Стабилизация железных археологических предметов щелочными растворами при нормальных и субкритических температурах и давлениях

Буравлев, Игорь Юрьевич

Стабилизация железных археологических предметов щелочными растворами при нормальных и субкритических температурах и давлениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Буравлев, Игорь Юрьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Стабилизация железных археологических предметов щелочными растворами при нормальных и субкритических температурах и давлениях»

Автореферат диссертации на тему "Стабилизация железных археологических предметов щелочными растворами при нормальных и субкритических температурах и давлениях"

На правах рукописи /

Буравлев Игорь Юрьевич

СТАБИЛИЗАЦИЯ ЖЕЛЕЗНЫХ АРХЕОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕДМЕТОВ _ ЩЕЛОЧНЫМИ РАСТВОРАМИ ПРИ НОРМАЛЬНЫХ И СУБКРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

г 8 НОЯ 2013

005540840

Владивосток - 2013

005540836

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

(г. Владивосток)

Научный руководитель: доктор технических наук

Юдаков Александр Алексеевич

(заведующий Инженерно-технологическим центром Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии Дальневосточного отделения Российской академии наук)

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Колзунова Лидия Глебовна

(заведующая лабораторией электрохимических процессов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии Дальневосточного отделения Российской академии наук)

доктор химических наук, профессор Юхин Юрий Михайлович

(главный научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учре-

ждение науки Институт геологии и природопользования Дальневосточного отделения Российской академии наук

Защита состоится декабря 2013 г. в ЛО.'С<Ь па заседании диссертационного

совета Д 005.020.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук по адресу: 690022, Российская Федерация, г. Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО

РАН.

Автореферат разослан «22 » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

О.В. Бровкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К числу наиболее актуальных музейных проблем относится проблема сохранения археологических музейных коллекций, состоящих из предметов, сделанных из железа. Консервация археологических железных предметов представляет собой комплекс физико-химических воздействий, в котором центральное место занимает процесс стабилизации продуктов минерализации железа, сформированных в условиях многовековой грунтовой коррозии. Стабилизация предполагает удаление влаги и растворенных в ней катализаторов коррозии с последующим нанесением защитного покрытия, изолирующего объект от контакта с окружающей средой. В мировой практике широко распространен метод стабилизации железных археологических предметов водными щелочными растворами. Этот метод не всегда обеспечивает необходимое качество обработки, поскольку в условиях нормальных температур и давлений диффузионные процессы в растворе не обеспечивают глубокой промывки, а термодинамические условия не приводят к фазовым превращениям нестабильных хлорсодержащих продуктов коррозии, таких как бета- и гамма-оксогидроксиды железа. Устранить недостатки щелочной обработки предоставляется возможным путем изменения транспортных и пене-трационных свойств дехлорирующей среды с использованием водных растворов в состоянии субкритических температур и давлений.

Таким образом, актуальным является установление основных физико-химических закономерностей стабилизации железных археологических предметов щелочными растворами в состоянии субкритических температур и давлений, а также поиск оптимальных режимных параметров, при которых неизбежный риск консервационного вмешательства в структуру исторического материала минимален.

Целью диссертационной работы является исследование и разработка физико-химических и технологических аспектов консервации железных археологических предметов, в том числе установление физико-химических закономерностей процесса стабилизации минерализованных в условиях грунтовой коррозии железоуглеродистых сплавов методом обработки щелочными растворами в состоянии субкритических температур и давлений.

Основные поставленные задачи

1. Определить химический и структурный состав материала железных археологических предметов, найденных на территории Приморского края. Исследовать особенности термической и термохимической обработки минерализованного материала железных археологических предметов, установить оптимальные режимные параметры процессов обработки.

2. Установить кинетику массообмена различных анионов в процессе промывки материала археологических железных предметов в щелочных растворах. Установить физико-химические закономерности разрушения и стабилизации железных археологических предметов водными щелочными растворами при нормальных и субкритических температурах и давлениях.

3. Разработать способы и устройства эффективного и быстрого удаления хлорсодержащих соединений из объема исторического материала с целью снижения скорости и степени последующей коррозии предмета, а также осуществления фазовых превращений нестабильных соединений продуктов коррозии: бета- и гамма-оксогидроксидов железа.

Научная новизна диссертационной работы заключается в развитии методики стабилизации археологических железных сплавов с сохранением минерализованного слоя, сформированного в условиях многовековой грунтовой коррозии.

Впервые в отечественной практике исследован процесс стабилизации минерализованных железоуглеродистых сплавов методом обработки в водных щелочных растворах в диапазоне субкритических температур и давлений.

Впервые представлена кинетика массообмена в процессе промывки железных археологических сплавов и установлены максимальные концентрации для ряда анионов при их диффузии из стабилизируемого материала в дехлорирующую среДУ-

Практическая значимость работы

1. Разработан способ субкритической стабилизации археологических находок, представленных железными сплавами с различной степенью минерализации. Способ может широко применяться в археологической практике.

2. Установленные режимы фазовых превращений в продукте коррозии, сформированном на реальных археологических объектах, в грунтовых условиях и в естественных условиях музейного хранения при их термической и гидротермальной обработке позволяют успешно дехлорировать предмет и осуществлять фазовые превращения в объеме минерализованного слоя.

