Стастические характеристики турбулентного диффузионного слоя и возможность их использования в электрохимической кинетике тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

т 1 я7! '

Московский ордена Ленина, ордена Трудового Красного Знамени, ордена Октябрьской революции государственный университет им. И.В.Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

ХОМЧЕЖО Татьяна Николаевна

ЭДК 541.138

ШТИСГИЧЕСШ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТУРБУЛЗПНОГО ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ И ВОЗМОЖНОСТЬ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ в

элнтшшичшюй киншкз '

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991 г.

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета-Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова, в Институте электрохимии им. А.Н.Орумхина АН СССР

Научные руководители - профессор, дбхтор химических наук Л.Н.Некрасов, доктор химических наук С.А.Мартемьянов

Официальные оппоненты - доктор химических наук

Ю.И.Харкац,

кавдидат химических наук . В, Ю. Филиновский

Ведущая организация - Казанский.авиационный институт

Защита состоится ^рЩцаЛ хээХг. часов

на заседании Специализированного совета Д-053.05.69 по химическим наукам в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, г.Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд,

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им, М.В.Ломоносова

Автореферат разослан Х99-/г.

Учений секретарь |

Специализированного совета | [<

кандидат химических наук В.Н.Матвеенко

Г

-СТЕК* I

ощая хлржшста

ктуальность теш. Проблемы массопереноса представляют значительный интерес для электрохимии, что обусловлено гетерогенной природой электрохтяшесюгс реакций. Особое внимание привлекает турбулентный массопэренос, поскольку использование турбулентных потоков позволяет наиболее эффективно устранять диУгудионные ограшшепня при исследовании кинетики и механизма электродных процессов.

Определенное ограничение сферы целенаправленного применения турбулентных потоков в электрохимии в значительной мере связано с тем, что до последнего времени не было строгой теории турбулентного массопереноса, нэ использумцей априорных предположений и эмпирических данных, С начала 80-х годов в' ИЭЛАН им. А.Н.Фрумютна разрабатывается статистическая теория турбулентного массопереноса в электрохимических системах, не прибегающая к использован;® каких-либо полуэмпирических соотношений-. Экспериментальная проверка выводов этой теории является весьма актуальной задачей.

. Ваяной областью применения турбулентности в электрохимической кинетике может стать принципиально новая модификация метода гидро-олектрохишческого импеданса, базирующаяся на воздействии на диффузионный слой турбулентных пульсаций гидродинамической скорости раствора электролита. Впервые метод гидроэлектрохимического (электро-гидродшамического) импеданса был предложен и реализован С.Брукенс-тайном (США) и группой французских исследователей (К.Делуи, Б.Три-боло). В основе, традиционного варианта метода гидроэлектрохпмлчое-кого импеданса лешта анализ отклика электрохимической системы на возмущающее. воздействие периодической модуляции угловой скорости вращения дискового электрода' при ламинарном режимэ потока электролита. Практическая реализация "турбулентного" варианта метода гидро-электрохшичэского импеданса представляется тем более актуальной задачей, что впервые источником информации о кинетике электродного процесса становится турбулентный шум электрохимической реакции. Это существенно расширяет, рамки возможностей'применения переменнотоко-вых методов исследования в электрохимии.

Цель работы. I. Разработка аппаратуры и методики, позволяющей проводить регистрацию и анализ турбулентных пульсаций тока электрохимической реакции с целью изучения закономерностей турбулентного массопереноса и кинетики электродных процессов.

- г -

2. Экспериментальное исследование статистических характеристик турбулентного диффузисншого слоя в условиях обьешойэ хаотического перемешивания электролита мешалкой.

3. Экспериментальная проверка выводов статистической теории турбулентного ыассопереноса, основанная на измерениях и обработке спектров турбулентные пульсаций предельного тока диффузии.

4. Разработка методики к экспериментальная реализация "турбулентного" варианта метода гидроэлектрохимического импеданса.

На защиту выносится:

1. Методика и аппаратура для проведения автоматизированного гидроэлектрохимического акспе'римента в условиях турбулентного режима течения электролита в замкнутой электрохимической ячейке, позволяющая проводить регистрацию средних и пульсационньк характеристик тока электрохимической реакции.

2. Вывод о наличии свойства равнодоступности в диффузионном отношении у поверхности неподвижного электрода, находящегося в замкнутой электрохимической ячейке в условиях объемного хаотического размешивания электролита мешалкой.

