Урам Левашвнч '

КАРАПЕТЯН Гарегин Огаяесоаич

ЕАБРЕБ Валентин Александрович

Ведшая организация: Санет-Петербургский государственный университет

Завряга диссертации состоится " /б" dltljljft 1992 г.i lO в ауд. 6/ ва заседании специалиэироваюгого Совета Д 0S3.25.C6 в Санкт-Петербурге ком гехнологическоы института.

Отзывы в одной екзенпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 196013» Санкт-Петербург, Загородная пр., 49, Ученый Совет. ,, '

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. '

Автореферат разослав * £ * _ 1992 г.

Ученый секретарь И Л 6

специализированного Совета .Кожевников

- 3 -

ОБЩАЯ ШМТЕРИСТИКА РЛВЭ'Ш Актуальность темы. На сегодняшний день наиболее широко используются щэлочесодеркащие стекла. При этом одновременное присутствие в составах стекол двух типов щелочных ионов, благодаря наблюдающемуся явлению полищелочного эффекта (П1ДЭ), позволяет регулироэть их свойства, в первую очередь, обусловленные миграцией щелочных ионов. Структура далее модельных полищелочных силикатных стекол однозначно не установлена. Все природные материалы, используемые в стеклоделии, по. край Л мере на уровне примесей, содержат 3!/-элементы, среди которых одним из наименее .изученных, в аспекте его состояния в стек-, лах, является марганец. Работы же по влиянию оксидов марганца как на характер проявления ПЩЭ, так и на изменения физико-химических свойств однощелочных систем немногочисленны и противоречивы. Исследования структуры ыарх'анецсодеркащих цел очно-силикатных стёкол в основном носят феноменологический характер. Недостаточно используются современные спектроскопические методы, позволяющие получать це.ные и наиболее достоверные сведения об особенностях строения стекол.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ ручного совета по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов АН СССР по проблеме 2.6 "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов",, раздел 2.6.14.1 и с планом научно-исследовательских работ, выполняемых и координируемых АН Грузии в области естественных и общественных наук по проблеме 1.6.1. '

Цель работы. Исследование строения модельных одно- и полищелочных силикатных стекол и выявление влияния марганца на их структуру и физико-химические свойства.

Объекты и метода исследования. Объектами исследования ' выбраны стекла систем (^К^О-ПпО-ЬО,, . Изучение модельных ще-лочносиликатшх стекол с целью возможности формулировки более достоверных и обобщениях выводов проведено в системах (№.Юг0-ЗО, и ЩЩО^О, . В работе выполнены полный химический анализ^, спектроскопические исследования (поглощение в видимой

■^ Анализы стекол различных серий выполнены в ГОИ, ., , | ИХС АН СССР, ЦНИИМ, научно-техническом центре МЕХАШБР, НКИЭМ.

области, лшчнесценция, ИК, КР, ЁПР2*), изучены процессы

елелтропереноса (электропроводность и природа проводимости), плотность, проведены Р$А и ЭМ исследование™.

ручная новизна. Показано, что для модельных полкцелоч-шх силикатных стекол правило аддитивности электрической про-иодимости не соблюдается при 1[№,0] более ~1б ыол.%. Впервые экспериментально доказано, что в данной области концентраций щелочных оксвдов происходит переход от преимущественной дифференциации структуры по типу катиона к преимущественному . образованию смешанных (двущелочных) фрагментов структуры./

Установлено преимущественное нахождение марганца в ще-лочносшшгатшх стеклах в степени окисления +2 независимо от условия синтеза, а также практическое отсутствие их влияния на структуру и электрические свойства. Выявлены структурные , особенности иарганвцсодершцих натриево-, натриевокалиево- и калиевосилгаатшх стекол.

Практическое значение работы. Получены експерименталь-ше данные,,способствующие разработке составов стекол с за-ранге заданный комплексом физико-химических свойств и эксплуатационных параметров. Расширен арсенал методов исследования структуры стекла.

Защищаемые положения.

I; Влияние суммарного содеряания щелочных оксидов-на строение модельных лолищелоччых силикатных стекол. ,

2. Преимущественное нахождение марганца в щелочносили-катшх стеклах в степени окисления+2.

