Стадии разряда и кристаллизации при электроосаждении серебра и меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ДНЕПРОПЕТРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КОСЕНКО Ирина Николаевна

УДК 541.135.6

СТАДИИ РАЗРЯДА И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ СЕРЕБРА И МЕДИ

02.00.05 — электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Днепропетровск —1992

Работа ьышхдзаз па К2фэ,грэ ф^звч&окой химии в шастрогозош Дк-таротатровсетго гсо)тарзтпо:заго уыЕсрсптста

Научндо ¿.укоздяггол! - ДОлчр зпеьгшскья п&ук, профессор &жкэрза Ю.Ы. кзядздзт кшшчоомй пг:/;!, дошнт Трофжанко В.В.

Офгщаагыаэ огзо&эши - доктор ггаягсесадас наук,

вэдучка научжа оотрудакх ГаиЗург О.Д. I

каадвдгг закотакюгнаук, додаст Сторсйяшю Б, И.!

Вэдуэдя оргбяизадая - Казвскиа псшггвхгаяюскгз ивстетут

Заггкгэ состсктся 20-33 Г- в часов

на оасодэаяя стоцЕализировеяяого Стеэта К.СБ3.24.01 го приоужде-моп учйноа отешаи кавдэдата юамичоохих наук в Днепропетровская униве{юя™тв ,Г.Днепроштровск-Ю, ГСП, пр. Гагарина, 72,

Дяопрототроваю® госуниверсктет, химический факультет, корпус I», ауд. 204)

С дассертацмйя ш»чно озявкадагтьоя в научноя сишиотекэ

госунизврситета.

о

Автореферат разослав 1&о?, г..

У'«)ныз секретарь »

сп&чиализиро&ашюга Совета,

к.х.и.. попйнт - .XV

к.х.и., додает г р.В.Малая

»осскйсчля и

'С*" ^''"^'Дй -

- г -

ОБЩАЯ ХЛРАКТЕРКС^Ш РАБОТЫ

Актуальирсть. того»._ Рзстуциа шггорос к теоретически?« и эко-шрнконтзльнш ксслдозлюогч ки/втгасг и нвжаЕизав У-ккггрсюеаж/зз-кия металлов опрэдаляется как гшутрэтгэя логикоа развитая элж-трохимик кота.слов и физики твердого тела, так и нзоуашдак прикладными задачами фупивдонааыюй гаяьшштоетякя, гидролгактро-мэтадлургии, катаотза и иных наукоемких технологов. Особое иосто в про даос ах элэггроосзидогтая пряадяиант отадкгл разряда и кристаллизации, прешусрстввино спрэдэлпяда! субструэтуру» фта'ссо-кэхашчосю». коррозионные а друге) свойства иоталгачэсю« осадков. Несмотря па это» зкспэримэктальпып ксагэдовзнккм стадий разряда я крастзллоадаи госвпдэно сзськз ограядегевнот число работ, з кяогет вззкЕиз тоорэтическяз папжзвкя до окх шр п-з попутает додхного годгаэрадэкия или швсо кэ годе»ргаггсь опытная проверка. Ха5сая ситуация со юшгсй обуаясзлзяэ пркэддшэлдаии трудностяшт пря илигпфпсащс! отадак элзктроксястахсизацгта, пращсз всоп> - ооюзнящим шгаяэтаы, Етзкзяягхцзася тотграфки и активности растувдв поверхности, я сэдрстаточноя разработкой г'э-тодэз разделяют горзвапряаэшга шрззеодз. крксталкь*-цки, реакции я диффузии.

Оотгэтся неизученной взаимосвязь провесов горэяооа алэк-троноэ и раагячша: стада кристаллизации, вэт ркЗот , подтверждающих реализация ваханизма аэмэдгашюго Бстраиазшш адатоиов (ад-ионов) в из ста роста, практически отсутствуй? оксгаригжгга по изучонио шмяекя адсорбцгп! доЗавс;: швэрззяоотно-гктквеых вэарота на стада кристаллизации, очэаь магачмолатгы даннда о фагообра-зованяи при развили пшийаэшшх осадаоа. Эта вопросы определяли папрааяэтгэ и задачи диссортагояогшоа рэйоты. .

1Клъ рэЗоты. Зкспзримэвтаяьноэ йсаяэдоааикэ стадия разряда и кристаллизации я их взаимосвязи в процзеоаз стационарного и нестационарного алзетроосавдзкия серебра в года.

, Научная новизна. Вгорпда ютем разделения гарэнапряжанка на примерах электроооаидэния серебра п кода нсслэдована взаимосвязь стадий разряда и кристаллизации и установлен механизм вамодяен-яого включения адагоноа металла в стушки роста осадка. Изучено влияние шрэсыщэкия и активности злэктрода на продесс переноса электронов. Показано, что псевдораЕКовесиыа характер токов обмана стадий разряда и кристаллизации вызван различным активирующим воздействиям на алэктрод изморигальнше тапулсов тока или потенциала.

—

Пмктачоскзя цэякость. РьЗота я£лг»тся этапом б окешр:с.:;«й~ г;:лы(оа провора® основ и рззгатки теория злактрокристаисгм^й! митялхсв. Хокол.эовашд) нотодкоокмз особенности гв&шза стада разряд* и краотвлсзащз! могут бить пршмъдо в практика эл>к-Tf0í-ivüí4scica исслэдрааяка процессов о.таеттроос&здзния коталяов. Полученные. рэаульгапы вгвшм для цолеыапраалошюв и обосновяиноз разработки вовьсс процзссой фуяадвшашюг галишгатонйиса.