3. Экспериментальное подтверядение выводов статистической теории о характере затухания спектра турбулентных пульсаций предельного тока диффузии в области высоких частот и зависимости частоты среза спектральной характеристики от толщины диффузионного слоя.

<1. Методика и результаты определения закона затухания коэффициента турбулентной диффузии вблизи твердой поверхности по результатам измерения закона спадания спектра турбулентных пульсаций ' предельного тока диффузии обратимых электрохимических систем в области высоких частот. " , . •

5. Практическая реализация нового варианта метода гидроэлектрохимического импеданса, основанного на измерении спектральных характеристик турбулентного шума электрохимических систем.

Научная новизна. Разработана экспериментальная методика проведения автоматизированных исследований статистических характеристик турбулентного массопереноса в замкнутой электрохимической:ячейке с мешалкой и неподвижным электродом. ' '

Обнаружено, что неподвишый плоский электрод в условиях хаотического размемгвашя электролита мешалкой обладает свойством равнодоступности поверхности в диффузионном отноиении, \

Осуществлена опитная проверка вьшодов статистической теории

турбулентного массопэренэса в электрохимических системах с постоянной толщиной диффузионного слоя.

Предложен и реализован принципиально новый способ определения закона затуха.шя коэффициента турбулентной диффузии вблизи твердой поверхности. Установлено, что коэффициент турбулентной диффузии убывает пропорционально четвертой степени расстояния до твердой граница.

Впервые на практике реализован принципиально новый переыен-нотоковнй метод исследования кинетики электродных процессов, основанный на использовании турбулентного шума электрохимической реакции.

Практическая ценность. Разработка турбулентного варианта метода гадроэлектрохжягаеского импеданса позволяет расиирить арсенал переношотокозмс методов определения кинетических и двойнослоШшзс параметров олактродгплс процессов и использовать в этих целях измерзши спектральных характеристик турбулентного шума электрохишчес-кк рэатсций. Установление свойства равнодоступности поверхности электрода в диффузионном оигапении дает возможность рекомендовать замкнутую электрохишчоскуа ячзШ:у с механической мешалкой и непод-вш плоским рабочим злоктродом для проведения количественные исследований кинетики и механизма эдектрохтических реакций в турбу-легтп« погонах.

Дпрзбприя; работ??. Основннэ результаты диссертант докладывались на Всесоюзной кон'^орет^и по электрохимии (Черновцы, 1938 г.), иа П симпозиуме "Кинетика процессов переноса заряда в гомогенных и гетерогенных системах" (Тбилиси, 1989 р.), на Всесоюзном семинара "Совреасянио проблещу экспериментальной гидродинамики, вибрации оудових механизмов и корпусов" (Севастополь, 1990 г.), на У Иеяду-народнда Фрумгзшсгсом оттозпумэ (Москва, Дубна, 1991 г.).

П^откаши, По ттершшам диссертации опубликовано 6 печатных работ, получено I авторское свидетельство СССР на изобретете.

Объен и сурэтгеура..дис(?9у1;атхт|. Диссертация состоит из введонил, пяти глаз, выводов, приложения к списка цитируемой литературы (112 па:п!0н6ваниЯ). Общий объем диссертации 135 страниц иапмнописного .текста, включая 27 рисункоз,12 таблиц и библиографии.

СОДЕРЙЛШЕ РАБОТЫ

Дитературннй обзор состоит из двух глав. Первая глава посвящена проблемам турбулентного массопорзкоса в электрохимических система::. Описан традиционный лолуэпиричеокий подход к проблема, а такта изложены основные полоазшя, на которых иаэируется статистическая теория турбулентного массопереноса. Рассмотрены некоторые выводы теории, допускающие их экспериментальную проверку, основанную на измерении и анализе статистических характеристик турбулентного шума электрохимических систем. Приводятся способи описания шумовых процессов.

