Спектроскопия ЯКР кристаллов А2ВХ4 и кристаллов сложных йодатов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 ОД

. . . российская АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ иы. Й.В.ИУБНИКОВА

На правах рукописи УДК.539.143.44

ЗАГОРСКИЙ Дмитрий Львович

СПЕКТРОСКОПИЯ ЯКР КРИСТАЛЛОВ АгВХ^ И КРИСТАЛЛОВ СЛОЖНЫХ ИОДАТОВ

Специальность 01.04.07. - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-иатеиатических наук

Москва 1994

Работа выполнена d Институте кристаллографии им.П.В.Савинкова РАН и в Институте злеиентоорганических соединений ии.А.Н.Несцеянова РШ1

Научные руководители: доктор физико-ыатеыатичесних наук,

профессор И.С.Мелудев; доктор химических наук, профессор Г.К.Сеиин

0ч;иц1:альние оппоненты: доктор физико-ыатеиатических наук,

ведущий научный сотрудник А.В.Залесский: доктор химических наук, стараий научный сотрудник Т.П.Бабушкина

Ведущая организация: Институт общей и неорганической

хиыии ии.Н.С.Курнакова РАН. гор.Москва

Зацита диссертации состоится "/f"J4dg i 394 г. в/¿'час 'S&mw. на заседании Специализированного Совета Д.002.58.01 при Институте кристаллографии им.А.ВДубникова РАН по адресу: 117333,Москва,Ленинский проспект,59.

С диссертацией иоено ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии.

Автореферат разослан "fa" &/l/?&tJ 1994 г.

Учений секретарь Специализированного Совета

кандидат физико-математических наук В.Ii.Каневский

СПЕКТРОСКОПИЯ ЯКР КРИСТАЛЛОВ п2вху И КРИСТАЛЛОВ СЛ01Ш2Х ЙОДПТСВ.

05ПЙЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЙБОТН

(Ритуальность проблема.

Соединения с несоразмерной ?азой в настоящее вре:;:: пизжлпт больно:; интерес ^сследозателгЛ, поскольку и:: лзцчето позволяет определить природа нзсоразлараой .чодиляц.":! и структура апериодических уатерналоз.Кристаллч типа А2ЕХу(гдо Х-галоген), язичеккя которых ппсвяпена пергап часть диссертационной работ, являлтсд классически:! типо1; соединений, ойладаг;-::пх последовательность:) Оззозих псроходоз С*П), прпчзи одна чз проме^уточнях (?аз часто несоразмерная СНСО).

Наличке атоиов галогенов-С!,Пг или I, обладав;;«, как известно, квадрапольнч^'и ядрами.делает воз^оянка применение метода ЯКР. Нетод весьма информативен при изучении как оазоен;; переходов , т.зк и несоразмерной оазы, что обьяснаегся, з частиас-т;-;, его чрзззччайно еисоксЗ чавствяте.тьиостьа к ¡галка атэглп:^ смежен;:«. Исследования температурной зависимости параметров ЯКР да^т зозиоз.чость изучения стабильности соедкпоняЯ, характера СП и изменения структур:!. Изучение спектров ЯКР <г'?\ в йод-содерза^нх кристаллах типа А, ИХ,, .является весьма актуальной проблеме/!.

Спектроскопия Ш!Р Г2'1 позволяет изучить и другой класс соединений- йодаты (соли йодноватой кислотн). Кристаллы простых йо-датов изучены достаточно полно и сироко применяется в технике Спьезо- и сегнетозлектряческне иатерналн, нелинейное оптические катариал'.! и пр.). Вместе с теи, вопрос поиска новых соединений, получения уатериалов с лучшими характеристиками остается нзеуднь'м и вагним. Синтез слотах йодатов-гндратнровашшх, с*_'е-панннх, киелнх и т.п.- дает позыосность изменения, вариации свойств, получения новых характеристик. Однако их применение на практике пока сдергивается тем, что свойства этих соединений- структура, термическая устойчивость, электрические свойства- изучены пока недостаточно. Поэтому синтез слогних йода-тов и комплексное изучение их параметров (сочетание метода ЙКР с методам ИК-спектроскопии и исследованиями члектрических свойств) являятся ваяной научной и практической задачей.

Цель работы:

1. Изучение связей спектральных параметров ЯКР со структурой.

2. Исследование температурного поведения и температурной стабильности кристаллов.

3. Определение последовательности и типа фазовых переходов в кристаллах типа Й2ВХ^.

4. Установление влияния структурных особенностей и определение вклада водородных связей в кристаллах сложных йодатов.

5. Исследование ИК-спектров и измерение электрических параметров для кристаллов йодатов.

На зациту выносятся следувцие основные полояения:

1. Б кристаллах Сз^еС^, Сз2Нв1у. и обнаружен ряд последовательных фазовых переходов. Показано, что промежуточная фаза в кристаллах Сй^еС^ и Сз2гп1у является несораз-иерной.Обосновано предполоаен'ие о несоразмерности одной из фаз в кристаллах Сй^НвГ^ и

2. Выявлено, что при закалке кристалла СйгНв^из высокотемпературного состояния фиксируется низкосимметричная ыетастабиль-ная модификация.Последовательность фазовых переходов в Сй^НвС отличается от обычной для соединений данного типа-одна из про-цекцточных фаз имеет симметрии ниже сиаметрии соседних (по температуре) фаз.

