Спектры ЯМР и молекулярная структура парамагнитных комплексов кобальта (II) и никеля (II) с алкилпиразолами в растворе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ДАННЫЕ О СВОЙСТВАХ И СТРОЕНИИ ПАРАМАГНИТНЫХ

КОМПЛЕКСОВ Со(И) И NiСII).ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

§ I.I. Электронное строение и оптические свойства.

§ 1.2. Магнитные свойства и анизотропия g-фактора.

§ 1.3. Динамика электронной спиновой системы в растворе.

§ 1.4. Явление ЯМР в парамагнитных молекулах.

§ 1.5. Особенности температурной зависимости парамагнитных сдвигов в ЯМР молекул со спином S ^

§ 1.6. Применение спектроскопии ЯМР для определения молекулярной структуры комплексов в растворе.

Большое значение для корректной интерпретации механизмов жидкофазных и гетерофазных процессов с участием парамагнитных металлокомплексов, в частности, комплексов Со(И) и Ni(il), имеют данные о молекулярной структуре этих соединений /1,2/, основным источником которых обычно является рентгеноструктурный анализ. Однако не всегда можно привлекать результаты рентгено структурных исследований кристаллов для интерпретации жидкофазных процессов. Наличие в сдвигах сигналов ЯМР парамагнитных молекул вклада, явным образом зависящего от геометрической структуры этих молекул, давно уже обратило на себя внимание исследователей /3,4/. Но попытки развить и применить соответствующие методы расчета структуры молекул в растворе иногда были непоследовательными, а зачастую и необоснованны?,от. Это связано с: а) техническими трудностями в спектроскопии ЯМР парамагнитных растворов; б) трудностями в синтезе достаточного числа близких по структуре комплексов; в) затруднениями в выборе моделей, пригодных для конкретных расчетов. Тем не менее в большинстве работ взгляд на перспективы этого метода был скорее неоправданно оптимистическим.

Изменение межмолекулярных взаимодействий в растворе за счет снятия контактов между молекулами кристалла и появления новых взаимодействий с растворителями безусловно влияет на структуру и тем самым на физические и химические свойства. Изучение геометрической структуры парамагнитных молекул в растворе, ее зависимости от состава, тщательная и строгая оценка методических подходов к таким исследованиям вводят нас в круг разнообразных задач молекулярной физики.

Для практических целей и дальнейшего развития теории и методики спектроскопии ЯМР парамагнитных систем в ИРЕА О.В.Ивановым с сотрудниками были синтезированы некоторые новые комплексы солей Со (и) и Ni(ii)c алкилпиразольными лигандами. От большинства изученных ранее комплексов последние выгодно отличались стабильностью в растворах, например, хлороформа, и повышенной растворимостью по сравнению с комплексами низших гомологов пиразола. Эти комплексы имеют большое количество магнитных ядер. Кроме того, данная работа находится в русле поисков и исследований новых эффективных лигандов для аналитических применений, экстракции металлов, создания гомогенных катализаторов и других металлокомплексов с заданными свойствами (термохромия, оптическая плотность и т.д.).Все это привлекло наше внимание к указанным комплексам как к модельным соединениям для проверки методов расчета геометрической структуры молекул в растворе по данным ЯМР.

В диссертационной работе проводится:

Т Т1^

1. Экспериментальное исследование спектров ЯМР ХН и С парамагнитных комплексов солей Со(И) и Ni(ii) с алкилпиразо-лами.

2. Проверка на накопленном экспериментальном материале эффективности традиционных методов расчета геометрической структуры парамагнитных молекул в растворе и возможности их модификации.

3. Изучение эффектов, приводящих к затруднениям в применении упрощенных методов расчета структуры молекул по данным ЯМР.