Во второй главе описан ноеый способ исследования поляризуемой границы олектрод/раствор - метод гидроэлектрохимического ишэданоа. По аналогш: с традиционным электрохимическим импедансом ~ Л/1 пш ЯГ" 0 . вводятся ива гипшэлекттохимичеекчх импеяонса: в потен

ные амплитуды переменной гидродинамической скорости, напряжения на ячейке и тока. Как следует из приведенных формул гидродинамические иыпедансы характеризуют омошк электрохимической си стони на налое изменение гидродинамической скорости. Последнее- достигается либо с помощью принудительной периодической модуляции скорости вращения дискового электрода, либо посредством турбуяизацш потока електро-лита, пульсации гадродкнамгесской скорости в котором подчиняются законам случайных процессов. Проанализированы опубликованные в лл-тературе экспериментальные работы, основанные на использовании модуляции скорости вращения дискового электрода в ламинарном режима.

В третьей главе описывается созданная автоматизированная установка, позволяющая реализовшать в замкнутой электрожмической ячейке турбулентный режим размешивания, измерять средние токи и анализировать возникающий турбулентный шум. Установка состояла из • следующих основных частей:

- электрохимической ячейки, снабженной двухлопастной мешлкой пропеллерного типа и находящийся в ней шподвшшш здоктрогДО» пред«' тавляюжш собой платиновую пластинку прямоугольной Лормы разме-¡?(ЗМ ** 10 ми", одна сторона которой изолировалась стеклом; .

- олектрош: лго блока еэгласоваши, обеспечива;т\ого заданную поляризации рабочего электрода", регистрацию среднего г:з времени тока,

преобразование пульсаций тока в пульсационное напряжение; ■ ГОКШ "Искра 226.7", позволяющей производить измерение и анализ турбулентных пульсаций тока электрохимической реакции.

Приводятся экспериментально полученные коэффициенты преобра-ювешия ток-напряжение в инроком частотной диапазона, дается опи-:анвд. алгоритма расчета спектральной плотности случайного процесса,-саковш язляотся турбулентно пульсации тока.

Заключительная часть главц посвящена методическому аспекту доведения длектрохашческого эксперимента: очистке электролитов, тадготовко электрода

В,четвертой и.пятой главах изложены результаты эксперимента i их обсувдешо.

Четвертая гдепз {"Освэднегешо характеристики турбулентного дассоперсноса") содвряп? результаты, основанные на измерении сред-т?с предельных тогаз до$фузш1. Закономерности конвективной диффузии з зашжутой олоктрохкшческой ячзЗхо с неподояяньм рабочим электродом s условиях объемного хаотического размсшгешия электролита ме-гаякой изучались на лркмерэ роанцаи катодного восстановления шшо-иа Î, в водно» раствора h i . Било установлено следующее:

1.ïïpn раоуетгеашк электролита копалкой па поляризациошшж кривых отчетливо иабзгдаится хаотштзстяз Флуатуашн тока, причем ' амплитуда пульсара п&эдслыюго тока дифЗузпи достигает приблизительно 10 % от сраднсЯ веетшш. Характерная частота от;с-; пульсаций 1-2 Гц. £дуктум5Щ злеетртгсеского тока ссэдетельстзупт о турбулентном ретая юййгзйп одзкгрояшязного вацаства. _

2. Еелятага сродного предельного тока диффузии Ij на иепод-игжи4 олоктродз возрастает лропорзф/опалыго скорости вращения мо-саля! Q и степени» близкой к 0,5.

3. Знсгазгаш It} слабо завися? как от полокэния олектрода птутрп ячейки» так и от утла наклона плоскости олектрода к оси Ерапсашя «епаякя. При 05Ш глягтдоыдо ашга тока отличается от папстаального па 30

4. Плотность тока па вердго (обращенную к иеизлкэ) поверхность электрод** провьдаст Сз пределах 10 - 40 %) плотность тока на гсезел}' поверхность.

5. Плотность токз из нвлодояяиом электроде весьма близка к плотности тока на дясговом электроде, вращающемся с той ко угловой скоростью.

_ с _

б. Изменение направления вращения ыошалка практически но смешается на величине предельного тока диффузии.

Для практической реализации иетада гидроэлектрохзшичэского импеданса и количественной внтерпратации полученных с ого помощь» данных необходим работай электрод, поверхность которого обладает свойством равнодоступности е диффузионном отношении. В стой связи в системе иод-иодад было проведено пссдедовашю характера распро-деления плотности предельного тока диффузии на поверхности напод-виезюго ¡электрода, для чего использованы два различна; окспзрклзп-тальных подхода.