3. При исследовании кристаллов слоеных йодатов обнаружено влияние противоиона, наличия или отсутствия гидратированной воды и состава соединения на характеристики йодатной группы.Во всех случаях обнаружено изменение (как правило-повышение) частот ЯКР и возрастание величины параметра асимметрии по сравнению с соответствушщми простыми йодатаыи.

4. Аномалии в температурной зависимости параметров ЯКР и электрических свойств для кристаллов А1( 105у2ШОубНгО , КЮ3'

•Н^Л'еО^ и 2КЮуН^.ТеО^ связаны с перестройкой системы водородных связей.

Научная новизна.

1. Впервые получен полный спектр ЯКР'271 в кристаллах типа й2ВХу 3"го позволило изучить поведение основных спектральных параметров

ЯКР- и у и определить, в частности, характер поведения

параметра асиннетрии в несоразнериой фазе.

2. Впервые методом ЯКР изучена последовательность фазових переходов в кристаллах СзгНй1у , £$г1п\ч и Ш^п^. Обнардаены два состояния- стабильное и иетастабильное- в кристалле С52Нд1,^ ¡3 кристалле Сэ^НвС 1у обнаружена проиеяуточиая Саза с симметрией ниео, чей симметрия окрцяавдих фаз.

3. Впервые совокупность слояных йодатов изучена комплексом ме-тодов-ЯКР и ИК-спектроскопии,измерением электрических свойстз.

4. Изучено влияние гидратации, образованна аддуктов и скезан-ннх соединений на структуру и спектральные параметры йодатоз.

5. Исследовано поведение кристаллов в високотекпературной области.

Научная и практическая значимость работы. Полученные данные о последовательности фаз и характере фазовых переходов в кристаллах Й^ВХу, о связи изменения спектральных Параметров с изменением структуры слозных йодатов являптся весьма важный вкладов в изучение свойств этих типов соединений.

Полученные данные позволяпт -Определить области термической стабильности изученных кристаллов.

-Использовать метод геометрических соотношений для идентификации сигналов ЯКР со структурными единицами.

Личный вклад автора. Непосредственно автором проведены: Сьемка спектров ЯКР для всех изученных кристаллов, исследование температурных зависимостей и определение рассчетных параметров ЯКР, выращивание одного из изученных кристаллов- Сг^п^ Автор принимал участие в измерении электрических свойств и изучении ИК-спектров кристаллов, в выращивании кристаллов йодатов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, общих выводов и списка литературы.

Введение посвящено обоснование актуальности проблемы, формулировке целей и задач исследования. И первой главе даится основы метода ЯКР. Вторая глава посвящена описании методик получения спектров ЯКР. Обзор литературы приведен в двух главах: в третьей главе дан

- э

- G -

обзор соединений с несоразиерной $азой;в четвертой главе-обзор по кристаллам различных типов йодатсв.

Проведенные в дисссртациошшй работе эксперименты описаны в плтой главе (посвяцена исследовании соединаий fljBXy) и сестой главе (посвящена изучения кристаллов слевинх йодатов).

Результаты и их обсулдение приведены в седьмой главе. В конца работы приведены основные выводы.

Обьеи работа. Обцкй обьеи работы 130 страниц; из ник машинописного текста 145 страниц; рисунков 29; таблиц 14; список литературы содерзит 275 наименований.

Диссертационная работа пополнена в Лаборатории оизичсской твердого- тела Института элементоорганических соединений РОИ к в Лаборатории электрических свойств кристаллов Института кристаллографии РАН.

Апробация работ.

Основные положения и виоодк диссертации докладывлись на;

- 1В ¡.¡еквузавской конференции иолодых ученых, Ленинград, 1989 -XII Европейской Кристаллографической конференции,Москва,1990

- X International Sysposius on fiuclear Quadrupole Resonance.

Такауава,Japan,1S69.

- Второй советско-индийском сиипозиуме по росту кристаллов (лазерные и нелинейные кристаллу), Иосква, 1991.

Кроне того, результаты докладывались на Колодезных коное-ренцкях ПК Р(Ш (1367,1900 и 1989 годи), на семинарах и коллок-!з;:у!:ах лаборатории ОХТТ Института зленентоорганкческих соеди-пен:;й РАН и лаборатории электрических свойств кристаллов Института Kpucra-vuTpdj«! РГ.Н.на семинаре хкк^зпа Химико-Технологического Института (г.Сосня, .Болгария) и сияптре рентгено-структурной лаборатории Слзико-Технпческого института АН Таджикистана (г.Душанбе).

Гиблнкании..Основные результате настояли диссертации опубликованы в 9 печатных работах, перечисленных в конце автореферата.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава посвяцена рассмотрению природы и теории ЯКР: рассмотрены основные спектральные парааетри-константа квадру-иояьного взаимодействия e2Qi3-3(HKB) и парааетр асиыиетрии П .

Рассмотрены такяе времена релаксации и описани изменения параметров при ФП: кзкенение иультиплетности спектров, температурных коэффициентов частот ЯКР, времен релаксации, вирин линий и т.п.

Вторая глава содержит описание методики проведения эксперимента. Эксперименты по ЯКР проводились на импульсных спектрометрах ИСВ-1-13 и ЙСЗ-2-13 (производства СКБ ИРЗ). Импульсный метод обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционниа непрерывным методой. К числу его достоинств следует отнести высокун чувствительность, возможность накопления сигнала и достаточнуп простоту измерений времен спин-резеточной спин-спиновой релаксации.