3. Разработанный полный цикл консервации археологических находок реализован при проведении раскопок в Приморском крае на Краскинском городище и рекомендуется к широкому применению в практике археологических раскопок.

Положения, выносимые на защиту

1. Физико-химические закономерности процессов стабилизации минерализованных железных археологических предметов при их обработке в различных средах в диапазоне давлений (1—40 атм.) и температур (25-250 °С).

2. Результаты экспериментально изученной кинетики массообмена процесса промывки минерализованных железоуглеродистых сплавов водными щелочными растворами (ТЧГаОН, Ма2В407).

3. Технологическая схема процесса консервации материала железных археологических предметов с применением метода субкритической стабилизации.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в следующих пунктах: 5 «Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений», 6 «Неравновесные процессы, потоки массы, энергии и энтропии пространственных и временных структур в неравновесных системах, 7 «Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физико-химическая гидродинамика, растворение и кристаллизация», 11 «Физико-химические основы процессов химической технологии».

Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждаются большим объемом выполненных работ, воспроизводимостью результатов экспериментальных исследований, проведенных в лабораторных и полевых условиях, экспериментами на реальных археологических предметах, а также применением

стандартных методов измерения и сертифицированного точного измерительного оборудования.

Апробация работы

Результаты исследований и основные положения диссертационной работы доложены автором на конференции ДВО РАН «Перспективные инновационные разработки научных учреждений ДВО РАН для практического использования» (Владивосток, 2011 г.), Международной научно-практической конференции «Бо-хай: история и археология (в ознаменование 30-летия с начала археологических раскопок на Краскинском городище)» (Владивосток, 2010 г.), Международной конференции «20-летие сообщества научной консервации и культурного достояния Республики Корея» (Южная Корея, 2011 г.), XIII Международной научно-практической конференции «Динамика научных исследований - 2012» (Польша, 2012), ХХХХП годичной научной сессии Института истории, археологии и этнографии народов Дальнего Востока «Результаты фундаментальных научных исследований - в практику» (Владивосток, 2013 г.), научной сессии «Естественнонаучные исследования в археологии» (Владивосток, 2013 г.).

Связь работы с научными программами

Работа выполнена при поддержке инновационного проекта ДВО РАН №11-ИНП-07 и проекта № 12-1-ПЗЗ-08 по программе фундаментальных исследований Президиума РАН и отделений РАН.

Личный вклад соискателя

Соискателем выполнен анализ литературных данных по теме исследования, постановка целей и задач, теоретическое и методическое обоснование путей их решения, проведение основной части экспериментов, анализ и интерпретация полученных результатов и разработка рекомендаций по применению методики стабилизации археологических железных сплавов.

Полнота опубликования результатов

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 5 статей, материалы 6 конференций, 1 учебное пособие, 1 патент РФ. Из них в изданиях, включённых в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные

научные результаты диссертации на соискание учёной степени кандидата наук», -5 статей.

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Общий объём работы 142 страницы машинописного текста, включая 53 рисунка, 18 таблиц, библиографический список из 94 наименований (в том числе 84 иностранных литературных источника) и одно приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы на научных конференциях и публикациях по теме исследования.

В главе 1 представлен обзор литературы, посвященный описанию комплекса мероприятий по реставрации и консервации железных археологических предметов. Обоснована необходимость развития методов консервации железных археологических предметов и устранения недостатков существующих методов стабилизации, в частности метода щелочной обработки, путем интенсификации диффузионного процесса за счет изменения транспортных и пенетрационных свойств дехлорирующего раствора. Подчеркнута важность разработки метода стабилизации на основе введения в комплекс лабораторных мероприятий процесса стабилизации железных археологических объектов в условиях субкритических температур и давлений.

В главе 2 приведено описание объектов исследования. Представлены сведения об особенностях использования в данной работе инструментальных методов исследования, таких как рентгенофазовый анализ, термогравиметрический анализ, газожидкостная хроматография.

В главе 3 представлены результаты исследований материала железных археологических предметов. Объяснены процессы, которые непосредственным образом влияют на качество консервационной обработки на различных этапах их су-

ществования. По результатам исследований в условиях археологических раскопок разработаны рекомендации по работе с археологическими предметами в условиях полевой экспедиции. Установлены элементный состав, фазовый состав и металлографическая структура железных археологических предметов и продуктов их минерализации.

Проанализированные образцы достаточно однородны по содержанию железа и содержат примеси ві (до 2,6 %) и Р (до 0,49 %). Металлографическая структура образцов неоднородна по своему фазовому составу и представлена неоднородным по размеру зерна ферритом и перлитом (рисунок 1).

яяий , щ.- - - .V-« і * ЩШ. * ¿Л

Ю т і ;ж . ж *г*. ■

^ШЇІЖШ......

г^шШв

і * •■■л' ■:■■■■■■■■ .: ^'•З^'-.і..:. ......'Л • : . V. 'І'ч^л 4 -V Шс"

Ч. " Л; \ X < ■ж ..* ' ■ Л ,л ж

......... ■ г * -

і '

■ нр*"** А * *" „ 1, "

шш

50ут

¿¡жТЧ'-Т^І '"в

Рисунок 1 - Металлографическая структура сплавов железных археологических предметов Фазовый состав минерализованного слоя железного археологического предмета состоит из оксидов и оксогидроксидов железа (рисунок 2). В продукте коррозии в избытке присутствует аморфная фаза диоксида кремния.

