Спектры ЯМР13C и каталитические свойства аллильных комплексов палладия в реакции гидроаллилирования норборнадиена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МУТАСИМ ЭЛЬ-ХАДЖ ЭЛЬХУССИЕН

«СПЕКТРЫ ЯМР |3С И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ В РЕАКЦИИ ГИДРОАЛЛИЛИРОВАНИЯ

НОРБОРНАДИЕНА»

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

Москва-2010 г.

004612175

Диссертационная работа выполнена в лаборатории химической кинетики кафедры физической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент Евстигнеева Елена Михайловна

доктор химических наук Боженко Константин Викторович

доктор химических наук Воскобойников Александр Зельманович

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии наук

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится 24 ноября 2010 г. в 14 час. 00 мин. в ауд. М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан « 22 » октября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.05 кандидат химических наук

Ю. А. Ефимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. г)3-Аллильные комплексы палладия (ниже сокращенно АКП) являются важными интермедиатами многих каталитичских реакций: аллильного замещения (реакция Цуджи-Троста), 1,4-окисления сопряженных диенов, нетрадиционного аллилирования норборнена и норборнадиена, карбонилирования и многих других. Более полувека они являются объектом интенсивных физико-химических исследований с целью получения соотношений «структура-свойство», позволяющих создавать эффективные катализаторы для регио-, стерео- и энантиоселективных реакций. Полученные к настоящему времени соотношения линейности свободных энергий на основе кинетических и спектральных (в основном ЯМР 13С и 3|Р) данных для АКП дают представление о механизме передачи электронных эффектов заместителей и позволяют конструировать лиганды с заданными свойствами. Однако эти исследования относятся только к арильным заместителям в аллильном или вспомогательном лиганде. Исследования, обобщающие влияние широкого ряда терминальных заместителей (алкильных, арильных, этинильных, электронооакцепторных) в аллильном лиганде на реакционную способность АКП, не были выполнены. Кроме того, для ароматических заместителей типа р-Х-СбН4-Ск (X - функциональная группа, Си - реакционный центр) вклад поляризационной составляющей невелик, и обычно им пренебрегают. Однако при небольшом удалении X от Ся поляризационные эффекты могут быть очень значительными. Их изучение в комплексах переходных металлов важно для разработки новых катализаторов и реакций.

Цель работы. Настоящая диссертация посвящена теоретическим исследованиям замещенных АКП в рамках метода функционала плотности (ниже сокращенно ФП), анализу полученных данных с использованием двух- и трехпараметрических корреляционных уравнений с использованием констант заместителей, а также экспериментальным исследованиям реакции гидроаллилирования норборнадиена, предполагающей участие замещенных АКП в качестве ключевых интермедиатов.

Научная новизна. Впервые в рамках метода функционала плотности выполнены расчеты равновесных геометрий и теоретических спектров ЯМР 13С катионных комплексов [1-К-(г|3-СзН4)Р(1]+ с И терминальными заместителями Я в растворе ацетона и анионных комплексов [ 1-11-(ту1-СзН4)Р(1СЬ]" с 12 терминальными заместителями И. в водном растворе. Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными. Показано, что увеличение химсдвигов терминального незамещенного аллильного атома углерода связано как с удлинением связи Рё-С, так и с увеличением заряда (по Малликену) на данном атоме. Для АКП с неароматическими заместителями впервые получены корреляционные уравнения, связывающие значения химсдвигов незамещенного аллильного атома углерода в спектрах ЯМР 13С, а также энергии молекулярных орбиталей (далее в тексте МО), с константами Свена-Лаптона и поляризационными

константами заместителей. Установлено дестабилизирующее влияние эффекта поляризации терминального заместителя и стабилизирующее влияние общего полярного эффекта заместителя на энергию пяти верхних занятых орбиталей.

Впервые осуществлена реакция селективного каталитического гидроаллирования норборнадиена кротилформиатом как в органическом растворителе, так и в ионных жидкостях.

Научная и практическая значимость работы. Результаты работы важны для предсказания направления и скорости каталитических реакций с участием аллильных интермедиатов. Линейные зависимости энергий МО от констант заместителей могут использоваться при создании материалов с новыми оптическими, электрическими и другими свойствами. В частности, в настоящее время корреляционные соотношения по уравнению Гаммета успешно используются при разработке органических электролюминесцентных дисплеев (ОЬЕБ-дисплеев) нового поколения и полевых транзисторов на основе графена или углеродных нанотрубок.

Реакция кротилформиата с норборнадиеном в присутствии катализатора, иммобилизованного в ионной жидкости, имеет существенное практическое преимущество по сравнению с реакцией в обычных растворителях, поскольку позволяет получать ценный мономер для метатезисной полимеризации при меньшей загрузке катализатора и отделять продукт от каталитического раствора простой перегонкой.

Личный вклад автора. Автор принимал основополагающее участие на всех стадиях работы: в постановке задач и целей исследования, в разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и в обобщении и анализе полученных результатов.

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории химической кинетики Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (МИТХТ).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Структура, заряды на атомах, корреляционные соотношения, связывающие энергии молекулярных орбиталей и значения химсдвигов незамещенного терминального атома углерода в спектрах ЯМР 13С с константами заместителей в катионных и анионных терминально замещенных аллильных комплексах, определенные с помощью квантовохимических расчетов.

2. Каталитическая реакция НБД с предшественником терминально замещенного аллильного интермедиата - кротилформиатом, приводящая к селективному образованию кротилнорборнена и которую можно осуществлять как в обычном растворителе, так и в ионной жидкости.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодёжной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (г. Санкт-Петербург, 2009 г.), XX Всероссийской научной конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (г. Новосибирск, 2010 г.), V

Международных Разуваевских чтениях "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry" (г. Нижний Новгород, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья в рецензируемом научном журнале и 3 тезиса докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав (литературный обзор, постановка задачи, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов и списка цитированной литературы из 189 наименований. Работа изложена на 112 страницах, включает 30 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования.

Глава 1. Литературный обзор

В главе 1 подробно рассмотрены проблемы селективности каталитических реакций с участием несимметрично замещенных АКП: каталитического аллильного замещения, предполагающего атаку нуклеофила на координированный аллил, и металл-еновой реакции, включающей стадию внедрения олефинов по связи металл-аллил. Детально обсуждаются особенности механизма взаимодействия НБН, НБД и их производных со сложными алиловыми зфирами в присутствии комплексов палладия и никеля.

Приведены опубликованные ранее соотношения линейности свободных энергий для АКП, связывающие как кинетические, так и спектральные характеристики с различными константами заместителей.

Глава 2. Постановка задачи

Сформулирована цель исследования.

Глава 3. Экспериментальная часть

Представлено описание методов квантово-химических расчетов и статистической обработки полученных данных. Описаны используемые в ходе выполнения работы методики синтеза ИЖ, металлокомплексных катализаторов, кротилформиата, методики проведения каталитических опытов. Приведены спектральные данные, подтверждающие строение полученных продуктов. Хромато-масс-спектрометрический анализ осуществляли с помощью хромато-масс-спектрометра «Agilent 6890 GC, MSD - детектор 5973N», колонка - OV-1; спектры регистрировали в режиме электронного удара с энергией ионизации 70 эВ. Спектры ЯМР записывали на спектрометре «Bruker» DPX300 (рабочая частота на протонах 300,033 МГц, на ядрах 1 С - 75,15 МГц, растворитель CDCIj).

Глава 4. Результаты и их обсуждение

4.1. Равновесные геометрии, заряды на атомах и теоретические спектры ЯМР13С катионных комплексов [(1-К-г13-СзН4)Р(1]+ в растворе ацетона

Значение спектроскопии ЯМР 13С для металлоорганической химии трудно переоценить. Известно, что основной вклад в константу магнитного экранирования ядер 13С вносит парамагнитная составляющая ар [1], которая описывается следующим уравнением:

где АЕ - средняя энергия возбуждения, (г~})1г- член, учитывающий радиус 2р-

орбиталей, Qij - член, учитывающий порядок связи. Несмотря на то, что каждый из указанных вкладов значительно влияет на <тр и все они являются взаимозависимыми, этот метод чрезвычайно полезен при изучении эффектов заместителей меодом корреляционного анализа [2]. Следует также отметить, что уменьшение длины связи металл-лиганд в комплексах переходных металлов приводит к большему экранированию связанного с металлом атома углерода из-за парамагнитных токов, возникающих вследствие частично заполненной (1-оболочки металла. Таким образом, эффективность использования спектроскопии ЯМР для изучения эффектов заместителей связана также с тем, что по величине 3 можно получить информацию не только о заряде на атоме углерода, но и о длине связи металл-углерод.

В случае, если заместители Я различной природы (алкильные, арильные, электроноакцепторные) связаны непосредственно с терминальным атомом аллильного лиганда, возможно их участие в обратном связывании с металлом, и вряд ли следует ожидать каких-либо корреляционных соотношений между величинами химсдвигов в спектрах ЯМР 13С и константами заместителей. Тем не менее, недавно были обнаружены линейные зависимости, связывающие значение химсдвига терминального незамещенного атома углерода аллильного лиганда комплекса

в водных растворах, а также комплекса [(1 -Н.-г|3-СзН4)Рс1(|1-С1)]2 в растворах ацетона или хлороформа с модифицированными константами Гаммета а+ [3]. Для катионных комплесов, полученных по реакции (1) из димерных предшественников, наблюдаются отклонения от линейности в случае К=РЬ [4].

