Сравнительная полярность и относительная термодинамическая устойчивость δ-связей водород-элемент и металл-элемент в НХ-кислотах и их металлоорганических производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Р Г Б 00 ■ 1 5 идп взз

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕ1ГГООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ ИМ. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 543. 422. 25 + 547. 559

ПЕРЕГУДОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ПОЛЯРНОСТЬ И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ <3 -СВЯЗЕЙ ВОДОРОД-ЭЛЕМЕНТ И МЕТАЛЛ-ЭЛЕМЕНТ В НХ- КИСЛОТ АХ И ИХ МЕТАЛЮОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора 'химических наук

Москва - 1993 г.

Работа выполнена" в Институте элементоорганических соединений им. А. Е Несмеянова РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. М. Беликов

доктор химических наук, профессор Л. И. Захар^син

• доктор химических наук, профессор КХ А. Устьшюк

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского университета

Защита диссертации состоится "21 " <-*1993 г:

в часов на заседании Специализированного совета .

(Д 002.99.01) по зашите диссертаций на соискание учёной степени доктора химических наук при ИНЭОС РАЕ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАЕ 117813, ГСП-1, Москва В-ул. Вавилова, д. 28

Автореферат разослан " 2. " К 1993 г.

Учёный секретарь Специализированного совета (Д 002.99.01)

кандидат химических наук Л, I 1 А- ДуОовицкий

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Определение степени сходства между свойствами органических и металлоорганических соединений (ОС и МОС) представляет собой фундаментальную проблему в химии. Это сходство может носить либо структурный характер, либо относиться к реакционной способности ОС и ЮС. Концепция изолобальности не может предсказать степень сходства таких фундаментальных свойств связей, образуемых органическими и металлоорганическими изолобальными фрагментами с одним и тем же ¡партнёром, как полярность, поляризуемость, способность к гетеро-литической диссоциации, реакционная способность в аналогичных процессах в органической и металлоорганической химии (например, типа таутомерии и обменных процессов).

В связи с этим для более глубокого выявления степени сходства между свойства ОС и ЮС необходимо сравнение свойств связей, наиболее общих для этих соединений. Анализ,литературных, данных свидетельствует, что среди ОС и МОС переходных и непереходных металлов таким общим типом связей являются двухэлектронные двухцент'ровые ковалент-ные <й -связи, образуемые атомом водорода или. его аналогами - одновалентными металлоорганическими группировками ЬПМ, содержащими центральный атом тяжёлого переходного или непереходного металла, - с различными атомами - углеродом, гетероатомом, другим атомом металла.

Поэтому представляется актуальным изучение вышеперечисленных свойств «¿-связей в ОС и ЮС, содержащих структурный фрагмент (3-Х, где 0 может представлять собой Н или группировки Ц^М, а X может содержать в качестве ключевого атома С, N. О, Б или другой гетероатом, а также атом металла. Несмотря на то, что многие свойства связей 0-Х изучены достаточно подробно, систематического сопоставления свойств связей Н-Х и ЬПМ-Х не проводилось. Особый интерес представляет сравнение свойств связей, образуемых группировками ЦМ, которые содержат атомы переходного и непереходного металла с одинаковой электронной

конфигурацией высших занятых орбиталей (например, атомы Аи и Нд в

1 п р ?

соединениях РЬдРАиХ и ЙНеХ с электронной конфигурацией, бсг бз бр ).

Одним из основных направлений сравнительного исследования реакционной способности ОС и МОС является сопоставление таких фундаментальных свойств <з! -связей водород-элемент и переходный или непереходный металл-элемент как полярность и термодинамическая устойчивость. Реакционная способность однотипных двухэлектронных <э-связей в принципе должна зависеть от этих свойств. В конечном счёте эти же факторы определяют сравнительное строение и сравнительную подвижность структурно родственных прототропных и металлотропных систем.

Настоящая диссертация обобщает результаты выполненного автором за период с 1977 по 1992 гг-. исследования сравнительной полярности и относительной термодинамической устойчивости <3 -связей водород-элемент и металл-элемент в модельных НХ-кислотах с различиями ключевыми атомами и их ЦМ-производных, содержащих тяжёлые переходные и непереходные металлы'из различных групп периодической таблицы.

Цели исследования. Основная цель работы состояла е определении сравнительной полярности и относительной термодинамической устойчивости <з-связей, образуемых атомом водорода или одновалентными металлоорга-ническими группировками типа ЬПМ с различными атомами в НХ-кислотах и их металлоорганических производных. Представлялось важным исследовать влияние на вышеуказанные свойства о! -связей следующих структурных факторов: полярных и пространственных эффектов заместителей в фрагменте X или лиганде Ь, природы центрального атома переходного или непереходного металла, природы ключевого атома в фрагменте X, характера среды. Планировалось также изучить влияние внутримолекулярной координации (ВМК) на относительную устойчивость связей Н-Х и/или М-Х.,

Для исследования были выбраны НХ-кислоты с такими ключевыми атомами, как углерод, азот, кислород и сера. Эти же атомы являются наиболее распространённая! катионоакцспторными центрами в таутомер-ных системах. В качестве группировок ЦМ.^ыли рассмотрены группировки с центральным атомом переходного или непереходного металла: Ке, бе, Бп, РЬ, БЬ, Сг, Мэ, V, Мп, Ре, Ге, Со, N1, Р1. ,

Научная новизна. На основе двух предлагаемых в работе независимых эмпирических подходов к оценке сравнительной полярности й-связей водород-элемент и металл-элемент в НХ-кислотах и их. ЬпМ-производных, которые основаны на изучении закономерностей: а)экранирования фтора в соединениях 4-ГС6Н4(]-Н и 4-ГС6Н4С-МЬп, б) влияния полярных эффектов заместителей на положение обменных равновесий с участием структурно родственных НХ-кислот, содержащих одноимённые ключевые атомы, и их ЦМ-производных, впервые установлены последовательности возрастания относительной полярности рассматриваемых связей. При этом показано, что эти последовательности в целом не зависят от природы элемента (С, N. О или Б), а в случае группировок ЬПМ с одинаковой электронной конфигурацией атома М, группировки, содержащие переходные металлы, образуют значительно более полярные связи, чем группировки, содержащие непереходные металлы. Обнаружено, что в большинстве случаев полярность связей М-Х выше полярности связей'Н-Х. В ю же время впер-

- з -

вые найдено, что изменение природы лиганда у атома металла позволяет существенно влиять на полярность связей металл-элемент, причём увеличение электроноакцепторных свойств лиганда может приводить к изменению направления поляризации связи метгош-гетероатом по сравнению с обычно наблюдаемой

Методом HMP19F впервые изучена относительная полярность связей олово-переходный металл и олово-водород в биметаллических соединениях .типа (4-FC6H4)3Sn-MLn и в гидриде (4-FC6H4)3SnH. Показано, что эти связи, за исключением связи Sn-Co, поляризованы так, что на атоме олова оказывается частичный положительный заряд.

На основании сопоставления полученных в данной работе последовательностей изменения относительной полярности связей LpM-X и атомных электроотрицательностей (АЭО) М по Малликену впервые установлено, что в большинстве случаев отсутствует симбатность между групповой электроотрицательностью (ГЭО) групп LnM и АЭО центрального М, а для ограниченных рядов может наблюдаться инверсия reo по отношению к АЭО под влиянием лиганлного окружения.

При исследовании влияния полярных эффектов заместителей на положение обменных равновесий типа М-Н с участием НХ-кислот и их L М-производных впервые установлены линейные зависимости между логарифмами констант равновесия п величинами рК=НХ-кислот в ДМСО или поляра.

ними константами заместителей в фрагменте X, что является первым косвенным доказательством существования в органических растворителях линейных отношений между диссоциативными способностями связей Н-Х и М-Х в НХ-кислотах и их LnM~производных вида: lgK^KöO-A^lgKQCHXJ+C^. При анализе отклонений от указанных линейных зависимостей впервые получены данные о влиянии пространственных факторов и БМК на относительную устойчивость связей Н-Х и М-Х.

Впервые предложен простой способ оценки относительной диссоциативной способности связей М-Х и M-Y, образуемых данной группировкой LnM с различными атомами, исходя из данных по константам диссоциации исходных НХ- и HY-кислот и величин констант гетероатомных обменных равновесий металл-водород, в которых происходит перераспределение группировки LnM и атома Н между остатками НХ- и HY-кислот с различными парами ключевых атомов. При изучении таких равновесий впервые получены данные об относительной химической жесткости водорода и группировок L М

На основе совместного рассмотрения обменных равновесий и тауто-мерных процессов впервые был сделан вывод о том, что влияние структурных факторов на положение обменных равновесий с участием НХ-кис-

лот и их ЬПМ-производных сходно с их влиянием на относительное положение металло- и прототропных равновесий в структурно родственных системах.

Научно-практическая значимость работы, «Результаты исследования сравнительной полярности и относительной термодинамической устойчивости ¿-связей Н-Х и М-Х и влияния на эти свойства различных внутренних

• и внешних структурных факторов могут быть применены при разработке общей теории взаимного влияния атомов в молекулах ОС и ЮС, а.также для оценки реакционной способности однотипных й -связей. Предлагаемые подходы к определению сравнительной полярности связей являются одними из возможных эмпирических методов оценки ГЭО металлооргани-ческих групп, что представляется важным для развития представлений об электроотрицательности-одного из фундаментальных понятий в хк:«ки.

Изучение закономерностей обменных равновесий позволяет прогнозировать структуру потенциально таутомер'ных металлоорганических ' соединений на основе данных о строении соответствующих прототропных . систем или их металлоорганических производных с разноимёнными труп-' пировками ЦМ, чуо является важным с точки зрения создания единой теории таутомерных процессов.

Данные, по относительной устойчивости водород- и металл-содержа-щих хелатных циклов и по относительной термодинамической устойчиво-

• сти связей водород-гетероатом и металл-гетероатом с разноимёнными • гетероатомами могут быть использованы для нахождения оптимальных ти-

■ пов хелатно-функциональных фрагментов, необходимых для создания эффективных полимерных сорбентов для металлоорганических катионов, . содержащих тяж&ль® металлы. , 1

Структура и обьём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав обсуждения результатов исследования,*'экспериментальной части, выводов и библиографии. '• .. : /

Во введении на основе анализа сравнительной представительности различных типов связей среди органических и металлоорганических соединений с переходными и непереходными металлами показано, что наиболее общим типом связей являются двухэлектронные двухцентровые кова-лентные -связи. Дано обоснование целесообразности сравнительного исследования свойств (¿-связей, образуемых атомом водорода и/или одновалентными группировками типа Ц^М, содержащими центральный атом тяжёлого переходного или непереходного металла, с различными атомами, составной частью которого является сопоставление относительной полярности и термодинамической устойчивости этих связей.

В главах с первой по третью приведено обеувдение полученных результатов. Первая глава посвящена исследованию относительной полярности связей водород-элемент и металл-элемент методом, основанным на определении химических сдвигов фтора (ХСФ) в соответствующих модельных соединениях. Во второй главе излагаются" результаты исследования сравнительной полярности связей водород-элемент и металл-элемент, полученные другим независимым методом,' который основан на изучении влияния полярных эффектов заместителей на положение обменных равновесий типа металл-.водород в гомоатомных системах, т. е. в системах с участием НХ-кислот с одноимёнными ключевыми атомами. В третьей главе содержится изложение результатов изучения относительной термодинамической устойчивости связей водорода или металлоорга-нических группировок, образуемых ими с различными ключевыми атомами. Четвёртая глава содержит описание методов синтеза модельных соединений и применения метода ЯМ15 для решения поставленных задач.

Полный обьём диссертации составляет 350 страниц, включая 93 таблицы и 8 рисунков. Библиография насчитывает 446 Ъайленований.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 40 статей. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на П и V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Горький, 1982; Рига, 1991), на П Всесоюзной конференции по спектроскопии ЯМР тяжёлых ядер элементоорганических соединений (Иркутск, 1983), на I и 11 советско-финском семинаре "Химия и экология элементоорганических соединений" (Москва, 1988; Ювяскеля, 1992), на ХП и XV Международных конференциях по металлоорганической химии (Вена, 1985; Варшава, 1992), на IX Европейской конференции.по металлоорганической химии (Хейдельберг, 1991), на V Международной конференции по органической и координационной химии германия, олова и свинца (Падуя, 1986).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПОЛЯРНОСТИ СВЯЗЕЙ ВОДОРОД ЭЛЕМЕНТ И МЕТАЛЛ-ЭЛЕМЕНТ В НХ-КИСЛОТАХ И ИХ МЕТАЛЛО-ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТОДОМ ЯМР19Р

В качестве одного из подходов к исследованию сравнительной по-

1 о

лярности связей Н-Х и ^М-Х был использован метод ЯМР^Р. В основе

этого подхода лежит изучение закономерностей экранирования ядер фто-1 о

ра в спектрах ЯМР Г НХ-кислот I и их производных П, содержащих рассматриваемую связь и индикаторную 4-фторфенияьную группу:

4-ГС6Н4СЗ-Н (I); 4-ГС6Н40-№.п(П).

тл

При этом предполагалось, что в системах 4-ГС6Н40-Х основным фактором, влияющим на экранирование фтора в ряду структурно родственных систем, является электронная плотность на атоме 0, которая в соединениях I и П оказывается промежуточной между электронной плотностью в симметричных соединениях 4-РС6Н40-0С6Н4Р-4 (111) с неполярными связями и электронной плотностью в ионных соединениях ~0СбН4Р-4 • (IV). Таким образом, для систем I и П при фиксированном фрагменте 0 экранирование фтора должно зависеть от полярности связей водород-элемент и металл-элемент.

Ниже приведены результаты исследования относительной полярности связей водород-элемент и металл-элемент в НХ-кислотах и их ЬПМ-производных типа I и П длй ряда СН-, N>1-, ОН- и БН-кислот и их производных, содержащих индикаторную 4-фторфенильную группу.

Анализ влияния растворителя на полярность рассматриваемых связей основывался на сопоставлении изменения величин ХСФ при переходе' от относительно инертных сред к.полярным и несольватирующим и далее к полярным и сольватирующим для I и П и их углеродных аналогов. При обсуждении данных для сольватирующих растворителей имелось ввиду, что в растворах 1 и П могут существовать равновесия вида: 4-гс6н4ог + в^4-гс6н4ог»-в

В результате быстрых динамических процессов ХСФ для этих систем является промежуточным между ХСФ для свободного соединения и сольва-■токомплекса, а изменение ХСФ при переходе 'к сольватирующим средам ' будет определяться двумя факторами: общим изменением ХСФ при переходе от несольватированного соединения к сольватокомплексу и константой комплексообразования. В этом случае более строго говорить об ' усреднённой или эффективной полярности связи.

1.1. Определение относительной полярности связей водород-углерод и -металл-углерод в 4-'фторфенилацетилене и его ЦМ-производных В качестве модельных .соединений для исследования сравнительной полярности связей Н-С и М-С в СН-кисЛотах и их Ц^М-производньгх были использованы 4-фторфенилацетилен V и его ЬПМ-производные VI: 4-ГС6Н4ОС-Н (V); 4-ГС6Н4СС-МЬп(У1); 4-РСбН4СМЖ (УП). Для соединений V и VI с широким набором группировок 1.ПМ с центральным атомом переходного и непереходного металла (М - Не, Бп, РЬ, В|, Аи, Сг, Мэ, V, Мп, 13е, Ре), а также некоторых углеродных аналогов VII (Й - РЬдС, 4-РСбН4, 4-РС6Н4СС) были измерены величины ХСФ в то-луЪле как растворителе с наиболее оптимальной растворяющей способностью для всех соединений и в то же время относительно инертного.

Таблица 1

Химические сдвиги фтора (ХСФ) для соединений 0-ССС6Н4Р-4 а)

Ш:

ХСФ, м. д.

1 С6Н12 РЬМе рыю2 СНС13 даоо

Д : 4-ГС6Н4С=С - - -4 58 - -

2 : РЬдбв -2,78 -2, 82 -3,21 -з 43, -3,53 -3,74

3 : Р^п -2,50 -2, 59 -2,97 -2 78 -3,20 -3,10

V 4 : Н -2,72 -2, 51 -2,83 -3,00 -2,80 -2,81

5 : 4"ГС6Н4 -2,17 '-2, 13 -2,31 -2 28 -2,48 -2,69

6 : РЬдРЬ -1,55 -1, 74 -2,03 "2 04 -2,23 -2,01 '

7 : Р^В! -1,79 57 -1,97 -2 14 -1,50 -1,50

8 : ргтдС -1,56 -1. 47 -1,78 -1, 72 -2,08 -2,27

9 : 3,5-С12С6И3НЙ -2, 10 - -1,10 ' -

10: 4-ГС6Н4Не - , -1, 74 - -0,93 -

11: рьнг -1, 52 -1,75 7 2 53 -0,87 -1,22

12: 4-То1Н? -1, 38 - ^ -0,85 -

13: 4-Ме2МС6Н4Нг - -1, 15 - -0,82 -

14: СуНд -0,83 -о, 99 . -1,19 -1 89 -0,74 -0,93

15: МеНг -1,11 -о, 92 -1,29 -1, 99 -0,72 -1,01

16: РЬдРАи - 1, 64' 0,64 0, 15 . 0,20 0,70

17: (СО)5Мп - 1. 29 -

18: (СО)дЯе - 1,46 - ' ■ 1 , ■ - , -

19: СрУ(С0)3 - 1,49 - - ->

20: СрМэЩ)) д ' - 1, 53' ; -

21: СрСг( СО) д - 1,62 - ■ -

22: СрГе(С0)2 - 3, 10 - -

а) ХСФ приведены здесь и далее относительно фторбензола, знак "+" соответствует смещению сигнала фтора в сильное поле

Из табл. 1 видно, что для соединений VI с непереходными металлами, углеродом и водородом группировка 0С®С проявляет электроноак-цёпторные свойства (отрицательные значения ХСФ), а для со'единений с переходными металлами эта группировка становится уже электронодо-норной (положительные значения ХСФ). Из величин ХСФ следует,.что экранирование фтора и полярность связи ацетиленовый углерод-элемент увеличивается в следующем ряду 0:

4-РСбН4СС< РЬ36Э< РЬд5п< Н< Р^РкК Р^ВН РЬН^ РИдС« (С0)5Мп<- -(С0)5Ре$ СрУ(СО)3< СрМо(С0)3< СрСг(С0)3 ^ РЬдРАи << СрГе(С0)2-Эти результаты показывают, что полярность связей М-С в основном (кроме связей Бе-С и Эп-С) выше полярности связи Н-С. Группи-

ровки ЬПМ с переходными металлами образуют значительно более полярные связи, чем группировки с непереходными металлами, в том числе и группы ЬПМ с одинаковой электронной конфигурацией высших занятых орбиталей переходного и непереходного металла (Аи-Нг; Се-Сг,Ре,Мп; Бп-Мо; РЬ-Не, V). Полярность связей, образуемых группировками (С0)5М и СрМ(СО)д мало зависит от природы атома переходного металла, хотя значения АЭО по Малликену для соответствующих металлов заметно различаются.

