СПИРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА В РЕАКЦИЯХ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ АГЕНТАМИ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К- А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи ТОКМАКОВА Наталья Васильевна

спироциклические комплексы

МЕЙЗЕНГЕИМЕРА В РЕАКЦИЯХ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ АГЕНТАМИ

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1980

МОСКОВСКАЯ ОРАШ-ДЕОШ1

и ордд1а трвдошго красюго зимши :

СЕ11ЪСК0Х03Я;шзшная ШШШЯ имена К.а.тишшзш.

На оравах рапдапися

' « > ' •

- Токмакова Наталье Васильевна

сшроцишчшкш; комшшксы мшшсеймш. в реакциях с amvtpohiubmiii агенташ

02.00.03 - оргапическая хиная

./Автореферат двссертшэш на соискание ученой степени - кандидата химических наук

даст - хэео ■

BHIF. «цчяаа вй5л"отг;:1 | Наел, (грд, Л:Я!;ва шиз», u. Н, д, TawjMin

Работа шшолнсна на ха$едре органической лши Московской ордена Ленина л ордена Трудосого Красного Знамена сельскохозяйственной академия им.К Л .Тимирязева. Научцив руководителя;

доктор'химических наук* профессор

Ведущая организация: Институт органической химии АН СССР

: им .К.А.Тимирязева,

Адрео: 127550, Г.Москва Л-550, ул.Тимирязевская, 49.

Дрозд Виктор.Николаевич доктор химических наук, грофессор

Хмельницкий Г»рик Аркадьевич

Официальные оппоненты:

. доктор химических наук, профессор

Ерсов Владимир Ьдадимярович кандидат химических наук

КаминскяП Александр Яковлевич

K-I20.35.04 я Московской сельскохозяйственной академоя

(¡диссертацией можно Автореферат разослав

» 4 - Н/хе&Я-

ознакомиться в ДНЕ

ТСХА.

1000т,

Учений секретарь специализированного совета

кандидат химических наук доцент

В.Н.Князев

Актуальность пр<у}ле'.и. С1*ди рсакцяй ароматического иуглсо-фшьиого задо.зскня иаиЯодеи раса1>оотра»«иник пьдястся механизм охтиь»{>01'АИ)101ч> ^кягатического I у клеофи яъиого эимааснил, протека— п^ого чероз о1[лзэгл1»:о алкогшшс О-коииоксов, достаточно ста-Онльних для субстратов, содсролща елдышо электроноакцептор^е заместители (ча^о геего нитрогрушш). Обладая специфическим строением и ^енкшишюй способность?),. они под дейстглем разллчлих реагентов не1ддао ютупалт п неокщашше « своеобразные риапции, которио нркг-одят кполученад орГ£Шичсск;:х соединений, недостугшшс или труднодоступная другиш цутя-'-и. Оддгси из аспектов сквтитичсс-кого исцо-и.эог-'шия о-компяексов поглйит] юа^ослтичесюас со единена а мохст Лить юс сзздиэдсистсяе с разлнчш&зд злектро^ш-ииш агентам. и зависимости от устойчивости поллделтатнше шшошшх о-комплексов реакции с плсктро^иышу агентами априори »«гут протекать либо с атакой со С^.Ы а С^атоиш циклогекеи^еиатноЗ скстсш, лкс!о по О-атоулм шггрогрупл» дк5о о распадом о-комплсксов до со-от! стстсуюгих китроаруыатачсскас соединенай. Ьследстекс аначл-тельноц делокдлизед/л отрицательного заряда до насгож;иго весле-докшвя удчыиось просести Есгш-одейстгио с кокллексаш ^йзеи-геймера только достаточно сильнцх электрофишао: агентов (протон, гаяогеш). : .

»••ль г^оти. в настояла о ала постаолска задача рас-

хитить круг реакций аиионнше о-комплексов ЬГсИэвюхйУера, \в первую очередь более стабкдькц* спиро-коиолексос, с злсктрофильна- . ки агеиташ, Барьир01.анисы структуры увеличивая злектроф!льность последних {изучались риаюии шщнлироБШшя, ацклароваикя л т.д.). Предполагалось так»« вкткшроштъ амнониуы часть кошлексов Ыей-зекгеймера в реакциях с эдектрофилышыи: реагентакг путем ироео-дения реакций в ащютоньих дииояярнше; раотворителях. ^иссользова-

O 0)

s g

g g

i 3

3 о

3 â

y

и •

» 3

4 S

у ■ 3

« .£

M

Ё I

ä н

3 а

i а

h- d

es о il

s а

H

о .

Œ

S

a

я

о

и y

'I I !

I 5' s я я — к Ч О & * 31

! о и S 1 §

щ i 1 9 £

I. в 9 « ! ï5

1 К а Я m о Ч X

» «

й St

о о

я »

ф «1

S

U А

.1 Î

§ »

О § §

Si

I

а а

5

9

исследования. Основное содержание ра- ■ 0отц кгсло отрлжсиио в четырех пубдгкзплях»

Одът iwfrvrit. Диссертация изложена на IS4 стрсшг.цах кастпо-сасного текста, вкшггшцого рпсуиок, 3 таблиц н 8 сжем. Работа состоит tu Бьсденля, трех глав, выводов в спяска дитератэри иэ 249 вагмсповалаО, сродстаслешюго ва 23 страницах.