Таким образом, задачей настоящей работы является систематическое изучение нового класса парамагнитных комплексов с лигандами типа алкилпиразолов с целью: а) исследовать конкретные спектральные характеристики этих комплексов и связь их строения с физико-химическими свойствами; б) создать основу для применения соединений этого класса в качестве моделей для развития общих принципов исследования геометрической структуры комплексов в растворе методом ЯМР. Нам представлялись одинаково существенными такие аспекты исследования как получение спектрально-структурных корреляций для применения в прикладной спектроскопии ЯМР и изучение связей между молекулярным строением и физическими свойствами комплексов (растворимость, устойчивость в растворе, термохромия, магнитные и спектральные свойства ). Часть этих исследований, утке на базе наших результатов, развивается в настоящее время в ИРЕА с целью формулировки общих принципов применения спектроскопии ЯМР к изучению молекулярных свойств и строения металлокомплексов.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, перечня основных итогов и выводов, приложения и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ

1. Получены и полностью расшифрованы спектры ЯМР % тринадцати стабильных в растворе парамагнитных комплексов солей кобальта(И) и никеля(и) с алкилпиразолами. Для комплексов ко-бальта(11) показано преобладание псевдоконтактного вклада в парамагнитных сдвигах ЯМР Спектральные данные указывают на возможность длительного существования стабильных комплексов исследуемого типа в растворе. Показано, что молекулярная форма, в которой существуют растворенные комплексы, характеризуется симметрией координационного полиэдра второго порядка. то

2. Впервые получены спектры ЯМР С стабильных парамагнитных комплексов кобальта(11) и никеля(11) с алкилпиразолами для всех углеродов алкильных заместителей. Выполнено строгое отнесение сигналов поглощения. Установлена природа уширения то сигналов ядер х С парамагнитных комплексов. Получены необходимые для прикладной спектроскопии ЯМР спектрально-структурные корреляции. Показано существование в парамагнитных сдвигах то ядер С большого дополнительного (локального ) сдвига. Установлено, что для некоторых ядер его вклад линейно коррелирует с псевдоконтактным вкладом центрального иона.

3. По измерениям сдвигов ЯМР растворителя в присутствии парамагнитных комплексов обнаружена координация молекул хлороформа с молекулами координационно-ненасыщенных комплексов. Установлено отсутствие заметной анизотропии g -фактора в комплексах никеля (II). Для галогенидных комплексов подтверждена роль внутримолекулярной водородной СВЯЗИ 1Т-Н.На1 в стабилизации псевдотетраэдрического окружения центрального иона в растворе.

4. Проведены расчеты молекулярной структуры комплексов по данным ЯМР в предположении изоструктурности комплексов кобальта (II) и никеля(II), рассматриваемых в паре. Проверены и сопоставлены различные модели и приближения расчета. Наиболее обоснованной из всех рассмотренных методик расчета оказалась модификация с ограничением числа исходных экспериментальных данных по парамагнитным сдвигам и с контролем по ограниченному набору данных о скоростях релаксации. При выборе оптимального варианта расчетной модели использованы такие критерии, как исследования анизотропии g-фактора комплексов при их взаимодействии с растворителем, корреляционный и регрессионный анализы массивов данных в ряду аналогичных комплексов. Рассчитана достоверная молекулярная структура исследуемых комплексов в растворе, согласующаяся со структурой в кристалле с небольшими отклонениями, вызванными эффектами снятия межмолекулярных взаимодействий.

1. Замараев К.И. Применение методов ЗПР и ЯМР для изучения парамагнитных комплексов в гомогенном катализе. - Кинетика и катализ, 1980, т.21, № 2, с.295-310.

2. Некипелов В.М., Замараев К.И. Измерение методом ЯМР геометрических параметров парамагнитных металлокомплексов в растворах. Ж.физ.химии,1978,т.52, №9, с.2155-2175.

3. Eaton D.K., Phillips W.D. Nuclear Magnetic Resonance of Paramagnetic Molecules. In: Advances in Magnetic Resonance/Ed. by J.S.Waugh.-Few York: Acad.Press,1965, v.1, p.103-148.

4. Заев Е.Е.,Молин Ю.Н. Парамагнитные сдвиги в спектрах ЯМР и структура комплексов ацетилацетонатов Ni(ll) и Со(И) с пиридин- N-оксидами. Ж. структ. химии, 1966, т.7, № 5, с.680-685.

5. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и строение молекул.-М.:Химия, 1979. 360 е., ил.

6. Пейк Дж. Парамагнитный резонанс. М.: Мир, 1965.- 280 е.,ил.

7. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964.- 360 е., ил.

8. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. JI.:Химия,Ленингр.отд-ние,1979.- 348 е.,ил.

9. Abragam А., Ргусе М.Н.Ъ. fhe theory of Paramagnetic resonance in hydrated cobalts salts. Proc.Roy.Soc.,1951, V.A206, N 1085, p.173-191.

10. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. М.: Высшая школа, 1977. - 280 е., ил.

11. Драго Р. Физические методы в химии. Том 2. М.: Мир,1981.-456 е., ил.

12. Reedijk J. IPyrazoles and imidazoles as ligands. Part XV. Ligandfield spectra of tetragonal coordination compounds containing the ligand 3(5)-methylpyrazole. Recueil, 1970, v.89, N 10, p.993-1016.

13. Богданов А.П., Зеленцов B.B., Падалко B.M. Магнетохимияи электронная спектроскопия координационных соединений никеля (II). Ж.неорган.химии, 1977, т.22, № I0,c.26II-2628.

14. Берус Е.И., Счастнев П.В., Бархаш В.А., Молин Ю.Н. Исследование методом ЯМР влияния природы лиганда и хелата на степень ковалентности связи металл-лиганд в комплексах парамагнитных металлов. Ж.структ. химии, 1973, т.14,№ I, с. 34-43.

15. Jesson J.P. Optical and Resonance Spectra of Some Trigonal Co(II) Chelates. J.Chem.Phys., 1966, v.45, N 3,p.1049-1056.

16. Зеленцов B.B., Падалко B.M., Богданов А.П., Оликов И.И., Иванов О.В., Чекунов А.В., Дзиомко В.М. Магнитные и спектральные свойства комплексов Ni11 с производными пиразола. S.неорган, химии, 1975, т.20, Р 9, с.2414-2417.

17. Зеленцов В.В., Богданов А.П., Оликов И.Й., Иванов О.В., Чекунов А.В., Дзиомко В.М. Магнитные и спектральные свойства комплексов Со11 с производными пиразола. Ж.неорган.химии, 1975, т. 20, №8, с.2152-2155.

18. Mabbs F.E., Machin D.J. Magnetic and Transition Metal Complexes. London:Chapman and Hall,1973.-206 p.,il.

19. Маклочлан К.А. Магнитный резонанс. M. :Химия, 1976. -143 е., ил.

20. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Том I.- М.:Мир, 1972. 651 е., ил.

21. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир,1975. - 548 е., ил.

22. Hoskins R.H., Pastor R.C., Trigger K.R. Crystal Consti2tuent Effects. II.Paramagnetic Resonance of Ni in Double Nitrates. J.Chem. Phys.,1959, v.30, N 6, p.1630-1631.

23. Culvahouse J.W. Paramagnetic Resonance of Nickel Ions in Double-Nitrate Crystals. J.Chem.Phys., 1962, v.36, N 10, p.2720-2726.

24. Gerritsen H.J., Sabisky E.S. Paramagnetic Resonance of Ni2+ and Ni5+ in Ti02. Phys. Rev, 1962, v.125, N 6, p.1853-1859.

25. Малышкин А.П. Теоретическое и экспериментальное изучение зй-комплексов в приближении модели углового перекрывания: Автореф.Дис. канд.физ.-мат.наук.-Москва,1983.- 22 с.

26. McGarvey B.R. Theory of Contact and Dipolar Nuclear Magnetic Resonance Shifts in Tetrahedral Nickel(II) Complexes.-J.Amer.Chem.Soc.,1972,v.94, N4, p.1103-1108.

27. Jesson J.P. The Paramagnetic Shift. In: NMR of Paramagnetic Molecules. Principles and Applications/Ed. by G.N.La Mar, VJ.D.Horrocks, R.H.Holm. - New York: Acad.Press, 1973, P.1-52.

28. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э.Магнитный резонанс и его применение в химии. М.:Мир,1970.- 447 е., ил.