Определены физико-химические процессы, протекающие в материале железного археологического предмета при извлечении его из грунта. Основное физическое разрушение предметов происходит вследствие скопления напряжений, создаваемых собирательной кристаллизацией солей РеС13 на границе металлического железа и продукта коррозии.

■ НеД

♦ Ге.О,

• а-РеООН А Р-РсООН Т /НеООН

I зю,

40 50 60 70 80 90

40 50

29, град

Рисунок 2 - Фазовая рентгенограмма минерализованного слоя железного

археологического предмета С целью исследования отдельных соединений продуктов коррозии железа были получены искусственные кристаллы бета-оксогидроксида железа при различных концентрациях (0,01-1 М) и температурах гидролиза (4, 40 и 80 °С) раствора хлорного железа. Представлена морфология (рисунок 3) и измерена удельная поверхность (9,5-14,3 м2/г) частиц [З-РеООН, полученных при 40 °С. Установлено, что при низкой скорости гидролиза раствора хлорного железа в условиях низкой температуры (1 = 4 °С) и высокой длительности процесса (200 суток), образование (З-РеООН невозможно. Следовательно, железные археологические предметы до начала их стабилизации рекомендуется хранить при низких температурах. Непосредственно процессы обработки археологических предметов необходимо проводить с плавным увеличением температуры.

Рисунок 3 - Морфология порошка (З-РеООН

В главе 4 представлены исследования, направленные на совершенствование процессов стабилизации минерализованного материала железных археологических объектов методом промывки в щелочных растворах при нормальных температурах и давлениях. Представлена кинетика массообмена при дехлорировании образцов с различной сохранностью и разработаны критерии оценки завершенности процесса.

Изучен процесс промывки минерализованных железоуглеродистых сплавов, имеющих различную степень минерализации, в водных щелочных растворах при различных концентрациях (0,01-0,1 М) и температурах (25, 60 °С).

Экспериментально исследованы методом газожидкостной хроматографии кинетика массообмена (рисунок 4) и соотношения максимальных концентраций анионов СГ(610 мг/л), ЯО;" (143 мг/л), РО^ (44 мг/л), К~(37 мг/л), N0, (27 мг/л), Вг~(7,5 мг/л), N0^(6,5 мг/л), достигаемых за полный цикл промывки (рисунок 5). Общее солесодержание минерализованного слоя по результатам анализа рабочего раствора определяется общим солесодержанием воды и характеризуется в большей степени высокими концентрациями хлоридов и сульфатов и в меньшей степени фосфатов и фторидов.

-43— Группа №1 —О— Группа Х°2 —¿V» Группа №3 —1 » Группа №4

— — Группа №5 —О— Группа №6 —С;— Группа №7

— — Группа №8 —О—Группа №9 —: — Группа № 1С —с— Группа №11

—О— NaOH -4«wNa2B407

т, сутки

-Группа №1 -Группа №2

- Группа №3

- Группа №4

- Группа №5

- Группа №6

- Группа №7 -Группа №8

- Группа №9 -Группа №10

- Группа №11

т, сутки

Рисунок 4 - Кинетика массообмена в процессе щелочной промывки для анионов:

15 20 т, сутки

—С— Группа №1 -О— Группа №2 —Группа №3 Группа №4 —<■— Группа №5 —1>— Группа №6 —О"" Группа №7 —О— Группа №8 —О- Группа №9 —. — Группа № 10 —° — Группа №11

—О—МаОН

а2В407

—О— Группа X® 1 -О" Группа №2 —Группа №3 Группа №4 —<3— Группа №5 —О— Группа №6 —0й" Группа №7 -О-" Группа №8 —О— Группа №9 —г — Группа № 10 —Группа №11

-О-№ОН -(й>-Ыа2В407

а-СГ;б-Г;в - ?03~; г - 3024~

Для щелочной промывки на первых этапах загрузки характерны высокие концентрации анионов СГ и БО^-. Для Вг , N0^, РО^ характерны скачки концентраций диффундировавших в промывочный раствор анионов на протяжении всего процесса промывки. Общие концентрации диффундировавших в раствор анионов ВГ, N0^, N0^, РО^" сравнительно малы.

Рисунок 5 - Максимальные концентрации анионов Вг , СІ , I7", N0 2 , !\Ю3, РО4 , 80^, достигаемые за полный цикл щелочной промывки Изучено влияние степени минерализации предметов на кинетику массообме-на. Показано, что при большей степени минерализации слой продукта коррозии имеет больше скрытых областей засоленности, доступ рабочего раствора к которым на первых этапах обработки ограничен или затруднен. Удаление хлоридов из участков с повышенной концентрацией солей становится возможным по мере размягчения продукта коррозии. В таких случаях на графиках диффузионной кинетики наблюдаются скачки концентраций (рисунок 6). Наблюдаемая закономерность подтверждается широким кругом экспериментов, проведенных на 40 группах объектов, разделенных по степени минерализации (рисунок 7).