.3. Практическое отсутствие влияния условий синтеза на структуру и электрические свойства ыарганецсодероащих щелоч-носиликатных стекол.

4. Структурные особенности марганецсодерг^цих натриево-, натриевокалиево- и калиевосиликатных стекол.-

5. Интерпретация закономерностей электропереноса в исследованных стеклах.

Апробация работа. Основные результаты работы докпадыва-

^ Р9БЭ спектры сняты в научно-техническом центре МЕХАНЭБР.

^ Спектры ЭПР сняты в ИХС АН СССР.

$ Р5А и ЭМ исследование проведены в ГИС.

лись и обсуждались на XX Всесоюзном семинаре "Актуальные проблемы прочности". Тематическое заседание по теме "Строение и природа металлических и неметаллических стекол", Ижевск, 1969 г.; на конференции "Строение, свойства и применение фос-' фатных, фторидных и халькогенидных стекол", Рига, 1990 г.; на совещании-семинаре "Электрические свойства стекла и процессы переноса. Аспекты практического■использование", Харьков, 1990 г.; на Международном советско-китайско-японском семинаре "Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетически": аспект", Владивосток, 1990 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.. '

Объем работы. Диссертация изложена на 162 страницах и включает введение, четыре главы, выводы и приложения, содержит 32 рисунка, Ю таблиц и список лйтературн, включающий 200 наименований.

СОДЕШАНИЕ РАБОТЫ -Первая глава. Обзор литера.уда. Г&ссмотрены теорга строения стекла. Обсуждены результаты спектроскопических иссле. ваний модельных щелочносиликатных стекол. Отмечено; что структурные исследования полищелочных систем ограничены составами с ЦИег0] > 20 мол.Я, а вывода о влиянии суммарного содержания щелочных оксидов на взаиморасположение щелочных ионов основаны лишь на анализе данных по электрической проводимости. Приведены общие сведения о состоянии марганца в стекле. Отмечено, что детально исследованы структурные особенности только однощелочных марганецсодержащих силикатйых стекол с [Ме20]* а 20 мол.?«. .. ' . Í

Вторая глава. Методика эксперимента. Синтез стекол вели •в лабораторной стекловаренной печй с силитовиЫИ нагревателями в слабоокислительных, окислительных и восстатзительных условиях с выдержкой -30 мин при I460-I57Q°C; тигли - корун-дизовые, покрытые гарнисажным слоем. Оксид кремния вводился посредством обогащенного кварцевого песка Нэвоселовского месторождения, оксида щелочных металлов - через' соответствующие карбонаты (слабоокислительные и восстановительные условия синтеза) или нитраты (окислительные условия синтеза), а марганец - марганцем углекислым основным (слабоокислительные и

воостакоЕгтелиз:^ услозкя синтеза) К оксидом марганца (1У) (окислительные условия синтеза). В качестве восстановителя применялся электролитический (сверхчисгкй) марганец. По дан-гоаа химического анализа улетучивание щелочных оке вдов не пре~ шгало 0,увеличение содержания оксида кремния было не более 0,7«, расхождение в содержании марганца по синтезу и анализу находилось в пределах 0,1%, содержание оксида алюминиа (за счет перехода из тигля) было на уровне примеси (~0,0I?S)'. Поэтому все составы в работе приведены по синтезу.

, Плотность определена гидростатическим взвешиванием об-, раэцов в толуоле. Воспроизводимость плотности стекол параллельных варок - (1-2)•ТО"'* г/сы3.

Спектры поглощения в видимой области записывались с плоскопараллельных (¡0,005 мы) полированны! образцов на спектрометрах Unicom $Р - 700 и Specord l/V VIS . ,

Спектру лшинесценции в области 430-720 им снимались на установке, созданной на базе монохроматора ВДР-3, вычислительного комплекса ДЕК-3 и крейта КАМАК, при возбуждении азотным импульсным лазером ШГИ-503 (337 нм). / .

Ж спектры поглощения сняты на спектрофотометре UR-70 в диапазоне 400-1500 см"* со скоростью сканирования 64 см"*/мин, щелевая программа б, усиление 8,6. Образцы готовились по стандартной методике вакуумного прессования навески стекла Ч~ 2 или -3 иг в зависимости от состава) в 700 мг НВг ; Воспроизводимость для полос с полушириной больше 190 см~* - лучше i 3 . см"1, а меньше 150 см"*- не хуже *1 см"1; Спектры пропускания в области 2000-5000 см"1 получены на приборах ДО-20 и Specord IR 75 с плоскопараллельных (i 0,005 мм) полированных образцов толщиной 1,5 мы.