Были установлены тонкие различия в сравнительной полярности связей ртутноорганических группировок с ацетиленовым атомом углерода. Согласно значениям ХСФ для соединений Д-ГС^Н^ССНгАг в толуоле полярность связей АгН^-С изменяется в соответствии с индуктивным эффектом Аг, о чём свидетельствуют корреляционные уравнения: ХСФ - (-0,72+0,02)&-. -а,57; 5=0,И^ г-0,978; ХСФ - (-0,85±0,01)ё -1,53; 3-0,05;* г-0,994.

Для выяснения влияния природы среды на относительную полярность связей Н-С и М-С были определены величины ХСФ для растворов V-УГ1 в различных средах (табл.1). В наиболее инертном из используемых растворителей - циклогексане - наблюдается следующий ряд возрастания экранирования фтора и полярности связи 0-С:

Р1Тз(Зе < Н < Р^п < РЬ^Вг < РйдРЬ ~ Р^С =Р1тНе < МеИй < СуНе. При переходе от циклогексана к другим растворителям указанная последовательность может частично изменяться, но обычно наименее электро-ноакцепторными остаются группировки С-СНе13, а наиболее электроноак-цепторными - ОСЕпРЬд и С=С6еР^, тогда как остальные группировки 'занимают промежуточное положение. В большинстве случаев эффективная полярность связи 0-С увеличивается в следующем ряду 0: .

РИдве < Р^Эп < Н, < РЬдРЬ - Р^С < РЬН? < МеНд < СуНд.

' Анализ разностей дьХСФ йежду изменениями ХСФ при переходе от циклогексана к данному растворителю для данного соединения V или VI и углеродного аналога УП (И-СРЬд): ;.. ■ л л ХСФ -. д ХСа(4-РС6Н41>С0) - лХСФ(4-РС6Н4СК:СРЬз) .позволил установить следующее. В случае соединений V и УКкроме Ь М-Р^ве) при переходе от циклогексана к координирующим растворителям заметный вклад в изменение ХСФ и полярности связей могут вносить образование Н- связи и координационные взаимодействия группировок ЬпМ с растворителем. Этот вклад увеличивается в следующем ряду 0: РЬдБп« РИдРЫ Н - СуНг< МеНг< Р1т%. Значительные положительные значения лдХСФ для РЬНеС=СС6Н,1Р-4 в ТГФ,пиридине и ДЫС0 и близкое к 0 для нитробензола показывают,что полярность связи Н?-С растёт в основном под вли-

янием специфической сольватации, а не диполь-дипольных взаимодействий. Существенное уменьшение диапазона ХСФ при переходе от толуола к пиридину для АгНдС^ССдНдР-4 показьтает, что при этом происходит, снижение чувствительности эффективной полярности связи Н^-С к полярным эффектам заместителей в Аг при атоме металла.

Анализ величин даХСФ при переходе от толуола к данному растворителю для С} = НеР11 и АиРРИд показывает, что в случае группировки РИдРАиСС, в отличие от ртутноорганического аналога (¿лХСФ>0), переход от толуола к пиридину и ДМСО вызывает уменьшение злектронодонор-ног.о эффекта этой группировки и полярности связи Аи-С (4.&ХСФ<0). Од^ на из причин этого может заключаться в образовании сольватокомплекса РНдРАи(В)Х с трёхкоординированным атомом металла, при котором частичный перенос электронной плотности на атом Аи от молекулы растворителя может сопровождаться эквивалентным или большим уменьшением частичного переноса злекхронной плотности от лиганда РРИд.

Увеличение полярности связи ^-С и уменьшение полярности связи Аи-С в сольватирующих растворителях приводит к тому, что различие в ' полярности этих связей, значительное в относительно инертных растворителях, в основных средах заметно нивелируется. Полученные результаты показывают принципиальное отличие во влиянии природы сольвати-рующего'растворителя на относительную полярность связей Аи-С и Не-С в соответствующих производных 4-фторфенилацетилена. Поскольку аналогичный факт наблюдался и для РЬдРАи- и РЫ^-производных других , НХ-кислот, это явление, по-видимому, носит общий характер.

-, 1.2. Определение относительной полярности связей водород-азот и металл-азот в Ш- кислотах и их ЦМ-производных , В качестве одного из типов модельных ИН-кислот и их Ь'пМ-произ-водных для исследования сравнительной полярности связей Н-И и М-Ы были взяты 41-фторбензолсульфонанилид VIII и его И-Н^Аг- и М-АиРРЬд-производные IX и X. Для сравнения были исследованы'углеродный аналог XI и калиевая соль ХГЬ

4-РСбН4М(Н)-Н (VIII); 4-ГС6Н4Н(й)-НеАг (IX); 4-РС6Н4М(Н)-АиРР1Тз(Х); 4-РСбН4М(Р)-СН2РЬ (XI); 4-ГС6Н4М(1?)К (ХП) (1?=РЬ502)., В табл. 2 приведены ХСФ для растворов этих соединений в различных растворителях. Экранирование фтора и полярность связей N-0 в соединениях 4-РСбН4М(ВД0 увеличивается в следующем ряду Н < НдРЬ < АиРРЬд, причем эта последовательность не зависит от характера среды'. В то же время рассматриваемые связи остаются 6 заметной мере кова-лентнкми, поскольку соответствующие значения ХСФ значительно ниже'

ш-з

Таблица 2

Химические сдвиги фтора для соединений 0-И(С6Н4Г-4) (ЗО^РМ

няг—й-

ХСФ, м.д.

рьмэ снс13, рмю2 : с5н5м , дмсо .

1 : рьсн2 0,60 -0,18 0,22 ; 0,39 0,65

2 : н 3,80 3,00 4,02 : 4,97 5,27

3 : 4-мэ2мс6н4не - 3,88 : 6,16 6,64

4 : РШё ' 4,89 3,44 4,99 : 5,89 6,55

5 : 3,4-с12с6н3н£ - 2,88 : 5,40 6,27

6 : з,4,б-с13с6н2не - 2,60 : 5,32 6,30

7 : РЬдРАи 7,97 7,39 7,75 : 7,68 7,60

8 : к 14,17

ХСФ для раствора в ДМСО ионного соединения ХП.

Введение, электроноакцепторных заместителей в АгНе-группу. (Аг= 3,4-С12СбН3; 3,4,5-С13СбН2) приводит к тому, что в хлороформе связь АгНд-И оказывается менее полярной, чем связь Н-Н.

Анализ значений ХСФ табл.2, а также величин ддХСФ при переходе' от относительно инертного толуола к полярным и сольватирующим растворителям для соединений УШ, 1Х(Аг-РМ или X и их углеродного аналога XI позволяет установить следующее. В сольватирукшШх средах происходит дополнительная поляризация связей Н-Ь' и Н^-И в основном под действием образования соответственно водородной или координационной связи, а не диполь-дипольных взаимодействий. При этом различие в эф фективной полярности этих связей в пиридине и особенно в ДМСО етано вится заметно меньшим, чем в толуоле и хлороформе; за счёт большей поляризации связей Н-М по ^равнению со связью Н^-Н. В случае Аи-производного полярность связи Аи-М несколько уменьшается при переходе к пиридину и ДМСО. .,■'•'■./■■•'

В качестве 1Ш-кислот ~!друг6ро структурного типа1,были выбраны та утомерные системы - 2-(4-фторфенил)бензимидазол, 1,3-ди-(4-фторфе-нил)триазен и их М-Н^РЬ- и Л-АиР^-производные ХШ-XVIII:

.>С6Н4Р"4 -

М-

4-РС6Н4-М-Н=М-С6Н4Р-4

-о ' О

О- Н(ХШ), ИйРИС XIV), АиРРЬд(ХУ); о- Н(ХУ1)? НгРЫХУП), АиРР1тд( XV Ш).

Из приведённых в табл.3 значений ХСФ для этих соединений следует, что экранирование фтора возрастает при переходе от (И! к О-НгРЬ и далее к 0=АиРРЬд. Таким образом, ряд изменения полярности связи эле-

Таблица 3

Химические сдвиги фтора для 2-(4-фторфенил)бензимидазола (ФФВИМ-Н), 1,3-ди(4-фторфенил)триазена (ДФЙ-Н) и их И-НеРЬ- и М-АиРЬд-произ-водных .

N0: Соединение

ХСФ, м.д.

СНС1.-

ТГФ с5н5м . ДЫСО

- -2,56 : -1,32

- • -1,07 : -0,96

- -0,58 : '. 0,38

5,6 3,2;8,5 :

"б'85 ' :

7,01 ■ _ 6,74 :

8,91 8,30 • :

ФФБИМ-Н ФФБ®,(-НгРЬ аФБИМ-АиРРЬд ЖЕФГ-Н

д<ш-НеРЬ

ЛШ'-АиРРйз ДФИ-СНзРЬ

мент-азот: Н-Я. < РЫ^-И < РИдРАи-М сохраняется в Ш-кислотах различного структурного типа, несмотря на возможное влияние осложняющих факторов. Имеется ввиду возможная слабая внутримолекулярная координация атома металла с атомам кислорода 302-группы в РЬНд-производных бензолсульфонанилидов или атомом N(3) в. РЬН^-производных диарилтриа-зенов, которая, согласно данным РСА, имеет место в некоторых из этих ■ соединений. Также сохраняется и характер влияния перехода к сольва-тирующим растворителям, как это было показано, хотя и для меньшего набора растворителей, в случае соединений XV[-ХУЛ триазеновой серии.

1.3. Определение относительной полярности связей водород-кислород и металл-кислород в ОН-кислотах и их ЦМ-производных В качестве одного из типов модельных соединений для определения относительной полярности связей Н-0 и М-0 были выбраны.4-фторбензой-ная кислота XIX и её ЬПМ-производные, содержащие переходные и непереходные металлы XX Для сравнения также были рассмотрены углеродные аналоги XXI - трифенилметиловый и метиловый зфиры, перекись Д-фтор-бензоила ХХП и тетрабутиламмониевая соль ХХИЬ • '

4-ГС6Н4СОО-Н (XIX); 4-ГСбН4С00-МЬп (XX); 4-РСбН4С00-Н (XXI); (4-РС6НчС00)2 (ХХП); 4-РС6Н4С00№и4 (ХХШ). Измерены величины ХСФ для растворов.этих соединений в различных растворителях (табл.4). Из величин ХСФ соединений ХЬХ-ХХ1 следует,- что экранирование фтора к полярность связи О-О в относительно инертном

Таблица 4

Химические сдвиги фтора для соединений Q-0C(0)CgH4F-4

ХСФ, м.д.

PhMe CHClg ТГФ C5H5N ДМС0

-8,42 -9,07 -5,90 -5,55 -6,32

-6,63 -7,51 -6,87 -7,36 -7,56

-6,42 -7,22 -6,56 -6,89 -7,11

-4,79 -5,89 -3,85 -3,62 -4,16

-6,11 -6,97 -5,15 -4,36 -4,57

-5,04 -5,55 -3,52 -3,07 -2,92 '

-6,35 -6,98 -5,47 -3,74 -3,53

-4,36 -4,79 -3,09 ' >-2,68 -2,84

-2,49 -2,20 -2,23 -2,50 -2,53

-2,11 -3,25 - ■ -2,79 -2,90

-0,82 - -0,57 - -

-1,37 - -0,77 -

0,34 - 0,46

-1,22 - - - ■

-10,41

- Л - - 2,41

1 : H

2 : PhgC

3 : Мз

4 :PhHg

5 :PhgSb

6 : KfegSn

7 :PhgSn

8 :PhgPb

9

Ph4Sb

10: PhgPAu ■

ll:(2-Tol)(PEt3)2Ni

12:(2-FC6H4)(PEt3)gNi

13: (2-Tol)(PCyg)oHi

14:(2-Tol)(PPh3)2Nl

15: (2-Tol)[P(C6H4F-4)3]gNi

16: 0C(0)CgH4F-4' .

17:n-Bu4N

толуоле увеличивается в следующем ряду Q: . Н< < PhgC< PhgSrK PhgStK Me3Sn< PhHg< PhgPb< < Ph4Sb< PI^PAuî ( o- Toi) N i ( PRgXg Свлзи Kt-0 с участием переходных металлов оказываются более полярными, чем связи с участием непереходных металлов.

Анализ значений ХСФ'табл. 4 и величин ааХСФ при переходе ог толуола к сольватирующим растворителя^-для данного соединения XIX или XX и углеродного аналога XXKR-CPIvj) показывает, что в основных средах происходит значительная поляризация связей Н-0 и М-0(кроме M»Sbv

и Au) под влиянием образования соответственно водородных и координату

ционных связей. Полярность связи Sb -О практически не меняется, а полярность связи Аи-О несколько уменьшается. Это приводит к тому, что последовательность изменения эффективной полярности связи Q-0 несколько изменяется: наименее полярной уже оказывается связь С-0, а связи РЬ-0 и Sbv-0 становятся несколько более полярными, чем связ! Аи-О. Полный ряд увеличения полярности связи Q-0 в Д1.!С0 в зависимости от Q выглядит следующим образом:

PhgC « й < Ph^Sb < PiiHg < PhgSn < WigSn < PligPAu < PtigPb < Ph4Sb.

Соединения никеля АгН1(РИд)2ОС(0)С6НдГ-4 неустойчивы в ДМС0,1 однако данные по ХСФ для растворов-в ТГФ этих и других соединений XX показывают, что связи N¡-0 остаются наиболее поляризованными*в этом растворителе и по полярности приближаются к ионному соединению ХХШ. Полярность связи N1-0 в толуоле в зависимости от природы связанных с ним фосфиновых лигандов возрастает в следующем ряду фосфинов:

Су3Р < (4-РСбН4)дР < Е^Р < РИдР. В члучае Су3Р, Е1дР и РЬдР этот ряд цис-влияния не совпадает с из- , вестными из литературы последовательностями;увеличения.донорных свойств фосфинов (Р1тдР<Е1дР<СудР) и их пространственных требований. (ЕЬдР^РЬдРсСудР). Таким образом, увеличение основности фосфина'при условии неизменности его пространственных требований при переходе от (4-РСдН4)дР к РИдР приводит к росту полярности связи N1-0. Если'" это условие не соблюдается, то влияние фосфинов определяется совместным действием двух противоположных по знаку эффектов: изменени- " ем донорной способности и пространственных требований.

Система 4-фторфенола XXIV и его металлоорганических производных XXV была рассмотрена в качестве модельных ОН-кислот и их'производных другого структурного типа: •

4-РСбН40-Н (XXIV); ^-ГСдН^О-МЦСХХУ). В соединениях XXV, в отличие от производных 4-фторбензойной кислоты,' • XX, отсутствует возможность внутримолекулярной:координации. Были определены вййчины ХСФ для растворов соединений. XXIV и ХХУСЦКНЗдЗп), а также бензцлыюго аналога 4-РСдН40СН2РЬ XXVI и соли 4-РС6Н^а

ХХУП в различных растворителях (табл. 5). -

, Таблица 5

йшические сдвиги фтора соединений Д-0СкНдР-4 ■

М! <3""- ХСФ , м. Д.

-РЫЛ , РЫТО2 . СНС1д : дасо

1 : Н 10,90 11,87 - 11,03;. 13,40 •: 13,35

2 :РЬСН2 • 10,82 - 10,69 10,84 : 10,74

3- :Су33п 14,51 - 14,30 " 14,59 :

4 : РИдЗп 13,03 13,21 13,10 16,16 : 16,64 '

5 :(4-№С6Н4)3Зп 13,32 13,46 13,40 16,56 : 16,85

6 :(3-С1СбН4)дЗп 11,91 12,36 .11,90 15,65 : 15,82 '

7 : На ' - - • - : 25,30

Кз данных табл.5 следует, что полярность связей СЗ-С в относительно инерттге средах (РМЛ, СНС13) увеличивается в следующем ряду: РЬСН2-0 < Н-0 < (3-С1С6Н4)35п-0 < РЬдЗпгО < (4-То1)дЗп-0 < СудЗп-0.

ЪП-1

В сольватирумцих растворителях происходит поляризация связи Н-0 и в ещё большей степени связи Ar3Sn-0 под влиянием образования соответственно водородной и координационной связи. Как показывает сравнение значений ХСФ для XXIV или XXV (L'nM=ArgSn) с ХСФ для XXVI в PhCl или CHClg и в нитробензоле, диполь-дипольные взаимодействия играют незначительную роль. В 4-FCgH^OSnCyg, где имеются стерические препятствия для сольватации атома Sn, не происходит дополнительной поляризации связи Sn-О при переходе от относительно инертных сред к пиридину. В результате в этом растьорителе наблюдается инверсия полярности связей PhgSn-О и Cy3Sn-0, а соответствующий ряд роста полярности связей Q-0 выглядит следующим образом: PhCH2-0 < Н-0 < Cy3Sn-0 < PhgSn-0.

