Стабилизация растворов смесей несовместимых полимеров на основе ацетилцеллюлозы и синтетических высокомолекулярных соединений продуктами их переосаждения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ШВЕРСИТЕТ

РГ6 ОД

На правах рукописи Экз. № 48

ШИШКОВА. Людмила Анатольевна

СТАБИЛИЗАЦИЯ РАСТВОРОВ СМЕСЕЙ НЕСОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АЦЕТШЩЕЛЛШОЗЫ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРОДУКТАМ! ИХ ПЕРЕОСАВДЕНИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат 4диссертация на соискание-ученой степени кандидата химических наук

Шнек - 1993

Работа выполнена в. Белорусском государственном университет

Научный руководитель: старший научный сотрудник,

кандидат химических наук

ГРИНШИ Д. Д.

Официальные оппоненты: академик АН РБ,

Ведущая организация: Институт физики им. Б.И. Степанов;

. АН РБ'

Защита диссертации состоится " £ " окТлбКЛ. 1993 года в 10 часов на заседании специализированного Совета Д.056.03.04 при Белорусском государственном университете (220080, г.Минмс, цр.Скорины, 4, Белорусский государственный университет), ауд.21

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусско: государственного университета.

Автореферат разослан "¿¡_"ССмТл^^,1993 года.

доктор химических наук Солдатов B.C.,

профессор, доктор технических nayi Геллер Б.Э.

• >

Ученый секретарь, специализированного Совета, доктор химических наук

Круль Л.П.

Актуальность теми исследования. Смешение полимеров в раство-е с целью последующего получения композиционных материалов о за-анным комплексом свойств является одним из наиболее известных риеглов, позволяющих не только улучшить отдельные характеристики мешиваешх компонентов, но и достичь, в ряде случаев, новых по-оиителышх качеств, отсутствующих у индивидуальных полимеров. К ожаленшо, широкому распространению этого простого и эффективного 1етода модификации препятствует несовместимость большинства поли-;ерных компонентов, следствием которой является расслаивание раст-юров смесей в процессе их хранения и подготовки к формованию. Это гвление затрудняет, а иногда делает практически невозможным пере-габотку растворов на стандартном оборудовании и отрицательным об- • газом сказывается на свойствах получаемых изделий.

В связи с этим особую актуальность приобретает проблема повы-гения стабильности систем полимер^-полимер2-растворитель, решение ;оторой гложет быть достигнуто путем увеличения кинетической устой-гивости растворов при целенаправленном изменении физико-химических сарактеристик системы.

В результате проведенных исследований нами предложен новый юдход к проблеме стабилизации растворов смесей несовместимых по-1имеров, сущность которого заключается в замене, части исходных голимеров в стабилизируемом растворе их предварительно переосаж-je иными продуктами.

Целью настоящей работы являлось установление основных законо-лерностейчстабилизации переосажденными полимерными, продукта!.™ растворов смесей ацетилцеллюлозы (АЦ) или целлюлозы (Ц)с .синтетическими полимерами различной химической природы: хлорированным поли-зинилхлоридом ( ХПВХ ), синтетическим бутади ен-ни трильным каучуком ( СКН-40 ) и полиметилметакрилатом ( ШМА. ).

Проведение научных исследований по стабилизации полимерных систем при введении переосажденных продуктов включало установление влияния условий их получения, количественного содержания в стабилизируемом растворе и природы смешиваемых полимеров на кинетическую устойчивость растворов, а также нахождение условий, обеспечивающих наибольшую эффективность действия стабилизирующей цобавки. '

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что введение переосажденных продуктов в смесь исходных полимеров

вызывает изменение надмолекулярной структуры раствора, следстви чего является существенное повышение кинетической устойчивости смесей (в 1,2-2 раза). Найдена корреляция между степенью измене ния гидродинамических характеристик макромолекул в разбавленных растворах (и после их переосаздения со стабилизирующш, действием переосажденных полимеров в концентрированных раствора Высказано предположение, что причиной наблюдаемого изменения [г^" и Кх являются конформациоыые превращения макромолекул ацетилце , люлозы, происходящие под действием растворителя, вследствие об| зования отличной от.исходной системы мед- и внутримолекулярных водородных связей. Введение переосазденной АД или переосажденнс смеси в раствор АЦ-синтетический полимер равнозначно введению третьего компонента, не являющегося-конформационно изоморфным с двумя первыми (исходными АЦ и синтетическим полимером), л привс дат к увеличению времени расслаивания раствора.