Спектры КР снимались на установке, собранной на базе мо-шхроматора ДОС-24 в диапазоне 20-1400 см"1' при возбуждении аргоновым лазером ЛГН-503 (488 нм) мощностью I Вт с образцов в форме прямоугольного полированного параллелепипеда. Запись вели в параллельной xty.yjz и перпендикулярной х(у,х)г поляризациях. Спектральная ширина щели не превышала 6 см"*, а при записи низкочастотного бозонного пика - 4 см"*.

F»3C исследования проведены на электронном спектрометре "Е5САШ -5" на свежих сколах образцов стекол при возбуждении

излучением с энергией 1482,0 эВ. Зарядка образца, учитывалась по линии C/s от углеводородов с энергией св:та» (fct) , равной 285,0 эВ.

Стационарная электрическая проводимость измерялась в интервале 25-350°С в соответствии с ГОСТ 6433.2-71 в резнмах нагревания и охлаждения посредством электрометра TR -8¿'¡5I. Измерения на переменном токе вылолнень. с использованием мостов В8-2 и Е7-8. Воспроизводимость удельной электрической проводимости от синтеза к синтезу была не хуже i 0,15 порядка г ¡личины, а энергии ее активации, рассчитанной из уравнения <Гs да etp (-Ев /2кТ\ - .лучше 110*.

Природа проводимости определена по методике Барта в интервале температур 300-330°С при. напряженностях электрического поля, не превышающих 3-4 кВ/см. Контрольное эксперименты выполнены по методике Гитторфа. Дня выборочных составов проведено определение электронной.составляющей проводимости по методике Лианга. Погрешность экспериментов ~25£.

Третья глава. Щелочноеилик тные стекла. В соответствии с теорией ПЩЭ Р.Л.Мюллера электрическяя проводимость полкщ. -лочных стекол {dr[f1tj), в случае дифференциации структуры по типу катиона, аддитивно сК5адывается из проводшгастей соответствующих однощелочных стекол &[ful] и • .

Дяя модельных полищелочных силикатных стекол систем (héftie'\0-S¡02 известно, что уравнение (I) выполняется пщ£[Негс] = 13 цол.Й, в то время как для составов с ¿[Цег0] г 24 мол.Й оно не соблюдается. В то же время, даже для наиболее детально исследованных натриевокалиевосиликатных стекол концентрационная ■ граница выполнимости уравнения (I) не установлена.

Проведенная нами проверка выполнимости уравнения (I) для стекол составов/£(й]Мз)г0-8№0г иIS^d,K),0 Ít/S¡0i показала хорошее соответствие расчетныхвеличин электрической проводимости их экспериментальным^^ значениям (á loó =0,15, где

Ыдаф'-Цо').

Анализ собственных экспериментальных данных и иыеюцихся в литературе сведений позволяет сделать вывод, что в стеклах систем (t1e',ñe)20 -S/02 изменение характера взаиморасположения щелочных ионов наблюдается при более ~1б ыол.Я. Одна-

ко ото заключение требует экспериментального подтверждения, та;? как основано лишь на проверке выполнимости уравнения Ц).

В результате исследования модельных щелочносиликатннх стекол методом аннигиляционной спектроскопии (Особенности строения йолицелочных стекол / В.А.Берштейн, В.В.Горбачев, Ю. Л. Емельянов и др. // Физ. и хим. стекла. - 1981. - Т. 7, Г 2. - С. 146-153.} было установлено пяштоспно среднего эффективного заряда на кислорода^) в полищелочных составах по ср:шгшнию с однощелочными (рис. I), т.е. однозначно доказано образование смешанных фрагментов структуры. Однако двущелоч-Н1ю стекла были исследованы лишь при2"{//е40]»20 мол.#, в то время как кривая ^-у(С^) при ¿[№$<20 мол,54 интерполирована (рис. I) и поэтому не может рассматриваться как экспериментальное доказательство характера взаиморасположения щелочках ионов.

