Сравнительные исследования тонкоструктурных спектров сложных органических молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе и кристаллической матрице тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ

На правах рукописи

ПЯАШГОИК .Тарас Васильевич

УДК 53,5.371

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКОСТРУКТУРНШ СПЕКТРОВ СЛОЖИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ, ОХЛАЖДЕННЫХ В СВЕРХЗВУКОВОЙ СТРУЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-матеыатических наук

Троицк - 1992

Работа выполнена в Институте спектроскопии РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Персонов Роыан Иванович.

Официа йене оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Осадько Игорь Сергеевич; доктор физико-математических наук Пурецкий Александр Александрович.

Ведущая.организация:

Институт химической физики РАН.

Защита диссертации состоится ЛЯ* 1992 г. в

. часов на заседании Специализированного совета

Д-002.28.01 при Институте спектроскопии РАН по адресу: 142092, Московская обл., г.Троицк, Институт спектроскопии РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН.

Автореферат разослан

ЛЬ.. № СиЯ

1992 г.

Учений секретарь Специализированного совета

д.ф.-ц.н., профессор Сафронова У.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Тонкоетруктурнше электронно-колебательные (вибронные) спектры сломшх молекул содержат богатую информацию об энергии и сикметриии виброшшх состояний. Из таких спектров можно получить данные о природе возбужденных электронных состояний, сдвигах минимума электронного потенциала (вдоль нормальных колебательных координат), изменении формы потенциальной кривой при электронном возрождении, зависимости электронной волновой функции от малых смещений ядер из положения равновесия. Эти эффекты могут быть описаны в адиабатическим ¡триближешш и определяются злектронно-колебателышми взаимодействиями (ЭКВ). Изменение равновесной ядерной конфигурации молекул при электронном возбуждении определяются Франк-кондовским (ФК) внутримолекулярным ЭКВ, а зависимость электронной волновой функции от ядерных координат герцберг-теллеровским (ГГ) ЭКВ. С другой стороны как ФК, так и ГТ взаимодействие влияют на величину дипольного момента виброн-ного перехода. Следовательно, определив распределение интенсивности в вибронном спектре, можно определить параметы ЭКВ и симметрию равновесной ядерной конфигурации. До недавнего времени такого рода исследования проводились, в основном, по тонкоструктурншл спектрам молекул в кристаллических матрицах при низких температурах хотя, в принципе, взаимодействие со средой может влиять как на энергию виброшшх состояний, так и на ЭКВ. Возмущающее действие среда может проявляться в спектре через изменение частот. Возможно также, что матрица изменяет равновесные значения нормальных координат и, если это изменена различно в разных электронных состояниях, то можно говорить о влиянии матрицы на величину ФК-изаимодойствия. Однако до сих пор детальные экспериментальные исследования влияния матрицы на параметры ЭКВ отсутствовали .

з

Ш-ДЬ_рабдты - исследовать влияние на спектры люминесценции и возбуждения (поглощения) сложных органических молекул их взаимодействия с кристаллическим растворителем.

ё§У5ная_ношзна. . 1. Создана обладающая высокой чувствительностью экспериментальная установка для исследования молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе (СЗС), т.е. практически не взаимодействующих со средой.

2. Впервые выполнены систематические сравнительные исследования спектров изолированных слокшх органических молекул (охлаздзюшх в сверхзвуковых пучках) и внедренных в кристаллическую матрицу. Показано, что эти спектры не тождественна.

3. Исследовано влияние насыщения оптических, переходов на спектры возбуждения в струе. На примере тетраоксиантрахшюна (ТОАХ) продемонстрирована возможность использования насыщения для определения времени июни возбужденного состояния.

4. Зарегистрированы спектры возбуждения и лгашгасценции в сверхзвуковой струе и матрице н-октана 1,ьшн,^ -4,аюн>а-аятрахинона, 1(а<нн,_,)0-4,ыон> - знтрахкнона, 1.4, актрахинона (ТОАХ), 1,4-'сон>2- антзрхинона (хлшзаршш). Для 15 нормальных колебаний определены ФК и ГГ параметры. Установлено, что матрица влияет как на ФК, так и на 1Т параметры. Показано, что различие между спектрами молекул в струе и кристаллической матрице связано, главным образом, с изменением параметров ГТ. Предложены механизмы, способные объяснить наблюдаемые закономерности.

ОЕ§^™ческая_ценность.

Результаты работы открывают возможность получения информации о механизмах тонкого взаимодействия матрицы с приме сным центром. Они могут иметь также значение при использовании тонкоструктуршх спектров для аналитических целей.

