Спектры электронно-колебательных возбуждений неупорядоченных молекулярных систем во внешних полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Глава I. Неупорядоченные молекулярные системы во внешних полях.

1.1. Электронно-колебательные возбуждения в неупорядоченных молекулярных системах.

1.1.1. Развитие представлений о макромолекулярном беспорядке.

1.1.2. Конформон - пример элементарного возбуждения макромолекулы.

1.1.3. Особенности макромолекулы как физической системы.

1.1.4. Две альтернативы при построении теории.

1.2. Общая характеристика работы.

1.2.1. Квантовомеханическая теория для частиц в случайном поле.

1.2.2. Объёмные взаимодействия в неупорядоченных системах.

1.2.3. Квантовая теория элементарных возбуждений в макромолекулах.

1.2.4. Элементарные возбуждения и структурные переходы в макромолекулах.

1.2.5. Элементарные процессы в поле лазерной волны.

Глава П. Квантовомеханическая теория для систем в случайном поле.

11.1. Спектр квантовой системы в случайном поле.

II. 1.1. Постановка задачи.

11.2. Методы расчёта плотности состояний.

II.2.1. Теория возмущений.

II. 2.2. Высшие порядки теории возмущений.

II.2.3. Метод оптимальной флуктуации.

II. 2.4. Метод Томаса - Ферми.

II.2.5. Метод континуального интегрирования.

11.3. Плотность электронных состояний в гауссовом поле.

11.3.1. Случай d - измерений.

11.4. Динамика электрона в случайном поле.

II. 4.1. Теория возмущений.

II. 4.2. Высшие порядки теории возмущений.

II. 4.3. Метод матрицы плотности.

11.5. Метод Кубо и восприимчивость системы во внешних полях.

II. 5.1. Электрон в гауссовом случайном поле.

II. 5.2. Эффект бесстолкновителъного поглощения в гауссовом поле.

II. 6. Элементарные возбуждения в методе температурных функций Грина.

II. 6.1. Температурная функция Грина.

II. 6.2. Диаграммная техника в методе температурных функций Грина.

II. 6.3. Спектр электронов в гауссовом поле.

II.7. Электронный газ в гауссовом поле.

Выводы к главе.

Глава Ш. Объёмные взаимодействия в неупорядоченных системах и поляронная модель.

III. 1. Эффект исключённого объёма.

III. 1.1. Экспериментальные методы и задачи теории.

111.2. Обзор существующих моделей.

2.7. Конформационная функция Грина.

III. 2.2. Одиночная цепь (разбавленный раствор).

III.2.3. Системы многих цепей (расплав).

111.3. Поляронная модель.

III. 3.1. Одиночная цепь.

III. 3.2. Системы многих цепей.

III.3.3. Применения поляронной модели.

III. 3.4. Динамит.

111.4. Стохастические модели конформационной подвижности.

III. 4.1. Виды конформационной подвижности.

III. 4.2. Общий формализм.

Выводы к главе.

Глава IV. Квантовая теория электронно-колебательных возбуждений в макромолекулах.

IV. 1. Электронно-колебательные взаимодействия.

IV. 1.1. Гамильтониан электронно-колебательного взаимодействия.

IV. 1.2. Неадиабатические переходы.

IV. 1.3. Случайный гамильтониан макромолекулы.

IV.2. Конформон как элементарное возбуждение макромолекулы.

IV. 2.1. Метод макромолекулярных функций Грина.

IV. 2.2. Эффективная масса конформона.

IV.3. Плотность состояний и эффекты конформационной подвижности.

IV. 3.1. Постановка задачи.

IV.4. Теория twist - конформонов.

IV. 4.1. Энергия неподвижного twist-конформона.

IV4.2. Оценка параметров модели.

IV.4.3. Некоторые применения модели.

IV.4.4. Twist-конформоны и спиральная структура макромолекулы.

IV. 4.5. Закон дисперсии twist-конформона.

Выводы к главе.

Глава V. Электронно-колебательные возбуждения и структурные переходы в макромолекулах.

V.l. СистемаПайерлса-Хаббарда.

V. 1.1. Гамильтониан Пайерлса-Хаббарда и его модификации.

V.l.2. Решёточный потенциал.

V.2. Структурные переходы в полидиэтилсилоксане.