I, Агюг.ятоуляяв w^otqnix о-кгитоскггрц »»адсягой^гл.

£о начала ita^rx аейледозелгй о взокиодсасшш юнадексоа Uott-aewcilwupa о алсияру)хьии реагентам врактаческа ко било иэвест-. но, Uro озуслэпдецо тем, «то соля долэчких «стаялоa anaoirnux ö-юмалскеов Негзекгейиора с тагами стандартшуи аткидяруюс^ш саж гадовдлуе «яшущ» как cpaixr.o, ne реагируют*. Пр»стусая к wicuzB швиипрох&кял аилошшх о-ксиглекссв Уеа-з«кгей«ра, «отао Сяяа sepsopa враддохать ne сколько путей подсада рля ьозкзжнего ycoetmoro осуфстъАеихя намечетюЯ целя. Во-пер-

иог, ода кз очеулею: вздмдое яиюсх/ъисл & уьоачонаа »*фоктяв-

* , 1 *

. »Ott пукле овально ста вагона осзп^стстсугзего <*-ио|«лекса путем во-езльзованая ддаздяргеа азротоккшс раежйрлтелеа к,-л крауи-&5йро» ' лиЗо а уьелачеюа «ектрофийьноста ооогввтетаупжх мкалируимх агентовi Повторах, шгяз силс> использовать дгя этой деля несколько Еныз пута ьзазцюхсЦстьгя едияео^ила й электротяга, чем стоддарпше рвакии по &ет

1Д.' Алхячэторанва "co.trS "■<>.•: т«сг.д ^уаллзр *C'CT.-r?xçog Maiden. .

Садя село «тих ксхаллоэ комплексов Ы«2эенгеймора пря проведе-, вал реакцяа в E4CÛ г_та гехсакст&зэле* & харде ара йобаилсига э*я-

■ ра iG-KpajrH-C. Hs ладат кдеятк'ясз»'««* «ядуктоо реаядан сря

■ рэал1юдсйстЕаа с гамадиг-'д алк'лзз«. Гораздо более удачкиы ока- •

... . ' • ' ' ' - 3 - • - •

аался путь повышения электро<£ильности алкилируивде агентов* И качестве таковых мы использовали «етилфторсульфон^ т и лоро^торвд тряэгатоксондя.

При метилировании натриевой соли классичоского комплекса 11сй-зенгеймера I мзтилфторсульфонатоы образуется только мстллпикрцт. При действии ке борофторида тризтилоксония параду о ыетилпикратом (73£) била юмдвлема смесь пара- и орто-нитроношх ткфщлв '¿ я 3 о соотношении Х2;1 (таблица I).

МеС . ОМе Meo J)Me Meo оме

■ V

n02 o'-m^0tt- n0?

I 3 . 2 • .

k|||«W Лайке.365 1" Аиако.466вм

PlcOMe . + MeO" •

При алкялированяи - щелочных солей более стабильных ышро-коип-дексов МеИзенгевмера типа А в общей случае» в зависаиости от константы их устойчсвост«, набладчет-'я образование трех продуктов реакция: полидентотний анион комплекса образует нятронооде эфири типа Б а В в результате электрофяльаой атаки по О-атомам пара— а ©рто-витрогрупп соответственно (п^ть I); реализация пути II приводит г образовании нитроарнлових омаров типа Г.

Ллхшшроиание каляеьоа сола свароцакллческого ко1идекса с

ч

1,3-диоксолаыовим кольцом 4, более устойчивого, чей классический комплекс Ие?эенгеамера ¿ {си.таЗл.1), ухо в случае tcrun{чорсуль-{оната приводят к образовании соотьетстиуюис пл^юнобшс эфцюв -пара- fa а орто- Ца - t> соотнозсн/л 10:1 нарлду с £-иетоксиэтал-пикрато« {ЗЙа}. lipa иэ^шэдейсткш с боро^торэдо» тгаиталоксошш

* » , * •

001«зуптся пара- и орто-питропониу 1>фйрц Об и Пб в соотиосения 11:1 и 2-атоксиэталлякрат (186)*

а; м

чНм'

X ■ л

: 2 ; ■■¿■№17-'

ги

путь I

И02

б; 9,10

X X

г • В; п,12

путь П

» СОС2КНСНЯЗ

Ь 2* 1£

. Ь 19. И.

хх

осн.ау} ю2 *ю2

эрто-0СсИ40 «02 Юг

оа^си^о н но2

оск^ау) «о2 . н

■■■. ' , . а В»Ме, б В»2г;' (^-УеОЗО^Р ¿яж"и^0*ВР4

Иетилирование каляешй соли спяро-кскпдевса о 1#3-бенэодиох-' солапошм кольцом £ протекает с образованием суеег пара-штрово-юго о£яра 1ра и плкралоього эфира гваякола (19а). Образована* орто-витронового отра ве наблЕдавтся. воэиогно, ксгедстме про-■ страяственшл: затрудненай, созда1авшх1^н^асда«ксйданошм

кольцом. ' • . ' v ' ' \

• мст^шрование ка.^еЕоа соля садро-юидлбкса с тголаяа-

выи кольцом £ реализуется только через открытую анионную фор>.у 15 (щгть И) с образованием тигэфира- 20а» очевидно, тследствиъ высокой нуклеофальноотя (.".еркацтед-шгаоиного центра.