Апробация рзаоты, Ь'зтёризлы яассертадаи предстзвлшш на 40-ок Совещании МЗО (Киото, Ялоаяя, IV39}, доклзддааяиоь ша vu йо^сооааой каяфэрэпки па дяэктроххжк (Чэрсоацк, IS33), |ri Ьсо-сооэиог кокфврэвдш молодых учошх па фкоическоа хиких '"Orara-мия-йО" (Москаз, ШЮ>, * Украгаокоз. республиканской кон£ерашДО по алпктрохгаши (Ужгород, I9S0), ix Склглг.иукя "Двоаяов!слов и «.-•norfimu нэ твзрдах эдактродах" (Тарту, ISüi). ' ¡ i» те.та диссертации «зпу&вковано 8 работ,

Структурами ociy-;« Дшзсвртадая состоит «а ваэ-

ü'Hiyi, четырех гжш, сыводаа к списка литературы. Рейотз иэлокэ-яа кз 121 страница мсгласгп'.ского текста, содорагг 4 тйблгцы, 33 рисунка, библиографа кэ 131 нак.аааважя.

(Иы»(ггы и катодч ксс.взровзпиЗ, Нссшэдоваяюь прэдассй олэк-триосааданпи соребрз s$ шди кэ роданистого (0,24 u acScn, 2,33 Н ksch) к сернокислого <1,0 м cuso^, 0,5 к ¡:2sc4) растворов. Выбор rsria систо« сбуслошии в«шзчит&.хьш>за в случае сер&бра и умэров-ним мэдк тормокэкиэм стадам разряда, гыаволяищи о достаточной точностью к нэдэетостью пршэшггь кэтода рэадвдэния пэроиэ-ггршюпиа троходэ пп и кристаллизации 1&лшсрист&шноская отруэтурч аыдзляемьд; осадков сэрвбрз и мэд* обеспечивала хорошую ¡воспроизводимость морфологических и термодинамических хзрзкте-р;;ст:ы. Предполагалось. что значительная адеороция родэкидных КСЮТБ на серебро будет способствдвзть исключению рели сэтоворх-ííofiuoa дуффузж здаонов и реализации механизма их ззмодданшго пк/лчадия в стутих роста. Пря Елокгроосавдэции моди болео высо-ч1'; = значения »п позволяли проанализировать влияние шресдарния .;•> <пгвддо разряда.

Исоллдовчяия проведены путем раздолиния пэренэпряданиа г;п и •.>„ *' ксшяь*п*эшт1 импульсного тзлььааосгэтичоского мотода Бок-¿ к ч '-3 ("монослоапая" з^ктрокрь^еталлизацкя евробра > к двух-i.-";/.';-rnгввджюгзтического метода Горетера-Хизорл <n¡)cqoc<' . -z'-á'íц-.K кр:кст«1лякзации соробра и кеде). Во всех случаях учи-■ ч -'til ó О-ЗййЦг »'ОШ»ф«ШЯИЯ О №мич0{тко8 и ДИф^'У'ЛШЖЮв

соотааюкисих. Пэрвяапрп-.гэго», овуол^оино» аагаяташаии хттп-сюэти реакциями, отсутствовало, Крота этого проводи.««:, я хроио-вольтакпвроичтричлсю'э, хроноштрядаомвтркчэскга, рсптгэяострук-туриы«1 и з.тсктроняокжроскопитоскет исслэдозэаия. Р-чсгзср^ готе пились кз еоеэств, подвергнутых необходумоа а*игстко '/:-г» оп-робрз вводая'.сь а ролэнксяка злектроляг анодвым растяорои»".>ч м*-робряноа пластины марки "СА-еэ.ВЭ". Грикеиялэсь продувка рчсгз».-роа азотом яяи аргоном. Кинвткчэсгада исслодовзнкп зыпе левая я>» торизшя кккроалжтродак: оетгиповом, элэкгроляпрюски •токры-.еч серебром (5»0,002 си3), я мэдаои (срэз проволзчю; чистого« 99,00«, 2.0,0078 см"*). Воспроизводимость язкэреяия оЗоспотда.-»-лась постоянством соотсотствуюага программы подготовки пзшрхло -сти электрода. Все исслэдовэяия, крсиэ специальных тотеоратур кых, выполнены при 25°С, Измеренные рзсочитаянь« голич/ки статистически обрабатывались.

I. СТАДИИ РАЗРЯДА И КГИСТАЛЛЛЗАЦИИ ПРИ аЛЕЧТРООСАНГННЯИ СЕРЕБРА ИЗ Р0ДАШДН0Г0 РАСТВОРА X. "Кояаслоглоо" осаедэт» 1.1. Кжэткка и кэхавигн

Элекгрокрксталдаэзвдя сорэбрэ к» родашздвых растворов характеризуется высокой обратимость» продассэ разряда и значительней адсорбцией кокпояентоэ электролита (Бок, Паутов, ЛЛ}шиц). Благодаря этим особенностям Бэроятиоа нвдявнноа отэдкаа процесса ра-полнвкия кавослоя мояэт быть встраивал» адатоков (адаонсв) з места роста . Проверка этого продполоетиия илдат принципиальное» зкзчекга, так как в литература кот сээдашш ой экспериментальном подтверждении такого кэхакизиз злэкгрокристаллизации моталяэ.

Параметры стадии разряда и кристаллизации определялись из гзльвакостатичоскиз кривых транзюатз обшэго шрекапрдаэяия г> о использованием простой кодэли ззгеялэкной поверхностной диЭДузки адэтоиов Бокрясэ-Мэда, предголагаюсцэя незначительное отклонение элокгродэ от равновесия и не уплгызапвэя ззрпшят двойного элэ-етрического слоя. Для этик условий из кинетического уравнения

1»1.0|»хр(<»пРгкКТ) - (с^с^ехр (-/УпРгКГгт)] (I)

следует зависимость

Ре ¡птоностру)гтурпыа иса/вдовзния шякшены доцентом кафодры котзлг.офизики' ЛГУ Буровым Л.М.