AgNOз, ацетон 3 I

а-РУ2 ~^ " ¿а ' ] 0)

I

В кинетических исследованиях отклонения от линейности в корреляционных соотношениях с константами заместителей свидетельствуют об изменении механизма или лимитирующей стадии реакции [5]. Отклонение

величин химсдвигов (5) в спектрах ЯМР 13С для К=РЬ в катионных комплексах может быть связано с различными механизмами передачи электронных эффектов заместителя в нейтральных и катионных комплексах. Исследование причин таких различий важно для понимания детальных механизмов каталитических реакций с участием АКП.

В ходе выполнения настоящей работы мы обработали полученные ранее экспериментальные значения <5(СЗ) [3] по уравнению трехпараметрической регрессии, включающему параметры поля Б, резонанса [6] и

поляризационные константы оа [7]. Коэффициент перед параметром поля оказывается статистически незначимым, и корреляционное уравнение имеет вид двухпараметрического (2), включающего только параметры резонанса и поляризационные константы:

джсп- (СЗ) = 61.18±0.59 + (5.85±0.58)Я+ + (3.85±1.13)аоа (2)

г = 0.9897,5 = 0.39, п = 6

Таким образом, несмотря на достаточно большое удаление атома СЗ от заместителя Ы, в катионных комплексах на 5(СЗ) оказывает влияние поляризационный эффект. Для большей надежности множественной линейной регрессии по уравнению (2) с использованием большего количества экспериментальных данных требуется изучение достаточно широкой серии комплексов с большим числом заместителей. Это связано с трудностями синтеза, недостаточной устойчивостью и растворимостью комплексов. Использование теоретических спектров ЯМР, достаточно хорошо согласующихся с уже известными экспериментальными значениями, позволит получить большее число опорных точек для корреляционных уравнений с числом параметров больше двух. Предположительно, в растворе ацетона катионная часть комплекса I (кат-1) представляет собой равновесную смесь комплексов общего состава [(1-К-г|3-С3Н4)Рс)(Ме2С=0)п]+, где 0 < п < 2, и для точного описания химсдвигов, возможно, следует учитывать относительное содержание несольватированных, частично сольватированных катионов и их

В настоящей работе мы исследовали комплексы [(1-К-т13-С3Н4)Р<1]+ (кат-1), не содержащие координированных молекул растворителя и находящиеся в поляризационном континууме с диэлектрической проницаемостью ацетона е = 20.7.

Квантово-химические расчеты

выполняли в рамках в рамках метода Кат-1: Я = Ме, РЬ, СН2ОМе, Н, СН2ОН, С2Н, функционала плотности

С02Ме, СИз, С(0)Ме, СМ, С(0)Н, С(0)СР3 (приближение ВЗЬУР) с двумя

базисными наборами.

Таблица 1. Длины связей (А) в комплексах кат-1

И Рс1-С1 РЛ-С2 Рс1-С3 С1-С2 С2-СЗ

Оеп-1 Сеп-2 Оеп-1 Оеп-2 веп-1 Оеп-2 Оеп-1 Оеп-2 Оеп-1 Оеп-2

Ме 2.190 2.186 2.146 2.137 2.142 2.139 1.418 1.414 1.414 1.410

РЬ 2.207 2.200 2.140 2.132 2.152 2.149 1.424 1.420 1.412 1.408

СН2ОМе 2.166 2.163 2.148 2.138 2.143 2.139 1.417 1.413 1.414 1.410

Н 2.149 2.146 2.143 2.134 2.149 2.146 1.415 1.411 1.415 1.411

СН2ОН 2.173 2.168 2.145 2.135 2.141 2.138 1.418 1.414 1.415 1.411

С2Н 2.174 2.168 2.140 2.131 2.161 2.156 1.428 1.424 1.410 1.407

С02Ме 2.146 2.144 2.140 2.132 2.151 2.147 1.418 1.414 1.413 1.409

СРз 2.123 2.123 2.145 2.136 2.165 2.158 1.418 1.415 1.411 1.408

СОМе 2.156 2.156 2.140 2.131 2.156 2.150 1.420 1.416 1.412 1.408

CN 2.141 2.168 2.143 2.135 2.166 2.138 1.426 1.414 1.410 1.411

сно 2.169 2.166 2.145 2.134 2.151 2.147 1.419 1.415 1.413 1.409

СОСГз 2.151 2.153 2.140 2.131 2.163 2.155 1.421 1.417 1.411 1.408

Таблица 2. Заряды на атомах (по Малликену) в кат-1

И С1 С2 сз Рё

веп-1 веп-2 веп-1 Сеп-2 Сеп-1 Сеп-2 веп-1 Сеп-2

СН3 -0.141 -0.211 -0.125 -0.176 -0.353 -0.213 0.554 0.614

с6н5 -0.279 -0.214 -0.129 -0.242 -0.355 -0.214 0.539 0.616

СН2ОМе -0.243 -0.184 -0.121 -0.163 -0.352 -0.213 0.574 0.635

Н -0.351 -0.218 -0.111 -0.207 -0.350 -0.218 0.597 0.642

СН2ОН -0.181 -0.238 -0.126 -0.170 -0.352 -0.212 0.570 0.631

С2Н -0.385 -0.403 -0.119 -0.152 -0.347 -0.214 0.606 0.681

С02Ме -0.300 -0.313 -0.097 -0.126 -0.353 -0.213 0.650 0.709

СРз -0.359 -0.368 -0.109 -0.152 -0.346 -0.202 0.646 0.713

СОМе -0.290 -0.296 -0.100 -0.131 -0.350 -0.210 0.639 0.702

CN -0.288 -0.232 -0.107 -0.148 -0.345 -0.206 0.693 -0.753

СНО -0.255 -0.277 -0.121 -0.156 -0.350 -0.208 0.651 0.712

СОСРз -0.321 -0.318 -0.096 -0.123 -0.347 -0.205 0.683 0.750

Равновесную геометрию комплексов (табл. 1) и заряды на атомах (табл.2) определяли с использованием двух базисных наборов:

0еп-1=ЬАМ.2Б7(Рс1)+6-ЗЮ*(Н,С,0,С1) и Оеп-2=ЬАЖ2Вг(Рё)+6-31Ш**(Н,С,0,С1). Для равновесных геометрий рассчитывали в таком же базисе константы ядерного магнитного экранирования (приближение градиентно-инвариантных атомных орбиталей, ГИАО). Величины химсдвигов в м.д. рассчитывали по формуле:

6 = а;50(ТМ8)-а150, (3)

где ст^СШБ) представляет собой теоретическое значение изотропной

константы ядерного

экранирования тетра-

метилсилана, полученное таким же методом, как и с;50: ст;50(ТМ8, Оеп-1) = 190.0, СТ;50(ТМБ, Оеп-2) = 184.9.

Для теоретических значений д, полученных с более гибким базисным набором Оеп-2 (ур. 5), параметры регрессии

несколько лучше, чем для Оеп-1 (ур. 4). Рис. 1. Корреляция

теоретических и экспериментальных значений

у = 5.84±2.56 + (0.90±0.03)х, г = 0.9877, з = 5.46, п = 27

*»

120

• м-д- химсдвигов сигналов в кат-1

(Сеп-2)

сно»

* СО,Ме

СОСК,, 'соме

2.140 2.145 2.150 2.155 Длина связи Рс1-С(3), 10"1в м

Рис. 2. Зависимость значения б(СЗ) от длины связи Р11-СЗ в кат-1(Сеп-2)

•ст.

СОМе' • СО,Мс

2.160 2.165

-0.21« -0.214 -0.212 -0.210 -0.208 -0.206 -0.204 -0 202 заряд на С(3), ат.ед.

Рис. 3. Зависимость химсдвига от заряда (по Малликену) на атоме СЗ в ан-П (Сеп-2)

Таблица 3. Константы заместителей [4]

R + (Jp <Тр- R+ R' F о. [6]

Me -0.31 -0.17 -0.32 -0.18 0.01 -0.35

Ph -0.18 0.02 -0.30 -0.10 0.12 -0.81

СН2ОН -0.04 0.08 -0.07 0.05 0.03 -0.36

СН2ОМе -0.05 0.19 -0.18 0.06 0.13 -0.45

Н 0 0 0 0 0 0

С2Н 0.18 0.53 -0.04 0.31 0.22 -0.6

CF3 0.61 0.65 0.23 0.27 0.38 -0.25

со2н 0.42 0.77 0.08 0.43 0.34 -0.34

co2r 0.48 0.64 0.14 0.3 0.34 -0.48

СОМе 0.60 0.84 0.27 0.51 0.33 -0.55

CN 0.66 1.00 0.15 0.49 0.51 -0.46

СНО 0.73 1.03 0.40 0.70 0.33 -0.46

COCF3 0.85 1.09 0.31 0.55 0.54 -0.51

Таблица 4. Параметры уравнения Е = Const + PrR" + PfF + раст„ для энергий МО (эВ) кат-I в ацетоне

(число точек п =13, г - коэффициент корреляции, s - стандартная ошибка регрессии)

Орбиталь Базис Const Pr Pf Pa r s

нвмо Gen-1 Gen-2 -2.91±0.06 -2.95±0.05 -1.14±0.21 -0.72±0.21 -0.50±0.34 0 -1.10±0.31 0 0.9679 0.9717 0.11 0.11

ВЗМО Gen-1 Gen-2 -7.10±0.03 -7.16±0.03 -0.14±0.08 -0.16±0.07 -0.96±0.13 -0.56±0.07 -1.02±0.11 -0.62±0.06 0.9864 0.9920 0.04 0.03

ВЗМО-1 Gen-1 Gen-2 -7.66±0.06 -7.72±0.04 0 0 -1.33±0.13 -0.82±0.12 -1.31±0.09 -0.73±0.09 0.9656 0.9813 0.08 0.05