Практическое з^ачени,е полученных результатов состоит в ул^ шешш процесса получения формовочных растворов из смеси двух не совместимых ацетатов целлюлозы с различной степенью замещения I организации опытно-промышленного производства высокопроизводкте них микрофильтрационных мембран, превосходящих по своим функцис нальным характеристикам промышленные аналоги. В настоящее времт предложенный способ стабилизации формовочного раствора смеси не совместимых ацетатов эффективно используется на ПО "Тасма".

Основные цолокерия. вкнооимце на защиту:

- теоретические и методические принципы нового пути стабш зации растворов смесей ацетилцеллшозы или целлюлозы с синтети* скими полимерами;

- способы повышения эффективности стабилизирующего действ! переосазденных продуктов;

- корреляция характеристик структуры стабилизированных рас воров с их кинетической устойчивостью,-.морфологией и свойствам! полученных полимерных материалов;

- механизм стабилизирующего действия переосазденных продур

тов;

- результаты по практическому использованию разработанной способа стабилизации в конкретных технологических процессах,

Ацроб^ция работы. Основные результаты диссертационной рабе ■ ты изложены в 13 работах (3-х авторских свидетельствах, 3 науч1 ' статьях и 7 тезисах докладов, опубликованных во всесоюзных и р«

бликанских изданиях.

Структура и объем работа. Диссертация .состоит из введения, тырех глав, выводов и списка литературы, включающего 186 наиме-ваний. Работа изложена на 119 страницах и включает 14 рисунков 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Кинетическая устойчивость концентрированных растворов смесей ацетилцеллшозы или цаялкшозы с высокомолекулярными синтетическими полимерами. Установление факта стабилизации

Для повышения стабильности растворов смесей различных по хи~ ;ческой природе полимерных пар мы заменили часть исходных полисов их предварительно переосажденной смесью (ПО) идентичного ¡става (табл.1).

При изучении влияния добавок предварительно переосажденной шеи на кинетическую устойчивость растворов было установлено, ■о эффект стабилизации проявляется, начиная с 20%-ного содержа-[я переосазденной смеси и максимален при введении 50$ ее: кине-[ческая устойчивость при этом- увеличивается в 2 раза. Дальнейшее сличение содержания переосазденной смеси приводит к поотвпето-' снижению кинетической устойчивости смешанных растворов. Наибо-ю четкое^ проявление эффекта стабилизации обнаружено для раотво->в, содержащих в качестве одного из компонентов целлюлозу или (етилцеллшозу, т.е. полимеры о развитой системой водородных шзей. •' 1 :

Помимо кинетики расслаивания нами было дополнительно изучено шяние присутствия в раотворе переосавденной смеси на концентра-юнный предел расслаивания. Для исследованного интервала соотно-ший полимеров предел фазового расслаивания расположен в области щцентраций от I до 3$ маоо., введеые 50$ переосавденной смеси раствор исходных полимеров увеличивает его ооответотвенно до 4% масо. (рис.1). •

Для установления причин наблюдаемого явления наш также было зеледовано влияние индивидуально переосажденных полимеров на ки-этическую устойчивость растворов. Доя этого мы апробировали 4 арианта приготовления стабилизированных растворов: I) вместо 25$

Таблица I

Кинетическая устойчивость растворов смесей полимеров, содержащих стабилизирующую добавку (ПС)

Отношение полимеров в смеси Суммарная концентрация полимеров, % -! Раствори-\ тель \ !Количе-!ство !ПС, % Время до расслаива штя раствора, ч

Ц-ХПВХ 6 ДША:|У204 0 24 + 2

50:50 19:1 20 30 + 2

50 48 2

АЦ-ШЕХ 12 ацетон 0 . 6 + 0,5

50:50 25 8 £ 0,5

35 II + 0,5

• 50 13 0,5

70 8 + 0,5

АЦ-ХПБХ 6 ацетон 0 20 + 2

70:30 50 42 ± 2

ЛЦ-ШВХ 12 ацетон. 0 3 + 0,2

30:70 50 5 0,2

ЛЦ- СШ1-40 8 дша 0 33 2

50:50 20 40 + 2

40 51 + 2 '