««

о о

позволяэдзя опрэдзлигь токи оЗкзаа стада разряда 10 к кркгтал-лизадаи равгоросгаую ковдрэтрацда адзтовов оо, шрэнапрякз--

шля г>п и чк <ряо. I). 8«шгшщ Пд, а пКСаС/ относятся л© к станка-наркому состоят®, отЕэчгвгрну току *. а к кошзту «,в| рсвзнства скоро сто г разряда н ШЕвргиоствоЕ дв£фузии, В рвбота продаж» в ' („этод опрэдэлэиия про »а ни с^.

Зависимость ваяэтка 10, «0» от 1 (рис. 2) укааывзэт вд их псввдорзвнэюоЕьш гарастзр, вкд®;о, оЗуслооюнЕыа уче^тгэк в прсядаосзх обкааа той чзотн стушеэа роста, которую ахпффовал инпудьо то;сз. Лжэаряэадая и^-кршд в коордаиатая уравеэяия (2} оавдэтсльствув? об гативаадл стуланэа в начальный таркод жтгульсоа. I 1 • |

ершикам токов и показывает шючотолыюо тормаиэнкр стадии крдат&ыюзздш, которая, одаахз, кшжягош аятиЗатногр характера затсшостоа 10 н с0 от i еэ иошт Сыть сбъкси-эна на : основа ¡шг&тичаскоа кодели поюрхаостноа даЭДузии, так как гоо-лодаяя предполагает Еепосрудстшиноэ участвэ адатомов (адисшов) в стадии рззрад-;, а, еяечкт, - гропорщюнздышсть ходичкз оо и 10. Вся соьокутаость аквпэржазэтальвшс даанш; удовхотворктольво объясняется, есла прадгшюяигь прешдуЕротЕотша разряд ионов серебра в область каст рост» с посхэдуюезй дадлэюгая от а дм к встраивания адзтдаав ши адионов в стушяи роста. В етсм 'Ълучз-з также возникает пересыпание, а величины 1а и далчаы быть пропорциональны удольяза длина стугоназ что подггюрздаот зависимости на рис. 3 {при рзсчэге вначваий коэффициент поверхностной диффузии адатомов серебра принимали равным Ю"8 сма/с).

В связи с 'изложенным можно прийти к вэклоченизо о противоречии сделанного вывода относительно механизма замедленного встра-

о

ивания факту соответствия вкстрийэятаяьшх данных уравнению (?.), которое по мнении Бокриоа к Знко, отражает рост осадка путам поверхностной диффузии. На самом делю использованная модель злгктрокриоталливзади в равной норо относится и к одучаю, торможения стадии встраивания атоноа в места роста, так как та содержа никаких стоцифичных для процесса диффузии параметров, а величина ^ может отражать скорость сбкэяа лийоа кристаллизационной стадии.

Отсутствие захетноп/ вклада поверхностной даффуэки адатомов

■ Рг:о. X, Хаппктсгрзая «.л-сапискгтаоть и о© обработка по урзЕгдашйз <2). 1 -2,5 ПЛ/СГ.^

. о

Ряс'. ?,. Зозкс'кооть токов сб;.гзля стада разряда (I), кристадяигзкик (2) и разнсвосвоа койцэя-<0 трзцзи здотяов <3) от платности; тока

Рпс. 3. Зависимость токов обжша сггадаз разряда (I) и кристядтазацда <2) от удэлъног дайны стушней

. - О - ,)

И скорость ДЛгЛХГЭД Si C^fïOj.î сЗи^г^тсл Oj.z.z: р..

■ юг. г.-того i;pû-4-jc<j2 адгорЗпрэгсзхйи озозд^.« г/ .

вс&дота» «:зга ors.:;» рг.срДЕ.» .Езлкьэултся ï-oar) рост;:

гость i от - , Û). ' 5йЛ"рагш,.';ц as сто:: i

иг славна ь «О npffiOjçrf к 'С.гг-хку тс:?у сб;.:опэ ко

, участках шьарвсопг сзргбрэ <*,г,)ЭД<0»0Л Есхл прэдсз^

; что » срмрссэ сваэаа у стуг~иэ2 участвует и.

! сордаооть, orpsîaœsss« сфсзаа сдлогс рлда атогзда ь-орсбрз, I сродааз то» ебглла у Сроьта росту ^СО А/с:Г. Взуиаотьр «;•-• эдг-эат&ишдо» рэаряда у стуглаг горсятао восжкаокгжя eus юротаувкз, даспгтотаг я» аятааацт нсш* глет -«фалт»*

I.S. Sspiss адомоа copsdpa р.?«мй5:мость swamsa с от paasacaosaro ютнедо» r/sssr» • дэ (иогцэетраод шгег !»тш.'хо$ СЕ5«т«кггоуат о созращаш w. отоягш часта езрада > то есть «3 яг кашоа характера. ¡-лггьльео уотазоашнзя сашь коавзвтрзвди взвоа Aa*j рзасчитот соа о учяга ракюЕЗСяога распродажная родзакдауг шшцэксоа с растворе, и коацэитрагрш одэтевов « опксшзотся ураадокюм:

Ад

Наклон оаьиоамотн <3) составляет >--0,32 н рздеа, ооглйсйо Г©;-и веру, йффэгсштса ДО/.:- варедэ, остявцщ^ся ка адатомах при ;гх сю' разовашк. О точки »реши частичного шюдфония адсорвар8в<шь-л частиц в даойвоа слэктряч&скиа ело а, адаояы сохраняют 64« даияо; связи с пэюрхкоотш олюорзде.