Зависимость среднего эффективного заряда на кислороде от концентрации щелочных оксидов в одно- (а) и двущелочшх с у? -р^^ру -0,5 (б) стеклах

в - кварцевое стекло,«-¿/,0-5/0, Л1аг0-5/дг ,

д-^Я-ЯО, ,*-(1>Мг0~510г л-№,Юг0-5<0г . —характер зависимости для двущелочшх составов с ыол.Й по данным настоящей работы.

Рис. I

Для бкспершентальной проверки влияния суммарного содержания щелочных оксидов на характер взаиморасположения щелочных ионов нами проведено исследование стекол систем (И.л'а)г0-ЗЮг и [Ид,К)г0-SiO¿ методами Р5ЭС и низкочастотной спектроскопии КР. Имеющиеся в литературе сведения дают основания сделать вывод о том, что образование в полищелочшх стеклах смешанных фрагментов структуры будет приводить к росту энергии связи S¡2p и Oís состояний и к смещению положения максимума бозон-ного пика в высокочастотную сторону. С учетом отмеченного характер зависимостей, приведенных на рис; 2, является экспериментальным подтверждением вывода о переходе от преимущественной дифференциации структуры по типу катиона к преииуществен-Концентрационные зависимости энергии связи $¡2p и Oís состояний для стекол системы {U,tJd)20 -S¡0¿ (а) и положения максимума бозонного пика для стекол системы {Na,K)20-5i0¿ (б)

Рис. 2

пому образован;® смешанных фрагментов структуры приЦТл^О] более ~16 кол.%, сдачашого на основании анализа данных по олс!ктр;р;еской проводимости. Результаты исследования стекол систем {Hf'.Melfl~5\0г методами Р5ЭС и низкочастотной спектроскопии ¡CP позволили уточнить характер зависимости -у ) при lWe,0}<20 мол.* {рис. I). °

Четвертая глава. Марганецсодещащие щелочное иликатше стекла. В стеклах систем (Ha.X^O-finO-SiOj, независимо от условий с;;лтеза окислительно-восстановительное равновесие марганца сдвкьуто в сторону tin** . Далее в составах, синтезированных в окислительных условиях, по данным химического анализа • Мп'УМп'\ 0,04, а при синтезах в восстановительных условиях величин?, этого отношения равна нулю, и в спектрах поглощения я видимой области наблюдаются только полосы, относящиеся к fin". 1!еуиачитслыше количества tin *, имеющиеся в составах, синтезированных в окислительных и слабоокислительных условит ях, по данным Щ спектроскопии, не приводят к кардинальным изменениям в структуре стекол. Отмеченное обусловливает отсутствие влияния условий синтеза на электрические свойства стекол. Мсфганецсодерсащие составы 30 мол.?«} характеризуются электролитической проводимостью и наличием ПЩЭ.

В спектрах поглощения в ведимой области стекол состава iS[Hi,K)}Q IZMnC- , синтезированных в восстановительных условиях, наблюдается смещение в низкочастотную сторону полос, связанных как с переходами на уровни, не зависящие от силы поля лйгаадов(*ДвР)—'*АХ(0) . *\{S) —%№}), так и сильно зависящие от него (%g (S) —'*Т (G)) , по мере эквимолекулярной замены Нз,0 на Kt0. При этом увеличивается асимметрия полосы поглощения *A,i'Eg(G) и ее расщепление, наблюдается рост удельного коэффициента поглощения при длине волны, отвечающей ыак-сшуму этой полосы.Все вышеотмечениое, а также определение силы поля лигаедов из диаграммы энергетических уровней, установившее ее рост в раду натриевое, натриевокалиеЕйе, калиевое стекло, с учетом имеющихся в литературе данных, однозначно говорит об увеличении ковалентности связи активатор - лиганд, т.е. о переходе октаэдуически координированного tin в тетра-эдрическую координацию. Понижение интегральной интенсивности полосы красной люминесценции для этих составов по мере зш<еш

- II -

Изг0 наКг0 , а также наблюдающийся при этом рост отношения интегральных интенсивноетей полос зеленой и красной люминос-ценцки дяя стекол состава 1&(Мз,К)10-ЬНп0'%0ы0г ,"синтезированных в слабоокислительных условиях, подтверждают данный вывод.