Первый из них заключался в измерении предельного тока ¿Еффуам катодного восстановления ионов 11 в асшисиыоети от площади рабочей поверхности электрода Б , часть которой покрывалась слое! изолирующего герметика. Измерения проводились в ваыкнутой олеетро-хишческой ячейке слонной геометрической. Форш с хаотическим размешиванием раствора электролита непалкой.

и.

тА 70

50

40

30

20

10

2 4 6 в 13

Рис. I.

Зависимость среднего предельного тока диффузии от площади электрода при различных скоростях сращения иевэдки ,

На рисЛ представлены графики зависимости I ^ от Э при различных скоростях вращения мешалки для нишей рабочей поверхности элет-.трода, расположенного в горизонтальной плоскости на оси вращения мешалки. Из рисунка видно, что все экспериментальные точки достаточно хорошо ложзтея на прямые лигой, проходящие через начало координат, что позволяет сделать вызод о равнодоступности нижней поверхности электрода в диффузии гном отношении. Аналопгчныо результаты бшш получены в экспериментах с верхней" рабочей поверхностью электрода, а такаа пр:! других расположениях электрода п ячейке.

Б целях независимой проверки вывода о наличии свойства равнодоступности в ди&^узиошои отношении у поверхности неподвишого "одностороннего" электрода п условиях размешивания раствора электролита мзшалзеой и вшелешя причин этого явления бшго разработана еч-э одна методика проведения эксперимента. Измеришя осуществлялись в ятейко простой ишпщрической Формы, внутрзнний объем которой но содержал какгх-лнбо дополнительных деталей, что позволило существенно упростить гидвдшакику потока. При этом значения измерялись не на конпшегном электроде, а на отдельных фрагментах электродная матраца, состоявязй-из 13 одлнакоте близко располояен-1тх электродов (рис.2 ),'Ередставлявшя собой горцы платиновой про-волоки дисметром I ьтл.

Рис. г.

Схема рзсполоаения.электродов в матрице

Центры соседних электродов бняи удалены друг от друга на расстояние 1,2 ш. Матричный электрод располагался на оси симметрии щшшд-рической ячейки в плоскости ее дна, а также ног задвигаться вверх на любую высоту вплоть до уровня мешалки, располагавшейся на расстоянии 20 мм от дна.

Измерения 1а на отдельных электродах проводились в двух режимах. В первом - определялись значения на каждом отдельном электроде при одновременной поляризации всех электродов. Принимая во внимание компактное расположение электродов, а такие ыалуа величину всей матрицы но сравнении с разы орали ячейки, ыошю считать, что измерения токов на отдельных электродах матрицы в таком режиме идентичны измерению плотностей токов на разных участках одного общего электрода и такой эксперимент непосредственно позволяет решить вопрос о наличии или отсутствии свойства равнодоступности поверхности в диффузиошом-отношении.

Во втором режиме проводились измерения 1а на отдельных электродах при поляризации только данного измерительного электрода, в результате чего можно было сделать вывод об однородности или неоднородности гидродинамических условий вдоль поверхности электродной матрицы, .

Выполненные) намерения показали наличие равенства {с точностью по крайней мере 10 %) средних продельных токов диффузии, на отдель-

пг"! ггопг

и втором режимах. . _

Полученное экспериментально равенство Гд на отдельна (фрагментах матрицы при одновременной поляризации всей матрицы, однозначно говорит о наличии у электрода, расположенного на-оси осеищ-матричпой ячейки в плоскости ее дна сюйства равнодоступности поверхности в диффузионном отношении. Равенство же 1а на отдельных электродах при поляризации только данного электрода позволяет сделать вывод об однородности гидродинамических условий вдоль поверхности электродной матрицы.

Аналогичные измерения, проведенные при других расположениях электродной матрицы по высоте ячейки (I, б, 12 мы от мешалки), показали, что свойство равнодоступности поверхности в,диффузионном . отнопешш, а таксе однородность гидродинамических условий вдоль поверхности, сохраняется для всех четырех полокений.

Таблица I.