Точность измерения частоты с работе определялась пиршюА линии и составляла в большинстве экспериментов 5-8 КГц. Часто работа проводилась с накоплением сигнала, которое позволяло наблпдать весьма слабые сигналы на фоне нума, Обычно количество накоплений составляло 16 или 32. Проводилась запись спектра на самописце, что позволяло более точно Фиксировать частоту максимума сигнала, а такяе разрезать блиэкодезащш сигналы.

Стандартно измерения проводились при двух температурах: зидкого азота С 7711) и комнатной (-~300К). В последнем случае принимались меря для предотвращения радиочастотного разогрева образца.

Отдельный раздел посвящен описании измерений температурной зависимости параметров ЯКР. Описана различные варианты использованных в работе для измерения и стабилизации температуры термокамер- как агатной (входящей в комплект прибора), так л самодельных. Для итатней термокамеры, которая давала возможность установления и поддержания заданной температуры,параметра сосгвляли:точность устанозки<-0,5К и точность стабилизацни~0,1К.

Изложены способы изготовления нестандартных катузек индуктивности для термокамер, а такне нестандартных ампул для образцов (стеклянных и бумажных).

Коротко описаны методики насыщения водой и обезвоаивания образцов; зтн опыты были проведены с цельи выяснения воздействия влаги на стабильность и СП в кристаллах типа А-.ВХу.

Приведены краткие сведения о стандартных методиках изучения КК-спектров н электрических свойств (пирокозффицнента, проводимости).

В конце главы приводятся сведения об изученных кристаллах. Больвинство кристаллов было предоставлено автору; кристалл Сз^п^ был выращен авторои.

Глава 5. Приведен обзор литературы по кристаллам с несоразмерной фазой (НСФ),в том числе-кристаллан типа П^ВХ^,. Даны определения несоразмерности, температурного интервала существования НСО. Фазовые переходы в НСФ описаны на основе концепции динамики репетки и ыягкой коды. Рассмотрены параметры, характеризуете несоразмерно-нодулированнус структуру. В описании экспериментальных методов изучения НСФ особое место отведено методу ЯКР.

Основной раздел главы посвящен литобзору соединений типа Й^Ху. Описан целый ряд кристаллов этого типа- начиная с изучавшегося многими авторами классического соединения [чЬ4гпС1^ и кончая весы-'а многочисленный и интересным классом соединений с комплексным катнонок, который начал широко изучаться сравнительно недавно. Отмечена результативность ыетода ЯКР, его корреляция с другими методами.

В подавляацеи большинстве работ изучались квадрупольные атомы ^С! и'-^'Вг. Ядра этих атомов имеют спин 3/2 и для них возможно наблюдение лиыь одного квэнтоеого перехода ±1/2* ± 3/2 В этой ситуации невозмовно определить основные спектральные параметры ЯКР.: ККВ и у .В связи с этик больсой интерес предс-тавлявт соединения с другим галогеноы- йодом (ядерный спин 5/2-н, соответственно, два перехода ± 1/2у±3/2 н ±3/2~±5/2). В зтеи случае существует возлоеность,измерив частоты верхнего и низшего переходов,определить рассчетные величина- ККВ и ^ . В то ¿те вре^я анализ литературы по1;азал, что соединения этого типа иетодон ЯКР практически не изучены. Это обусловило интерес к йодсодергацигг представителям этого типа кристаллов.Из обзора литературы бил сделан такае вывод о необходимости проведения исследований в более гирокой температурном области.

Глава 4 .представляет собой обзор литературы по йодсодериацим кристаллам другого тнпа-йодатаы,солям йодноватой кислоты. Дана простейаая классификация йодатоз. Отиечено, что во всех йодатах основу структуры составляет фрагмент 10^- -достаточно гесткая конфигурация, сравнительно мало изменявшаяся от соединения к соединении (в то время как структуры в целой могут очень сильно различаться).

Приведены сведенные в таблицы данные по структуре и по спектрам ЯКР йодатов. Исследования йодатоз, проведенные рядом авторов, сочетали изучение ЯКР-спектров с изучением ИК-спект-ров. Во веек случаях основой расетифровки спектров были характеристики йодатной группы. В последувцих параграфах рассмотрены литературные данные по конкретный кристаллам йодатов.Простые йодатц достаточно полно изучены: в этой ряду рассмотрены некоторые систематические различия-структурнне и спектральные. Проведено сравнение различных групп йодатов. Отмечена особая роль водородной связи.

Рассмотрены различные типы слояных йодатов. Отмечено, что эти кристаллы весьма перспективна в плане получения новах. свойств. Однако этот тип соединений исследован пока недостаточно: анализ литературы показывает, что систематического п комплексного изучения слозных йодатов пока нет.

3 пятой главе приведены результаты исследования четырех кристаллов типа fl,BXy- Cs¿HgCI¿/, C^HjjI^, Cs^Znl^ и Rb2Znl^- .