Ж спектроскопическое исследование стекол составов • ie(Ms,K)tú -xMnO-(8t/-x)b,Ji (х= 0-30 иол.%) показало, что введение 12 иол.%НпО в щелочносиликатные стекла приводит к изменению положения максимума основной полосы поглощения (10®—1030 см"* для натриевого, 1075 —1030 см~* для гатри-евокалиевого и 1060 —1030 с*~* для калиевого составов) . Известно, .что смещение основной полосы поглощения в низкочастотную сторону говор: ^ об уменьжегаш степени полимеризации ■ кремнзкислородных тетраэдров сетки стекла. Следовательно,. его рост по мере увеличения содержания МпО в ряду калиевые, nai-риевок&гшеше, натртевые стекла указывает на увеличение концентрации структурных единиц (с.е.) [1п*'/г 0' Si 0,п , т.е./Л?"в ок-таэдрической координации. В литература имеются указагаи и на то, что понижение интенсивности полосы поглощения в области 700-600 см~* говорит об уменьшении числа мостиковых связей. В исследованных нами щелочносиллкатных ртеклах интенсивность этой полосы выше в натриевых составах; чем в калиевых,-а по мере введения НпО интенсивности полос сравниваются, а затем .возрастают улз в обратном ряду '(татриешч, натриеволалигевые». калиевые стекла), что также говорит в пользу перехода октаэд-рически координированного Ля * (с. е. Mn,jt 0' Si Ощ ) в тетраэдри-ческую координация .(с.е. Ме ')пр;г замене №t0 на К20 .

&гот же вывод, позволяют сделать и спектра KF стекол состава l6(Ñi,K)fi-l2nn0-72S¡0z, синтезированных в восстановительных условиях. Известно, что в спектрах KF бинарных щелочносиликатных стекол наблюдается полоса при -1100 см"* и гибче при ~П50 см-*, причем последнее при содержании ^¡0 или Кг0 30 иол.% исчезает. В исследованных нами составах данное плечо сохраняется лигаь в случае калиевого стекла, что указывает на меньшее содержание в нем с.е. tin'v'tO'SiOl/t , т.е. Мп в октаэдрической координации, по сравнению с натриевокалиевш и натриевым составами.

йгряду с вытерассмотреннчми, известен и способ оценки концентрации немостиковых кислородов в стеклах по интенсивно-

стяы'I и II "водяных" полос (поведение интенсивности полосы I 1.и понижение интенсивности полосы II свидетельствует о пони жении концентрации немостиковых кислородов в системе), экспе риментально подтверкденный лишь, на призере стекол состава 20Нз}0иМг03-{20-х)¿/А, (х в 0-20 мол.%), В исследуемых нами системах такие изменения в интенсивностях полос I. и II по ме ре увеличения содержания МпО могли бы иметь место лишь при образовании ""ч-раэдров отрицательный заряд .которых

компенсирован щелочными ионами, что соответственно должно приводить к понижения концентрации с.е. типа Ие*0~ $> 03/г . в спектрах, пропускания стекол составов ЩМа,к)г 0- хНпО- (2к-х) 5/0г в области 2000-5000 см"^ имеются две хорошо разделенные выше указанные полось,_по. интенсивностям которых было, оценено содержание воды (С^ для полосы I и С„*в для полосы II). При этом рассчитанное суммарное количество вода ») соответствует ее содержанию, полученному независимыми анализами, выполненными атомно-абсорбционньш методом. Оценка относител: кого содержания вода по полосам приведена на рис; 3 в виде зависимостей С^/С^ч/У!ЛП0]) , характер которых говорит о Т01 что по черв увеличения содеркяния МпО в составах доля г зтра эдрического Мп" растет в ряду натриевые, натриевокалиевые, калиевые стекла» Отмеченное коррелирует с результатами выше рассмотренных спектроскопических исследований и тем самым подтверждает возможность использования данного метода для оценки координационного состояния в стеклах не только ионов Ме , но V Не

Кочтрохьте исследования выборочных образцов методом £ подтвердили сделанные выше 'вывода о влиянии замены Наг0 на Кг0 на смещение координационного равновесия Ля2* в изученнь стеклах. Рост концентрации Мпг* в т. .'раздрической координш. В ряду натриевые, натриевокалиевые, калиевые стекла говори-: пользу сохранения в них характера взаиморасположения щелоч1 ионов, установленного для составов /¿уЛ'зД0-Я<г5/0е . Правом! ность сделанного вывода- подтверждена результатами исследов. ния ыарганецсодеркащих стекол, синтезированных в восстанов. тельных условиях, методом низкочастотной спектроскопии КР.