ВЗМО-2 Gen-1 Gen-2 -7.86±0.06 -7.90±0.07 0 0 -1.36±0.12 -0.89±0.12 -1.37±0.14 -0.82±0.14 0.9718 0.9596 0.07 0.09

ВЗМО-З Gen-1 Gen-2 -8.17±0.07 -8.24±0.06 0.42±0.17 0.37±0.17 -2.03±0.26 -1.17±0.14 -2.11±0.25 -1.23±0.13 0.9744 0.9799 0.08 0.08

ВЗМО-4 Gen-1 Gen-2 -9.23±0.17 -9.30±0.18 0.83±0.44 0.76±0.42 -2.67±0.67 -2.54±0.35 -2.76±0.70 -2.57±0.34 0.9237 0.9466 0.22 0.21

ётс"р(СЗ, кат-1, веп-1) = 64.0И.1 + (6.1±1.3)1? + (5.5±2.3)оа

г=0.9037, з=1.0, п=11 (4)

8теог (СЗ, кат-1, веп-2) = 70.8±1.0 + (6.3±1.12)Я+ + (6.3±2.0)оа>

г=0.9341, ¡=0.9, п=11 (5)

Следует отметить, что качество множественной линейной регрессии для Енвмо заметно хуже, чем для энергий занятых МО. При этом наблюдается существенное различие в отношениях коэффициентов: рр/ря=0.36 для Оеп-1 и рР/рк=1.52 для Оеп-2. Тем не менее, данные табл. 3 позволяют предположить, что величина энергетической щели АЕНвмо-взмо в кат-1 будет уменьшаться при увеличении поляризуемости заместителя II, а следовательно, будет увеличиваться и реакционная способность данных комплексов. Кроме того, зависимость ДЕнвмо-взмо от оа согласуется с уравнениями (2), (4) и (5) для экспериментальных и теоретических значений 5(СЗ) и свидетельствует о том, что средняя энергия возбуждения вносит вклад в значение константы парамагнитного ядерного экранирования.

4.1.2. Равновесные геометрии, заряды на атомах и теоретические спектры ЯМР С анионных комплексов в водных растворах

Стадией, определяющей региоселективность гидроаллилирования, является внедрение молекулы олефина, координированной в транс-положении по отношению к заместителю у аллила, по связи аллил-металл с образованием

г|',т^-связанного интермедиата (6).

^ - и

При этом в каталитической реакции могут участвовать как катионные, так и нейтральные комплексы, между которыми может существовать равновесие типа (7):

ь„р<1 — + раьп 11С02- (7)

ОС(ОЖ

Таким образом, представляет интерес изучение влияния заместителей как в нейтральных, так и в катионных комплексах.

Для оптимизации геометрии комплексов ан-П использовали базисный набор: 0еп-1=ЬА№.2Вг(Рс1)+6-ЗШ*(Н,С,0,С1), теоретические значения констант ядерного магнитного экранирования рассчитывали для оптимизированных геометрий анионов в базисе Оеп-3=ЬАКЬ2Б7(Рс1)+6-31+С*(Н,С,0,С1). Влияние растворителя учитывали в модели

поляризационного континуума (PCM), для воды использовали значение диэлектрической постоянной 6=78.39.

Для триметилсилана по методу B3LYP/Gen-l//B3LYP/Gen-3 было получено значение ciso(TMS)=189.8 м.д. (PCM, вода).

Сравнение длин связей в кат-I (табл. 1) и ан-П (табл. 4) показывает следующее:

- связи в кат-I короче, чем в ан-П;

- как в кат-I, так и в ан-П по мере увеличения электроноакцепторных свойств заместителя R увеличивается длина связи С1-С2, а связи С2-СЗ, Pd-С1цис и Pd-ClTpaH(: становятся короче

- Pd-Clu„c короче, чем Pd-ClTpaHC, что является следствием обратного связывания в расматриваемых комплексах.

II: R = Me, Ph, СН2ОМе, Н, СН2ОН, С2Н, С02Ме, CF3, С02Н, С(0)Ме, CN, С(0)Н, C(0)CF3

Таблица 5. Длины связей (А) в комплексах ан-П

R Pd-Cl Pd-C2 Pd-C3 С1-С2 С2-СЗ Pd-CUe Pd-ClTpaHC

СН3 2.218 2.175 2.149 1.413 1.416 2.517 2.510

СбН5 2.254 2.179 2.146 1.416 1.414 2.516 2.506

СН2ОМе 2.196 2.172 2.160 1.415 1.414 2.506 2.498

Н 2.170 2.171 2.170 1.414 1.414 2.503 2.504

СН2ОН 2.194 2.171 2.161 1.416 1.414 2.506 2.503

с2н 2.219 2.177 2.164 1.423 1.410 2.500 2.488

со2н 2.186 2.170 2.183 1.419 1.409 2.482 2.468

С02Ме 2.187 2.171 2.181 1.419 1.408 2.482 2.470

CF3 2.157 2.170 2.188 1.422 1.407 2.476 2.475

СОМе 2.191 2.176 2.186 1.420 1.407 2.482 2.470

CN 2.176 2.172 2.191 1.428 1.406 2.475 2.462

СНО 2.207 2.165 2.186 1.423 1.408 2.476 2.462

COCF3 2.198 2.170 2.201 1.426 1.404 2.466 2.447

Таблица 6. Заряды на атомах (ат.ед., по Малликену) в ан-П

ы С1 С2 СЗ Рё С1 С1

СНз -0.120 -0.124 -0.343 -0.063 -0.615 -0.596

С6н5 -0.254 -0.125 -0.343 -0.048 -0.632 -0.614

СН2ОМе -0.161 -0.122 -0.341 -0.066 -0.616 -0.610

Н -0.338 -0.108 -0.338 -0.046 -0.621 -0.621

СН2ОН -0.162 -0.124 -0.340 -0.066 -0.619 -0.615

С2Н -0.356 -0.117 -0.340 -0.031 -0.615 -0.596

со2н -0.271 -0.102 -0.337 -0.029 -0.591 -0.575

С02Ме -0.286 -0.101 -0.337 -0.029 -0.589 -0.575

СРз -0.329 -0.117 -0.332 0.031 -0.585 -0.582

СОМе -0.275 -0.099 -0.335 -0.037 -0.584 -0.574

CN -0.279 -0.108 -0.331 -0.004 -0.580 -0.563

СНО -0.241 -0.129 -0.332 -0.035 -0.583 -0.564

СОСР3 -0.309 -0.099 -0.330 -0.017 -0.566 -0.542

Как в кат-1, так и в ан-П (табл. 2 и 5), с увеличением акцепторных свойств заместителя Я достаточно монотонно увеличивается положительный заряд на центральном атоме комплекса и уменьшается отрицательный заряд на атоме СЗ, что можно объяснить обратным связыванием. Интересно, что геометрия РЬ-замещенного аллильного комплекса различна: в катионном диэдральный угол С2-С1-С4-С5 близок к нулю (1.5°), а в анионном комплексе он составляет 10.5°.

аллильного лиганда в кат-1 и ан-П

200

Ч 150 Я

100-

50-

у = 4.46±1.95+(0.95±0.02)х, г = 0.9940, п =33

б)

50

—I—

100

„ЭКСП.

6 , М.Д.

—I—

150

200

Ряс. 5. Корреляция между теоретическими и экспериментальными значениями химсдвигов сигналов атомов углерода в II

7270686664 62 60 58

—1-■-1-•-1—

-0.4 -0.2 0.0

• г,ЭКСП.

О

—I---1-1-1-■-г

0.2 0.4 0.6 0.8

—I

1.0

Рис. 6. Корреляция теоретических и экспериментальных значений химсдвигов СЗ в комплексах II с модифицированными константами Гаммета (Брауна-Окамото)

7270-

7270-

Г 66-o. о

6462-

2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19 2.20 2.21 Длина связи Р<1-С(3), 1II

Рис. 7. Зависимость значения химсдвига СЗ от длины связи Р(1-С3 в ан-П

-0.345 -0J42 -0.339 -0.336 -0.333 -0.330 q(C3), ат.ед.

Рис. 8. Зависимость химсдвига от заряда (по Малликену) на атоме СЗ в ан-П

S'KCn(C3, ан-II) = 61.1 ±0.1 + (7.9±0.3)а, г = 0.9969, s = 0.3,n = 7 (8)

8"еор(СЗ, ан-II) = 62.9±0.30 + (8.9±0.5)а+, г = 0.9826, s = 0.7, п = 12 (9)

8"еор(СЗ, ан-II) = 64.3±0.7+ (9.5±1.5)R* + (7.7±2.0)F + (2.3±1.4)аа,

г = 0.9884, s = 0.6, п = 12 (10)

Уравнения (8-10) свидетельствуют о малом вкладе поляризационного эффекта в 5(СЗ) для ан-П. Согласно табл. 6, под влиянием общего полярного эффекта энергия НВМО уменьшается в большей степени, чем энергия ВЗМО. Кроме того, вклад в дестабилизацию ВЗМО вносит поляризационный эффект заместителя. Таким образом, АЕнвмо-взмо уменьшается, а реакционная способность комплексов П увеличивается при возрастании общего полярного эффекта и поляризуемости терминального заместителя R.