•■50 57 + 2

АЦ-ПММА 15 Д1®А ■ 0 48 + 2

50:50 30 56 2

50 - 62 + 2

ПМГЛЛ- СКН-40 8 дал 0 3 + 0,2

50:50 50 4 + 0,2

Ацетон

Ацетон

ХПВХ

Н ' 4 ДЦ ХПВХ

Рис.1. Фрагмент .диаграммы фазового состояния -для системы АЦ-ХПВХ'в ацетоне: а) раствор исходных полимеров; б) раствор, содержащий 50$ переосажденной смеси

юходной АЦ (от общего содержания полимеров в растворе) брали 25$ шдиви,дуально переосажденной АД; 2) вместо 25$ исходного Х11ЙХ -

25$ переосажденного ХПВХ; 3) всю

йъем нижнего ОЭьем Верхнего ИСХ0ЖУИ заменяли на переосаж-

С/ТСЯ.'/о

100 80 60 АО 20 -| . О

СЛОЯ, %

о; • [ 20 АО

Г 60 80 100

12 24 56 48 60 • Время до росслаибания, ч

'ио.2. Положение границы раздела фаз в растворе АЦ-ХПВХ в ДШ>А, содержащем 50$ переосажденной смеси (I); 2Щ индивидуалъг но переосажденной; АЦ(2);.

смесь походных полимеров (3)

денную; 4) весь исходный ХПВХ -на переосажденный. Установлено, что эффект пов'шения кинетической устойчивости имеет место только в случае введения в раствор 25$ переосажденной АЦ. Индивидуально переосажденный ХПВХ, введенный в различных количествах в смесь исходных полимеров, не оказывает заметного влияния на кинетическую устойчивость раствора.'Не привела к повышению стабильности и полная замена ис-хо,1.юй АЦ на переосаждейную. При сравнении, как видно из данных рис.2, быстрее всех расслаивается исходный раствор, затем -раствор, содержащий 25$ индивидуально переосажденной: АЦ, и са-

мым стабильным является раствор с 50^-ной добавкой переосаждени смеси.

2. Факторы, влияющие на. эффективность стабилизирующего действия продуктов переосаждения

При сопоставлении стабилизирующего действия АД с различной молекулярной маосой и степенью замещения (СЗ), переосажденной в , одном случае индивидуально, а в другом - совместно с Х1Ж, было установлено, что в обоих случаях увеличение молекулярной массы АД практически не влияет на эффективность стабилизации, в то вр мя как повышение СЗ гидроксильных групп на ацетатные снижает от билизирующую активность обеих добавок.

Изменение качества растворителя, использованного для приго товленля переосажденных полимеров, также оказывает влияние на э фективность стабилизации их (табл.2). Так, введение ЛЦ, переоса денной из хороших растворителей (уксусная кислота (УК), диметил ■ формамид (ДШ>А), метилацетат (МА) , в раствор смеси АЦ-ХПВХ в а тоне не приводит к увеличению кинетической устойчивости по срав

Таблица 2

Влияние характеристик качества растворителя, из которого переосаждали АЦ, на стабилизацию 12^-ного раствора АЦ-ХПВХ в ацетоне при 25$-иом содержании переосажденной АЦ

Время до появления границ;! раздела фаз^ч* 14-1 16±1 18-1 26±2 40-

Растворитель, из которого переосаждали АЦ УК • дам Ж ДО •Ацез

Значение второго вириального к оэффици ента,А£•1см2•м оль•г" ■2 9'° '2,7 2,4 0,5

Характеристи7вская вязкость исходной АЦ в соответствующем растворителе, дд/г 2,15 2,11. 1,97 1,94 м

к Для исходного 12^-ного раствора состава АЦ:ХПВХ=1:1 время расслаивания. 24 ч - 2

ению с исходным раствором. В то же вреш АД, переосааденная пз ионсана (ДО) и ацетона, качество которых "хуже", чем УК, ДОМ и А, действует в ацетоновом растворе как эффективная стабилизиру-щая добавка. Причем, чем меньше термодинамическое сродство раст-орителя к АЦ ( для ДО второй вириальный коэффициент Аз'Ю-4 = : 2,4 , а для ацетона- 0,9), тем выше эффективность стабилизации.