V.2.I. Структура и конформации полидиэтилсилоксана.

V.2.2. Модель атом-атомных потенциальных функций.

V.2.3. Конформации полидиэтилсилоксана.

V.3. Модель структурных переходов.

V.3.I. Задача теории.

V. 3.2. Качественная модель.

V. 3.3. Применение теории Ландау.

V.4. Компьютерное моделирование физических свойств макромолекул.

V.4.1. Диэлектрическая проницаемость.

V.4.2. Примеры численных расчётов.

Выводы к главе.

Глава VI. Элементарные процессы в поле лазерной волны.

VI. 1. Система Пайерлса-Хаббарда в поле лазерной волны.

VI.2. Модель электронного газа в поле лазерной волны.

VT.3. Молекулы в лазерном поле.

VI. 3.1. Модель.

VI. 3.2. Многоканальная функция Грина молекулы.

VI. 3.3. Сечение резонансного комбинационного рассеяния.

VI. 3.4. Колебательный спектр молекулы в сильном поле.

У1.4. Методы унитарных преобразований в задачах об атомах в интенсивных электромагнитных полях.

VI. 4.1. Метод унитарных преобразований.

VI. 4.2. Унитарные преобразования для многоэлектронного атома.

VI. 4.3. Дискретный спектр атома в циркулярно-поляризованном поле.

VI.5. Потенциальное рассеяние электрона в поле лазерной волны.

Р7.5.7. Постановка задачи.

VI.5.2. Волновая функция электрона в поле волны.

VI. 5.3. Амплитуда и сечение потенциального рассеяния.

VI.5.4. Предельные случаи квазиклассического приближения.

VI. 5.5. Рассеяние на двумерном купоповом потенциале.

Выводы к главе.

Важное значение теории электронно-колебательных взаимодействий в физике молекулярных систем объясняется несколькими причинами. Во-первых, это случай нарушения адиабатического приближения, что отражает общефизический аспект проблемы. Примерами могут служить явления предиссоциации в спектрах двухатомных молекул, неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях или в многофотонных процессах возбуждения и ионизации атомов или молекул. Во-вторых, электронно-колебательные взаимодействия определяют процессы электронного переноса, поглощения или рассеяния излучения. В качестве примера можно привести проблему проводимости молекулярных систем с л--сопряжёнными фрагментами, которые находят в настоящее время широкое применение в молекулярной электронике, нелинейной оптике и устройствах оптической записи информации. В-третьих, представления об электронно-колебательных взаимодействиях совершенно необходимы для объяснения разнообразных структурных переходов в молекулярных системах (эффект Яна-Теллера, переход Пайерлса).

На микроскопическом уровне эффекты электронно-колебательных взаимодействий проявляются в изменении спектра и динамических характеристик соответствующих элементарных возбуждений - фононов и поляронов. В настоящее время с точки зрения концепции элементарных возбуждений исследуются такие актуальные проблемы, как высокотемпературная сверхпроводимость, квантовый эффект Холла, переходы металл-диэлектрик, мезоскопика, сегнетоэлектричество, нелинейная физика и хаос. Следует отметить, что при экспериментальном изучении динамики элементарных возбуждений широко применяют методы лазерной спектроскопии.

Актуальность темы. Важным случаем выхода за рамки адиабатического приближения является теория электронно-колебательных возбуждений в неупорядоченных молекулярных системах, являющихся объектами исследований разных специалистов: физиков, химиков и биологов. В настоящее время внимание к этим системам вызвано яркими явлениями в физике и химии, связанными с эволюцией динамической системы в условиях воздействия на нее возмущений различной природы, как случайных, так и детерминированных. К ним относят хорошо известные эффекты в физике конденсированного состояния (например, «андерсо-новская локализация»), новые типы индуцированных флуктуациями химических реакций, а также различные лазерно-индуцированные эффекты, в целом обещающие большие перспективы для развития новых подходов в современном материаловедении. Собственно физический аспект динамики, к примеру, макромолекулярных систем, постоянно находится в центре внимания, так как получение новых соединений часто приводит к появлению новых физических эффектов. Вместе с тем теория спектров электронно-колебательных возбуждений неупорядоченных молекулярных систем во внешних полях разработана недостаточно.