Таким обрззоа, можно считать, что разряд родэвиикых копа сеглбра протекает ш ддуготадашому иаханксму: примэрш (¿SX ил ряцл переносятся при образовании одаонов и 3SS - в продассо и за.чидоэшгап» встраивания в стугонм роста. Эта квиетическая м.ч А)ль согласуется с тоориас Бокриса о мнсгостушнчатом частютп-гкдеио«» мэктроков яа восстанааливавдяэоя ионы металла u rrf- > цэосе осрзэиаашя чиста ковзленгнея {мэталяичоскоя) связи атон" с кристаллической решеткой осадка.

1.3. Энергия ьетизации процэссэ Темгюрзтурны» иссслацозадия « использованием модели Бокри сп-Маля дшьдюоъ и углубить принедояшо выше ибчеп--

ьэикч мяканизмл эдганггрокристаллизэшш сероора.

Б»1ли П|.*»дстааигь мс-Г^аную стадию вотряив; ния <s«t<>

•V» ь сгупоаи в в'да Форич.яьксиЧ pf.aKm»i

* Г' » А" , ' (.*>

ПЯ * О iJ

«о "Ufl сс« ?;c:v.io sm-tca-n» .И"р-.:.г<п-л вдгда ; ртшюат

Рсг.х

о р

■5 рзвноосвоз скорости крясталсг-лг-ч^гг^л

V *£• С -с G ' (ii>

о <а р с- Q р

ц этих уракгэняяг сгттзлч Аза , д.-s и $■> услгчго с-о'ек ¡ц-

кокц caprCpa возл-» стут?ию8 роста, г? г т: с-таг ?етр~глнп«,: и слзет-I ?лс:о юсг* пстрзгсзысп; и ср - шзг»»>,р:шя »еттст» и

•'.?ст пстра:оа»Я1Л. па освсеэ yps"ir'ni,". <g> к <e> kwcc^oc ."•■! гг.р'одалзякчоск!« f-утодом били полу-тем для отэлм мзтргктгакч а рашослсяик уалэвияг авзтавга тсшяпого ojfjsirr." ¿н , sirrpoiE-i as , or.sprra вктавацки пряггого /¡Й " и обратного «Л ^ процэссов. !Тз copi-Tî поллр'яацповка: >»,.,»• -82з:тсг-г<оетоп дяя рэз-лггшиз тс.'/гзрзтур (»к отеостггск ггагкшту t;„>. р»ссч>.ггшалгзсь onopnîfl 2!СП'ЗЧЦШ СТЗЯ8И ВСТрЗПЗЗЛКЯ з прсцзссэ рост? течсхтап сзрсбрз итагэш в .^ттязгзтз гкжэр-тгур

Кзп к CZSXP23J.O сслу.-яь, тмгзглй п стпдст вдагрзк^аякп ¡•здглтсл Его сд-.Злд

сооть от ш"эр:1тг.'я.иого дгяульоз t гх~.т ffirn. cxfcKcro:« л счетг о еоотсэтствуз^я тягетгпг.зп шпэртлссгн рлглрмг». з'лг?

глзтгащ:з ктеэт тот фз.ст, что , то ель ¿Й^лО яДгДдац» и

опчалыггэ соотопшгэ рэззарст (3) соглгдпгт s состоянязм гтл?.т,-.:рэ~ озппого китлзкез. Отпутатс::-; пгергэтюгсского бзрюрз пз пуш p-'aiav-ai сстрздпсш;я шгэт оглслзтй^ тго прк равдовзая о5г.:я («зог роста пропою,г;гт пэшорэдотезгдо4 о рлюр&расодяяп ira пгст -•».пйонгггг. Згот наэд пэдгсзргтззг л отзйь кадоз езг.»ктд:э иптро-ir.ci <дс "«sas^ï^I Д:!-гта.а.-1-град"'): сяогзкь ушрда'гоппоота сао-теяы пршспгюска га '.гз'зяяатся. 0прэгг5~гпиг;г! сгзрпхвгосгая картава процесса потрзизгккп адаояоо з отуюзя г^к-адгошлл» согдз-оуэтоя о по£глш№.\ч тзрйадаэгютеохпгхг раотог^-з! стадгй елэ'пгро-кркоталетгацви соргбрз, хфошдзшдгд! Кояуте Бокркоол. В соот-BOTCTErai с аттаи рас7-зтг:аг, Еэсиотрр. зз очонь шокуп пзлпкяу энтагыпги з'сткаадаи, процесс всгрзтаэя1?п адиоя'оэ в ступэш-1 является коЕтро.ялрувг;1з п цзш воечкашг гоалэдаватаяыак стадаз злэтрохфисталлдаац: .

В условиях роста нозоолоя. нзетупеэт ровкоэ торзотешо ота-дии встрэивашгя и лоявляотоя сяачитользиз ояорют^гтасгсий барьэр

'

й&В

А'ЭЛЬ ГКО. 4. Ьваилэ ТОН-трзтури кг сширизаядоз-еа с;.» кршш отЬдаи крка~ т&гхмзацда и гсзисикость знтальпш! еятшатаг дй^? от шросъггшш

Ркс. Б. Зав;;сю;ость шрэвапрййонз.а кристаллизации и парохода от плотности тока в гзльазиоста-тачоокик (Х> и потешаю-сггвтичвоких (2) условиях гш»ктролиза о

15 I, МА/СЫ*

«у ■

в

\ 2 « I

- £ " у/З _______ »

N. От——й.

- ...............