1. Создана экспериментальная установка, позволяющая регистрировать спектры возбуждения и люминесценции молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе. Она состоит из оригиналь-поЯ конструкции лазер на красителе с низким уровнем широкополосного фона (меньше ю~е>, многопроходная система сбора люминесценции <с эффективностью более чем в 15 раз выше, чем стандартная схема с объективом, отображающим люминесцируювдй объем на входную щель спектрографа), система определения длин волн в спектрах возбуждения (точность 1 см-1), а также шюгоканальная система регистрации на основе ЭОП с МКП и су-шрвидикона, позволяющая регистрировать отдельные фотоны.

2. Установлено, что в струе насыщение оптических переходов наступает уге при плотности мощности возбуждающего лазера порядка 100 Вт/с:,!2. Получены простые формулы, позволяющие в каздом конкретном случае по интегральному сечению поглощения молекулы, времени япзни со возбувденноого состояния. длительности лазерного импульса п расстояние между лазерными модьми оценить 1'оциость насыщения. Эти же формулы позволяют, зная могцность насыщения, определить, например, время по пи возбужденного состояния. Такой расчет выполнен для молекулы ТОАХ.

3. Для 1,5<пн2>2-4,асои>2- антрахинона, 1.ч«ын2)2-4,5<Ш)2- антрахинона. ТОАХ колебательные частоты полпосикмотричних колебаний при переходе от струи к матрице изменяются не более чем па 1+2 см"1 и только для хинизарина ото изменение доходит до 4с:Г1. <

Л. Основной причиной, приводящей к различию в спектрах, является изменение параметра ГТ-взашодействия при переходе от струн к матрице. При этом для всех проанализированных колебаний параметр ГТ уменьшается (в алгебраическом смысле), причем это уменьшение составляет около е.ее, что примерно римю значению самих коэффициентов.

Ь. Параметр ФК также изменяется при переходе от струи к мятршдз. Однако это изменение на превышает 15%. Предлогом простой механизм, основанный на наличии сил

сжатия или растяжения между матрицей и . примесным центром, позволяющий объяснить изменение параметра ФК и неизменность колебательных частот.

' Апробация работы.

Основные результаты работы докладывалась на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), Всесоюзном семинаре "Лазерная спектроскопия слоишх молекул" (Таллинн. 1988), Всесоюзном семинаре "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Минск, 1989), на научных семинарах лаборатории электронных спектров Института спектроскопии АН СССР.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в

. £ 1-61 .

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и изложена на НО страницах, включая го рисунков и и таоявд. Список литература содержит 61 наименование.

С0ДЕР&Ш2 РАШШ.

ВВЩНИЕ. Во введении обосновывается актуальность темы. Дан краткий обзор судаствуюцих немногочисленных работ, посвященных сравнению спектров молекул, охлазденных в сверхзвуковой струе (СЗС) и в матрице. Дано краткое описание диссертационной работы по главам.

ГЛАВА I. ОБЗОР ОШШВД РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ СЛОЖНЫХ кЮЛЕКУЛ, 01ЛА5ДЕШШ В СВЕРХЗВУКОВОЙ СТРУЕ И ТВЕРДОШШОН ИАТРКЦЕ.

Приведены осковше закономерности и выражения, описывающие охлаждение молекул.в сверхзвуковых струях. Дан обзор основных методов, применяемых для исследования молекул, о$-

лавденньгх в сверхзвуковой струе и матрице. Сделан краткий обзор основных результатов, относящихся к спектрам сложных молекул, охлажденных в сверхзвуковой; струе и твердотельной матрице. Кроме того, упомянут» некоторые работы, в которых в качестве изучаемых объектов использовались те'же или близкие по структуре молекулыПри этом основное внимание уделено работам с использованием техники сверхзвуковой струи.

Из сделанного обзора следует, что з настоящее время отсутствуют надежные данные по иятенсивностяи спектральных линий молекул, охлажденных в сверхзвуковоЛ струе, а упоминаемые в нескольких работах различия между спектрами, полученные в кристаллической матрице и струе нуждаются в существенном уточнении. Кроме того, для выявления возможных эмпирических закономерностей необходимы систематические исследования с использованием разных молекул. Особенно это валено на начальном этапе, когда отсутствует удовлетворительное теоретическое описание влияшш матрицы-на ЭКВ.

ГЛАВА II, ЭКСПЕРТ,Е1ГГАЛЫШ1 УСТАНОВКА. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Разработан лазер на красителе с низким уровнем суперлюминесценции. Для ее уменьшения использован изломанный реоонатор с выводом излучения через поворотное зеркало. В таком резонаторе спонтанная люминесценция, выходящая непосредственно из кювета с красителем и излучение, отраженное дифракционной решеткой .распространяются по различным направлениям. К11Д генератора составлял 0.5*?Л, а всего лазера в целом 10-^30«.