Структурные особенности исследованных стекол, выявлен спектроскопическим методами, позволили убедительно интерп

- 13 -

Влияние оксида марганца на величину С*0 для стекол составов хИпО-(2!1-'х)$Юг ,

синтезированных в слабоокислительных условиях

А

I - 0; 2 - 0,5;. 3 - 1,0. ■ Рис. 3

тировать характер концентрационных зависимостей электрической проводимости (рис. 4). '

Имеющиеся в литературе данные по влиянии представителей группы НеО на электрическую проводимость щелочкосиликатных стекол дают основание предположить, что в октаэдрической координации способствует понижению электрической проводимости и говорят в пользу того, что переход Мп* из октаэдрической координации в тетраэдрическув должен приводить к ее увелпчб-нию.

В натриевых стеклах введение ИпО до 4 мол.% приводит в росту концентрации /У/»'* в октаэдрической координации, что обусловливает резкое падение электрической проводимости. -При

Влияние замены 5'¡Ог на МпО н* Электрическую прово- . димость[б) и энергию ее активации^) в стеклах состава /е(Ма,/()г0.х1

4

10 МпО, ной,

-0; л - 0,25; о -0,50; + - 0,75; * - 1,00. В1с7 4

этом концентрация тетраэдрически координированных группироЕ Мяг* крайне мала и недостаточна для компенсации потери элел рической проводимости. Введение НпО свыше 4 ыол.% обеспечш ет, вероятно, достаточный рост концентрации тетраедрическиа группировок ,' что и приводит к линейному характеру зав1 симости , являющейся результатом влияния тетраг

рически и октаэдрически координированных Мп ' на злектричес кую проводимость.

В двущелочных составах рост содержания тетраэдрически:

группировок Мпг" значительно больший,, чем в натриевых стеклах. В результате этого концентрационные зависимости электрической проводимости уже с первых добавок НпО линейны.'

В калиевых стеклах до ~12 тя.%НпО марганец в степени окисления +2 преимущественно реализует тетраэдрическую координацию, что приводит хС образованию и постепенному росту концентрации с.е. /с/[ШО^]3', характеризуй^ихся меньшей энергией диссоциации по сравнению со с.е. К*0~$103/г. В то же время , в результате эффекта Миллса-Ншсона, энергия диссоциации.с.в. К*0~5Юк в марганецсодериапт стеклах становится выше, чем в исходном калиевоеиликатном стекле.;. Появление более подвижных ионов калия, свя шных с тетраэдрами [МпО^]. и способствующе повышению электропроводности, компенсируется меньшей подвижностью ионов калия (по сравнению с исходным стеклом),, связанных с тетраэдрами 0'5101;г . Однако данные факторы не могут быть рассмотрены как полностью определяющие характер концентрационных зависимостей в калиевых составах. Так, они не дают возможности интерпретировать наличие перегиба на'зависимости Еа=/([МпО]) только в калиевой системе (рис. 4). Исходя го сопоставления энергий диссоциации с.е. л/ [МпОчр\2~ и К'О'ЯОр правомочен вывод об определяющей роли первых в механизме электропроводности. В то же время'такой подход не учи-.тывает изменений в соотношении-концентраций этих с.е. по мера увеличения содержаниям/70 а стекле, а тем самым и не принимает во внимание ту конкретную среду, в которую .происходит диссоциация ионов К* с последующей их миграцией* Для оценки наиболее вероятных областей миграции ионов К* в.исследованных стеклах нами использована величина степени блокирования (р по РЛ.Мкилеру. . " '. ■

В таблица представлен структурно-химический состав стекол ЩО-хМпО-(81/'Х)5Юг . (X « 0-11 мол.*) в допущении наличия в них марганца лишь в степени окисления +2 и только а тетраэдрической координации.,В этой же таблице приведены результаты оценки степени блокирования ионов калия при миграции по силикатной ( у ) и марганцевой (<составляющим^