В дальнейшем ш распространила »ту рэдкшдо и на другие с:шро-комолекси, содержащие меньшее число штрогругш.

Оказалось, «tro адкилирование калиевой соли спи]юцикличоского 2 »Ч-динитроциклогексадаенатного кошлекса о 1,3-диоксояйноии« кольцо» 7 протекает исключитолъно через откритуо аниэиную фор*.у 16 о образованием 1-(2-метоксиг,гокси)-2,4-да(штро<5ензола <21 а).

Метилирование радиевой соли более устойчивого ссироциклачос-кого 2,6-ддянтроциклогексадиенатного коьдлекоа О реализуется уже ' по обоим направления.. - пути I к пути II - о оброэоглнксы ci.*eca Z-и £~йзокеров орто-штронового oi«pa I2a (путь I) с 1-(2-ттокш-втокси)-2,6-донитробе нзола <£2а) (путь II)*

Взаимодействие Каляевой соля егшроцикличе ского 4,&-динитро-2,Z-6 еньоциклогексадиенатного копалекса 23 о кетилфторсульфонйтоы Реализуется исключительно со пути X с образованием смеси Z- и Е-вэомеров сара-иитроновиг эфоров 24а иарлду о продуктом разложения этаж & фи ров - созтвотстЬу mero отхкя 25 (233).

2- й Б-изсыеры 12а и 24а разделены с помоз.» препаратклиой * хрол'-атографии на еяликагелс.

ТеЗлща I

A-íK^upOEotmo пелочных солей ко&плексов ¡Лсмэснгс&'ора ¡.■етил^тороуль^онатон и ú оратор сдои трлзтслоксоизд

Исходниц КОКШ1СКО J'UÍKÍ^TIKP^SJ- ккй агент Соотношение n- К О-ИЗО-[.'оров нитрон ОВфС эфи-1»в li/tt шхэл продуктов аякилироьаиия (в %),образуd-l'KOÍCH ПО nVTKI tioucTüüxa J' CTO ¡i'tií 20C— та к^-плек-K = Kj/r-l

I n

MeOtpHe 1 «О: * I^O-EP* I2il 22 73 I.7-I04 (МеОН)

4 ' «02 l¿cO$b¿F ь^О'ЕГд 10:1 IIiI 27 16 14 51 з.сюР (ьода)

S но2 U«OSO.J только yep 34 14 I.íi-105 (ÜJC0:MCca)

6" KOj tícOSO^ *• 0 53 ' а*ю5 (sosa)

о ЙГ"0' 2 t^Qf'NOj ñ • IIcOSOJJT UtOsO^ только Z,b-орто-кэйле- p¡i 0 50 77 13 •0.5 (сода) »II (*сда> ,

23 H0a ■ ULOSO.I *f только 2 . пара-аз oí.-o- 41 .0 . З.в-10? (гола)

1.2. Ллкилкрование ,серебряту со^ей к01.тлскс0в галоидными алккламя

Известно» что кош некоторых тяжелых италлов, а частности loiui серебра, ускоряет реакции нуклеофальвого замещения алкилга-логенвдов. Поэтому ми решала осуществить алкилиро* шшо серебряных солей комплексов МеЙэенгеймера галоидшш алкилаш, полагал, что электрофильное содействие ионов серебра гетеролиэу связи углерод-галоген о одновременной нукдеофильной атакоК аниона комплекса на. карйенгеваЯ центр позволит успсшо осуществить эту задачу.

Серебряные сопи были получены обиенной реакцией водных растворов натриевой соли I и калиевых солей 4-G о'нятратом серебра. Изучение электронных спектров и спектров Щ? полученных серебряных солей указывает на то, что о случае серсорлиюс солей комплексов 4. я анионная часть соли соответствует 2,4,С-трянятроцик-логексадиеаатной структуре, в то врем как из калиевой .соля комплекса £ образуется соль PJcSCHgCH^SAg. Поэтому неудавятсльио, что алкшшрование этой солд йодистым метилом приладит только к образованию PícSCH^CHoSííe (20а). Алзшшрованке серебряной соли классического комплекса Ыейзенгейы^ра I приводят к образована» только кетилпюсрата. Серебряная соль более устойчивого спдро-когалекса 5 при взелдюдейстгди о подпетым метолом в бензоле дает смесь capa» нитронового &фира 10а н пикрялового эфира гвшогала (19з) в соот-пошентя 3:1* При алкиляровашл серебряной солл еке более устойчивого комплекса 4_ образования такриловше омаров типа Г вовсе но наЭлпдается, а образуется только смесь пара- к орто-штроновых эфиров 9 и IT (табл.2)* Из атюс смесей шдслены пара-изомери т:а ¿(R» We, Etf Pr, кзо-Pr, AH, CIl¿Ph). Лкгь орто-нл тоновый ejap Па удалось выделить в чкетоп гаде в небольшом количестве в результате дробной кристаллизации * Содержание o;¿ipoi> 0 л И в ре- а -

аяционншс смосях может бить определено о помодьо спектроскосля ЮТ а по электронном спектром: X&4пров % £65-370 им, ig 6 4.5-4.4; Síítpoo JI 4CG BM,lg6 4*3 (ШШ).