Таблица 7. Параметры уравнений Е = Const + PrR' + pTF + pacsa для энергий МО (эВ) анионных комплексов П в воде

(число точек п =13, г - коэффициент корреляции,

Орбиталь Const, эВ Pr Pf Ра г s

НВМО -1.48±0.08 -0.69±0.30 -1.25±0.45 0 0.9434 0.15

ВЗМО -6.37±0.03 -0.27±0.09 -0.65±0.14 -0.49±0.07 0.9780 0.05

ВЗМО-1 -6.38±0.02 -0.15±0.05 -0.54±0.07 -0.21 ±0.04 0.9871 0.02

ВЗМО-2 -6.39±0.01 -0.13±0.03 -0.58±0.04 -0.20±0.02 0.9914 0.02

ВЗМО-З -6.76±0.05 -0.21±0.08 -0.39±0.12 -0.37±0.06 0.9665 0.04

ВЗМО-4 -6.72±0.01 -0.14±0.04 -0.54±0.05 -0.20±0.03 0.9929 0.02

4.3. Каталитическая реакция гидроаллилирования НБД с участием замещенных АКП в качестве интермедиатов

Результаты теоретического исследования показывают, что введение различных заместителей в аллильный лиганд заметно искажает геометрию комплекса и изменяет распределение заряда. С другой стороны, поскольку константы заместителей Я", Б и оа для 11=Н равны нулю, введение практически любого заместителя в аллильный лиганд АКП приведет к дестабилизации верхних занятых МО и уменьшит энергию НВМО. Подобная информация важна для создания безлигандных каталитических синтезов, например, на основе металлических нанокатализаторов. В отсутствие пространственных взаимодействий электронные эффекты заместителей приобретают для них особое значение.

Для проверки и использования полученной информации о влиянии заместителей реакция каталитического гидроаллилирования НБД (реакция 11) является удачным и перспективным объектом. Во-первых, она идет в отсутствие фосфиновых лигандов. Во вторых, ключевой стадией реакции (11) является внедрение внутрициклической напряженной двойной связи координированной молекулы НБД в связь аллил-металл.

Реакцию каталитического гидроаллилирования НБД кротилформиатом проводили в растворе ацетонитрила с 10 мольн.% Р(1(ВВА)2 (ОВА=транс,траис-дибензилиденацетон) в качестве катализатора (реакция 11).

При небольшом нагревании раствора реагентов и катализатора в ацетонитриле (примерно 45°С) начинает выделяться С02, количество которого через 1.5 часа достигает стехиометрического. При этом после начала реакции раствор меняет окраску от темно-коричневого до зеленого. По мере протекания реакции образуется мелкодисперсный осадок металлического палладия, раствор становился желто-коричневым. Продукты реакции выделяли по методике, аналогичной описанной ранее, и идентифицировали методом хром-масспектрометрии и ЯМР 'Н (рис. 9, 10). Выход 90%, основным продуктом реакции является кротилформиат, остальное приходится на 2-кротилнорборнан и тяжелые продукты.

Предполагаемый механизм реакции представлен на рис. 11 и включает стадии окислительного присоединения аллилформиата к комплексу Рс1(0), внедрение олефина по связи металл-аллил, декарбоксилирование и восстановительное элиминирование. Следует отметить, что НБД может участвовать в стабилизации низколигандных комплексов Рс1(0), образующихся в результате восстановительного элиминирования на заключительной стадии каталитического цикла.

(Н)

Abundance

5000

Scan 729 (10.440 min): 66

зэ si '.I 45 ,5? 59

79

105

73 l,|;.|85 H. 98 ..I 111 .

131

141

148

1 I 1 1 "1 ■■■'['''' .......... 1 1 I 1

m/z-> 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 15C

Рис. 9. Масс-спектр кротилформиата

2H (9,10)

2H (2,3)

60 55

40 35 30 25

15 10

Рис. 10. Спектр ЯМР *Н продуктов реакции кротилформиата и НБД.

(HBfl)Pd(DBA) +

L = DBA, MeCN, НБД

DBA = дибензилиденацетон, НБД = норборнадиен

id 9 Он

of¡V/

R

О

-Pd+ 'A

о н

+ L

Рис. 11. Предполагаемый механизм каталитического гидроаллилированпя НБД

Недостатком данного метода синтеза является достаточно большая загрузка катализатора (10 мольн.%), низкая скорость реакции при высоких конверсиях реагентов из-за осаждения частиц палладия(О) и расходование значительного количества низкокипящего органического растворителя на выделение продукта. Важным преимуществом данного метода является отсутствие дорогостоящих фосфиновых лигандов, которые могут вступать в побочные реакции, загрязняя продукт.

Наблюдение за окраской каталитического раствора позволило предположить, что катализ осуществляется как моноядерными, так и кластерными комплексами палладия (наночастицами).

В качестве альтернативных ацетонитрилу растворителей, способных стабилизировать низколигандные комплексы палладия, были исследованы ионные жидкости с различными заместителями в катионе и различным строением аниона и катиона: [егшт][ШТ2], [Ьру][ВР4], [Ьпит][ВР4], [егштНШТг], [Ьат1т][ШТ2].

Растворителями, пригодными для осуществления реакции (11), являются [епит][ШТ2], [ЬётшКОТТг]. Реакция идет при температуре 50°С, предшественником катализатора является Р<1(ВВА)2+ЗРРЬз в количестве 2.5мольн.%, время реакции - 1.5 часа.

Скорость реакции в различных ИЖ отличалась: в [егшт][ШТ2] реакция шла медленнее и с меньшей конверсией реагентов. Возможно, это связано со стабилизацией формиатов в среде ИЖ, содержащих кислый атом водорода (рис. 12).

Е1

Рис. 12. Механизм ингибирования растворителем (ИЖ - [Ьпип^ЭТТг)

Важно, что реакция в ИЖ была такой же селективной, как и в ацетонитриле, при этом продукт отделяли простой перегонкой из ИЖ.

Следует отметить, что эксперименты по осуществлению реакции в растворе ацетонитрила или ИЖ с использованием заранее полученных наночастиц палладия и в отсутствие фосфинов были неудачными.

Установленная в ходе выполнения данной работы способность кротилформиата селективно гидроаллилировать напряженную двойную связь НБД может использоваться для создания новых методов каталитического синтеза с участием НБД и замещенных аллилформиатов.

Цитированная литература

1. Гюнтер Х.Н. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ.- М: Мир, 1984, 478 с.

2. Branchadell V., Moreno-Mañas M., Parella T., Pleixats R. Density Functional Study on thr Regioselectivity of Nucleophilic Attack in 1,3-Disubstituted (Diphosphino)(r|3-allyl)palladium Cations // Organometallics. - 1999. - V.18. - № 24.

- P.4934-4941.

3. Евстигнеева E.M., Флид В.P. Корреляция химсдвигов в спектрах ЯМР |3С комплексов палладия [(l-R-ti3-C3H4)PdCl]2 и Na[(l-R-ti3-C3H4)PdCl2] с константами заместителей // Известия РАН. Сер. Хим. - 2008. - № 6. - С. 11711174

4. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р., Бобкова Е.Н. Эффекты заместителей в катионных и анионных г)3-аллильных комплексах палладия по данным спектроскопии ЯМР 13С и квантово-химических расчетов // Известия РАН. Сер. хим. - 2009. - Т. 58. - № 3. - С. 539-546

5. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии / 4-е изд. Пер. с англ. / Под ред. В. Ф. Травеня. - М.: Химия, 1991. - Пер. изд.: Великобритания, 1986. -448 с.

6. Hansch С., Leo A., Taft R.W. A survey of Hammett substituent constants and resonance and fïeld parameters // Chem. Rev. - 1991. - V. 91. - № 2. - P. 165-195

7. Егорочкин A.H., Воронков М.Г., Кузнецова O.B. Поляризационный эффект в органической, элементоорганической и координационной химии: Монография.

- Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского, 2008. - 336 с.

3.6

ВЫВОДЫ

1. В рамках метода функционала плотности с учетом влияния растворителя рассчитаны равновесные геометрии и теоретические спектры ЯМР |3С аллильных комплексов: [(l-R-r|3-C3H4)Pd]+ (в двух базисах) и [(l-R-r|3-C3H4)PdCl2]" (R = H, Me, Ph, CH20H, CH2OMe, C2H, C02H, CF3, C02Me, COMe, CN, CHO, COCF3).

2. Получены корреляционные уравнения, связывающие теоретические значения химсдвигов ЯМР 13С незамещенного терминального атома аллильного лиганда в анионных комплексах с модифицированными константами заместителей Гаммета а+, с параметрами поля и модифицированными параметрами резонанса Свена-Лаптона (F, R+)

3. Получены корреляционные уравнения, связывающие теоретические значения химсдвигов ЯМР |3С незамещенного терминального атома аллильного лиганда в катионных комплексах с параметрами поля и поляризационными константами оа.

4. Получены двух- и трехпараметрические корреляционные соотношения, связывающие энергии пяти верхних занятых и нижней вакантной молекулярных орбиталей комплексов с модифицированными параметрами поля и резонанса Свена-Лаптона (F, R") и поляризационными константами а„.

5. Осуществлено селективное каталитическое гидроаллилирование НБД кротилформиатом в растворе ацетонитрила, идентифицированы продукты реакции.

6. Подобраны ИЖ, пригодные в качестве альтернативных растворителей для каталитического гидроаллилирования и обеспечивающие легкое отделение продукта от каталитического раствора.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Эльхуссиен М.Х., Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Соотношения линейности свободных энергий в теоретических спектрах ЯМР ,3С комплексов CHH-[(l-R-Ti3-C3H4)Pd(Me2C=0)2]+ // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т. 5. - № 3. - С. 26-29.

2. Эльхуссиен M. X., Евстигнеева Е. М., Чешков Д. А., Флид В. Р. Син-анти изомеризация аллильных комплексов палладия по данным ЯМР и РЭС. XX Всероссийская научная конференция "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", г. Новосибирск, 24-27 мая 2010 г., с. 207.