29. Carlin R.L., Duyneveldt A.J. Magnetic Properties of Transition Metal Compounds.-New York: Springer-Verlag, Berlin: Heidelberg, 1977,- 264 p., il.

30. Jesson J.P. Isotropic Nuclear Resonance Shifts in Some Trigonal Co(II) and Ni(II) Chelate Systems.-J.Chem.Phys., 1967, v.47, N 2, p.582-591.

31. Эткинс П., Саймоне M. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. М.:Мир,1970.- 310 е., ил.

32. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.:Наука, 1979. -236 е., ил.

33. Led J.J. Field dependent carbon-13 relaxation in paramagnetic nickel(II) complexes of histidine. A study of the applicability of the Solomon-Bloembergen-Morgan theories.-MolvPhys.,1980, v. 40, N6, p.1293-1313.

34. Carrington A., Luckhurst G.R. Electron spin resonance line widths of transition metal ions in solution. Relaxation through zero-field splitting.-Mol.Phys., 1964, v.8, N1, p.125-132.

35. Doddrell D.M., Bendall M.R., Gregson A.K. Carbon chemical Shifts and Proton Spin Relaxation in Halogenobis (N, N-diethyldithiocarbomato) iron(III) Complexes.

36. Aust.J.Chem., 1976, v.29, N 1, p.55-64.

37. Pegg D.T., Doddrell D.M., Bendall M.R., Gregson A.K. Frequency Dependence of Nuclear Spin Relaxation in Paramagnetic Transition-Metal Complexes. Aust.J.Chem, 1976, v.29, N 9, p.1885-1897.

38. Redfield A.G. The Theory of Relaxation Processes. In: Advances in Magnetic Resonance/Ed. by J.S.Waugh. - New York: Acad.Press, 1965, v.1, p.1-32.

39. Pegg D.T., Doddrell D.M.Theory of Spin Relaxation in the Limit of Slov; Motion. Niclear and Electron Spin Relaxation in Paramagnetic Transition-Metal Complexes.- Aust.J.Chem., 1976, v.29, N 9, p.1869-1884.

40. Сагдеев P.3., Обыночный А.А., Молин Ю.Н. Определение времен электронной релаксации комплексов переходных металлов методами ЯМР ^С и ^n . Коорд. химия, 1975, т.1, № 7, с.897-900.

41. Bloembergen N., Pursell Е.М., Pound R.V. Relaxation Effects in Niclear Magnetic Resonance Absorption. Phys. Rev., 1948, v.73, p.679-712.

42. Knight W.D. .Nuclear Magnetic Resonance Shift in Metals.-PhyseRev., 1949, v.76, p.1259-1260.

43. Bloembergen N., Dichinson W.C. On the Shift of the Nuclear Magnetic Resonance in Paramagnetic Solutions.- Phys. Rev.,1950, v.79, N 1, p.179-181.

44. Dichinson W.C. (The Time Average Magnetic Field at the

45. Nucleus in Nuclear Magnetic Resonance Experiments. Bays. Rev., 1951, v.81, N 5, p.717-731.4.9. Fermi E. tJber die magnetischen Momente der Atomkerne. -Z.Phys., 1930, B.60, S.320-333.

46. McConnell H.M., Chesnut D.B. Theory of Isotropic Hyperfine Interactions in ^"-Electron Radicals. J.Chem.Phys.,1958, v.28, N 1, p.107-117.

47. Сагдеев P.3., Молин Ю.Н., Дворников Э.В,, Григорьева В.А.,то

48. Лузина Т.А. Сверхтонкие взаимодействия с ядрами хоС в парамагнитных комплексных соединениях. Ж. структ.химии, 1971, т.22, № 2, с.245-251.

49. McConnell H.M., Robertson R.E. Isotropic Nuclear Resonance Shifts. J.Chem.Ehys., 1958, v.29, N 6, p.1361-1365.

50. Jesson J.P. Theory of Isotropic Nuclear Resonance Shifts in Octahedral. Co2+ Systems. J.Chem.Hays., 1967, v.42, N 2, p.579-581.