... ' ■ Та&глца Я

АлкалирОЕОйио сороОряиой соли сизро-коюлскса Уейзсцгеймера 4 галовдшля алкилаш

АлкяяяруадяИ агент- , Гаотво-рлгель ТемпераТура, OO время, ч ьи^од, Соотнозениа иэомо- ГОГ. %

il

ÍÍOl SO 2 50 С7 33

Et! ' ■ 50- г ÊO : 60 20

Etl L'oCH SO 1.5 5S 09 II

Etl ТГФ 50 1.5 45 91 • э

EU SO 1.5 33 . 100* -

Prl Ацетон • ■'SO' го 12 ' 100 м

изо-PrI tfcCM . 60 . 1.5, 43 75 25

CHg^caoiui UeCH 10 24 ' 44 67 13

, IhCILJîr «ôCW ' Во- 1.5 .60 еа - 12

На основанэд Бшсизлозсекного дзд рсаадш серебряной соля езя-ро-кошяскса ¿огалогдныаи алнллы.*л uosho вредсодоллть четырех-• центровоз механязи переходных состояний Д и Ей отнести рассьат-раЦекуи реаюашэ к Ag+-2j¡2 тяцу» - V

<С?о oC*J® ">° '

т V ^

„Ab--: мо2 . - . : -о о; , х . / - ■■ - \

В аерехохаои ооотоязйл участгует я молекула расггорятеля, саиава-тярлсая иоа серебра. Это оботоятолъотво в/яяет на соотношение образугсдася орт о- в вара-изомеров, так как переходное соотояяяе Б ьввео заггодно из-за прострапствешшх требований. В ацетонатриле, ацетоне, ДУГА, оольдатяруццис иоп серебра, um од орто-кзоиера доиаея бить KZX9, чем, ваярех-ер, s бензоле, что деЙстиятельпо па-блг^астся (си.табл.2). Участие «олехулы растворителя s переход-sou состояния подтверждается теп Çûktou, что opa алхгляровавял кодястым »талой в ТГО прсвстодят сопряженное адсаядровааяе о рао-сесденяем тетрагвдро^ураяового кольца s образовавшем цитровосого ефира ткпа 9 (Й - (CB^ÔSt). " . '

Í.3. Джаэосоедгнерид г реагикяс о Уейзепгс^еаа .

g Ег'ооаджкмппа« хясяога»*

Уд об ним методом солучеяяя ыотялоша в$яроа нжтроногздс каслот ' является ревядад ввтроковах кислот о джазоиетаиом. Цряняная по шише погноенную стабильность carpoсжкалческого кошлеаса 4, мсишо било предводояпъ, что иежду аця-<ормс>й сопряжеппой кислоты этого жокшюкса ж соответствующей открытой <сриой - 10 (ЙвЩ -реализуется раяковесжо, сжльао с^тшутое» арадда, в сторону открыто а форш. Шла изучена реахцхя отару той форш 10 (И-Ш с дя~ азоиетаяом upa различных Teiaepaтурах: от -70° до когаатвой; при sтем яаблкдадось образоъаижв кара-шетровооого в^яра 9а, одного сигов его бил веболышм - 2-7Í. -

С целью получения Сфдлошх э$аров нитроновых клслот тиаа £ ■ В tci «сследовали вэагыодеаетвле ароматических джаэосоедипений о соляуя сжоъша о-ксьолексов. Обменной реохциеД ь'.еяду Каляевой соль» ссиро-кокхлекса 4 я хлористым ^свялдказоялсм в водном растворе Сила получена нерастворамал в воде фендддиазоагевал соль сшро-кокхлекса. Псшгкж превращения это& содж в соответствуй^

нитроновый,aiap фстохимнче;жн ели каталятачесхл в прасутстьгл

t

Си2С12 в RhfPPbjJCl х успеху ве:црквелж.

2f АГ^.ТИ'Роглуй'* сод»^ аягошндс, р-ксудлоусор Успеха, достигнутые при ашисяроваикн комплексов Цейзепгейив-ра, побудили вас взучять поведение этих соединений в условиях реакции асвлгро валяя. -

При взаимодействия серобрявоЛ соли спиро-коыддехса 4 о хло-рестым бензоигои в вфярв удалось выделять бснэоат 8-аца-иитро-6,10-дднягро-1,4-дяоксасялро [4 . 5] дока-G,9-длеяа, который очень

бистро серегууспяровывается в растворе или при хроиатсгра4арова~

*1 1 ■

кия ва сжльяагеле в 1-(2-<)енэонлокснэтил)пихрат*

3. р^яид^р^стгдо с^г^бсяршт солей иятро^яолор с гаяояцтняя

Получеивие tta основе комплексов Мевэеяге2»ера э£нрц илтронових каслот^ткда БМВ фэриальпо 'являются кеталяил соответствующих к&-токжтрояовшс вееров. Исследуя ¿шггоры, ведусдв сра алхиляровоиня к образованию витрозовиг э£яроа типа Б i В, п строение, ¿изхко-химжческяе и химически« свойства, ш пришли к необходимости изучить весь этот комплекс вопросов * для соответствуизих хетошпро-новых sjapos, поскольку оба класса упЬцяаутшс соехгаениа генетически тесно связали. ''