3. Евстигнеева Е.М., Эльхуссиен М.Х. Соотношения линейности свободных энергий в теоретических и экспериментальных спектрах ЯМР 13С аллильных комплексов палладия. XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, г. Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009 г., с. 266.

4. Е. Evstigneeva, V. Flid and M. EIhussien. Polar, resonance and polarization effects of substituents in allylic complexes of palladium. International conférence "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry", September 3-9, 2010, N. Novgorod, Russia

ВЫВОДЫ

1. В рамках метода функционала плотности с учетом влияния растворителя

13 рассчитаны равновесные геометрии и теоретические спектры ЯМР С аллильных комплексов: [(ЬЯ-г) -СзН^РсЦ (в двух базисах) и [(1-К-Г| -С3Н4)Р(1С12]" (Я = Н, Ме, РЬ, СН2ОН, СН2ОМе, С2Н, С02Н, СР3, С02Ме, СОМе, СИ, СНО, СОСР3).

2. Получены корреляционные уравнения, связывающие теоретические значения химсдвигов ЯМР 13С незамещенного терминального атома аллильного лиганда с модифицированными константами заместителей Гаммета о+ в анионных комплексах с параметрами поля и модифицированными параметрами резонанса Свена-Лаптона (Р, Я+)

3. Получены корреляционные уравнения, связывающие теоретические

1Ч значения химсдвигов ЯМР С незамещенного терминального атома аллильного лиганда в катионных комплексах с параметрами поля и поляризационными константами аа.

4. Получены двух- и трехпараметрические корреляционные соотношения, связывающие энергии пяти верхних занятых и нижней вакантной молекулярных орбиталей комплексов с модифицированными параметрами поля и резонанса Свена-Лаптона (Р, Я") и поляризационными константами

5. Осуществлено селективное каталитическое гидроаллилирование НБД кротилформиатом в растворе ацетонитрила, идентифицированы продукты реакции.

6. Подобраны ИЖ, пригодные в качестве альтернативных растворителей для каталитического гидроаллилирования и обеспечивающие легкое отделение продукта от каталитического раствора.

1. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis / E.-i. Negshi,ed.), V. 1 and 2. Wiley, New York, 2002. 3424 pp.

2. Моисеев И.И., Федоровская Э.А., Сыркин Я.К. Журн. неорг. химии. 1959.- Т.4. С. 2641

3. Smidt J., Hafher W. Eine Reaktion von Palladiumchlorid mit Allylalkohol

4. Angew. Chem. 1959. - V.71. - № 8. - P. 284.

5. Tsuji J. Palladium reagents and catalysts: innovations in organic synthesis. John

6. Wiley & Sons, Ed.: Chichester. 1995. -561 pp.

7. Trost B.M., Crawley M.L. Asymmetric Transition-Metal-Catalyzed Allylic

8. Alkylations: Applications in Total Synthesis. // Chem. Rev. 2003 - V. 103 -№8.-P. 2921-2944.

9. Graening Т., Schmalz H.-G. Pd-Catalyzed Enantioselective Allylic Substitution:

10. New Strategic Options for the Total Synthesis of Natural Products Angew. Chem, Int. Ed. // 2003. - V. 42. - № 23. - P. 2580-2584.

11. Felpin F.-X, Landais Y. Practical Pd/C-Mediated Allylic Substitution in Water

12. J. Org. Chem. 2005. - V. 70. - № 16. - P.6441-6446.

13. Oppolzer W. Regio- and stereocontrolled catalytic palladium- and nickel 'enetype' cyclizations. // Pure & Appl. Chem. 1990. - V. 62. - № 10. - P. 19411948.

14. Doi T, Iijima Y, Takasaki M, Takahashi T. Synthesis of Dimethyl

15. Gloiosiphone A by Way of Palladium-Catalyzed Domino Cyclization // J. Org. Chem. -2007. -V. 72. № Ю. - P. 3667-3671.

16. Okano Т., Matsubara H, Kusukawa T, Fujita M. The polar effect on the regiochemistry of nucleophilic substitution of trifluoromethylated n-allylpalladium complex. // J. Organomet. Chem. 2003. - V. 676. - P. 43-48.

17. Haight A. R, Stoner E. J, Peterson M. J, Grover V. K. General Method for the

18. Palladium-Catalyzed Allylation of Aliphatic Alcohols // J. Org. Chem. -2003.-V. 68.-№21. P. 8092-8096.

19. J. L. Garrido, I. Alonso, J. C. Carretero. One-Step Palladium-Catalyzed Synthesis of Substituted Dihydrofurans from the Carbonate Derivatives of y-Hydroxy-a,p-unsaturated Sulfones // J. Org. Chem. 1998. - Y. 63. - № 25. -P. 9406-9413.

20. Konno T., Nagata K., Ishihara T., Yamanaka H. Concise Syntheses of Nonracemic y-Fluoroalkylated Allylic Alcohols and Amines Via an Enantiospecific Palladium-Catalyzed Allylic Substitution Reaction. // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - № 6. - P. 1768-1775.

21. Faller J. W., Wilt J. C. Regioselectivity in the Palladium/(S)-BINAP(S)-Catalyzed Asymmetric Allylic Amination: Reaction Scope, Kinetics, and Stereodynamics // Organometallics. 2005. - V. 24. - № 21. - P. 5076-5083.

22. J. Wassenaar, S. van Zutphen, G. Mora, P. Le Floch, M. A. Siegler, A. L. Spek,

23. J. N. H. Reek. INDOLPhosphole and INDOLPhos Palladium-Allyl Complexes in Asymmetric Allylic Alkylations // Organometallics. 2009. -V. 28. - № 9. - P. 2724-2734.

24. Zheng W.-H., Sun N., Hou X.-L. Highly Regio- and Enantioselective Palladium-Catalyzed Allylic Alkylation and Amination of Dienyl Esters with U'-P,N-Ferrocene Ligands // Org. Lett. 2005; - V. 7. - № 23. - P. 51515154.

25. G. R. Cook, H. Yu, S. Sankaranarayanan, P. S. Shanker. Hydrogen Bond Directed Highly Regioselective Palladium-Catalyzed Allylic Substitution // J. Am. Chem. Soc. -2003. V. 125.-№ 17.-P. 5115-5120.

26. Watson I.D.G., Yudin A.K. New Insights into the Mechanism of Palladium-Catalyzed Allylic Amination // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. - № 49. -P. 17516-17529.

27. Trost B.M., Merlic C.A. Geminal Alkylation: Substitutions of Allyl Sulfones.

28. Regiocontrol via Molybdenum Catalysis // J. Org. Chem. 1990. - V. 55. - № 4.-P. 1127-1129.

29. Luft J.A.R., Yu Z.-X., Hughes D.L., Lloyd-Jones G.C., Krska S.W., Houk K.N. On the stability of the 7r-allyl intermediate in molybdenum-catalyzed asymmetric alkylations // Tetrahedron: Asymmetry. 2006. - V. 17. - P. 716— 724.

30. Gürbüz N., Ózdemir I., £etinkaya В., Renaud J.-L., Demerseman В., Bruneau

31. C. Regioselective allylic alkylation and etherification catalyzed by in situ generated TV-heterocyclic carbene ruthenium complexes // Tetrahedron Lett. 2006.-V.47.-P. 535-538.

32. Fernández I., Hermatschweiler R., Pregosin P.S. Synthesis, X-ray Studies, and

33. Catalytic Allylic Amination Reactions with Ruthenium(IV) Allyl Carbonate Complexes // Organometallics 2006. - V. 25. - № 2. - P. 323-330.

34. Shvo Y., Arisha A.H.I. Intermolecular Metallo-ene Reaction Catalyzed by Palladium // J. Org. Chem. 2001. - V. 66. - № 14. - P. 4921-4922.

35. Tsukada N., Sugawara S., Nakaoka K., Inoue Y. Palladium-Catalyzed Benzannulation from Alkynes and Allylic Compounds // J. Org. Chem. — 2003.-V. 68.-№ 15. P. 5961-5966.

36. Catellani M., Chiusoli G. P., Dradi E., Salerno G. Nickel-catalyzed allylationof norbornene // J. Organomet. Chem. 1979. - V. 177. - №. 2. - P. C29-C31.

37. Джемилев У. M., Хуснутдинов Р. И., Галеев Д. К., Нефедов О. М., Толстиков Г.А. Катализируемая комплексами никеля содимеризация сложных аллиловых эфиров с соединениями норборненового ряда // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1987.-С.138.

38. Shvo Y., Haj Ichia Arisha A. Intermolecular Metallo-ene Reaction Catalyzed by Palladium // J. Org. Chem. 2001. - V. 66. - №14. - P. 4921-4922.

39. Mecking S., Keim W. Cationic Palladium r|3-Allyl Complexes with Hemilabile

40. P,0-Ligands: Synthesis and Reactivity. Insertion of Ethylene into the Pd-Allyl Function // Organometallics. 1996. - V. 15. - № 11. - P. 2650-2656.

41. Tsukada N, Sato T, Inoue Y. Palladium-catalyzed 2+2. cycloaddition of allylic acetates and norbornene // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. - № 21.-P. 4181-4184.

42. Satoh T, Miura M. Catalytic Processes Involving p-Carbon Elimination // Top.

43. Organomet. Chem. 2005. - V. 14. - P. 1-20.

44. Джемилев У.М, Хуснутдинов Р.И, Галеев Д.К, Толстиков Г.А. Соолигомеризация аллилацетата с норборнадиеном и его производными, катализируемая комплексами никеля // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987. -№ 1.С. 154-160.