9

л

» Рис. 6. Ззаискяюсть ^аэрензпрядакия к$1сталга-заши (I) и размеров блоков мозаики (2,3) от ста-ЮЦионэрной плотности тока потеыиостатичосюа импульсов. Крквиа 1,2 -5 раствор с добавкой 8<J, 3 - боз добавки

10

15 1,ма/см2

- о -

аЙ^" (рте. 4). Твкоз эффоет схЗьясигзтсп суцаотвапяьгч изотопном состава л^фузиогшого и двойного слоя благодаря полному разряду роданвдных ионоз сортЗрз. Сииявга® боличжк при увеличении являятсп допоотгголыгоя и еооэпискжм доказательство:» ионяоа природа частиц. участвующих в кэдданкоа стадии хрч«тшизадои.

2. Стационарам условия Исследования илюлюш в гаяиюпегяттвоком п потетргаатз-тическом рожиках элэктролизэ. Испаги-кк'ллюь стацванзряк» учаот-кк соответствует« »»,«■- и I л-эзвисииасгпж. При раодолэнии гпро-гопряквша в галъваноотятичоскна условиях пришмавюь значения чп. огфэявлвшшз з описанных еьв» чнегар'лгстаг "иоаослояиоя" ^лотрокриеталюзации. Осповзшгам Для этого послужил чяолиэ влияния на Пп ГКрЗСКЙОШ« И ДКффуЗИОПЕЫХ СГрЗЮГГвПКЗ в алэктролтгго, возникавших при стзшонарясм осаяшэтш, хотороо оказалось прота-долалтшам и практически скоклоясироэзшш. В штоициостатитоо-гаа условияз электролиза опрэдалэккэ величин чп и пк пцполазво дауи-шульсныл кэтодом Гериера-Тиввра; ввобгодиа» при этой т-рэнзпргакэикя дкффузии *>д рассчитывались по пвзчояи» продольного тока 1д-24 нА/си2.

Как видно й» рис. 6, воэникакцта при потооютататичэском пляктрахиэе пэропапрпзвкия ох па 30—1ОЖ еэпкгэ, чем при гальтм-ностзтхгтоскаи роста. Такое различна пропалгэтоя о корфолопгас-¡сих особенности осадков еврзбра: одакгроаво-шсфоокопичосш» сщдака покрытия показали, тго в по то ицкротатита еккх условиях образуются йоляо равноьеспыо (правильно огрзнотпшэ) ггриотахм а>-ребро. По-взджоиу, при равно» скорости кристаллизации рзэвти» осз^ха в готонциостатичоском ренаэ$э происходят с учэсття меньшого числа ямст роста. В соответствии с этим находятся данные о гашотикв стадии разряда: штенциостзтичогасий влэктролиз протопает при», значительно боло® высоких значениях пп (рис. б), чувотви-тельяоеть стадии переноса электронов к числу шат роотэ указывает па шроптнка механизм прямого раврада истцов серэбрз в етих областях осадаэ, что совпадает с выводом , сделанным при изучения "монослошзя" !зл»ктрокристаллизации серебра.

Вместо с этим, природа медленной стадии кристаллизации при рэавиггии осадков серобрз от начального этапа вапонвяия яонослоя (&сграизчние адасвов в места роста) до стационарного злнетро-оезящокия изменяется. Соогветствующта анализ значоиия >-> в ра>'-н-!Г ялчегичоекей теории фзиоебрззовзпия (скорость ьукде-)ций щл~ ''.г-«{•отрпипк-элшеч! 1) показал, что в оби* р->уимчх дледт-

рсшг«.ч >'оГ|г отсишлуач стадая обаисоьацця дзу^р.кк с"¿ч ^¡¿.«ц оэрайра.

я, вттгл. щаш-шгоа ш. серебра

йзучок.^ ыгивик коков л" ох;г»;тр.:юс.':..Х51:ш сзрсбр-:; ю {ЫАашшшх разтозроо продето ¡угпзг кггороо кок дш гальвапато^п-кл, так д саязк с тоорстлгскйди иоолэдрзашиаск ьжялкя по-ворхаоотко-акгшаах ао^огв аз следа;! крйстахи.:^а1Ь'.л.

Л ярмутстигп; корошо адсорбирущкгсг. па сзрс-Орэ »шов У кгло^ш^г. каз какяэз»: ажздгзхшого шиичэшхл б стушим адаз-ноь пря "конос,»«^.^;" гашааосхчт:чэскос красгаллазадал становится <>;;;-) бо. . е,-эро*ггьи-.;. йдсорбц^ш 1" кг тешлш прзпятотву-зт повурзжостное д'.йФуахп адвшои оорезбра, по ыкгывгзт даашкгодь-ноо тср.:си,л.и;э стадаг встраивания к разряда {иркглр прибодри в таблицу 1>.

I.

Елшша ыими Л" вз пзраг-отра отсдаа'разродз а криаталктт-ж серйЗро (1«0,Й5 !.:Л/с;:п).

I Соотза } з локтролгга ! моль/л пп. г.З V 1..В ИА/сы® мл/с:«-2 каль/с!*.г а Г1

чье а -п.дз 0,410,3 1,410,1 21±14 7,810,0 1,25

Ас^ск -0,24 кь"сг -2,33 .3,740,2 1,(140.2 1Д±0,2 1,540,3 1,37

риухо-о ia п рост т)п, ьэроптао, обуслаигаш воя-

шашзе-лаил а присутствия моаои У значительного даподншшлого адеорбциолгага у' -погэицм-ла, ирогопгстцувгсэго разряду родаяцгахк шшан сэроЛро (по давеш Бока, Паутооа и Лнфгшцз о разряда участвует шк [ас (зк. )ру).

В стаиемнарнок готшщюстаггичэском ронжа авзкгроосаадмшя добавка л' (?.■ ТО"4 м из) томя иыгибируот продасш пэроноса элоктрона и кркстал/изгцщ!. Совпадониэ коэффицизнгоа пэроноса для чистого и содержащего добавку «Л растворов («=0,5040,01) свидетельствует о неизменности механизма разряда и подгварздаэт высказанное хфодаолйиенда о «вжанизмо тормозяшрго действия иодац-шнов.