Для кристалла Cs-,HgClv С единственного нейодного кристалла) бил изучен спектр ЯКР^С1 (сн.рис.1). Обнаружены изменения спектра при температурах 164 К; 170 К; 174 К; 180 К и 200 К. Сопоставление этих результатов с известными литературными данными позволило сделать вывод о существовании Несоразмерной фаза (НПО) в этом кристалле;вместе с тем ее температурные границы несколько отличазтея от указанных в литературе. В диссертационной работе показано, что IICQ лежит в температурном интервале 100^208 К; фаза, легавая в интервале 174М80 К- ранее не паблЕдавгаяся- имеет, симметрии низе, чем симметрия соседних по температуре фаз. Разовый переход (ОП) при 154 К сопровоздается резкими изменениями в спектре (сдвигом частот, изменением нультнплетности, температурный гистерезисов (примерно 1,5 К)) и монет быть отнесен, таким образом, к фазовый переходам первого рода. При осталыш:; ФП спектральные параметра ЯКР изменяется плавно; характер этих переходов такие обсуждается.

Показано, что кристалл Сз>Нр1с, в исходном состоянии не испытывает ОН в традиционное температурном интервале 77^330 К ("стабильная модификация"). Высокое качество гаисталла (и соответственно бользая интенсивность сигналов) позволило исследовать внеокотемпературнуз область: при температуре 448 К был обнаружен СП,причем визуальное наблпденио показало изменение иве-

100 150 200 250 300 Т,К

rtic Л

Температурная зависимость частоть. HivP CÍ" кристалле Cs¿ н3сеч

- И -

та: келтпй-бледноираснчй (та:: називаекмй термохромннй переход). При Т= 523 К происходит СП типа порядок-беспорядок, приводяиг.й к резкому узнреиип линий и блстроиу исчезнпвенио сигнала. При медленном охлаждении превращения происходят в обратной порядне.

Еыстрое охлэпдеиче (закалка п епдкои азоте) позволяет зафиксировать ппзкосинметричное состояние, которому соответствует 1В пяр линий спектра при 7? К. Зта новая кодификация, названная агш "тстастабялыгой" при 200 К претерпевает СП (исчезновение сигналов), а при 255 К- второй СП (появление сигналов)-см.рис.2. После второго СП наблгзлаптсп три парч линий, спвпа-дапцие по частоте со стабильно,'! содс^икациеЛ. (Отмзтим, чго СП при 200 1! обратим, а СП при 235 К- переход о "стаеильнуа мод:,-Сигсацил"- необратим). Исчезновение сигнала НИР в интервале 200-т255 К в "метастабильпой кодификации" могет бнть связано с появлением ПС-.

Больмол интерес представляет кристалл С 5»2п!;/, структура и температурное зависимости некоторая сизическнх свойств которого бняи ранее описана в литгратдре, Дхя него в работе бнл т:зд-чен полпнй спектр ЯКР и температурная зависимость спентгл г, интервале 77-330 I',.

3 изученном температурном интервале обнарусснн три ^азоси;: перехода.При 77К спектр состоит из восьми пар линий (си.рис.3). СП при 1=92 К хзрактеркздется разрывом и сиепениеа всех лиш:Л. Тенпсратурннй гистерезис перехода составляет около 1 К. Таг.мм образом СП иозно отнести к перехода:! первого рода.

3 интервале температур 32-103 К мультипяетность спектра по изменяется, а частота плавно учень^азтел. В окрестностях температур!' 103 К интенсивность спгнадоз достаточно бистро уменьшается и липни становятся неиаблЕдаегг-гм:;, за пелпчеш'е:! 05П0Й- в области ВО к 153 'Тц (соответственно, нялннй а вс?::-ккЛ перехода). Зта линия имеет весьма хогцп интенсивность асимметрична. Другие лини:! в диапазоне 103М13 К не наблпдагг;-сп, что связано с г;:: силын.'м умиренмем.

При температуре Т=НЗ К происходит СП: значительно возрастает интенсивность наЗяпдгвзегося сигнала я погзлязтея две но-онх перч линий. Л-"-" воторях сначала наблндзетсп лить сигнал свободной индийцам (?та нетипичная картина связана с изменени-см греиен спиновой релаксации).

Поведение амплитуд н формы сигналов, а танце литературные даяние по диэлектрические свойствам позволяет заклвчкть, что Саза в интервале теипаратур 103^113 К является несоразмерной.

Наблюдение сигналов ЙКР в кристалле Сз^л^, в области НСФ позволило (впервые) изучить температурную зависимость параметра асиыаетркн: обнаругено.что в 10-градусно1: интервале суцест-вованкя НСФ он цменьмается с ростов температуря в три раза.

Кристалл КЬ^пЦ. Исследование температурной зависимости диэлектрической проницаемости, описанное в литературе, позволило предпологить существование различных аномалий в нкзкотеы-

пературной области. Нами была исследована как традиционная область 77-^330 К, так и низкотемпературная 5f90 К (гелиевая).При определенных температурах -77 К и 300 К- бил получен лолный спектр и вычислены ККВ и 1 '. Температурные зависимости в силу технических трудностей (особенно для низкотемпературной области) были сняты лишь для ниянего перехода.

В температурном интервале 77^330 К изменения спектра имент плавный характер, ФП и другие аномалии не обнарузены.

Низкотемпературные измерения проводились с понодьэ специальной низкотемпературной гелиевой приставки. Пали изучены как частотные зависимости, так и зависимости времен релаксации- спин-реиеточной и спин-спиновой. (Рассмотрение всех аномалий в этом случае ведется в обратной последовательности- "сверху-вниз" по температуре, т.к. именно так проводился эксперимент).