Усредненные значения средних предельных токов диффузии на отдельных электродах (при расположении электродной матрицы на оси симметрии ячейки) при различиях расстояниях В мевду электродной матрицей и мешалкой в условиях одновременной поляризации всех электродов ( I ) и в условиях поляризации одного измерительного электроде СП)

Z « 1'М I П-

( )ср, ихА { )ор, мкА

20 23,3 24,4

12 22,4 24,5

6 23,0 24,5

I 22,6 24,1

Из таблицы I, в которой представлены асредненнда по числу электродов средою предельные токи диффузии ( )ср для различных расстояний «езду электродом и плоскостью дна ячейки, следует, что величина диффузионного оттока на электрод, расположенный на осп осесшялетричшй ячейки, не зависит н от расстояния до непалки, что свидетельствует о сохранении гидродинамической однородности не только вдоль поверхности электрода, но и по всей высоте ячейки.

На основамгл анализа приведенных вше опытных- данных сделан вывод о тем, что в условиях интенсивного хаотического размешавшим электролита мешалкой в замкнутой дчэШга приближенно реализуется реетм однородной изотропной турбулентности, когда локальная средняя скорость- потока пренебрегаю мала по сравнении с интенсивностью пульсаций. В отом случае имеется только одно выделенное направление - по нормали хс тзэрдой поверхности, а кассоперенос осуществляется исключительно за счет нормальной составляющей пульсационной гидродинамической старости и молекулярной диффузии. Такой механизм турбулентного, массопере!¡оса приводит к образованию диффузионного Слоя постоянной толщины ^ , т.е. является причиной появления свойст-

ва равнодоступности поверхности в диффузионном отношении.

Таким образом, нам удалось обнаружить еще один тип электрода, обладающего в турбулентной потоке свойстбоы равнодоступности поверхности в диффузионном отноиешш. Таковш является неподвижней односторонний плоский электрод малых размеров в условиях хаотического размешивания электролита мешалкой при расположении олектрода на оси симметрии ячейки. В ячейка сложной геометрической формы, какие обычно и применяются в электрохимических исследованиях, свойство равнодоступности поверхности присуще электроду практически при любом расположении электрода внутри ячейки. Этот факт позволяет иегкш зовать замкнутую ячейку с мешалкой и неподвижным рабочим електродоы для исследования кинетики олектрохинических реакций, в том число и с помощью метода гвдроэлектрохишчвекого импеданса, в основе которого леаит воздействие турбулентных пульсаций гидродинамической скорости на толщину диффузионного слоя,

Б дальнейшем все измерения, связанные с исследованием турбулеш кого шума проводились в типичной трехэлектродиой электрохимической • ячейке на нижней поверхности олектрода, расположенного горизонтали» в центре шейки.

Пятая глава ("Статистические характеристики турбулентного диффузионного слоя") посвячена исследованию статистических характеристик турбулентного шума электрохимической реакдаи в условиях равнодоступности электродной поверхности. Для этих условий гидродинамические пульсации во всем используемом частотном -диапазоне ыогшо считать белил щумом, Бши измерены спектральные) плотности турбулентных пульсаций предельного тока диффузии обратимых катодашх процессов в сиотеыах 1^/Г и Гс/СМ^/рс^О/ , ,

На рис.З в двойных логарифмических координатах представлены частотные зависимости нормированной (на значение спектральной плотности при минимальной частоте) спектральной плотности _турбулеитшис пульсаций предельного тока диффузии в системе 1^/1 , измеренные при различных скоростях вращения ызаадки. Подобию же спзкт-ри получены и для системы Ге(СИ}й5/Ге(С||)г . Экспериментально наморенный спектр в области низких частот представляет собой горизонтальную лилию. В высокочастотной области происходит спад спектральной плотности по стеленному закону, что соответствует предсказаний статистической теории турбулентного иассопереноса. Спектр юшю

Рис. 3.

Норуярованныэ спектры турбулентных пульсаций предельного тока диффуош! катодного восстановления трниоднд-агаюнов, получедацэ при различных скоростях вращения "мепалки: I - ЗООО об/шш, 2 - 2040 о б/мин, 3 - 1540 об/мин.

охарактеризовать двумя осношшми параметрами: величиной тангенса угла наклона линейного участка спектра в области висом« частот й}с£ ■ N , где величина N представляет собой показатель степени в закона спадания спектральной плотности в области высоких частот, и частотой среза .получаемой экстраполяцией высокочастотного участка спектра до пересечения с осью абсдасс.

Выполнена методическая работа, направленная на выбор оптимальных параметров прч измерении спектра (частоты Найквиста £ц и частотного интервала д| ), позволяющих получать спектры, адекватно отражающие процесс. Проведенная оценка воспроизводимости ре-оультатов спектральннх ирмероний показала, что величина N определяется с точность© 10 а величина £п - 20 %.