45. Флид В. Р, Шестакова Ю. Г, Кацман Е.А. Кинетическое исследование превращений свободного и координированного в никелевых комплексах триизопропилфосфита под действием уксусной кислоты // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. - № 1. - С. 223-227.

46. Flid V.R., Manulik O.S, Dmitriev D.V.,.Kouznetsov V.B, Evstigneeva E.M, Belov A.P., Grigor'ev A.A. Norbornadiene as a universal substrate for organic and petrochemical synthesis // Eurasian ChemTech Journal. 2001. -V.3. - № 2. - P.201-222.

47. Флид B.P. Дисс. . доктора хим. наук, МИТХТ, 2000. 258 с.

48. Евстигнеева Е.М, Манулик О.С, Флид В.Р, Нетрадиционное аллилирование норборнадиена, катализируемое комплесами палладия // Кинетика и катализ. 2004. - Т.45. - №2. - С. 188-191.

49. Ragoussis V, Giannikopoulos A. Palladium catalyzed reductive decarboxylation of allyl a-alkenyl-p-ketoesters. A new synthesis of (E)-3-alkenones // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47. - № 5.- P. 683-687.

50. Столяров И.П, Гехман A.E, Моисеев И.И, Колесников А.Ю, Евстигнеева Е.М, Флид В.Р. Каталитическое гидроаллилированиенорборнадиена аллилформиатом на комплексах палладия // Известия РАН. Сер. хим. 2007. № 6. - Р. 309-313.

51. Hughes R.P., Powell J. cis-Addition of a palladium-carbon bond to coordinatedolefins // J. Organomet. Chem. 1971. - V.30. - № 1 - P. C45-C47.

52. Gallazzi M. C., Porri L., Vitulli G. Reversible insertion of norbornene into a nickel-methallyl bond // J. Organomet. Chem. 1975. - V.97. - № 1. - P. 131138.

53. G. M. DiRenzo, P. S. White, M. Brookhart. Mechanistic Studies of Catalytic5

54. Olefin Dimerization Reactions Using Electrophilic r| -Allyl-Palladium(II) Complexes//J. Am. Chem. Soc.- 1996. V. 118. -№. 26. - P. 6225-6234.

55. О. А. Реутов, A. JT. Курц, К. П. Бутин. Органическая химия. Ч: 1: Учебник- М.: Изд-во МГУ, 1999. 560 с.

56. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций: Пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 264 с.

57. Боресков Г.М. Гетерогенный катализ. -М.: Наука, 1980. 305 с.

58. Hammett L.P. The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives // J. Am. Chem. Soc. —1937. V. 2.- P. 96.

59. Shorter J. The centenary of the birth of Louis Hammett // Pure & Appl. Chem.- 1995. V. 67. - № 5. - P. 835-840

60. Wells P.R, Ehrenson S., Taft R.W. Prog. Phys. Org. Chem. 1968. - V.6. -P. 147.

61. Ehrenson S, Brownlee RTC, Taft R.W. Prog. Phys. Org. Chem. 1973. - V. 10.-P. 1

62. Егорочкин A.H., Воронков М.Г., Кузнецова O.B. Поляризационный эффект в органической, элементоорганической и координационной химии: Монография. — Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобаческого, 2008. — 336 с.

63. Hehre W.J., Pau C-F., Headley A.D., Taft R.W. A scale of directional substituent polarizability parameters from ab initio calculations ofpolarizability potentials // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - № 7. - P. 1711-1712.

64. Voronkov M.G., Egorochkin A.N. Similarities and Differences of Organic Compounds of Germanium, Tin and Lead // The chemistry of organic germanium, tin and lead compounds. Vol. 2 / Ed. Z. Rappoport. — Chichester: Wiley, 2002. P.131-168.

65. Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V., Khamaletdinova N.M., Domratcheva-Lvova L.G., Domrachev G.A. X-Ray photoelectron spectra of organoelement compounds and polarizability effect // J. Electron. Spectrosc. 2009. - V. 171, № 1-3.-P. 47-52.

66. Хамалетдинова H.M., Егорочкин A.H., Кузнецова O.B. Энергия связи lsэлектронов атома азота в производных пиридина. Эффекты заместителей в N-центрированных катион-радикалах // Химия высоких энергий. -2009. Т.43. - № 6. - С. 483-486.

67. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В., Новикова О. В. Сродство к электрону иэффекты заместителей в анион-радикалах // ЖОХ. 2007. - Т 77. - С. 68-78.

68. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В., Новикова О. В. Поляризационный эффект в электронновозбуждениом состоянии производных бензола и родственных соединений // ЖОХ. 2006. - Т. 76. - С. 1652-1660.

69. Новикова О. В., Кузнецова О. В., Егорочкин А. Н. Электрохимическое окисление органических, металлоорганических и координационных соединений. Поляризационный эффект в катион-радикалах // ЖОХ. -2007. Т. 77. - С.1529-1537.

70. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В., Новикова О.В. Электрохимическое восстановление органических и металлоорганических соединений. Поляризационный эффект в анион-радикалах //ЖОрХ. 2007. - Т. 43. -С. 1277-1284.

71. Кузнецова О. В., Егорочкин А. Н. Корреляционный анализ квантово-химических данных и поляризационный эффект в комплексах с водородной связью // Изв. АН. Сер. хим. 2006. - № 4. - С. 602-608.

72. Егорочкин А.Н., Здеренова О.В., Скобелева С.Е. Электронные спектры поглощения комплексов с переносом заряда и эффекты заместителей в катион-радикалах // Изв. АН, Сер. хим. 2000. - № 6. - С. 1002-1006.

73. Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V., Khamaletdinova N. М., Domratcheva-Lvova L.G., Domrachev G.A. Polarizability effect in transition metal carbonyl complexes. // J. Organomet. Chem. 2009. - V. 694. - № 9-10. - P. 14471452.

74. Хамалетдинова H.M., Кузнецова O.B., Егорочкин A.H., Яшин Я.И., Лопатина Т.И., Шурыгина М.П. Поляризационный эффект в газовой хроматографии. // Ж. Физ. Хим. 2009. - Т. 83. -№ 8. - С. 1553-1557.

75. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В., Хамалетдинова Н.М. Корреляционныйанализ данных квантовохимических расчетов энергии стабилизации. Поляризационный эффект в катионах // ЖОрХ. 2008. - Т. 44. - № 7. -С. 951-957.

76. Ye P., Gellman A.J. Transition State for Alkyl Group Hydrogenation on Pt(lll)// J. Am. Chem. Soc. -2008. V. 130. -№26.-P. 8518-8526.

77. Correlation Analysis in Chemistry: Recent Advances. By N. B. Chapman (Ed.), J. Shorter (Ed.). New York: Plenum Press. 1978. - 560 pp.

78. Senoff С. V. Correlational aspects of substituent effects in transition metal complexes containing non-fused phenyl rings transition metal complexes containing non-fused phenyl rings // Coord. Chem. Rev. 1980.- V.32. - № 2. -P. 111-191.

79. Kalinowski H.-O., Berger S., Braun S. 13C NMR-Spektroskopie / Georg Thieme Verlag, Stuttgart. 1984. - 685 pp.

80. Akermark В., Hansson S., Krakenberger В., Vitagliano A., Zetterberg K. Alkylation of (7i-allyl)palladium systems. Mechanism and regiocontrol // Organometallics. 1984. - V.3. - № 5. - P. 679-682.

81. Macsäri I, Hupe E, Szabo K.J. Regioselective Catalytic Transformations Involving /?-Silyl-Substituted (r| -Allyl)palladium Complexes: An Efficient Route to Functionalized Allylsilanes // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - № 26. - P. 9547-9556.

82. Neslow G. L, Williams E. A. Structure and 13C NMR // Progr. Phys. Org. Chem. 1976. - V. 12. - P. 229-342.

83. Karplus M, Pople J. A. Theory of Carbon NMR Chemical Shifts in Conjugated Molecules // J. Chem. Phys. 1963. - V. 38. - № 12. - P. 28032807.

84. Гюнтер X.H. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ.- М: Мир,1984, 478 с.

85. Buckingham A. D, Stephens P. J. Proton chemical shifts in the nuclear magnetic resonance spectra of transition-metal hydrides: square-planar platinum(II) complexes // J. Chem. Soc. 1964. - P. 4583-4587.

86. Buckingham A. D, Stephens P. J. Proton chemical shifts in the nuclear magnetic resonance spectra of transition-metal hydrides: octahedral complexes // J. Chem. Soc. 1964. - P. 2747-2759.

87. Philipsborn W. von. Probing organometallic structure and reactivity by transition metal NMR spectroscopy // Chem. Soc. Rev. 1999.- V.28. - № 2 -P. 95-105.

88. Bonnaire R, Davoust D, Platzer N. Rh NMR studies of organometallic rhodium(I) derivatives // Org. Magn. Res. 1984. - V. 22. - № 2. - P. 80-85.

89. Philipsborn W. von. Transition metal NMR spectroscopy a probe into organometallic structure and catalysis // Pure & Appl. Chem. - 1986 - V.58. №4.-P. 513-528.

90. Nesmeyanov A. N, Fedorov L. A, Avakyan N. P, Petrovskii P. V, Fedin E.

91. Arshavskaya E. V, Kritskaya I. I. Electronic effects in octahedral iz-allyliron complexes: 13C NMR spectra 11 J. Organomet. Chem. 1975. - V. 101. -№ 1.- P. 121-132.