2.2. Предложены способы уменьшения количества рассеянного света. Минимальный уровень рассеяного света в камере достигался чернением всех внутренних поверхностей камеры, удаленностью входных окон я тем, что фокусирующая линза отображала входную диафрагму в место пересечения луча со струей.

2.3. Описана конструкция сверхзвукового сопла, а также

система откачки. В последней использовались насосы AB3-63 и НВБМ-0.5, которые обеспечивали скорость откачки 700 л/сек при давлении в вакумной камере 1СГ2 Topp. Специальная технология позволяла изготавливать сопла с отверствием' 15+300 мкм. Обычно в экпериментах использовались сопла с диаметром 200-1-300 мкм, а давление буферного газа составляло 2СШ300 Topp.. При этом вращательная температура исследуемых молекул равнялась примерно 2К0, а колебательная 50 Кй.

2.4. Описана методика регистрации спектров возбуждения. Эффективный сбор люминесценции был достигнут за счет помещения светосильной (1:0.8) асферической собирающей линзЫ и сферического вогнутого зеркала внутри вакуумной камеры. Струя находилась в фокусе линзы'и на двойном фокусном расстоянии от зеркала. Спектры регистрировались с помощью ФЭУ, а интенсивность лазерного излучения измерялась с помощью кремниевого фотодиода.

При регистрации спектров возбуждения молекул, охлажденных в кристаллической матрице, люминесценция измерялась на длине воль* интенсивного электронно-колебательного перехода соответствующей молекулы. Эта длина волны выделялась с помощью двойного спектрографа ДФС-24. Образцы охлаждались в гелиевом криосгате. Измерения проводились при температуре 4.2К®. Концентрация исследуемых молекул в н-октане составляла 10~б-»н>"7М. Оптическая плотность образцов пру, этом была много меньше единицы, что существенно при измерении относительных интенсивностей линий.

Измерение длин волн лазера осуществлялось в два этапа. Для зтой цели использовался спектрометр с фокусным расстоянием Зм (разрешение 0.2 см-1) и эталон Фабри-Перо с воздушным промежутком и свободной областью дисперсии 5 см-1. Функция пропускания эталона записывалась одновременно с исследуемым спектром возбуждения. Кроме того, записывались маркеры в момент совпадения длины волны генерации лазера с длиной волны линий ые. Для этого на входную щель спектрографа направлялось излучение лазера и неоновой лампочки, работающей

в

в импульсном режиме. Вспышки -лампочки происходили с задержкой в 100 мкс по отношению к лазерным импульсам, поэтому сигнал от излучения не-лампочки не мешал записи спектра лазера. По линиям N6 уточнялась постоянная эталона Фабри-Перо и осуществлялась абсолютная привязка по длинам волн, а по пропусканию эталона определялись относительные частоты.

2.5. Описана методика регистрации спектров люминесценции в сверхзвуковой струе (СЗС) и матрице.

В связи с тем, что в СЗС нельзя плотно сфокусировать луч из-за быстро наступающего насыщения, мы использовали "мягкую" фокусировку, а для сбора излучения от протяженного источника была применена четырехзеркальная система, состоящая из четырех половинок сферического зеркала, оптические оси которых слегка наклонены, а между каждой парой зеркал имелся зазор иириноЛ «.2 мм. Расстояние между зеркалами равнялось {2+-/~2)е. Это позволило собирать излучение от ограниченного, но протяженного источника. При регистрации спектров люминесценции возбукение осуществлялось на длине волны интенсивного электронно-колебательного перехода. При этом, во-первых, легко мояю было избавиться от рассеянного света, а, во-вторых, насыщение ке играло существенной роли, поэтому можно было использовать максимально плотную фокусировку и тем самым без существенных потерь в сигнале работать с достаточно узкой входнй целью . Использовались две системы регистрации.

1). Для регистрации спектров в СЗС применялся многоканальный спектрограф на основа зеркального спектрографа {с фокусным расстоянием а. 2 м и светосилой 1:5 > и многоканального фотоэяектрэтеского приемника, состоящего из электронно-оптического преобразователя (ЗОП) на микроканальной пластине (ШШ) и сочлененного с ним видакона ЛИ-451, либо супервиди-кона ЛИ-702-з. ЭОП с МКП работал в импульсном режиме.

2). Для регистрации спектров в матрице использовался однсканальшШ спектрограф ДЗС-24 с фотоэлектрической регистрацией с помощью ФЗУ-79.