51. Bloembergen N. Proton Relaxation Times in Paramagnetic Solutions. J.Chem.Phys.,1957, v.27,N2, p.572-573.

52. Bloembergen N., Morgan L.O. Proton Relaxation Times in Paramagnetic Solutions. Effects of Electron Spin Relaxation. J.Chem.Phys.,1961,v.34,N3,p.842-850.

53. Sterlicht H. Nuclear Relaxation Induced by Paramagnetic Ions Having inisotropic g Factors.- J.Chem.Phys., 1965, v.42, N6, p.2250-2251.

54. Golding R.M. The theory of the temperature dependenceof N.M.R. spectra of paramagnetic octahedral complexes.-Mol.Phys., 1964, v.8, N6, p.561-566.

55. Golding R.M., Tennant W.C., Kanekar C.R., Martin R.L., White A.H. N1© Studies of a Series of Iron(III) Dithiocar-bamate Complexes. J.Chem.Phys., 1966, v.45, N 7,p.2688-2693

56. Ьа Mar G.N., Jesson J.P., Meakin P. Theories of the Isotropic Shifts in Complexes with T Ground States. An Experimental Test. J.Amer.Chem.Soc., 1971, v.93, N 5, p.1286-1288.

57. Happe J.A., Ward R.L. Isotropic NMR Shifts in P^ridine-Tyii IIpe Bases Complexes With Paramagnetic Ni and Co Acetylacetonates.- J.Chem.Phys., 1963, v.39, N 5, p.1211-1218.

58. Horrocks W.D., Taylor R.C., La Mar G.N. Isotropic Proton Magnetic Resonance Shifts in #-Bonding Ligands Coordinated to Paramagnetic Nickel(II) and Cobalt(II) Acetylacetonates.-J.Amer.Chem.Soc. ,1964, v.86,N15,P.3031-ЗОЗ8.

59. Horrocks W.D. Evaluation of Dipolar Nuclear Magnetic

60. Resonance Shifts. Inorg.Chem., 1970, v.9, N 3,p.690-692.

61. Horrocks W.D. Analysis of Isotropic Shifts. In: NMR of Paramagnetic Molecules. Principles and Applications/Ed. by G.N.La Mar, W.D.Horrocks, R.H.Holm. New York: Acad. Press, 1973, p.127-177.

62. Атаев А., Иванов О.В.,Кессених A.B., Ломов A.C. Анализ различных допущений в расчетах геометрических структур парамагнитных комплексов в растворах по данным ЯМР. Теор. и эксп. химия, 1983, т.19, № I, с.75-81.

63. Молин Ю.Н. Распределение неспаренных электронов в парамагнитных комплексах и элементарные процессы с изменением спинового состояния: Автореф. Дис. докт.хим. наук, -Новосибирск, 1970. 30 с.

64. Wicholas М., Mistacich R., Johnston В., Smedley Т., May J. Proton Nuclear Magnetic Resonance Contact Shifts of Octahedral Iron(II), Cobalt(II) and Nickel(II) Imidazole Complexes. J.Amer.Chem.Soc.,1975, v.97,N8,p.2113-2117.

65. Horrocks W.D., Hall D.D. Direct Evaluation of Dipolar Nuclear Magnetic Resonance Shifts from Single-Crystal Magnetic Measurements. Paramagnetic Anisotropy of

66. Bis(2,4~pentanedionato)bis(pyridine)cobalt(II).- Inorg. Chem., 1971, v.10, N 10, p.2368-2370.

67. Horrocks V/.D.,Hall D.D. Paramagnetic Anisotropy. Coord. Chem.Rev., 1971, N6, N2/3, p.14-7-186.

68. Некипелов В.М., Шупик A.H., Замараев К.И. Определение геометрической структуры парамагнитных комплексов переходных металлов в растворе методом ЯМР. Коорд. химия, 1975, т.1, № 7, с.956-965.

69. Некипелов В.М., Китайгородский А.Н. Измерение расщепления в нулевом поле трис-ацетилацетоната Fe(Ill) под действием внешнесферной координации растворителя. Ж. структ.химии, 1979, т.20, № I, с.178-181.