С этой точки зрения становится понятным^ факт более сильно-'0 стабилизирующего действия АЦ, переосааденной совместно с ХПВХ т.е. переосааденной смеси), по сравнению с индивидуально пере-|савденной АЦ. В данном случае присутствие в растворе второго по-шмера (ХПВХ) приводит к ухудшению качества растворителя по отно-]еншо к АЦ. -

С другой стороны, стабилизирующее действие АЦ, переосааденной [з термодинамически хороших растворителей, проявляется при изме-гении природы растворителя в стабилизируемом концентрированном застворе. Так, ацетилцеллюлоза, переосааденная из ДОЩ и введения в. раствор АЦ-ШМА в.ацетоне, снижает кинетическую устойчивость данного, раствора. Однако, эта же АД, добавленная в раствор Щ-ПММА в РА, увеличивает его устойчивости В то же вреш, стабилизирующее де_йствие АЦ, переосааденной из ацетона, исчезает при введений ее в раствор АЦ-ПММА в"ДМФА.

Установлены и другие факт'оры, влияющие на скорость расслаивания раствора, содержащего переосааденную смесь: в частности, скорость расслаивания уменьшается с увеличением температуры приготовления раствора, из которого эту смесь осаждают. Стабилизирующая активность добавки зависит также и от концентрации раствора, из которого получена переосааденная смесь:'с ростом концентрации понижается эффективность стабилизации. Так, смесь, переосажденная из 20^-ного раствора, практически не оказывает стабилизирующего действия по сравнению с раствором смеси исходных полимеров.

3. О причинах появления стабилизирующего действия у переосавденных продуктов

Исходя из традиционных представлений, связывающих переосаждение полимера с очисткой его от различных примесей, а также с возможным-изменением химического состава полимеров при растворении и осадцении (вследствие деструкции, омыления концевых групп и т.п.), представилось целесообразным оценить эти характеристики

у исходного и переосажденного образцов и определить влияние их i повышение стабильности растворов.смесей полимеров.

Нами было экспериментально установлено влияние полидисперсности АЦ на скорость расслаивания растворов АЦ-ХПВХ, содержащих АЦ различной степени полимолекулярности, и на основе полученных результатов составлен ряд по мере увеличения кинетической устойчивости растворов: А1Гбез н,.№ АЦбед ш-< АДЯСХ < АЦпереос>. К

видно из этого сопоставления, наличие в системе АЦ с удаленными • низкомолекулярными фракциями (НШ), ведет к ускорению, а не к зг меднению цроцесса фазового разделения полимеров. При удалении в) сокомолекулярной (ВГ.Ф) части полимера стабильность раствора несколько увеличивается по сравнению с предыдущим опытом, что, с одной стороны, обусловлено повышением совместимости смешиваемых полимеров, но, из-за уменьшения вязкости, процесс разделения на' фазы ускоряется по сравнению' с контрольным' раствором, содержащие исходную АЦ. В то ке врйля, введение в- раствор .переосажденной AI способствует повышению кинетической устойчивости смеси полимероз Результаты аналитического и препаративного фракционировании образцов исходной и переосажденной АЦ не указывают на изменение молекулярно-массового распределения (ММР) при переосаждении (ри< 3). Одинаковый наклон кривых турбидиметрического титрования соо:

ветствует одинаковой степени полидисперсности исходной и ir реосажденной АЦ. Приняв во bhj мание, что для растворения и переосаждения использовали химически инертные по отношению к исследуемым полимерам раств' рители, возможность гидролитической деструкции и омыления концевых групп следует исклю чить; это подтверждают и резу. таты химического и спектральн го анализов исходного и переосажденного образцов использу мых полимеров.