О 1 2 3 4 5 67 8 9 10 11)2 Загрузка, №

Рисунок 6 - Кинетика массообмена анионов СГ для образца с удельной

плотностью р = 3,5-5 г/см3 Таким образом, несмотря на то, что контрольные замеры для образцов средней и высокой степени минерализации демонстрируют завершенность обработки, завершенность процесса можно считать лишь условной. При этом чем меньше значение удельной плотности материала, тем большая концентрация анионов СГ диффундирует в раствор на первых загрузках и тем более вероятны скачки концентраций как на начальных, так и на завершающих стадиях обработки. Для интенсификации процессов массообмена необходимо воздействие на поверхность раздела жидкости и твердого тела при одновременном разрушении (смывании) пограничного слоя (между жидкой и твердой фазой), например, кавитационными потоками.

Показано, что в качестве критерия завершенности процесса промывки может быть использован показатель рН (рисунок 8). На завершающем этапе дехлорирования рН рабочего раствора остается неизменным. Для первых этапов промывки характерно резкое снижение значения рН, что говорит о необходимости сокращения длительности промывки при более частой смене промывочных растворов.

Загрузка,№

Загрузка, ЛЬ

Рисунок 7 - Общая концентрация анионов С1 для образцов с удельной плотностью: а - р = 7-7,8 г/см3; б - р = 6-7 г/см3; в - р = 5-6 г/см3; г - р = 3,5-5 г/см3

Рисунок 8 — Изменение рН рабочего раствора в процессе щелочной обработки для 11 групп объектов Установлена зависимость между значением максимальных концентраций диффундировавших в раствор анионов СГ на различных стадиях дехлорирования образцов (рисунок 9). Промывка образцов с большей степенью минерализации сопровождается большей концентрацией анионов хлора, диффундирующих в среду на первых этапах промывки. Для достижения минимальных концентраций аниона хлора в минерализованном слое образцов с удельной плотностью р = 3,5-7 г/см3 требуется не менее 10 смен промывочного раствора. На рисунке 10 представлена общая концентрация удаленных при промывке анионов хлора для предметов различной степени минерализации. Установлено, что предметы, которые по своей удельной плотности близки к плотности металлического железа (р = 7-7,8 г/см3), содержат малые концентрации хлоридов. Средне- и сильноминерализованные предметы могут содержать различные концентрации хлоридов, значение концентрации которых будет зависеть от условий, в которых предмет находился в течение длительного времени.

В главе 5 представлены результаты исследований по термической обработке железных археологических предметов и обработке субкритическими растворами.

--Категория I

--Категория 2

--Категория 3

— — Категория 4

Загрузка, №

Рисунок 9 - Концентрация анионов СП на различных стадиях дехлорирования образцов, имеющих различную удельную плотность1

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50-

А & А Ф

®<8©® Ф

А «>«>

тг

О Категория I

Я Категория 2 Категория 3 Категория 4

12 3 4

Категория образца

Рисунок 10 — Общая концентрация анионов С1 , достигаемая за полный цикл промывки, для образцов с различной удельной плотностью

1 Категория 1 - р = 7,8 г/см3; категория 2 - р = 6-7 г/см3; категория 3 - р = 5-6 г/см3; категория 4 - р = 3,5-5 г/см3.

На рисунках 11 и 12 представлены термогравиграммы и фазовый состав продуктов термической обработки синтезированного ß-FeOOH и продукта коррозии с реальных археологических предметов. Установлено, что фазовое превращение ß-Fe00H->a-Fe203 происходит при температуре 274 °С. Продукты термического воздействия при нагреве до 550 °С - гематит и Si02 (рисунки 13 и 14).

Рисунок 11 - Термогравиграмма ß-FeOOH

Рисунок 12 - Термогравиграмма минерализованного слоя железных археологических предметов

a-Fe,0,

20 ЗО 40 50

20,град

Рисунок 13 - Фазовая рентгенограмма продуктов термической обработки

(550 °С) ß-FeOOH

14» %

■ a-Fe20, • SiO,

5 Ю 20 ЗО 40 50 60 70 «О

20,град

Рисунок 14 - Фазовая рентгенограмма продуктов термической обработки

(1000 °С) минерализованного слоя железных археологических предметов

р-РеООП

При термообработке продукта коррозии археологического предмета на различных температурных режимах наблюдается снижение значений пиков интенсивности р-БеООН, у-РеООН и а-РеООН (рисунок 15). Для Р-БеООН на углу отражения 60 °29 наблюдается смещение пиков интенсивности по шкале абсцисс,

что говорит об изменении кристаллической решетки, которое происходит за счет снижения концентрации аниона хлора в туннельной структуре оксогидроксида, что подтверждается литературными данными.

В таблице 1 представлены данные, полученные при прямых испытаниях гидротермальной обработки железных археологических предметов при длительной выдержке (до 312 часов) в условиях низких субкритических температур (от 105 до 145 °С) и давлений (до 5 атм.). Выделенные цветом ячейки в таблице соответствуют факту отсутствия фазы оксогидроксида в продукте коррозии после обработки на соответствующих режимах. Установлено, что фазовое превращение в гидротермальных условиях в диапазоне низких субкритических температур (105145 °С) и давлений (до 5 атм.) становится более вероятным с увеличением длительности и температуры процесса. Механизм фазового превращения объясняется разрушением структуры оксогидроксида за счет отделения внешних ОН"-групп от октаэдров железа с последующим высвобождением анионов хлора из туннелей в среду. При охлаждении рабочего раствора за счет снижения локальной концентрации анионов хлора в области формирования оксогидроксида происходит образование более стабильной фазы с более компактной структурой - гетита.