. структуры, проведенной по выражениям у =

[вШ^'Ск'О-ЬОу,! ««П [ХСЛОу,]

[лЦШО*]*} '

Таблица "

Структурно-химический состав и степень блонирова-' над ионов калия при миграции по силикатной к марганцевой составлякщим структуры стекол !£Иг0.хМп0-,Щ-х)$И)г . в допущении I личия в них лишь Ппг"з тетраэдрической координации

х- . [К'О'ЯО^] 4 1Vмл

0 0,32 0,52 1,6 - •

I 0,30 .0,01 : 0,53 1,8 83,0

2 0,28 •* :.:- 0,02 0,54 2,0 41,0

3 , 0,26 "У- .';'.'. 0,03 0,55 2,2 27,0

4 0,24 0,04 V 0,56 ' 2,5 20,0

" 5. " 0,22 . 0,05 0,57 2,8 15,8

6' 0,20 ; 0,06 0,58 3,2 13,0

7 0,18 0,07 0,59 3,7 11,0

8 ;•'■•• 0,16 0,08 0,60 4,3 9,5

9 0,14 0,09 0,61 5,0 8,3

10 - ' 0,12 - ■ : о.ю 0,62 6,0 7,4

II 0,10 . 0,11 0,63 7,4 6,6

По:Р.Л.Мюллеру сквозная'проводимость в среде однотипны полярных с.е. возможна при степени блокирования, меньшей ил равной шести. Исходя из этого значения величин ^ и ^ (таблица) и их концентрационные зависимости (рис. 5) для с.т кол состава !В^гй хМпО-, экстраполированные дс ~12 иол. % МпО , говорят, о том, что при [МпО] £ 10 мол.# не иболее зероятной является сквозная-проводимость ионов кали* по силикатной -составляющей структуры, а при ' [МпО} г 12 мол. - по. марганцевой составляющей структуры.

Таким образом, при [МпО] - 10-12 мол.% в калиевых стеклах происходит переход от преимущественной миграции по силикатной составляющей структуры к преимущественной миграции по марганцевой составляющей структуры, т.е. наблюдаете) смена энергетических условий миграции носителей заряда (ио нов калия), которая и находит отражение в виде перегиба на зависимости (рис. 4).

Влияние замены Г/О, на ПпО на величины ^ и для стекол составов ¡6^0-хШ0-(8//-х)5'0г

& /о а Мб, нал.

^ : * " 45/ » * " » экстраполяция,

"' * Рис. 5 : "' ■'•

...-ВЫВОДЫ- .'.'/.','; д" . .

I; На основании анализа собственных экспериментальных данных и приводящихся в .литературе результатов, исследований .электрической проводимости стекол систем Мег0-5/0г и {Не',Не')}0-510г показано, что для полищелочных составов при суммарном содержании оксидов щелочных металлов более »16 мол.М правило аддитивности электрической проводимости не соблюдается.

2. йтервке методами Р1ЭС и низкочастотной спектроскопии КР экспериментально доказано, что в полищелочных силикатных стеклах при суммарном содержании оксидов щелочных металлов более мол.# наблюдается переход от преимущественной диф-

ференциации структуры по типу щелочного иона к преимуществе? номуобразованию полищелочных фрагментов структуры.

. . 3. Методом Ж спектроскопии доказана практическая Н0из-мешость' структуры стекол системы (Ыа,К)г0-Мп0-Ы0г , синтезированных в окислительных, -лабоокислительных и восстановительных условиях, что подтверждается данными химического анализа и спектрами поглощения в видимой области, указывающими на преимущественное нахождение марганца в степени окисления +2 .независимо от условий синтеза. Неизменность структу ры исследованных стекол при изменении условий синтеза обусловливает- отсутствие их влияния на электрические свойства.

4; Исследованиями поглощения в видимой и Ж областях -спектра, дюминесЦекции, комбинационного рассеяния и ЭПР пока з.ано, что замена Д^Она Х20 сопровождается переходом октаэд рически координированного Мл1' в гетраэдрическую координацию

5; Методом низкочастотной спектроскопии КР впервые экспериментально доказано, что введение марганца в стекла системы {На,К) 0-§10г при синтезе в восстановительных условиях не влияет На характер взаиморасположения щелочных ионов в структуре стекла.