Целью работы является развитие эффективных методов для исследования спектральных особенностей электронно-колебательных возбуждений в неупорядоченных молекулярных системах (макромолекулах), а также молекулярных спектров в сильных лазерных полях. Для этого необходимо: 1) развитие квантовомеханической теории для описания динамики атомно-молекулярных систем во внешних полях вне рамок теории возмущений с целью анализа энергетического спектра системы и реализация методов расчёта усреднённых вероятностей перехода и обобщённых восприимчивостей системы; 2) развитие квантовой теории элементарных возбуждений в неупорядоченных молекулярных системах с учётом эффектов электронно-колебательных взаимодействий. Математическую основу подхода составляют методы функций Грина (одно-электронных, температурных, конформационных, многоканальных). Совокупность полученных в рамках этого исследования результатов определяет развитое автором научное направление.

Работа проводилась по теме "Исследование коллективных возбуждений в макромолекулах, включая биополимеры" в рамках приоритетного направления "Молекулярный дизайн и компьютерный синтез полимеров с заданными свойствами" в творческом сотрудничестве с Институтом элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова РАН с 1992 г.

Список публикаций по теме диссертации содержит 32 научные работы и 2 свидетельства о регистрации компьютерных программ.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ.

1. Рассмотрено резонансное комбинационное рассеяние сильного электромагнитного излучения на невращающейся молекуле. С использованием двухканальной функции Грина системы "молекула+поле" в квазиклассическом приближении получено аналитическое выражение для сечения рассеяния с учётом неадиабатических эффектов, индуцированных полем.

2. Показано, что в случае непрерывного рассеяния возможно появление резонансов в континууме, обусловленных перестройкой молекулярных термов в сильном резонансном поле. Рассчитана колебательная структура системы двух взаимодействующих термов молекулы Аг2 в зависимости от напряжённости поля.

3. Установлено, что критическая интенсивность лазерного излучения, при которой наблюдается нелинейная зависимость ширины уровня

Вт для молекулы Аг2 , составляет 3,5 • Ю10 —- а максимальная полушисм рина уровня равна 7 см"1. Проведено сравнение полученных результатов с известными численными расчётами. Отмечается, что развитая квазиклассическая теория даёт качественно верную картину и правильный порядок величин сдвига и уширения спектра молекулы в сильном поле излучения.

4. Рассмотрен метод унитарных преобразований, в рамках которого удается описать динамику сложного атома в сильном циркулярно-поляризованном лазерном поле с использованием стационарного гамильтониана. Найдена связанная система уравнений для квазиэнергий и волновых функций системы "атом + поле".

5. Простым вариационным методом рассчитаны квазиэнергия и потенциал ионизации атома гелия в сильном поле излучения циркулярной поляризации как функции амплитуды колебаний электрона в волне.

6. Показано, что эффект влияния сильного высокочастотного лазерного поля на частотную зависимость динамической поляризуемости сложного атома по величине может составлять до 100%.

7. В эйкональном приближении найдены амплитуда и сечение потенциального рассеяния электрона в поле лазерной волны. Полученные ре

Заключение

В диссертации развиты теоретические подходы для исследования электронно-колебательных возбуждений в неупорядоченных молекулярных системах во внешних полях. Выделим следующие три группы результатов, составляющих основу развиваемого автором направления -теории электронно-колебательных возбуждений неупорядоченных молекулярных систем во внешних полях.

Развитие квантовомеханической теории систем в случайных внешних полях в приложении к динамике электронно-колебательных возбуждений.

1. В методе континуального интегрирования получено аналитическое выражение для плотности электронных состояний в гауссовом поле, позволяющее проанализировать предельные случаи и особенности спектра, в частности гауссов предел и асимптотику Лифшица, исходя только из аналитических свойств плотности состояний как функции комплексной энергии. Проведено обобщение аналитического выражения для плотности электронных состояний в гауссовом поле для пространства с1 - измерений с учётом пространственных корреляций случайного поля.