Температурная область 77f90 К (тан называемая "область перекрытия") била изучена дваяди: и при "высокотемпературной" и при "низкотемпературном" экспериментах.

До температуры G2 К спектр состоит из трех пар линий ЯКР. При температуре 02 К спектр изменяется: одна из трех линий исчезает, а интенсивность дпух других уменьпаетса. Средняя по частоте линия превращается в дублет. Второе резкое изменение спектра происходит при температуре 33 К: на месте исчезнувшей линии появляется квадруплет. Интенсивность двух других линий возрастает, причем одна из них расцепляется на пять.

Области 33ffi2 К соответствует уменьпенне времен примерно а 1,5-2 раза. Однако Т< в этой области измерить не удалось из-за достаточно низкой величины.

В температурном интервале от 33 К до 5 К изменения спектра имели достаточно монотонный характер-без аномалий. При температуре fií-9 К резко возрастали времена релаксации- как Т/,так и 14 однако изменений в самом спектре ЯКР при этом не происходило.

'iorno предположить, что область 33¿02 К- это область существования ÍICO (об этом свидетельствует и характер самих ФП и поведение интенснвностей.и характер изменения времен релаксации); причина se аномалий при 7 К вряд ли лезит в С-П, а вероятно в замедлении вращательных движений групп (Inh¡)

Глава G посвящена изучения слозннх Додатоп- кислого нодата алЕминия 1Н 10j)-2!)10,-0il,0 , аддуктов теллуровой кислоты с fio-

датами калия и рубидия: КЛО^-Н^ТеО^ и 2К10уНгТе06; RblOjH^TeO^, йодатоз бериллия: 0e(I07)2; Bet Ю^-ШО, ; Вес IO^aillGL/GHjO', a raKSQ ряда гидратированиых и сыесашшк йодатов. Ниге в таблице приведена сводка получешшх результатов.

ТАБЛИЦА (температура измерений - 77 К) кристалл частоты переходов, ЫГц e2Qq~? Параметр ¿l/2;?i3/2 ±3/2£±5/2 nidOj-VHIC^ х6Иг0"' "" 163,57 208,00 137,26 302,19 155,37 310,59 150,10 314,31 204,00 334,64

Г.ЫО.'НДеО,

S L-

KIMLTcO.

2К1(ШМеО,

L, О О

Ве( Юг)-,

154,24

157,59

158,47

159,49 107,54

307,06

313-,57

316,77

312,75 321,03

ВсС 10^ 159,09 316,16

ВеСЮ3 )г'2НЮ^ 158,05

* 6Н20

232,61

154,75 154,03

Са(Ю5)-ВН,0 152,17 154.24 159.40

In( I0-l,-2iL« 172,42 573 .02 173.08 ¡75.24

300,57 32В. 13

309,36 303,49

301,33 302,79 314,53

313,73 310,03 324,57 з;м .S3

Шц аси^м

980.18 33,0

1013,72 17.8

1035,3В 1.9

1050,43 5,9

1152,68 42,5

1024,25 5.S

1040,00 б.З

1055,99 1.0

KJ45.77 12,4

1079,81 17,9

1055,75 3, -I

1027,OS 15,С

1155,72 00, С

1031,23 1.0

1031,44 2,5

1000,0! 0,0

1012,28 ! 2.1

1050,90 10,3

1001,04 20,1

1071,13 '27.1

1093,72 23,5

1087,00 2 с, и

V

177,33 177,72

ln(I0.)7'31i,0 172,45 ' S " 173,08 175,25 175,25 177,50 177,50

Ga( I0-)/H_0 170,65

Rb 10 -21.11 Oy 154,47 155,00 155,71

N!f,,I0;2LiI0, 154,11 J 154,17 155,40

CiiUH). Ca( ID.;, 101,10 ^ 131,23

102,14 i 05,23 103,32 183,Си

::aI3'Gí>(íO.J, 157,73 -j л . -„

Vi !■!„),-2HÎ0

- 15 -

320,68 1103,36 26,1

328,35 1110,21 25,2

313,78 1062,11 28,1

316,84 1071,17 27,2

321,33 1087,91 2G.5

324,70 1095,65 25,1

326,63 1103,49 20.2

323,34 1110,01 25,1

311,78 1054,52 27,4

304,35 1016,31 10,3

307,02 1026,71 7.9

310,00 1035,77 4,5

305,07 1018,56 3,9

ЗОВ,63 1023,17 6,4

310,84 1037,17 7.0

304,96 1025,48 21,1

300,05 1020,08 20,5

305,01 1031,23 21,3

300,20 1034.31 26,1

307,74 1012,37 23,3

313,30 1073,53 37,4

303,23 1034,25 12,0

315.55 1071.43 31.1

317,07 1037,04 33.У

303,43 1033,2\ 8,8

312,02 \ Л ,*. ? r, П

31 il, 23 1СГ2.15 1 ,

-- , ,, <- t.. '- , M! : v' .j j j J » 1

'/.30.51 ' ; ' / ' 7

пьезоэффектсш в 10 раз превышающим пьезоэффект в¿¿-кварце. В диссертационной работе был изучен полный спектр ЯКР /2?1 этого кристалла в интервале температур 77Í330 К. При 77 К спектр состоит из пяти пар линий, соответствующих пяти кристаллографически неэквивалентный полокениям атома йода в структуре. При повысенин теипературы происходит плавное уменьшение частоты и интенсивности сигналов.