г.<ь. Создан многоканальный накопитель, который состоит из миникомпьютера "Электрояика-60", крейт-контроллера "ШАК", дисковода для гибких дисков с контроллером, печатаюсь го и видеоконтрольного устройств с контроллерами, набора выполненных в стандарте "КАМАК" модулей: АЦП-712 - производства республики Польша, таймеры ТС-3 и 131.003, генератор 131.004 - производства НПО АН ССР, г.Черноголовка. Кроме этого использовался блок МЗАМ, изготовленный в лаборатории лазерного и спектрального приборостроения МС РАН. Многоканальный накопитель позволял накапливать в памяти.ЭВМ оцифрованный в 1024-х точках видеосигнал, поступающий на в: од накопителя с выхода дредусилителя видикона и управлять затвором МКП. Кроме того, накопитель мог работать в 8-ми канальном режиме. При этом на вход каадого канала сигнал поступал от независимого источника (сигнал от ФЭУ, регистрирующего интенсивность люминесценции, пропускание эталона Фабри-Перо, реперы абсолютной привязки по длине волны гене-рции лазера, интенсивность генерации лазера, четыре входа оставались свободными). В этом рвюше ЭВМ управляла также и перестройкой лазера на красителе.

г. ?. Описаны алгоритм работы накопителя и программное обеспечение.

Характерной особенностью многоканального, режима накопления является динамический режим вычитания темпового тока видикона. Дело в том, что если время накопления превышало кг секунд, то после окончания накопления спектра темновой ток изменялся столь сильно, что невозмоясно было использовать его для вычитания фона. Поэтому процесс накопления разбивался на небольшие циклы по ге кадров. После каадого цикла в течение 16 кадров накапливался темновой ток, вычитался из накопленного спектра и процесс накопления продолжался. Переключение с накопления спектра на накопление теинового тока осуществлялось автоматически по командам ЭВМ.

Кроме ввода данных программное обеспечение позволяет производить еле душна операции:

г®

1. Записывать спектры на гибкий диск и сопровождать их поясняющими текстами.

2. Считывать данные с диска вместе с поясняющими текстами.

3. Выводить данные' на ввдеокоятрольное и печатавшее устройства.

Находить-максимумы и минимумы в спектре, s. Определять частоты и интенсивности спектральных линий.

6. Выполнять цифровую фильтрацию сигнала.

7. Проводить арифметические операции, используя в качестве операндов как два спектра, гак спектр и действительное число.

з. Тестировать содержимое ячеек, в которых содержатся данные.

0. Проводить тестирование МЗАМ и АЦП.

2.8. Этот раздел посвящен объектам исследования. Соединения, используемые з экспериментах, должны удовлетворять следующим, расположенным в порядке важности, требованиям:

1. Твердые образцы чистых веществ должны хорошо возгоняться без значительного термического разлокекия.

2. Соединения должны иметь в матрицах нормальных парафинов спектральные линии шириной,в несколько обратных сантиметров с незначительным фоношшм крылом.

3. В спектрах этих молекул должно наблюдаться большое количество обертонов и составных частот. Однако, для простоты анализа, число нзблодаешх фундаментальных колебаний не дол-иго быть очень болылим (молекула долана быть достаточно симметричной и по слишком слошсй). Квантовый выход люминесценции долкец составлять величину от 1% и вше (это позволяет регистрировать сдобно линии обертонов).

4. Для удоооства регистрации спектр люминесценции и возбуждения долкеп нахо;цлться в видимой области.

На Рис, i приведены структур?!}.,'е формулы изученных соединений. Han выбор бил связан с тем, что на момент начала s:cmv!022is!ft в литературэ упсг-зшалось об имеющихся различиях

IL

между спектрами в струе и матрице хияизарина1,2- Из этих же рз-

Ш-0--Н//Н

он-о—ио

0Н-О-Н//Н

нм~о~но

ОН—о—но

он о но о -но

1,аснн2)2 - 4.5 с он > 2~ антрахшон

< 1,&!ВН2>2 - 4,5(ОН>2-АХ >

1,5с»нГ)>2 - ««.асон^-антрахикон

< 1,5<КК2)2 - а.вшю^-АХ >

1,4,5,8<.он>4-антрахшон :тетраоксиантрэхинон, ТОАХ)

1,4(он>2- антрахкнон

5...и' (хннизарш)

Рис.1. Структурные формулы и названия исследованных в данной работе молекул. В скобках даш эквивалентные названия.

бот было известно, чго хикизаран достаточно яороЕс* удовлетворяет перечисленным выше требованиям. Помимо хииизаринз ш использовали к другие производные анграхинона. Наблюлгемую в наших экспериментах длинноволновую интенсивную полосу в спектрах поглощения и люминесценции оксн- п ачиноярокзводных

б., Аш1гау А., Even V., Лог^пег 3. Е1ссЧгоп1с-у!Ъга11опа1 ехс!1аЪ1опз о! а Ьу<1го£[ап~Ъа1!<1е<2 аэ1еси1е ап&

се^егаЪес! йегЧу-а-ЬИ^ее. -СЬйе. РЬуь. . 19в2, Уо1. 73, Ко.1, р. 1-18.