Величина ХСФ для никельорганического производного 4-фторфенола (o-Tol)Ni(PEtg)20C6H4F-4 в ТГФ равна 21,6 м. д., что свидетельствует о сильной поляризации связи N1-0 в этом соединении, причём по полярности эта связь уже приближается к ионной связи в соли XXVII

1.4. Определение относительной полярности связей водород-сера и металл-сера..в 4-фтортиофеноле и его ЬпМ-производных ' В качестве модельных соединений для исследования сравнительной полярности связей H-S и M-S были выбраны 4-фтортиофенол XXVIII и его металлоорганические производные XXIX:с переходными и непереходными металлами. Для сравнения были исследованы-/также дисульфид XXX и тетрабутиламмониевая соль XXXI как соединения с неполярной и ионной связью Q-S и углеродный аналог ХХХП: , 4-FC6H4S-H (XXVUD; 4-FC6H4S-MLn(X>aX); 4-FC6H4S-SCgH4F-4 (XXX); 4-FCßH4SNBu4 (XXXI); 4-FC6H4S-CHgPh (ХХХП). Измерены величины ХСФ для растворов этих соединений в различных растворителях (табл.б). Из этих'вели'рн следует, что в несольвати-рующих средах,"в том "числе и в полярном нитробензоле, связи H-S и M-S для непереходных' металлов характеризуются близкэй полярностью, которая -в то же время существенно превышает полярность связи C-S В ХХХП. В CHClg полярность связи Q-S увеличивается в следующем ряду: PhCHg-S < PhgSn-S < H-S < PhHg-S < PhgPb-S. Для соединений AlkgSnSCgH4F-4 последовательность увеличения экранирования фтора в инертных средах в зависимости от Alk: Me<Et= n-Pr<i-Pr<Су происходит в соответствии с индуктивными константами Тафта для алкильных радикалов. Ряд изменения полярности связи ■ AlkgSa-S выглядит следующим образом:

f,tegSn-S < EtgSn-S -(n-Pr)gSn-S < (l-Pr)3Sn:S < CygSn-S (CHClg,PhCl).

Таблица 6

Химические сдвиги фтора для соединений 0-ЗСбН4Р-4

ХСФ, м. д.

1 : Н

2 : РЬСН2

3

4 :4-Ш2МС6Н4Нг

5 :3-СР3С6Н4Н8

6 :СуН®

7 : РЬдРЬ.

8 : Р^п

9 :-(4-МеС6Н4)35п 10: (3,5-С12С6Н3)35П 11:(3,4.5-С13СбН2)35п 12: Су33п 13: М933п i4.-Et3.Sn 15: (п-Рг)д5п 16: С 1-Рг)3Эп 17:4-РС6Н43 18:Р1т3РАи . 19: РЬ(С^И5М) 2Р1 20: РЬ(Р1т3Р)2Р1 21:РМ(4-РСбН4)3Р]2РЬ 22:Ви4М

РЬМэ РИС1 РИМ02: СНС13: С5Н5М : ДОСО

3,88 3,74 4,06 : 3,41 : 4,50 : 5,03

2,36 , - 2,62 : 2,82 : 2,45 : 2,62

4,47 4,41 4,86 : 3,79 : 6,35 : 6,24

4,71 : 4,21 : 6^ 43 •• 6,23

- 3,68 , - : 3,14 : 6,32 , : 6,25

5,36 5,35 5,70 . : 4,86 :.' 6,50' : 5,36

3,81 3,68 3,79 : 3,87 : 4,33 : 5,55

3,21 3,03 ' 3,04 : 3,09 : З',62 . : 5,10

- - \з,зз : 3,41 : 3,70 : 4,81

■ - 1,04 : 0,20 : 2,37 : 4,23

■ - :-0,35 : 2,34 :' 4,13

4,19 4,28' :. 14,Й6 : '-" '" : 4,10

3,70 : 3,58ч : 4,78 : 5,70

4,01 : 4,01Х У'4.46 X 4,21 : 5,46

4,02 - : 4,02 : 5,13

4,06 : 4,09 :\4,б0 : 4,33

0,59 :' ' - : ' : 0,57 : 0,48

8,74 8,49 : 7,97 : 8,17 : 7,80

. - 10,42 - • : 9,41 -.10,31 :11,81

: 11,81 : 10,43 : '

Полученный результат указывает на то, что влияние органической группы при атоме металла на полярность связи Бп-Б определяется индуктивным эффектом этих групп. Этот вывод^подтверждается и наличием лучшей корреляции величин ХСФ для соединений ЛгдБпБСдН^-^ с константами ё° Т-афта, которые характеризуют индуктивный, эффект замещённых фенильных групп СХСФ=(-4,00+0,22) й°+2,91; 5=0,15; г=0,987] по сравнению с-константами й Гаммета СХСФ=(-4,25±1,35)ё +1;35; 3=0,33; г=0,333].

Сравнение соответствующих значений ХСФ-с ХСФ для дисульфида XXX показывает, что в случае Аг - 3,5-С12СбН3 и 3,4,5-С13С6Н2 связь Лг35п-3 уж становится поляризованной В смысле что свиде-

тельствует об инверсии поляризации по сравнению с обычно характерной для связей металл-гетероатом >/+-Х6". Для арильных производных ртути

ArHgSCgH^F-4 в инертных среда» влияние арильного радикала на относительную полярность связи Hg-S определяется индуктивным эффектом: ХСФ - (-0,66+0,40) d +4,30; S=0,14; r-0,833; . ХСФ - (-1,11+0,02)ёо + 4,30; S~0,09; г=0,964.

В случае соединения S-CFgCgH^HgSCgH^F^- связь Hg-S становится менее полярной, чем связь H-S в 4-фтортиофеноле.

Некоторое возрастание экранирования фтора в XXVIII и его ArHg-производных при переходе от относительно инертных сред к полярному нитробензолу и отсутствие заметного эффекта для Ar3Sn- и Ph^Pb-производных указывает на то .что в этом растворителе происходит дополнительная поляризация связей H-S и Hg-S под действием диполь-диполь-ных взаимодействий, тогда как полярность связей Sn-S и Pb-S меняется мало. Сильное увеличение экранирования фтора для растворов XXVD1 и XXIX (М-непереходный металл) в сольватирующих средах к слабое изменение величин ХСФ для-углеродного аналога ХХХП свидетельствуют, что указанный эффект в основном обусловлен координационными взаимодействиями атома водорода или атома непереходного металла с растворителем. Как показывает анализ данных табл.6, интенсивность „взаимодействий типа B-»Q-S зависит как от природы кислотного центра Q, так и от природы донорного центра в В. Ряды возрастания эффективной полярности связей Q-S в пиридине и ДМСО отличаются положением водорода: PhgSn-S < PhgPb-S < H-S < PhHg-S. * C5H5N

H-S < PhgSn-S < PhgPb-S < PhHg-S * дысо

Для соединений AlkgSnSCgH^F-4 в сольватирующих средах происхо дит инверсия влияния Alk на зффзктивнус. полярность связи Sn-S по' сравнению с чирто индуктивным влиянием,г наблюдаемым в инертных сро дах. Последовательность роста эффективной полярности связи Sn-S в сольватирующих растворителях выглядит следующим обр;шом: Cy3Sn-S < (i-Pr)gSn-S. < (n-Pr)3Sn-S.^"Et3Sn-S < MegSn-S (ДМС0,С5Н5Ю. Следовательно, из двух противоположных эффектов, влмяющих на полярность связи AlkgSn-S - уменьшение полярности этой связи при' уменьшении злектронодонорных свойств Alk и её увеличение под действием сольватации, интенсивность которой должна уменьшаться с ростом сте-рических препятствий при переходе от Мз к Су, преобладающим оказывается второй эффект.

Переход от относительно инертных .сред к сольватирующему ДМСО в случае соединений Ar3SnSC6H4F-4 приводит к резкому снижению чувствительности эффективной полярности связи Sn-S к влиянию поляршк эффектов заместителей в Аг и практически целиком нивелирует аналогичную чувствительность эффективной полярности связи Hg-S в соединен1:

ЯХ ртути АгНдЗСдН^-4.

Согласно величинам ХСФ для соединений с переходными металлами РИдРАиБСдН^Р-4 и транс-(и2(Аг)Р13С6Н4Г-4 -в СНС13 полярность связей М-Б для группировок, содержащих атомы золота и платины, существенно выше полярности связи Н^-Б в РЬНдЗСбН4Р-4, а ряд возрастания полярности связи выглядит следующим образом:

РМ^-Б << РИдРАи-Б < (Ру)2(РЬ)РЪ-Б < С(4-ГС6Н4)3Р]2(РЬ)Р1-3 ( < (РИдР^СРЮР^З

Корреляционная обработка полученных значений ХСФ показала, что электроноакцепторные заместители в арильном радикале при атоме РЪ вызывают уменьшение относительной полярности связи Р1>3 в комплексах платины примерно в той же степени, в какой аналогичные заместители в арильном радикале при атоме ртути в АгНг5СбН4Г''4 уменьшают полярность связи Н^-Б, а влияние арильного радикала на относительную полярность связи РЬ-Э описывается индуктивным эффектом:. ХСФС Аг(Ру)^ЗСбН4Г-43=(- 0,90+0,04)<э + 10,31' (Б-О, Ю; г=0,975); ХС®Аг(Ру)2РЬ5С6Н4Р-4]-(-1.00±0,01)ё 0 + Ю,Й7 '(3=0,05;г-0,994).

Анализ. значений ХСФ т^бл. 6 и соответствующих, величин дьХСФ для пары соединений, содержащих' изоэлектронные группировки РЬдРАи и Р1тНг, показывает, что переход к полярным, и сольватирующим средам несколько уменьшает эффективную полярность связи Аи-3 и резко увеличивает эффективную полярность связи Нд-Б.; Данные по ХСФ для пиридиновых комплексов платины (Ру)2(Аг)Р£-ЗСбН4Р-4 показывают, что при переходе от хлорбензола к пиридину экранирование фтора практически не меняется, что свидетельствует' об' отсутствии влияния сольватирую-щих сред на полярность связи РЪ-Б. Степень влияния полярных эффектов заместителей в арильном радикале нд полярность связи РЬ-г в этих соединениях не изменяется при переходе от несольватирующих хлороформа и хлорбензола к пиридину. ./

1.5. Определение отнЬсительной полярности связи металл-элемент в соединениях (4-РС(-Н,)„МХ----

о 4 П * п

В разделах 1.1-1.4 методом ЯМР10Р была проведена оценка сравнительной полярности связей, образуемых атомом водорода, или различными металлоорганическими группировками с данным ключевым атомом в соединениях I и П', содержащих индикаторную 4-фторфенильнуга группу со стороны ключевого атома углерода или гет'ероатома. Для определения относутельной полярности связей данной группировки ЬПМ с различны-. ■ >я! ключевыми атомами, а также для.оценки влияния заместителей И в остатке НХ-кислоты на относительную полярность связи данной группировки ЬПМ с данным ключевым атомом-в фрагменте1 0,мы использовали ые-

тод, основанный на определении ХСФ в соединениях, содержащих индикаторную 4-фторфенильную группу при атоме металла на примере 4-фторфе-нильных соединений ртути ХХХШ и XXXIV: ,

4-ГСбН4НеХ (ХХХШ); 4-РС6Н4НгОК (XXXIV).

•. • Таблица 7

Химические сдвиги фтора для соединений 4-РСйН4НгХ •

X РИМе . ХСФ, м. д. С5Н5М дмсо СНС13

СзСР11 -1,09 0,57 0,"49..... -1,99

ыс Б02РЬ) Р1ч -2,03 0,49 0,35 -2.89

БРЬ -1,42 0,25 0,23 -2,28

см -2.14 0,39 0,01 "4,21

ОАс -2.14 ч . 0,47 -0,11 -2.86

ОСОРП -1.76 -К : -3,00

4-ВгМ2С3Н2 -1,41 0,31 0,25 --

а) 4-бромииразолил) ' ,

Величины ХСФ соединений ХХХШ (табл.7) свидетельствуют о том, " что в толуоле полярность связи Н^-Х возрастает в последовательности: 1 не5сср1кнд-зрг) *не-м2с3н2вг-4<не-00СРЫНг-мз02Р1-1)Р1-1<Не-0Ас В пиридине и дао различия в эффективной полярности рассматриваемых связей уменьшаются, однако остаются различимыми. Полученный рядне симбатен изменению электроотрицательности ключевого атома в X, а также кислотности НХ-кислот как с различными ключевыми атомами, ток и с данным ключевым атомом в различном структурном окружении. Не ■ наблюдается удовлетворительной корреляции величин ХСФ с индуктивными константами фрагмента X. ; / ; . .. !

В связи с этим бы!яи..изучено влияние на характер электронных взаимодействий'по связям Нг-Х Солее тонких изменений в электронных свойствах фрагментов X при сохранении природы ключевого элемента в 4-фторфенилртутных производных 'замещённых ацетиленов XXXV, тиофено-лов XXXVI и бензолсульфонанилидов XXXVII-

4-ГС6Н4НеС=СН( XXXV); 4-ГС6Н4НгЗАг( XXXVI); 4-РСбН4Н^(БО^Ь) АГ( ХХХУП). Из ХСФ табл.8 следует, что полярность связей Не-С, Нг-З и увеличивается с ростом электроноакцепторности заместителей в анионоид-ном фрагменте. Корреляционный анализ показывает, что"влияние Аг на полярность связей Н^-Б и Нд^ определяется его индуктивным э.^фектом: Х£ЖXXXVI,СНС13) = (-1,06+0,09) с= - 2,41 (3-0,16; г-0,931);. ХСФ(Хда1,СНС13) = (-1,37+0,06) ё ° - 2,35.(3-0,11:. г-0,966); .

- 19 -.'

Х<жХХХУП,Р11С1) - (-0,56±0,01) <о - 2,42 (Б-О.Об; г-0,972); ХСФ(XXXVII,РЬС1) - (-0,75+0,01) ё ° - 2,39 (3-0,02; г-0,993).

Таблица 8 *

Химические сдвиги фтора для соединений 4-РС6Н4НгС>Р! (XXXIV) •

им Соединение ХСФ,. )1д ,

РМП . РЬМе с5н5м ' дмсо

1 ^1-РСбН4НгС^СВи - " -0 ,47 " ■0,70 ,

2 4-РС6н4ИгС=ссм . V - -2,18 .0,30 . 0,24

3 4-рсбн4нгЗс6н4нш2-4 -1,14 - , 0,39 0,24

4 4-РС6Н4НгЗС6Н4СР3-3 -2,10 - ■ 0,30 0,27

5 4-РС^НгЖБ02РЬ)С6Н^Ме2г4 -2,05 - - . - , - .

б 4-гс6н4нгМ(ЗО2РЬ)С6Н4СР3-З -2,72 , . -

В сольватируюших растворителях чувствительность '"полярности связей Нг-С к природе заместителя резко уменьшается по сравнению с относительно инертными средами, а для связей Нг-Э4практически полностыг нивелируется. ■' ■ * ' . ■ ■

Метод,, основанный на определении-ХСФ в соединениях о индикаторной 4-фторфенильной группой при атоме металла, мы применили к исследованию относительной полярности связей олово-переходный металл и олово-водород в биметаллических соединениях XXXVIII и гидриде XXXIX:

(4-РСбН4)3Зп-МЬп (ХХХУШ); (4-РС6Н4)3Зп-Н (XXXIX). , Выводы о направлении и степени поляризации связей Зп-М и Эл-Н дела-, лись на осцове сопоставления величин ХСФ в соединениях ХХХУШ или . XXXIX и в симметричном гекса-(4-фторфенил)дистаннане [МЬП- ' "

(4-РС6Н4)3Зп] , который содержит нецоляризованную связь Зп-Зп.

Из данных табл:9 следует, что связи гп-Н и Зп-м1п( кроме М=>Со) поляризованы так, 'что на атоме олова возникает 'частичный отрица-

- - с _

тельный заряд. При этом полярность связи-ЗптМв смысле Зп -М

.' / ■ Таблица 9 Химические сдвиги фтора для соединений (4-РС6Н4)аЗп-С1

ИМ: 0 ХСФ, м. д. ::Ш: /-9 : ХСФ, м. Д. ■

1 :Зп(С6Н4Р-4>3 -2,25 :: б :Мэ(С0)3Ср : -1,00

2 : Н -2,02 :: 7 :Сг(С0)3Ср : -1,37 "

3 :Со(С0)4 -3,01 ::8 :>'(С0)3Ср : -0,87

4 : Мп( СО) д -1,46 : :9 : Ре(С0)2Ср : -0,40

5 : Ре(С0)с -0,54 ::

возрастает в следующем ряду металлоорганических группировок:

(С0)5Мп< Ср(С0)3Сг< Ср(СО)3Мэ< Ср(С0)3У< (СО)5Ие< Ср(С0)2Ре. Таким образом, при взаимодействии с три(4-фторфенил)станнильной группировкой увеличение групповой электроотрицательности (ГЭО) группировок МЬП происходит в последовательности:

Ср( СО) ¿Ге<( СО) 5Яе< ( Ср( СО) 3У< Ср( СО) 3Мо< Ср( СО) 3Сг< ( СО) дИЛК (СО) 4Со, которая хорошо согласуется с рядом Десси роста нуклеофильности металлоорганических анионов ЬПМ при их реакции с галоидными алкилами. В то же время сопоставление полученной последовательности.с АЭО соответствующих металлов по Малликену обнаруживает, 'что в общем случае не наблюдается симбатности между АЭО и ГЭО. Более того, в случае изоструктурных группировок наблюдается даже антибатность между АЭО и ГЭО, о чём свидетельствуют следующие ряды: >

ГЭО (С0).5Мп > (С0)5Не; Ср(С0)дСг > Ср(С0)3Мг> Ср( СО) -Л/ АЭО Мп < Ре . Сг < Мэ < \Г

Согласно величинам ХСФ, связь олово-кобальт поляризована по типу Зп5+-Со£~. Сопоставление полученных данных со станнаном XXXIX, -в котором наблюдается поляризация связи Бп-Н по протонному типу, позволило предположить, что в гидриде кобальта НСо(С0)4, в отличие'от -других гидридов НМЬп, также, существует протонная поляризация связи Со-Н. Следовательно, вопреки обычным^представлениям, связь переходный металл-водород не всегда поляризована по гидридному типу.

ГЛАВА 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПОЛЯРНОСТИ СВЯЗЕЙ ВОДОРОД-ЭЛЕМЕНТ И МЕТАЛЛ-ЭЛЕМЕНТ В НХ-КИСЛОТАХ И Ж ПРОИЗВОДНЫХ МЕТОДОМ ОБМЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ С ОДНОИМЁННЫМИ КЛЮЧЕВЫМИ АТОМАМИ

С методологической точки зрения вакно было сопоставить.данные по относительной полярности связей, Н-Х и М-Х и влиянии на неё полярных эффектов заместителей и природы среды, полученные в главе 1 качественным методом, основанным на определении ХСФ в ^оответствуюцих модельных соединениях, с аналогичными" данными, полученными другим независимым методом.