Сопоставительный анализ ре

0,46 0,54 0,62 0,700,78 0,8р

Объемная допя осадитю.мл

Рис.3. Нормированные кривые

турбидиметрического титрования растворов АЦИСХ(1) логических свойств растворов, '-. ' и АЦпере0С>(2) содержащих переосажденную сые

'не позволяет связать повшени

?2 (t.MÍlac) 2,25

275 2,65

2,55 245

кинетической устойчивости с изменением вязкости систем. Зависимости ньютоновской эязкости и кинетической устойчивости от количества переосажденной смеси в растворе несимбатны. Основное различие рео-грамм исследуемых растворов, содержащих переосажденную смесь, заключается в большей протяженности участка наибольшей ньютоновской вязкости у раствора, содержащего переосажденную смесь (рис. 4). Это указывает на то, что при введении переосажденной смеси

изменяются стхуктура раствора и параметры его флуктуационной пространственной сетки. Прочность структуры растет в ряду: переосажд. смеоь < исх. смесь < содерж. 25$ переосажд. смеси < содержащ. 50$ ' переосажд. смеси. Изменение прочности структурных образований в системе при введении переосакденной смеси подтверждены термодинамическими данными. Для всех представленных систем наблюдается возрастание энтальпии и энтропии активации вязкого течения растворов при введении 50$ переосажденной смеси, что свидетельствует о разупорядоче-нии флуктуационной сетки и' упрочнении межмолекуляркнх контактов. Подобные свойства растворов, по-видимому., связаны со склонностью присутствующих полимерных компонентов к образованию сильных зацеплений между сегментами внутри одной макромолекулярной цепи или между соседними цепями. В свою очередь, взаимное расположение, прочность структурных связей и размеры элементов надмолекулярной структуры в растворе в значи- • тельной степени зависят от. конфорыация мономерных звеньев и макромолекулы в целом.

Поэтому, установив корреляции между прочностью структуры раствора и. его устойчивостью во времени, следующий этап работы мы посвятили выяснению возможных конкретных причин, упрочнения структуры растворов двух химически не 'взаимодействующих друг с другом полимеров в присутствии их переосажденных продуктов.

В таблице 3 представлены результаты вискозиметрического исследования гидродинамических характеристик полимеров, из которых

а,5 1,0 1,5 гр EqxЩ

J 1 1 ' 71

Рис.4. Реограмыы вязкости

12$^-ных растворов АЦ-XIIBX, содержащих 0$ (2), 25$ (4), 50$ (3), 100$ (I) переосажденной смеси

Таблица 3

Значение характеристической вязкости и константы Хаггинса различных полимерных образцов

Образец Г Раство-| ритель. Гтемпепа-]тура, С -! И), •¡Дл/г

АЦ исходи. (СЗ = 2,32) Ацетон - 15 ' 1,89 0,33

АЦ, переосажд. из *

6$-ного раствора .1,80 0,52

АЦ дважды переосажд.

из 6$-ного раствора — и — 1,76 0,54

АЦ исхода. ДШ, " 20 1,94 0,35

АЦ, переосажд. из:

20^-ного раствора 1,95 0,39

• 7,5^-ного раствора II 1,85 0,47

4%-ного раствора 1,78 0,51

АЦ исходи. (СЗ = 2,55) • ДМ1А ' 20 1,99 0,29

АЦ, переосажд. из

6^-ного раствора —" — .1,95 0,35

АЦ исходи. (СЗ = 2,34) Ацетон " • 20 1,84 0,39

АЦ, переосажд. из

6#-ного раствора:

в УК Ацетон 1,85 0,52

в'Щ Ацетон ' 1,93 0,48

а ацетоне 1,72 0,56

ХПВХ исходи, Ацетон 15 0,55 0,55

ХПВХ, йереосавд. из

6^-ного раствора ■ _«_ 0,60 . 0,38

ПММА исходи. Ацетон 15 0,24 0,61

ПММА., переосажд. из

7,5$-ного раствора . 0,24 0,50

видно, что при осаждении из раствора происходит снижение характеристической вязкости и рост константы Хаггинса ацетилцеллюлозы. Значительное влияние на изменение оказывает степень замеще-

ния АЦ, концентрация раствора и природа растворителя, использованного для приготовления раствора осаждаемого полимера. Причем, четко прослеживается взаимосвязь между степенью изменения гидродинамических характеристик макромолекул в разбавленных растворах после их переосаждения со стабилизирующим действием переосажденных полимеров в концентрированных растворах: чем больше различаются по |д] и Кх исходный "и переосажденный полимер, тем выше эффективность стабилизации.