Нам tie удалось спять химическим путей катальную ва^яту я подучить тем самим соответствуйте кетошггроиовае эфври, соэтоцу

было pez cao па-учитъ жх цря алклллровандж солей поллихтро^нолов. Pasee сообщалось об адюиировавям серебряянх солей мтрофенолов' гадок£ншж аххяламя» so соответствупзю kxrposo&ue не бихх

•SXXflЛ€Ки 8 Ч1СТОЫ ВЯДв^НоаСгвйЬ. 1», а<згк<» п., U*x,f 30, 1073 <1906)3

Ярд аяошроваяжн серебрянкг содса пкхравовой та слоги, 2,4-дситрофепода, 2,6-лкажтрофевсиЕЭ, 2,4-дкдятро-1-ва£тола в 2-нят-рофенола двоЬши кзбиткси йодистого метала лхж зтвда в бепэоле при Еогалшэа температуре бит получены ж рыдалспи в частом ьяда после хроватогра^вровасад ва с&шсшгеле соответствуйте кетоялт- . роповие к эфяри <?~энолов. Экспериментальные дяшше представ-

леви в табл.3. "

Про «ипшлдроваякг пккрата серебра 2§ бил ввделеп только парл-BKTposoBuS &$вр 316 я транитроагшзал, тогда как еря вэаимодейст-вги серебряной соля 2,4-дкнитрофенола 27 с кодисп« зтклоы била получена cvecj> пара- я ерто-натрововых эфоров 326 £э33б ж 2,4-дн-нгтрофенетола, раадслеЕная ва'с&лкхатеде; отвесеике структур било сделано с помощь» электронной спектроскопия. Па даявнм ШР, е<*яр 326 оказался сйссьо Z- к Б-езсиеров в соотвошвяяи 1:1.5«

В то вреия как ops бдккларовашд цякрата серебра к серебряных содеИ дшггрофеволов ьшдд соотвотстнухщях аятроновых &фароэ ве превышал нескольких процентов, веобачво шеокай шход {20$) оара-н«трояовоте 8ффа 55б бкд1штчев пря алшлярованнн серебряно! соля 2»4-динвтро-1-вафтиа (££). ' *

Следует замт1Г1Ъ( что *етонатрововяе »4в|« тшт 31^ тельно менее устоаташ, чей соответствующие ш кеталн tasa Б в В, в при хрешени* довольно быстро разлагается*

ТаЗддоа 3

Алкиллроваяие серебряных солей яитрофеваяов галоидными алквлами

Исходная се— детонитроноши гкьио ШКОД •ллектрйшшс спектр

ревряаая соль структура Эфяров витро- Амакс. (МеОШ

кето1штт>о-новый ефяр соответст^ вутидай ко-таль

агН^умог 2-4 55-5С 307 я 40&- 293 я 365

V ног N(0)0 Й ЗГ а) К^Ма ~ б) й=Ег . (Лг^Ог л 434 плато 282 И 403 (2)

ОЙд Й"" 3 95

но2 27 N * Н02 336 240, 326 а 47^ • »

ОЙд . ?в п ЗАЛ 3 92 210, 320 я 477 227, £75 я 405 (|2а)

Ой, • сф-"02 . «Е>г гз- ' оО"1"2 н(о)ои 20 " 64 277, 320 я 435 297 В 372 (24а)

ОЙд 0 слеш 94 322 к 426 . - ■

30 ■ - ^ ара •

4. Нятровобио еФяры комплексов МейзенгеВмеаа я соответструр-рра т?втокктг>оновыб »Дяры; электронны» сиекущ

Резенге вопроса о регионаправлешюстя реакдаг, об отнесении структуры соодгпекм к орто- для пара-хинокдаоа дегзд всего ва-взлюггь с поиооыо электронной спектроскопия. Отнесение изомерных

* V 4 ч

структур 32 и 33, 9 и И к пара- в оуго-хиводдкым делалось ва оо-вовааая экзгряческого правдла, согласно которое орто-ханоадше структура куест в электронной спектре более длинноволновые шеся-муш поглощения. При переходе от ветонятроиового к соответ-

ствующему цзклячаскоиу кеталю гилеохроыиыД сдвкг составляет около 70 в» (соедивекгя 31 к 0, 31 и 12, 35 и 24). Увелаяеняе чзслл ни-трогруо пряждат к батохрошоыу сдвигу примерно на 50 ни аа каж-дуп ттрогрутшу (соединена* 36 г 33, 34; 12 а П). Солоставлеаеа вдсхтротга спектров всех получениях соединений сээволяет одво-

аначно отяестя структура к орто- или вара-хгводзвш! даже в тех

#

случалх, когда второе изпыераое соеддаекга надслеш ве било.