Другой подход к изучению относительной полярности рассматриваемых связей, предлагаемый в данной работе, основан на изучении влияния полярных эффектов заместителей на положение обменных равновесий типа металл-водород (1):

ЦМ-Х^ Н-Х^ ^ЦМ-)^ + Н-Х1 (1) '

с участием структурно родственных НХ-кислот и их I. М-производных,

где ^ и ¡<2 содержат в качестве ключевых одноимённые атомы. Константу равновесия (1) можно выразить через константы'диссоциации К0 НХ-кислот и их производных и записать в логарифмической форме: а 1еКр(1) = 1гк0(1пмх1)-1кк0(ь^<(хг)+1ек[)(нх2)-1гк0(нх1) (2). При условии влияния только полярных эффектов заместителей и наличия линейных зависимостей между логарифмами констант диссоциации ИХ-кислот и их производных вида:

; 1«КиапМХ) - А^иКоСНХ) С^ ' (3)

выражение (2) упрощается и имеет вид:

1вКр(1) - (Амх-1)[рКа(НХ2)-рКа(НХ1)] (4).

Если зафиксировать НХ^ и варьировать НХ2, то выражение (4) сводится к более удобному для анализа выражению:

1кКр(1) - (Амх-1)рКа(НХ) + В (5)

Следует отметить, что существование зависимостей (3) в органических растворителях можно ожидать на основании полярографических данных Реутова, Белецкой и Бутина, хотя экспериментальная проверка до начала наших работ имелась, по-видимому, только для производных метилрту-ти в воде (Гейер, Эрни).

Для водородного обмен ч одной НХ^-кис лоты с другой Н)С>-кислотой: Н-Х1 + Н*-Х2 гг Н*-Х1 + Н-)^ (б)

Кр(б)-1, 1гКр(б)-о, А^-1.

Для обменного равновесия аниона НХ^ кислоты с другой ЧХ,- кислотой: Х[ + НУ^-^Щ + >С, (7)

1вКр(7)- 1гК0(НХ2)-1ЕК0(НХ1), А^-0.

Таким образом, коэффициент Аых следующим образом связан с относительной полярностью Р связей Н-Х(Рнх) и М-ХСР^): если РМХ>РНХ, то Аш<1 и будет уменьшаться с увеличением Р^; если РМХ<Р,!Х, А^>1. Для чисто ионной связи А^-0.

Изучение влияния полярных эффектов заместителей в фрагменте X на положение обменных равновесий в растворителях, в которых определены кислотности НХ-кислот, обычно это ДМСО, позволяет определить величину коэффициента А^ и количественно охарактеризовать относительную полярность связей Н-Х и М-Х.

В случае растворителей, для которых неизвестны кислотности НХ-кислот, изучение влияние полярных эффектов заместителей на положение равновесий (1) позволяет получить качественные данные о сравнительной полярности этих связей. Так, при условии, что рК (НХ^рК^ИХд), из выражения (4) следует, что к (1)>1, если РМХ>РНХ. и Кр(1)<1, если РМХ<РНХ. причём отклонение положения равновесия от статистического должно возрастать с увеличением различия в полярности связей. Косвен- •

3$Ь-6

нш свидетельством наличия линейных зависимостей (3) в этом случае является обнаружение линейных зависимостей вида (8):

lgKp(l) « ad + b (8)

между логарифмами констант обменных равновесий и полярными константами заместителей в фрагменте X.

Сведения об относительной полярности связей различных группировок I^M с данным элементом могут быть получены и при исследовании обменных равновесий типа металл-металл (9):

L^1-^ + L^-Xg^L^-Xg + L^-Xj (9)

в системах с участием однотипных кислот. При выполнении условия (3) lirKp(9) может быть записан в виде произведения двух разностей:

lgKp( 9) =[ А^- А^З [ рКа( HXg) - рКа( НХ1) ]. (10)

Если рКа(НХ1)>рКа(НХ2) и Рм1х>Рмгх(Т-е:А1(11х<Амгх), Т0,1е1<р(9)>0 и Кр(9) > 1. Из этого следует, что-равновесие (9} должно быть смещено в сторону образование того LnNf проиггодниго'более сильной кислоты, в котором присутствует наиболее полярная связь металл-элемент, причём это смещение будет происходить в тем большей степени, чем больше различие в полярности связей, образуемых двумя данными металло-органическими группировками.

Эти положения были применены нами при изучении обменных равновесий типа (1) к (9), причём в качестве основного метода исследования была выбрана спектроскопия HMPWF, с использованием опорных 4-фторфенилсодержащих модельных соединений', которые были изучены в главе 1. Реже применена спектроскопия ПМР с использованием индикаторной 2-метилыюй группы. '

.2.1. Определение относительной полярности связей водород-углерод и металл-углерод в замещённых ацетиленах и их LnM-производных Исследовано влияние полярных эффектов заместителей R на положение обменных "равновесий (11) с, участием замещённых ацетиленов (ЗА) и их ЬпМ-производных с непереходными металлами в тополе и ДМСО: LnM-C<!C6H4F-4 + H-CCR^=tLnM-C=CR +:H-C=CCgH4F-4 (11) Анализ значений Кр( И) табл.10 позволяет установить следующее. В случае LnM=CyHg,PhHg и PhgPb с увеличением электроноакцепторных свойств R равновесие смешается в сторону образования LnM- производного ЗА, причём степень смещения усиливается при переходе от системы PhgPb+H к системе PhHg+H и далее к CyHg+H. В то же время изменение природы R не оказывает существенного влияния на положение равновесия PhgSn+H.

Из полученных результатов следует, что полярность связей Н-С и . М-С в ЗА и их металлорганических производных увеличивается в ряду:

Таблица 10

Константы обменных равновесий типа металл-водород для реакций га>с-н + 4-ГС6Н4ОС-Ь1пИ>€-МЬпч- 4-ГС6Н4С=С-Н (И)

Раствори-

ьпм : тель ОЕЬ п-Вц РИ СН2С1 С( 0)ОЕЪ . СМ

СуНд 1 : Толуол ДМСО 0,07 0,026 0,13 0,060 0,56 0,46 1,1 1,26 : 12 ео 330 80

РИН^ : Толуол : ДМСО 0,65 0,50 1,11 1,3 8,9 45 .132 56

РГ^п Р1ъРЬ От : Толуол : ДМСО : Толуол - • ' 0,80 0,62 . 0,56 ' 0,56 1,4 0,84 0,96 ' •31 ,. • 5,3 12,1 49

Р^Бп-С ' Н-С < РПдРЬ-С < РЬНд-'С < СуНд-С. , Этот ряд соответствует последовательности, выведенной в разделе'1.1 из величин ХСФ 4-фторфенилацетилена и его,ЦМ-производных.

Обнаружены линейные -мшсимости между ,1еКр(11)(1пМ=СуНд,Р1тНг, РЬдРЬ) и поляршми константами заместителей вида: ^Кр(11)»ай+Ь, существование которых является косвенным доказательством наличия линейных зависимостей вида (3) между диссоциативными способностями связей Н-С и М-С в ЗА и их Ц^М-производных в толуоле.

Метод обменных равновесий типа металл-металл был использован для оценки влияния природы радикала И при атоме ртути на сравнительную полярность связей, образуемых И^-группировкой с ацетиленовым атомом углерода. Величины констант равновесия для обменных реакций циклогексилртутного производного 4-фторфенилацетилена с арилртутны-ми производными нитрила пропиоловой кислоты в толуоле: СуНдС<!С6Н4Г-4 + АгНд-С=ССН СуНёСеССМ + АгНг-С=СС6Н4Р-4 (12) СКр(12)-1,05, 2,5 и 4,0 соответственно для Лг=4-Ме2Ж}дН4, РЬ и 3,5-С12С6Н3], показывают,' что полярность связи ЕН^-Сз возрастает в следующем ряду И: 3,5-С12С6Н3 < РЬ < 4-Ме2НСдН4 < Суг Этот результа также согласуется с данными, полученными на основе величин ХСФ.

2.2. Определение относительной полярности связей водород-азоу и .

металл-азот в НН-кислотах и их I. М-производных

Исследованы равновесия типа ртуть-водород и золото-водород в' 11

системах (13) с участием 3 - и 4 -замещённых бензолсульфонанилидов

(ЗБСА) и их РПНг- и Р^РАи-производных в СНС13 и ДМСО: ЩАг)-Н + НН(РЬ)-К!Ьп^=К1,](Аг)-Мп + РМ(РЬ)-Н (Н = РЬ502; Мп= Н^, АиРРЬ3).

К

Таблица 11

Константы обменных равновесий Типа металл-водород для реакций ЩАг)-Н + НН(РЬ)-М1П5= 1ЭДАг)-МЦ + ВДР11)-Н (13). (Р-ЗО^РИ)

NN1

Аг

:рКаИШАг: Кр(13)(МЬп-НеРЬ) : Кр( 13) (М^-АиРР^)

•В ДМСО дазо СНС1д ДМСО СНС13

14,0 0,56 0,89 0,41 0,33

: 13,0 0,66 - 0,89 0,35

: 12,6 1,00 1,00 1,00 1,00

: 12,4 1,14 1,28 1,10 1,61

11,9 1,91 1,72 - -

: 11,7 1,89 1,44 -

'::, 11.7 1,99 1,39 1,58 2,65

: # 11', 7 1,81 1,67 2,24 3,29

: 10,2 5,90 2,33 4,93 11,8

9,2 8,18 - 6,65 25,8

1 : 4-Ме2МС6114

2 :4-МеСбН4

3 : РИ

4 :4-РС6Н4

5 : З^С6Н4

6 :4-ЛС6Н4 '

7 :4-С1С6Н4

8 :3-С1С6Н4

9 ••3|5"С12С^Н2 10:4-И02С6114

Из величин Кр(13)'(табл.'11) следует, что положение равновесия в обоих растворителях зависит от полярных свойств заместителей и,соответственно, кислотности ЗЕСА. Увеличение электроноакцепторных свойств Аг приводит к смещению равновесия вправо, т.е. в сторону производного более кислого ЗВСА, что свидетельствует о большей полярно- ' сти связей М-М по сравнению с полярностью связи Н-М. Между 1^(13) в ДМСО и величинами рКа ЗВСА, определёнными в' том же растворителе (Петров, Терехова), обнаружены линейные зависимости вида: 1еКр(13) - (-0,27+0,01)рка + 3,46 (МЦ^-НеРЬ, г-0,989) (14)

1дКр(13) - (-0,26+0,01)рКа + 3,40 (МЦ-АиРРЬд.г-О.ЭЗЗ) (15).

Исходя из этих ..уравнений,- можно оценить значение коэффициента Ащ в уравнении (5): А^-0,73+0,01, АдиМ=0,7410,01, из которых следует, что: а) в ЗВСА и их производных существует линейные зависимости вида (3). между диссоциативными способностями связей Н-,И и М-М; б) полярности связей Не^ и Аи-М близки между собой в пределах чувствительности метода обменных равновесий. В то же время, согласно данным по ХОФ для производных 4г-фп'орбензолсульфонанилида, в ДМСО связь Аи^ несколько более поляризована, чем связь Не-Я. Таким образом, метод, основанный на определении ХСФ, позволяет выявить более тонкие различия в полярности рассматриваемых связей.

В СПС13 и ДМСО существуют хорошие линейные зависимости между 1сК (13) и полярными • константам! заместителей вила (8), причем зна-'

чения коэффициента "а" в этом уравнении зависят от растворителя и группировки РЬНг, а - 0,32 (СНС1д), 0,88 (ДШО); РЬдРАи, а -1,40 (СНС13), 0,86 (ДШО). Следовательно, в СНС13 чувствительность положения равновесия к влиянию заместителя в случае АиРР1тд примерно в 4 раза вше, чем в случае Н^РЬ (связь Аи-И значительно более по-лярна в этом растворителе, чем связь Не-Н). Различие в полярности связей М-М и Н-Ы при переходе, от СНС13 к ДМСО увеличивается в случае свярей Н^-Н и Н-И и уменьшаются для случая связей Аи-Н и Н-И. Эти вьшоды хорошо согласуются с данными по ХСФ.

Исследованы равновесия типа ртуть-гводород в системах (16) с участием N11-кислот и их производных другого структурного типа - 3-й 4-замешанных диарилтриазенов (ЗДАТ) и их. РЬН?-производных в РЬС1:

Ж6Н4»3(Н)С6Н4Х + РЬМ3( НгРЬ) РЬ£ ХС6Н4М3( НеРЮ СбН4Х + РМ)д(Н)РЪ (16).

■ X ',

X : 4-МэО 4-Ш Н .'-.г; 4-Р' • З-Р

, Кр(16) : 0,4 0,7 1.0 1,6 , 4,0

Увеличение электроноакцепюрных свойств X приводит к смещению равновесия (16) вправо, что свидетельствует, о большей полярности связи Нг-М по сравнению со связью Н-М. Наличие линейной зависимости вида: 1гКр(16) - 1,6<й(Х) + 0,06 (г-0,993) (17)

является косвенным свидетельством существования линейной зависимости вида (3) между диссоциативными способностями связей Н-М и Нг~Н в 3- и 4-ЗДАТ и их М-НгРЬ-производных.

2.3. определение относительной полярности связей водород-кислород и металл-кислород в ОН-кислотах и их ЦМ-производных Изучены равновесия типа металл-водород в системах (18), содержащих бензойную кислоту, замещённые бензойные кислоты (ЗЕК) и их ЬПМ- производные:

АтСОО-Н + РЬСОО-МЦзаАгСОО-М!^ + №С00-Н (18)

Н^РЬ, РЬ45Ь, (2-РС6Н4)(РЕ13)2М1] . В случае систем с непереходными металлами реакции (17) исследованы в дмсо и Ру. Никельорганические бензоаты в. этих растворителях неустойчивы и соответствующие системы были исследованы в ТГФ. Из величин Кр(18) (табл. 12) следует, что положение равновесия существенно зависит от полярных свойств заместителей и, соответственно, кислотности ЗБК. Увеличение электроноакцепюрных свойств Аг приводит к смещению равновесия з сторону металлоорганического производного'более сильной ЗБК, причём эффект в наибольшей степени выражен для систем, с производными N1, а для систем с производными БЬ в большей степени, чем

Таблица 12

Константы обменных равновесий типа металл-водород для реакций АгСООН + РЬСООМ^:

■ АгСООМЬп + РЬСООН (18)

У16)

Аг

: рКаАг СООН : М^-НгРЬ : М^-БЬР^: МЬП-И1 (РЕЪд) 2 : в ДМСО ' : ДМСО : С^Ы : ДОХ) : ТГФ

СбН4Р-2

для систем с производными И?.

Найдены линяние зависимости между 1гКр( 18) и величинами рКаЗБК в ШХ> вида: .

1дКр(18)-(-0.2010,01)рКа+2,17 (МЦ.-НдРЬ,г-0,<Э97) (19)

1еКр(18)-(-0,Зб±0,01)рКа+4,02 (14.п-ЗЬР'п4,г-0,998) (20)

1еКр(18)-(-0,65Ю.ОЗ)рКа+7,Об (МЬп-Н1(РЕ^з)2(2-РС6Н4),г-0,995] (21) наличие которых свидетельствует о существовании линейных зависимостей вида (3) между диссоциативными способностями связей Н-0 и М-0 в ЗБК и их метадлоорганических производных. Из величин коэффициента А^ следует, что полярность связей Н-0 и М-0 увеличивается в ряду: н-о < нг-о < зь-о < N1-0 Ауд - 1 0,80 '(¡1,64 0,35 Связь N1-0 окаэываетсй гораздо ближЕг'к чисто ионной связи (Амо -0), чем связи й-о с участием непереходных металлов.

Необходимо отметить, что Кр(18) для обмена N1-0 определены в ТГФ, а в уравнении (21) использованы рКа ЗБК в ДМСО, что, на первый

а

взгляд, является недостаточно строгим. В то же время, согласно литературным данным, кислотности ЗБК в различных органических средах (ДМЗО, ДОХ>, ШСН, М^02) характеризуется одинаковой чувствительностью к полярным эффектам заместителей. Кроме того, на примере реакций (18)(11п-НкРЬ) нами было установлено, что 1вКр( 18) в ДМСО (£-44) и пиридине (с—12) связаны между собой линейно с угловым наклоном близкий к 1. Эти данные позволяют полагать, что природа среды для рассматриваемых, растворителей не будет существенным образом вли-

- 27 -

ять на величину коэффициента Аш .

Другим типом модельных соединений для изучения сравнительной . полярности связей Н-0 и М-0 явились замещённые фенолы (ЗФ) и их СудБл-производные. Реакции обмена (22):

АгО-Н + РЬО-БпСуд гъАгО-ЭпСУд + РИО-Н . . (22)

с участием этих соединений были изучены' в СНС13 и пиридине.

Таблица 13

Конртанты обменных равновесий типа металл-водород для реакций АгО-Н + РЬО-ЭпСуд з^АгО-ЗпСуд + РШ-Н (22)

рКаАгОН : Кр(22)

Аг :' в ДМСО : СНС1д ': С5НдН

4-МеОСбН4 : 17,58 • . : 1,09 ': 1,06

4-^С6Н4 : 16,96 : 1,04 : 0,77

РЬ : 16,47 : 1,00 : 1,00

4-РС6Н4 : 16,17 : 1,51 : 1,04

4-]С6Н4 . : 15,07 : 3,2 : 2,4

4-ВгСбН4 : 15,24 : 3,9 : 2,7

3-С1СбН4 : 14,62 : 4,4 : 3,6

4-Ме0С(0)С6Н4: 14,22 : 4,5 : 3,8 4-МэС0С6Н4 . : 13,68 : 5,8 : 4,6

4-М02С6Н4 : 11,27 : 15,8 : 10,6

Анализ данных табл. 13 позволил установить, что полярность связи" СудБп-О выше полярности связи Н-0, а наличие удовлетворительной линейной зависимости между 1гКр(22) и полярными константами заместителей в Аг свидетельствуют о наличии линейных зависимостей вида (3) и в случае ЗФ и их Су^Зп- производных.

2.4. Определение относительной полярности связи водород-сера и металл-сера в тиофенолах и их ЦМ-про иг водных Исследованы равновесия типа металл-водород в системах (23) с участием тиофенола, замещённых тиофенолов (ЗТФ) и их Ц^М-производных в СНС13: .