йЗиЬЫ J. Hot 1ит1&е&сепсе срвс1ге. oí а

еирегеоп1с езсрагш1ос. - СЬсс. ГЬуо. Ьсгг. , 1984, \'о1. 109,

Ко. 1, р. 1-е.

хинонов следует интерпретировать как переход я -з (îcjtc*)3. Особенностью этих молекул является образование водородной связи с участием водорода групп он и нн? и кислорода карбонильной грущш он.

Необходимо также отметить, что, как било номл установлено, при регистрации спектров амииопроизводних аитрахиноно в матрице н-октана существенную роль играет вьтагшша, кото-роз проявляется в том, что при возбуждении этих молекул лазером с неизменной средней мощностью излучения сигнал лкми-несцениии падает со временем. Характерное время, в течс-ш^ которого интенсивность люминесценции уменьшается в два рапа, равно 10 минутам. Экспериментально било показано, что вит.и-гание обратимо и для его устранения достаточно осветить образец лампой накаливания,

ГЛАВА. III. ЭМЕКТЫ ЕУЖЕНКЯ.

Истинное распределение интенсивностей в спектре возбуждения может искажаться, если интенсивность возбуждавшего лазера достаточна для насыщения возбуждаемого перехода. Как было нами показано, во многих работах по спектроскопии молекул, охлажденных в СЗС, это искажение имелось и в некоторых случаях достигало ю раз. Например, интенсивность шлт Г56 см"1 в спектре возбуждения хшшзаряна оказалась равной Ф.счга вместо е.и5х*2.

На рис. 2 а.ь б качестве пг;г.?зра приведен участок спектра возбуждения ТОАХ в струе, полученный при разни/, нптек-сивностях созсужлаютего лазера. Из рисунка видно, что интенсивности многих впбрг.нгах лкний (по отношении к интенсивности Ü-0 ."ЧЯГЛ > у^тНМГГ-ГГСЯ КЗ порядке при уМбЛЫЕйШИ плотности когда с ти лазерного излучения от 200 кВт/га2 до 100 Вт/см2.

АИСГЛ5Я А.Н., Еалькога Г.А., Гастиловкч S.A., Кдпкзтта .Б.Г., Коптева Г.С., Нур:-;ул-л'.втов Р.Н., Родионов А.Н., Щеглова H.A. "Эл5К71К/1Фз-л0леСйГ0.чьиУ£ спектра ароматических соединений с гетброег-яют" под ред. Кодотаркжа Я.тл. и -Шйгорпна Д.H., "Наука", !.!осквn 1034.

0-0

а)

кш

00

^uwi

—»—i-—i—.....i—

19100

w 2b bv

bp 2v Wl

T360Ú tm"*

b) -H^

' V 9 V

¿ .0. ¿ H' -IK

b

1___sLk

18600 fro

WBO

.Ш0 cm

C)

17600

wco

13600

Рис.2. Спектр возбукдешя TOAX:

a) в струе аг, мощность возбуждающего лазера 2<¿¡a¡ кВт/с;/

b) в струе Аг, мощность лазера ico Вт/см";

c) в матрице н-октаыа.

Сделанный в работе теоретический анализ показывает, что в спектрах возбуждения в струе уз:е при иктенсивностях возбуждающего лазера порядка 100 Вт/см2 начинает проявляться эффект насыщения.

В приближении скоростных уравнений наш получена зависимость интенсивности люминесценции от ¡штенсивности лазера (формулы (г) и (2)). В нашем анализе мы исходил! из .следующих упрощающих предположений. Мы считали, что каждая однородно уширенная электронно-колебательно- вращательная линия поглощения и каждая лазерная мода имеют лоренцевы контуры и ширины ду и Ао^ соответственно, расстояние между лазерными модами Дг^я-Дг . Кроме того, для простота предполагалось, что лазерный импульс в шкале времени имеет прямоугольную форму и длительность г, спектральная огибающая многомодового лазерного импульса имеет гаусову форму с шириной Дг , а пространственное распределение интесивности лазерного излучения однородно. Из-за заселенности большого числа близко расположенных вращательных подуровней линия поглощения уширена неоднородно и имеет ширину Дт . Ми предполагаем, что дг> «¿г .