Нногокомпонентность спектра н высокие значения Ц затрудняет соотнесение линий. Чтобы избевать "перепутывання" линий, был применен двухчастотный метод (насыщение по одному из квантовых переходов), что позволило однозначно соотнести линии верхнего и ниЕнего переходов.

Представлялось интересный такве установление соответствия сигналов ЯКР с группами 10^ . Литературные данные по структуре содержали.координаты всех атомов и давали,таким образом,возможность простого рассчета геометрических параметров групп 10,,что и было проделано.

Для отнесения линий к группировкам 10_у были проведены рас-счеты в предполовении, что величина ККВ определяется цглок ¿10-1-0, а параметр асимметрии-степеньц искавения пирамиды ICj. За перу искажения была принята разность ыекду максимальный углом и средней величиной двух других.

Температурные зависимости частот, ККВ и >1 не имепт резких аномалий, за исклвчениек области MSO К, где происходит заметный излом этих зависимостей. На эту ке температурнуи область приходятся аномалии времен релаксации Т^ и Т-, (резкий спад) к пирокоэффициента (минимум на графике температурной зависимости). Обцей причиной этих изменений мо«ет бить,- очевидно, начавшаяся при этой температуре перестройка систекн водородных связей.

Три представителя сеиейства аддуктос теллуровой кислоты új~ ли изучены в работе двумя методами- ЯКР I i: ИК-спёктроскош:;: [шли сняты ИК-спектры как самих кристаллов, так и их дейтериро-вачных аналогов. Это облегчило интерпретации достаточно слоеных спектров, т.к. позволило выделить сигналы, даваемые свяоя-ин. в которых участвует водород (при дейтерировании эти сигналы, как известно, смецавтся). Установлено сходство как ПК, так и ЯКР спектров монойодатор калия и рубидия, которое обьясняется сильнык сходство« их структуры. Сравнение кристаллов K¡ C ^i/feO,.

и 2КЮ^Н^ТеОй позволило определить влияние присоединения последовательно первой и второй групп КМ^ к теллуровой кислоте.

Структурные единицы в кристалле монойодата заметно икаяены: расцепление полос валентных'колебаний Те-0 и полос поглощения группы свидетельствует о различии расстояний Те-0 и 1-0, в то время как для свободных Н^ТеО^- и Ш0_у эти расстояния практически одинаковы и соответствувчие полосы в ЙК-спсктре не расцеплены. Увеличение параметра асимметрии до В,У/, (против 17. в чистом К10^) такзе свидетельствует об исказении группы 10у. Одной из причин подобного искажения ыозет быть водородная связь (ВС), наличие которой иозно было предположить уве на основании литературных данных по структуре (исходя из малости некоторых расстояний 0...0 - от 2,511 $ до 2,765 ¡1). Результаты НК-спек--троскопии (наличие полос валентных 0-Н колебаний 3050 см' ) прям подтверздает зто предположение.

Во втором аддукте - 2КЮу11^ТеО^ такде обнарувена ВС, однако иолозение полосы соответствующих ей колебаний ( 3080 см"') свидетельствует о ее ослаблении. В целом НК-спектр этого соединения сходен со спектром первого кристалла, однако четко просле-пизаглся и различия: иеньаее расцепление полос залентннх и деформационных колебаний как групп НгТе0^, так и групп КЮ^.Нень-яее расцепление полос характеризует и меньзес искажение группировок, входя-нх в аддукт.

Константы ККЗ обоих аддуктов отличаптся незначительно, а параметр асимметрии для бийодата заметно меньзе (1,0%), что таклп.как ч ИК-спектр свидетельствует о меньией исказенности структурных единиц бийодата. Сравнение спектральный параметров обоих аддуктов позволяет выявить основную причину различия искажений- различиуп силу ЕС.

Для обоих кристаллов аддуктов йодата калия была снята теи-пературная зависимость частот ЯКР'г?1 (в интервале температур 77;'340 К). Нультнплетность спектров не изменяется, что свидетельствует об отсутствии 0!1. Однако, как и для кислого йодата ллсминия температурные зависимости все не имеют некоторые аномалии. В области 250 К обнаружен излом на графике зависимости ККи и ¡2 от температуры.

Для кристалла бийодата в рабпте били т<1К5е изучены температурные зависимости электрических параметров- проводимости, тангенса угла потерь и диэлектрической проницаемости.На графи-

- IB -

ках этих зависимостей в области температур 240^260 К также как и в температурных зависимостях частот ЯКР обнарувены аномалии-изломы или экстремумы- имевшие достаточно резкий характер. Как и в случае кислого йодата алвыиния такое температурное поведение вероятнее всего объясняется одной причиной: аномалиями ВС, началом перестройки системы ВС, приходящимся на температуру около 250 К,

Методом ЯКР '"I в работе были изучены и йодаты бериллия: ВеПО^; Be(10_y)z-4H¿0 и Вес Ю^)г'2НЮ^БЛ20. Спектр ЯКР простого йодата Be(IOj), (единственный в работе простой йодат) представляет собой дублет, что отвечает двум неэквивалентным группам IOj в элементарной ячейке. Величина параметра асимметрии, более высокая, чем для больиинства йодатов элементов второй группы (12,4 % и 17,9%) свидетельствует о значительном искаге-нии йодатных групп.