АгЗ-Н + РЬЗ-Ь!.^ Аг5-МЬп + РЬЗ-Н (23)

(йц-ршк, СуНе, рь^п, Су3зп, рг^рь) ' Анализ дангих табл. 14 показывает, что заместители в Аг. мало влияют-на положение равновесия (23), хотя диапазон изменения кислотности ЗТФ в ДМСО составляет 8,7 ед. рК . Это свидетелютвует о малом'раз-

■ 1 Таблица 14

Константы обменных равновесий типа металл-водород для реакций

Рга-МЦ + АгБ-Н^РЬБ-Н + Аг5-М1п(23) В СНС1д

»С

У 23)

.Аг

4-Ш2Ш6Н4 (14,2)

(10,6)

з-сю6н4

(8,6) /

1,05 0,76

1,1 .'■.'

1,3

4-Н02С6Н4 . (5,5) а)

НгРП Несу ■ 5ЬР1Тз БпСуд

РЬРЬд

1,4 1.7 1.3

1,5 1,3 3,8 2,5 3,2

2,2 2.8 3,5

а) В скобках приведены значения.р!^ АГБН в ДЙКГ

личии в полярности фзаей Н-Б и М-Э в ЗТФ и их производных (коэффициент Ауз близок к 1). Этот вывод находится в соответствии с анало- ■ гичными данными, полученными из величин ХСФ 4-фгортиофенола и его ' производных, содержащих непереходные металлы. . ,

Можно было 'Ожидать, что введение заместителей приведёт к увеличению различия в полярности связей Н-Э и и-Б. В разделе'1.4. на основе анализа величин ХСФ для Аг3ЗпЗС£Н4Р-4 было показано, что увеличение электроноакцепторности Аг прийо^и? к существенному понижению полярности связи Бп-З по сравнению со св1в§ыо Н-И. Этот вывод был . ' подтверждён методом обменных равновесий. Из величин КЛ24) для систем (24) в СНС13: - *

4-РС6Н45-рпАг3+ АГ15-Н^4-РС6Н43-Н + Аг^-БпАГд (24).

следует, что для; систем с, .участием РЬ^оп-производных тиофенолов увеличение кислотности А^БН при переходе от незамещённого тиофенола к

■ -- Таблица 15

Константы 4-ТС6Н43

ы равновесия для" системы Ч-РХ^Н^-БпАгд + Аг^-Н^ :-Н + Аг^З-БпАТо (¿4) в\рНС1оЬ \

Система . у24)

N>1: Аг ' : ; ; АГ1 '

1 : РИ . г РЬ 0,34

2 : Р11 • 4"Ш2С6Н4 0,57

3 • 3, ' * РГ1 0,53

4 :3,5-С12СбН3 ,: 4-М02С6Н4 . 0,074

4-нитроткофенолу практически не влияет на положение равновесия, тогда как для систем с участием (3,5-С1С6Н3)3Бп-производных тиофенолов аналогичный переход приводит к уменьшен^ Кр(24) почти на порядок. Расчёт по уравнению (5) даёт значение коэффициента А^ для М»3,5-С12С6Н3)3Бп равное 1,16, т.е. больше., 1, что свидетельствует о меньшей полярности связи Бп-Б по сравнению со связью Н-Б.

- ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СВЯЗЕЙ ВОДОРОД-ЭЛЕМЕНТ И МЕТАЛЛ-ЭЛЕМЕНТ В НХ-КИСЛОТАХ И . 1« ЬПМ-ПРОИЗВОДНЫХ МЕТОДОМ ОБМЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ Помимо полярности, другим фундаментальным свойством¿-связей водород-элемент и металл-элемент является термодинамическая устойчивость этих связей, которая должна зависеть от различных структурных факторов: более тонких - полярные и пространственные эффекты замести телей, наличие или отсутствие внутримолекулярной координации (ВМК)-, и более грубых - природа металла и элемента. Эти факторы являюггсч внутренними, а внешним фактором является природа среды. Предлагаемый нами метод обменных равновесий позволяет оценить влияние этих фаето-ров на сравнительную уртойчивость рассматриваемых связей.

Метод гомоатомных" обменных равновесий в системах (1) и (9) с одноимёнными ключевыми атомами в Х1 и X;, позволяет провести оценку влияния тонких факторов. Во-первых, из полученных в главе 2 данных о влиянии 3- и 4-заместителей, а в случае ЗА заместителей у тройной связи, следует, что полярные эффекты заместителей в большей степени влияют на диссоциативную способность менее полярных связей Н-Х (или М^-Х), чем на аналогичную способность более полярных связей М^-Х. Этот вывод вытекает из следующих простых рассуждений. Запишем Кр(1) через константы диссоциации К0 соответствующих компонентов: Кр(1) - СК0(Н^)/К0(НХ1)]:СК0(М)^)/К0(МХ1)].

Если вводится электроноакцепторный заместитель в остаток X, НХ2-кислоты, то К0(НХ2)/К0(НХ1)>1 и К0(МХ2')/К0(МХ1)>1. Из эксперимента следует, что при этом равновесие (1) смешается вправо и Кр(1)>1. .Следовательно, КцСН>^)/К0(НХ^) должно быть больше, чем К0(МХ2)/КС(МХ1), что и означает, что электроноакцепторный заместитель в большей степени дестабилизирует связи Н-Х по сравнению со связями М-Х. Аналогичные рассуждения можно применить и для двух связей М*-Х и 1^-Х.

Во-вторых, можно было ожидать, что линейные зависимости вида (5) или (8), а следовательно, и вида (3), могут не соблюдаться при наличии вблизи реакционного центра заместителей, способных вступать в пространственные и координационные взаимодействия с Н и/или М.

Анализ отклонений от этих зависимостей позволяет установить значимость влияния других тонюрс структурных факторов - пространственных препятствий и ЕМК.

3.1. Влияние пространственных препятствий и внутримолекулярной координации на относительную термодинамическую устойчивость связей . водород-элемент и металл-элемент в НХ-кислотах и их ЬпМ-произ-водных 3.1.1. Связи Н-И и М^

В табл.16 приведены значения 1С для систем (25) в ДМСО:

вдкЪ-н + вдр^-мц^гакй1)-)^ + 1адрь)-н (25)

где К - Р1т302, мьп- НгРЬ, АиРРЬд, I?1- А1к (Ш, а,- п-Рг, 1-Рг), о-алкилзамещзнный Аг Со-То1, 2,5-(1-Ви)2СбН31, о-замешенный Аг с о-заместителями, содержащими неподелённую электронную пару.

Константы обменных равновесий типа металл-водород для реакций НМ(К1)-К +РМ(РН)-М.П=5 [ЭДИ^-МЬ.. + 1ЭДРМ-Н (25)

NN1 Я1 рР^РЬБО^НР1 в ДМСО М^-НеР!! : МЦ^-ЛиРР^ Кр(25) эксп. : выч. по : эксп. : выч. по 1 ур. 14 ур. 15

1 2-МеС6Н4 12,8 0,71': 1,0 0,87 1.2 ■-

2 2,5-(Ме3С)2С6Н3 12,0 0,05 : 1,7 - > '

3 2-Ме0С(0)С6Н4 12,1 2,30 : 1.6 -

4 2-С1С6Н4 10,8 _ 8,85 : 3,5 - ■ • -

5 2-№0С6Н4 12,4 ' 10,9 : 1.3 • 1,08 1,5

6 2-ВгС6Н4 10,5 • 15,1 : 4,3 14,5 4,7 ,

7 2-Ме5С0Н4 11,1 36,4 : 2,9 - -

8 Ме 17,5 0,27 : 0,055 - -

9 17,7 0,21 : 0,048 - -

10. 1-Рг 17,9 0,20 : 0,045 - -

11: Ь-Ви 18,2 0,032: 0,035 - -

Сопоставление экспериментальных Кр(25) для систем с Мп=НеР11 с Кр(25),вычисленными по уравнению (14), показывает, что это уравнение справедливо то-а>ко для Л»о-Тс.1 и 1-Ви. Алкильные группы с меньшей,чем Ь-Ки, степенью разветвлённости приводят к меньшей, а 2,5г(1-Ви)?С6Н3 группа к большей дестабилизации РЬНг-производных ЗБСА по сравнению с исходными УБСЛ,' чем это можно было бы ожидать из уравнения (14). Таким образом, в случ&э иесвязавагашх ззаимодейстьий радикала И1 в

Р1т302Н(НеРЬ)Я1 с группировкой Р1т5о2ИНеР)-1 наблюдается следующий ряд по возрастанию в нём пространственных требований этого радикала:

Мэ, Е1, 1-Рг < г-Вц, РЙ, о-То1 < г^-и-ВиЭдС^Нд. В этом же ряду увеличивается степень дес<абилизации связей Нд-Ы по сравнению со связь» Н-М в ЗЕСА и их Р1тНе-производных. 9

Для систем (25) (МЦ^НдР!"!) с И1- С6Н4Х-о, где X содержит неподе ленную электронную пару, 1^(25), кроме Х-СООМе, существенно больше вычисленных по уравнению (14). Учитывая, что: а) отсутствует пространственное влияние о-метильной группы, б) эффективные ван-дер-ваальсовые радиусы метальной группы с одной стороны, и С1,Вг, МеО и МеЗ, с другой стороны, близки м§жду собой, можно полагать, что несоответствие экспериментальных и рассчитанных Кр обусловлено дополнительной стабилизацией РЬН^-производных о-ЗВСА с заместителями X по сравнению с самими о-ЗВСА в результате наличия внутримолекулярной координационной связи'(ВМКС) атома ртути с о-заместителем, прочность которой увеличивается в следующем ряду о-заместителей: С1 < Вт < МеО < МеЗ.

Исследование аналогичных вопросов для систем (25) с участием РЬдРАи-группировки было' проведено на меньшем числе примеров. Отметим, что линейная зависимость (15) соблюдается и для систем с Р*-о-То1 и о-М90С6Н4, но не соблюдается для системы с Р-о-ВгСбН4, что указывает на наличие стабилизирующего эффекта ВМКС атома золота с о-Вг.

Оценка влияния пространственных эффектов заместителей и ВМК на сравнительную устойчивость связей Н-Н и- М-М была проведена так- ' же и для растворов в хлорбензоле систем (26) с участием ИН-кислот' другого структурного типа - о-ЗДАТ и их Р№гтпроизводных: 2- ХС6Н4И3( Н) СбН4Х- 2 + РМ3( НйРЬ) РЬ 2- ХС6Н4Н3( НгРЙ) С6Н4Х- 2 t + РЬМ3(Н)РЬ ' (26).

Из данных табл.17 следует, что в этом случае о-метильная группа оказывает заметный пространственный эффект, приводящий к большей дестабилизации РЬН^-производного ди-(о-толил)триазена по сравнению с исходным триазеном, чем это можно было ожидать, на основании только полярного эффекта о-метильной группы на величину Кр(2б) [расчёт по уравнению (17) дает Кр(2(5)(Х-2-КЬ)-0,71]. Екладн полярных ■пространственных эффектов о-заместителя были оценены с использованием двухпараметрового корреляционного уравнения (27): .

1пКр(ЭД-1,6й0 -1,4 Ух + 0,06 ( 27).

где - полярная константа о-заместителя, Ух - стеричзский параметр

Таблица 17 .'

Константы обменных равнов^уий типа ртуть-водород для реакций

хс6н4н3(н)с6н4х + рм3( нврю ри ^хсбн4м3( н) с6н4х + Рм3(НеР11)Рь (26)'

Ш: X Кр(26) : Кр(26)а) . &(& <з9), ккал/моль

1 :2-Ме 0,'1310.01'

2 :2-Ме0 3,1Ю,03 : 0,05- 2,5

3 :2-Р 1,1*0,2 : 1,4 -од

4 :2-С1 1212 ,: 1,2 1,4

5 :2-Вг 2013 : 1,0 1,8 .

6 -.2-] 50110 : 0,9 2,5

а) Рассчитаны по уравнению (27)

Чартона. Различие в величинах л(^0)- 2,3ет (1пК^ксп'-1пК^Ы11-)> .где К^>сп- и К^"4* представляют собой экспериментальные Кр(26) и Кр(26), вычисленные по уравнению 27, характеризует стабилизирующее влияние ВМКС атома ртути с о-заместителем, которое увеличивается в следующем ряду о-эыместителей: Р < С1 < Вт <\1«0Ме. , \

3.1.2. Связи Н-0 и М-0

С целью оценки роли пространственных препятствий и БМК на относительную устойчивость связей Н-0 и М-0 были определены Кр(28) и Кр( 29) в системах с. участием бензойной кислоты, уксусной кислоты или 4-нитрофенола и их Р)тНг- и РЬ^Ь-производных в ДМСО: "

РЬСХЮ-М^ + МеС00-Н?гр1тС00-Н + МеС00-МЬп (28)

Р^ХЮ-М^ + 4- Ш2С6Н40- Н=р= Р1чС00- Н + 4-Н02С6Н40-МЬп (29)

При сопоставлении Кр(28) и Кр(29;, вычисленных по уравнениям (19> и (20), которые были найдены для 3- и 4-замещённой серии ЗБК, с исцоль-зованием литературных значений рКа МеСООН и 4-Ш2СбН40Н (12,6 и 10,8 ед. рКа) и экспериментальных Кр, между ними обнаружены существенные различия. Так, для Кр(28) расчёт даёт значения 0,51 и 0,39 для и Р^Ь, тогда как экспериментальные величины несколько меньше и равны 0,17 и 0,07. Рассмотрение моделей Стюарта-Бриглеба для бензо-ата и ацетата фенилртути показывает, что в отличие-от ацетата, в бензоате1 отсутствует свободное вращение вокруг связи С-0 из-за взаи-. (.«действия о-протонов бензоатного остатка с атомом ртути. По-видимому, расхождения между рассчитанными и экспериментальными Кр вызваны вкладом стерических факторов. •

Ещё более существенные различия между вычисленными и найденными Кр наблюдаются в случае реакции (29). При соблюдении уравнений (19)

и (20) Кр должна быть близка к статистический, поскольку кислотности бензойной кислоты и 4-нитрофенола примерно одинаковы. Экспериментальные константы значительно меньше (0,002 и 0,044 для Р1т11£ и РИ4ЭЬ), что указывает на существование дополнительной стабилизации металлоорганических производных бензойной кислоты по сравнению с производными 4-нитрофенола, вероятно, вследствие хелатирования:

3.1.3. Связи' Н-Б и М-З

Для исследования влияния пространственного фактора на относительную стабильность связей Н-З и М-Э 1были изучены системы (30) с участием алкилтиолов, тиофенола и их ЦМ-производных в СНС13:

PhS-MLn + AlkS-m

• PhS-H + AlkS-ML,

n

PhS-MLn + AlkS-H ■

PhS-H + Alk-MLn (30)

(30)

Таблица 20

Константы обменных равновесий типа металл-feoдород для реакций

NN:

ML„

.Al к.

Bu

PhCIIo

1 :HgPh

2 :PbPhg

3 : SriPh^

4 :HgCy

5 :SnCy3

0,057tO,028 0,052±0,019 0,26±0,16 0,0&16±0,008 0,OOG8iO,OQ15

0,29i0,06 0,16t0,08 0,28+0,11 0,025+0,003 0,065+0,00?

Как видно из данных табл. 20, в этих системах равновесие заметно смещено в сторону прозводных тиофенола. Уменьшение кислотности при переходе от Р1тЗН к ВиБН составляем примерно 6 ед. рК=. В то же воемя,

а *

как было показано выше, изменение кислотности ЗТФ почти на 9 ед. рКа практически не влияет на положение равновесия (23). Следовательно, наблюдаемое сильное смещение равновесия (30) не можйт быть обусловлено различиями в кислотности А1к5Н и РЬБН, а вызвано.стерическими причинами. ~ Полученные данные указывают на дестабилизацию связей М-З в производных алкилтиолов по сравнению с производными тиофенола, ко ■горая увеличивается при переходе от бензил- к бутилмепкаптаиу и от фенил- к циклогексилсодержащим группировкам I.. М при данном атоме металла. . .

Для изучения влияния Г.МК на относительную устойчивость связей М-З были изучены реакции обмена типа металл-металл в системах (31)

с участием производных 2,6-диметилтиофенола, некоторых-азотсодержащих тиолов и, для сравнения, 1-тионафгола в СНС13:

' г.б-Ш^дНдЗ-М1^ КЗ-М2^ 2,6-Ме2СбН33-М2Ьп+ К5-мЧп (31).

Таблица 19 ■

Константы обменных равновесий типа металл-металл для реакций (31)

М: ЬПМХ

1: РИН? 2 :Р1тНг 3: РЬдЗп

4 : РЬНг

5 :РЬНг

6 : РГьЗп

7 :Р1тНг

8 :РЬНг

9

10: РЬНг 11: РЬдБп

РИдЗп РЬдРЬ РИдРЬ Р^Бп Р^РЬ Р^РЬ РЬ^Бп Р^РЬ

Р1ТдЗП

Р^РЬ РЙдРЬ

Кр(31)

8-хинолил 105

8-хинолил >200

8-хйнолил ' 25

1-нафтил 1,1

1-нафтил . 0,9

1-нафтил 1,4

2-пиридил 0,9

2-пиридил' » 3,6

2-диме т иламинофе нил >200

2-диметиламинофенил >200

2-диметиламинофен^я 1.3

Анализ приведённых в табл. 19 величин, Кр(31) с учётом'полученных в разделе 2.4. результатов об отсутствии влияния кислотности тиолов на положение обменных равновесий и ранее полученных данных об одинаковости пространственных требований группировок'ЬПМ.при их несвязываю-щнх взаимодействиях с о-метильными группами позволяет заключить, что наблюдаемые отклонения положения равновесия (31) от'статистического обусловлены различной прочностью Б},КС атома металла с атомом азота. Из величин Кр(31) следует, 'что стабилизирующее действие ЕЖ на относительную устойчивость связей М-Б усиливается в следующих рядах груп-

пировок ЬПМ:

* п

N

(у4 6"

<< РЬНд;' Р^РЬ = РЬ^Зп <

Р1тН&.