Величина N для спектров турбулентных пульсаций предельного тока диффузии в системе 1з/1 оказалась равной 2,9, а для системы Ге(СН)*УГе(СИ)6 - 3,2, что в обоих случаях близко к 3. В соответствии со статистической теорией в области высоких частот спектр пульсаций предельного тока диффузии должен спадать по степенному закону

б^-м/оЛ (I)

где СО - круговая частота. В условиях турбулентного диф-

фузионного слоя постоянной толирпш показатель степенного закона определяется законом убывания нормальной составляющей пульсацион-ной скорости ЯХу вблизи чвердой поверхности

1Га'(у)~у\ (2)

где К ?? 2, у - расстояние до стенки,

'ы = К+1 . ( з )

Таким образом, статистическая теория предсказывает, что спектр пульсаций тока должен спадать по закону третьей гаи более

высокой степени. Экспергаленгально определенный кубический закон затухания спектра в области высотах частот находится в согласии с этим предсказанием статистической теории и соответствует минимально возмо?шому показателю степени в соотношении ( 2 ) К => ,

Наблюдаемый параллельный сдвиг наклогашх участков спектра в более высокочастотную область при увеличении скорости вращения мэ-шалки Й (см. рис.3 ) находится в качественном согласии с выведенной в рамках статистической теор:ш формулой для частоты среза

поскольку рост Я. приводит к уменьшенип толщины диффузионного слоя .

В связи с тем, что толщину диффузионного слоя в условшк равнодоступной поверхности легко определять по результатам измерения " среднего тока '

2*Рс В

~17~ 1 <6)

где С и -0 - объем га я концентрация реагонта и его коэффициент молекулярной диффузия соответственно, Г - постоянная 5арадея, 2 - число электронов, участвующих в электрохимической реакции, воэмонна количественная проверка соотношения ( Л ), ,

Таблица 2

Толщина турбулентного диффузионного слоя и спектральные характеристик пульсаций предельного тока дийЛузии в системах 13/1

Окислительно-ЕОССТаНОЕИ-тельная сис--тема Ге(СН)67Ре(СГ^

, об/мин 3000 2040 1540 3000 2040 1540

, см 1,0-ю -3 1,2-ГО-3 1,4-Ю-3 О^'Ю^О.Э-Ю^Г.О-Ю

. Гц •. 1,6 1,1 0,9 2,1 1,3 0,9

5* • ^ 2,2 1,5 1.0 1,6 1,3 Г,1

N 2,9. 2,9 2,9 3,2 3,2 3,2

В таблице 2 приведены значения частоты среза, определенные по результатам спектральных измерений ^ и рассчнта!1нпо_в соответствии с формулами ( .4 ) и ( 5 ) для двух систем 15/1 и , из которой видно, что имеется хорошее согласие менду теоретическими представлениям!! и экспериментальными данными: = (1,1 * 0,3) .

В работе предложен и осуществлен новый способ определения закона затухания коэффициента турбулентной днффузт? Ът вблизи твердой поверхности, основанный на измерениях закона спадания спектральной характеристики в области высоких частот. В условиях равнодоступности поверхности электрода 1)т определяется временной корреляцией нормальной составляющей пуяьсациошой скорости

со

Эт(у)я ¡с!Ь у2*, С б )

I? 0 +

гле Г - радиус-вектор точки в пространство, Т- - время. У*п:-

тнвая соотношение ( 3 ), мояшо по закону затухания спектра пульса- . ций тока б области высоких частот судить о законе убывания Ют в приэлоктродном слое кя; функции расстояния до твердой поверхности 3)г ~ уп к. Экспериментально определенной величине N £ 3 соответствуют значение К = 2 и убывание Х)т по закону четвертой степени

1>т ~ У4. ( 7 )

К настоящему времени определенна показателя степени П в законе затухания Д)т посвящено больше количество экспериментальных работ, основанных на определении зависимости продельного тока диффузии олектрохкшческой реакции от числа Прандтля Рг ~ 1) , где V - кинематическая вязкость, в которых для показателя степени Н получены значения 3 и 4. Определенная нош новым методом величина П = 4, с одной стороны, не противоречит литературным данным, а с другой - подтверждает вывод статистической теории, согласно которому П не мржет быть моньше 4.