Провадеа ЕваптовсАтехадаческиИ расчет адсктротс? сзевтроэ ао~ дучзктд Еэтрововд э^гров (котод ССП ШП)*.

5. Гяссотчтяура^ Еояттзаяяз нятрензрлх »^хтуп? дспге«у»т я содтругстругептт Г^ТОКЯУГСВОЕСТ

6.1. У'.СС-СПСКТРЧ У^ТОЯТТТПОПОЗЫТ ТИМТЮВ

ХЕССОцгатгвяая соаязацая IX* атглошл: вегонгтроиошх &фяроп осуществляется по трсу васравяеваям:!) отцеазенго атока кгслоро-да; 2) шЗроо веЙтракьЕоа частгш этслева; 3) бьвкиазровадве чао-■ тдди С^о. что одвозвачво подтверждает приоутствае грушшровм

Раочеты провод2дйсь О.М.Удачинш| (1С1А) в вескодыия вараавтах: с различными моделями вггронового гфяра ж о учетом ковфигура-даонвого:взаимодействия.* V ■.*..

нитронового ефира в изученных соединении. Наличие нигрогрута в' полученных кетояитроновых эфа pax подтверждается специфическими

I * • *

процессами элиминирования частиц N0 a NOg аз ионов ф^ а Ф<>.

N0H

-О i"

Л-"02'

о^ ^ос2Н5

зге ZIZ

-срл ¡1 I

«5.122

ко

1-

04лзз

т/о 106

-НО 03,1Ь4

5.2. У>со-с пактом кятропорш растров со срвро-сочлдяв1пшмц Т.Зр^яоксоляпащм я Т.3-f>amftjtzoKг о.таяорьш уолыкши

tl зашышостя от структура нитронового эфира рассад It4" начинается по различшш направлениям. Так, для Z- и Б-иэонеров 24а основное направление распада связано о отщеплена ей частица CU^O {через пяти членное переходное состояние) 'аз группировка нитрон»* того o jiipa а образованием псевдомолекулдраого иона структур! ок-сит 25. ДалънеЕаа рассад этого иона осуществляется по трем направлениям: I) отаеняеиио чосткцц С-Л^О, характеризующее палечио 1,3-диовсодалового сс»ро-олкла о образование» иона типа $2» 2) отаеаленае чдстзща Н02; 3) отщепление частшы ОН а т.д,,2аибо-лее сутеотвошшм отличием $рагыеятации обоих изомеров является то, что для визкоаяамсого изомера характерно образованно иона (U-0)*, что возшхло липа, при всэкрапнроватю& группировки нитронового вфяра. Следовательно, для этого изомера наиболее вероятна Z-eoh-(jscrypayxd. ■ ■ -

Наиболее П[2мечательиай <íparvctmmnce глтроношх зЗДюв типа Б яалается распад молекулярпого еова с обрезовавиеи нова типа например:

•Со -1- ' J» ;

Аа* «Д

К* > ' 213 * *

Пой л/е 213 является одним из наиболее интенсивных в шее- •*' саектре. Рра диссоциативной ионизации эфкра Э.Е^уь не наблюдается иокекуляриого иона, а аса является первым тяжелим новом спектра, ¿ад соединения 9а,б, кроме того, характерно образован» -«онзв íü-K02)+t (?J-C2H30)'," h (M-CgH^O-j)*, а для »фираЭ, Р^изо-Рг. - (tf-CEjeCICEj)*, о последующей' деструкцией 1,3-^юксоланового саяро-цюша. Для орто-гфира Па образование, иона о ш/е 213 идет . СОЕЕОЩ' мехавазиу: ■ и 'л -

IT "°CH?. (ll-0CEj)+ (Ve.256) (в/в 213)

. Вибранкие масо-соектрометрическге критерии позволяет контролировать строение этих соедявеккй ж в ряхе, случаев дат» дополни- \ тельную информацию об их -структуре*. • '

6. Реакпиоянад саособяосгь ритро^осых »йиров ^омрлек^ M^ft- ' веяг<-2уерз, К вояросу о даяокаяяаато» огмгютельвогу аамага р 4-яяттоэо-а .б-втитооштклогдкеадяенатаом .комплексе Мейеенгейметв .

. Палученныенитрововые эфирц типа 9 к II в хислой среде гадро-лгеуютса с раскрытием спнравового цахлаи образованием 2-оксв- ,

* Автор вырахает свое признательность Н.А.Клюеву (Ш21А), оказав-веыт болмии помовь врв еммхе н интерпретация спектров. -

' - le - .; .

этидшкрата. Термолиз нитроновых 8фир01 првводяткоораэованав соответствующих оксяиов. Так. из эфира 24а оораэуется оксли а при нагревания нитроновых афяров типа 9 образуется окскм 37:

0 Q

мо2 л * ОгМу^С^ыог

I I г RChO

V. г

o'n>ch2r мон

9 , 37

Била исследована киветяга разложения нитронового эфира ТЫЛуЬ, в дибутиловом афере j интервале температур 40-ö0°G. Это реакция первого порядка, Kj равии 2.18-1СГЬ, г.Об'ХСГ4-« 1.70'КГ3 сек*1 при 40, 60 » üQPc, соответственно; акт-яационаывпараметры; -^ • 24.0 ккал/'-оль, ДН^^о^ аЗ.З ккал/ьолъ, - 5.6 э.е. Пэучэ-

Вйв физяко—химических свойств схсима 37 показало, что он емеет рКц Ь.42 (вода), и при взаимодействии с тривтялаииясм в э$яре

образует соотьетстпуицуп сочь .