. Р^РЬ < Р^Бп « РЫ1г; Р^РЬ-П^п

Таким образом, при сохранении природы.донорного атома, в данном случае атом4 азота, уменьшение размера хелатного цикла при переходе от ; пятичленных циклов к четырёхчленным приводит к исчезновению различия во влиянии ВМКС на относительную устойчивость связей Нг-Б и Бп-Б и к нивелировке указанного различия для связей РЬ-Б л Н^-Б. Уменьшение жёсткости хелатного цикла при сохранении его размера приводит к нивелировке различий ео влиянии ВМКС на относительную устойчивость

связей Бп-Б и РЬ-З, оставляя значительным указанное различие для связей Нд-3 и Зп-Э или Ь'^-З и РЬ-З. „ '' .

Для выяснения возможного влияния жесткости и размера цикла на сравнительную устойчивость пяти- и шестичленных хелатных цикло§ с другим донорным центром - атомом кислорода-карбонильной группу-, были определены Кр для систем (32)-(34) с участием этиловых эфиров тиогликолевой, £-меркаптопропионовой и метилового эфира тиосалици-ловой кислоты и их ЦМ-производных в СНС13:

РЬСН23-МЬП+ КЗ-Н ^'РЬС^-Н + Р3-),1ЬП ' (32)

ВиБ-М^ + ИБ-Н^ ВиБ-Н + ИБ-МЦ , (33)

Р1тЗ-МЬп + 2-Мэ0С(0)С6Н4Б-Нч£Р1тБ-И + 2-Мз0С(0)С6Н43-МЬп (34)

[1? - СН2С(0)0Е1, СН2СН2С(0)0Е1; МЦ- РЬРЬд, ЗпР1Тд].

* Таблица 20

Константы обменных равновесий для реакций (32)-(34) в СНСЦ

ЯШ Исходная система : К^

1 :ЕЪОСС 0)СН2ЗН + РЬСН22НеРЬ : 575

2 :ЕШС(0)СН2ЗН + РЬ^ЗРЬРЬд : 2,9

3 :ЕШС(0)СН2ЗН + РЬСН^БпРЬз : 2,0

4 :ЕШС(0)СН2СН2ЗН + РИСН^И^ : 0,58

5 :ЕШС(0)СН2СН2ЗН + РШ^БРЬРЬд : 0,47

6 :ЕШС(0)СН2СН2ЗН + РЬСН^ЗпРИд . : 0,64

7 :ЕШС(0)СН2ЗН + ВиБН^РЬ " : 35

8 :ЕШС(0)СН2БН + ВиБРЬРНд 9,4

9 :ЕШС(0)СН2ЗН + В^пР^ ' : 2,2 10:ЕШС(0)СН2СН2ЗН + ВиЗН^РЬ : 3,0 11:ЕЮС(0)С1!2СН2ЗН + ВиБРЬРЬд. ^ ' 1,5 12:ЕШХ0)СН2СН2БН + ВиББпРЬд '.' Т 0,70 13:2-Ме0С(0)С6Н4ЗН + РЬБИ^РЬ : 0,095 *) 14:2-Мз0С(0)С6Н4ЗН + РЬЗРЬРЬд .' : 0,024 *) 15:2-Ме0С(0)С6Н4ЗН + РИЗБиРИд .: 0,021 *)

*) Рассчитаны из ранее, полученных данных (1975 г).

Детальный анализ полученных данных, позволил сделать вывод, что определяющим фактором в отклонении положения равновесий (32)-(34) от статистического является различная прочность В!.ЖС или в.случае водорода внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) кислотного центра с карбонильным атомом кислорода. Из величин Кр таблицы 20 следует, что ВМКС более чётко выражена в Ь М-производных НБСНоСООЕЬ и лишь слегка

I

проявляется в. РИН^- и Р1тдРЬ-производных НЗСН2СН2ССЮЕ1, что указывает на большую прочность пятичленных металлсодержащих нежёстких хелатньгх циклов по сравнению с шестичленными. В случае пятичленных циклов изученные ЦМ- группировки образуют более прочные координационные связи, чем атом водорода. В отличие от резонансно стабилизированных ше-стичленных хелатных циклов, аналогичные резонансно нестабилизирован-ные циклы, образуемые РЬНг- и РГ^РЬ-группировками, оказываются более устойчивыми, чем потенциально возможный водородсодержащий цикл. Как в случае пяти-, так и шестичленных циклов стабилизирующее влияние ВшКС ка относительную устойчивость связей м-3 возрастает в следующем ряду группировок Ц^М: РИ^п < Р11дРИ < РЬНе.

3.2. Влияние природы металла и ключевого элемента на относительную термодинамическую устойчивость связей металл-элемент. Главным фактором, определяющим относительную устойчивость связей металл-элемент и водород-элемент является природа металла и элемента. Исследование закономерностей распределения группировок Ц^М и атома водорода между остатками НХ- и НУ-кислот с различными парами ключевых элементов в реакциях обмена типа металл-водород (35)" и металл- металл (36):

ЬПМ-Х + Н-У5=гЬпМ-У + .Н-Х (35)

. Ь^-Х + Ц^-УггцУ-У + Ц^-Х (36)

позволяет проводить оценку относительной устойчивости связей М-Х и М-У, которая количественно характеризуется отношением констант диссоциации этих связей. Для ЬПМ-производных НХ-кислот прямых измерений К0 связей М-Х в апротонных средах очень мало. Измерены лишь Кц связей непереходный металл-кислород или сера в производных 4-нитрофенола или 4-нитротиофенола в ДМСО (Кравцов, Эпштейн и др.), а также связей 5п-С в пиридине и МеСИ для МедЗп-производных СН-кислот (Белецкая, Кашин и др.). Для переходных металлов имеются данные по энергиям диссоциации связей ТЬ-Х в производных тория (Бруно и др.).

В то же время используя накопленные к настоящему моменту в литературе данные по рКа НХ-кислот в ДМСО и измерив Кр(35) в той же ср.?до, можно определить отношение К0 связей М-Х и М-У. Аналогичный подход бил применён позднее американскими авторами, которые иссле-

СНо

ю-

- 37 - ' ,

довали методом ЯМР обменные равновесия типа платина-водород и рутений-водород в ТГФ (Брыкдза и др., 1985-1988 гг). При этом авторы использовали кислотности НХ-кислот в воде, ц газовой фазе, что, вообще говоря, менее строго, чем применение кислотностей в том же раствори. теле, в котором исследуются равновесия.

3.2.1. Исследование относительной устойчивости связей водород-углерод, металл-углерод и водород-элемент, металл-элемент Изучены.равновесия (37)-(40), в которых осуществляются C,N-или С,3-переходы с участием СН- и NH- или SH-кислот и их LnM-npon3-водных с непереходными металлами в ДМСО:

4-FC6H4CsC-HgCy + (R)(Ph)N-Q=î 4-FC6H4C^C-Q +(R)(Ph)N-HgCy (37) CR=PhS02;Q=H(Kp-0,0071) ,PhHg(Kp-39) .PhgPbi^O.Ol) .PhgSndip-O.OlS)]

( CN) 2( R1) C-HgPh+( R) ( 4-FC6H4) M-HSt ( CN) 2( R1 ) C-HK R) ( 4-FCqHJ) N-HgPh( 38) [R=PhS02;R1-tfe(Kp=0,73) или Ph( ^=0,016)]

4-FC6H4C=G-HgCy + PhS-Q 4-FCqH4OC-Q + PhS-HgCy (39)

[Q»H(Kp>100), PhHg(Kp=9,6), PhgPb( 1^=0,023), PhgSn(Kp=8,7)]

• 4-FC6H4C=C-HgCy + BuS-H 4-FC6H4C=C-H + BuS-HgCy EiyiOO] (40)

Литературные значения pKa используемых НХ-кислот в ДМСО составляют: 4-FC6H4C=CH - 28,7; (R)(Ph)NH - 12,6; (R)(4-FCgH4)NH - 12,4; FhSH - 10,7; (CN)?(Me)CH - 12,4; (CN)2(Ph)CH - 4,2. Из этих значений и величин Кр определены отношения констант диссоциации связей Q-N и Q-0, которые для случая С,N-переходов в системах (37) увеличиваются в следующем ряду:

Q : PhgPb ■> H > PhgSr > CyHg > Phite

Kd('Q-N)/Kd(Q-C) :«1,8-1016 '1-Ю1.6 3-10г6 1.8-1018 7,1-lQ19

В аналогичных переходах в системах (38) равновесие, близкое к статистическому, наблюдается в том случае," когда кислотности N11- и СН-кислот одинаковы (R1-!,^) ,[KD(PhIte-N)/KD(PWlg-n)-0,73]. Для системы (38) с R^-Ph равновесие сдвинуто в сторону ртутноорганического производного более сильной кислоты; KD(H-M)/KD(H-C)-1,1;10"8; 1<D( ГЫЬт-К) / KD(PhH£-C)=6-10~7. Таким образом,- при больших различиях в кислотности исходных NH- и СН-кислот отношение Кр связей Hg-H и Hg-C не раьно отношению KD связей H-N и Н-С для этих кислот.

Близкое к статистическому положение равновесия найдено в ДМСО и для системы (41) с участием другой пары ИХ- и HY-кислот близкой кис-

л

лотности - 4 -фторбензолсульфанилида, уксусной кислоты (рк-12,3)

cl

и их PhHg-производных:

(R)(4-FC6H4)N-HgPh + AcO-tjs(R)(4-FC6H4)N-H + AcO-HgPh (K^-1,4) (41) Следовательно, в системах 38, R^-Ma) и (41) отношение констант диссоциации связей Hg-C и Hg^Nf или Hg-N и Hg-О близко к 1.

Для C.S-переходов ввиду того, что в опорной системе (39)(Q-H) равновесие целиком смещено в сторону CyHgSPh, можно оценить лишь граничные пределы отношений 'гонстант диссоциации связей Q-S и Q-C:

KD(PhHg-S)/KD(PhHg-C) <9,6-1016; KD(PhgPb-S)Ph^Pb-C)< 2,3-10Н Kq( PhgSn-S) /Кр( PhgSn-С) < 8,7 • 1 О* ®; KD(CyHg-S)/Kn(CyHg-C) <1-1016

Для взаимодействия 4-FCgH4C=CHgCy с бутилмеркаптаном, который является одной из наименее кислых SH-кислот (рКа=17,0), Кр(40) в ДМСО также'>100, что позволяет уточнить последнее выражение и записать вместо него: Kn(CyHg-S)/KD(CyHg-C)<l-1010.

3.2.2. Исследование относительной устойчивости связей водород-кислород, металл-кислород и водород-сера, металл-сера. Сравнительная жёсткость водорода и LnM- группировок Одним из важных факторов, определяющих сравнительную устойчивость связей металл-элемент, является относительная мягкость и жёсткость металла и элемента как кислот и оснований. Данные по величинам абсолютной жёсткости ц,- 1/2( I-A), которые в последнее время определены для многих атомов, моноатомных катионов и радикалов* для" I^M-группировок отсутствуют [кроме Мп(С0)в1. Как следует из полученных нами данных, связи М-Х в соединениях LnM-X поляризованы в основном в смысле MS+-XS~, причём для некоторых переходных металлов эти связи по полярности оказывается близкими к чисто ионной связи. Таким образом, речь уже должна идти о металлоорганических катионах,-, а определение второго потенциала ионизации I для полиатомных катионов представляет трудную задачу. Аналогичные трудности, но уже с определением сродства к электрону А, возникают для аниона X, особенно полиатомного. ' Для анионов можно использовать величины ц, для соответствующих радикалов, но это является' допущением. Поэтому для оценки сравнительной жёсткости необходимо использовать другие эмпирические подходы, основанные на определении т. н. химических жёсткостей Í.

HefláBHo (1988 г) Пирсон предложил метод, использующий различие в стандартных энергиях гемолитического разрыва связи между двумя . кислотами или основаниями с различной жёсткостью. Для катионов В использовано различие в энергиях их связи с жёстким F" и мягким J":

л^-Dgp-Dgj, а для анионов А-различия в энергиях их связи с жёстким 1!+ и мягким CHoi&p-DMJ-DftVp. Такого рода данные; доступны для многих

- 39 - ,

катионов'и анионов, в частности, для катионов некоторых металлов, однако сведения для ЦМ-хрупп отсутствуют. Метод Пирсона использует значения энергии гомолиза связей в газовор фазе. На практике обычнс имеют дело с растворами НХ-кислот и их производных в органических

с

растворителях, а таутомерные системы в подавляющем большинстве случаев исследуются в этих средах.. Один из возможных методов оценки сравнительной химической.жёсткости металлоорганических катионов 1*ПМ+ и анионов' X" в растворе является метод, основанный на определении Кр в системах типа металл-водород и металл-металл.

Данные об относительной жёсткости различных Ц^М- групп и атома водорода были получены при исследовании ¡С в системах (42): АсО-01 + 2,б-Ме2С6Н33-02г± АсО-02 + г.б-Ме^НдЗ-О1 (42)

включающих мягкий тиофенолят- и жёсткий ацетат-анионы, в различных растворителях: хлороформе, нитробензоле и йиридине (табл. 21).

Таблица 21

Константы обменных равновесий для реакций:

СН3С00-01+ 2,6-Мэ2С6Н33-025*: СН3СОО-02+ г.б-Ме^дН^-С}1 (42) .

О1 с2 . •'Растворитель Кр(42)

РМд Р1ТдРЬ СНС1д рьно2 С5Н5М 5,3 ± 0,5 9,3 ± 1,0 >100

РЬНе РЬдБП СНС1д >100

РМг Н СНС1д : >100

РИдИП Н СНС1д . : Р1"^02 : СЛ^М 9,0 1 3,6 12,0 £ 2,0 >100

Видно, что для обмена типа ртуть-свинец равновесие (42) в СНС13 и РМЮ2 смещено в сторону предпочтительного образования комбинаций связей Нг-Б и РЬ-0 по сравнению с комбинацией связей Нд-0 и РЬ-Б, причём эта предпочтительность резко возрастает при переходе- от растворов в указанных средах к раствору в Ру (равновесие полностью смещено вправо). Для обмена типа олово-водород в СНС13 и РЬМ02 предпочтительной является комбинация связей Н-0 и Бп-З по сравнению с Н-Б и Бп-О. Эта предпочтительность также усиливается при переходе к растворам в Ру. В случае обменов типа ртуть-олово и ртуть-водород в СНС13 равновесие целиком смещено в сторону образования РЬгНгРЬ и АсОЗпРЬд.

Рассмотрение различных факторов, которые могут влиять на поло-

жение равновесия (42): пространственные эффекты, ВЖ, диполь-диполь-ные взаимодействия, природа среды, различия в кислотностях исходных НХ-кислот, различия в полярности связей 0-0 и 0-3, показывает, что одним из главных факторов,^определяющих относительную устойчивость связей 0-0 и является относительная жёсткость атома водорода и/или ЦК!-групп. Из анализа данных табл.21 следует, что в СНС13 относительная жёсткость рассматриваемых катионов увеличивается в ряду: р!тнг < ридрь < рьдзп < н.

Для оценки относительной жёсткости двух изоэлектронных группировок Р1тНг и Р1тдРАи исследовано равновесие (43/ в бензоле:

РЬдРАи- ЗС^Н^Р- 4 + РЬНе-ОАс ^ Р^РАи-ОАс + РЬН{,'-ЗС6Н4Р-4 (43). Кр(43)■ 0,23. Следовательно, Р^РАи-группировка является более мягкой, чем РЬНг-группировка,а в целом ряд возрастания химической жёсткости атома водорода и Ц,М-грушировок выглядит следующим образом: РИдРАи < РИНд < РЬдРЬ < РЬдБП < Н.

Особый интерес представляет проблема зависимости жёсткости . группировок ЦМ от лиганда. Для исследования этой проблемы в качестве первого этапа мы определили в СНС13 константу равновесия в системе (44) с шестью электроноакцепторными атомами хлора в 3-положениях арильных радикалов при атоме металла:

(3,5-С12С6Н3)3Зп-ЗСбН4Р-4 + Р№(г-С1 (3,5-С12С6Н3)3Зп-С1 + + ИтНе-:5С6Н4Р-4 ' ' • •• 1 (44).

Кр(44) равна 116, что более чем на порядок выше константы равновесия для соответствующей незамещённой системы (45) СК^С45) - 9,6]. РИдЗп- ЗС^Н^- 4 + Р1тНеС1 РЬдЗпИ + Р№гЗСбН4Р-4 . (45).

Таким образом, относительная жёсткость группировки Аг33п увеличивается с ростом электроноакцепторных свойств радикала Аг.

3.3. О связи сравнительного строения родственных металлотропных й прототропных йистем с закономерностями обменных равновесий с участием КХ-кислот и их металлоорганических производных Прототропные равновесия для систем с одноимёнными и разноимёнными катионоакцепторными центрами можно представить как переход одной НХ-кислоты в другую НХ- или НУ-кислоту: Н-Х^Н-Хз (46); Н-Х-СН-У (47). , С учётом формулы Кабачника, устанавливающей связь константы прото-тропного равновесия с Кс таутомерных форм, можно записать:

№^(■46) -1ек0( нх1) - 1ек0( 11X2); 1ект< 47)=1ек0( нх) - 1дк0( ну) . Для логарифмов констант металлотропных равновесий с участием соответствующих Ь М- производных:

- 41 -

ЦМ-Х^Ц^М-Хз (48); ^М-Х^ЦМ-У (49), можно вывести аналогичные выражения:

1дкт( 48) -1дк0( мх1) - 1ек0( мх;,); 1ект( 49) мх) - 1ек0( му).

Для разностей логарифмов констант металло- и прототропных равновесий

получаем:

48) - 1гкт( 46) -1дк0( мх1) - 1гк0( +1ек0( юу - 1ек0( нх1) ( бо) , 1дкт(49)-1дкт(47)=1ек0(мх)-1ек0(му)+1дк0(ну)-1ек0(ню (51).

Для логарифмов констант обменных равновесий типа металл-водород с участием одноимённых (1) или разноимённых (35) ключевых атомов имеем выражения (2) и (52):

1гкр( 35) -1ек0( МХ) - 1дк0( МУ) +1гк0( НУ) - цк0( НХ) (52).