■ Для изучения спектральных характеристик-турбулентных пульсаций тока необратимых электрохимических процессов бьпа выбрана реакция катодного восстановления на платиновом электроде аква-комтшексов железа (!!!) в растворе 7-10"% Гег(50Д+ 7-10% Ге 50А + + 0,21.1 Нг50^ . Плотность стандартного тока обмена Ц, в такой системе, согласно литературным данным, на один - полтора порядка липе значения Ц0 в системах 13 /1 и Ге(СМ)&/Ге(СМ)^ .

Наклон поляризационной кривой, измеренной на вращающемся дисковом электроде, составлявший 0,140 В, однозначно свидетельствует о нсоб-' ратшюсти электродного процесса; На рлс.4' приведены спектры турбулентных пульсаций тока, полученные при скорости вращения мепалки 3000 об/мин при различных потенциалах электрода, отвечающих как предельному току диффузии (кривая I), так и реяиму смешанной кинетики в области подъема стационарной поляризационной кривой (кривые 2 и 3). Спектр пульсаций предельного тока диффузии состоит из трех участков - горизонтального и двух наклонных, тангенсом угла -наклона ^ оС = 3 для второго участка и Ь^ р =5 для третьего. Характер спектров при потешрилах электрода, соответствующих режиму смешанной кинетики, не меняется. Однако при уменьшит поля- -ризации электрода происходит параллельный сдвиг спектра п лизкочас-

Pilo. 4.

Нормированные спеитри турбулентшх пульсаций тока катодного восстановления Fe , измеренные при различные потенциалах электрода: Г~ Е = - 0,10 В, 2 - Е - 0,14 В, 3 — Е а 0,29 В

тотнуэ область, причем переход от второго к третьему участку наблюдается тем раньше, чем моньяэ сдвиг потенциала от равновесного. Болез крутой спад спектра (с ^ р = 5) в височастотной области, по всой вероятности, пвлязтея отракением замедленности стадии разряда-ионизация, в пользу чего сшгдегэльствует характер изменения спектра в завлсяшсти о? потенциала, Обнаруженная "чувствительность" спектральной плотности тока к кинетическим параметрам электродного пропасся- позволяет использовать эту характеристику для исслэдовшшя кинетики олэктродного процесса. На атом и основан предяокетшй и запрвцениьй авторским свидетельством новый вариант метода гидроэлект-рохг&гичоыгато ютеданса.

Пщроэлектрохимический импеданс в условиях постоянства

напряяешш на ячейке и спектральная плотность турбулентных пульсаций тока езязаны наяду собой еледушрм соотношением

(2

где Е - потенциал электрода.

Это соотношение вытекает из теории стохастических процессов, согласно которой связь между спектрами случайного сигнала на входе и выходе линейной систем определяется квадратом модуля передаточной функции

5гг = |г1г11г < 9 )

Измеряя спектры турбулентных пульсаций тока в одни и тех же гидродинамических условиях при двух различных потенциалах электрода и Е£> можно получить отношение квадратов модулей гидродинамического импеданса при кавдой из измеренных частот 10

Если в используемом частотном диапазоне гидродинамические турбулентные пульсации являются бельм шумом,"т.е. 5-у а ,

то можно проводить измерения спектральной плотности'при одном единственном потенциале вяектрода и использовать нормированное (на значение спектральной плотности при частоте ) значение спектральной плотности

5Г(Ч,Е)" Н)!2-"^' (10)

Соотношения, аналогичные уравнениям ( 8 ) и ( 10 ), получеш также для гидроэлектрохимичэского импеданса Еу^ и функций "Ч^ , 6Е , отвечающих гальваностатичвскому условно I » СОЦЗ'Ь- . Поскольку гидроэлектрохншчоский импеданс '¿^^ и Н^д и соот-ветствукщие ш функции , , для кавдой

конкретной схемы электродного процесса могут быть рассчитаны теоретически, причем в расчетные выражения войдет ряд параметров, опро- . делятоцих кинетику олектрохишческого процесса, то сопоставлен;« результатов теоретических расчетов с экспериментальными значениями тех ио функций, найденными из спектральных измерений позволяет в принципе определить кинетические параметры электродного процесса и сделать вывод об адекватности или неадекватности схема, реальному механизму реакции.