В этом приближении, при малой мощности возбуждающего лазера 1г*13 (I - см. формулу(з)) имеет место соотношение:

та УЯ

= 2~Ь;г т '!• (1)

X. х

а для случая 1*1:

1 3

О 4 I , ТМ (ДТ ) I , 12)

1 п! ] га ^ -1

где I -интегральная интесивность люминесценции [фотон'сек.1; I,-интенсивность лазера I ¡^тон/сек-см^); о1 - интегральнее сечение поглощения перехода; к- полная скорость релаксаши возбужденного состояния - • »'

к - скорости радиационного распада й внутрИ1«олекуллр:-?.-Я релаксации; 1- время жизни возбужденного состояния:;

к V«

1 - Р'(кЛ')-^-------

1Ь

к-плотность молекул; v- возбуждаемый объем; М-эффективное количества лазерных мод (из-за 103% флуктуации числа фотонов в моде многомодового лазера4 М--0. s -А^/дт^). Входящая в (2) функция f(k Т)> как показывает численный расчет, в области актуальных для нас значений аргумента 0,2<ktT<I0 меняется мало (в пределах 10% ее величины) и приблизительно равна F'-=2,ü. Отклонения от (О-и 12), связанные со сделанными выше допущениями, подробно проанализированы в диссертации.

Интенсивность лазера при которой кривые.(1) и (2) пересекаются определим как интенсивность насыщения:

M(Av+Äv,)' MU+t/T) , 3,

t „ьу-----------U )

CS

С . Т 2ТС0

int int

где -у-усредненная частота спектра люминесценции, а измеряется в Вт/см2.

Измеренная в работе зависимость интенсивности люминесценции ТОАХ и хинизарина в зависимости от интенсивности лазера, позволила определить интенсивность насыщения -i для ТОАХ и хинизарина. Оказалось, что i равна

О S V S *

160 Вт/сьгдля ТОАХ и зз0 Вт/см" для хинизарина.

С точностью до 20% теоретическое значение совпало с экспериментальным. Используя вырагсение (3) по измеренному значению is, определено время жизни возбужденного состояния хинизарина, которое оказалось равным i не.

ГЛАВА Iv. ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЯ В СПЕКТРАХ МОЛЕКУЛ В МАТРИЦЕ И.СТРУЕ. АНАЛИЗ УСТАНОВЛЕННЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ.

Для каждого из исследованных веществ регистрировались спектры возбуждения и люминесценции, как его паров в струе а.г, так и твердого раствора в к-октане. Исключение состэ-

4 В.Р. Мироненко и B.W. Юдсон Квантовая статистика многомс-

довой г-^н-оации и шумы в методе внутрирезонаторкой лазерной спектроскопии.- ХЭТФ, 1980, т. 79, вып. 4, с.1174-1191.

вляет спектр люминесценции хинизарина в струе и спектр люминесценции ТОАХ в н-октане. Данине об интенсивностях лшпгй в этих спектрах взята из литературы. В качестве примера на рис.гь,,2с приведены спектры возбуждения ТОМ в струе и матрице н-октана.

Во всех перечисленных случаях спектры зарегистрированы в условиях, когда насыщение и перепоглощение отсутствуют.

Качественный анализ полученных данных позволяет в спектрах всех четырех молекул заметить наличие следующих общих черт.

1. Для целого ряда линий наблюдается отступление от закона зеркальной симметрии между спектрами возбуждения и люминесценции. В качестве примера можно указать пять первых фундаментальных колебаний в молекуле 1,в(нн,>2-4,5сон)0-антрахинона, • колебание молекулы 1, 5<1Ш2>,-4,8<он>2-антрахннона, линии а и ь в молекулах ТОАХ и хишзарина.

2. Частоты колебаний для "свободной" молекулы (пары в струе аг) и молекулы, взаимодействующей с матрицей н-октана, изменяются не более, чем на несколько см-1.

3. В спектрах в струе и в награде распределения ннтен-сивностей различаются не столь радикально, как это ранее наблюдалось в случае хинизарина1'2. Истинная интенсивность низкочастотных линий, не искаженная насыщением, оказалась на порядок ниже, чем в указанных работах. Тем не менее, определенные различия между спектрами в струе и матрице сохранились .

4. Наблюдаемые различия между интенсивностями линий увеличиваются при переходе от фундаментальных колебаний к их обертонам и составным колебаниям. 'Гак, если различие в интенсивностях фундаментальных колебаний обычно не превышает 1.5 раз, (максимальное различие доходит ло трех раз, например, для линии а в спектре возбуждения хинизарина), то интенсивности обертонов различаются в три раза и более.