Правые части выражений (2) и (52) совпадают с правыми частями выражений (50) и (51). Таким образом, положение обменных равновесий и относительное положение таутомерных равновесий в металло- и прототропных системах сходным образом зависят от диссоциативной способности связей Н-Х и М-Х. Это позволяет полагать, что сходные структурные изменения должны одинаковым образом влиять на положение обменных равновесий'(1) и (35) и на относительное положение металло- и прототропных равновесий в родственных системах с одинаковой парой катионоакцепторных центров. Следовательно, изучение закономерностей влияния структурных факторов на положение обменных равновесий (1) и (35) может выявить закономерности в их влиянии на относительное положение таутомерных равновесий в прототропных системах и их ЬПМ-производных.

Аналогично, мо;аго показать, что логарифмы Кр обменных равновесий типа металл-металл (9) и (36) с 'участием различных ЦМ-производ-ных двух кислот с одноимёнными или разноимёнными ключевыми атомами: 1&кр(9) =1гк0(м1х1)-1&к0(м1^).+1гкц(^х2)-1ек0(^х1) (53),

1екр(3б)-1гк0(м1х)-1гк0(м1у)+1гк0(к^у)-1гк0(^х) (54),

и разности логарифмов констант двух.металлотропных равновесий: ЬпМ1-Х1?:ЬпМг-Х2(55) и ЦМ2-Х1^ Ц^-Х^бб),

или цУ-Х^цУ-У (57) и Ьп^-Х «гЦК^-У (58), •

1?кт( 55) - 1ект(5б) -1ек0( м1 х1) - 1гк0( м1х2) +1ек0( м2/^) - 1&к0( м2х1) (59).

1гКт(57) - 1гкт( 58) -1ек0( м*х) - 1ек0( м1 У)+1ек0( м2-у) - 1ек0( (,г-х) (ео). дают выражения с одной и той же правой частью. Следовательно, сходные структурные изменения должны влиять на относительное положение двух металлотропных равновесий в родственных системах, обладавших одноимёнными или разноимёнными катионоакцепторными центрами, таким же образом, каким они влияют на положение обменных равновесий типа ме-

галл-металл с участием ЬПМ-производных кислот, обладающих одноимёнными или разноимёнными ключевыми атомами, а изучение реакций (9) и (36) может выявить характер влияния различных факторов на относительное положение металлотропных равновесий в структурно родственных системах, связанных с миграцией различных Ц^М-групп.

Исходя из полуденных в данной работе результатов по относительной диссоциативной способности связей М-С и М-Ы и литературных данных по связям С-Н к И-Н,можно составить представление об относительном положении прото- и металлотропных равновесий в родственных системах, содержащих в качестве катионоакцепторныу центров атомы С и Н:

Можно полагать, что вДМСО содержание М-формы в металлотропных системах по сравнению с соответствующим прототропным аналогом будет меньше для РЬуЗп- и НН£-производных, убывая по ряду: РЬдЗгрСуН^РЖг, а для РИдРЬ-производного содержание И-формы должно бьггь выше, чем в прототропной системе. Например, для системы енамин-иминного типа: (Р11) (Мэ) СНСН-Я-Мэ ^ (РИ)( Мэ) С-СШН-Мэ

в ДМСО содержание С-формы 32%. Из данных настоящей работы следует, что для соответствующих РЬ^п- и Ш?-производных иминная форма будет присутствовать в больших, а для РЬдРЬ-производного - в меньших количествах, чем в исходной прототропной системе.

Более детальный анализ характера связей между относительным по--ложением двух таутомерных равновесий и обменных равновесий можно провести при условии наличия линейных зависимостей типа (3), которые были установлены нами в главе 2 для различных систем. В случае таутомерных систем с одноимёнными ключевыми атомами выражения (50) и (59) перейдут в выражения, аналогичные выражениям (4) и (10). Таким образом, при существовании зависимостей вида (3), одноимённости ключевых атомов кислот и одноимённости катионоакцепторных центров таутомерных систем характер влияния структуры на положение обменных равновесий (1) и (9) и относительное положение металло- и прото-тропных равновесий должен определяться характером зависимостей констант диссоциации соответствующих связей М-Х от К0 связей Н-Х.

В данной работе нами было обнаружено, что полярные эффекты за-местителёй в болъшэй-степени влияют на диссоциативную способность менее полярных связей (обычно это связи Н-Х),чем на аналогичную способность более полярных связей М-Х. На основании этого и приведённых выше рассуждений можно ожидать, что полярные эффекты заместителей будут в большей степени влиять на положение прототропных равновесий, чем на положение, металлотропных равновесий в родственных системах с

с;

одноимёнными ключевыми атомами (напр. атомами С в аллильных и ацети-лен-алленовых системах), а масштаб различия во влиянии этих эффектов будет увеличиваться с ростом полярности, связей М-Х в соответствии с последовательностями, полученными в главах 1 и 2.

В том случае, когда линейные зависимости (3) не соблюдаются из-за действия пространственных препятствий и ВМК, для оценки влияния , этих факторов на относительное положение родственных прото- и ме-таллотропных систем, можно использовать закономерности, найденные при изучении'обменных равновесий типа (1) и (9) с участием НХ-кислот и их ЬпМ-произеодных,' которые содержат в непосредственной близости к ключевым элементам те же структурные фрагменты, которые характеризуют структурное окружение катионоакцепторных центров в соответствующих таутомерных системах. Так, обнаруженная в данной работе стабилизация Р1тНд- и РИ^Ь-производных карбоновых кислот,, отсутствующая для аналогичных производных фенолов, позволяет ожидать, что в случае кольчато-цепных таутомерных систем:

ТУ" = Сс^ (В) I „«! у^О-О

положение равновесия в "случае РИН^- или РГ^Ь- производных будет в большей степени смещено в сторону карбоксилатной формы, чем в соответствующем прототропном аналоге.

Для систе'м с разноимёнными ключевыми атомами при условии выполнения зависимостей (3) выражения (52) и (54) перейдут в (61) и (62): 1«КрС 35) -с Амх-1) 1еК0( НХ) - (Аму-1) 1дК0( НУ) +0^-0 (61)!

зам'А^-А^) 1еК0(НХ)-( А1л1у-дмгу) 1&К0(НУ5+См1х-Смгх-

~см*у+смгу (62> а выражения (51) и (60) - в (63) и (64) с теми же правыми частями: 1дКт(49)-1дКт(47)=(А^-1) 1ёК0(НХ)-(Аму-1Ж0(НУ)+Смх-Сму (63).

1еКт( 57) - 1дКт( 58) =( АМ1Х-А^) 1еКц( НХ) -(Ам1у- Ам,у) 1дК0('НУ) + См<х-См'х-См*у+См2у

Таким образом, и в этом случае влияние структурных факторов на положение обменных равновесий (35) и (36) и относительное•полотенце таутомерных равновесий (49) и (47) или (57) и (58) в структурно родственных системах должно быть сходным. Анализ выражений (61)464) показывает, что определяющими являются два фактора, один из которых является переменным, а другой - постоянным для данной пары разноимённых ключевых атомов или катионоакцепторных центров. Первый ¿актор связан с различием в кислотностях для соответствующей пары кислот или прототропных форм, а второй - с разностью постоянных членов Смх

и СМу. Оценить роль первого фактора можно на основании изучения равновесий (1) и (9) с участием серий НХ- и НУ-кислот и их производных (глава 2). Прямо найти Сш'и Сму мсгжо только при одновременном определении К0(МХ) и Кр(НХ)", а такие данные для неводных сред к настоящему моменту, отсутствуют. В то же время на основании изучения равновесий (1)-(35)1 и (9)-(36) можно оценить их разности.

Наиболее простая ситуация возникает для обменных и таутомерных равновесий с участием металлоорганических производных НХ-и НУ-кислот в том случае, когда близки кислотности соответствующих НХ- и НУ-кислот, а также коэффициенты А^ и Аыу. В этом случае положение обменных равновесий и относительное положение двух металлотропных равновесий будет определяться в основном разностями свободных членов. В результате только на основании данных для обменного равновесия (36) можно составить представление об относительном положении двух металлотропных равновесий (5?) и (58) в структурно родственных системах, содержащих соответствующую пару катионоакцепторных центров.

Так например, из данных по обменным равновесиям типа металл-металл (42), где осуществляются О.Б-переходы, и с учётом того, что Амо и А^ близки для многих группировок ЬПМ, а кислотности тиофенола и уксусной кислоты отличаются не сильно, можно полагать, что для родственных металлотропных систем с атомами О и Б в качестве катионоакцепторных центров содержание Б-формы должно возрастать в раду: РпдЗп < РЬдРЬ < РЬНг. Согласно литературным данным, РЬ^Зп- и РЬдРЬ-производные о-этилового эфира тиоугольной кислоты являются" Б-произ-водными. Кз изложенных выше положений следует, что аналогичное РЬН^-производное также должно существовать в Б-форме.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ртутноорганические производные СН-кислот получали действием" ННёОН, ЙНеОАс или И!гС1 на соответствующие СН-кислоты в водном спирте в присутствии щёлочи. При исследовании методом ЯМР19Р и199Не АгН^-производных ЗА обнаружена их симметризация в растворах: ■ 2 АгН%Сгся 5гАГг,Нд + (КС=С) 2Кд. Ранее в литературе соединения РЬНгС=СИ в растворах рассматривались как индивидуальные вещества СуН^-производные ЗА и РЬН^-производные метил- или фенилмалодшштри-ла устойчивы к симметризации. Олово- и германийорганические производные ЗА синтезировали действием Агп№а1 на соответствующий реактив Еоцича в ТГФ. Свинецорганические производные ЗА получали действием АгдРЬОМэ на ЗА в бензоле. Металлоорганические производные Ш-, ОН- и БН-кислот синтезировали действием металлоорганических

гидроокисей или ацетатов соответственно на НХ-кислоту или её соль в спиртовой или водно-спиртовой среде. Соединения арилникеля получали действием ПВ^ на соответствующий САг)(г;Е-;)„М1С1 с последующей обработкой реакционной смеси бензоатом К. РЬ0РАи-производные НХ-кислот получали действием борфгорида трис(трифенилфосфинзолото)оксония на 4-фггорфенилацетиленид лития или на соответствующую N11- или БН-кислоту. 4-Фгорбензоат трифенилфосфинзолота синтезировали действием РЬдРАиС1 на серебряную соль 4-фторбензойной кислоты.

Строение и чистоту полученных соединений подтверждали методом

мультиядерной ШР-спектроскопии, данными элементного'анализа и ИК-

10 1

спектрами. Регистрацию спектров ЯМР Р-{ Н> осуществляли на спектрометрах РЯ-2305 (рабочая частота по 19Р 56,2МГц); РЯ-2309 (84,5б1,!Гц); Тез1а ВЗ-497 (94,075МГц); Вгикег \Я>-200 БУ (188,321Я"ц). Величины ХСФ определяли с точность обычно не хуже +0,01м. д. методом замещения относительно внешнего 0,1М раствора фторбензола в том же растворителе, что и исследуемый образец.

Константы_обменных равновесий определяли с точностью обычно не

хуже ±10% интегрированием отдельно наблюдающихся сигналов индикатор-10 1'

ных ядер Р или (медленные в шкале времени ШР реакции) или из усреднённого ХСФ (быстрые в шкале времени ЯМР реакции). ДЛя ряда систем (особенно с сильно смещёнными равновесиями) Кр определяли исходя из обеих возможных пар компонентов смеси. Во многих случаях экспериментально неопределимую или трудно определимую Кр(А)

01-Х1 + Ч2-)^^:!1-)? + Ср-Х1 (А), рассчитывали из экспериментальных значений Кр для двух других систем (Б) и (В), фрагмент X3 в которых содержал индикаторное ядро: 01-Х1 + 01-Х3 + С^-Х1 (Б); (^-Х2 + (Т'-Х3^ 01-Х3 + О^-Х2 (В),

используя соотношение: Кр( А) -Кр( Б) /Хр( В).

ВЫВОДЫ .

1. Предложено два независимых- эмпирических подхода к оценке сравнительной полярности ¿-связей металл-элемент и водород-элемент, образуемых одновалентными металлоорганическими группировками типа ЬПМ или водородом с различными ключевыми атомами в НХ-кислотах и их ЬрМ-производных. Первый подход заключается в изучении закономерностей экранирования фтора в спектрах ЯМ?1'^ НХ-кислот, содержащих индикаторную 4-фторфенильную группу, и их металлоорганических производных: 1130^11^-4 и 1пШС6Н4Р-4. Второй подход основан на изучении закономерностей влияния полярных эффектов заместителей на обменные равновесия с участием структурно родственных НХ-кислот, содержащих одно-

- 46 -

имённыз ключевые атомы, и их ^(-производных/

Установлено, что оба подхода в целом дают согласующиеся результаты, однако метод, основанный на определении химических сдвигов фтора, в ряде случаев позволяет выявить более тонкие различия в относительной полярности рассматриваемых связей.

2. В инертных средах найдены следующие ряды возрастания относительной полярности связей металл-элемент и.водород-элемент в смысле м'+-Э8" и

Замещённые ацетилены (СН-кислоты): Р'п30е<РЬзЗп< '^РЬдРЬкР^ВкРЬНе« «(СО) 5Мп< ( СО) 5Ие< Ср( СО) дУ< Ср( СО) дМэ < Ср( СО) дСг< АиРРЬ^ < Ср( СО) 2Ре. Замещённые бензолсульфонанилиды и диарилтриазены (Ш-кислоты): Н < РЬНд< Р^РАи.

Замещённые фенолы (ОН-кислоты): Н < РЬдБп< Су35п<<(о-То1)(РЕЬ3)2И1 Замещённые бензойные кислоты (ОН-кислоты): Н<< РГьБп < Р!>,5Ь< Ш^Бгк <РИНг< Р1тдРЬ<< РЬ4БЬ< Р1тдРАи< Аг(РНд)2М1.

Замещённые тиофенолы (БН-кислоты): РЬ^Бгк Н< РШг <:РНдРЬ<< РЬд?Аи<< <<Аг(РВ3)2Р1.

Установлено, что в большинстве случаев полярность связей металл-элемент выше полярности связей водород-элемент. Показано, что для группировок ЦМ с центральным атомом тяжёлого непереходного, металла, а также Р^РАи-группировки, последовательности изменения относительной полярности связей металл-элемент в целом не зависят от элемента. Найдено, что в случае металлоорганических группировок с одинаковой электронной конфигурацией центрального атома металла группировки, содержащие переходные металлы, образуют значительно- более полярные

связи, чем группировки, содержащие непереходные металлы. 1 о •

3. Методом ЯМР^Т и методом обменных равновесий исследован харак- ;

тер влияния природы лиганда Ь в группировке ЬпМ на полярность связей ', металл-элемент. Найдено, что изменение природы лиганда у атома металла. . позволяет существенно варьировать электроотркцательность ЦМ-группи-ровки и, соответственно, полярность связей металл-элемент, причём влияние арильных групп у атома металла определяется, их индуктивным эффектом, а увеличение электроноакцепторпых свойств этих групп не только делает эту связь менее полярной, чем связь водород-элемент, но и может приводить к изменению направления поляризации по сравнению с

обычно наблюдаемой М5+-Хе~.

1 о

,4. Методом ЯМР1£Т исследовано влияние природы заместителя X на полярность связей Н&-Х в соединениях ртути типа .4-РС6Н,Н&Х. Установлено, что последовательность увеличения относительной полярности этих связей в зависимости от природы ключевого атома; в заместителе X ¡,е

симбатна изменению электроотрицательности ключевого атома в X, а также кислотности соответствующих НХ-кислот как с различными ключевыми атомами, так и с данным ключевым атомом в различном структурном окружении.

5. Методом ЯМР*®Р и методом обменных равновесий исследовано влияние природы среды на эффективную полярность связей металл-элемент и водород-элемент. Показано, что при переходе от относительно инертных сред к полярным и сольватирующим полярность связей возрастает под влиянием.как диполь-дипольных взаимодействий, так и специфической сольватации, однако полярность связей водород-элемент (кроме связей Бп-Б и Н-Б, Бп-С и Н-С) остаётся меньше, чем полярность связей металл-элемент. При этом различие в полярностях связей ртуть-элемент и золото-элемент, которое значительно б инертных средах, в полярных и сольватирующих растворителях существенно нивелируется.

1 С)

6. Методом ЯМР Г изучена относительная полярность связей олово-переходный металл и олово-водород в биметаллических соединениях типа (4-ГСдН4)дЭпМЬ^ и в гидриде (4-РС6Н4)3ЗпН. Показано, что эти связи, за исключением связи Бп-Со, поляризованы таким образом, что частичный отрицательный заряд оказывается на атоме олова, а полярности связей увеличиваются в следующем ряду:

(4-ГС6Н4)3Зп< Н < РЬ3Зп< (СО) дМп< Ср(СО)дСг< Ср(С0)3»Ь< Ср(СО)3\/ < < (СО)5Яе< Ср(СО)2Ре.

На примере соединений (4-РСбН4)3ЗпН и (С0)4СоН полученные данные позволяют прогнозировать возможность существования протонной поляризации связей металл-водород для металлоорганических гидридов тяжёлых непере ходных и переходных металлов.

7. На основании сопоставления полученных; в данной работе последовательностей изменения относительной полярности связей металл-элемент, образуемых различными ЬПМ-группировками с данным элементом

(углеродом, гетероатомом, другим атомом металла), и электроотрицатель-ностей центрального атома металла по Малликену установлено, что в большинстве случаев-отсутствует симбатпость между групповой электроотрицательностью ЬпМ-групп и атомной электроотрицатель'ностыо центральных атомов переходных или непереходных металлов. Для ограниченных рядов может,- наблюдаться инверсия групповой электроотрицательности по отношению к электрсотрицательности центральных атомов металлов под влиянием лигандного окружения.

8. При исследовании методом ЯМР обменных равновесий типа металл-водород и металл-металл с участием НХ-кислот, обладающих одноименным;: ключевыми атомами, и их металлоорганических производных найдено, что

полярные эффекты заместителей в остатке X в большей степени влияют на диссоциативную способность менее полярных связей (Н-Х или М*-Х), чем на аналогичную способность более полярных связей ¡«£-Х. Установлены линейные зависимости между логарифмами констант равновесий и показателями кислотности НХ-кислот вида: 1гКр - а-рКа(НХ)+Ь, или полярными константами заместителей в фрагменте X вида: 1дКр = а-й + Ь. Наличие этих зависимостей является косвенным доказательством существования в органических растворителях линейных отношений между диссоциативными способностями связей водород-элемент и металл-элемент в НХ-кисло-тах и их ЦМ-производных вида: 1еКд(М-Х) - А^дКрСН-Х) + С,^.