Протекание отздиа кристаллизации в присутствии добавки

иосиг слггннз хлр-лсгор. <«r"j cííntr .гясллг^гсп n «ow «omw -ilt от!!ос(ггй.лт-та тоттогл рлстеорг) а сЗл".сял к Ш ''.Ver.f" u H"zt гюрэпг.гяка и атп.шю.ч Koa^nasr' sxo t j?.n!V.:«5!T."> » (r'.o. в), а отляг...» ("ir nroro, а чпстс.ч p?. отпор npt i-I!'» рд/oí' ; г -j'^cv -!.;г> рг*ко '.(.".рчстг.ггт (r;;:o. б). Пр^лзмзгсэтгоп, 'rro такой гК'.'п-.т яг)г:этс>! ¡ютультэточ аиогтлыюго от.^го'л я хзрсктор Г!п'.-п;т5ши ifOíícn .Г rt гс?Г чаоттц л«лп), ТЛ1г*1 ;» ои>~

ííotmocm структур-! и мо*:?агоп;а iiosjrjvon oprtípi.

осойрквостя ядссрсйш !!ППрП J* ¡f ™ '»Д'ПГИП na W-'fT'j.Wí--з-r.-.м ароязл:;г.тсл пр:< гаутоуга: тсассд ст^уэтурч c'r.?üp-t.

íí 5isflo-*.'j!> слшю эта спгяыэтзтся на взпизт.-оог? т»ров d/.окоз Г!озпкси о тт i <p:'Q. 3).

Увыяеюякэ p-'/w'',-}poB йгэкоэ пря роста i продоп^ш'.птс« мо~ Стяыяг км правило, гаасонкэ сгсороста вритшмээцюг nu:;'¡nr."3T рост .цг.'-эк-пюстп рэсатга: я соотготстоздагэ тогхз'Ъ. Нзйш-дмяая азшекколь «ш»т йшъ йгадотагэа ¡ст.гтсг адс-ртми яагГ tv,t a<jscm: при вязких i адаорбдаю уопэасэт пвкоготю олокирг-вать овражзвзякэ и рост овроядаа, тогда ta»« при уаолгтняя i ограничения я скорости адссроквошюго прогоссз «гхуяяотся г/:э в бэдьсэй гзрэ, что внзшзот o«wsttaJm*i ¡этгэарувсрго хг*аои:ил п уг,у.отчещ*э и.

а отжига от атпго, и ггрясутстзии попоз j" псй-ау^отея «3-ратаая яашташсть (рио. в). Ш-ыщоюну, скорость or^ydvtm Г '(»•■оюго баш» скорости кристахвсмзди со scsa даапззояэ i. ГЬя-тояу я условиях пржлргю поотояшгого tro соотапу даолюго е.'-оя <уягаа диапапои потеяцжшю) опрздэлявдгв нэ о*Ълдоп№» ояэшвют п^тгаоть тока, в результата чого и нейавдоотоя "ofluitra«* япри-сйиость б от i. на cJísjrx» високую скорость адсорйда j~ сярг.я-ро по сравнению с ионами scn~ уиоэипапт япояскп» :?аохвдов,чтоли С; .сдует и Асам.

■М*. СТАДИЙ РАЗРЯДА И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИ ЭЛЕКТРООСАВДРШ 1Щ ГО СЕРНОКИСЛОГО РАСТВОРА

Хот.ч стадйот разряда и кристаллизации эсогстрзосяцтнчя меди ил MoictiíWMx раотг»о{хза изучались неоднократна, аналив этой си-ок (г,! ьг ослов« ряидеданкя парпсивриия о учетом ноо'лжноп) алия -ян--- хрйивегов кристэляизатеша гыротоса атэктронов ¡»риевлзй и

. ч; /1 : XKU'T ДОВЯНИИ (.4 wpittji» .

, ВШЮ.ГИОНО ДВУХИИПУЛЬСНКН ПОТWRWOOГ«Т!М^СКВ»1

»¡ m.ir;, 1Чг*>рз, xouipijR iicputuwt P¿¡> n].',r>.w\i.>(i;;h /

' '"'i - > rf.&H'üiH [••¡■»ешь im(-яиапрянviíMH. Н uinif.ui'Wxrb от

длительности первого г.-этудьсгз е1 элдарокркоталхкзадая протокзст н стиционэрдиг клм иастацкэаарша: условиях.

I. 1!е581ШЗй олоктрокристаллизгцкк На начальном. воотадаопарнсм атата рзавяпгя осадка кода всегда происходагг рост шдатаны «к к сншип® I. 1йаавкс1ио от заданного потенциала £х (20-200 мВ) ток и тресьщзш» стабилизируются поело осаддзния слоя кода толздаос 0,7-0,8 ыки. Предполагается, что ш.»стационарность злзкгрокристаллнзавдш обусловлена переходом от условий зпитакситаого доаотвия высокоактивной под-ложш к определенному шшш на растущая осадок факторов алэк-тролиза. Отклонения в структур» исходной поверхности катода, возаикаадиэ при ее подготовке, приводят к различной динамике измокеииа 1 и г)к.

Кзкзнения величин х я ик во времени свадэтельствуюгг об уменьшении активной для роста поверхности и шрояосе кристаллизации в условиях возрастающего даресьйцения на мэкео активные се участки. В результате этого процасоа и изменяющихся во времени диффузных ограничения в олэкгролкте происходит то ре распре дэлзниз слагаемых потенциала е1 , а частности, уменьшение величины пп.