Спектр соединения Ее( синглетен. Параметр асиммет-

рии (6.7Z) в кристалле гидратированного йодата ниве, чем у безводного йодата, что свидетельствует о меньвем искажении йодатных групп. Выводы об эквивалентности групп 10^ и их меньпем ис-кавении согласуптся со структурой.

Более слояный характер имеет спектр соединения Ве( I0-. í,-2HI0^. 6H¿0. Спектр состоит из двух пар линий, отвечавших ДЕум резко различный атомам йода; параметры асимметрии для них сильно отличается. Причины такой неэквивалентности в тон, что один из атомов йода =16,6%) принадлеаит к группировке IGj.a другой (c<j~61Z) -к группировке Н10у.

CneiiTpj ЯКР*2>,1 (при температуре 77К) были получены также для целого ряда слоеных йодатов:гидратированпых и смесанных (см.таблицу). Во всех спектрах легко видеть увеличение (по сравнениз с соответствусцики простыми йодатами) частот ЯКР и ККВ. 0 воз-роскеи искааенин групп IOj свидетельствует увеличение Ц . Рост культиплетностн спектра в гидратированных соединениях- признак "увеличения числа кристаллографически неэквивалентных половенкй и, соответственно, условнения структуры. В смеванных йодатах количество пар линий в спектрах равно количеству йодатных групп в формульной единице. Изменения ККВ и Ц сравнительно невелики и во всех-случаях мосно провести отнесение линии к соответс-твуицеь'у простому йодату (т.е.определить"происхо1дение линии").

Глава 7 посвящена обсулденин результатов. Сравнение полу-

ченнпх данных с литературными для кристаллов ПгВХу позволяет проследить влияние замени элементов П,Б и X на возмозность СП и их температуру. Лля изученных кристаллов сделан вывод об определявшей роли отношения геометрических размеров катиона А* и комплексного аниона (ВХу)г~.

Температурная зависимость частот ЯКР в большинстве случаев списывается Формулой Байера и линь при приближении к СП происходит заметное изменение наклона линии. Высказано предположение о том, что сдвиг частот« г.ри СП первого рода (Т=104 К з

и Т=1?. К в СпЛпЬЛ определяется не только собственно M'Mc.vHMicM симметрия, но г, изменением спонтанной поляризации 1:;>::г,тчллд, моторам т-зимч приводят к азнечеиип градиента поля на ядре.

Сделанм заключении по поводу температурной зависимости ип-теисммпости линий:в области визе Т,- (T;-rT,* +1Q-2QK) эта зависимость имеет обратннй характер (рост с ростом температуры).Это пСьясиено существованием "предпереходиой области" -соседней с цбластьп существования НСО. При нагреве кристалла (в высокотемпературной области) одна из трех линий (исходно именная удвоенную интенсивность) исчезает ("увядает") ранее других на 40т -00 К. Очевидно, причина этого- в характере реориентациошшх дтнений групп М» , при которых два атома галогена, связашше плоскостьп симметрии имепт наибольцуп азплитуду.

Характеров реориентацин групп Znl/y (вероятно-выаоразивани-. ем степеней свободц) объясняется резкий рост времен релаксации в кристалле Rb2ZnI^ при низких температурах. Специфическое отмщение имтспсикност¿й сигналов в высокотемпературной фазе всех изученных кристаллов (одна из трех лнннй-удвоенной интенсивности) характеризует располозение тетраэдроз ВХ«,при которой два атома X связана плоскостьп симметрии. Для кристалла

это позволило выбрать из двух описанных в литературе вариантов симметрии один- Р2.

Анализ мультиплетности и сравнение с литературными данными позволили предположить для низкотемпературных фаз следуппие зерианти симметрии :Сзг11сС l^-PK z=2) или P2/n (z-8). для Cs^ Hplf/ -РН z = 0) или Р1С z=4) и для Cs7ZnIv-Pií z = 2 J или P2/n(z^8).

Установить влияние воды на стабильность изученных кристаллов не удалось.

5 изученном ряду соединений йодатов услознение состава con-

ровоздается заветный ростом параметров асимметрии и несколько меньвим увеличением ККВ на атомах йода.Это отвечает росту градиентов электростатических полей и отклонении этих полей от аксиальной симметрии, т.е. асиыыетризации электронного распределения на резонансных атомах. Такие изменения вероятнее всего являнтся результатом искавений как за счет водородных связей, так и невалентных взаимодействий в кристаллах.

В ряду гидратированных йодатов обнаружено возрастание ^ ПРИ изменении валентности катиона; от нескольких У. для катиона первой группы СНа) до 9-122 (катионы второй группы- Са и Ве) и до 25-302 для катиона третьей группы (1п, Са).

Во всех кристаллах йодатов, для которых снималась температурная зависимость, ФП отсутствуют, что доказывает стабильность этих соединений (по крайней мере в температурном интервале 77^300 К).

Нультиплетность спектра гидратированных соединений как правило выше, чем соответствующих- простых (исключение- йодат бериллия),что очевидно связано с услогнением структуры. В спектрах всех трех аддуктов обнаружена лииь одна пара линий. Если для аддуктов-монойодатов это достаточно очевидный факт,то для бийодата это свидетельствует об эквйвалёнтности обеих групп 10^ в формульной единице и, очевидно, об их симметричном поло-аении. Количество пар линий в спектрах смешанных и кислых соединений равно количеству йодатных групп в формульной единице, что доказывает кристаллографический неэквивалентность всех этих групп.