29, град

а а-РеООН « Р-РеООН . у-РеООН • а-Ре30, » БЮ,

Рисунок 15 - Фазовая рентгенограмма продуктов термической обработки минерализованного слоя железных археологических предметов

Таблица 1 — Фазовый состав продуктов коррозии после обработки щелочными растворами в состоянии субкритических температур и давлений

т.час

% 24 96 168 240 312

й и Й & О 1, °с р, аты. РеООН о о" (Л РеООН Ре203 * о N О 1Л РеООН Ре203 о (Ч о1 'Й РеООН Ре203 о N <2 СЛ РеООН Ре203 о 14 О (Л

а Р У я У и. а Р У а У и. а Р У а У и. а Р У а У и. а Р У а У и.

1 V, о + + + + + + + + + + + + + - + + + + + + - + + + + + + - + + + + + + -

2 1.2 + + + + + + + + + + + + + - + + + + + + - + + + + + + - + + + + + + -

3 + + + + + + + + + + + + + - + + + + + + - + + + + + + - + + + + + + -

4 - + + + - + + - + + + - + - + + - + - + - + + + - - + - + + - + - + -

5 - 1,4 - + + + - + + - + + + - + - + - - + - + - + + - + - + - + + - + - + -

6 - + + + - + + - + + + - + - + + - + - + - + + - + - + - + - - + - + -

7 «Л + + + - + + + + + + - + + + + + - - + - - + + - - + - + + + - - + -

8 1,7 + + + - + + + + + + - + + + + + + - - + - + + + - - + - + + + - - + -

9 + + + - + + + + + + - + + + + + + - - + - - + + - - + - + + + - - + -

10 + - - + - + - + - - + - + - + - - + - + - + - - + - + - + - - + - + -

11 (Ч 2,0 + + - + - + - + + - + - + - + + - + - + - - + - + - + - - + - + - + -

12 + + + + - + - - + + + - + - - - - + - + - + - - + - + - + - - + - + -

13 »Л + + + + - + - + + + + - + - + + + + - + - + + + + - + - + + + + - + -

14 2.5 - + + + - + - + + + - + - + + - + - + - + + - + - + - + + + + - + -

15 + + + + - + - + + + + - + - + + + + - + - + + + + - + - - + + + - + -

16 + - + + + + - - - + + + + - + - - + - + - + - - + - + - + - - + - + -

П № 2,7 + - + + + + - + + - + + + - - - - + - + - + - - + - + - + - - + - + -

18 - - + + + + - - - + + + + - + - - + - + - + - - + - + - + - - + - + -

19 «Л (Л - + - + + + - + + - + + + - + + - + + + - + + - + + + - - - - + + + -

20 3,2 - + - + + + - - + - + + + - - + - + + + - - - - + + + - + + - + + + -

21 + + - + + + - + - + + + - + + - + + + - - + - + + + - - + - + + + -

22 - + + + + + - + - - + + + - + - - + + + - + - - + + + - - - - + + + -

23 3,5 - + + + + + - - + - + + + - + + - - + + - - + - + + + - - - - + + -

24 - + + + + ■ + - + - - + + + - + - - + + + - + - - + + + - - - - + + + -

25 и") - + + + + + - + + + + + + - + + + + + + - + + - + - + - - + - + - + -

26 4,7 + + + + + + - + + + + + + - + + + - + + - + + - + - + - - - - + - + -

27 + + + + + + - + + + + + + - + + + + + + - + - - + - + - + - - + - + -

Морфологию кристаллов оксогидроксида можно изменять, варьируя температуру термогидролиза. С повышением температуры процесса образуются единичные кристаллы р-РеООН. Низкие температуры термогидролиза приводят к образованию кристаллов сферолитов с диаметром сечения до 4 мкм. Используя этот механизм, можно объяснить влияние температуры процесса на скорость деагломера-ции сферолитов, протекающей параллельно с декомпозицией единичных кристаллов. Принимая во внимание, что размер единичного кристалла составляет менее 100 нм в одной из плоскостей, кристаллы [З-РеООН могут удаляться из объема материала в среду промывкой без декомпозиции в диапазоне относительно низких температур.

Определен оптимальный режим по временному и качественному показателю для гидротермальных условий (250 °С, Р~40 атм., 3 часа). Установлено влияние избыточного давления в системе на декомпозицию (З-РеООН. В ряде случаев избыточное давление приводит к ускорению процесса, в частности, при низких температурах.

Метод субкритической стабилизации был опробован на ряде реальных железных археологических предметов. Известно, что фазовые превращения за счет объемных изменений соединений продуктов коррозии могут привести к скоплению напряжений в минерализованном слое. Однако на практике наблюдаются только частичные изменения цвета поверхности материала без каких-либо разрушений.

На основании выполненных исследований и сформулированных по ним рекомендаций проведена апробация методики субкритической стабилизации в реальной археологической практике и показана перспективность применения разработанного метода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены физико-химические закономерности процессов стабилизации минерализованных железных археологических предметов, отработаны и реализованы технологические приемы образования устойчивых соединений железа и удаления хлорсодержащих солей.