6. Экспериментально подтверждена. теория химически микрс неоднородного строения стекла Р.Л.Мюллера результатами спеет р^окопических исследований щелочноеиликатных, в том числе марганецсодеркащих, стекол методам КР спектроскопии, люминесценции, поглощения в видимой и ИК областях спектра, РФЭС и ШР. . . '

7. Результаты исследования температурно-концзнтрационных зависимостей электричейких свойств стекол системы(Ла/)гС МпО-$>Ог убедительно интерпретированы на базе структурных особенностей рассматриваемых стекол, установленных спектроскопическими исследованиями.

8. На основании исследования поглощения в области 2000 5000 см"* проведена оценка координационного состояния Мп'* стеклах систем (Нд,К)гО~НпО -$Ю2 . Полученные данные хоро шо согласуются как с собственными экспериментальными резуль •татами спектроскопических исследований, так и с имеющимися литературе сведениями, что позволяет рекомендовать этот мет для установления координационного состояния в стеклах не тс

ко ионов fin" , но и Мег*.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

I. Производная спектрофотометрия при исследовании стру-. ктуры стекол / В.Е.Когпн, Г.Л.Хараткшвюш, Т.С.Шахг ронова, Ю.П.Тарлаков, В.С.Сааков // Строение, свойства и прнненегшо фосфатных, фторидаых и халькогенидшх стекол: Тез. докл.' кокф;, Рига, 25-26 алр. 1990 г. - Рига: РТУ, 1990. - С. 130-■ 131. ' - ' . ... ,-'.;.• '- : V. . л" .

2» Перспективы ислояьзс ания производной спектрофотоме-трии для исследования центов окраски в фос^атшх стеклах' / В.Е.КЬган, Г.Л.Харат.ивияи, Т.С.Шахпаронова* Ю.П.Тарлаков, , . В.С.Сааков, В.М.Булнин // ^осфатшё материалы:. Тез. докл; Всес; секинара. Ч. I. - Апатиты, 1990. - С, 73.

3. Втияние оксидов марганца на электрическую проводи-к . • мость стекол системы (fJa,fOlO-SiOi / А.А.Пронкин, В. Е. Коган, Ю.П.Тарлаков, Т.С.Шахпаронова// Шиз; и ш. стекла^ -

-1991. - Т. 17, Р I. - С. 228-230. - ; > v';=

4. Влияние условий, синтез". на электропроводность и. структуру стекол системы (Нд,К)$ -Г1п0-Si02<r t / А.А.Пронкин, Т.С.Шахпаронова, Ю.П.Тарлаков, В.Е.Когая // Фиэ. и хин; стекла. - 1991. - Т. 17, В 2. - С. Э69-371-. ДУ; )-, /

5. Оценка координационного состояния понев Нп1* в стеклах систем {На,К}г О-ПпО-S/02 по спектрам поглощения в области 2-5 мнм / А.А.Пронкин, Т.С.Шахпаронова,: B^EJioraH; Ю.П. Тарлаков, А.П.Сизоненко // Физ. и хим.- стекла. - 1991. - Т.. 17,- 8! R - С.'813-818.' '

6. Структура стекол система [Не\Не\0-5)0г по данным тс и'низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния / В.Е.Коган, Г.Л.Харатипгоилн, Т.С.Шахпаронова, И.М.Бров-ченко, О.В.Януш, Г.Г.Швелидзё, И.А.Мястков // Структурные превращения л релаксационные явления в некристаллических твердых телах: Тез. докл. I нац. и II Всес. семинара; - Тбилиси, 1991. - С. 93.

7. Структурные особенности стекол системы (На,К)г0 -МпО-Si02 по данным спектроскопических исследований / А.А.Пронкин, ГЛ.Харатишвили, Т.С.Шахпароксва, Ю.П.Тарлаков, В.Е.Коган,

- 20 ~ -3.Л Пюргадае // Струкгуршз np^epaqsirai и релаксацкоикье явления. в Ц0кр51столлических тсзрщж топях: Тез. доел, ï нац. и 11 Боес." сегшшра. - Тбткк, Ï991. - С, 116,.

3,02,92г,Вад, 15- 70.РШ ЛТИ.Моековошй пр. ,26»