9. Обнаружено, что указанные линейные зависимости могут не соблюдаться при наличии вблизи реакционного центра заместителей,способных вступать в пространственные и координационные взаимодействия с металлоорганической группировкой. Найдено', что увеличение пространственных требований заместителей в фрагменте X приводит к большей дестабилизации связей М-Х по сравнению со связью Н-Х Показано, что характер влияния внутримолекулярной координации на относительную устойчивость связей М-Х и Н-Х определяется природой металлоорганической группировки и донорного центра в соответствующем-хелатном цикле, размерами цикла и его относительной жёсткостью, а также типом гибридизации орбиталей донорного центра.

10. Предложен простой способ оценки относительной диссоциативной способности связей М-Х и М-У,образуемых данной металлоорганической группировкой с различными атомами, исходя из констант диссоциации НХ и НУ-кислот и на осндвании исследования закономерностей распределения, группировок и атома водорода между остатками НХ- и НУ-кислот с различными парами ключевых атомов в. гетероатомных обменных равновесиях типа металл-водород.- С использованием значений коа-> стант равновесий и величин рКа исследованных НХ- и НУ-кислот [РЬБН, (РйЗуЛНРЬ, НС=СС6Н4Р-4] в ДМСО проведена количественная оценка сравнительной диссоциативной способности связей металл-гетероатом или водород-гетероатом и металл-углерод или водород-углерод и установлены последовательности роста отношения констант диссоциации связей С)-Э и О-С в зависимости от природы 0 и гетероатома:

Р^РЬ < Н < РИдЗп < СуНг < РЬН? (Э-Ы; С, М-переходн)

РИдРЬ < СуНе < РЬдЭп < РШд- (Э«3; С.Б-переходы)"

11. При изучении методом ЯМР гетероатомных обменных равновесий типа металл-водород и металл-металл в системах с- участием жёсткого ацетат-иона и мягкого тиофенолят-иона установлен ряд возрастания относительной химической жёсткости водорода и металлоорганических

- 49 -

групп: PhgPAu < PhHg < PhgPb < PhgSnjCH.

На примере группировок Агч3п показано, что относительная химическая жёсткость метаялоорганической группировки, увеличивается с возрастанием электроноакцепторных.свойств радикала при атоме металла.

12. На основе совместного рассмотрения обменных равновесий и таутомерных процессов сделан вывод о том, что влияние структурных факторов (полярные и пространственные эффекты заместителей, внутримолекулярная координация, природа металлооргайической группировки и фрагмента X, природа среды) на положение обменных равновесий с участием НХ-кислот и их LnM-производных сходно с 'их влиянием на относительное положение металлотропных и прототропных равновесий в структурно родственных системах. Изучение закономерностей обменных равновесий с участием НХ-кислот и/или их LnM-производных позволяет прогнозировать структуру потенциально таутомерных металлоорганических соединений нй основе известных данных о строении соответствующих прототропных систем или их металлоорганических производных с разноимёнными группировками LnM и даёт возможность оптимизировать поиск соединений с заранее заданной структурой, в том числе металлотропных систем.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Kravtsov D. N. , Peregudov A. S. , Rokhliha Е. М. The relative softness of univalent organometallic cations (PhHg, PhgPb, PhgSn) and the proton upon formation of M-O.M-S.H-O and H-S bonds. - J. Or-, ganometal. Chem., 197?, v. 128, C. 27-28.

2. Кравцов Д. H. , Несмеянов А. IL , Федоров Л. А., Федин э. И., Перегудов А. С., Борисов Et В. , Окулевич П. О., Постовой С. А. Изучение ме-

1Q 1

тодом ЯМР* F~{ Н> строения.фторзамещённых диарилтриазенов и их арилртутных производных. - Докл. АН COOP. 1978, т. 242, с. 347-350.

3. Nesrmyanov A.N., Fedin Е. I. , Peregudov A. S. , Fedorov L. A. , Kravtsov 'D.N. , Borlsov E.V. , Kiryazev F. Yu. A PMR study of exchange reaction involving dlaryltriazenes and their phenylmercury derivatives. - J. Organometal. Chem., 1979, v. 169, p. 1-7.

4. Несмеянов A. H., Фёдоров Л. A., Кравцов Д. IL , Перегудов А. С. , Иванов В. Ф. , Федин Э. К. Исследование методом HMP19F электронных эффектов в металлоорганических производных р-фггорбензойной кислоты. - Докл. АН СССР, 1979, Т. 245, с. 369-372.

5. Кравцов Д. Н., Перегудов А. С. О связи сравнительного строения родственных металлотропных и прототропных систем с закономерностями обменных равновесий с участием НХ-кислот и их металлоорганических

производных. - Изв. АН ССОР, сер. хим., 1979, N9, с. 1954-1962.

6. Kravtsov D.N., Peregudov A. S. , Pokhllna E. M. A PMR study of relative strength of chelatè rings in Ine CgHgHg, (CgH5)3Sn and (C6H5)3Pb derivatives of* some nitrogen-containing thiols. -

J. Organometal. Chem. , 1980, v. 201, p. 61-70.

7. Иванов В. Ф., Перегудов А. С., Кравцов Д. Е О зависимости между константами диссоциации зг.мещённых бензойных кислот и их PhHg-и Ph^Sb-производных в диметилсульфоксиде. - Изв. АН СССР,'сер. хим., 1980, N 5, с, 1210.

8. Несмеянов А. Е , Помбрик С. И., Полункин Е. В. , Перегудов А. С., Го-ловченко Л. С., Кравцов Д. Е , Федин Э. И. Исследование методом

1 Q

ЯМР F сравнительной трансмиссионной способности связей Hg-N и влияния на неё природы растворителя. - Изв. АН СССР, сер. хим., • 1981, N 4, с. 763-768.

9. Кузьмина Л. Г., КХ Т. Стручков, Рохлина Е. М., Перегудов A.C., Кравцов Д. IL Кристаллическая структура 2-диметиламинотиофенолята фе-нилртути. - К. структ. химии, 1981, т.22, с.94-99.

Ю.Кравцов Д.Е , Перегудов A.C. ,• Петров Э.С., Терехова М.И., Шатен-штейн А. И. Равновесная NH-кислотность бензолсульфонамида и его производных в диметилсульфоксиде. - Изв. АН СССР, сер, хим., 1981, N 6, с. 1259-1264.

11. Перегудов A.C., Иванов В. Ф., Кравцов Д. Е, Федин Э. И. Изучение методом обменных реакций типа металл-протон и металл-металл с участием 4-фгорбензойной кислоты и её металлоорганических производных. - Изв. АН СССР, сер. хим., 1981, N7, с. 1674-1675.

12.Помбрик С.5t, Полункин Е.'в., Перегудов A.C., Федин Э.И., Крав-

1Q

цов Д. Е Сравнительное исследование методом ЯМР aF влияния полярных и координирующих растворителей на эффективность передачи • электронных влияний заместителей в N-арилртутных производных и замещённых N-бензильных производных 41"-фгорбензолсульфонанилида. - Изв. АН ССР, сер. хим., 1982, N 6, с. 1289-1294. t

13. Кузьмина JL Г., Стручков Ю. Т., Рохлина Е. R , Перегудов А. С. , Кравцов Д. Е кристаллическая структура 2-диметиламинотиофенолята три-• фенилолова. - Ж. структ. химии, 1982, т. 23, с. 108-112.

14. Кузьмина JL Г., Стручков Ю. Т., Рохлина Е. М., Перегудов А. С. , Кравцов Д. Е кристаллическая структура 2-диметиламинотиофенолята три-фенилсвинца. - Ж. структ. химии, 1983, т. 24, с. 106-11.

15. Кравцов Д. Е , Перегудов А. С., Иванов В. Ф. Исследование методом S>ffl0F-i1H> обменных равновесий с участием сульфонамидов и их C.-HnHg-производных в ДМСО. - Изв. АН СССР. сер. хим., 1983, N 3,

О О

С. 522-528.

16. Помбрик С. И., Головчйнко, Л. С., Перегудов А. С., Федин Э. И., Кравцов Д. Н. Исследование методом ЯМР19Я трансмиссионной способности биядерных мостиковых группировок Hg-S и Sn-S. - Изв. АН СССР, сер. хим. , 1983, N 4, с. 803-809. •

17. Иванов В. Ф., Перегудов А. 0., Кравцов Д. IL Симметризация арилртут-ных производных некоторых монозамещённых ацетиленов. - Изв. АН СССР, сер. ХИМ., 1983, N6, С. 1443-1444.

18. Перегудов' А. С., Иванов В..Ф., Кравцов Д. Н., Федин Э. И. Синтез и спектры HMP^F-Í1!!)- 4-фторфенилацетилена и его металлоорганичес-КИХ производных. - Изв. АН СССР, сер. ХИМ. , 1984, N 4, С. 849-855.

19. Кравцов Д. Н. , Перегудов А. С., Иванов В. Ф., Федин Э. И. Изучение

1 Q

методом ЯМР F обменных реакций типа ртуть-протон с участием замещённых ацетиленов и их циклогексилртутных производных. - Изв. АН СССР, сер. хим. , 1984, N 7, с. 1626-1629.

1 О 1 QQ

20. Спектры ЯМРА F и Hg некоторых фгорсодержащих арилртутных производных ацетлленов. - Изв. АН СССР, сер. хим., 1985, N 7, с. 15241529.

• 21. Pombrlk S. I. , Golovchenko L. S. , Polunkin E.Y. , Peregudov A. S. ,

1 Q

A F NMR study of the transmitting ability of metal-containing bridging groups. - J. Organometal. Chen, 1985, v. 292, p. 81-88.

22. Перегудов А. С., Иванов В. Ф., Кравцов Д. II Влияние полярных эффектов заместителей на положение обменных равновесий типа металл-протон и металл-металл с участием замещённых ацетиленов и их PhgSn-,• PhgPb- и PhHg-производных. - Изв. АН СССР, сер. хим., • 1986, N 4, С. 909-914.

23. Перегудов A.C., Иванов В.Ф., Кравцов Д:Е C,N- и С, S-переходы в обменных равновесиях с участием 4-фторфенилацетилена,-бензолсуль-фонанилида и тиофенола "и их металлоорганических производных. -Изв. АН СССР, сер. ХИМ., 1986, N5, С. 1041-1047.

24. Пачевская В. М., Перегудов А. С., Кравцов Д. Н. Изучение обменных равновесий с участием замещённых фенолов и их Отрициклогексил-

. станнильных производных. - Изв. АН СССР, сер. хим. ,'1987', N 10, С.2298-2301.

\ • '

25. Пачевская Е М., Шмбрик С. И. , Перегудов А. С., Федин Э. И. , Крав-

1 Q

цов Д. Н. Исследование методом ЯМР F трансмиссионной способности биядерной мостиковой группировки Sn-0. - Изв. АН СССР, сер. хим.,, 1988, N 1, С. 70-75.

26. Исаева Л. С.-, Дрогунова Г. И., Перегудов A.C., Кравцов Д. It Карбо-ксилаты арилбис(трифенилфосфин)никеля. - Изв. АН СССР, сер. хим..

1988, Н 1, с. 166-170.

27. Перегудов А. С., Перевалова Э. Г., Смыслова Е. И., Кравцов Д. Е, Синтез и спектры ЯМР19? некоторых фторсодержащих производных три-фенилфосфинзолота. - Металлоорганич. химия, 1988, т. 1, с. 61-64.

23. Помбрик С. И., Пачевская В. ].;'., Головченко Л. С., Перегудов А. С.,

л о

Кравцов Д. Н. Исследование методом ЯМРхаР передачи электронных влияний заместителей в 4-фтортиофенолятах траис-бис-(трифенил-фосфин)арилплатины. - Металлоорганич. химия, 1988, т. 1,с. 150-153.

29. Кравцов Д. Е , Помбрик С. И., Пачевская В. М., Головченко Л. С., Перегудов А. С., Федин Э. И. Исследование методом ЯМР19Р трансмиссионной способности 4-фгортиофенолятов транс-бис-(пиридин)арил-платины. - Металлоорганич. химия, 1938, т. 1, с. 468-472.

30. Кравцов Д. Е , Помбрик С. К., Пачевская В. М., Перегудов А. С., Фэдин

___1

3. И. Исследование методом передачи электронных влияний за-

■ местителей в транс-арил-бисСтри(4-фторфенил)фосфин] платина-4-фтортиофенолятах. - Металлоорганич. химия, 1988, т. 1, с.797-801.

31. Исаева Л. С., Дрогунова Г. И., Перегудов А. С., Петровский П. В., Кравцов Д. Е Карбоксилаты арил-бис(трициклогексилфосфин) никеля,. -Металлоорганич. химия, 1988, т. 1, с. 872-877.

32. Перегудов А. С., Перевалова Э.' I'., Смыслова Е. И., Кравцов Д. Е Влияние природы среды на химические сдвиги фтора некоторых фторсодержащих производных трифенилфосфинзолота (I). - Металлоорганич. химия, 1988, т. 1, 1402-1406.

33. Исаева Л С., Дрогунова Г. И., Перегудов А. С. Карбоксилаты ари'л-бис<триэтилфосфин) никеля. - Металлоорганич. химия. 1989, т. 2, с. 447-456.

34. Перегудов А. С., Усатова •Л Е , Кравцов Д. Е Взаимодействие ртуть- ' органических-гидроокисей с аралккльными .¿-нитрилами. - Металлоорганич. ХИМИЯ, .1989, Т.2, С. 695-696.

35. Перегудов А. С., Смыслова Е. И. , 2един Э. И., Кравцов Д. Е Определение относительной полярности связей Аи-И и Н-И в замещенных бензолсульфонянилидах и их РИдРАи-производных методом обменных равновесий. - Металлоорганич. химия, 1990, т. 3, - с. 24-30.

36. Перегудов А. С., Рохлина Е. М., Фгдин а. И., Кравцов Д. Е Исследование относительной полярности связей металл-сера и водород-сера методом обменных равновесий в системах с участием некоторых тио-лов и их ИНд-, РИдРЬ- и РЬдЗп-произЕодных. - Металлоорганич. химия, 1990, т. 3, с. 1351-1358.

37. Перегудов А. С. , Дрогунова Г. И. , Исаева Л С.,! Седин Э. И., -Крав. цов Д. Е Реакции обмена типа никель-водород в системах с участием

бензоатов 2-фторфенил(триэтилфосфин)никеля и замещённых бензойных кислот. - Металлоорганич. химия, 1991., т. 4, с. 446-452.

38. Дрогунова Г. И., Исаева JL С., Перегудоц А. С., Кравцов Д. IL п-Фгор-бензоат о-толил-бис-Стри(п-фторфенил)фосфин]никеля. Металлоорганич. химия, 1991, т. 4, с. 659-664.

39. Перегудов А. С. Закономерности обменных равновесий в системах, содержащих d -связи тяжёлый металл-элемент. - Металлоорганич. ХИМИЯ, 1992, Т. 5, С. 120-134.

40. Кравцов Д.' IL , Перегудов А. С., Рохлина Е. М., Федин Э. И. Исследование обменных равновесий с участием эфиров тиогликолевой и fi-uep-каптопропионовой кислот и их Hg-, Sn- и Pb-органических производных. - Металлоорганич. химия, 1992, т. 5, с. 1075-1081.

41. Перегудов А. С., Кравцов Д. а О зависимости между константами диссоциации некоторых бензолсульфонамидов ft их PhHg-производных в ди-метилсульфоксиде. - Тез. докл. П Всесоюзной конф!еренции по метал-лоорганической химии. - Горький, 1982, с. 41.

42. Перегудов Д. С., Кравцов Д. Е Изучение обменных реакций типа ме-" талл-протон и металл-металл в системах с участием некоторых НХ-

1Q 1

кислот и их металлоорганических производных методом ЯМР F-{ Н>. - Тез. докл. П Всесоюзной конференции по спектроскопии Я},IP тяжелых ядер элементоорганических соединений. - Иркутск, 1983, с. 29.

43. Peregudov A.S., Ivanov V. F., Kravtsov D.N. C.N- and С,S-transfers In exchange equilibria involving 4-fluorophenylacetylene, benzensulphonanllide, thlophenol and their organometallic deriva!-tlves. ■- Abstracts of papers of ){П International conference on organometallic chemistry. - Vienna, 1985i p. 109.

44. Kravtsov D.N, Peregudov A.S. , Ivanov V.F. , - A Fluorine-19 NMR study of relative polarlty'of metal-carbon bonds in organoger-rnanlum, -tin, -lead and mercury derivatives of some substituted acetylenes. - Abstracts■ of. paper? of V International conference on organic and coordination chemistry of germanium, tin and lead. - Padua, 1986, p. 39.

45. Peregudov A. S. , Smyslova E. I. , Fedln E. I., Kravtsov D. N.- The relative polarities of gold-nitrogen and hydrogen-nitrogen bonds in bezenesulphonamldes ancl4their (triphenylposphlne)gold derivatives. - Abstacts of papers of the first SF/USSR seminar on "Chemistry and ecology of organoelement compounds. - Kfoscow,' 1988, p. 51.

46. Перегудов А. С., Усатова Л. H. , Смыслова E. IL , Кравцов Д. IL Относительная полярность и лабильность связей N-H, N-Hg и N-Au в 2-(п-фторфенил)бенз.имидазоле и его N-HgPh и N-AuPPhc-производних. -

Тез.. докл. V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. - Рига, 1991, с. 41.

47. Kravtsov D. , Peregudov ;Ä. , Krylova Л. , Corel ikova Yu. Fluorine-19 NMR study of polarities of metal-metal and metal-hydrogen bonds in the derivatives of tris-(4-fluorophenyl)tin. - Abstracts of papers of IX European conference on organometallic chemistry.-Heidelberg, 1991, p.67.

1 Q

48. Pachevskya V. M. , Peregudov A. S. , Kravtsov D. N. A iaF NMR study of exchange reactions of metal-proton type involving substituted phenols and their (c-CgH^^)gSn-derlvatlves. - Abstacts of papers of IX European conference on organometallic chemistry. - Heidelberg, 1991, 'p. 68..

49. Peregudov A. S. , Kravtsov D.N. The relative stability of metal-elemont bonds and hardness of metal and element. - Abstracts of papers of XV International conference on organometallic chemistry. - Warsaw, 1992, p. 48.