2. В методе Кубо найдена обобщённая восприимчивость электрона в гауссовом поле. Полученное выражение для восприимчивости не имеет особенностей в верхней полуплоскости частоты, удовлетворяет свойствам симметрии и дисперсионному соотношению Крамерса-Кронига. Изучен эффект поглощения электромагнитного излучения электроном в гауссовом случайном поле. Математически эффект определяется отличной от нуля мнимой частью восприимчивости электрона в гауссовом поле, а физически его природа объясняется фотоионизационным поглощением излучения на связанных флуктуацион-ных уровнях энергии электрона в случайном поле.

3. Проведён анализ температурной функции Грина электрона в гауссовом случайном поле. Получена общая система уравнений для функций Грина (в диаграммном представлении и аналитическом виде) газа взаимодействующих электронов в случайном поле. На примере обменного вклада рассмотрены известные приближения Хартри-Фока, Хартри-Фока дня экранированного потенциала, Хартри-Фока с точной функцией Грина, приближение случайных фаз. Найдены химический потенциал, диэлектрическая проницаемость, спектр квазичастичных возбуждений, термодинамический потенциал и спиновая восприимчивость электронного газа в случайном поле.

Развиты представления об электронно-колебательных взаимодействиях в неупорядоченных молекулярных системах в приложении к анализу спектральных особенностей макромолекул.

4. Развита поляронная модель объёмных взаимодействий в неупорядоченных макромолекулярных системах, в основе которой лежит модель Фейнмана полярона в твёрдых телах. Найдены коэффициент набухания и функция отклика, характеризующая макромолекулярные спектры рассеяния. Показано, что функция отклика макромолекулы с учётом объёмных взаимодействий представляет собой сумму дебаевских функций отклика, зависящих от параметров поляронной модели. Найдены функции отклика и структурный фактор для несоразмерной спиральной структуры рассеивающих элементов.

5. Изучены особенности релаксационных спектров для динамического варианта поляронной модели. Получено выражение для обобщённого времени релаксации макромолекулы с учётом объёмных и гидродинамических взаимодействий звеньев. Найден динамический показатель в скейлинговом соотношении для времени релаксации.

6. Развит подход для построения моделей конформационной подвижности макромолекул в континуальном приближении, основанный на представлении конформации цепи как решения стохастического уравнения в смысле Ито. Дан новый вывод известных результатов модели свободно-сочлененной цепи и персистентной модели. Развиты модели, учитывающие эффекты конформационной вязкоупруго-сти.

7. В методе функций Грина рассмотрены особенности электронного спектра в конформационно подвижной макромолекуле. Найдены эффективная масса электрона и линейный размер его пространственной локализации. Проведён расчёт плотности электронных состояний для персистентной модели гибкости. Установлены спектральные проявления характера изменения плотности состояний при переходе от линейной конформации к неупорядоченной.

8. Показано, что появление термодинамически равновесных спиральных структур можно рассматривать как результат взаимодействия электронной подсистемы с крупномасштабными деформациями кручения цепи макромолекулы. Найдены волновая функция, энергия основного состояния, коэффициент диффузии, подвижность и закон дисперсии электрона.

9. Предложена аппроксимационная формула для расчёта спектра электронно-колебательных возбуждений и адиабатических термов в модели Пайерлса-Хаббарда с учётом электрон-фононного и кулоновско-го взаимодействий. Численным расчётом для полиацетилена показано, что с увеличением кулоновского параметра глубина двухъямного потенциала модели Су-Шриффера-Хеегера и величина линейного искажения структуры уменьшаются.

10.В рамках теории Ландау проведён расчёт годографа вектора поляризации для мезофазного состояния полидиэтилсилоксана, определяющего пространственное распределение поляризации. Установлено, что модуль вектора поляризации имеет "кинковую" зависимость, тогда как его проекции определяют геликоидальное упорядочение. 1 ¡.Установлена взаимосвязь между концепцией элементарных возбуждений и методом атомных постоянных. Изложен новый алгоритм расчёта диэлектрической проницаемости полимеров и органических жидкостей. Проведены расчёты диэлектрической проницаемости ряда аморфных полимеров. Разработана программа, реализующая вычислительную схему метода атомных постоянных и позволяющая, исходя из химической формулы повторяющегося звена, рассчитать свойства полимера.

Развита квазиклассическая теория спектров потенциального рассеяния электрона в поле лазерной волны, резонансного комбинационного рассеяния сильной электромагнитной волны двухатомной молекулой.