Если представить переосаждение (растворение-осаждение) как процесс "разрушения-восстановления" меж- и внутримолекулярных связей в полимере, то изменение температуры, степени замещения АЦ, природы растворителя, введение второго полимера в раствор, изменение условий осаждения можно рассматривать лак факторы, влияющие на степень изменения системы водородных-связей, особенно внутримолекулярных в АЦ. В частности, уменьшение переосаж-

денного полимера может свидетельствовать о свертывании макромолекул вследствие увеличения их гибкости. Косвенным подтверждением образования новой структуры при последующем осаждении является уменьшение критической концентрации Сй раствора переосажденного полимера по сравнению с исходным. В случае синтетических полиме-" ров, не обладающих в отличие от АЦ развитой системой меж- и внутримолекулярных водородных связей, растворение и последующее осаждение практически не вызывают изменения молекулярных характеристик.

Оптическая плотность растворов АЛ, переосажденной из ацетона и ДМФА, выше, чем АЦ иох. Это обусловлено, вероятно, реализацией' определенного типа конформеров цепи, обеспечивающих более плотную, чем у исходного образца, упаковку макромолекул переосажденных пот лимеров. На более плотную упаковку указывают также результаты определения плотности полимеров в колонке с градиентом плотности: АЦ исх. - 1,305 г/см3; АЦ первое. - 1,380 г/см3.

С целью выявления различий конформационных состояний макромолекул исходной и переосаяденной АЦ были записаны ИК-спектры порошков и растворов ацетилцеллюлозы, а также растворов смесей АЦ-ХПВХ в ЛИФА в структурно-чувствительной области спектра 450...650 см""2- (рис.5). По данным теоретических расчетов, в этом

исходной (I) и переосажденной (2)

интервале проявляются частоты колебаний с участием углов и связей ацетатных групп С-О, С-С, ОСО и ООО, а также углов 0С0 и ОСС ангидроглюкопиранозных звеньев с участием кислородных атомов '0(1), 0(5), 0(4). "Изменения интенсивности поглощения в указанном диапазоне частот обусловлены изменением взаимного'пространственно го расположения элементарных'звеньев.*В итоге измененными, по сравнению с исходными, оказываются конформации макромолекул переосажденного полимера. '

Все вышеизложенное позволяет предположить, что исходная и "переосавденная АЦ в растворе отличаются размерами и формой макромолекул. Это является следствие формирования у переосазденной АЦ новой системы внутри- и межмолекулярных связей, отличной от _ исходной. После совместного растворения таких образцов в общем растворителе ('имеется в виду стабилизируемый раствор) макромоле-

кули походной и переосажденноП АЦ будут существовать в различных конформациогшых состояниях, что в случае растворов смесей несовместимых иолшлеров, например, раствора АЦ - ХПВХ, равнозначно введению третьего полимерного компонента, не являющегося конфор-мационно изоморфным с двумя первыми (исхо.мнмя АЦ и ХПВХ). 3 итоге это приводит к увеличению времени расслаивания раствора, т.е. повышению его стабильности.

4. Влияние добавок переосажденных полимеров на свойства их'смесей в твердой фазе

Изучение кинетической устойчивости коЕщентрироЕанных растворов различных пар ацетатов, отличающихся друг от друга степенью замещения и молекулярной массой, показало, что даже при наименее благоприятном для совмещения отношении полимерных компонентов 1:1, раствори взятцх для исследования ацетатов не расслаивались ни по мере стояния, ни при искусственном ускорении этого процесса - при центрифугировании. В то же время пленки, полученные из таких растворов по методу мокрого формования, имели явно выраженную гетерогенную структуру. Очевидно, несмотря на различие в химическом составе, близость физических констант ацетатов целлюлозы", в частности, их плотности, приводит к тому, что в растворе микрорасслоение не завершается ыакрорасслоением. Разделение фаз становится замет-ним лишь на стадии осаждения.

На основании результатов лабораторных исследований и промышленных испытаний разработан способ получения микрофильтрационных мембран, предполагающий введение в формовочный раствор вместо 50% исходных ацетатов эквивалентного количества их переосажденной смеси, в качестве которой можно использовать отходы готовых мембран типа М2А-1ЛА. Это открывает перспективы, реального использования исключительно простого способа стабилизации формовочных растворов на основе смеси несовместимых полимеров с одновременной утилизацией отходов. Так как в отходах наряду с полимерным веществом содержатся также остатки.пластификатора и воды, то для достижения регламентируемой концентрации формовочного раствора по полимеру расчет количества полимерных компонентов нужно вести по формуле: ацетату : ацетат2 : отходы ША = а/4 : а/4 : 17а/20, где а -общая масса загружаемых ацетатов, кг.