70. Кейко В.В., Воронов В.К. Определение взаимной ориентации молекулы лиганда и координационного иона в парамагнитных комплексах. Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук, 1976, вып.б, № 14, с.125-126.

71. Heigl Т., Mucklow G.K. Position of Lanthanide Ion in NMR Shift:Reagent-Ligand Chelates. Tetrahedron Let., 1973, N9, p.649-652.

72. Huber H., Pascual C. Ober den Einfluss des Kontaktterms auf die Lanthaniden-Verschiebung der NMR. Signale aroma-tischer Stickstoffheterocyclen. - Helv.Chim.Acta, 1972, B.54, N3, S.913-915.

73. Некипелов B.M. Измерение геометрических параметров парамагнитных металлокомплексов в растворах методом ЯМР. Дис. канд.физ.—мат.наук. - Москва,1977. - 121 с.

74. Hinkley С.С. Paramagnetic Shifts in Solutions of Cholesteго1л and the Dipyridine Adduct of Trysdipivalomethanato-europium(III). A Shift Reagent. J.Amer.Chem.Soc., 1969,v.91, N 18, p.5160-5162.

75. Воронов B.K.,Кейко В.В., Московская Т.Э. Парамагнитные реагенты для изучения, строения гетероатомных соединений по.спектрам ЯМР.- Ж.структ.химии,1977, т. 18, №5, с.917-952.

76. Chadwick D.J. The Problem of a Unique Metal Position in Lanthanide Shift Re'agent-ketone Complexes in Solution.-Tetrahedron Lett, 1974, N15, p.1375-1376.

77. Корнилов М.Ю., Гуров A.B., Замковой В.И. Методы расчета геометрии аддуктов лантаноидных сдвигающих реагентов с органическими молекулами. Укр.хим.журнал, 1975, т.41, № 7, с.769-773.

78. Корнилов М.Ю., Туров А.В., Ищенко А.А., Толмачев А.И.

79. О геометрической структуре аддуктов лантаноидных сдвигающих реагентов с карбонильными соединениями. Теор. и эксп. химия, 1975, т.II, №5, с.690-695.

80. Raber D.J., Janks С.М., Johnston M.D., Raber N.K. Structure elucidation with lanthanide-induced Shifts. 7.Development of a reliable method for structure evaluation and the application to organic nitriles. Org.Magn.Res., 1981, v.15, N1, p.57-67.

81. Johnston M.D., Raber D.J., DeGennaro N.K., D'Angelo A., Perry J.M. Structure Elucidation with Lantanide-Induced Shifts. The Use of Bound Shifts and Higt-Symmetry Substrates. J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, N19,p.6042-6044.

82. Сагдеев P.3., Обыночный А.А., Молин Ю.Н., Резвухин А.И. Исследование природы парамагнитных сдвигов в спектрах ЯМР комплексов Еи(Ш) с азотсодержащими лигандами.- Изв.

83. СО АН СССР, сер.хим.наук, 1975, №12, с.106-110. 89- Desreux J.E., Reilley C.N. Evaluation of Contact and1. A -12

84. Dipolar Contributions to H and ^G Paramagnetic NMR Shifts in Axially Symmetric bantanide Chelates. J.Amer. Chem.Soc., 1976, v.98,N8, p.2105-2109.

85. Sherry A.D., Pascual E. Proton and Garbon Lantanide-Indu-ced Shifts in Aqueous Alanine. Evidence for Structural Changes along the Lanthanide Series.- J.Amer.Chem.Soc., 1977, v.99, N18, p.5871-5876.

86. Reilley C.N., Good B.W. Structure-Independent Method for Dissecting Contact and Dipolar Nuclear Magnetic Resonance Shifts in Lanthanide Complexes and Its Use in Structure Determination. Anal.Chem. ,1975, v.4-7,N13,p.2110-2116.