12.В эйкональном приближении найдены амплитуда и сечение потенциального рассеяния электрона в поле лазерной волны. Полученные результаты обобщают результаты Бункина-Фёдорова (борновское приближение) и Берсонса (полуклассическое приближение), а также позволяют проанализировать следствия низкочастотного приближения Кролла-Ватсона. Получена амплитуда рассеяния электрона на куло-новском потенциале в поле лазерной волны, согласующаяся с известным результатом Зоммерфельда для однофотонного процесса, если взаимодействие с полем рассматривать по теории возмущений.

13.Рассмотрено резонансное комбинационное рассеяние сильного электромагнитного излучения на двухатомной молекуле. С использованием двухканальной функции Грина системы "молекула+поле" в квазиклассическом приближении получено аналитическое выражение для сечения рассеяния с учётом неадиабатических эффектов, индуцированных полем.

232

14.Показано, что в случае непрерывного рассеяния возможно появление резонансов в континууме, обусловленных перестройкой молекулярных термов в сильном резонансном поле. Рассчитана колебательная структура системы двух взаимодействующих термов молекулы Яг2+ в зависимости от напряжённости лазерного поля. Установлено, что критическая интенсивность лазерного излучения, при которой наблюдается нелинейная зависимость ширины колебательного уровня для молекулы Аг2 , составляет 3,5-1010 Вт/см2 с полушириной уровня 7 см"1. Развитая квазиклассическая теория даёт качественно верную картину и правильный порядок величин сдвига и уширения спектра молекулы в сильном поле излучения.

В заключении выражаю искреннюю благодарность профессору Л.П.Рапопорту, под влиянием которого формировалось направление работы. Выражаю искреннюю благодарность профессорам А.А.Аскадскому, Б.М.Даринскому, Б.А.Зону за всестороннюю помощь и поддержку работы.

1. Бонч-Бруевич В.Л. Физические идеи метода элементарных возбуждений// УФН. - 1955. - t.LX1.№1. - С.55-76.2 . Пайнс Д. Элементарные возбуждения в твёрдых телах. / Пер. с англ. под ред. В.Л.Бонч-Бруевича. М.:Мир,1965. - 383 с.

2. Madelung О. Festkorpertheorie. 1,11. Berlin:Springer-Verlag, 1972.8 . Маделунг О. Физика твёрдого тела. Локализованные состояния./ Пер. с нем. и англ. под ред. В.М.Аграновича. М.Наука, 1985. - 184 с.

3. Shen Y.R. The Principles of Nonlinear Optics. New York:John Wiley&Sons, Inc.,1984.13 . Гроссе П. Свободные электроны в твёрдых телах./ Пер. с нем. под ред. М.И.Каганова. М.Мир, 1982. - 270 с.

4. Grosse P. Freie Elektronen in Festkorpern. Berlin: Springer-Verlag, 1979.14 . Реймс С. Теория многоэлектронных систем./ Пер. с англ. В.В.Толмачёва. -М.Мир, 1976. 334 с.

5. Raimes S. Many-electron theory. Amsterdam&London:North-Holland Publishing Co. ,1972.15 . Теория неоднородного электронного газа.//Под ред. С.Лундквиста, Н.Марча. Пер. с англ. под ред.Д.А.Киржница, Е.Г.Максимова. -М.:Мир,1987. 401 с.

6. Theory of the inhomogeneous electron gas.// Eds.S.Lundqvist, N.H.March. -New York&London:Plenum Press, 1983.

7. Высокотемпературные сверхпроводники./Пер. с англ. М.:Мир,1988. -400 с.

8. Wunderlich В. Macromolecular Physics. Vol.1. Crystal Structure, Morphology,

9. Кас М. Probability and Related Topics in Physical Sciences. London-New York.:Interscience Publishers, 1957.122 . Глимм Дж., Джаффе А. Математические методы квантовой физики. / Пер. с англ. под ред. Р.А.Минлоса. М.:Мир,1984. - 446 с.

10. Cantor C.R., Schimmel P.R. Biophysical chemistry. Part 1. San Francisco :W.H.Freeman and Company,. 1980.237 . Хобза П., Заградник P. Межмолекулярные комплексы. Пер. с англ. Е.Л.Розенберга. М.:Мир, 1989 376 С.( Глава V)