В рамках модели лшеяноя зашдолонной повврхностноа диффузии (Мзл, Бокрис, Дзспич, Энко) бьии рассчитаны значения у0, глубины проникновения поверхностная диффузии >-0 и среднвз расстояния между ступзними 2х0. Как и ожидалось, в результате уменьшения во времени числа активных стутзэнэг расстояние между ниш увеличивалось, и. несмотря на рост падал градиент конце нтрэции ¿дашов. Поажадаоо создавало предпосылки для достижения условий фазообрзэования. В начало процасса злэстролиза Яи! с) плотность активных стушней била велика и, вероятнее всего, реализовался механизм прямого разряда в места роста.

2. Влияние даресышения яа стадии разряда. Помимо названных факторов*на механизм и кинетику кристаллизации мзда большое влияние оказывает плотность тока. Соответст-вуюдаэ исследования выполнялись на осадках меди после достижения ими толщины I мш, которой отвечали стационарные значения а, «к. т>п к морфология роста, соответствующая условиям электролиза. Сопоставлений величин г/п и (рис. 7) показывает, что с ростом 1 вклад пк в общее торможение понижается; при п>80 мВ происходит смена контролкрущрг стадии и определяющее влияние на скорость кристаллизации все в большей мере оказывает разряд. Одаако, при отом сохраняется высокое, дереоыщениэ и торможение - стадии крио-

Рио. 7. Эавкокюсти трзнапрякояиа су№*зр::ого (I), парохода (2) и кржт&лтеизяа <3) от этацгозаряоз плотности тока паготсистз'ппэских 1сду.чьсса

о ......].....^ 3

2

V - - •■■■■- """•■о

1 о ^ ' "О ' • • ^ .....!............ 3 1 ___1 . J ...Г

Рио. 8. Зависимости расстояния тозду ступэня-ми роста (I), рев5ЮБ0ся0й скороото <2) и пдуоккы ¡д ярогашмияшп газоэряноот-поя диффузия (3) от ста» щгонзркоз ллэткоата .тока а готошетзстзтичэок:*! цульсоя

•1 с

-1.1

~1.й

г.о

■4«

00

мЬ

Рис. 9. Кипвтичосхш крявда стадии разряда , рзссчитяигш по уразноии-ян: I - <й>, 2 - {7>. Точки соответствуют криво« 2 па рис. ?.

-.-».VTiKiitpw в и о ко*:.« случаю нользя игнорировать при анализа оуб-стуктуры и сьоаота осаздаакого «»галла.

Киьетика стадия кристаллиззцик определяется яалэвкяки , вы-аивахвдки изменена» и стабилизацию тароськдаьзхл (рлз. ?). Прэдпо-лагаотсн, что увеличат» пк в области низких значениз t связано указанным вшо процэссом пзрвкоса мест роста на ноноо актившо егушки, В соответствии с модолыо повврхностноа диффузии адионов в этом случае даякяо происходить и происходит увэличэнш и ешданиа воличины vo (рис. 8). При определенном значении гарэсы-аэния число активных стугоЕэа ухо ш соответствует растущая плотности тока и начинается массовое образованно эародцаей, которые являются стоками адаояоз. Этап образования зародоовЕ сопряжен с уквккшниэм расстояния кввду штрьки кристаллизации и увеличением v и (рис. 8), то есть с иитенсификациза ПОБерг-ностног ДКффузПИ.

Возможность разделокия язрэкапряяюния пп и позволяет проанализировать взаимосвязь стадия разряда и кристаллизации. Как следует из рис. 0, экспериментальная t,чП-кривэя отклоняется от закономерностей вамеддонного разряда, описывающихся уравнением (нарушение лидосноя эависимости)

l^[I-exp(-r»F»n'1íT)]»iüe>cp(ar.Fi7n'-RT) (7)

Установленное насоотв®тствю мсвюю объяснить влиянием на стадию разряда шрэсьвдэкия (Сеттер):

t [1-«>ф(-!чР1,1Т'ЙТ)].10Сс1/со)<:«вхр(йпГп11'Р.Т) (8)

При атом экспериментальны® величины г, и пк удовлетворительно согласуются (за исключением >?п<20 *ш> с уравненная (8) при значениях л»2, «-0,24, i0-3,3 кА/см". Таким образом, в шросыщакной системе стадия разряда ускоряется {для сравнения на рис. 9 показана та же зависимость при c^c^l). Уравнение (8) выполняется, ее.г/ разряд происходит на плоских участках поверхности, а не на оломэнтэх с калым радиусом кривизны (например, зародышах). Поэтому получвккш результат подтверждает предлоло>ь«ниэ о даффузии адионов кеда к »гестам аукдэадаи.

Бозниквицйэ при >?П<20 нВ отклонения зкешрикэнтальноа кривой от зависимости, задаваемой уравнением (8), объясняются увеличением эзергии адсорбции адиояов в мэстзг разряда: низкие значения i шолш обеспечиваются наиболее активными к переносу электронов местами растущего осадка меда.

Приведенные результаты были получены в предположении одновременного переноса на ион с«»2* двух электронов. Использование

при аналогичном апэжуу Оохзо рояльной модала стаяйкеп» рчаряпа (эаиодяэвнов прксоохйпвнга горвого эдакгронэ) так«» тлпо^ч.'от продполах'звмсо троркэя ускортавдэв яшокя пзраслтокия {»но ал -уэдзгаяов стзда гзргигаса гарасго здаятрояз ¡0. -о.а* *-л/ы' t» »j-0,48).

аы ь оды

1. Вгаршо яа осаоио рзздгыэякя пэроигпрякпчт« взччмоевяэь стадий разряда а кряотелсдатос» провесом •.».«•wrpo-осаэдэния патяллсз.