92. M. Bühl. Substituent Effects on 103Rh NMR Chemical Shifts and Reactivities.

93. A Density Functional Study // Organometallics. 1997. - V. 16. - № 2. - 261267.

94. Cheong M., Basolo F. Substituent effects on the rates of carbon monoxide substitution of (r|5-C5H4X)Rh(CO)2 // Organometallics. 1988. - V. 7. - № 9. P. 2041-2044.

95. Huynh H.V., Han Y., Jothibasu R., Yang J. A. 13C NMR Spectroscopic Determination of Ligand Donor Strengths Using N-Heterocyclic Carbene Complexes of Palladium(II) // Organometallics. 2009. - V.28. - №18. - P. 5395-5404.

96. Szabo K. J. Nature of the interaction between ß-substituents and the allyl moiety in (rj -allyl)palladium complexes // Chem. Soc. Rev. — 2001. V. 30. №2-P. 136-143.

97. Matt P. von, Lloyd-Jones G., Minidis A. B. E., Pfaltz A., Macko L., Neuburger

98. Aranyous A., Szabó K.J., Kastaño A.M., Bäckvall J.-E. Central versus Terminal Attack in Nucleophilic Addition to (7r-Allyl)palladium Complexes. Ligand Effects and Mechanism // Organometallics 1997.- V. 16. - № 5. - P. 1058-1064

99. Takahashi Y., Akahori H., Sakai S., Ishii Y. The Electronic Character of the n

100. Allylic Group of Ti-Allylic Palladium Complexes // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1971. V. 44. - № 10. - P. 2703-2705.

101. Constantine R.N., Kim N, Bunt R.C. Hammett Studies of Enantiocontrol by PHOX Ligands in Pd-Catalyzed Allylic Substitution Reactions // Org. Lett. -2003. V. 5. - № 13. - P. 2279-2282.

102. Moreno-Mañas M., Pajuelo F., Parella T., Pleixats R. Preparation and NMR

103. Branchadell V., Moreno-Mañas M., Parella T., Pleixats R. Density Functional

104. Study on thr Regioselectivity of Nucleophilic Attack in 1,3-Disubstituted (Diphosphino)(r|3-allyl)palladium Cations // Organometallics. 1999. - V.18. -№ 24. - P.4934-4941.

105. Branchadell V., Moreno-Mañas M., Pleixats R. Theoretical Study on the Regioselectivity of Nucleophilic Attack in Silyl-Substituted (Diphosphino)(r|3-allyl)palladium Cations // Organometallics. 2002. - V.21. -№ 12. - P. 2407-2412.

106. Lehmann J., Lloyd-Jones G.C. Regiocontrol and Stereoselectivity in Tungsten-Bipyridine Catalysed Allylic Alkylation // Tetrahedron. 1995. - V. 51. №32.-P. 8863-8874.

107. Kettle S.F.A., Mason R. The nature of the bonding in 7E-allyl complexes of transition metal ions // J. Organomet. Chem. 1966. - V.5. — № 6. - P.573-577.

108. Brown D.A., Owens A. Molecular orbital theory of organometallic compounds.: XIV. The electronic structures of metal-allyl complexes // Inorg. Chim. Acta. 1971. - V.5. - P. 675 - 678.

109. Sakaki S., Nishikawa M., Ohyoshi A. A palladium-catalyzed reaction of a n-allyl ligand with a nucleophile. An MO study about a feature of the reaction and a ligand effect on the reactivity // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V.102. - № 12.-P. 4062-4069.

110. Dedieu A. Theoretical Studies in Palladium and Platinum Molecular Chemistry // Chem. Rev. 2000. - V.100, N.2 - P.543-600.

111. Frenking G., Frohlich N. The Nature of the Bonding in Transition-Metal Compounds // Chem. Rev. 2000. - V.100. - № 2. - P.717-774.

112. Nui S., Hall B.M. Theoretical Studies on Reactions of Transition-Metal Complexes // Chem. Rev. 2000. - V.100. - № 2. - P.353-406.

113. El-Bahraoui J., Molina J.M., Olea D.P. Electronic structure of 7i-allyl-Pd(II) chloride dimer and Pd2X4 (X = CI,Br J) model systems: a RHF and density functional theory study // J. Molec. Struct. (Theochem). 1998. - V.426. - №. 1-3. -P.207-215.

114. Ткаченко О.Ю., Белов А.П. Журн. структ. химии. 2004. - Т.45. - С.442.

115. Шамсиев Р.С. Дисс. .канд. химич. наук. Москва. МИТХТ. 2005. 154 с.

116. Chatt J., Dunkanson L.A. Olefin co-ordination compounds. Part III. Infra-red spectra and structure: attempted preparation of acetylene complexes // J. Chem. Soc. 1953.-P. 2939.

117. Norrby P.O., Akermark В., Hseffher F., Hansson S., Blomberg M. Molecular mechanics (MM2) parameters for the (r| -allyl)palladium moiety // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.115. - № 11. - P. 4859-4867.

118. Szabo К J. Effects of the Ancillary Ligands on Palladium-Carbon Bonding in (r) — Allyl)palladium Complexes. Implications for Nucleophilic Attack at the Allylic Carbons // Organometallics. 1996. - V. 15. - № 4. - P. 1128-1133.

119. Sakaki S., Takeuchi K., Sugimoto M. Geometries, Bonding Nature, and Relative Stabilities of Dinuclear Palladium(I) rc-Allyl and Mononuclear Palladium(II) 7t-Allyl Complexes. A Theoretical Study // Organometallics. -1997. V.16. - № 13. - P.2995-3003.

120. Pregosin P.S., Rtiegger H., Salzmann R., Albinati A., Lianza F., Kunz R.W. X-ray diffraction, multidimensional NMR spectroscopy, and MM2* calculations on chiral allyl complexes of palladium(II) // Organometallics. -1994.-V.13.-№ l.-p. 83-90.

121. Oslob J.D., Akermark В., Helquist P., Norrby P.-O.1. Steric Influences on the

122. Selectivity in Palladium-Catalyzed Allylation // Organometallics. 1997. -V.16. - № 13.-P. 3015-3021.

123. Sjogren M., Hansson S., Norrby P.-O., Akermark В., Cucciolito M.E., Vitagliano A. Selective stabilization of the anti isomer of (T.3-allyl)palladiumand -platinum complexes // Organometallics. 1992. - V.l 1. - № 12. - P.3954-3964.

124. Шамсиев P.C, Белов А.П. Журн. неорг. хим. 2005. - Т.50. - С. 1499.

125. Carfagna С, Galarini R, Linn К. Nucleophilic attack at the central allyl carbon atom in (r| -allyl)ML2. complexes (M = palladium, platinum). Experimental facts and new theoretical insights // Organometallics. 1993. -V. 12.-№ 8 -P. 3019-3028.

126. Aranyos A, Szabó K.J, Castaño A.M. Báckvall J.-E. Central versus Terminal Attack in Nucleophilic Addition to (îc-Allyl)palladium Complexes. Ligand Effects and Mechanism // Organometallics. 1997. - V.l6. - № 5. - P. 10581064.

127. Suzuki T, Fujimoto H. Mechanisms of the Nucleophilic Substitution of the Allyl Carbons of (7r-Allyl)platinum and (7i-Allyl)palladium Complexes // Inorg. Chem. 1999. - V.38. - № 2. - P. 370-382.

128. Widhalm M, Nettekoven U, Kalchhauser H, Mereiter K, Calhorda M. J, Félix V. Origin of Enantioselectivity in Palladium-Catalyzed Asymmetric Ally lie Alkylation Reactions Using Aminophosphine Ligands // Organometallics. 2002. - V.21. - N.2. - P.315-325.

129. Blôchl P.E, Togni A. First-Principles Investigation of Enantioselective Catalysis: Asymmetric Allylic Amination with Pd Complexes Bearing P,N-Ligands // Organometallics. 1996. - V. 15. № 20. - P.4125-4132.

130. Ткаченко О.Ю. Дисс. .канд. химич. наук. Москва. МИТХТ. 2005. 163 с.

131. Delbecq F, Lapouge С. Regioselectivity of the Nucleophilic Addition to (r|3-allyl) Palladium Complexes. A Theoretical Study // Organometallics. 2000. -V.19. - № 14.-P. 2716-2723.

132. Hagelin H., Âkermark B., Norrby P.-O. A Solvated Transition State for the Nucleophilic Attack on Cationic ri3-Allylpalladium Complexes // Chem. Eur. J. 1999. - V. 5. - № 3. - P. 902-909.

133. Szabó K.J. Benzoquinone-Induced Stereoselective Chloride Migration in (rj -Allyl)palladium Complexes. A Theoretical Mechanistic Study Complemented by Experimental Verification // Organometallics. 1998. - V. 17. - № 9. -P.1677-1686.

134. Gárdenas D. J., Alcamí M., Méndez M., Echavarren A. M. The Final Steps of the Oppolzer Cyclization: Mechanism of the Insertion of Alkenes into Allylpalladium(II) Complexes // Chem. Eur. J. 2003. - V.9, № 1 . - P.96 -105.

135. Gomez-Bengoa E., Cuerva J. M., Echavarren A. M., Martorell G. Cationic Intermediates in the Intramolecular Insertion of Alkenes into (r|3-Allyl)palladium(II) Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. -V.36. - № 7. - P. 767-769.

136. Cárdenas D. J., Echavarren A. M. Mechanistic aspects of C-C bond formation involving allylpalladium complexes: the role of computational studies // New J. Chem. 2004. - V.28. - № 3. - P.338-347.

137. Mitsopoulou C. A. Identifying of charge-transfer transitions and reactive centers in M(diimine)(dithiolate) complexes by DFT techniques // Coord. Chem. Rev.-2010.-V. 254.-№ 13-14.-P. 1448-1456.