2. Установлены физико-химические свойства (химический и фазовый составы, удельная поверхность, плотность) минерализованных в условиях многовековой грунтовой коррозии железоуглеродистых сплавов в исходных состояниях, в процессе их обработки в различных средах и в диапазоне давлений (1-40 атм.) и температур (25-250 °С).

3. Экспериментально изучена кинетика массообмена процесса промывки минерализованных железоуглеродистых сплавов водными щелочными растворами (NaOH, Na2B407) при различных концентрациях (0,01-1 М) и температурных режимах (25-250 °С). Установлены соотношения максимальных концентраций в промывочном растворе для анионов СГ (610 мг/л), SOj" (143 мг/л), РО4" (44 мг/л), Г(37 мг/л), N07 (27 мг/л), ВГ(7,5 мг/л), N0^(6,5 мг/л) при их диффузии из стабилизируемого материала в дехлорирующую среду за полный цикл обработки. На кинетику массообмена и завершенность процесса дехлорировании оказывает влияние степень минерализации обрабатываемых предметов.

4. Установлен режим фазового превращения P-FeOOH—»а-РегОз в составе продукта коррозии минерализованного материала железного археологического предмета в условиях атмосферы воздуха (274 °С); определен оптимальный режим по временному и качественному показателю для гидротермальных условий (250 °С, Р~40 атм., 3 часа). Установлена вероятность фазового превращения в гидротермальных условиях в диапазоне низких субкритических температур (105-145 °С) и давлений (до 5 атм.) с увеличением длительности процесса (до 312 часов). Установлено влияние (ускоряет процесс, в частности, при низких температурах) избыточного давления в системе на декомпозицию P-FeOOH.

5. На основании выполненных исследований и сформулированных по ним рекомендаций проведена апробация методики субкритической стабилизации железных археологических предметов в реальной археологической практике и показана перспективность её применения.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Юдаков A.A., Никитин Ю.Г., Цыбульская О.Н., Буравлев И.Ю. Важнейшие принципы консервации и реставрации археологических объектов (с использованием опыта работы научной лаборатории консервации в Национальном музее Кореи) // Вестник "Россия и АТР". - 2010. - № 3. - С. 94-101.

2. Цыбульская О.Н., Буравлев И.Ю., Юдаков A.A., Никитин Ю.Г. Использование физико-химических видов анализа при изучении археологических объектов // Вестник ДВО РАН. - 2010. - № 5. - С. 85-90.

3. Цыбульская О.Н., Буравлев И.Ю., Юдаков A.A., Чириков А.Ю., Никитин Ю.Г. Коррозионные разрушения археологического железа и методы его стабилизации // Вестник ДВО РАН. - 2012. - № 5. - С. 23-32.

4. Буравлев И.Ю. Некоторые аспекты реставрационно-консервационной практики // Вестник ДВО РАН. - 2012. - № 5. - С. 94-105.

5. Цыбульская О.Н., Буравлев И.Ю., Юдаков A.A., Чириков А.Ю., Никитин Ю.Г. Фазовые превращения оксогидроксидов при стабилизации археологического железа субкритическими растворами // Химическая технология. - 2013. — Т. 14, № 2-С. 71-78.

Материалы конференций:

1. Цыбульская О.Н., Буравлев И.Ю., Юдаков A.A., Никитин Ю.Г. Использование физико-химических методов анализа при изучении археологических объектов // Материалы Международной научно-практической конференция «Бохай: история и археология (в ознаменование 30-летия с начала археологических раскопок на Краскинском городище)», 4-9 сентября 2010 г. - Владивосток: Институт истории, археологии и этнографии народов Дальнего Востока ДВО РАН, 2010. - С. 66-69.

2. Цыбульская О.Н., Буравлев И.Ю. Рентгенофлуоресцентный анализ археологических объектов на портативном спектрометре // Археологические исследования росийско-корейской экспедиции на Краскинском городище в рос-

сийском Приморье в 2010 году. - Тэчжон: Фонд изучения истории СевероВосточной Азии, 2011. - 396 с. ISBN 978-89-6187-263-8 93910.

3. Buravlev I. Yu., Tsybulskaya О. N.. Yudakov A. A., Nikitin Yu. G. The Method of Archaeological Iron Hydrothermal Stabilization in Subcritical Temperature Alkaline Solution // Proceeding of 20th Anniversary Festival of Korea Society of Conservation Science of Cultural Heritage and the 34th International Conferences of the Korean Society of Conservation Science of Cultural Heritage, 2011. - P. 63-66.

4. Цыбульская O.H., Буравлев И.Ю., Юдаков A.A., Никитин Ю.Г. Использование физико-химических методов анализа при изучении археологических объектов // Materialy VIII Miedzynarodowej naukowi-praktycznej koferencji "Dy-namika naukowych badan - 2012" Volume 20.: Przemysl (Польша). Sp. zo.o. "Nauka I studia" - 112 str., Str. 52-61. ISBN 978-966-8736-05-6.

Учебное пособие

1. Цыбульская O.H., Буравлев И.Ю., Юдаков А.А., Никитин Ю.Г. Сохранение археологического металла. - Владивосток: Дальнаука, 2012. - 90 с. - ISBN 978-58044-1280-8.