2. Спродэлт^д» г;ш>ап!!о- •• noTOHtwucT.TTirwcKtiM мотолэча теки обмана стадий разряда и гфяеггзлшзаини iw»t псоодор-йяо-вэсныа характер, обуслоатаянья шетяш>ем изноркгелькмх wnynton тока и потоявдала па стзтояь активации поворхноотя алээтродл,

3. При иэучоэтш "гояослоинол" хзяотрокристаялиляцга сор«5ра йз родаяидаого раствора впэрвмя обпзругчэяа ааяадяштя стадия встраивания адиоиоз >;оталла в ступени роста,

а условиях рпиоЕосяя аддавы сорябрэ встраивается н сгутш: роста бооаиггаваниокяо кз адсюрбцдашшх пололошя на »«сгах i>k»>-*:онич; при элаетрокриотал-птазцки нояоеишя ü!ts->wir,r? аяио!вд i стулзии протокаст со значихольвоз окарп»а ascra»sra«H. -

мость зворгки тспгазции встраивания от пототдаала укагслу*«-часгичта разряд адионов серебря а прошссо аключоаия и «тулонх.

4. Уотаиовлош изиэнзкиз механизма !ш>ктрокрист

м»да и соробра при пароходе от пачальяого яостзюючзр^ого яг.«п к стационарным условиям осажогаия. При отсм эаяюдаипдо orara« пюючоикя адионов я стугани (отробро) и*и замедленная к;-г«рхяос-тпа.1 даффуэия адаоноэ к моста» роста (мэдь) скошются коитрчли-рущим ютотику кристаллизации процессом фз:госч5р-»9спаяиь.

5. При равлоа спорости стацшяаряого роста осэдгшя оо^лро перенапряжет» хриоталлизаезад а гальпэноототгпвсюм у слот«« нч 30-40* выио, а нэрвиялряивниЕ» парохода в несколько ра» ниже,

о потошоюстатичвсяом рож»» злэктролияэ. Цродполаг^отся, ч'ш зти отличия обусловлены COÄJ0 соьорадаиной морфологией и струкгу роя осадкой, растуяюс при ггостоияпом потенциале.

в. В условиях "«ояас.г>я«оя" элоот^юкристахшиатм <ч»|юерз

ПроЦЭСС рЧЗрЯДЯ npoiWyi?,0CTis.'!b;-::; ..»ачзлизгшзп У СТУЛМДО J 0-Л.Г.

Сродяиа ток обмена стядаи i>»f»»«uen я,»»чтрса?> у фроигч jm*rc> осадка составляет вадопэдг порядка Sil А/см*, а г* iispwx учти*«* ках поверхности не п|»нг«>аь»>г 0, г.'; Л/ом'. ('адоряс 1 у

сдасто-члотся пут>>м ч ¡г;)itr'i и .

- ia -

Родашщиь» кош серебра, переходя в соотогаза едаопов, в ородгсы сохраняют 'хрот.*> СЕоаго заряда,

7. ,На прдаэрв олжгрокрштшавэшдаи вэда путоа раздал; е,м пэреяапракоЕиа подгоэрвдзно продпюлагаэиоэ теорлэг шкяндз шро-сыщэния на стадаз раврядз. 1

Основное содерланиэ даасертадаа изложено; в аюдувцкх работах:

1. Трсфшэнка "В.В. .Косаяко И.Н., Коваленко В.С.,хситнкк В.П. Перэвапркняниэ кркоталигаапда в npoipocsx роста осадков кеда // УН Воосошн. кокф. по вяактрохимки: 1ео. докл. - Черновцы,

хеш. - с.221-222.

2. Трофигюпко В.В.«Носенко И.Н. .Иитшас В.П. .Ковзлднко B.C., Лошкароз Ю.М. Пэросыданнэ в процессе роста ааюктралктаческих осадков кеда // Электрохимия. - 1090. - 1.28, U&. - с.387-394.

3. Ко&ь'пко I.W. . Trefimenko V. V. . Loshkaryov iu. И. Electro-cry*t»l llzation of silver frora thlocyirvate solution у у 40th ISE Meeting. Kyoto, Japan. 17-22 iiupt. 1889: Ext. abatr. - Kyoto, 1889. - v.2i - P.I2a4-I2CS.

4. Косенко И.Н., Трофикэнко В.В., Лоакарев Ю.М. Стадам разряда и кристаллизации из- роданвдаого раствора. "ЫоЕослоаное" осавдзниэ // Злвкгрохишш. - IS8I. - Т.27, WI, - С.43—48.

5. Косеяхо И.Н., Хрофикенко В.В., Лошкаров В.Ы. Стадии разряда и кристаллизации алзетроосакдаяия серебра из родзнвдного раствора в стационарных уолошях // Элэктрохииия. - IB9I. -Т.27, - C.72S-73I.

6. Косенко И.Н. Особенности элэетрокристаляизацки серебра из роданвдного раствора // v: Всесошн. конф. колодах ученых по" (¿из.'химии "0иахкмия-80": Тез. докл. - М., IS90. - С.40.

7. Косенко И.Н., Хрофимэнко В.В., Лоакарев Ю.М. Элементарные акты "мояоолойноа" влэктрокриоталлизации серебра да роданид-ного раствора // г Укр. респ. конф. по электрохимии: Тез, докл. - Ужгород, 1980. - Выл.1. - С.42-43.

8. Kossartko ТгоГ1И1«ако V. V. Kinetic« and пм*еЬа.гUb» of ftwinol ayer silv«r *l«otrod«poaitior> from rhodanid« solution ss Double lay«г and adsorption at solid electrodes. IXth Symposium; Ext. abstr. - Tartu, 1891. - P.74-78.

v Ротапринт ДГУ. Закаа Ms й ¿6'Тираж -iCO

\