138. Baccouche A., Peigné B., Ibersiene F., Hammouténe D., Boutarfaia A., Boucekkine A., Feuvrie C., Maury O., Ledoux I., Le Bozec H. Effects of the

139. Zhao G.-J., Han K.-L., Stang P. J. Theoretical Insights into Hydrogen Bonding and Its Influence on the Structural and Spectral Properties of Aquory |

140. Palladium(II) Complexes: cis-(dppp)Pd(H20)2. , cisdppp)Pd(H20)(0S02CF3).+(0S02CF3)", and cisdppp)Pd(H20)2.2+(0S02CF3)2~ // J- Chem. Theory Comput. 2009. - V.5, N.8, P.1955-1958.

141. Bera M., Roy S. Silver(I)-Diene Complexes as Versatile Catalysts for the C-Arylation of TV-Tosylaziridines: Mechanistic Insight from In Situ Diagnostics // J. Org. Chem. 2010. - V. 75. - № 13. - P. 4402-4412.

142. Orzel L., Kania A., Rutkowska-Zbik D., Susz A., Stochel G., Fiedor L. Structural and Electronic Effects in the Metalation of Porphyrinoids. Theory and Experiment // Inorg. Chem. 2010. - V. 49. - № 16. - P. 7362-7371.

143. Bobula Т., Hudlicky J., Novak P., Gyepes R., Cisarova I., Stepnicka P., Kotora M. Mo-Catalyzed Cross-Metathesis Reaction of Propynylferrocene // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. - V. 2008. - № 25. - P. 3911-3920.

144. Autscbach J. The calculation of NMR Parameters in Transition Metal Complexes // Structure and Bonding. 2004. - V. 112. - P. 1-43.

145. Owens G.S., Abu-Omar M.M. Comparative kinetic investigations in ionic liquids using the MTO/peroxide system // J. Mol. Cat. A.: Chem. 2002. - V. 187. - P. 215-225.

146. Бородин C.A. // Вводный курс эконометрики: учебное пособие Мн: БГУ, 2001.-408 с.

147. Nambo M., Wakamiya A., Yamaguchi S., Itami K. Regioselective Unsymmetrical Tetraallylation of Сбо through Palladium Catalysis. J. Am. Chem. Soc.-2009.-V. 131.- №42.- P. 15112-15113

148. Евстигнеева E.M., Флид B.P., Бобкова E.H. Эффекты заместителей вкатионных и анионных Г13~аллильных комплексах палладия по данным 1спектроскопии ЯМР С и квантово-химических расчетов IIИзвестия РАН. Сер. Хим. 2009. - Т. 58. - № 3. - С. 539-546.

149. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии / 4-е изд. Пер. с англ. / Под ред. В. Ф. Травеня. М.: Химия, 1991. - Пер. изд.: Великобритания, 1986. -448 с.

150. Anslyn E.V., Dougherty D.A. Modern Physical Organic Chemistry / University Science Books. Sausalito, California, 2006. 1104 pp.

151. Эльхуссиен M.X., Евстигнеева E.M., Флид B.P. Соотношения1 тлинейности свободных энергий в теоретических спектрах ЯМР С комплексов chh-(l-R-ti3-C3H4)Pd(Me2C=0)2.+ // Вестник МИТХТ. 2010. - Т.5. - № 3. - С. 26-29

152. Shorter J. Correlation Analysis of Organic Reactivity. With particular reference to multiple regression // Wiley, New York, 1982. 235 pp.

153. Tail; R.W., Topsom R.D. The Nature and Analysis of Substituent Electronic Effects // Progr. Phys. Org. Chem. 1987. - V.16. - P.l

154. Hansch C., Leo A., Taft R.W. A survey of Hammett substituent constants and resonance and field parameters // Chem. Rev. 1991. - V. 91. - № 2. - P. 165195.

155. Frish M. и др. GAUSSIAN 03, Revision E.01, Gaussian, Pittsburg, PA, 2004.

156. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98, N. 7. - P.5648-5653.

157. Lee С., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. -1988. V. 37, N. 1. - P.785-789.

158. Dybiec K., Gryff-Keller A. Remarks on GIAO-DFT predictions of 13C chemical shifts // Magn. Reson. Chem. 2009. - V.47. - P. 63-66

159. Levine I.N. Quantum chemistry / 5-th edition, Prentice Hall, 2000, New Jersey. - 739 pp.

160. Tomasi J., Mennucci В., Cammi R. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models // Chem. Rev. 2005. - V. 105. - № 8. - P. 2999.

161. Greenberg A., Stevenson T.A. Application of linear free energy relationships to calculated stabilization energies of strained and unsaturated molecules // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - № 12. - P. 3488-3494.

162. Young D.C. Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems / Wiley. 2001. - NY - 398 pp.

163. Politzer P., Abu-Awwad F. A comparative analysis of Hartree-Fock and Kohn-Sham orbital energies // Theor. Chem. Acc. 1998. - № 99. - P.83-87

164. Stowasser R., Hoffmann R. What Do the Kohn-Sham Orbitals and Eigenvalues Mean? // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - № 14. - P.3414-3420

165. Крауклис И.В., Чижов Ю.В. Фотоэлектронная спектроскопия и расчеты методом функционала плотности железотрикарбонильных комплексов винилнафталинов // Оптика и спектроскопия. 2005 - Т. 98. - №. 3. - С. 383-389

166. Zhang G., Musgrave С. В. Comparision of DFT Methods for Molecular Orbital Eigenvalue Calculations // J. Phys. Chem. A. 2007. - V.l 11. - N.8. -P.1554-1561

167. Wolf J.F., Abboud J.L.M., Taft R.W. Regarding polarizability effects of hydrocarbon substituents on base strengths in solution // J. Org. Chem. -1977. Vol. 42. - № 20. - P. 3316-3317.

168. Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V., Khamaletdinova N.M., Domratcheva-Lvova L.G., Domrachev G.A. Polarizability effect in transition metal carbonyl complexes // J. Organomet. Chem. 2009. - V. 694. - № 9-10. - P. 1447-1452.

169. Gai X., Grigg R., Collard S., Muir J.E. Palladium catalyzed intramolecular nucleophilic addition of allylic species, generated from allene, to aryl aldehydes and ketones // Chem. Commun. 2000. - P. 1765-1766

170. Евстигнеева E.M., Флид B.P. Корреляция химсдвигов в спектрах ЯМР 13С комплексов палладия (1-К-т|3-С3ВДМС1.2 и Na[(l-R-^3-C3H4)PdCl2] с константами заместителей // Известия РАН. Сер. Хим. 2008. - № 6. - С. 1171-1174

171. Norrby P.O., Akermark В., Hseffher F., Hansson S., Blomberg M. Molecular mechanics (MM2) parameters for the (r| -allyl)palladium moiety // J. Am. Chem. Soc. 1993.-V. 115.-№ 11.-P. 4859

172. Sakaki S., Nishikawa M., Ohyoshi A. A Palladium-Catalyzed Reaction of a n-Allyl Ligand with a Nucleophile. An MO Study about a Feature of the Reaction and a Ligand Effect on the Reactivity // J. Am. Chem. Soc. 1980. -V. 102. - № 12. - P. 4062-4069

173. Кацман E.A., Варгафтик M.H., Белов А.П., Сыркин Я.К. О состоянии п-аллильных комплексов палладия в водных растворах // Изв. АН СССР, сер. хим. 1971. - № 5. с. 1091-1094.

174. Goodfellow R.J., Venanzi L.M. Some anionic 7i-allyl derivatives of palladium(II) // J. Chem. Soc. A. 1966. - P. 784-785

175. Chang C.M. Frontier-molecular-orbital correlatios for the acidity constants in aqueous metal ions // J. Mol. Structure (Theochem). 2003. - V.622. - P.249-255

176. Tabares-Mendoza С, Guadarrama P. Predicting the catalytic efficiency by quantum-chemical descriptors: Theoretical study of pincer metallic complexes involved in the catalytic Heck reaction // J. Organomet. Chem. 2006. - V. 691.-№ 13.-P. 2978-2986

177. Brown H.C, Okamoto Y. Electrophilic Substituent Constants // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V.80. - P. 4979-4987

178. Duran Pachon L, Rothenberg G. Transition-metal nanoparticles: synthesis, stability and the leaching issue // Appl. Organomet. Chem. 2008. - V. 22. -P. 288-299.

179. Евстигнеева E.M, Манулик O.C, Флид B.P, Столяров И.П, Козицина Н.Ю., Варгафтик M.H, Моисеев И.И. Необычная селективность аллилирования норборнадиена в присутствии нанокластеров палладия // Известия РАН. Сер. хим. 2004. - № 6. - С. 1292-1295.

180. Parvulescu V.I, Hardacre С. Catalysis in Ionic Liquids // Chem. Rev. 2007. -V. 107. - № 6. - P. 2615-2665

181. Dahl J.A, Maddux B.L.S, Hutchison J.E. Toward Greener Nanosynthesis. Chem. Rev. // 2007. V. 107. - № 6. - P. 2228-2269

182. Antonietti M, Kuang D, Smarsly B, Zhou Y. Ionic Liquids for the Convenient Synthesis of Functional Nanoparticles and Other Inorganic Nanostructures // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43. - P. 4988 -4992

183. Astruc D, Lu F, Aranzaes J.R. Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The Frontier between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44. - P. 7852 - 7872

184. Dash P, Miller S.M, Scott R.W.J. Stabilizing nanoparticle catalysts in imidazolium-based ionic liquids: A comparative study // J. Mol. Cat. A: Chemical. 2010. - V. 329. - № 1-2. - P. 86-95