Патент РФ

1. Пат. 2487194 Российская Федерация МПК C23F 17/00. Способ консервации археологических находок из железа и его сплавов / Цыбульская О.Н., Буравлев И.Ю., Юдаков А.А., Чириков А.Ю., Никитин Ю.Г.; - № 2012106994/02; заявл. 27.02.2012; опубл. 10.07.2013, Бюл. № 19. - 7 с.

Игорь Юрьевич БУРАВЛЕВ

СТАБИЛИЗАЦИЯ ЖЕЛЕЗНЫХ АРХЕОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕДМЕТОВ ЩЕЛОЧНЫМИ РАСТВОРАМИ ПРИ НОРМАЛЬНЫХ И СУБКРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 21.11.2013г. Печать офсетная. Бумага офсетная. Формат 60x90/16. Усл. п. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,02. Тираж 100 экз. Заказ 109

Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

Отпечатано в Информационно-полиграфическом хозрасчетном центре ТИГ ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Буравлев, Игорь Юрьевич, Владивосток

04201 45521 8

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Буравлёв Игорь Юрьевич

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук Юдаков Александр Алексеевич

Владивосток - 2013

Содержание

Содержание..........................................................................................................2

Введение...............................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор..............................................................................9

1.1 Разрушение железных археологических предметов в грунтовых условиях..............................................................................................................10

1.2 Разрушение железных археологических предметов на этапе раскопок.... 14 1.2.1 Оксогидроксиды железа............................................................................14

1.2.1.1 Гётит (а-БеООН).....................................................................................15

1.2.1.2 Акагенит ((3-РеООН)...............................................................................16

1.2.1.3 Лепидокракит (у-РеООН).......................................................................20

1.3 Стабилизация железных археологических предметов...............................21

1.3.1 Дехлорирование.........................................................................................23

1.3.2 Декомпозиция оксогидроксидов..............................................................27

1.3.2.1 Стабилизация водными растворами в состоянии субкритических температур и давлений.......................................................................................30

1.4 Разрушения материала в условиях хранения..............................................32

1.4.1 Защитные покрытия в консервации археологических железных

предметов............................................................................................................32

Выводы по литературному обзору....................................................................36

Глава 2. Методика экспериментального исследования...................................39

2.1 Структура эксперимента..............................................................................39

2.2 Объекты исследования.................................................................................40

2.3 Методы исследования..................................................................................41

2.3.1 Макро- и микроскопическое исследование.............................................41

2.3.2 Сканирующая электронная микроскопия................................................41

2.3.3 Рентгенографическое исследование.........................................................41

2.3.4 Анализ элементного состава сплавов.......................................................42

2.3.5 Термогравиметрический анализ...............................................................42

2.3.6 Структурный состав..................................................................................42

2.3.7 Удельная плотность...................................................................................43

2.3.8 Удельная поверхность...............................................................................43

2.3.9 Очистка образцов......................................................................................43

2.3.10 Получение искусственного [З-РеООН.....................................................44

2.3.11 Хранение образцов..................................................................................44

2.3.12 Дехлорирование образцов.......................................................................44

2.3.13 Газожидкостная хроматография.............................................................45

2.3.14 Гидротермальная обработка...................................................................45

2.3.15 Консервация.............................................................................................46

2.3.16 Кондуктометрические измерения...........................................................46

2.3.17 Измерения рН..........................................................................................46

2.3.18 Электрохимические испытания защитных покрытий...........................48

Глава 3. Физико-химическое исследование археологических железных объектов и синтезированных образцов.............................................................49

3.1 Спектральный анализ элементного состава сплава железных археологических предметов..............................................................................49

3.2 Металлографический анализ металлического остатка железного археологического сплава...................................................................................51

3.3 Фазовый состав продукта коррозии............................................................56

3.4 Анализ коррозионных разрушений на поверхности железных археологических сплавов...................................................................................59

3.5 Анализ грунтовых условий..........................................................................65

3.6 Синтез кристаллов искусственного (З-РеООН............................................66

Выводы по главе 3..............................................................................................72

Глава 4. Экспериментальное исследование процесса дехлорирования минерализованных железоуглеродистых сплавов щелочными растворами при нормальных температурах..........................................................................73

4.1 Массообмен при промывке железных археологических предметов в

щелочных растворах..........................................................................................73

4.1.1 Критерий оценки завершенности процесса по показателю рН..............80

4.2 Образование магнетитной пленки...............................................................82

4.3 Кинетика массообмена анионов хлора при дехлорировании образцов с

различной степенью минерализации................................................................83

Выводы по главе 4..............................................................................................97

Глава 5. Экспериментальное исследование и разработка технологического процесса термической и субкритической стабилизации минерализованных железных сплавов...............................................................................................98

5.1 Термическая декомпозиция (З-РеООН.........................................................98

5.2 Термическая обработка минерализованного слоя археологического предмета............................................................................................................100

5.3 Гидротермальная декомпозиция (З-РеООН...............................................105

5.3.1 Режим низких субкритических температур и давлений при длительной выдержке...........................................................................................................105

5.3.2 Режим высоких субкритических температур и давлений при кратковременной обработке............................................................................109