вывода

1. На основе персональной ЭВМ "Искра 226.7" создана автоматизированная установка для исследования средних и пульсационных (шумовых) характеристик тока электрохимической реакции на неподвижном рабочем электроде в замкнутой электрохишческой ячейке малых размеров в условиях турбулентного режима размешивания раствора электролита с помощью мзханической мешалки.

2. С использованием двух различных методик установлено, что поверхность неподвижного электрода в условиях объемного хаотического размешивания электролита мешалкой является равнодоступной в диффузионном отношении. Показано, что свойство равнодоступности в первую очередь связано с возникновением режима однородной и изотропной турбулентности.

3. Предложен и экспериментально реализован ?летод определения закона затухания коэффициента турбулентной диффузта 3)т , исходя из закона спадания спектральной характеристики пульсаций предельного тока диффузии в области высоких частот. Установлено, что коэф-фпщиент турбулентной диффузии спадает пропорционально четвертой степеш! расстояния до твердой границы.

4. Предложен, защищен авторским свидетельством и практически реализован новый вариант-метода тдрозлактрохими^еского импеданса, основанный на использовании турбулентных пульсаций гидродинамической скорости электролита дагя изучения кинетики электродных процессов.

5. На пржерз обратимых электрохимичесгагх систем XX и Ре(С!1)?~/В$Н)1 осуществлена опытная проверка линейной статистической теории турбулентного массопереноса. Ее справедливость подтверждена следущими реоультата'.и эксперимента:

а) определенная по результата).! спектральных измерений частота среза с точностью до коэффициента, близкого к единице, согласуется с аналогичной величиной, теоретически рассчитанной из среднего значения предельного тока диффузии;

б) с увеличением скорости вращения меиалки и уменьшением толщины диффузионного слоя частота среза сдвигается в высокочастотную область спектра;

в) в условиях равнодоступности олэктродной поверхности споктр пульсаций тока в области высоких частот убивает по закону третьей степени,

6. Показано, что спектр■турбулентных пульсаций предельного тока дифТузии в необратимой редокс-системе аква-комплексов келоза Fe3/ Fe f состоит из трех линейных участков. В высокочастот-

ном диапазоне спектра имеется участок с тангенбом угла наклона

N ~ 5, что свидетельствует о проведении спектральных измерений в области смешанной кинетики и отражает влияние стадии разряда-ионизации на скорость суммарного процесса. С уменьшением поляризации электрода переход к кинетическому участку спектра с N ~ б сдвигается в сторону низких частот.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Хомченко Т.Н., Нартемьянов С.А., Некрасов ЛЛ!., Петровский НBv Графов Б.И. //Электрохимия. 1988. т.24, Я 12, с. 1674 - 1676.

2. Хомченко Т.Н., Нартемьянов С.Л., Некрасов Л.Н., Соколов Л.А. Графов Б.Н. // Электрохимия. 1989. т. 25, Р II. с. 1546 - 1548.

3. Нартемьянов С.А., Графов Б.М., Хомченко Т.Н., Некрасов Л.Н. // Электрохимия. 1990. т. 26, № 4> с. 498 - 500.

4. Графов Б.Н., Нартемьянов С.А., Некрасов Л.Н., ПотровекиЗН.В. Соколов Л.А., Хомченко Т.Н. A.c. СССР !■? I485I20. // Опубл. 7.05.89, Б.И, !Р 21.

5. Графов Б.Н;, Мартемьянов С.А., Некрасов Л.Н., Петровский И.В. Соколов Л.А., Хомченко Т.Н. УП Всесоюзная конференция по электрохимии. Черновцы 1988. Тезисы докладов, т. 2 с. 107 - 108.

6. Нартемьянов С.А., Графов Б.Н,, Хомченко Т.Н., Некрасов Л.Н. П симпозиум "Кинетика процессов переноса оаряда в гомогенных и гетерогенных системах". Батуми 1989. Тезисы докладов, с. 67 - 68.

7. Хомченко Т.Н., Нартемьянов С.А., Петровский Н.В., Соколов Л.А., Графов Б.М. Всесоюзный семинар "Современные проблемы экспериментальной гидродинамики, вибрации корпусов и судовых механизмов". Сезас- ■ тополь 1990, Тезисы докладов, с. 18.

/¿67-/О0