J * " / \ : / \

Vo V • Vo „

_ ^Y^V^ HHÍt

ИОН N0~'«H£t? NO

* 3

37 за

х«шсо.292 ни Л макс.400 я 436 ви «плечо)

Строева а аяяона соля 33 может бить представлено резонансом структур X —~ 3, прячем структура Э опдсиоабт хошлеко Нейзеа-геаиера о штрозогрушюа » парэ^подожолвл. Еатохрсшша сдвзг в электрспиом спектре пря образовании солл Зв сз окаша 37 сваде-тельстаует об определена^! делокалд^аада отрицательного заряда по

- 17 -

соси сопряжения. Вопрос об относительных ьпадаг вр^делшх структур Ж я Э ки попыталась рсс^ть на осаэранм данных саеггров ÍMP "с ж обра&пеаккк ыасскчесих кошиехооз Цейзенгеамера ■

>з котроарокатичесхох соедгвсаад суммарны» сыьногосьаиЛ сдвиг схгвалов всех пята атомов углерода* оритмаяяах у частя е в дедок»-jut»a^z£ отрицательного ааряда, составляет охахо €0 м,х., что соответствует 0.4 заряда »дектроаа ва этих атомах углерода. Сихьво- ' вашей сдехг атомов с2^ в С*, Щтхиэшхх. оевовиое учдсгяо в дело кала sarwr, pasen 16.9 а 27 Л м.х.(р1лг О,*., плуг ib, J.Crg. Cbem. il* 34tó (1976)] » Похобяа* расчет, для а&еова 33 оря сра&-вевся с исходил овскмэя 37 дает веляталу тохьхо II и,ж*» сдв&го сшалюоэдыйм сдзжти сягяздэ» (схн) > С*® (un) patnu 10.1 я 6.5 «.д., соэгветсгБссво, что сьедетедьстЕует о ton, что tita ато- . м в* следовательно, сгязаяздео нам нхтрогруазы срх&аиаст эаача-техьяов уч&стгв в делскалазйскя отрадательвого варяда.

Пр* образован*« ааковюхх о-кокалггсоа жг вхтроарЗматзчесхзх соедхяекха прохсхедят хзмеяеяхе Ьодожеиж! я игтеясюаяостей полос валеятша ходебакиа гатрсгрушм со сравнеяяв с ясходвша» еоедгл&-яялул (vM к м4 1550 к ХЗЭОоГ1)'х» I490-IS30 см"1 a vg 12001250 си"1 [Каяяясхад Э.Г., Гатгс С.С,, Камявсхха А. Я.» ДЩ СССР, 221, 61? (1975)3. ' .. .

В ЮС-ссехтре oxcxtta 37 наестся дье сзрожм гатеосядяив пососи -вотдогетая ера 1550 2 1345 , обусдозлевяае va$ и vs вятрогита, в для сада 33 вайдедаэтея полоса среда «а югтевсжЕностл прз 1520 я ввтеясеввая полоса пря 1270 см""*. Таким образом, характер яввененхя ввлевтшх холебанв! кятрогруш при переходе от охекма 37 * его сода 33 свидетельствует об увеличения полярности ьятро-Групд за очет хздзмдхзасди заряда анаова. ■

Кз&атовомехаяязес&ге расчеты адконвше с-кокшеков истодом

■ - 16 - ■ ' . '

ССП ШП показывают, что около бИЕ отрицательного заряда адсреяото-чено на атомах углерода вякдогексадяекатной система иоколо 4С5С -.на нитрогруппаг [Каминсклй А.Я., Гятис С.С. и др., 13С, 17, 554 11976)3. ' ,

Расчет распределения зарядов в анионе шли 38 представлен на схеме; видно, что ш атомаг углерода сосредоточено только —ЮТ отрицательного заряда» а основное участив в его дедокализадои . , принимает китрозо- иннтрогрушш.

Схема

расчет зпрядор р аниоид. модельном аниону ЗВ по методу СНРО/г (в скоках указаны длины си^зе^ в I)*

-<ьт -оо»б -ао»в -0.563 ' О и . О ^

Сн^ & ,1 ЕЮ

^n^0 067 н -ооо) -0.166

-оме -ао?е -0.076 -ази

г-^ У

-✓К

-0«6

иггт-

5.09Т 1010« ч> I

»«Л

-01»0

В - -172.84 ат.ед. Е - -172,91 ат.ед.

При изучении химических свойств аявона соли 38 било обнаружено, что он ведет себя подобао другие анионам оксимов, хотя в согласии о расчетами реакционная способность океимво! группы пови-жева.

■расчет выполнен И.В .Станкевичем (ИНЭСС АН СССР) в ВЛ»Иинкк1Шм (РТУ),,геометрия стандартная; С-Н 1.10 I; С-С 1.39 1; 1102: С-Н 1.49 N-0 1.21 I.