Было отмечено,что зеркальная симметрия в наблюдаемых

спектрах для большинства линий отсутствует. Поэтому для анализа спектров, а, следовательно, и для установления причин различий между ними необходимо использовать более точную модель, чем приближение Франка-Кондона (ФК). Как известно, таким приближением является приближение Герцберга-Геллера (ГТ), которое учитывает зависимость электронного дипольного момента перехода от ядерных координат. Простые формулы - для интенсивностей виброшшх линий в спектрах поглощения и люминесценции в ГТ-приближекии таковы

где верхний знак "-+" относится к испусканию, а знак "-" к поглощению;' 7 и ь параметры ФК и ГТ взаимодействий соответствен!«, В формулах (4), (5) под х понимается интегральная интенсивность, умноженная на (г'0-0/(г;0_0- )4 в случае лкь минесцнции и на г'0_0/(г'0_0+1') в случае поглощения 0>о_о-' частота 0-0 перехода, V- частота лиши в спектре возбуждения или люминесценция, отсчитанная от частоты 0-0 перехода).

Оказалось, что в нашем случае 'распределение интенсивности в электронных спектрах молекул с точностью до 10-15%

описыод6тся пополи)

кением Герцберга-Теллера. Для 15 колебаний определены параметры ФК и ГТ. Результаты представлена в табл. 1. Из таблицы видно, что основной причиной, приводящей к различию в спектрах, является изменение параметра ГТ-взаимодействия при переходе от" струи к матрице. При переходе

Е.А.Гастилович, К.В.Цхай, Д.Н.Шигорян 0 распределении интенсивности в шброншх спектрах многоатомных молекул в приближении Герцберга-Теллера,- Докл. АН СССР, 1977,т.236, >Ъ, с. 657-660.

6 И.С.Осадько Исследование электронно-колебательного взаимодействия по тонкоструктурным оптическим спектрам примесных центров.- Успехи физ. наук, 1979, т. 128, с.31-67.

(4)

(5 )

Таблица I. Частота некоторых нормальных колебаний (спектры лшинесценцки и Бозбуядення) и соответствующие параметры ФК-и ГТ-взаимодействий. Верхняя строка- матрица, нижняя- струя.

»Аг,В030 . Члш, 1 ФК: ГС

310 297 |<Э.471О.01 0. .06±0-01

. 31* 411(5.02 в. 001». 191

427 422 {». 3610. »2 03*0.02

, 428 425 10.3410.42 -0. , <3810. 02

459 445 10. »¿0 . 03 0. 1410.02

. 450 449 IO.52ivi.03 О. вб'в.ез

469 476 |о. 21 10.02 -0. 00 10.02

468 4В2 |0. 2$ ±в. 01 -о. 13/0.01

546 54 С |о.поле.вз 0. 04 $0. 03

Ь4о |».33*в. 132 -о. еа±в. 02

308 '300 |о.i7to.es 0. ©1 1». 02

307 297 |0.44 »0.03 0. ОНО. 02

452 44В 0. озю.оз

454 445 48 11?. 03 0310.02

ЬВО Ые (». 27 ±Ч>. 04 -е. 02*0. 04

1 IU.3friW.04 -л. 0'«1О. 05

-•'„•О о. Оо »0. 02

| С-. ь? «о. оз 0. 01*0.03

■■¡•уз •156 ¡о. с? .е. с>4 0. 01<0.03

лча [О. 04 -0. 03 50.04

4 ¿Г -<г>. 01 ,0.03

'141 4 ¿4 | о. «о. -о. ое"О.02

Г.* ) -О. С4 «О. 04

! ЬЪО -о-

молекула

I,е < ин,>0-4,5 < он > - АХ

1,5<КН2>2-4.8<0Н)С)-АХ

ТОАХ

и

1

и

ъ

Продолжение табл. г.

329 325

431 4 -¿Ч

t 48

311 ¡0.2Ô+O.02 i>. îti*«. 02

310 |0. 29+1). 0. 12-flt. 02

421 |0. Ь'7-ÎO. 04 ■хинизарин

4Н0 <d.<û2tQ.03

459

459 -0.07TU.03 .

V 'Р2' F V . F 4 rb S, b, C, p. V -

Примечание.

обозначения линий соответствующих фундаментальным колебаниям. Обозначения о, ь,- р, v использованы на рпс.с;.

от C3G к матрице н-октана для всех проанализированных колебаний коэффициент ГТ уменьшается <в алгебраическом смысле), причем это уменьшение составляет около что примерно

равно значению самих коэффициентов. Параметр ФК также изменяется при переходе от струи к матрице. Однако, это изменение не превышает Для объяснения установленных, закономерностей предполагал, что сию, возникавшие между матрицей и молекулой стремятся екать, либо растянуть молекулу по направлению ее нормальных координат. В г.том случае выражение для потенциальной энергии ядер вблизи их равновесного поло -Кения в свободной молекуле кошо записать в виде:

(J = kQ^+ai^ )~~л''/к~ ( -J V..1 .