В спектрах кислых йодатов четко выделяются пары линии двух типов: с параметрами, близкими к простым йодатам, и с параметрами, сходными с параметрами чистой ШО^. Таким образок, мовно утвергдать, что в изученных соединениях группа ШО^ занимает обособленное полоиение (это подтвервдается структурными данными, имеющимися для двух йодатов).

ВЫВОДЫ

1. Для соединений изучены ЯКР-спектры в ннроким температурном диапазоне. Обнаружен ряд фазовых переходов, определены их типы и температуры. Для кристаллов Сэ^НвС и Сйгдоказано существование несоразмерной фазы, а в кристаллах Сй^вЦ и НЬг7.п1£/ преднолоаено существование несоразмерной фазы. По спектральным данный уточнены параметры структуры кристаллов.

2. В кристалле Сз^НдСЦ, обнарупена новая фаза с симметрией более низкой чем симметрия соседних фаз.В кристалле Сэ2Нвобна-руяена вторая -иетастабильная модификация и показано, что при температуре 255 К она необратимо переходит в стабильнуп модификации.

3. Впервые для соединений А2ВХу получен полный спектр ЯКР, и рассчитаны параметры квадрупольного взаимодействия и параметры асимметрии. Это позволило для кристалла Сзг11д1^ определить характер поведения параметра асимметрии в несоразмерной фазе: резкое уменьшение с ростом температуры.

4. Бредлояен метод соотнесения "спектр-структура" и на его основе проведено отнесение линий для кристалла кислого йодата алюминия.

5. Совместное Изучение ИК- и ЯКР спектров аддуктов теллуровой кислоты показало- усиление искаяения структуры монойодата и уменызение искамения в бийодате. Установлено,что причиной подобных изменений являатся водородные связи различной силы.

6. Исследование температурной зависимости параметров ЯКР кислого йодата алюминия, аддуктов теллуровой кислоты и йодатов бериллия доказало их теыпературнув стабильность. Для кислого йодата алюминия и аддуктов теллуровой кислоты обнару!ены аномалии температурных зависимостей спектральных параметров ЯКР

и аномалии температурных зависимостей электрических свойств, приходящиеся на одинаковые температурные области.Аномалии объясняются перестройкой водородных связей.

7. При образовании слонных йодатов происходит повыиение частоты ЯКР как верхнего, так и низиего переходов и, соответственно, константы квадрупольного взаимодействия. Увеличение параметра асимметрии свидетельствует о возрастании (по сравнении

с простыми йодатами) искажения структуры. Искаяения иыепт наибольшее значение в соединениях с водородными связями.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1.Богуславский fi.fl. .Загорский Д.Л.,Еелудев И.С. .Кириленко В.В., Яотоуллин P.E..Пахоков В.И. Исследование фазовых переходов

в Cs^HgCly методой iiKPJi"Cl . -Кристаллография. 1989,Т.34. вып.3,с.759-761.

2.Богуславский ft.fi..Загорский Д.Л..Лотфуллин Р.П.,Пахомов В.И., Кирилленко В.В.,Семин Г.К. Исследование кетастабильной фазы CSjHgl^ методом ЯКР"'1. - Е.Неорг.Хишш, 1983,Т.34,вып.7,

с.1805-1807.

3.Богуславский fi.fi.,Загорский Д.Л.,Семин Г.К. .Крисенко В.Г., Боброва З.А. Исследование фазовых переходов в кристаллах CsaZnIi; к Rbjnl^ методов ЯКР il7l - Деп. в ВИНИТИ 29.03.89, ü 2054- ВВ9."

4.Сешш Г.К. .ГаврллоЕа Н. Д. .Загорский Д. Л. .Кузнецов С.'»!., Ковик В.К. Спектры ЯКР?271 и особенности строения кристаллов .file 10, lr2HI(L*6h',0. - и. Сиз. Хим., 1307, Т. 61, !S1 I.e. 3111-3114.

S.Загорский Д.Л..Брвхоза E.B. Спектры ЯКР'" I в йодатах бериллия. - Е.Сиз.Хим.,1994, принято к публикации.

G.Boeusiavsky A.fl. .Zagorsry D.L.ar.d Secin G.K. I2?l KQR Phase Transition Studies in Cs-,ZnI^ and Ri^Znl,, Crystals.- X International Sycposiuj un Kuclear Quadrupolc Resonance. Taka-yaaa,Japan,1989.

7.Загорский Д.Л. .Баличева Т.Г. [¡следование методом ПКР^'1 кристаллов ряда слоеных йодатов. - тезисы IG Пезвузовской конференции молодых ученых, Ленинград, 1SGS.

6.Zagorsky D.L..Bogyslavsky fl.fi..Zheludev I.S..Senin C.K.,and PachoEov Ü.I./2?I KQR Study of phase transition in Cs,iigClv, CS-ZnI<y,Rb2ZnIy and CSjHgl^ crystals. - XII Европейская кристаллографическая конференция, Москва, 1989.

9.Баличева Т.Г..Загорский Д.Л.Делудев И.С. Некоторые физические свойства кристаллов аддуктов, образованных йодатани и теллуровой кислотой. - тезисы Второго советско-индийского сиипозиуиа по росту кристаллов (лазерные и нелинейные кристаллы), Москва, 1991.