Замена части исходных ацетатов целлюлозы в растворе таким же количеством их переосазденной смеси способствует формированию ~

более однородной структуры, улучшению функциональных характеристик мембран (табл.5) и делает производство ацетатных мембран малоотходным.

Таблица 5

Сравнительные характеристики микрофильтрационных мембран, полученных из исходных и стабилизированных растворов

---------------г------д----------------------------.--------------

Характеристики ! Удельная производительность О , (мл/см^-мин) смешиваемых АЦ ! мембран, полученных из

Содерж [молек, ! исходного раствора Г стабилизированного свя|.Ул|шсса^ | .} раствора

, (мл/см^-мин) О- , (ш/см2'ШН)

57.5 1,05 5 3 ±о,7 ' 8,1 ± 1,0

55,2 ■ 0,75 . ' ' .

^ °'99 2,0 ±0,2 ' "з,6± 0,2

54,1 0,95 ' ■

55.6 1,07- 12,2 ±1,0 " 15,4 ± 1,2 53,6 0,88

' . 'V

57,8 ' 1,07 . , оз± дд 2,3'± 0,2 56,6 1,20

вывода • ' , • .

1. Предложен новый способ стабилизации растворов смесей целлюлозы и ацетшщаплюлозы.с синтетическим 'полимерами различной химической природы, заключающийся в замене части исходных полимеров в стабилизируемом растворе продуктами их переосаждения идентичного состава.

2. Установлено, что введение в стабилизируемый раствор переосажденных продуктов в количестве от 20 до 50$ от общего содержа- 16 -

ния полимеров в растворе позволяет в 1,2-2,0 раза увеличить кинетическую устойчивость их совместных растворов и получить композиции, пригодные для переработки в изделия улучшенного качества.

3. Определено, что условия осаждения и приготовления стабилизирующей добавки оказывают влияние на эффективность ее действия:' ухудшение термодинамического качества растворителя, использованного для приготовления переосажденной ацетилцеллкиозы, увеличение температуры приготовления раствора, из которого получали переосажденную смесь, а также уменьшение степени замещения и концентрации 'полимера в осаждаемом растворе обеспечивают наибольшую эффективность стабилизирующего действия осажденных продуктов.

4. Установлено, что увеличение устойчивости растворов смесей при введении переосажденных полимеров не связано с изменением мо-^ лекулярно-гассового распределения, химического состава высокомолекулярных соединений при их перёосаждении или повышением вязкости растворов. На основании результатов исследования реологических свойств растворов, содержащих переосажденные продукты, выяснено, что их добавление вызывает изменение надмолекулярной структуры раствора в результате образования более арочных межмолекулярных связей. Наличие эффектов, отражающих изменение прочности структурных образований в системе при введении переосааденной смеси, подтверждают данные термодинамических характеристик растворов.

5. Методом Ш-спектроскошгл, а также гидродинамическими я оптическими методами исследованы характеристики макромолекул переосажденных полимеров. Показано, что зафиксированные различия свойств переосажденных и исходных полимеров могут быть обусловлены изменением конформационного состояния макромолекул, способных

к образованию меж- и внутримолекулярных водородных связей, в процессе переосаждения. Замена в растворе части исходных полимеров на переосажденные с иными информационными характеристиками приводит к замедлению процесса ассоциации, однородных г/акромолекул и • поэтому разделение на фазы.такого раствора происходит медленнее, чем раствора исходных полимеров с одинаковым набором конформациоя-ных состояний однотипных макромолекул.

6. Высказано предположение, что конформационные превращения макромолекул при переосаждении, протекающие на молекулярном уровне, приводят к изменению процессов структурообразования на надмолекулярном уровне при введении в исходный раствор переосажден-1ых полимеров с отличными конформационными характеристиками. Имен-

но эти процессы и обеспечивают формирование измененных характерно тик растворов и полимерных изделий на их основе.

7. Показана возможность использования эффекта стабилизации растворов смесей несовместимых полимеров продуктами их переосаждения на примере промышленного процесса получения ацетшщеллшоз-Hiix шкрофяльтрационных мембран. Получены мембраны с более равномерной структурой'и улучшенными транспортными характеристиками.