5.3.3 Апробация метода субкритической стабилизации на реальных археологических предметах.............................................................................114

5.4 Электрохимические испытания консервационных покрытий.................117

5.5 Схема комплекса консервационно-реставрационных мероприятий с

использованием метода субкритической стабилизации...............................124

Выводы по главе 5............................................................................................128

Выводы.............................................................................................................129

Условные обозначения.....................................................................................131

Список литературы..........................................................................................132

Приложение......................................................................................................142

Введение

Актуальность работы. К числу наиболее актуальных музейных проблем относится проблема сохранения археологических музейных коллекций, состоящих из предметов, сделанных из железа. Консервация археологических железных предметов представляет собой комплекс физико-химических воздействий, в котором центральное место занимает процесс стабилизации продуктов минерализации железа, сформированных в условиях многовековой грунтовой коррозии. Стабилизация предполагает удаление влаги и растворенных в ней катализаторов коррозии с последующим нанесением защитного покрытия, изолирующего объект от контакта с окружающей средой. В мировой практике широко распространен метод стабилизации археологических железных предметов водными щелочными растворами. Этот метод не всегда обеспечивает необходимое качество обработки, поскольку в условиях нормальных температур и давлений диффузионные процессы в растворе не обеспечивают глубокой промывки, а термодинамические условия не приводят к фазовым превращениям нестабильных хлорсодержащих продуктов коррозии, таких как бета- и гамма-оксогидроксиды железа. Устранить недостатки щелочной обработки предоставляется возможным путем изменения транспортных и пенетрационных свойств дехлорирующей среды с использованием водных растворов в состоянии субкритических температур и давлений.

Целью диссертационной работы является исследование и разработка физико-химических и технологических аспектов консервации железных ар-

хеологических предметов, в том числе установление физико-химических закономерностей процесса стабилизации минерализованных в условиях грунтовой коррозии железоуглеродистых сплавов методом обработки щелочными растворами в состоянии субкритических температур и давлений.

Основные поставленные задачи

Впервые представлена кинетика массообмена в процессе промывки железных археологических сплавов и установлены максимальные концен-

трации для ряда анионов при их диффузии из стабилизируемого материала в дехлорирующую среду за полный цикл обработки.

Практическая значимость работы

Положения, выносимые на защиту

2. Результаты экспериментально изученной кинетики массообмена процесса промывки минерализованных железоуглеродистых сплавов водными щелочными растворами (ТЧаОН, Ка2В407).

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

сы, энергии и энтропии пространственных и временных структур в неравновесных системах, 7 «Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физико-химическая гидродинамика, растворение и кристаллизация», 11 «Физико-химические основы процессов химической технологии».

Апробация работы

Результаты исследований и основные положения диссертационной работы доложены автором на конференции ДВО РАН «Перспективные инновационные разработки научных учреждений ДВО РАН для практического использования» (Владивосток, 2011 г.), Международной научно-практической конференции «Бохай: история и археология (в ознаменование 30-летия с начала археологических раскопок на Краскинском городище)» (Владивосток, 2010 г.), Международной конференции «20-летие сообщества научной консервации и культурного достояния Республики Корея» (Южная Корея, 2011 г.), XIII Международной научно-практической конференции «Динамика научных исследований - 2012» (Польша, 2012), ХХХХН годичной научной сессии Института истории, археологии и этнографии народов Дальнего Востока «Результаты фундаментальных научных исследований - в практику» (Владивосток, 2013 г.), научной сессии «Естественнонаучные исследования в археологии» (Владивосток, 2013 г.).

Связь работы с научными программами

Работа выполнена при поддержке инновационного проекта ДВО РАН № 11-ИНП-07 и проекта № 12-1-ПЗЗ-08 по программе фундаментальных исследований Президиума РАН и отделений РАН.

Личный вклад соискателя

Полнота опубликования результатов

Структура и объём работы

Глава 1. Литературный обзор

К наиболее поздним работам по теме консервации железных археологических предметов можно отнести диссертационное исследование Абдулна-сера Аль-Захрани {Abdulnaser A. Al-Zahrani), выполненное под руководством известного в сообществе реставраторов физикохимика Дэвида Уоткинсона {David Watkinson) в 1999 году в университете Кардиф {Cardiff University) [1]. Диссертационное исследование Аль-Захрани заслуживает отдельного внимания, поскольку посвящено широко дискутируемой в сообществе реставраторов металлов проблеме удаления анионов СГ из минерализованного в грунтовых условиях железа классическими для стабилизации железа способами промывки в различных растворах.

Большинство публикаций по теме реставрации исторических металлов ориентировано на практическую сторону решения проблемы сохранения их материала. Наблюдается значительное преобладание исследований гуманитарного толка над исследованиями естественнонаучного плана, а также несравнимо малое количество отечественных публикаций по отношению к зарубежным. Несмотря на то, что сведенные воедино результаты различных исследований дают довольно широкое представление об используемых в реставрации и консервации методиках, целостная теория и методология консервации железных археологических предметов как таковая отсутствует. Физико-химические исследования, в той или иной степени используемые в консервации археологических металлов, заимствуются из научных отраслей, зачастую напрямую не связанных с реставрационной практикой и в большей части затрагивающих вопросы коррозии металлов и методы борьбы с ней.

Аналитический обзор ли