87. Hiragama M.,Sato M., Takeuchi M., Saito M. Quantitative Estimates of 5T-Contact-term Contributions to the LanthaAnide-induced Paramagnetic H Shifts in Aniline and m-Toluidine.- Bull.Chem.Soc. Jap. ,1975, v.4-8, N10, p.2690-2697.

88. Horrocks W.D., Sipe III J.P., Luber J.R. Lanthanide Shift Reagents. The X-Ray Structure of the Eight-Coordinate

89. Bis(4~picoline) Adduct of 2,2,6,6-Tetramethylheptane-3,5dionatoholmium, Ho(dpm)^(4-pic)2.- J.Amer.Chem.Soc., 1971,v.93, N20, p.5258-5260.

90. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980, - 350 е., ил.

91. Бабушкина Т.А., Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Взаимодействие парамагнитных ионов лантанидов с ядрами, обладающими магнитным моментом. В кн.: Радиоспектроскопия. - Пермь: ПГУ,1983, с.33-43.

92. Коренева Л.Г. Комплексная ЯМР оптическая спектроскопия с применением редкоземельного зонда: Автореф. Дис. докт. физ.-мат.наук. - Москва,1982.- 42 с.

93. Воронов В.К., Кейко В.В., Барышок В.П., Дьяков В.М., Воронков М.Г. Координация I-метилсилатрана с лантанидными сдвигающими реагентами. Докл. АН СССР, 1977, т.236,1. Р I, с.147-149.

94. Кессених А.В., Ломов А.С., Иванов О.В. Влияние подвижности лигандов на спектр ЯМР парамагнитных комплексов алкил-пиразолов в различных растворителях. В кн.: Радиоспектроскопия. - Пермь:ПГУ, 1983, с.54-65.

95. Дзиомко В.М., Иванов О.В., Дарда Л.В. 3,4,5-триалкилпирн-золы. В сб.: Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып.20.-М.: НИИТЭХИМ,1969, с.194-196.

96. Агре В.М., Кроль И.А., Трунов В.К., Иванов О.В., Дзиомко В.М. Кристаллическая и молекулярная структура дихлор-бис-(IH-3,5-диэтил-4-метилпиразол-№)кобальта(11)Ко-орд.химия, 1978, т.4, №10, с.1603-1607.

97. Кроль И.А., Агре В.М., Трунов В.К., Раннев Н.В., Иванов О.В., Дзиомко В.М. Кристаллическая и молекулярнаярструктура бис-(IH-3,5-диэтил-4-метилпиразол-Ы )-ди-(нит-рато-0,0)никеля(и) .- Коорд.химия, 1979, т.5, №1, с.126-132.

98. Кроль И.А., Агре В.М., Трунов В.К., Козлова Н.П., Зайцева Е.С. Рентгеноструктурное исследование кристаллов бис-(IH-3,5-диэтил-4-метилпиразол-И2)-ди-(нитрато-0,0) кобальта(II).- Коорд.химия, 1979, т.5, №I0,c.I575-I576.

99. Кроль И.А. Рентгеноструктурное исследование комплексных соединений 3,4,5-триалкилзамещенных пиразолов с солями 3<1-переходных металлов. Дис. канд.хим.наук.- Москва, 1982.- 221 с.

100. ЛеЕИ Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13. М.: Мир, 1975.- 296 е., ил.

101. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. М.: Мир, 1973.- 164 е., ил.

102. Hamilton vj.C. Significance Tests on the Crystallographic R Factor. -Acta Cryst., 1965, v.18, N3, p.502-510.

103. Tensmeyer L.G., Ainsworth C. Proton Magnetic Resonance Studies of Pyrazoles.- J.Org.Chem., 1966, v.31, N6,p.1878-1883.

104. Elgvero J., Jacquier R., Tien Due H.C.N. N632.- Recher-ches dans la serie des azoles. XIII.-Spectres RMN de pyrazoles.- Bull.Soc.Chim. Fr., 1966,N12,p.3727-3743.

105. Zaev E.E., Voronov V.K., Shartsberg M.S., Vasilevsky S.F., Molin Yu.N., Kotljarevsky I.L. Application of Paramagnetic Additions to the Structure Determination of some Pyrazoles by NMR.- Tetrahedron Lett., 1968, N5,p.617-622.