Основное содержание .диссертации опубликовано в следующих работах: »

1. Савицкая Т.А., Гриншпан Д.Д., Капуцкий Ф.Н., Кныпикова Л.А. О возможности утилизации отходов в производстве волокон из смс эй несовместимых полимеров // Перспективы внедрения безот-

" ходиой технологии в производстве химических волокон: Тез. дош научно-техн.конф. - Могилев, IS06. - С. 33-34.

2. Савицкая Т.А., Кныпикова Л.А. ,'Грянашан Д.Д. Стабилизация прядильных растворов на основе смесей несовместимых полимеров // Производство и переработка химических волокон: Тез. докл. У

. национальной научно-техн.конф. - Варна. 1987. - С. III.

3. Способ получения стабильных растворов смесей целлюлозы i№. ацетилцеллюлозы с синтетическими полимерами: Авт. свид. СССР 1599393, ШИ COS 1/02, 1987 / Гриншпан Д.Д., Савицкая Т.А., Кныпикова Л.А., Капуцкий Ф.Н. - Опубл. в Б.И. № 38, 1990.

4. Савицкая Т.А., Кныпикова Л.А., Гриншпан Д.Д.;,Капуцкий Ф.Н., Фирсов С.П., Ибанков Р.Г. Об еще одной возможности повышения кинетической устойчивости растворов смесей целлюлозы и ее. производных с синтетическими полимерами // Химия древесины. 1987 № 4.-С. 24-28.

5. Кныпикова Л.А., Савицкая Т.А. Композитные ацетилцеллюлозные мембраны // Применение композиционных материалов в машиностро' нии: Тез. докл. научно-техн.конф. --Гомель, 1988. - С. 36-37.

6. Кныпикова Л.А. Стабилизация растворов на основе смесей целлюлозы в ее производных с синтетическими полимерами // Закономе; ности химических-реакций с участием твердых тел: Тез. докл. Г/ конф. молодых ученых-химиков. - Минск, 1988. - С. 85.

1, Способ получения микрофильтрационных мембран: Авт. свид. СССР 1489035," Ш B0I 13/04, С08 5/18, 1989 / Савицкая т'.А., Кныпикова Л.А., Гриншпан Д.Д., Капуцкий Ф.Н., Храмихин Д.А., Бобров В.Ф., Быстров В.И.

8. Кныпикова Л.Л., Савицкая Т.А. Получение и свойства ацетилцел-лгалозных мембран на тканевой подложке // Мембранные процессы разделения жидких смесей: Тез. докл. I Всееоюзн.школы симпозиума молодых ученых и специалистов. - Рига, 1989. - С. 13-14.

9. Кнышшова Л.А., Савицкая Т.А. Влияние характеристик ацетатов целлюлозы на свойства их смесей в растворе и в твердой фазе // У1 Всесоюзн. конф. по физике л химии целлюлозы: Тез. докл. - Минск, 1990. - С. 77.

10. Кншикова Л.А., Савицкая Т.А., Бугай О.Н., Гриншан Д.Д. Свойства смесей ацетатов целлюлозы в растворе и твердой фазе // Пластические массы. 1991. № II.-С. 20-22.

11. Кныпикова Л.А. Стабилизирующее действие переосажденных полимеров при получении композиционных материалов на основе аце-тилцеллголозы // Актуальные вопросы современной химии: Тез. докл. П республ.конф. молодых ученых и специалистов. - Минск, 1991 -С. 5-6.

12. Способ повышения стабильности растворов смесей целлюлозы или ацетилцеллюдозы с несовместимыми синтетическими полимерами: Авт. сшд. СССР 1689035, ШИ' С08 1/02, 1989 / Савицкая Т.А., Кныпикова Л.А., Гриншпан Д.Д., Капуцкпй Ф.Н. - опубл. в Б.И. Л 40. 1991.

13. Кныпикова 1.А., Савицкая Т.А., Гриншпан Д.Д. О причинах повц-. шения кинетической устойчивости растворов смесей ацетилцеллю-

. лозы с синтетическими полимерами в присутствии продуктов их переосаждения // Химия древесины. 1993. й 4-5.-С. 37-42.