• Кшшедоя соль оксяма 37 вэаамодеЯствует только с сальными ал-калвруещима агелтами - ыетилфторсульфонаток и борофторадом тра-этилоксовял - с образованием 0-а$аров оксиш 39 и нитронов 40.

При алкали роваякя метилфторсуяь^оиатзи соотношение проектов О- и М-алкялированзд равно 4:5, а оря действия борофторида тркэтвлок-,

соняя - 3:1, соответственно. " -

+ ' ' 1

При взаимодействии оксяма 37 с диазометапом образуется с выходом 58? только О-э^р 39з. При взакдодеЗстгла колаевой соля оа-С2К1 37 с броккепщ ВЛЛКЛОМ в присутствии э гад молярного ЕОЛЯЧССТ-ва азотнокислого серебра также образуется только 0-атлялошЯ эфир 39 (Р-А11) с выходом 35?. Калиевая соль оксгла 37 легко авзлгру-ется хлористым методом с образоваигеи в-адетокс^хно-б, Ю-ддиат-

ро-1,4-диоксаспзро [4д,Э-Дйсна 3? СВ=Ас).

' . * * *

ШЮДЫ . '

2. Впервые успегво о суше стал ено взадмсдсСствяэ солядевтатной систсиц авгоншх о-комплексов ЦеЙэенгеймера с алгаишрудашга агентами. ., . -

При действии сильных алкиларуицих агентов - кетялфторсуяьфо-ватаи борофторвда триэтилоксоиия — на соли щелодных металлов спиро-иомплексов иейзепгеймера происходит образование нитроновых эфяров в результате атака по О-атомам орт»- и пара-Еятрогрупп; в зависимости от устойчавости дошлексов реаншя может кота я во

- 20 1

гетероатомам сходю-щисла. Изучено влияние структуры и устойчиво» ти комплексов Цейзепгеймсра в этих реакция*.

Алкклвросаиже серебряна солей комплексов ЦсйзенгеЙмера может бить осуществлено иенеесилышкя алкияярущнш агентам, а именно Галшшшдо адкилами (реакция типа); изучено 1Ляяняе рао-

творстелей на соотношение образуются орто-.и пара-кятроновых .эфнров в атшс условиях* ...

2. Изучена реакция алкклярования серебряных солей полинятро-фенолов галоидными алюпамя л впервые в частой виде выделены -соответствующие орто- в пара-кетош£гропошс э?«рц» наряду с ойразо-

. и *

вашем обычных э^яров полянитрофенолов. ,

3.- С цель» корреляции со структурой измерена спектры электронного пг^яозения полученных ввтронових эсеров в выполнены квая-товомеханичесхие расчеты их электронной структуры в рамках полу-эширического метода МО ССП вприближеш» Пари з ера-Парра-Доала о учетом конфигурационного вг ал моде Й ствия.

. 4. Л с , дована диссоциативная ионизация полученних кетонитро- ■ новых аскеров а кх циклических кеталеа под действием электронного удара к найден рта заковоиерносте й, позволявши характеризовать строение нитроновыт эмиров.

5,-Изучена реакционна* способность полученных нитроновых »Серов в реакциях даклопрвсоеданецил и гидролиза; содробно исследовано их термическое превращение в соответствующие окщшы. „

6. На осоовзнил спектральных исследований и кваятовоыехави-ческях расчетов Э-оксюгщо-С,1О-дгндгро-1,4-двоксаспяро [4 ,5] дека-С,Э-дисла и его ллговэ сделал вывод о том, что этьт аядон долю рзссиатрашть как ссиро-коюлекс ЬГе2зсоге2нерп, у которого » са-ро-оолокеида изклогексадаепатноа системы находится натрозо-» а в орто-полоксяиях - две ндтрогруаш; гахоЗ тел комплекса с ндтрозо-

группой получен впервые. Изучена реакционная способность этого '

ох сода ж его солей в реакциях алхилирования и ацилирования. • *

Основное содержание диссертации изложено ь следующих работах:

I* Дрозд В.Н., Грандберг Н,В. (Токмакова) Алкшлрование серебреной соли комплексаМейзенгеймера. - ÄOpX, 1978, т.14, * С.Ш6-Ш7.'

2. Дрозд B.iW 1"рандберг HJB. (Токмакова) Адкилирование пикрата серебра. - ЮрХ, I978f т.14, * 10, о.2232-2233.

3. ДроэдВ.Н.,' Грандберг Н.В. (Токмааова) Адкилирование солей аниовниг о-кошлексоч ЫеазекгеЬмера.-ЮрХ, 197Э, тЛ5, * 3, C.550-55B. . . - * ' • .

■ 4. Дрозд В.Н., Грандберг Н*В. (Токмакова) К вопросу о делокалд-еадия отрицательного ааряда в 4-нитро80-2,б~дяввтроциЕлогехса-дненатном вошиеяое Иейаеягейиера. - X0pX,- I9?S, т.15,* Э, 0,659-660. • : ••

■Ж. . Т-< '

Обьеи /т-4 Заказ Тира

ТипографштЛЬсковскойс.-х.^акадешлиа.К.А.Тишряэева .127550, Москва^И-550, Тимирязевская ул,,'44