106. Tovrog B.S., Drago R.S. Ambidentate Nature of the Two Nitrogen Donor Sites in Imidazole and Related Molecules.-Jour.Amer.Chem.Soc.,1974, v.96, N9, p.2743-2750.

107. Кессених A.B., Атаев А., Агре B.M., Кроль И.А., Иванов О.В.,Дзиомко В.М. Исследование молекулярной структуры комплексов алкилпиразолов с солями кобальта(И) и нике-ля(И) в растворах методом ЯМР. Ж. структ.химии, 1979, т.20, Р4, с.627-631.

108. Атаев А., Некипелов В.М., Кессених А.В., Иванов О.В., Дзиомко В.М. Исследование структуры стабильных псевдотет-раэдрических комплексов кобальта и никеля в растворах методом ядерного магнитного резонанса. Ж.физ.химии,1980, т.54, W5, с.1089-1096.

109. Агапова О.А. Исследование комплексных соединений галоге-нидов некоторых переходных металлов с 3,4,5-триалкилпиразолами: Автореф. Дис. канд.хим.наук.- Москва,1977.-24 с.

110. Davis T.S., Facler J.P. Hydrogen Bonding to Metal B-Ketoenolates. Inorg.Chem., 1966,v.5,N2,p.242-245.

111. Китайгородский А.Н., Кессених А.В., Булатов А.В. Внутри-сферная координация хлороформа трифенилфосфиновыми комплексами Со24" и Ni2+ .- Ж. физ. химии, 1981, т.55, № 5, с.1200-1203.

112. Шмелев Л.В., Китайгородский А.Н., Кессених А.В., Иванов О.В., Атаев А. Необычная координация пиразолильных комплексов кобальта(II) и никеля(11) с хлороформом.- Ж. физ. химии, 1980, т.54, №8, с.1951-1953.

113. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Том 2.- М.: Мир, 1969.- 468 е., ил.

114. Elguero J., Marzin С., Roberts J.D. Carbon-13 Magnetic Resonance Studies of Azoles. Tautomerism, Shift Reagent Effects, and Solvent Effects.- J.Org.Chem., 1974, v.39, N3, p.357-363.

115. Chenon M.T., Coupry C., Grant D.M., Eugmire R.J. Carbon-13 Magnetic Resonance Study of Solvent Stabilized Tautomerism in Pyrazoles. J.Org.Chem., 1977, v.42, N4,p.659-661.

116. Kohler F.H., Doll K.H. NMR-Spektroskopie an paramagneti-schen Komplexen. XXYII.Paramagnetische 1,1?2,2',3,3*,-Oktamethylmetallocene.- Z.Naturforsch.,1982, B.37, N1, S.144-150.

117. Kohler F.H., Hebendanz N. NT® an paramagnetischen Komplexen. XXVIII.1,1'-Diisopropylmanganocen, Shynthese andлparamagnetische "л? und H-NMR-Charakterisierung.-Chem. Ber., 1983, B.116, N3, S.1361-1363.

118. Атаев А., Кессених A.B., Иванов O.B., Виталина Е.Г. Иссле1. TQдование спектров ядерного магнитного резонанса С стабильных комплексов солей кобальта(И) и никеля(II) с ал-килпиразолами. Ж. физ.химии, 1980, т.54, PI2, с.3022-3026.

119. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.:ИЛ,1963.-551 е.,ил.

120. Жидомиров Г.М. ,Счастнев П.В. ,Чувылкин Н.Д. Квантово-хими-ческие расчеты магнитно-резонансных параметров.- Н.:Нау-ка,Новосиб.отд-ние, 1978.- 367 е., ил.

121. Альтшулер С.А.,Козырев В.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп.- М.: Наука, 1972.- 672 е., ил.

122. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества.- М.: Физматгиз, I960.- 432 е., ил.

123. Афифи А., Эйзен С. Статистический анализ: Подход с использованием ЗВМ.-М.:Мир, 1982.- 488 е., ил.