Из (о) видно, что из-за ьзаишдейстькл с матриц'.'й па величину ax(.£k>--£«/ur (w-частотз' колойання) с-ч^пает^я раьног.ес-ное положение ядер, но н^ изменяется частота колоотш. за того, что в основном п ьозсузд-лш'.'М ллтояьип частоты колебаний вдоль одной и той жо н'-'.рн-и;ьн;<1! координ'т» несколько различаются, при электронном г/хоухд^нш; возникнет дополнительное, по ернммнпм с фрпнк-коядоиоьским, см-, «она* равновесного тлоямш яд-с-р, что п нрлк.'.'фг к нздыюнод ^кгора ФК. Предложено такхо несколько механизмов влияния матрицы но

¿4.1

параметр IT. 14">-ппрр,нх, г, теоретическое выражение для коофи-ниеитор гт входит энергетический множитель, равный i/u -ь ), где ь и ь энергия воошэдействутаих электронных состояний. Из эксперимента известно, что частота 0-0 лиши перехода « -s в матрице и струе для сложных молекул может отличиться на величину порядка w^cm"1. Для молекулы хини-зарина эта разность составляет 800 см"1, а для ТРАХ 980 см"1. Uw.uo предположить, что относительное изменение положения №Ш двух электронных уровней будет иметь такой ко порядок величины,' и это может значительно изменить величину энергетического множителя. Другой эф}»жт, которнй может влиять на величину i., измеренную в твердых растворах, это м^ж-молекулирннв ЭКВ м»зсду .ирикисноЯ мемекулий и матрицей (МЭК15).- оператор МЗК'В определятся зависимостью энергии мож-

МОЛеКуЛЯрИОГО Ky.K'WF'CKorO ЮаИМОД'.'Й^ТЫЫ (ДИИОЛЬ-

дипольного, дисперсионного) от колебательных координат при • мясной молекул» и от координат кристаллических колебаний (фононовi матрицы.

Выключении «31С>рмул»р.->|:.чны ооногаые результаты работы, ti автореферате они приведены в разделе "Зашпдаемые положения" (ом. стр.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Плахотнпк Т.Н., Пннлгк A.M. Импульснпй перестраиваемый лазер на красителе с низким уровнем иирокополосиого фона. -Квантовая олоктроникп, 1037, Т. 1-:. Я0, г. líW-Гл39.

2. Илахотник Т.Н., Ниндык A.M., Крашенинников В.Н., Виноградов В.П. Многоканальной система счета фото.чои с высоки:,! про-, странствеинш« разреионием ПТЭ, >1, c.lSO-171.

3. Илахотник T.Ií. , Пиндук A.M. Влияние зФК'кта наощенкя на спектры возбуждения мслекул, охлажденных н сверхзвуковой струе,- Тез. докл. семинара "Лазерная енек гроскоггия олозашх молекул". Таллинн, 1'лкЗ, c.i.W GO.

4. Ь'.А.Гастилович, К .В. Михайлова, Р.И.Персоиов, Т.В.Плахот-

ник, А.М.Пындык Электронно-колебательные спектры тетраокси-антрахинона в сверхзвуковой струе.- Препринт «9, Институт спектроскопия АН ССОР, Троицк, 1988г., с.60. В, Е.А.Гастилович, К.Я.Михайлова, Р.М.Персонов, Т.В.Плахот-ник, А.М.Пындык Олектронш-колебательнне спектры тетраокси-антрахииона в сверхзвуковой струе.- В кн.: Колебательно-кращателшю спектры молекул.- М.:Наука, 1983, c.III-159.

6. Е.А.Гастилович, К.Ь.Михайлова, Т.В.Плахотник, А.М.Пындык Электронно-колебательные спектры тетраоксиантрахинона в сверхзвуковой струе и низкотемпературной матрице.- XX Всесоюзный съезд по спектроскопии, Тез. докл., 4.1, 1988, Киев, с.302.

7. Плахотник Т.В. Сравнительный анализ спектров возбуждения молекул, охлажденных Ei свурхзвукоБой струе и внедренных с матрицу н-октана,- Всесоюзный семинар "Спектроскопия свободных сложных молекул". Тез. докл., Минск, Í9ÜU, с.10-11.

3. Plakhotulk Т. V. , fersonov R. I. and Gabt i lo-.'ich H.A. Com-pai isori qí 1II ten-i i t v d i % Ir 1 but ion in tha -ip-i-i-tia al corsplex roleculcs íii а supei -_on Jut л nd i n j ci у.. 1я 1 i не luatrix.-C-bem. Phys. 1991, v 15®, B3, p. «C9-444.